автореферат диссертации по энергетическому, металлургическому и химическому машиностроению, 05.04.05, диссертация на тему:Разработка термохимического катода на основе гафния для плазменной резки в среде кислорода

введение

1. литератур™ обзор. постановка задачи.

2. методика исследования.

3. исследование физико-химических процессов на гафниевом катоде при горении дуги В кислородосодержащх плазм0-образующих србщах.

3.1. Цель и предмет исследования.

3.2. Исследование агрегатного состояния материала 42 гафниевого катода плазмотрона в момент горения дуги методом танталовых свидетелей.

3.3. Исследование состава и структуры материала в рабочей зоне гафниевого катода.

3.4. Исследование взаимодействия жидкого расплава с твердым гафнием на катоде.

3.5. Исследование влияния катодных процессов на состав расплава на гафниевом электроде.

3.6. Выводы. х

4. исследование эрозии гафниевого катода при горении дуги в кислородосодержащей плазмообразующей срвде.

5. разработка катода для работы в среде кислорода.

Плазменная обработка является одним из наиболее прогрессивных технологических процессов. Широкое использование плазменной технологии предусмотрено "Основными направлениями экономического и социального развития СССР на 1981-85 гг." Наиболее важное значение для промышленности имеют плазменные способы обработки в кислородосодержащих средах. Применение таких сред позволяет добиться высокого коэффициента полезного действия преобразования электрической энергии в тепловую и передачи её обрабатываемому изделию, а также использовать тепло экзотермических реакции окисления обрабатываемого металла и, в конечном счете, получить высокую производительность процесса. Возможность применения кислородосодержащих плазмообра-зующих смесей регламентируется стойкостью электрода. Так широко употребляемый в плазменном оборудовании вольфрамовый электрод при наличии в смеси кислорода имеет крайне низкую стойкость, обусловленную низкой термической устойчивостью его окислов.

Новые возможности применения кислородосодержащих смесей появились в связи с созданием термохимических катодов. Разработка таких катодов основана на образовании на их поверхности термически устойчивых соединений, обладающих высокими эшс-сионными свойствами.

К моменту постановки настоящей работы в промышленности на основе использования термохимических катодов с циркониевыми и гафниевыми вставками начала применяться воздушно-плазменная резка. Однако, в ряде случаев её применение породило новую проблему, связанную с тем, что при двухсторонней автоматической сварке под слоем флюса заготовок из низкоуглеродистых и низколегированных сталей, вырезанных воздушно-плазменной резкой, в сварных швах возникают поры и свищи. Было установлено, что использование кислорода в качестве плазмообразующего газа является одним из путей, предотвращающих порообразование. В то же время выпускаемые промышленностью для воздушно-плазменной резки циркониевые и гафниевые катоды при работе в кислороде имели недостаточный для промышленного использования ресурс.

Целью настоящего исследования явилась разработка катода для работы в среде кисдорода.

Кинетические исследования эрозии показали, что циркониевые катоды при работе в кислороде имеют высокую равномерную скорость эрозии, что послужило основанием исключить их из рассмотрения при разработке нового катода. Гафниевые катоды при работе в кислороде имеют более высокий ресурс, однако он весь реализуется при использовании только 1/5 части гафниевой вставки. При дальнейшей работе катода происходит резкая интенсификация эрозии. В то же время при работе на воздухе ресурс гафниевого катода реализуется равномерно на всей глубине вставки.

Задача создания катода для работы в кислороде могла бы быть решена путем использования гафниевого катода, если бы удалось предотвратить его переход в режим интенсивной эрозии. Совершенно очевидно, что ключом к решению этой проблемы является понимание различия в характере эрозии гафниевого катода в кислороде и воздухе.

На основании существующих представлений о процессах, протекающих на термохимических катодах, ответить на этот вопрос было нельзя. Поэтому было принято решение перед непосредственно разработкой катода исследовать:

- структуру и состав материала в рабочей зоне гафниевого катода при горении дуги в различных кислородосодержащих средах;

- влияние различных факторов на переход гафниевого катода в режим интенсивной эрозии.

В работе предложена методика определения границы расплава на катоде с помощью танталовых свидетелей. Установлено, что при горении дуги в кислородосодержащей среде на гафниевом катоде существует расплав продуктов взаимодействия гафния с химически активными компонентами среды. Показано, что наблюдаемые после выключения дуги структура и распределение компонентов в расплаве на гафниевом катоде являются результатом кристаллизации и не соответствуют тем, которые существуют во время горения дуги. Для случая работы катода в кислороде и смесях О^с помощью рещения обратной диффузионной задачи впервые показано, что при горении дуги на границе с твердым гафнием расплав имеет такой состав, температура плавления которого не превышает температуры плавления металлического гафния.

Впервые обнаружено, что при горении дуги в кислородосодержащей среде окисление материала гафниевого электрода кислородом в установившемся режиме в анодной и катодной областях существенно различается. На аноде продуктом окисления является окисел, по составу близкий к стехиометричекому. На катоде материал существенно недоокислен.

Показано, что при горении дуги в кислороде более высокая окисленность материала вне катодного пятна, чем в пятые, является причиной повышенной подвижности катодной области. При горении ч дуги в воздухе наличие азота в расплаве является фактором, стабилизирующим катодное пятно в центре расплава.

Выявлено отличие в характере эрозии гафниевого катода при горении дуги в воздухе и кислороде. Кинетическая зависимость в воздухе линейна. Более высокая подвижность катодной области дуги, горящей в кислороде, способствует переброске катодного пятна с гафниевой вставки на медный держатель.

Показана принципиальная возможность повышения ресурса работы гафниевого катода в кислороде путем введения прокладки между вставкой и держателем. Установлена связь между термической устойчивостью окисла материала прокладки и ресурсом катода.

Разработан катод плазмотрона для работы в кислороде, в котором между гафниевой вставкой и медным держателем помещена алюминиевая прокладка. Катод нашел широкое применение в установках для плазменной резки с программным управлением, в которых в качестве плазмообразующего газа используется кислород.

На защиту выносятся следующие научные положения:

- при горении дуги в кислородосодержащей среде материал в рабочей зоне гафниевого катода плазмотрона находится в жидком состоянии;

- при горении дуги в кислородосодержащей среде в установившемся режиме продуктом взаимодействия материала электрода с кислородом на аноде является окисел, по составу близкий к сте-хиометрическому; на катоде материал существенно недоокислен;

- функционирование гафниевого катода в кислороде в отличие от воздуха характеризуется более высокой подвижностью катодного пятна;

- при работе гафниевого катода в кислороде вследствие высокой подвижности катодного пятна по мере эрозии происходит переброска последнего с вставки на медный держатель;

- показана принципиальная возможность предотвращения переброски катодного пятна дуги, горящей в кислороде, с гафниевой вставки на медный держатель путем введения между ними прокладки из материала, окислы которого обладают высокой термической устойчивостью.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Плазменная технология на первых этапах своего развития прочно завоевала свои позиции, главным образом, при разделительной резке цветных металлов, нержавеющих и высоколегированных сталей, для которых газокислородная резка вообще не могла быть использована /1+8/. При этом применялись плазмообразующие среды, обладающие нейтральными или восстановительными свойствами по отношению к материалам электрода и обрабатываемого изделия. Распространение в промышленности получила плазменная резка с использованием смесей: водорода с аргоном и азотом; аммиака, воды и азота £1, 4, 9-14 ] .

Возможность использования кислородосодержащих плазмообразую-щих смесей для плазменной резки низкоуглеродистых сталей с самого начала развития плазменной технологии привлекла внимание исследователей в разных странах £15+18 J. Эксперименты, проведенные Васильевым £17» 18 показали, что введение в состав плазмообразующего газа кислорода повышает термический к.п.д. резки за счет тепла экзотермической реакции окисления железа. Целесообразность использования кислорода в качестве плазмообра-зующей среды обусловлена также высоким качеством резки, сопоставимым с качеством газокислородной резки, а также его низкой стоимостью и доступностью.

Однако, применение кислорода в качестве плазмообразующей среды сдерживалось крайне низкой стойкостью вольфрамового катода, использование которого в плазмотронах стало традиционным.

Низкая стойкость вольфрамового катода обусловлена низкой термической устойчивостью его окислов. Температура плавления трех-окиси вольфрама составляет 1743°К £ 19 ] , температура кипения по данным [ 20 ] - 2123°К, что в 1,7 раза ниже температуры плав ления металлического вольфрама и свидетельствует о высокой летучести трехокиси вольфрама.

Попытки решения проблемы совмещения использования кислорода при плазменной резке и вольфрамового катода привели к созданию плазмотронов с комбинированным потоком компонентов плазмообра-зующей смеси. Принцип комбинированного потока компонентов плаз-мообразующей смеси заключается в том, что через катодную область проходит нейтральный газ, а кислородосодержащий компонент подается непосредственно в столб дуги, минуя прикатодную область. Катодная область изолируется от потока кислородосодер-жащего газа дополнительным соплом. Принципиальная схема такого плазмотрона приведена на рис.1. В качестве защитного газа обычно используется азот.

Одной из первых разработок, основанных на принципе комбинированной подачи, явились плазмотроны, предложенные в 60-х годах Гейджем£15^|. В СССР подобная схема подачи компонентов плазмообразующей смеси получила применение под названием горелок для резки химически дифференцированной дугой [ 21 ]. Однако, такая система использования кислорода в дуге оказалась недостаточно эффективной, поскольку он почти не попадает в центральную, наиболее нагретую область столба дуги. Это связано с тем, что наряду с потоком кислорода от периферии к центру дуги под действием градиента концентраций существует противоположный поток, обусловленный высоким радиальным градиентом температуры в столбе дуги, вследствие которого более легкий азот стремится в центр, а более тяжелый кислород на периферию.

Для обеспечения максимальной эффективности использования кислорода при плазменной резке необходимо было создать катоды, работающие непосредственно в кислородосодержащей среде.

Рис Л. Схема плазмотрона с комбинированной подачей компонентов плазмообразующей смеси.

I - вольфрамовый катод; 2 - защитное сопло; 3 - стабилизирующее соплом. 4 - обрабатываемое изделие; 5 - источник питания.

Подбор расхода, состава газа и геометрии сопловой камеры плазмотрона]] 22 ] позволил создать односопельные плазмотроны с вольфрамовым катодом, в которых в качестве плазмообразугощей среды использовалась смесь аргона с кислородом. Однако, и здесь использование кислорода было недостаточно эффективным, поскольку удовлетворительная стойкость вольфрамового катода обеспечивалась при низкой концентрации кислорода.

Еще одно усовершенствование плазмотрона с вольфрамовым катодом £ 23 заключалось в том, что вольфрамовая вставка с помощью медного держателя отделялась от потока плазмообразующего газа колодцем, как это показано на рис.2. При этом в колодце наблюдалось разряжение и, соответственно, снижение парциального давления кислорода. Такая конструкция позволяла использовать вольфрамовый катод в смесях, богатых кислородом. Однако, низкий уровень ресурса катода, а также ухудшение стабилизации дуги в колодце ограничили применение электрода в промышленном масштабе.

Заслуживают внимания попытки использования в плазмообразующих кислородосодержащих смесях медных электродов [ 24*28 ]. Существенные потери мощности в плазмотронах с использованием медных электродов с перемещающимся электродным пятном, обусловленные большой длиной участка столба дуги, находящегося внутри плазмотрона, ограничили их промышленное использование.

Новым шагом по пути использования кислородосодержащих смесей как плазмообразующих при резке явилось создание плазмотронов с циркониевым катодом [ 29*31 Высокая стойкость циркониевого катода по мнению авторов [ 30, 31 ] обусловлена образованием на его поверхности при возбуждении дуги в кислородосодержащей смеси тугоплавкой двуокиси циркония, обладающей высокими эмиссионными свойствами.

Следует отметить, что цирконий не может использоваться как

II.

Рис.2. Схема плазмотрона с вольфрамовым катодом для работы в кислородосодержащей среде.

1 - вольфрамовая вставка;

2 - колодец;

3 - медный держатель;

4 - сопло. стержневой электрод подобно вольфраму. Снять тепловой поток порядка I кВт с тонкого стержня охлаждающим потоком воды невозможно. Увеличение же размеров стержня не имеет смысла, так как из-за низкой теплопроводности циркония нельзя обеспечить эффективное охлаждение эмиттирующеи поверхности катода и предотвратить его быстрее разрушение. Поэтому авторами [30, 31 ] был предложен катод с вставкой. В этом случае катодная вставка из циркония помещается в водоохлаждаемый медный держатель, как показано на рис. 3. Такой катод обеспечивает ресурс работы, приемлемый для промышленного использования. На рис. 4 по данным [ 8 ] приведены кинетические зависимости эрозии вольфрамового и циркониевого катодов в режимах воздушно-плазменной резки. Из приведенных данных видно, что скорость эрозии вольфрамового катода на порядок выше циркониевого.

Разработка циркониевого катода стимулировала практическое использование плазменной резки в кислородосодержащих средах и особенно в среде воздуха.

Энергетические характеристики воздушной дуги с циркониевым катодом изучались в работах [33, 34 ] . При токе дуги I =200 А и расходе плазмообразующего воздуха I-I0м3/с среднее значение температуры в приосевой части столба дуги, определенное спектральными методами, по данным 33 J составило 18000+Ю00°К. При этом теплосодержание воздушной плазмы составило 40 ккал/г, что в 1,5 раза выше теплосодержания аргоно-водороднсй плазмы (30$ водорода). Измерение температур в столбе дуги с помощью зондов удовлетворительно совпадает с величинами, определенными спектроскопически [ 34 2 •

В СССР использование циркониевого катода было осуществлено в разработках ИЭС им. Е.О.Патона, ВДИИТС, ВНИИАвтогенмаша.

Рис.З. Циркониевый катод.

I - циркониевая вставка; 2- медный держатель; 3 - поверхность охлаждения катода; 4 - рабочая поверхность катода.

Рис.4. Кинетические кривые эрозии.

1 - вольфрамовый катод;

2 - циркониевый катод.

Еще более важные практические последствия имело создание гафниевого катода [ 35 ] , имеющего более высокие по сравнению с циркониевым служебные свойства. Разработка гафниевых катодов способствовала расширению областей использования плазменной обработки в кислородосодержащих средах. В частности, использование гафниевых катодов позволило:

1) повысить уровень токов дуги при воздушно-плазменной резке до 500 А и, соответственно, увеличить максимальную толщину разрезаемого металла;

2) вести плазменную резку на форсированных режимах (повышенный уровень тока дуги и расхода плазмообразующего воздуха), обеспечивающих высокие скорость и качество реза, и позволяющих использовать плазменную резку в поточном производстве, например, при резке концов труб на трубопрокатных заводах;

3) создать оборудование для ручной плазменной резки с воздушным охлаждением плазмотрона для работы на открытых площадках при минусовых температурах;

4) создать оборудование для плазменной сварки в углекислом газе.

Циркониевый и гафниевый катоды являются особым типом катодов, в которых эмиттирующий материал образуется в процессе горения дуги в результате химических реакций между материалом катода и активными компонентами плазмообразующей среды. По предложению авторов £ 36, 37 ] катоды такого класса были названы термохимическими. Термохимический характер функционирования катодов из различных металлов был экспериментально подтвержден в [ 38-42 ] . В [ 39 , 40 , 42 ] проведены испытания катодов из металлов 1УА-У1А групп таблицы Менделеева в различных средах. Переход в термохимический режим фиксировался по изменению теплового потока, падающего в катод. При этом справедливо предполагалось, что образование на поверхности катода в термохимическом режиме продуктов взаимодействия его с активными компонентами плазмообразующей среды, отличающихся от материала катода по эмиссионным характеристикам, предопределяет различие в тепловом потоке, подобно тому, как эмиссионные добавки редкоземельных окислов уменьшают тепловой поток, падающий в вольфрамовый катод. Первоначально дуга горела в выбранной смеси. Далее, не включая дуги, прекращалась подача активной компоненты и тепловой поток регистрировался при горении дуги в аргоне. Затем при горящей дуге вновь добавлялась активная компонента в количествах, соответствующих начальному уровню. При всех этих операциях непрерывно регистрировался тепловой поток. Такая методика позволила получить однозначную связь между тепловым потоком и наличием в плазмообразующей среде активной по отношению к материалу катода компоненты.

Результаты экспериментов, проведенных в этих работах, подтвердили возможность термохимического режима работы для целого ряда материалов. При наличии в смеси азота или кислорода устойчивую работу в термохимическом режиме проявляют металлы 1УА группы периодической системы и лантан. Как показали в дальнейшем.эксперименты в работе £ 43 ] к этой группе могут быть причислены празеодим, самарий и, по-видимому, другие редкоземельные металлы. В отличие от этого молибден и вольфрам в смесях Ar+ сохраняют постоянный уровень теплового потока и являются в этих условиях типичными термокатодами.

Необходимым условием работы катода из данного материала в термохимическом режиме является отрицательная величина термодинамического потенциала соединений, образующихся на рабочей поверхности катода при взаимодействии этого материала с компонентами плазмообразующей среды при давлениях и температурах, соответствующих величине этих параметров на эмиттирующей поверхности катода при горении дуги.

Анализ экспериментов привел авторов Q 40 ] к выводу о том, что образующаяся при работе катода в термохимическом режиме пленка соединений, обладая сама по себе высокими эмиссионными свойствами и высокой термической устойчивостью, не может обеспечить свое существование, если отсутствуют условия, яри которых она постоянно возобновляется. Как только прекращается подача в плазмообразующую смесь активной компоненты, начинается процесс разрушения пленки. Следовательно, термохимический режим функционирования катода характеризуется постоянным взаимодействием материала катода с активными компонентами плазмообразующей среды.

Эрозионные характеристики термохимических катодов изучались в работах £ 44-49] . Обычно величина эрозии отождествляется:

1) с убылью в весе при прохождении одного кулона электричества;

2) с глубиной образующегося кратера

Первый критерий более отражает физическую суть процесса эрозии. Однако, конструкция катода, обеспечивающая в режимах плазменной резки оптимальный ресурс, такова, что эрозия вставки сопровождается разрушением медного держателя. При этом разделить потери в весе, относящиеся к вставке и держателю очень сложно. Поэтому использование в качестве критерия эрозии глубины кратера в этом случае вполне оправдано.

По данным £ 47 ] на токе дуги 150 и 300 А эрозия гафниевой вставки составляет соответственно 4 10""^ кг/к и (1*5)* НГ^ кг/К. Данные по эрозии циркониевых и гафниевых катодов в зависимости от режимов горения дуги -в воздухе при повторых включениях приведены по данным £ 46 в табл. I.

Эрозия термохимических катодов

Таблица I

Ток Диаметр Расход дуги, с опла, воздуха, А мм м3/с*Ю"3

200 3 1,1+1,7

260 3 1,9+2,5

300 3 1,4

400 4 2,1

500 5 1,9+2,2

Ресурс, как количество одноминутных включений катода с вставкой из гафния циркония

350 200

130 70

220 150

50+100 20+40 30

Видно, что эрозия катодов зависит от тока дуги и расхода плаз-мообразующего газа. Зависимость от тока дуги носит почти линейный характер £ 48 ]. Увеличение расхода плазмообразующего воздуха понижает ресурс. Особенно чувствителен к расходу воздуха циркониевый катод. Наиболее существенно эрозия зависит от временного цикла работы катода. При непрерывном горении дуги скорость эрозии примерно на порядок ниже, чем при горении дуги в режиме одноминутных включений Q 46 J.

Физический механизм эрозии термохимических катодов изучен мало. В £ 7, 45 ] отмечено, что эрозия циркониевого катода в режиме повторных включений характеризуется отрывом тугоплавкой закристаллизовавшейся пленки соединений вследствие термоударов при последующем включении. Следует, однако, отметить, что это противоречит тому факту, что разность между двумя последовательными замерами глубины кратера при испытании циркониевых и гафниевых катодов в режиме повторных включений почти всегда меньше толщины пленки тугоплавких соединений.

На возможность эрозии в жидком состоянии путем разбрызгивания при кипении материала пленки указано в Q50 Экспериментальное подтверждение такого механизма находит свое место в двух фактах. Во-первых, при включении дуги на торцевой поверхности циркониевых и гафниевых катодов наблюдаются распластанные капли эмиттирующего материала. Во-вторых, как показали исследования, проведенные во ВНИИЭСО, при работе циркониевых и гафниевых катодов в напряженном тепловом режиме (высокие токи и расходы воздуха) на внутренней поверхности конической части сопла вблизи выходного канала наблюдается светлый налет плотно приставшего веч щества, индицированного фазовым рентгеновским анализом как двуокись, соответственно, циркония или гафния. Поверхность, образуемая налетом, шероховатая и сформирована из сфер диаметром (1-2)-10"^ м. Такими частицами могут быть капелыш материала, вырвавшиеся с катода.

Можно предположить, что в момент возбуждения дуги теплопроводность материала пленки недостаточна. В результате происходит локальный перегрев, сопровождающийся уносом эмиттирующего материала в виде капель.

При работе термохимических катодов в непрерывном режиме основной вклад в эрозию, повидимому, вносит процесс испарения. I

Совершенствование термохимических катодов осуществлялось двумя путями:

1) легированием эмиссионными добавками;

2) повышением эффективности охладдения эмиттирующей поверхности.

Промышленного применения катоды из легированного циркония не нашли. Легирование гафния металлическими добавками [51 ] также не получило распространения. Однако, легированием окислами иттрия и неодима £ 52, 53 ] удалось повысить ресурс гафниевых катодов. Такие катоды нашли использование в промышленности.

Повышение эффективности охлаждения катодов с вставкой может быть достигнуто уменьшением тепловых сопротивлений на пути распространения тепла от эмиттирующей поверхности до охлаждающей воды. Общее тепловое сопротивление катода можно разбить на несколько частей: I) сопротивление внутри вставки, 2) сопротивление на границе вставка-держатель, 3) сопротивление внутри держателя, 4) сопротивление на границе держатель- охлаждающая вода. Теплопроводность внутри вставки определяется ее диаметром, а величина последнего, в свою очередь, режимами горения дуги. Тепловое сопротивление внутри держателя является относительно низким и не может быть существенно уменьшено за счет совершенствования конструкции держателя. Поэтому усилия исследователей при совершенствовании катодов с вставкой были направлены на уменьшение тепловых сопротивлений на границе вставка-держатель и держатель-вода. Везерли [ 30] предложил образовывать металлургическую связь между цирконием и медью путем нанесения на поверхность вставки цинко-серебряного покрытия и последующей пайки. Однако, при этом во избежание расплавления припоя во время горения дуги приходится увеличивать диаметр циркониевой вставки, т.е. повысить тепловое сопротивление внутри вставки. Катоды Везерли не нашли практического применения.

В противоположность этому авторы С 54 ] поместили между цирконием и медью во избежание образования интерметаллидов прокладку из тугоплавкого металла, например, тантала. Такие катоды имеют несколько более высокий ресурс, однако, ввиду усложнения при изготовлении также не нашли широкого распространения.

Более удачной оказалась попытка методом холодной прокатки получить биметаллический медно-циркониевый пруток типа свечи £ 45 ]. За счет совместных деформаций при пластической обработке в месте контакта держатель-вставка происходит холодная сварка с образованием металлической связи между медью и цирконием. Такие катоды получили распространение в оборудовании для воздушно-плазменной резки, выпускаемом промышленностью по разработкам ИЭС им. Е.О.Патона.

Первая попытка улучшения эффективности охлаждения циркониевой вставки водой предпринята в [ 55]. Предполагалось, что вставка, имеющая вид усеченного конуса (рис.5), способствует улучшению теплового контакта. Однако, при такой геометрии вставки по мере эрозии имеется большая вероятность проникновения охлаждающей воды в рабочую зону катода. Поэтому такие катоды не нашли применения.

Оригинальная конструкция держателя, предложенная авторами С 56] , показана на рис.6. Эффективность охлаждения такого катода достигается, по мнению авторов, благодаря развитию поверхности охлаждения медного держателя и увеличению скорости протока охлаждающей воды, т.е. повышению коэффициента теплоотдачи от медного держателя к воде. Такие катоды с развитой поверхностью получили широкое распространение.

Улучшение охлаждения достигается также конструкцией Т-образного держателя катода. При этом вставка помещается в отверстие со стороны большого основания [" 49 J.

Следует отметить, что попытки повышения эффективности охлаждения позволили несколько повысить ресурс термохимических катодов, однако существенных результатов в промышленном масштабе достигнуть не удалось. Повидимому, кроме интенсивности охлажде

Рис.5. Катод с циркониевой вставкой по [ 55 ] .

IУ//.ЛЖ

21

Рис.6. Катод с развитой поверхностью охлаждения. ния эрозионные характеристики катодов в еще большей степени зависят от процессов, связанных с формированием эшттирунлцего материала. Поэтому физико-химические процессы, протекающие в рабочем объеме термохимических катодов, следует рассмотреть более детально.

Имеющиеся публикации отличаются разнообразием в описании наблюдаемых физико-химических процессов. В [ 50] возможность функционирования катода с вставкой из циркония объясняется образованием на его поверхности защитной пленки из 7*^0 z и Z>fN \ , предохраняющей металл катода от контакта с воздухом. Температура защитного слоя должна быть несколько ниже температур плавления Zг 0% и Zr N , а сам стержень электрода не должен плавиться. Защитный характер окисно-нитридных пленок на циркониевых и гафниевых катодах отмечен также в [ 7 ]. Следует указать, что структурные картины, построенные авторами £7, 50], не аргументируются экспериментальным, материалом.

Авторы С 57] на основании металлографического исследования пришли к выводу о том, что при4горении дуги в среде воздуха поверхность циркониевой вставки покрывается пленкой окислов различной модификации (моноклинной, тетрагональной, кубической). Сцепление пленки с основой достаточно прочное, что свидетельствует о ее высоких защитных свойствах. Непосредственно за пленкой располагается светлый газонасшценный слой. Так как о фазовом состоянии в работе [ 57 J судили только по металлографической картине, то выводы о наличии в пленке окислов различной модификации кажутся необоснованными.

Авторы [ 44 ] также на основании результатов металлографического исследования шлифов катодов с циркониевой вставкой пришли к выводу о том, что при горении дуги в воздухе структура материала вблизи рабочей поверхности состоит из чередующихся жидких и твердых слоев. Порядок расположения слоев от рабочей поверх- ' ности вглубь катода следующий: слой жидких тугоплавких соединений циркония, слой твердых соединений, жидкий цирконий, твердый цирконий. Чередование жидких и твердых слоев, учитывая соотношение температур плавления циркония и его соединений с азотом и кислородом, удовлетворительно согласуется с температурной картиной на катоде. Однако, возможность контактирования жидкого циркония с его твердофазными соединениями, учитывая, что он способен растворять свои окисел и нитрид, кажется маловероятной. к >

Чередующиеся слои толщиной порядка Iе10 м обнаружены также в [ 58 ] 1фи металлографическом исследовании гафниевого катода. Первый слой со стороны плазмы-расплав, затем темный твердый раствор, далее слой белого цвета и т.д. Необходимо отметить, что индикация слоев по цвету кажется недостаточно убедительной.

В [ 45 ] при исследовании циркониевого катода экспериментально обнаружена двухслойная структура, состоящая из слоя окисла и слоя, содержащего двуокись циркония, нитрид циркония и металлический цирконий. При этом внешний слой двуокиси циркония на границе с плазмой индицирован при горении дуги как расплавленный, а второй слой твердый.

В [ 44, 48, 59 ] отмечено, что поверхность циркониевой вставки на катоде покрыта черной пленкой, переходящей на краях в светлый валик. В £ 48 ] темная пленка в центре вставки индицируется как нитрид, а материал светлого валика как двуокись циркония.

Измерение температуры поверхности циркониевых и гафниевых катодов, проведенное в работах £ 59, 60 J при токах дуги 80 и 150 А, показало, что измеренные значения лежат в окрестности

4000°К, что значительно превышает температуру плавления окислов и нитридов циркония и гафния. В Q 61 ] на основании визуальных наблюдений через систему линз в момент горения дуги в воздухе обнаружено, что поверхность гафниевого катода покрыта пленкой жидкого материала.

В работе £ 62 методами микротвердости, микрорентгеноспект-рального и масспектрометрического анализов индицирована послойная структура, наблюдаемая на шлифе катода с активной вставкой из циркония. Авторы нашли, что сосстороны плазмы тонкий слой двуокиси циркония на подложке из нитрида циркония,'затем слой, включающий двуокись циркония, нитрид циркония и металлический цирконий, причем последний составляет 80$ ат. всего материала. Затем следует слой раствора азота в цирконии и далее металлический цирконий.

Необходимо отметить, что работы, в которых выдвинута гипотеза твердофазного механизма функционирования термохимического катода, не основываются в достаточной степени на надежном экспериментальном материале.

Гипотеза чередующихся жидких и твердых слоев не учитывает химического взаимодействия жидкого металла с его твердофазными соединениями и поэтому требует тщательной экспериментальной проверки.

Что касается работ, в которых функционирование термохимического катода связывается с наличием на его поверхности жидкой фазы, то следует сказать, что они в экспериментальном отношении более аргументированы, особенно [ 62 ] . Во всех этих работах описывается состав и структура материала в рабочей зоне катодов с закристаллизовавшейся жидкостью, но не делается попытки восстановить картину, соответствующую моменту горения дуги. Очевидно, что такая картина при наличии жидкой фазы и по структуре и по распределению компонентов может быть различной до и после затвердевания.

Структура и состав материала в рабочей зоне термохимических катодов отражают результаты прошедших физико-химических реакций и являются ответственными за эксплуатационные свойства катодов. Между тем, из рассмотрения приведенных публикаций нельзя сколько-нибудь достоверно судить об эмиттирующем материале катода.

Широкое применение воздушно-плазменной резки в промышленности поставило новую технологическую проблему. Дело в том, что при автоматической двухсторонней сварке под слоем фшоса заготовок из низкоуглеродистых и низколегированных сталей толщиной до 14 мм, вырезанных воздушно-плазменной резкой без последующей механической зачистки кромок, в сварных швах обнаруживаются поры и свищ [63]. Ситуация усугублялась тем, что к моменту обнаружения этого факта в судостроении уже была выпущена значительная партия скоростных дорогостоящих машин с программным управлением типа "Кристалл-2,5Пл", предназначенных для воздушно-плазменной резки металлов. Причем основной объем резки как раз включал толщины сталей, опасные с точки зрения порообразования при последующей сварке. Уже первые исследования [64, 65 J показали, что причиной порообразования является насыщение кромок реза азотом при воздушно-плазменной резке. Этот вывод был затем подтвержден во всех последующих работах, относящихся к этой проблеме. В £66, 67 ] показано, что азот легко удаляется при нагреве металла кромок до температур порядка 300-600°С и, следовательно, находится в металле в химически несвязанном виде.

Предотвращение порообразования может быть достигнуто как на этапе резки, так и при сварке. В табл. 2 приведены такие рекомендации по данным различных работ.

Таблица 2

Пути предотвращения порообразования

Рекомендация по предотвращению Источник порообразования

Использовать в качестве плазмообразу- £64, 65, 68] ющего газа кислород

Производить плазменную резку в камере, [63] продуваемой кислородом

Снижение скорости воздушно-плазменной резки £ 69 ]

Применять при резке плазмообразующий £ 70 ] и защитный кислород

Добавлять при плазменной резке в столб воздушной или кислородной дуги дозиро- £66] ванное количество воды

Наложение при сварке предварительно на- кладываемого валика до заварки подвароч- £67] ного шва

Из приведенных данных видно, что одним из путей предотвращения порообразования является использование при резке плазмо-образующего кислорода. Как показано в £ 68 ] газонасыщение металла кромок и образование пористости при сварке происходит не только в случае, если заготовки вырезаны воздушно-плазменной резкой, но и при использовании других плазмообразующих газов. Причем порообразование проявляется в тем большей степени, чем ниже окислительная способность газа. Максимальную пористость авторы £"68 наблюдали в аргоне. Роль кислорода в предотвращенш порообразования сводится, таким образом, к выжиганию газонасыщенного металла кромок реза.

Однако, промышленное применение процесса кислородно-плазменной резки сдерживалось из-за отсутствия надежно работающих катодов, способных обеспечивать приемлемый для промышленного использования ресурс.

Таким образом, промышленностью была выдвинута задача по созданию катода для работы в среде кислорода.

Проведенные во ВНИИЭСО исследования кинетики эрозии гафнне-вых и циркониевых катодов показали, что последние имели высокую равномерную скорость эрозии, что послужило основанием исключить их из рассмотрения при разработке нового катода. Скорость эрозии гафниевых катодов в несколько раз ниже, чем циркониевых. Однако, в отличие от воздуха при горении дуги в кислороде гаф-ниевые катоды характеризуются резким повышением скорости эрозии по достижении глубины кратера, равной 1/4 высоты гафниевой вставки. Ключом к созданию катода для работы в кислороде являлось понимание обусловленности различия в характере эрозии гафниевого катода в воздухе и кислороде. На основании существующих представлений о процессах, протекающих на термохимических катодах, ответить на этот вопрос было нельзя. Поэтому было необходимо более детально изучить процессы взаимодействия материала гафниевого катода с кислородосодержащей средой.

В работе были определены следующие задачи исследования:

- разработка методики и исследование протекающих на гафниевом катоде физико-химических процессов при горении дуги в различных кислородосодержащих средах;

- установление различия в характере функционирования гафниевого катода при горении дуги в кислороде и воздухе;

- разработка на основе полученных данных катода для работы в кислороде.

3.6. Выводы:

1. При горении дуги в кислородо,содержащих средах на гафниевом катоде существует расплав продуктов взаимодействия гафния с компонентами плазмообразующей среды.

2. Структура и распределение компонентов в рабочей зоне гафниевого катода после выключения дуги являются результатом кристаллизации расплава и не соответствуют тем, которые существуют во время горения дуги.

3. Последовательность выделения фаз при кристаллизации расплава на гафниевом катоде происходит в соответствии с диаграммой состояния Mf 0 2. •

4. При горении дуги кислород в пределах расплава на гафние-вом катоде распределен неравномерно. Материал расплава на границе с твердым гафнием имеет такой состав, температура плавления которого ниже температуры плавления металлического гафния.

5. При горении дуги в кислородосодержащих средах гафниевый расплав на катоде недоокислен. При использовании в качестве плазмообразующего газа чистого кислорода продукт окисления соответствует химической формуле М-р 0 1,73.

6. При горении дуги в кислородосодержащей среде в установившемся режиме продуктом взаимодействия материала гафниевого электрода с кислородом на аноде является окисел, по составу близкий к стехиометрическому; на катоде материал существенно недоокислен.

7. Окисление гафниевого расплава на катоде при горении дуги в кислородосодержащей смеси происходит также, как окисление жидкого гафния на аноде или в отсутствие электрического поля, но в смеси с существенно меньшим содержанием кислорода.

8. При горении дуги в кислородосодержащей среде материал расплава на катоде вне катодного пятна более окислен кислородом, чем в пятне.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭРОЗИИ ГАФНИЕВОГО КАТОДА ПРИ ГОРЕНИИ ДУГИ В КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩЕЙ ПЛАЗМ00БРАЗУЩЕЙ СРВДЕ

Целью работы, изложенной в настоящем разделе, явилось изучение закономерностей эрозии гафниевых катодов плазмотронов в среде воздуха и кислорода.

Методика проведения всех экспериментов описана в разделе 2.

Типичные кинетические зависимости эрозии гафниевых катодов, снятые в режимах воздушно-плазменной и кислородно-плазменной резки, приведены на рисунках 36, 37. На начальном участке обе кривые имеют нелинейный характер. Вначале эрозия наблюдается в виде лунки, которая располагается на рабочей поверхности гафниевой вставки. По мере эрозии лунка углубляется и расширяется, занимая сначала всю площадь вставки, а по достижению некоторого уровня эрозии боковые стенки кратера располагаются уже на медном держателе. При глубине лунки ^ (4*8МО-4 м кинетическая зависимость эрозии катодов на воздухе приобретает линейный характер. По мере углубления кратера тепловой поток, падающий в катод, растет. Кривая зависимости теплового потока от глубины кратера при работе на воздухе приведена на рис.38. Из графика видно, что тепловой поток растет почти линейно.

Кинетическая зависимость эрозии гафниевого катода при горении дуги в кислороде до некоторого момента имеет такой же характер, как и на воздухе. Однако, по достижении глубины кратера, соответствующего уровню 0,9-1,3 мм, катод переходит в режим интенсивной эрозии (скорость эрозии повышается в 50-100 раз). При этом наблюдается окрашивание дуги в зеленый цвет, свидетельствующее о наличии паров меди. Величина теплового потока, падающего в катод, предшествующая моменту резкого повышения скорости

Число Включений

83

Рис.36. Кинетическая зависимость эрозии гафниевого катода при горении дуги в кислороде. I - 200 А, диаметр сопла - 4 мм, расход кислорода - 1,Р Ю-3 м3/с.

Ю0 2D0

Число Включений

Рис.37. Кинетическая зависимость эрозии гафниевого катода при горении дуги в воздухе. Расход воздуха - 1,1*10 м3/с,

1 - 1=400 А, диаметр сопла - 4 мм;

2 - 1=250 А, диаметр сопла - 3 мм.

Q, Вт гооо ш

1200

800

1*0

0 2JO

Глубина кратера, П-Ю'ъ

АО

84

Рис.38, Изменение теплового потока по мере эрозии катода в воздухе. I = 250 А. эрозии, составляет (0,7-1,3) кВт. При переходе в режим интенсивной эрозии наблюдается колебание теплового потока, так что его нельзя зафиксировать с приемлемой точностью. Этот переход сопровождается расширением эрозионного кратера, диаметр которого в результате достигает (6-8Ы0~^ м. Варьирование параметров режима горения дуги в пределах, характерных для кислородно-плазменной резки, не исключает резкого повышения скорости эрозии катода по достижении упомянутого уровня глубины кратера.

Такой характер эрозии в кислороде оставляет только диапазон о до глубины кратера (0,9+1,3)-10 м пригодным для использования катода. Поэтому как с научной, так и с практической точки зрения представляло интерес исследовать механизм перехода гафниевого катода в режим интенсивной эрозии при горении дуги в кислороде. По существу задача сводилась к установлению различия между функционированием гафниевого катода в воздухе и кислороде.

С этой целью были выполнены три серии экспериментов. В ходе этих экспериментов изучалась связь между переходом в режим интенсивной эрозии и такими факторами как: I) старение вставки по мере эрозии; 2) состав плазмообразующей среды; 3) загрязнение материала вставки медью.

Первая серия была проведена с катодами, предварительно засверленными на различную глубину. Результаты испытаний приведены на рис. 39. В этих опытах получены типичные кинетические кривые эрозии гафниевых катодов в кислороде, хорошо совпадающие с кривыми незасверленных катодов. При глубине засверловки, соответствующей уровню перехода в режим интенсивной эрозии, катод разрушался после первого включения.

Эти эксперименты показали, что наблюдаемый переход не связан со старением вставки, т.е. с накоплением каких-либо изменений в ней по мере эрозии, а определяется глубиной эрозионного кратера. Так как последний определяет величину теплового потока, падающего в катод, то следует отметить, что резкое повышение скорости эрозии катода совпадает с достижением уровня теплового потока, равного (0,7-1,3) кВт.

В следующей серии экспериментов испытывались катоды, в гаф-ниевую вставку которых механическим путем была введена медная проволочка. Так как эрозия вставки в общем случае сопровождается эрозией медного держателя,и при этом имеется вероятность загрязнения вставки медью, то результаты этих опытов должны были выявить влияние, которое она оказывает на скорость эрозии и на переход катода в режим интенсивной эрозии. Катоды испытывались как в кислороде, так и в воздухе. Результаты испытаний приведены в табл.7.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. При горении дуги в кислородосодержащих плазмообразующих средах на гафниевом катоде существует расплав продуктов взаимодействия гафния с химически активными компонентами среды.

2. Обнаружено, что при горении дуги в кислородосодержащих средах гафниевый расплав на катоде недоокислен. При использовании в качестве плазмообразующего газа чистого кислорода продукт окисления соответствует химической формуле

3. Структура и распределение компонентов в рабочей зоне гафниевого катода после выключения дути являются результатом кристаллизации расплава и не соответствует тем, которые сущестыуют во время горения дути. Кристаллизация расплава протекает в соответствии с диаграммой состояния.

4. При горении дути в кислородосодержащей среде взаимодействие материала гафниевого электрода с газовой фазой в анодной и катодной областях имеет принципиальное отличие. При одной и той же концентрации кислорода в плазмообразующей смеси степень окисления на аноде существенно выше, чем на катоде. При горении дути в смесях Ы^* 0% продуктом взаимодействия на аноде является окисел, по составу близкий к стехиометрическому; на катоде материал содержит значительные количества азота.

5. Отличие в характере функционирования гафниевого катода в воздухе и кислороде связано с различием в подвижности катодной области. При горении дуги в кислороде более высокая окислен-ность расплава вне пятна, чем в пятне является причиной перемещения катодного пятна. При горении дуги в воздухе наличие азота в расплаве является фактором, стабилизирующим катодное пятно в центре расплава.

6. Отличие в характере эрозии гафниевого катода в воздухе и кислороде обусловлено различием в стабилизации катодного пятна. Более высокая подвижность катодного пятна при горении дуги в кислороде является причиной, приводящей по достижению некоторого уровня глубины эрозионного кратера к переброске катодного пятна с гафниевой вставки на медный держатель.

7. Показана принципиальная возможность повышения ресурса работы катода при горении дуги в кислороде введением прокладок между вставкой и держателем. Установлена связь между термической устойчивостью окисла материала прокладки и ресурсом катода.

8. Разработан катод плазмотрона для работы в кислороде,в котором между гафниевой вставкой и медным держателем помещена алюминиевая прокладка. Освоено серийное производство гафниевых электродов с алюминиевой прокладкой. Эти электроды нашли широкое применение в установках для .плазменной резки с программным управлением, в которых в качестве плазмообразующего газа используется кислород.

1. Васильев К.В. Дуговая резка алюминиевых сплавов в струе аргоно-водородной смеси. - Сварочное производство, 1958, 4, с. 32-34.

2. Spies G.E. A comparison of plasma and oxyfuel gas cutting. Welding Journal, 1965, Wo. 10, p. 815-828.

3. Walker W.F. The plasma arc. Mass Production, 1967, II, No. 2, p.

4. Быховский Д.Г. Плазменная резка. Л., 1972, 168 с.

5. Современное судостроение. Плазменная резка (обзор). Л., Издательство "Судостроение", 1970, 36 с.

6. Эсибян Э.М. Плазменно-дутовая аппаратура. Киев: Техника, 1971, 162 с.

7. Васильев К.В. Плазменно-дутовая резка. М: Машиностроение, 1974, ПО с.

8. Головченко B.C., Доброленский В.П., Мисюров И.П. Тепловая резка металлов в судостроении. Л: Судостроение, 1975, 272 с.

9. Бейдер Б.Д. и др. Определение параметров плазменной дути в потоке аргона и азота, применяющейся для резки металлов. -Сварочное производство, 1974, №6, с. 34-37.

10. Шапиро И.С., Бейдер Б.Я., Пероиц I.M. Повышение эффективности процесса плазменно-дутовой резки металлов. Сварочное производство, 1968, Jfc 9, с. 28-30.

11. Шапиро И.С., Бейдер Б.Я., Персиц Л.М. Плазменно-дутовая резка металлов малой толщины. Сварочное производство, 1969, J£ 2, с. 40.

12. Шапиро И.С., Бейдер Б.Я. Плазменно-дутовая резка алюминиевых сплавов и нержавеющих сталей большой толщины. Сварочное производство, 1969, Jfc 10, с. 33-34.15. Патент США J6 2822099.

13. Plasma arc oxygen cutting for carbon steel. Welding Engineer, 1962, 41, No. 4, p. 138.

14. Васильев К.В. Применение кислородно-плазменной дуги для резки металлов. НИИ информации Стройдоркоммунмаш, сер. У, М, 1964, с. 17-26.

15. Васильев К.В., Исаченко А.А. Резка сталей кислородно-плазменной дутой. В кн.: Труды ВНИЖвтогенмаш, 1967, вып. Х1У, с. 37-53.

16. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М: Металлургия, 1965, с. 240.

17. Крестовников А.Н. и др. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций. М: Металлургия, 1963, 416 с.

18. Быховский Д.Г. Газоэлектрическая резка металлов в судостроении. Л: Судпромгиз, 1964, 168 с.22. Патент США }£ 3II8049.

19. Авторское свидетельство СССР J£ 181760.

20. Авторское свидетельство СССР }£ I565I3.

21. Авторское свидетельство СССР № I73II0.

22. Авторское свидетельство СССР Ге 185674.

23. Жуков М.Ф., Смоляков В.Я., Урюков Б.А. Электродутовые нагреватели газа (плазмотроны). М: Наука, 1973, 232 с.

24. Киселев Ю.Я. Плазменно-воздушная резка металлов с использованием медных электродов. Кишинев: Штиинца, 1977, 86 с.29. Патент США JS 2092924.30. Патент США 16 1022286.

25. Weatherly М.Н., Anderson I.E. A new high-current cathode for operation in reactive gases. Electrochemical Technology, 1965, March-April, p. 80-84.

26. O'Brien E.L., Wickham E.J., Keane W.P. Advances in plasma arc cutting. Welding Journal, 1964, No. 12, p. I0I5-I02I.

27. Вайнбонм Д.И., ГОльдфарб В.М., Юрк А.Д. Резка металлов сжатой воздушной дугой с циркониевым катодом. Сварочное производство, 1967, №8, с. 1-3.

28. Эсибян Э.М., Данченко М.Е. Энергетические свойства дути с циркониевым катодом. Автоматическая сварка, 1970, $ I,с. 5-8.

29. Авторское свидетельство СССР $ 287214.

30. Быховский Д.Г., Косс В.А. Работа катода в термохимическом режиме. В кн.: Новости науки и техники. Плазменная резка (обзор). М.; Информстандартэлектро, 1968, с. 3-8.

31. Быховский Д.Г., Косс В.А. Некоторые вопросы функционирования катодов электрической дуги в химически активных средах. -- Сварочное производство, 1968, № 6, с.6-8.

32. Быховский Д.Г., Медведев А.Я., Костылев И.М. Исследование тепловых процессов на термохимических катодах. В кн.: Новости науки и техники. Плазменная резка (обзор). М.: Информстандарт-электро, 1968, с.8-16.

33. Быховский Д.Г., Медведев А.Я. Элементы 1У А группы как термохимические катоды плазмотрона. Электротехническая промышленность, серия Электросварка, 1972, вып. 2 (II), с.8-9.

34. Быховский Д.Г., Медведев А.Я. Исследование катодов из тугоплавких металлов 1У А, У А, У1 А групп в азоте. -Электротехническая промышленность, серия Электросварка, 1972, вып.2 (II), с. 15-17.

35. Быховский Д.Г., Медведев А.Я., Россомахо Я.В. Работа катода в термохимическом режиме. В кн.: Новое в электрофизической и электрохимической обработке материалов. Л., 1972,с. 276-279.

36. Медведев А.Я. Исследование катодов из тугоплавких металлов 1У А, У А, У1 А групп в кислороде. В кн.: Опыт промышленного применения плазменных видов обработки металлов. Л: ЛДНТП, 1972, с. 85-94.

37. Мукажанов В.Н., Жиенбеков Г.Ж., Клепикова Т.А. К работе термохимических катодов в активных средах. В кн.: Тезисы докладов УП Всесоюзной конференции по генераторам низкотемпературной плазмы. Новосибирск, 1980 , ч.2, с. 160-163.

38. Болотов А.В., Борисова Т.В. Термохимический катод, конструкция и работа. В кн.: Труды 17 Всесоюзной конференции по физике и генераторам низкотемпературной плазмы. Алма-Ата, 1970, с. 268-271.

39. Данченко М.Е. Разработка и исследование плазмотронов с циркониевым катодом. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Киев, 1974, 21 с.

40. Медведев А.Я., Россомахо Я.В. Особенности работы электрода в плазмотроне ПВР-1. Электротехническая промышленность, серия Электросварка, 1973, вып. 3 (18), с. 13-14.

41. Сазонов М.И., Бутова М.Н., Дандарон Г.Н. О ресурсе работы нафниевого катода. Научные труды Гиредмет, 1972, т. X 1У; с. 34-36.

42. Ачеусова Н.П., Бутова М.Н., Ковалев К.С., Лебсаж В.А. и др. Исследование ресурса катода с термоэмиссионными вставками. В кн.: Тезисы докладов Л Всесоюзной конференции по генераторам низкотемпературной плазмы. Фрунзе, 1974, с. 332-335.

43. Донской А.В., Карасев М.В., Клубникин B.C. Катодный узел плазмотрона. В кн.: Тезисы докладов на ХХХП итоговом совещании по производственным и научно-исследовательским работам в области сварки, выполненным в 1981 году. JI., 1981, с. 49-50.

44. Boschnakow Iwan. Druckluftplasmaschneiden. Schweiss-technik (DDR), 1969, Bd. 19, N II, 481-485.

45. Авторские свидетельства СССР Is 353494; J& 353495; .£ 353496.

46. Патент Франции JS 2272785.53. Патент Англии J& 1442075.

47. Авторское свидетельство СССР J£ 287213.

48. Авторское свидетельство СССР JS I978II.56. Патент ФРГ № 2226318.

49. Жуков М.Ф., Аныпаков А.С., Дандарон Г.-Н.Б. Эрозия электродов. В кн.: Приэлектродные процессы и эрозия электродов плазмотронов, Новосибирск, 1977, с. 123-148.

50. Халбошин А.П., Завиден В.И., Яучеров Я.Р., Пустога-ров А.В., Карабут А.Б. Исследование термохимических катодов плазмотрона. В кн.: УШ Всесоюзная конференция по генера,торам низкотемпературной плазмы. Новосибирск, 1980, ч. 2, с. 100-103.

51. Медведев А.Я. Исследование стационарного теплового режима гафниевого катода методом моделирования. Электротехническая промышленность, сер. Электросварка, 1976, вып. 3 (36), с. 7-10.

52. Кучеров Я.Р., Пустогаров А.В., Халбошин А.П., Зарайский О.Д. Структура циркониевого катода плазмотрона. Изв. Сибирского отд. АН СССР, сер. техн. наук, 1981, вып. I, с. 125-127.

53. Фролов В.А., Шишкин Я.Г. Некоторые исследования причин порообразования при сварке деталей, вырезанных плазменной резкой. Технология судостроения, 1973, $2, с. 41-43.

54. Головченко B.C., Долгоруков В.В., Желтобрюх Н.Д., Ильина, Л.Н. и др. Исследование газонасыщения кромок деталей при плазменной резке и его влияние на качество сварных соединений корпусных сталей. Технология судостроения, 1973, й 4, с. 26-31.

55. Головченко B.C., Котиков В.Н., Чабад В.Л. Плазменная резка конструкционных сталей с добавкой воды в столб плазмы. Технология судостроения, 1975, Л 8, с. 3-8.

56. Masaki' ITakajima, Hiroshi Fujimura, Hiroshi Nitoh. Some ■ aspects of blowhole formation in welding of air-plasma cut steel plates. Mitsubishi Heavy Industries, Ltd, 1978, 25 p.

57. Быховский Д.Г., Недорезов И.В., Россомахо Я.В. Исследование влияния режимов плазменной резки в окислительных средах на сварку полученных заготовок. В кн.: Опыт промышленного применения плазменных видов обработки металлов. Л: ЛДБТП, 1972,с. 68-73.

58. Васильев К.В., Асиновская Г.А., Кохликян Л.О., Федорова Л.Н. Насыщение газами кромок, выполненных воздушно-плазменной резкой, и его влияние на образование пор в швах. Автоматическая сварка, 1974, JS 9, с. 67-70.

59. Кобелева Н.К., Дроздов А.П., Жикол В.М. Предотвращениепор при сварке деталей из корпусных сталей, вырезанных воздушно-плазменной резкой. Сварочное производство, 1975, JS 3, с. 33-35.

60. ЗДа. Г.Г., Вавилова В.В., Корнилов И.И., Фыкин Л.Е., Пантелеев Л.Д. Характер фазового равновесия и превращений в твердом состоянии в системе Н^гО. Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1976, № 3 с. 461-465.

61. Саркисов Э.С., Чеботарев Н.Т., Невзорова А.А., Зверьков А.И. Окисление циркония при высоких температурах и структура первичных оксидных пленок. Атомная энергия, 1958, т. 5, вып. 5, с. 550-553.

62. Корнилов И.И., Глазова В.В. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом. М: Наука, 1967, 256 с.

63. Вайнгард У. Введение в физику кристаллизации металлов. -М.: Мир, 1967, 159 с.

64. Ростокер В., Дворак Д. Микроскопический метод в металловедении. М: Металлургия, 1967, 208 с.

65. Котельников Р.В., Башлыков С.Н., Галиакбаров З.Г., Каштанов А.И. Особо тугоплавкие элементы и соединения. М.: Металлургия, 1969, 376 с.

66. Benz R. Th-N-0 phase diagram. Journal of Nucleat Energy, 1972, v. 43, Ко. I, p. 3-36.

67. Пехович А.И., Жидких В.М. Расчеты теплового режима твердых тел. Л, 1976, 351 с.

68. Металлургия гафния. М: Металлургия, 1967, 308 с.

69. Meyer R.T., Brieland W.G. Nitrogen thermochemistry during the combustion of zirconium droplets in ^2/^2. mix^ures* "*

70. High Temperature Science, 1972, v. 4, p. 255-271.

71. Шыомон П. Диффузия в твердых телах. М: Металлургия,1966, 196 с.

72. Kofstad Р., Espevik S. Kinetic study of high-temperature oxidation of gafnium. Journal of the Less-Common Metals,1967, No. 12, p. 582-594.

73. Meyer R.T., Nelson L.S. The role of nitrogen in the formation of microbubles during the explosive combustion of zirconium droplets in B^/O^ mixtures. High Temperature Science, 1970, v. 2, No. I, p. 55-57.

74. Казенас E.K., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М: Наука, 1976 , 342 с.

75. Куликов И.О. Термическая диссоциация соединений. М: Металлургия, 1969, 576 с.

76. ПРШОЖЕШЕ I материала гафниевого катода