автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка условияй получения ультрадисперсных железа и никеля на основе исследования механизма и кинетики их восстановления

^ На правах рукописи

#

\

Давидан Александр Вадимович

РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЖЕЛЕЗА И НИКЕЛЯ НА ОСНОВЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Специальность 05.16.02 -"Металлургия черных металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1998

Работа выполнена на кафедре Теории металлургических процессов Московского Государственного института стали и сплавов (Технологического университета)

Научные руководители:

Кандидат технических наук, профессор КРАШЕНИННИКОВ М.Г. Кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник ЛЕВИНА В.В.

Официальные оппоненты: Доктор технических наук ВЕГМАН Е.Ф. Доктор технических наук КРУПЕННИКОВ С.А.

Ведущая организация: Московский Институт Металлургии им. А.А.Байкова

Защита диссертации состоится 18 июня 1998 г. в Щ часов на заседании, специализированного совета К.053.08.01 Московского Государственного института стали и сплавов. Адрес института: 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, дом 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного института стали и сплавов.

Автореферат разослан

Справки по телефону: 236-99-61

Ученый секретарь специализированного совета

И.Ф.КУРУНОВ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Ускоренное развитие ведущих отраслей промышленности требует разработки и внедрения новых материалов, обладающих заранее заданным набором свойств. Одно из перспективных направлений, позволяющих качественно изменять свойства материалов, заключается в их переводе в ультрадисперсное (УД) состояние.

Возможные области применения УД материалов, в значительной степени определяются размерами, и формой УД частиц, химическим составом, степенью чистоты и т.д. А эти показатели, в свою очередь, определяются условиями получения УД частиц. Получение УД частиц с заданными характеристиками непосредственно связано с возможностью контролировать ход процесса их производства. В особенности это относится к таким наиболее перспективным методам получения ультрадисперсных порошков (УДП) металлов, как газовое восстановление из соответствующих УД оксидов.

Контроль производства УДП металлов методами .неизотермического газового восстановления возможен лишь при наличии информации о протекании процесса; возможности рассчитывать значения его основных параметров: температуры, химического состава восстановительной атмосферы, степени металлизации УДП, величины удельной поверхности и т.п. Вышеназванные параметры можно определять либо при помощи непосредственных измерений, что в условиях высокотемпературного восстановительного эксперимента крайне трудно реализуемо, либо на основе количественного описания физико-химического механизма процесса.

Вместе с тем, в настоящее время не исследован целый ряд аспектов неизотермического газового восстановления УДП оксидов и гидроксидов металлов:

- мало изучен физико-химический механизм вышеупомянутых процессов; отсутствуют его подробные количественные описания, учитывающие взаимовлияние стадий тепло- массопереноса и химического превращения;

- нет количественного описания динамики образования и роста зародышей металлической фазы на начальном этапе металлизации, учитывающего, что процесс может протекать в неизотермических условиях;

- не учитывается процесс спекания УД порошков;

- отсутствуют математические модели процессов восстановления УД оксидных материалов, как критерий количественной верификации созданных описаний физико-химического механизма процесса;

- наиболее разработанные описания хода процесса, ориентированные на неизотермический режим металлизации, учитывают лишь режим нагрева с постоянной скоростьк^ т.о. не предусмотрен произвольный режим изменения температуры;

- существующие модели, в силу большого числа упрощений, не позволяют оптимизировать конструкцию восстановительных агрегатов, обеспечивать эффективное управление параметрами процесса металлизации УД оксидов и получать таким образом УД порошки металлов с заданными свойствами;

С учетом вышесказанного весьма актуальной представляется задача экспериментального исследования процессов неизотермического газового восстановления УДП оксидов и гидроксйдов металлов, разработка подробного описания физико-химического механизма процесса металлизации УД оксидов металлов, позволяющего преодолеть описанные недостатки существующих подходов, с достаточной точностью прогнозировать ход процесса получения УДП и находить оптимальные условия для проведения последнего. Для количественной верификации созданного описания должна быть разработана соответствующая математическая модель, формализованная в виде системы уравнений и, в случае невозможности аналитического решения последней, реализованная в виде программы для ЭВМ. Необходима верификация модели и разработка на ее основе методик оптимизации процесса получения УД порошков металлов, а также, — параметров восстановительной установки.для получения УДП металлов газовым слоевым зосстановлением УД оксидов.

Цель работы. Изучение процесса газового слоевого восстановления УДП оксидов и гидроксидов металлов в условиях произвольного режима нагрева при помощи экспериментальных исследований и компьютерного моделирования.

Научная новизна. Разработано количественное описание физико-химического механизма процесса, в которое включено подробное рассмотрение механизма образования и роста зародышей металлической фазы. Разработана методика определения кинетических параметров (кажущаяся энергия активации, частотный фактор Аррениуса,- количество зародышей металлической фазы на частицу УДП, параметр, характеризующий геометрию зародыша), процесса неизотермического восстановления УД оксидов железа и никеля водородом на основе компьютерной обработки результатов неизотермического восстановительного эксперимента. При помощи компьютерного моделирования исследован процесс эволюции реакционной поверхности раздела фаз оксид/металл в восстанавливаемой УД частице. Получены данные, позволяющие описать зависимость реакционной поверхности от степени металлизации УДП оксида и числа зародышей металлической фазы. В целях верификации созданного описания физико-химического механизма процесса металлизации УД оксидов металлов, разработана соответствующая математическая модель, учитывающая диффузию газообразных реагентов в распределенной реакционной системе, процессы спекания УДП п химического пре-

вращения на реакционной поверхности раздела фаз, процессы образования и роста зародышей металла, влияние на ход металлизации слабых энергетических воздействий. По результатам проведенных экспериментов по неизотермическому восстановлению УД оксидов никеля й железа определены значения основных кинетических параметров неизотермического восстановления УД железа и никеля водородом. Разработанная математическая модель по данным верификации была признана адекватно описывающей исследуемый процесс. Установлена возможность количественного описания влияния бесконтактного электростатического поля на ход процесса неизотермического восстановления УДП оксида железа водородом. Сформулированы условия применимости разработанного описания физико-химического механизма получения УДП металлов для процессов газового, восстановления соответствующих гидроксидов в условиях произвольного режима нагрева.

Практическая значимость. Разработана методика, позволяющая проводить оптимизацию процессов неизотермического газового. восстановления УДП оксидов металлов и проектировать восстановительные реакторы. На основе разработанной математической модели газового восстановления УДП оксидов металлов в условиях произвольного режима нагрева создана часть компьютеризованного лабораторного практикума, позволяющего прозодить имитационный восстановительный эксперимент в реальном масштабе времени.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка использованных источников, включающего 1Ô1 наименований. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 47 рисунков.

ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Лабораторные исследования кинетики восстановления УД оксидов и гидроксидов проводили методами динамической термогравиметрии на термогравиметрических установках "Du Pont 1090" (США) и измерительном комплексе на основе весов "В-70" ("Seteram", Франция).

Для изучения морфологии исходных материалов, промежуточных и конечных продуктов использовали сканирующий электронный микроскоп "Кэмскан" (Англия).

В работе для идентификации конечных продуктов использовали микрофотометр "МФ-4".

Измерение величины удельной поверхности исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов проводили на анализаторе удельной поверхности и пористости "Акусорб 2100" (Изготовитель — фирма "Micrometrics", Франция).

Работы по моделированию процессов металлизации УДП оксидов металлов проводили на ПЭВМ IBM Р-166. Использовалось программное обеспечение, созданное на алгоритмических языках высокого уровня TURBO PASCAL - 7.0 (Borland), С++ - 3.1 (Borland) и MS FORTRAN 5.0.

В качестве исходных материалов служили индивидуальные гидроксиды железа и никеля, полученные осаждением из растворов солей щелочами при постоянном значении pH, а также, — оксиды, полученные прокаливанием соответствующих гидроксидов.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

Согласно результатам экспериментальных исследований кинетических закономерностей неизотермического восстановления УДП оксидов и гидроксидов железа и никеля газообразным водородом, для УДП гидроксида никеля стадии дегидратации и восстановления образующегося оксида накладываются друг на друга, тогда как в случае восстановления УДП гидроксида железа, стадии дегидратации и восстановления образующихся оксидог. являются строго последовательными. Процессы восстановления как УД оксидов, так и гидроксидов железа и никеля, включают стадию удаления адсорбированной воды, содержание которой в УДП составляет до 5% по массе.

На процессы восстановления УДП оксидов железа и никеля в слое с толщиной более 5 мм существенное влияние оказывает процесс диффузии (рис.5). Температуры окончания восстановления для образцов с толщиной слоя 5 и 9 мм отличались на 30-50 градусов.

При описании кинетики процессов восстановления УД оксидов металлов были приняты следующие допущения: УДП оксида приближенно представляется совокупностью одинаковых частиц сферической формы; пространство, занимаемое УДП, в различных случаях аппроксимируется либо цилиндром, либо — слоем; ввиду малой массы образца (20*300 мг) и, как следствие этого, высокой скорости выравнивания температур образца и печи можно пренебречь -влиянием теплового эффекта реакции на ход процесса восстановления; пористость оксидного материала, вследствие протекания процессов восстановления и спекания, уменьшается во времени; на процесс восстановления оказывает влияние взаимодиффузия газообразных ' реагентов (газа-восстановителя и продуктов реакции) в порах между отдельным»

частицами порошка; диффузия газообразных компонентов в пограничном слое не оказывает заметного влияния на ход процесса; давление газа-восстановителя практически одинаково по всему объему реактора; вследствие малого диаметра отдельной частицы УДП оксида (менее; 100 нм), вкладом в процесс восстановления последней процесса диффузии газа-восстановителя и продукта реакции в твердой фазе можно пренебречь; процесс восстановления' на начальном этапе описывается механизмом образования и роста зародышей металлической фазы; зародыши аппроксимируются сферическими сегментами с постоянным углом между поверхностью частицы и зародыша; после достижения определенного радиуса зародыши сливаются, образуя сферический фронт реакционной поверхности.

В ходе выполнения данной работы предполагалось, что металлизация УД оксидов металлов описывается обобщенным кинетическим уравнением, учитывающим влияние на ход процесса восстановления величин реакционной поверхности, концентраций реагентов и продуктов реакций в слое восстанавливающегося УДП оксида:

е. (с

т

>е-йТ.а.т. Л «»О > .

Н-0

Стт--

2 Кр

О)

где а - степень восстановления УД оксида, [доли ед.]; М0 - молярная масса кислорода [кг/моль]; с10 - содержание кислорода в оксиде [кг/м3]; Км -частотный множитель Аррениуса [моль/(м2-с-Па)]; Я - универсальная газовая постоянная; Сцг, СНго - концентрации водорода и паров воды [моль/м3]; Кр -константа равновесия реакции восстановления; Т - температура, К; Бу - текущая реакционная поверхность одной частицы, [м2]; N - число частиц в единице объема, [м'3]; Е| — кажущаяся энергия активации для реакции восстановления (предполагается, что стадиям зародышеобразования и последующего перемещения сплошной реакционной поверхности соответствуют- свои значения параметров Е^ Ка).

Из допущения о том, что процесс восстановления включает'стадию образования и роста зародышей, следует, что площадь реакционной поверхности на упомянутой стадии должна рассчитываться иначе, нежели для стадии продвижения сплошной сферической поверхности раздела фаз.

Рост зародышей новой фазы может происходить как наружу, так и внутрь частицы порошка. В данной работе использованы данные, согласно которым, для реакций восстановления УД оксидов никеля и железа рост зародышей новой фазы энергетически более выгоден наружу частицы порошка.

Зародыши образуются в пределах достаточно малого промежутка времени в наиболее энергетически выгодных участках поверхности частицы по-

рошка. Дальнейший рост зародышей происходит до их слияния в сплошную сферическую поверхность раздела старой и новой фаз.

При помощи разработанной методики, использующей компьютерное моделирование, определен вид зависимости величины поверхности раздела фаз Бу(а) от числа зародышей металла. Результаты компьютерных расчетов верифицировались при помощи приближенных аналитических расчетов. Были проведены расчеты как для случая, когда центры зародышей металла располагаются в равноотстоящих друг от друга точках на поверхности УД частицы, так и для случая, когда зародышеобразование равновероятно в любой точке поверхности частицы (рис. 1).

Результаты аналитических расчетов и компьютерного моделирования процесса эволюции поверхности раздела фаз при восстановлении УД частицы металла.

общ. . , е зародышей ! °поверхности УД частицы

0.2 0.6 1.0

Степень восстановления УД частицы, У . . доли ед.

1 — п=6,2 —11=2; а) — аналитический расчет, б) — результаты компьютерного моделирования (рост зародышей внутрь УД частицы; равноотстоящие центры зародышеобразования); 3 — п=64,4 — п=32, 5 — п=6 (рост зародышей наружу УД частицы; статистические расчеты). Рис.1.

По результатам статистического компьютерного моделирования эволюции реакционной поверхности была сделана оценка критического числа зародышей Ппих, при достижении которого математическое ожидание зависимости Б0111(а) достигает асимптотического насыщения. На рис.2 представлены результаты экстраполяции ппшх для роста зародышей внутрь и наружу УД частицы(УДЧ).

Оценка величины п™* при помощи экстраполяции.

1 — экстраполирующая зависимость; 2 — результаты компьютерного моделирования;

рост зародышей а) — внутрь б) — наружу УДЧ. Рис.2.

В случае, если конфигурация зародышей задается соотношением а=г/Ь=1кривые математических ожиданий Бол^а) для роста зародышей внутрь УДЧ целесообразно аппроксимировать аналитической зависимостью следующего вида:

^,(а) = /)(П).(5ш(«я))р1('" =К+а11Л(1+<.1/2)).Цшг))ПМ; (2)

где {"[(п,^)— функция, описывающая зависимость от п значения максимума математического ожидания зависимости БщиХаУ, а,— константы, полученные при помощи метода наименьших квадратов, функция ф1(п) имеет следующий вид:

Pl(n) = (l.95-0.78.e-04n°55)";

(3)

В случае, если отношение а-г!Ъ взято как дополнительный верификационный параметр, вместо 1"](п) следует использовать функцию ^(п,а), полученную посредством применения многопараметрической регрессии.

Для случая а=1 были получены следующие значения величин соответствующих констант:

Таблица. 1.

Коэффициенты аппроксимации параметра S0Tn. (а) (рост зародыша внутрь УДЧ)

ао а: 32 аз (S(a)omPAC4-S otr(cO)max/Soth (а)млх

0.6 0.06 1.125 0.52 0.002 .

В случае роста зародышей наружу УДЧ, а также при a=r/h=l, кривые математических ожиданий Saiu(a) целесообразно аппроксимировать аналитической зависимостью следующего вида:

cosjn- • (а - 6j - ln(n))j - 1

Sem, (<*) = /г (п){м(ал))02 <?г (п. а) = (&0 + Ь, ln(«)) -(sm(<w))*2 ---^-, (4)

£т(л--(й3 +Ь4 1п(и))) 2

параметры аппроксимации представлены в табл.2:

Таблица.2.

Коэффициенты аппроксимации параметра S отн.(а) (рост зародыша наружу УДЧ)

bo b, b2 b3 b4 (S(ä)amPAC4-Som(a))MAx/SoTH. (CI)MAX

0.2 0.042 0.4 ■ 0.75. -0.38 0.005

Результаты экспериментов по неизотермическому восстановлению УД оксидов железа и никеля были подвергнуты математической обработке с целью определения таких кинетических параметров процесса, как кажущаяся энергия акть шии (Е) и предэкспоненциальный множитель Аррениуса (Ко) как для стадии образования и роста зародышей металлической фазы, так и для стадии существования единой реакционной поверхности. Для стадии образования и роста зародышей дополнительно определялась величина параметра 'п'. Было установлено, что модель сжимающейся сферической поверх-

кости раздела описывает эволюцию реакционной поверхности неудовлетворительно.

В ходе расчетов производилась оптимизация по значениям параметров 'п', 'Ког', 'Ег'. Критерием завершения оптимизации являлся минимум суммы квадратов отклонений модельной и экспериментальной зависимостей а(т). Численно процесс оптимизации соответствовал поиску минимума следующей' функции невязки:

где зависимость am<X)ei(t) рассчитывалась посредством решения следующего дифференциального уравнения:

где fa(n), Ф2(п,а) — выражения, входящие в состав уравнения (4), Ai=const.

Для поиска минимума функции невязки (5) использовалась комбинация метода градиентного спуска и метода Ньютона, а также, — симплекс-метод. Соответствующее ПО, в части стандартных математических подпрограмм, было взято из библиотеки NAG О 1972 (FORTRAN). При разработке пользовательской процедуры, реализующей численное решение дифференциального уравнения (6), был использован неявный конечноразностный сеточный метод.

Были обработаны экспериментальные данные; по результатам стехио-метрических расчетов соответствующие стадиям восстановления оксидов никеля и магнетита,-

В результате оптимизации был найден ряд локальных минимумов, для которых отклонения модельной и экспериментальной зависимостей а(Т) превышают точность экспериментального определения а(Т) лишь на интервале a [О,...,0.15]. Это позволяет сделать модель достаточно адекватно описывающей процесс металлизации УДП NiO, посредством дополнения ее процедурой обратной экстраполяции значений а в пределах интервала [0,...,0.15].

Причины расхождения расчетной и экспериментальной зависимостей а(Т) на начальном этапе металлизации можно объяснить тем, что зародыши на самом деле образуются не мгновенно, а в течение некоторого конечного промежутка времени, соизмеримого с общим временем металлизации.

Результаты оптимизации представлены в табл.3:

(5)

(6)

Таблица.З.

Значения параметров, полученные в результате численной оптимизации (NiO).

№№ . экстремума п Ej,[кДж/моль] Ь, °С/с К()2,[мОЛЬ/ (м2сПа)]-107 DispflO2 DisprlO2

1 3 52.34±1.74 0.083 4.07±0.13 2.9 13.9

0.117 4.22±0.21 6.2

0.250 4.11±0.18 4.8

2 17 53.01±2.10 0.083 3.33±0.1б 7.5 34.3

0.117 2.90±0.12 11.7

0.250 3.1210.27 15.1

На рис.3 представлены экспериментальные данные и расчетные завис»--мости а(Т).

Сопоставление расчетных и экспериментальных зависимостей а(Т) для металлизации УДП N¡0.

Степень восстановления УДП N10, доли ед.

1,2,3 — расчетные зависимости а(Т) для Ь=0.083, 0.117, 0.250 °С/с соответственно; 4 — область отклонений модельных и экспериментальных зависимостей; 5 — результаты обратной экстраполяции значений а. п=3, Ко2=(4.13±0.24) •Ю7моль/(м2-с-Па), Е2=52.34±1.74 кДж/моль.

Рис.3.

Согласно рис.3, различие зависимостей ат«1;|(Т) и а(с«(Т) не превышает точности определения экспериментальных значений а.

Действия, аналогичные вышеописанным, были произведены для обработки экспериментальных данных по нензотермическому восстановлению УДП оксида железа (ГезО^). Как и в предыдущем случае, для описания кинетики процесса была использована модель, учитывающую образование и рост зародышей новой фазы.

Результаты оптимизации представлены в таблице 4 и на рис.4:

Таблица 4.

Значения параметров, полученные в результате численной оптимизации (ГечСЬ).

№№ экстремума п Е2,[кДж/моль] Ь, °С/с Ко2,[МОЛь/ (м2с-Па)] -10* Шрь-Ю1

1 6 58.00±1.50 0.067 2.22±0.23 4.4 10.7

0.133 2.10Ю.18 4.0

0.200 2.28±0.20 1.7

Сопоставление расчетных и экспериментальных зависимостей а(Т) для металлизации УДП РезС>4.

Степень восстановления

1,2,3 — расчетные зависимости а(Т) для Ь=0.067,0.133,0.200 °С/с соответственно; п=6, Коз=(2.2210.29) • 10"* моль/(м2-с-Па), Е2=58.00+1.50 кДж/моль.

Рис.4.

В процессе обработки экспериментальных данных, полученных в условиях диффузионного контроля хода восстановления УДП оксидов никеля и железа, было определено значение параметра у (лабиринтный фактор). Для процессов металлизации УДП N¡0 и Ре304 у был равен 0.3. Методика определения у заключалась в простом переборе значений у из заданного диапазона [0.1,...,0.3].

РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОЙ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ

МЕТАЛЛОВ

Разработанная математическая модель процесса слоевого восстановления ультрадисперсного оксида никеля помимо уравнений (I, 4) включает в себя уравнения массопереноса, отражающие процесс взаимной диффузии газа-восстановителя и Продуктов реакции в порах между частицами УДП:

¿С;

УГ = °Р>

<?2С. \д С; ¿>2С. -----1_ + .-1

\ г <?г

(7)

где эффективный коэффициент диффузии БР| рассчитывается по следующей формуле:

Ор1=Оф (8)

где у — лабиринтный фактор, параметр, величина которого для сферических частиц находится в пределах 0.1 — 0.3 и подбирается эмпирически, — пористость УДП, Оф — коэффициент диффузии в режиме Кнудсена, - емкость стоков (источников) реагентов.

В ходе выполнения данной работы зависимость параметра % от времени опыта аппроксимировалась линейной зависимостью.

Уравнению (7) соответствуют следующие граничные условия:

¿>C¡

(9)

f=rmax.y=0+ymax

Уравнению (1) соответствуют следующие граничные условия:

«lr=0=°

(10)

Математическая модель, представленная в виде системы дифференциальных уравнений (1, 4, 7-10), в силу своей сложности, решалась при помощи численных методов с использованием неявных конечно-разностных схем.

Математическая модель металлизации УДП оксида железа (НезОа) была разработана на основе математической модели восстановления УДП NiO. При этом дополнительно была учтена возможность описания моделью эффекта влияния на ход процесса металлизации слабых энергетических воздействий на примере бесконтактного электростатического поля (БЗП). Формальные зависимости от величины поля (Ees) таких параметров, как 'n', 'Е2', 'К02' обобщенно можно описать при помощи следующей формулы:

где РАЯЛМ) — один из перечисленных выше параметров; в^Ees)j— набор некоторых гладких непрерывных функций; Зj— постоянные коэффициенты.

Математические модели процессов неизотермического восстановления УДП оксидов железа и никеля были верифицированы посредством соотнесения экспериментальных данных, полученных в условиях диффузионного контроля хода металлизации и результатов численных расчетов, проведенных при тех же значениях основных параметров металлизации. По данным эксперимента, в котором толщина слоя УДП составила 9 мм, была определена величина лабиринтного фактора у. Для УДП оксидов железа и никеля она составила 0.3. После этого были проведены соотнесения экспериментальных и расчетных зависимостей а(Т) для различных толщин слоя УДП. Результаты верификации представлены на рис.5.

PARAM,. = £©(£„), ■ Еj

(1!)

J

Результаты верификации математической модели восстановления УДП железа и никеля для скорости нагрева 0.17 и 0.07 "С/с.

Степень шсетаклдаиия Степень восстановления

УДПN<0, долиед. УД1 Р»з04, дм»вд

1,2 — толщина слоя УДП в 5 и 9 мм соответственно (N¡0); 3 — (1=5.5 мм; 4

— ё=9 мм (ИезОД Рис.5.

Из анализа рис.5 следует, что в случае диффузионного контроля процесса металлизации математическая модель отражает протекание последнего достаточно точно. Так же, как и в случае отсутствия диффузии, отклонения расчетной и экспериментальной зависимостей превышают точность экспериментального определения а(Т) лишь на интервале [0,...,0.15]. Возможная причина отклонения представлена выше.

По результатам верификации математические модели процессов неизотермического восстановления УДП оксидов никеля и железа могут быть признаны адекватными, достаточно точно описывающими ход металлизации.

Рассмотрены условия применимости созданного описания физико-химического механизма получения УДП металлов для процессов газового восстановления соответствующих гидроксидов в условиях произвольного режима нагрева. В случае восстановления УД гидроксидов железа и никеля, математическая модель должна быть дополнена кинетическим уравнением, описывающим процесс дегидратации.

В данной работе посредством использования разработанной математической модели восстановления УД оксидов металлов была сделана качественная оценка влияния БЭП на величины кинетических параметров процесса восстановления УДП оксида металла.

В табл.5 и на рис.6 представлены результаты независимой оценки возможного влияния БЭП на величину кажущейся энергии активации и предэкс-поненциального множителя Аррениуса.

Таблица 5.

Влияние БЭП на величины кинетических параметров процесса восстановления УД оксида железа (исходные данные взяты из литературы).

Воздействие БЭП Е, [кДж/моль] Ко2,[моль/ (м2-с-Па)] Dispr102

—- 58.63 1.47-10'8 —

+ 58.63 6.23-10-* 0.04

+ 52.04 1.47-10'" 0.10

Математическое моделирование влияния БЭП на степень восстановления УДП оксида железа при помощи вариации величин кинетических параметров процесса (Кщ и Ег) (Ь=0.17 °С/с).

Стеооа» »осстаио»лвнмя удл оксида железа, усл.ед

1.0

экспврименталкыв данные: /Т*

■ - в присутствии БЭП у / ^ •

О - беэ БЭП lf / ф

300

400

500

Температуре, UC

600

1,2

-8 2

модельные зависимости а(т) с учетом БЭП для Ко2=6.23- • 10 моль/(м-

с- Па), Е2=58.63 кДж/моль и К<,2=1.47-Ю^моль/^с- Па), Е2=52.04 кДж/моль соответственно; 3 — модельная зависимость а(т) в случае отсутствия БЭП при Кщ=1.47 •Ю"8моль/(м?с- Па),Е2=58.63 кДж/моль. Рис.6.

Как следует из анализа полученных результатов (с учетом того, что различия зависимостей а(Т), полученные для вариаций параметров Ког и Е2, соизмеримы с точностью экспериментального определения значений й(Т)), ва-

риация параметра К,)2 отражает влияние БЭП более адекватно по сравнению с вариацией величины Е2. В связи с этим можно сделать предположение, что БЭП влияет, главным образом, на величину предэкспоненциапьного множителя Аррениуса.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ОКСИДА НИКЕЛЯ В УЧЕБНОМ ПРОЦЕССЕ

В данной работе представлено программное обеспечение (ПО), разработанное при помощи средства визуального программировтния Visual-Pascal (Delphi) и реализующее часть лабораторного практикума, касающуюся работ по восстановлению УДП оксида никеля на термогравиметрических установках "Du Pont 1090" и "В-70". ПО основывается на программной реализации математической модели восстановления УД оксидов металлов. По скорости разработки и трудозатратам разработанное ПО значительно превосходит аналогичное, созданное при помощи'традицнонных средств программирования.

Основу программного интерфейса составляет система независимых окон, доступных друг из друга при помощи кнопочных переключателей. Каждое из окон отображает определенный этап выполнения лабораторной работы, или же — ситуацию возникновения критической ошибки (рис.7). Окна реализуют интерактивный диалог с пользователем при помощи кнопок и объектов графического выбора.

Окна выбора начальных параметров и графического отображения результатов эксперимента, (макет).

Рис.7.

Работа с системой многооконного пользовательского интерфейса происходит в операционной среде MS Windows. Предусмотрена возможность пользования контекстной помощью.

Предоставляется возможность визуального контроля графиков зависимостей от времени температуры реактора и массы восстанавливаемог о материала (Рис.7).

Система застрахована от возможных трудностей, возникающих при работе с реальной экспериментальной установкой.

Возможность выполнения работы на компьютерном тренажере значительно облегчает задачу овладения навыками реального физико-химического эксперимента и способствует более глубокому проникновению студента в характер лабораторной работы. Это также значительно облегчает контроль преподавателем процесса выполнения работы.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССОВ МЕТАЛЛИЗАЦИИ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ И ПРОЕКТИРОВАНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ УСТАНОВКИ

Была разработана методика, позволяющая при помощи численных методов проводить оптимизацию процессов неизотермического газового восстановления УДП оксидов металлов и проектировать восстановительные реакторы.

Создано программное обеспечение, необходимое для численного решения задачи многопараметрической оптимизации.

Методика верифицирована на модельной задаче, в результате решения которой была выполнена численная оптимизация восстановительной высокотемпературной установки.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы определения кинетических параметров (кажущаяся энергия активации, частотный фактор Аррениуса, количество зародышей металлической фазы на частицу УДП, параметр, характеризующий геометрию зародыша), процесса неизотермического восстановления УД оксидов железа и никеля водородом при помощи компьютерной обработки результатов неизотермического восстановительного эксперимента.

' 2. При помощи компьютерного моделирования количественно описана эволюция реакционной поверхности раздела фаз оксид/металл в восстанавливаемой УД частице. Установлена зависимость величины реакционной по-

верхности от степени металлизации УДП оксида и числа зародышей металлической фазы.

3. На основе формализации физико-химического механизма процесса восстановления УДП оксидов железа и никеля разработана математическая модель, учитывающая диффузию газообразных реагентов в распределенной реакционной системе, процессы спекания УДП и химического превращения на реакционной поверхности раздела фаз, процессы образования и роста зародышей металла, влияния на ход металлизации слабых энергетических воздействий.

4. Определены значения кинетических параметров неизотермического восстановления УД оксидов железа и никеля водородом.

5. Разработан метод количественного описания влияния бесконтактного электростатического поля на ход процесса неизопгермического восстановления УДП оксида железа водородом.

6. Разработан и испытан при решении модельной задачи метод оптимизации основных параметров экспериментального реактора для восстановления УДП оксида железа водородом.

7. Сформулированы "условия применимости созданной математической модели получения УДП металлов для описания процессов газового восстановления соответствующих гидроксидов в условиях произвольного режима нагрева.

8. На основе разработанной математической модели газового восстановления УДП оксидов металлов в условиях произвольного режима нагрева созданы использующиеся в учебном процессе компьютеризированные лабораторные работы, позволяющие проводить имитационный восстановительный эксперимент в реальном масштабе времени.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. Крашенинников М.Г., Давидан A.B. Новые методы обработки данных по неизотермической кинетике. // Известия ВУЗов. М.: 1994, N3, с.1-2.

2. Давидан A.B.,Левина В.В., Самсонова Т.В., Рыжонков Д.И. Математическое моделирование процесса металлизации ультрадисперсного оксида никеля .// Известия ВУЗов. М.: 1995, N11, с.10-12.

3. Крашенинников М.Г., Давидан A.B.,Левина В.В. Использование средств визуального программирования в создании обучающего программного обеспечения. И Известия ВУЗов. М.: 1997, N3, с.73-77.

4.А.В.Давидан, М.Г.Крашенинников, И.Б.Моргунов. Использование технологий визуального программирования в целях оптимизации учебного процесса. II Компьютеры в учебном процессе. М.: 1997, N6, с.75-102.

5.В.А. Роменец, И.Б.Моргунов, М.Г.Крашенинников, Т.В.Нерсесов, А.В.Давидан. Компьютерные технологии в исследовании и оптимизации содержания и сгруктуры обучения. // Компьютеры в учебном процессе. М.: 1997, N4, с.45-95.

6.Моргунов И.Б., Давидан A.B., Крашенинников М.Г., Нерсесов Т.В. Разработка программного обеспечения для автоматизированной системы научно-обоснованного определения содержания обучения по специальности на основе государственных образовательных стандартов. //Шестой симпозиум "Квалиметрия человека и образования: методика и практика". Книга II. Часть 1. Проблемы создания комплексного мониторинга качества образования в России. Тезисы докладов. М. 1997, с.141-143.

Объем 1 и.л. Тираж 100 экз. Заказ ,<??£ Типография МИСиС, ул. Орджоникидзе, 8/9