автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка технологии создания пористого титанового покрытия на деталях эндопротезов тазобедренного сустава путем плазменного напыления

На правах рукописи

АСПИРАНТ ЕГОРОВ ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СОЗДАНИЯ ПОРИСТОГО ТИТАНОВОГО ПОКРЫТИЯ НА ДЕТАЛЯХ ЭНДОПРОТЕЗОВ ТАЗОБЕДРЕННОГО СУСТАВА ПУТЁМ ПЛАЗМЕННОГО НАПЫЛЕНИЯ

Специальность: 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные

материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2006 г.

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение н технология обработки материалов» «МАТИ»-Росснйского государственного технологического университета им. К.Э.Циолковского.

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Ильин Александр Анатольевич

Официальные оппоненты: — профессор, доктор технических наук

Ведущее предприятие: ОАО «НИАТ»

Зашита диссертации состоится 21 декабря 2006 года в 12а часов на заседании диссертационного Совета Д 212.110.04 по присуждению ученой степени доктора технических наук в области металловедения и термической обработки металлов, порошковой металлургии и композиционных материалов, материаловедения (машиностроение) в «МАТИ» - Российском государственном технологическом университете им. К.Э.Циолковского по адресу: Москва, ул. Оршанская, 3, «МАТИ» - РГТУ им. К.Э.Циолковского, ауд. 220А. Отзыв на автореферат в одном экземпляре (заверенный печатью) просим направлять по адресу: 121552, Москва, ул. Оршанская, 3, «МАТИ»-РГТУ им. К.Э.Циолковского.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета. Автореферат разослан 21 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

Полькин Игорь Степанович - кандидат технических наук Плотников Андрей Дмитриевич

доцент, кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В последние j-оды титан и его сплавы находят все большее применение не только в авиации, но и в других отраслях техники, в частности в медицинской промышленности.

Титан и его сплавы, обладая исключительной коррозионной стойкостью, высоким сопротивлением усталости н удельной прочностью, низким модулем упругости, считаются лучшими биосовместимыми металлическими материалами для изготовления имплантатов (например, деталей эндопротезов тазобедренного сустава, ' пластин и штифтов для лечения переломов, стоматологических коронок и т.п.1).

Первичная фиксация бесцементного протеза обеспечивается за счет плотной посадки в костномозговом канале, а вторичная фиксация происходит за счет нарастания костной ткани на поверхность эндопротеза. Для улучшения срастания мягких и костных тканей с имплантатом необходимо повысить пористость и шероховатость его поверхности. Для создания такогй nökpimw на детали эндопротезов, изготовленные из титановых сплавов, наносят слой из чистого титана методом плазменного напыления. -

Сила сцепления покрытия с основой контролируется только технологией нанесения покрытий. Существующие в настоящее время технологии позволяют получить адгезирнную прочность от 10 до 50 МПа. Опыт применения эндопротезов с пористым покрытием показал достаточно высокую вероятность их отслоения от основы имплантата под действием циклических нагрузок, что резко сокращает срок службы эндопротеза.

В настоящее время в «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского под руководством член-корр. РАН, профессора, д.т.н. Ильина A.A. разработан новый вид обработки - термоводородная обработка, которая позволяет решить проблему повышения качества и работоспособности покрытия в условиях знакопеременной нагрузки. Термоводородная обработка обеспечивает хороший физико-химический контакт между покрытием и основой, что значительно повышает адгезионную прочность покрытия с подложкой. Однако для полной реализации преимуществ плазменного напыления с последующей

термоводородной обработкой .необходимо проведение комплексных исследований по влиянию различных технологических параметров на структуру и адгезионную прочность покрытия. Поэтому разработка технологии плазменного напыления и терм о водородной обработки, обеспечивающих получение регламентированной структуры покрытия и заданного уровня адгезионной прочности покрытия с подложкой, является актуальной проблемой. ■ . г . -

Цель данной работы заключалась в разработке технологии плазменного напыления титанового покрытия на детали эндопротезов для обеспечения требуемой структуры и высокого качества покрытия. ■ ч

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи;

1. На основе требуемых технологических характеристик усовершенствовать установку для плазменного напыления пористого титанового покрытия в контролируемой среде (на базе установки УПУ-ЗД).

2. Разработать методику определения скорости напыляемых частиц и гранулометрического состава плазменной струи методом скоростной фотосъемки.

3. Исследовать влияние режимов плазменного напыления (силы тока, напряжения, мощности дуги, расхода плазмообразующих газов, дистанции и угла напыления) на гранулометрический состав плазменной струи, скорость распыляемых частиц, пористость, структуру и адгезионную прочность титанового покрытия,

4. Исследовать влияние технологических характеристик подложки (температуры нагрева подложки перед напылением, режимов пескоструйной обработки) на структуру и адгезионные свойства покрытия.

5. Исследовать влияние различных режимов термоводородной обработки и времени перерыва между напылением и термоводородной обработкой на структуру и адгезионные свойства титанового покрытия.

6. Исследовать влияние содержания водорода в распыляемой проволоке на гранулометрический состав плазменной струи, скорость распыляемых частиц, структуру и адгезионную прочность покрытия.

7. Исследовать влияние термоводородной обработки на пористость и адгезионную прочность покрытия, полученного путем распыления наводороженной проволоки.

8. Разработать практические рекомендации по плазменному напылению пористого покрытия на конкретные детали эндопротезов тазобедренного сустава.

Научная новизна работы:

1. Разработана методика определения гранулометрического состава и скорости напыляемых частиц г при плазменном напылении покрытий методом скоростной фотосъемки.

2. Показано, что путем оптимизации режимов напыления с последующей термоводородной обработкой можно получать пористые ..покрытия с регламентированной пористостью 30-40% и адгезионной прочностью 200-250 МПа.

3. Исследован процесс плазменного напыления наводороженной проволоки в контролируемой среде. Установлено, что увеличение содержания водорода в проволоке до 0,3% (масс.) приводит к уменьшению диаметра распыляемых частиц и повышению . их скорости при одновременном повышении пористости покрытия и снижении адгезионной прочности (по сравнению с плазменным напылением, проволоки С| исходным содержанием водорода).

4. Показано, что снижение адгезионной прочности покрытия с подложкой С . увеличением длительности перерыва между пескоструйной обработкой и напылением может быть обусловлено окислением обработанной поверхности и, возможно, уменьшением концентрации избыточных точечных дефектов, внесенных пескоструйной обработкой, из-за их стока на дислокации.

5. Установлено, что при вылеживании образцов между напылением и термо водородной обработкой адгезионная прочность покрытия уменьшается. Однако этот эффект выражен менее сильно, чем для образцов, не подвергнутых термоводородной обработке. . Практическая значимость работы:

1. Разработан режим напыления многослойных покрытий с градиентом пористости по толщине, обеспечивающий, высокую адгезионную прочность покрытия с подложкой (о» не менее 50 МПа) при общей пористости покрытия 30-40%,

2. Разработан режим плазменного напыления с последующей термоводородной обработкой покрытия, который обеспечивает адгезионную прочность покрытия 200-250 МПа при общей пористости покрытия 30-40%.

3. Разработаны практические рекомендации по технологии напыления пористых титановых покрытий на детали э идо протезов тазобедренного сустава.

4. Спроектирована и изготовлена специализированная установка, предназначенная для плазменного напыления в контролируемой среде пористого титанового покрытия на конкретные детали эндопротезов тазобедренного сустава.

5. Разработанные практические рекомендации используются ЗАО «Имплант МТ» при производстве эндопротезов из титановых сплавов, что

, подтверждено соответствующим актом. .

Апробация работы. Материалы работы доложены на 8 научно-технических конференциях и семинарах, в том числе: на Молодежных научно-технических конференциях «МАТИ»-РГТУ им. К.Э.Циолковского «Гагар инские чтения» (1998; 2000-2006 гг.), Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (2000 г.)

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в И

работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура м объем диссертяции.Диссертация состоит из введения, шести глав,- общих-выводов по работе, списка использованной литературы из 78 наименований и приложений. Изложена на 132 страницах машинописного текста, включая 27 таблиц, и содержит 60 рисунков.

Глава I. Состояние вопроса.

В главе подробно освещены особенности конструкций Эндопротезов тазобедренного сустава, способы их установки, условия работы й требований, предъявляемые к материалам ЭПТБС. Способ установки эндопротезов Зависит от состояния костной ткани и может быть бесцементныМ, когда компоненты фиксируются в костных структурах за счет плотной посадки, или цементным, когда фиксация имплантата достигается при помощи костного'^еМенга.'Для обеспечения надежной биологической фиксаций на поверхности эндопротезов, контактирующих с костными структурами, необходимо'формировать пористую поверхность (методом плазменного напыления, спеканием гранул, шариков или сплетенной проволокой и т.п.).

Материалы для имплантатов должны иметь биологическую совместимость (высокую коррозионную стойкость и низкую токсичность) и регламентированные механические свойства. Подробно рассмотрены физико-механические и эксплуатационные характеристики титановых сплавов, как конструкционных материалов для эндопротезов, проанализированы свойства титановых сплавов по сравнению с другими материалами. Показано, что титановые сплавы по сравнению с нержавеющими сталями и кобальтовыми сплавами обладают лучшей биологической совместимостью с тканями организма человека. Они не вызывают аллергических реакций, обладают высокой коррозионной стойкостью, имеют в два раза меньший модуль упругости, что свидетельствует о лучшей механической совместимости имплантатов с костью. По своим механическим свойствам и удельным характеристикам титановые сплавы превосходят почти все нержавеющие стали и кобальтовые сплавы.

г

В главе подробно проанализирован один из способов создания пористых покрытий - плазменное напыление. Описаны различные схемы напыления, рассмотрены факторы, влияющие на процесс плазменного напыления, взаимодействие напыляемых частиц с подложкой, структуру, свойства и качество покрытия.

Обобщены требования, предъявляемые к пористым покрытиям для эндо протезов. По литературным данным для врастания в имплантат вновь формирующейся кости его поверхность должна быть пористой с оптимальным размером макропор от 80 до 500 мкм при обшей пористости 40%. Минимальный размер открытых пор, достаточный для врастания в него костной ткани, должен соответствовать 20-30 мкм. Общая толщина покрытия не должна превышать 0,5 мм во избежание его отслаивания. При этом для применения имплакггатов с покрытиями на практике необходима адгезионная прочность не менее 40 МПа.

В конце главы обоснована цель работы и сформулированы конкретные задачи исследования.

Глава II. Исходные материалы и методы исследования Исследования проводили на образцах, выточенных из прутков сплава ВТб, полученных по стандартным технологиям. Для формирования покрытия на образцах использовали проволоку из технического титана марки ВТ1-0 (табл.1.).

Таблица!

Объекты исследования_

Полуфабрикат Легирующие элементы, масс.% Примеси, масс. %

п А1 V Ре Й' С N О Я

Пруток ВТ6 Осн 6,20 5,00 0,30 0,03 0,026 0,012 0,15 0,003

Проволока ВТ1-0 Оси 0,50 0,30 0,09 0,06 0,04 0.15 0,005

Насыщение образцов из сплава ВТб водородом проводили в установке Сивертса в среде высокочистого газообразного водорода до концентраций 0,3%; 0,6% и 0,8% (по массе) при температурах 800-880°С. Проволоку из титана марки ВТ1-0 наводороживали до 0,3% (масс.) водорода при температуре 800°С. Количество введенного водорода определяли по изменению давления в системе с известным о&ьемом и контролировали по привесу образцов. Вакуумный отжиг проводили в печи марки СВНЭ-1.3.1/16-И4.

Металлографические исследования выполняли на оптическом микроскопе «NEOPHOT-21» при увеличении до 500 крат. Размер структурных составляющих определяли методом секущих. Топографию поверхности исследовали с помощью растрового электронного микроскопа «САМЕВАХ-MICROBEAM». 1 '

Напыление покрытия на образцы осуществляли плазменным распылением титановой проволоки (ВТ 1-0) в камере с контролируемой средой на специализированной установке, спроектированной и изготовленной "на базе установки УПУ-ЗД. Скорость и гранулометрический состав напыляемых частиц определяли методом скоростной фотосъемки с помощью цифрового фотоаппарата «FinePix S602 ZOOM»* при выдержке 2500 1/с. Пористость покрытия из технического титана марки ВТ1-0 определяли' методом гидростатического взвешивания (ГОСТ 18898-89). Испытания покрытий на срез проводили на установке FP100 со скоростью перемещения траверсы б мм/мин. Результаты исследований подвергали статистической обработке 'с помощью программы «Stadia 6.2».

Глава III. Исследование влияния технологических режимов плазменного напыления на 'структуру и адгезионные свойства покрытия ' Глава посвящена изучению влияния технологических режимов плазменного напыления (силы тока, напряжения, мощности дуги, расхода плазмообразующих газов аргона и гелия, дистанции и угла напыления) на

гранулометрический состав плазменной струи, скорость напыляемых частиц, структуру, пористость и адгезионные свойства покрытия.

По данным растровой электронной микроскопии поверхность пористого титанового покрытия при всех режимах напыления состоит из выступов ("гребешков") и углублений (впадин). Выступы формируются из расплавленных частиц, а углубления являются выходом открытых пор. Внутренняя структура покрытия представляет собой слоистый материал, состоящий из сильно деформированных напыленных частиц, между которыми расположены несплошности различной формы (в частности, в виде трещин и пор неправильной формы). По границе "покрытие-подложка" также обнаружены несплошности в виде трещин различной толщины и длины. В зависимости от режима напыления доля участков физико-химического контакта может составлять 1-30%. Формирование несплошностей определяет пористость и плотность напыляемого покрытия. Открытые макропоры обеспечивают врастание костных тканей в покрытие,.а закрытые поры определяют уровень адгезионной прочности покрытия с подложкой.

С увеличением дистанции напыления с 170 до 410 мм пористость покрытия повышается из-за снижения температуры и скорости распыляемых частиц, что приводит к резкому уменьшению адгезионной прочности покрытия. Поэтому дистанция напыления в дальнейших исследованиях принята £=170 мм.

Максимальные значения открытой (30-35%) и общей пористости (3540%) наблюдаются при угле а~25-30о. С увеличением угла напыления с 30 до 90° открытая пористость уменьшается до —8-10%, общая — до 15-20%. При углах меньших 45° покрытие практически не формируется, так как большинство частиц отскакивают от поверхности детали. Сравнительный ¡статистический анализ показал, что при углах более 45" процесс формирования покрытия более стабилен по сравнению с меньшим путлами напыления. При этом наблюдаются меньший размах значений пористости, дисперсии и стандартного отклонения.

В зависимости от режима напыления диаметр напыляемых частиц может изменяться от 0,08 до 0,8 мм, скорость частиц - от 10 до 70 м/с. Установлено, что с повышением силы тока, напряжения, расхода газов и, соответственно, мощности дуги, наблюдается усиление распыляющей способности струи, повышение скорости н дисперсности напыляемых частиц. В результате уменьшается пористость покрытия, возрастает его плотность и адгезионная прочность покрытия с подложкой. Это связано с тем, что при нанесении покрытия более мелкими и высокоскоростными частицами структура покрытия получается более плотной и однородной.

Для обеспечения оптимального сочетания требуемой пористости, необходимой для сращивания деталей ЭПТБС в костной тканью, и высокой адгезионной прочности покрытия с подложкой, целесообразно формирование слоев с градиентом пористости по толщи ре. , р. табл.2, приведены режимы плазменного напыления, которые обеспечивают формирование многослойного покрытия путем распыления частиц разного гранулометрического состава. При таком напылении на . первый слой наносят мелкие частицы,, которые обеспечивают хорошие адгезионные свойства, а на последующие слои — более крупные частицы для формирования необходимой пористости.

Таблица2

Влияние режимов напыления на средний диаметр й, и среднюю скорость V, напыляемых частиц, общую пористость По&ц и адгезионную прочность а»

покрытия из титана марки ВТ1-0 (подложка ВТ6)

Режим напыления V,, Побщ»

№ слоя Расход Л и, мм м/с % МПа

газа, у.е. А в

1 слой 0,65 320 38 0,21 31

2 и 3 слои 0,5 300 34 0,42 20

Глава IV. Исследование влияния технологических характеристик подложки на структуру и адгезионные свойства покрытия Глава посвящена исследованию . влияния температуры подложки из титанового сплава ВТб, режимов пескоструйной обработки перед напылением,

времени перерыва между напылением и проведением испытаний на срез на структуру и адгезионные свойства покрытия из ВТ1-0.

С повышением температуры подложки с 200 до 500°С адгезионная прочность покрытия увеличивается с 15 до 92 МПа и достигает максимума при температуре 500°С. Дальнейшее повышение температуры до 600°С сопровождается снижением предела прочности на срез до 64 МПа.

Увеличение прочности приваривания частиц к подложке по мере повышения ее температуры объясняется двумя процессами: а) расширением диаметра пятна химического взаимодействия, на котором частица приваривается к подложке; б) повышением адгезии в самом пятне за счет увеличения очагов схватывания в кем. При температуре подложки свыше некоторой критической начинается интенсивное окисление поверхности, что, скорее всего, и объясняет снижение адгезионной прочности покрытия ВТ 1-0 после нагрева подложки до 600°С. Толстые оксидные пленки препятствуют образованию прочного сцепления частиц с подложкой, так как разделяют взаимодействующие металлы не только за счет уменьшения физического и химического контакта, но и из-за снижения объемного взаимодействия. Объемное взаимодействие включает в себя взаимное проникновение материалов частицы и основы (подложки) вследствие диффузионного массопереноса через границу с уже установившимися химическими связями.

Результаты экспериментов по влиянию режимов пескоструйной обработки на адгезионную прочность покрытия приведены в табл.3.

Таблица 3

Адгезионная прочность покрытия ВТ1-0 (подложка ВТб) после пескоструйной

обработки, проведенной перед плазменным напылением

Вид абразивных частиц Фракции ст„ МПа мкм

Карбид кремния ¿7С Мелкая: 0,3-0,8 мм 38 17,38

Карбид кремния 5/С + корунд ^/Л 0:1) Средняя: 0,3-1,3 мм 57 17,62

Корунд АЬОз Крупная: 0,5-1,3 мм 66 18,33

Наиболее высокие значения адгезионной прочности на срез наблюдаются в том случае, когда пескоструйную обработку проводили с использованием

шероховатость мало зависит от размера абразивных частиц, то, скорее всего, основной вклад в повышение адгезионной прочности покрытия вносит более высокая степень активации поверхности после пескоструйной обработки с использованием корунда.

Активность подложки быстро снижается из-за химической адсорбции газов из среды и окисления. Поэтому время между операциями подготовки поверхностей и нанесения покрытий должна быть минимальной. В настоящей работе было исследовано влияние времени выдержки после пескоструйной обработки образцов из сплава ВТб на адгезионную прочность покрытия из ВТ1-0. Наиболее резко адгезионная прочность падает после выдержки образцов до напыления в течение суток (с 57 до 35 МПа), а затем мало изменяется

корунда, имеющего более крупные размеры абразивных частиц. Так как

(рис.1). ^

МПа 60

50

40

30

20

0,1

1 10 100 1000 Т,Ч

Рис. 1. Влияние времени выдержки после пескоструйной обработки (корунд) на адгезионную прочность покрытия ВТ1-0 (подложка

ВТ6).

Снижение адгезионной прочности покрытия с подложкой с увеличением времени выдержки между пескоструйной обработкой и напылением, наиболее вероятно, обусловлено окислением обработанной поверхности и, возможно, уменьшением концентрации точечных дефектов, внесенных пескоструйной обработкой. , ,. ... ...

В работе была исследована зависимость адгезионной прочности покрытия от времени вылеживания образцов после напыления до испытаний на срез (рис. 2). При температуре нагрева подложки до 200°С адгезионная прочность остается,, неизменной в течение всего времени вылеживания и составляет < 15-17 -МПа. При: -температуре нагрева подножки до 300°С адгезионная прочность за неделю вылеживания уменьшается приблизительно в 1,8 раза (с 63 до 35 МПа), а за месяц — в 2,3 раза (до 28 МПа). При температуре нагрева подложки до-<4$0°С . адгезионная прочность, за неделю вылеживания уменьшается приблизитеодно в 2 раза (с 92 до 45 МПа) и затем остается постоянной после месяца выдержки, о,, МПа

1

20

10 ,

100

1000 • .т, ч

Рис.2.-Зависимость адгезионной прочности покрытия из титана ВТ1-0 от времени вылеживания домиспытаний на срез после плазменного напыления при температуре нагрева подложки из сплава ВТ6, °С: 1 - 200; 2 - 300; 3 - 450; 4 - 600.

При температуре нагрева подложки до 600°С адгезионная прочность уменьшается в течение недели в 1,4 раза (с 64 до 45 МПа) и не изменяется после дальнейшего вылеживания. Процесс формирования покрытия приводит к возникновению в нем остаточных напряжений, что может привести к образованию трещин, отслоению покрытия и, как результат этого, уменьшению адгезионной прочности связи покрытия с подложкой.

Проведенные микроструктур«ые исследования показали, что после выдержки в течение месяца наблюдается практически полное отсутствие физико-химического контакта между подложкой и покрытием. По границе раздела покрытия и подложки наблюдаются несплошности шириной от 2 до 10 мкм. При этом доля участков физико-химического контакта составляет 1-3%, в то время как сразу после напыления зона контакта приблизительно равна 2025%.

Для сохранения адгезионной прочности на максимальном уровне после напыления рекомендуется проводить термическую обработку для снятия остаточных напряжений и активации диффузионных процессов. Такой термической обработкой может служить вакуумный отжиг или термоводородная обработка. Перерыв между напылением и термической обработкой не должен превышать 24 часов.

ГЛАВА V. Влияние термоводородной обработки на структуру и механические свойства титанового покрытия

В настоящей работе было исследовано влияние вакуумного отжига и термоводородной обработки на структуру и адгезионные свойства покрытия. Установлено, что термоводородная обработка позволяет повысить адгезионную прочность покрытия до 150-250 МПа в зависимости от режимов ТВО и режимов плазменного напыления (табл.4).

По данным микроструктурного анализа после ТВО наблюдается усиление физико-химического контакта покрытия с подложкой, уменьшение количества несплошностей, а также их размера, и исчезновение явной границы раздела в

зоне контакта. Это может быть связано с развитием пластической деформации, обусловленной внутрифазным. наклепом в сочетании с водородным пластифицированием. Обратимое легирование титановых сплавов водородом вызывает протекание фазовых превращений, что приводит к возникновению межфазных напряжений, которые инициируют в водородосодержащей 0-фазе микропластическую деформацию. Достаточный внутрифазовый наклеп может вызвать рекристаллизацию с устранением исходных границ раздела. Основной вклад в сращивание вносит наводорожнвающий отжиг, когда количество водородосодержащей р-фазы максимально. При вакуумном отжиге фазовые превращения начинаются при более низких температурах, когда р-фаза имеет более высокие значения предела текучести.

"* - ■ ...........Таблица 4

Адгезионная прочность титанового покрытия ВТ 1-0 с подложкой ВТ6 после различных режимов плазменного напыления и термоводородной обработки

Режим напыления Сращивав мость, %

Сила ..тока. Налря жение, Расход ..Ах, Расход Не,.; Угол ■ о? Режимы обработки* О.. МПа

А В л/мин. л/мин

Исходное состояние 45 20

300 38 30 6,6 50 (без ТВО)

ТВОI (0,8%Н) 200 -

Исходное состояние (без ТВО) 53 25

300 40 40- ■--8,8 90 • ТВОИ (0,6%Н) 256 60

ВО (850иС) ' 180 42

ТВО III (0,8%Н) 137 50

ВО (880"С) 186 " 40

350 40 8,8 90 : ТВО IV (0,8%Н) ■ 158 ' -■

Примечание: * режимы термоводородной обработки были разработаны научной школой члек-корр. РАН, проф., д.т.н. ИльинаА.А.

Как показали результаты исследований, приведенные в главе 4, адгезионная прочность покрытия сильно зависит от температуры нагрева подложки перед напылением и времени перерыва между напылением и

испытаниями на срез. Поэтому в настоящей работе было исследовано совместное влияние этих факторов и дополнительное воздействие термоводородной обработки на структуру и адгезионную прочность покрытия ВТ1-0 с подложкой ВТ6. ТВО приводит к существенному увеличению адгезионной прочности при всех температурах нагрева подложки (рис.3).

Рис.3. Зависимость адгезионной прочности покрытия ВТ 1-0 огг температуры подложки из сплава ВТб и продолжительности вылеживания {после- напыления) до испытаний на срез:

1 - без ТВО, испытания на срез через час после напыления;

2 - без ТВО, испытания на срез после вылеживания в течение месяца;

3 - ТВО сразу после напыления, испытания на срез через час после ТВО;

4 - ТВО через месяц после 200 300 400 500 1 "С напыления, испытания на срез

через час после ТВО.

Так, при нагреве подложки до 200°С адгезионная прочность возрастает в 9,3 раза (с 15 до 140 МПз); до 300°С - в 3,6 раза (с 55 до 200МПа); 500°С - в 2,3 раза (с 90 до 210 МПа). Вылеживание образцов с покрытием в течение месяца до проведения ТВО и испытаний на срез привело к уменьшению адгезионной прочности при всех температурах нагрева подложки примерно в 1,4-1,8 раза.

В главе приведены результаты исследований гранулометрического состава плазменной струи, скорости напыляемых частиц, пористости и адгезионной прочности покрытия, полученного путем распыления проволоки из технического титана марки ВТ1-0 с содержанием водорода 0,3%м. При распылении наводороженной поволоки средний размер частиц приблизительно

в 3 раза меньше, чем при распылении ненаводороженной проволоки, а их скорость — в 2 раза выше.

Исследовано влияние вакуумного отжига и термоводородной обработки на пористость и адгезионную прочность покрытия, полученного путем распыления раводороженной проволоки (табл.5). Термоводородной обработке и вакуумному отжигу подвергали образцы из сплава ВТб с напыленным покрытием из проволоки (ВТ 1-0) с разным содержанием водорода (0,005%; 0,3%) •/•

•V. ч;.■ Таблица 5

Влияние содержания водорода в распыляемой проволоке иа диаметр и скорость частиц, .пористость и.адгезионную прочность плазменного покрытия

с„% мм Г,, м/с Я, % сг„МПа

Без ТО ВО Без ТО во тво

0,005 0,56 • 25 41 38 50 183 225

0,3 0,18 39 49 44 ' 18 103 184

После вакуумного отжига адгезионная прочность возрастает с 50 до 183 МПа (ненаводороженная проволока) и с 18 до 103 МПа (наводорожеиная проволока). Термоводородная обработка приводит к увеличению значений адгезионной прочности до 225 МПа (ненаводороженная проволока) и 184 МПа (наводорожеиная проволока).

Глава VI. Обобщение полученных данных и практические рекомендации

Проведенные исследования позволили разработать практические рекомендации по технологии напыления пористых титановых покрытий на детали эндопротезов тазобедренного сустава.

^ . - I I • ■■ ■ ■

Для создания необходимой пористости покрытия напыление следует проводить под углом 50° при дистанции напыления 170 мм.

Для получения высоких показателей адгезионной прочности необходимо проводить пескоструйную обработку (корунд, фракция 0,5-1,3 мм)

и очистку поверхности детали непосредственно перед напылением. Допустимый разрыв во времени между подготовкой поверхности и напылением не должен превышать одного часа.

Для обеспечения регламентированной адгезионной прочности заготовку необходимо нагревать до температур 300-350°С.

Для получения необходимой пористости покрытия при максимальных значениях адгезионной прочности необходимо наносить многослойные покрытия с градиентом пористости по толщине. Первые слои покрытия необходимо формировать из мелких высокоскоростных частиц, которые обеспечивают высокую адгезионную прочность. Последующие слои следует формировать из крупных низкоскоростных для получения необходимой пористости и структуры покрытия.

. ■ После формирования покрытия необходимо проводить термическую или термоводородную обработку для снятия остаточных напряжений и активации диффузионных процессов. Время перерыва между напылением и термической или термоводородной обработкой не должно превышать 24 часов. В противном случае наблюдается существенное снижение адгезионной прочности.

Разработанная технология плазменного напыления позволяет получать пористое покрытие с открытой пористостью 30-35%, закрытой - 5-10%, общей — 35-40% и адгезионной прочностью 200-250 МПа.

На основе практических рекомендаций разработаны маршрутные карты нанесения титанового покрытия на детали ЭПТБС «Чаша» и «Ножка» из сплава ВТ6. Результаты работы применяются при изготовлении деталей эндопротезов в ЗАО «Имплант МТ».

Основные выводы по работе 1. На основе металлографических исследований и растровой электронной микроскопии изучена структура и топография покрытий, полученных методом плазменного напыления проволоки из титана марки ВТ1-0 на подложку из сплава ВТб. Статистически оценены размеры открытых и

закрытых пор, а также несплошн остей по границе раздела покрытия с подложкой.

2. Проведены исследования по влиянию дистанции и угла напыления на пористость и плотность плазменного покрытия из титана марки ВТ 1-0. Экспериментально установлено, что необходимая структура и пористость (30-40%) наблюдаются при дистанции напыления ¿=170 мм и угле напыления о=50°.

3. На основе результатов исследований зависимости пористости от дистанции и угла напыления разработана и изготовлена камера для напыления титанового покрытия в контролируемой среде, которая позволяет получать необходимую структуру покрытия.

4. Исследовано влияние режимов напыления (силы тока, напряжения, расхода плазмообразующих газов аргона и гелия, мощности дуги) на гранулометрический состав, скорость напыляемых частиц, пористость, плотность и адгезионную прочность покрытия. Установлено, что с повышением силы тока, напряжения, расхода газов и, соответственно, мощности дуги, наблюдается усиление распыляющей способности струи, повышение скорости и дисперсности напыляемых частиц. В результате уменьшается пористость покрытия, возрастает его плотность и адгезионная прочность покрытия, с подложкой.

5. Исследованы различные режимы напыления, позволяющие получать покрытия с переменной пористостью по толщине. На основе полученных данных разработана технология напыления многослойных покрытий с градиентом пористости по толщине, обеспечивающая высокую адгезионную прочность покрытия с подложкой (ета не менее 50 МПа) при общей пористости покрытия 40%.

6. Исследовано влияние пескоструйной обработки поверхности перед плазменным напылением на адгезионные свойства покрытия. Установлено, что наиболее высокие значения адгезионной прочности

покрытая наблюдаются после пескоструйной - обработки с использованием корунда, имеющего фракцию 0,5-1,3 мм.

7. Экспериментально установлено, что время перерыва между пескоструйной обработкой и процессом напыления не должно превышать одного часа, так как при большей выдержке наблюдается резкое снижение адгезионной прочности. Снижение адгезионной прочности покрытия с подложкой с увеличением времени выдержки между пескоструйной обработкой и напылением, наиболее вероятно, обусловлено окислением обработанной поверхности и, возможно, уменьшением концентрации точечных дефектов, внесенных пескоструйной обработкой.

8. Исследовано влияние температуры нагрева поверхности детали перед напылением на адгезионную прочность' покрытия с " подложкой. Установлено, что максимальная адгезионная прочность покрытия наблюдается при температурах нагрева подложки до 450-500°С. Однако для исключения окисления температура подложки должна быть в пределах 300-350°С.

9. Исследовано влияние времени вылеживания образцов с покрытием после напыления до испытаний на адгезионные свойства покрытия. Установлено, что после недели вылеживания образцов после напыления адгезионная прочность снижается приблизительно в 2 раза, а после месяца вылеживания - примерно в 2,5 раза. Для сохранения адгезионной прочности рекомендовано проводить термическую обработку для снятия остаточных напряжений и активации диффузионных процессов.

10. Исследовано влияние термоводородной обработки на структуру и адгезионную прочность покрытия. Установлено, что термоводородная обработка позволяет повысить адгезионную прочность покрытия до 150250 МПа в зависимости от режимов ТВО и режимов плазменного напыления.

M. Исследовано влияние содержания водорода в распыляемой проволоке на гранулометрический состав плазменной струи, скорость распыляемых частиц, структуру и адгезионную прочность покрытия. Установлено, что распыление наводороженной проволоки приводит к уменьшению диаметра распыляемых частиц и увеличению скорости их движения по сравнению^ со стандартным процессом. Этот эффект, по-видимому, : обусловлен выделением водорода из титана при его плавлении.

12. Исследовано влияние термоводородной обработки на пористость и адгезионную прочность покрытия, полученного путем распыления наводороженной проволоки. Показано, что плазменное распыление наводороженной проволоки с последующей термоводородной обработкой позволяет получаяъ" покрьггйе с общей пористостью " 40-45% и адгезионной прочностью 180 МПа.

13. На * 'основе проведенных исследований разработаны практические рекомендации по технологии напыления пористых титановых покрытий на детали эндопротезйв тазобедренного сустава.

Основное содержание диссертации отражено в публикациях:

1. Ильин -A.A., Бабин C.B., Егоров E.H. Исследование влияния технологических режимов плазменного напыления на структуру и адгезионную прочность титанового покрытия. ТЛС, №1-2,2006, е.202-207.

2. ИльиИ A.A., Бабин C.B.; Егоров E.H. Исследование влияния технологических режимов плазменного напыления на структуру и пористость титанового покрытия. Известия Тульского государственного университета, серия "Материаловедение", 2004, вып.5, с.94-99.

3. Ильин АЛ:, Бабин C.B., Егоров E.H. Влияние гранулометрического состава напыляемых частиц на структуру и свойства плазменного титанового покрытия. Труды МАТИ, 2006, вып.11, с. 235-239.

4. Бабин C.B., Егоров E.H. Влияние режимов пескоструйной обработки на адгезионную прочность пористых покрытий. Труды МАТИ, 2004, вып.6 (78), с.48-53

5. Бабин C.B., Егоров E.H. Исследование влияния температуры подложки на адгезионную прочность покрытия ВТ1-0. Труды МАТИ, 2004, вып.б (78), с.5-8

6. Егоров E.H., Бабин C.B. О возможных причинах влияния времени выдержки после пескоструйной обработки подложки из сплава ВТ6 на адгезионные свойства напыленного покрытия. Труды МАТИ, 2005, вып.8 (80), с.37-41,

7. Бабин C.B., Егоров E.H. Влияние термоводородной обработки на адгезию пористого титанового покрытия ВТ 1-0 к подложке ВТ6. Тезисы докладов Междунар. Научно-технической конференции «XXVII Гагаринские чтения», 2001, с.5б.

8. Бабин C.B., Егоров E.H. Влияние технологических режимов плазменного напыления на пористость титанового покрытия. Тезисы докладов Междунар. Научно-технической конференции «XXVIII Гагаринские чтения», 2002, с.78.

9. Бабин C.B., Егоров E.H. Исследование влияния температуры подложки из сплава ВТб на адгезионные свойства пористого покрытия. Тезисы докладов Междунар. Научно-технической конференции «XXX Гагаринские чтения», 2004, с. 138.

10.Бабин C.B., Егоров E.H. Исследование влияния времени выдержки после пескоструйной обработки подложки из сплава ВТб на адгезионные свойства пористого покрытия. Тезисы докладов Междунар. Научно-технической конференции «XXXI Гагаринские чтения», 2005, с.95.

П.Бабин C.B., Егоров E.H., Симиков O.A. Влияние технологических режимов плазменного напыления на пористость и адгезионную прочность титанового покрытия. Тезисы докладов Междунар. Научно-технической конференции «XXXII Гагаринские чтения», 2006, с.63.

Подписано в печать 14.112006. Объем -1 пл. Тираж -100 экз. ООО «Экспресс-графия»: Моск. обл., г.Ступнно, ул. Маяковского, 7.

Введение.

ГЛАВА I. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

1.1. Особенности конструкции эндопротезов тазобедренного сустава.

1.2. Условия работы ЭПТБС. Требования, предъявляемые к материалам ЭПТБС.

1.3. Характеристика титана и его сплавов как конструкционных материалов для эндопротезов.

1.3.1. Общая характеристика титановых сплавов.

1.3.2. Свойства титана и его сплавов как биоматериала.

1.4. Плазменное напыление как способ создания пористых покрытий.

1.4.1. Общие сведения о плазменном напылении.

1.4.2. Способы плазменного напыления.

1.4.3. Факторы, влияющие на процесс плазменного напыления.

1.4.4. Процесс взаимодействия напыляемых частиц с основой.

1.4.5. Применение плазменного напыления для формирования покрытия на имплантатах.

1.4.6. Предварительная обработка поверхности детали для плазменного напыления.

В последние годы титан и его сплавы находят все большее применение не только в авиации, но и в других отраслях техники, в частности в медицинской промышленности.

Титан и его сплавы, обладая исключительной коррозионной стойкостью, высоким сопротивлением усталости и удельной прочностью, низким модулем упругости, считаются лучшими биосовместимыми металлическими материалами для изготовления имплантатов (например, деталей эндопротезов тазобедренного сустава, пластин и штифтов для лечения переломов, стоматологических коронок и т.п.).

Первичная фиксация бесцементного протеза обеспечивается за счет плотной посадки в костномозговом канале, а вторичная фиксация происходит за счет нарастания костной ткани на поверхность эндопротеза. Для улучшения срастания мягких и костных тканей с имплантатом необходимо повысить пористость и шероховатость его поверхности. Для создания такого покрытия на детали ЭПТБС, изготовленные из титановых сплавов, наносят слой из чистого титана методом плазменного напыления.

Сила сцепления покрытия с основой контролируется только технологией нанесения покрытий. Существующие в настоящее время технологии позволяют получить адгезионную прочность от 10 до 50 МПа. Опыт применения эндопротезов с пористым покрытием показал достаточно высокую вероятность их отслоения от основы имплантата под действием циклических нагрузок, что резко сокращает срок службы эндопротеза.

В настоящее время в «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского под руководством член-корр. РАН, профессора, д.т.н. Ильина А.А. разработан новый вид обработки - термоводородная обработка, которая позволяет решить проблему повышения качества и работоспособности покрытия в условиях знакопеременной нагрузки. Термоводородная обработка обеспечивает хороший физико-химический контакт между покрытием и основой, что значительно повышает адгезионную прочность покрытия с подложкой. Однако для полной реализации преимуществ плазменного напыления с последующей термоводородной обработкой необходимо проведение комплексных исследований по влиянию различных технологических параметров на структуру и адгезионную прочность покрытия. Поэтому разработка технологии плазменного напыления и термоводородной обработки, обеспечивающих получение регламентированной структуры покрытия и заданного уровня адгезионной прочности покрытия с подложкой, является актуальной проблемой.

Цель данной работы заключалась в разработке технологии плазменного напыления титанового покрытия на детали эндопротезов для обеспечения требуемой структуры и высокого качества покрытия.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. На основе требуемых технологических характеристик усовершенствовать установку для плазменного напыления пористого титанового покрытия в контролируемой среде (на базе установки УПУ

ЗД).

2. Разработать методику определения скорости напыляемых частиц и гранулометрического состава плазменной струи методом скоростной фотосъемки.

3. Исследовать влияние режимов плазменного напыления (силы тока, напряжения, мощности дуги, расхода плазмообразующих газов, дистанции и угла напыления) на гранулометрический состав плазменной струи, скорость распыляемых частиц, пористость, структуру и адгезионную прочность титанового покрытия.

4. Исследовать влияние технологических характеристик подложки (температуры нагрева подложки перед напылением, режимов пескоструйной обработки) на структуру и адгезионные свойства покрытия.

5. Исследовать влияние различных режимов термоводородной обработки и времени перерыва между напылением и термоводородной обработкой на структуру и адгезионные свойства титанового покрытия.

6. Исследовать влияние содержания водорода в распыляемой проволоке на гранулометрический состав плазменной струи, скорость распыляемых частиц, структуру и адгезионную прочность покрытия.

7. Исследовать влияние термоводородной обработки на пористость и адгезионную прочность покрытия, полученного путем распыления наводороженной проволоки.

8. Разработать практические рекомендации по плазменному напылению пористого покрытия на конкретные детали эндопротезов тазобедренного сустава.

Научная новизна работы:

1. Разработана методика определения гранулометрического состава и скорости напыляемых частиц при плазменном напылении покрытий методом скоростной фотосъемки.

2. Показано, что путем оптимизации режимов напыления с последующей термоводородной обработкой можно получать пористые покрытия с регламентированной пористостью 30-40% и адгезионной прочностью 200-250 МПа.

3. Исследован процесс плазменного напыления наводороженной проволоки в контролируемой среде. Установлено, что увеличение содержания водорода в проволоке до 0,3% (масс.) приводит к уменьшению диаметра распыляемых частиц и повышению их скорости при одновременном повышении пористости покрытия и снижении адгезионной прочности (по сравнению с плазменным напылением проволоки с исходным содержанием водорода).

4. Показано, что снижение адгезионной прочности покрытия с подложкой с увеличением длительности перерыва между пескоструйной обработкой и напылением может быть обусловлено окислением обработанной поверхности и, возможно, уменьшением концентрации избыточных точечных дефектов, внесенных пескоструйной обработкой, из-за их стока на дислокации.

5. Установлено, что при вылеживании образцов с пористым титановым покрытием между напылением и термоводородной обработкой адгезионная прочность уменьшается. Однако этот эффект выражен менее сильно, чем для образцов, не подвергнутых термоводородной обработке.

Практическая значимость работы:

1. Разработан режим напыления многослойных покрытий с градиентом пористости по толщине, обеспечивающий высокую адгезионную прочность покрытия с подложкой (аа не менее 50 МПа) при общей пористости покрытия 30-40%.

2. Разработан режим плазменного напыления с последующей термоводородной обработкой покрытия, который обеспечивает адгезионную прочность покрытия 200-250 МПА при общей пористости покрытия 30-40%.

3. Разработаны практические рекомендации по технологии напыления пористых титановых покрытий на детали эндопротезов тазобедренного сустава.

4. Спроектирована и изготовлена специализированная установка, предназначенная для плазменного напыления в контролируемой среде пористого титанового покрытия на конкретные детали эндопротезов тазобедренного сустава.

5. Разработанные практические рекомендации используются ЗАО «Имплант МТ» при производстве эндопротезов из титановых сплавов, что подтверждено соответствующим актом.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. На основе металлографических исследований и растровой электронной микроскопии изучена структура и топография покрытий, полученных методом плазменного напыления проволоки из титана марки ВТ1-0 на подложку из сплава ВТ6. Статистически оценены размеры открытых и закрытых пор, а также несплошностей по границе раздела покрытия с подложкой.

2. Проведены исследования по влиянию дистанции и угла напыления на пористость и плотность плазменного покрытия из титана марки ВТ 1-0. Экспериментально установлено, что необходимая структура и пористость (30-40%) наблюдается при дистанции напыления 1=170 мм и угле напыления а=50°.

3. На основе результатов исследований зависимости пористости от дистанции и угла напыления разработана и изготовлена камера для напыления титанового покрытия в контролируемой среде, которая позволяет получать необходимую структуру покрытия.

4. Исследовано влияние режимов напыления (силы тока, напряжения, расхода плазмообразующих газов аргона и гелия, мощности дуги) на гранулометрический состав, скорость напыляемых частиц, пористость, плотность и адгезионную прочность покрытия. Установлено, что с повышением силы тока, напряжения, расхода газов и, соответственно, мощности дуги, наблюдается усиление распыляющей способности струи, повышение скорости и дисперсности напыляемых частиц. В результате уменьшается пористость покрытия, возрастает его плотность и адгезионная прочность покрытия с подложкой.

5. Исследованы различные режимы напыления, позволяющие получать покрытия с переменной пористостью по толщине. На основе полученных данных разработана технология напыления многослойных покрытий с градиентом пористости по толщине, обеспечивающая высокую адгезионную прочность покрытия с подложкой (ста не менее 50 МПа) при общей пористости покрытия 40%.

6. Исследовано влияние пескоструйной обработки поверхности перед плазменным напылением на адгезионные свойства покрытия. Установлено, что наиболее высокие значения адгезионной прочности покрытия наблюдаются после пескоструйной обработки с использованием корунда, имеющего фракцию 0,5-1,3 мм.

7. Экспериментально установлено, что время перерыва между пескоструйной обработкой и процессом напыления не должно превышать одного часа, так как при большей выдержке наблюдается резкое снижение адгезионной прочности. Снижение адгезионной прочности покрытия с подложкой с увеличением времени выдержки между пескоструйной обработкой и напылением, наиболее вероятно, обусловлено окислением обработанной поверхности и, возможно, уменьшением концентрации точечных дефектов, внесенных пескоструйной обработкой.

8. Исследовано влияние температуры нагрева поверхности детали перед напылением на адгезионную прочность покрытия с подложкой. Установлено, что максимальная адгезионная прочность покрытия наблюдается при температурах нагрева подложки до 450-500°С. Однако для исключения окисления подложки ее температура должна быть в пределах 300-350°С.

9. Исследовано влияние времени вылеживания образцов с покрытием после напыления до испытаний на адгезионные свойства покрытия. Установлено, что после недели вылеживания образцов после напыления адгезионная прочность снижается приблизительно в 2 раза, а после месяца вылеживания - примерно в 2,5 раза. Для сохранения адгезионной прочности рекомендовано проводить термическую обработку для снятия остаточных напряжений и активации диффузионных процессов.

10. Исследовано влияние термоводородной обработки на структуру и адгезионную прочность покрытия. Установлено, что термоводородная обработка позволяет повысить адгезионную прочность покрытия до 150-250 МПа в зависимости от режимов ТВО и режимов плазменного напыления.

И. Исследовано влияние содержания водорода в распыляемой проволоке на гранулометрический состав плазменной струи, скорость распыляемых частиц, структуру и адгезионную прочность покрытия. Установлено, что распыление наводороженной проволоки приводит к уменьшению диаметра распыляемых частиц и увеличению скорости их движения по сравнению со стандартным процессом. Этот эффект, по-видимому, обусловлен выделением водорода из титана при его плавлении.

12. Исследовано влияние термоводородной обработки на пористость и адгезионную прочность покрытия, полученного путем распыления наводороженной проволоки. Показано, что плазменное распыление наводороженной проволоки с последующей термоводородной обработкой позволяет получать покрытие с общей пористостью 40-45% и адгезионной прочностью 180 МПа.

13. На основе проведенных исследований разработаны практические рекомендации по технологии напыления пористых титановых покрытий на детали эндопротезов тазобедренного сустава.

ГЛАВА VI. ОБОБЩЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ДАННЫХ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Проведенные исследования позволили разработать практические рекомендации по технологии напыления пористых титановых покрытий на детали эндопротезов тазобедренного сустава.

Укрупненный технологический цикл состоит из следующих операций:

1. Подготовка поверхности

1.1. Пескоструйная обработка (корунд фракция 0,5-1,3мм ).

1.2. Обезжиривание и очистка детали (ультразвуковая обработка).

1.3. Защита мест, не предназначенных для напыления (стальные маски).

2. Нанесение титанового покрытия плазменным напылением

2.1. Откачка и заполнение камеры средой аргона.

2.2. Прогрев заготовки (температура 300-350°С).

2.3. Плазменное напыление по оптимальному режиму необходимое количество проходов до необходимой толщины).

3. Контроль толщины покрытия

4. Окончательная обработка

На основе проведенных исследований разработаны условия получения необходимых технических свойств покрытий.

Для создания необходимой пористости без ухудшения структуры покрытия напыление следует проводить под углом 50°-60° и при дистанции напыления 170 мм.

Для получения высоких показателей адгезионной прочности необходимо проводить пескоструйную обработку (корунд фракция 0,5-1,3 мм) в течение 2 мин и очистку поверхности детали непосредственно перед напылением. Допустимый разрыв во времени между подготовкой поверхности и напылением не должен превышать одного часа.

Для обеспечения регламентированной адгезионой прочности заготовку необходимо нагревать до температур 300-350°С.

Для получения необходимой пористости покрытия при максимальных значениях адгезионной прочности необходимо наносить многослойные покрытие с градиентом пористости по толщине. Первые слои покрытия необходимо формировать из мелких высокоскоростных частиц, которые обеспечивают высокую адгезионную прочность. Последующие слои из крупных низкоскоростных для получения необходимой пористости и структуры покрытия. Оптимальные режимы напыления приведены ниже:

Режим напыления

Расход I, и, V, и а, слоя газов, у.е. А в м/мин мм

1 слой 0,65 320 38

1,7 170 50

2 и 3 слои 0,5 300 34

После формирования покрытия необходимо проводить термическую или термоводородную обработку для снятия остаточных напряжений и активации диффузионных процессов. Время перерыва между напылением и термической или термоводородной обработкой не должно превышать 24 часов. В противном случае наблюдается существенное снижение адгезионной прочности.

Разработанная технология плазменного напыления позволяет получать пористое покрытие с открытой пористостью 30-35%, закрытой 510%, общей - 35-40% и адгезионной прочностью 200-250 МПа.

На основе практических рекомендаций разработаны маршрутные \ карты нанесения титанового покрытия на детали ЭПТБС «Чаша» и «Ножка» из сплава ВТ6. Результаты работы применяются при изготовлении деталей эндопротезов в ЗАО «Имплант МТ».

1. Вильяме Д.Ф., Роуф Р. Имплантаты в хирургии // М.: Медицина. 1978.552 с.

2. International standard. Implants for surgery metallic materials. ISO 5832.

3. Иголкин А.И. Титан в медицине // Титан. 1992. №2 с. 86-90.

4. Глазунов С.Г., Моисеев В.Н. Конструкционные титановые сплавы. М., Металлургия, 1972,369 с.

5. Колачев Б.А., Ливанов В.А., Елагин В.И. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. М., Металлургия, 1999, 416 с.

6. Глазунов С.Г., Ясинский К.К. Титановые сплавы для авиационной техники и других отраслей промышленности. ТЛС, 1993, № 7-8, с. 47-54.

7. Братухин А.Г., Аношкин Н.Ф., Моисеев В.Н. и др. Применение титановых сплавов для авиационных конструкций. —Титан, 1993, №1, с. 7781.

8. Металлография титановых сплавов. Под ред. Глазунова С.Г., Колачева Б.А. М., Металлургия, 1980, 464 с.

9. Gotman I. Characteristics of Metals Used in Implants // Journal of endourology. 1997. V. 11. N6. PP. 383-388.

10. Sugiura Y.Growth behaviors of alpha cases in Ti-6A1-4V and Ti-lOV-2Fe-3Al alloys during high temperature heat treatment in air. Titanium-2003. Science and technology. Hamburg. 2003, p. 2051-2057.

11. Nillsen K. Corrosion of metallic implants // Proc. of the 10th Scandinavian corr. Congres. NKM10. p. 413-420.

12. Okazaki Y., Yto Y, Nihimura E. Corrosion Resistance, Mechanical properties, corrosion fatigue strength and biocompatibility of new Ti alloys without V for medical implants // Titanium'99, pp. 1135-1150.

13. Stenemann S. G. Titanium and titanium alloys for surgical implants // Titanium, 1984. p. 1373-1379.

14. Steinemann S.G., Perren S.M. Titanium alloys as metallic biomaterials // Proc. of 5th world conf. on titanium. 1984. V2. pp. 1327-1334

15. Milsuo Nilnomi, Toshiro Kobayashi, Osamu Toriyama e.a. Fatigue Characteristics of Ti-5AI-2,5Fe for orthopedic surgery in simulated body environment//Titanium'95 p. 1768-1775.

16. Титан: совместное издание программы ООН по окружающей среде // (пер. с англ.) М.: Медицина. 1986 г.

17. Albrektsson Т., Branemarials P.I. The interface zone of inorganic implants in vivo // Titanium implants in bono. Annals Biomed Eng. 11: 1-27. 1983.

18. Laing P.G. Clinical experience with prosthetic materials; Historical perspecyives current problem and future directions // ASTM-STP 684: 199211,1979.

19. Semlitsen M. Titanium alloys for hip joint replacements // Proceed, of Intr. Conf. University of Bristol, 1986.

20. Dustmann H.O. Intermediate and long-term results with the zweymulleer prosthesis after previous surgery // In book: The Zweymuller total hip prosthesis -15 years' experience. Editor by Karl Zweymuller. 1998. pp. 1-16.

21. А.А.Ильин. Механизм и кинетика структурных и фазовых превращений в титановых сплавах. М.: Наука, 1994, 304 с.

22. Lorenz М., Semlitsch М. Fatigue strength of cobalt-base alloys with high corrosion resistance for artifitial hip joints // In book: Evalution of Biomaterial. Edited by George D. Winter. 1980. V.l. pp.39-59.

23. Братухин А.Г., Бибиков E.JI., Глазунов С.Г., Моисеев B.C., Надежин A.M. Производство фасонных отливок из титановых сплавов // М.: ВИЛС. 1998. 292 с.

24. Albrektsson Т., Hansson H.A., Ivarsson В. / Biomaterials, 1985,v.62 (2), p.97-101.

25. Иванова Jl.A., Иголкин А.И., Чесин Ю.Д. /Металловедение и термическая обработка металлов, 1988, №10, с.48-51.

26. Кузьменко В.В., Фокин В.А. /Ортопедия, травматология и протезирование, 1991, №10, с.74-78.

27. Manfred F. et. Al. / Joint replacement components made of hot-forged and surface-treated Ti-6Al-7Nb alloy Proc. Of the intern. Conf. On titanium prod, and appl., 1990, v.2, p.653-669.

28. Schepp P.P. Isotermal forging of titanium alloy surgical implants Proc. of the intern. Conf. on titanium prod, and appl., 1990, v.2, p. 646-652.

29. Kelman D. Friction Analysis of Textured Coatings. Test Report 276, DePuy Inc, 1987.

30. Materials Properties Handbook. Titanium alloys// Ed. by R.Boyer, G.Welsh, E.W.Collings.ASM. The Material Information Society. 1994, 1176 pp.

31. Аношкин Н.Ф., Бондарев Б.И., Быбочкин A.M. и др. Фундаментальные проблемы Российской металлургии на пороге XXI века. Т.2. Металлургия цветных металлов и сплавов. РАЕН. Москва, 1998, 486 с.

32. Breme J., Schulte W., Donath К. Development of endosseous implants on the base titanium alloys with improved functionality. Titanium-92. Science and Technology. San Diego, California, 1992, p.2757-2764.

33. Steinemann S.G., Szmukler-Moncler S.e.a. Beta-titanium alloy for surgical implants Titanium-92, 7 world conf. On Ti, 1992, p.2689-2696.

34. Breme J., Schulte W., Donath K. Development of endosseous implants on the base of titanium alloys with improved functionality/ 7 Word Conf. On titanium, Abstr. Progr., San-Diego, TDA,1992, p.83.

35. Borowy K.-H., Kramer K.H. On the properties of a new titanium alloys (Ti-5Al-2,5Fe) as implant materials Proc. of the 5 world conf. on Ti, 1984, v.2, p.1381-1386.

36. Minir S. Long time behaviour of Ti-5A1-1,5B as a medical implant material -Proc of 6 world conf. On Ti, 1988, v.l, p.417-420.

37. Ильин A.A. Механизм и кинетика фазовых и структурных превращений в титановых сплавах. М.: Наука, 1994. - 304 с. . i {. J- ^

38. Ильин А.А., Мамонов A.M., Скворцова С.В. Области и перспективы применения термоводородной обработки титановых сплавов // Металлы. №5. 2001. с. 49-56.

39. Lombardi A.V., Mallori T.N., Vanghn В.К., Dronillard P. Aseptic loosening in total hip arthroplasty secondary to osteolysis in duced by wear debris from titanium alloy modular femoral heads J Bone JT. Surg. - 1989 - v.71-A, p.1337.

40. Buchanan R.A. Rigney E.D., Williams S.M. Yon implantation of surgical Ti-6A1-4V for improved resistance to wear accelerated corrosion. - J. Biomed. Hater. Res. - 1990-№21 -p.355

41. Collier J.P., Surprenant V.A., Jengen R.E., Maior M.B., Surprenant H.A. Corrosion between the components of modular femoral hip prostheses. J. Bone St. Surg. 1992-v.7413-p.511

42. В.В.Кудинов, Г.В.Бобров. Нанесение покрытий напылением. Теория, технология и оборудование. -М.: Металлургия, 1992,432 с.

43. А.Хасун, О.Моригакт. Наплавка и напыление. М.: Машиностроение, 1985,240 с.

44. Ю.Б.Борисов, Ю.А.Харламов, С.Л.Сидоренко, Е.Н.Ардатовская. Газотермические покрытия из порошковых материалов. Справочник./ Киев: Наукова думка, 1987,544 с.

45. Кудинов В.В., Иванов В.М. Нанесение плазмой тугоплавких покрытий/М.: Машиностроение, 1981, 192 с.

46. Кудинов В.В. Плазменные покрытия. М.: Наука, 1977, 184 с.

47. Донской А.В., Клубникин B.C. Электроплазменные процессы и установки в машиностроении. Л.: Машиностроение, 1979, 221 с.

48. Кудинов В.В., Пузанов А.А., Замбржицкий А.П. Оптика плазменных покрытий/ М.: Наука, 1981, 188 с.

49. Шоршоров М.Х., Кудинов В.В., Харламов Ю.А. Состояние и перспективы развития нанесения покрытий распылением// Физика и химия обработки материалов, 1977,№5, с. 13-24.

50. Manual of definitial, technology and symbols in colloid and surface chemistry/ IUPAC. Sekretariat, 1972, p. 137-143.

51. B.B. Кудинов, П.Ю. Пекшев, B.E. Белащенко и др. Нанесение покрытий плазмой. М.: Наука, 1990, 408 с.

52. В.Н.Анциферов, Г.В.Бобров, Л.К.Дружинин и др. Порошковая металлургия и напыленные покрытия. Под общей ред. Митина Б.С. М.: Металлургия, 1987, 792 с.

53. Калита В.И. Плазменные технологии получения перспективных материалов и покрытий. Материаловедение, 1999, №2, с.52-56.

54. Калита В.И., Соколов В.Н., Парамонов В.А. Трехмерные капилярно-пористые покрытия// Физика и химия обработки материалов, 2000, №4, с.55-61.

55. Калита В.И. Физика и химия формирования биоинертных и биоактивных поверхностей на имплантатах. Обзор. Физика и химия обработки материалов, 2000, №5, 28-45.

56. Hech L.L. Bioactive materials. The potential for tissue regeneration. J.Biomat.Mater.Res., 1998, v.41, №4, p.511-518.

57. Tosciaki Kitsugi. Bone-bonding behavior of plasma sprayed coating of bioglass AW-glass ceramic, and tricalcium phosphate in titanium alloy. J.Biomat.Mater.Res., 1996, v.30, №2, p.261.

58. Klein C.P.A.T. Calcium phosphate sprayed coatings and their stability: an in vivo study. J.Biomat.Mater.Res., 1994, v.28, №8, p.909-917.

59. Jic Weng. Integrity and thermal decomposition of appetites in coatings influenced by underlying titanium during plasma spraying and post-heat-treatment. J.Biomat.Mater.Res., 1996, v.30, №5, p.5.

60. Inadome T. Comparison of bone-implant interface shear strength hydroxyapatite coated and alumina-coated metal implants. J.Biomat.Mater.Res., 1995, v.29, №1, p.19.

61. Лясников B.H., Калганова С.Г., Верещагина J1.A. Патент №6 Ф 61 F2/28. Способ изготовления внутрикостных имплантатов. Опубл. 10.03.97. Изобретения, №7-9,1997.

62. Калита В.И., Каграманов С.В., Шатерников Б.Н., Парамонов В.А. Трехмерные капиллярно-пористые покрытия. The 13th SICOT Traines Meeting Abstracts. May 23-25,2002, Санкт-Петербург, p.57-58.

63. Кулаичев А.П. Методы и средства анализа данных в среде Windows. Stadia. М.: Информатика и компьютеры, 1999, 341 с.

64. Дамаск А., Дине Дж. Точечные дефекты в металлах. М.: Мир, 1966, 290 с.

65. Цвиккер У. Титан и его сплавы. М.: Металлургия, 1979, 512 с.

66. Штремель М.А. Прочность сплавов. Дефекты решетки. М.: металлургия. 1982, 280 с.

67. Новиков И.И., Розин К.М. Кристаллография и дефекты кристаллической решетки. М.: Металлургия, 1990, 336 с.

68. Komatsu S., Ikeda М. е.а. Resistivity chage with room temperature rolling of commercially pure titanium plates. Titanium-2003. Science and technology. Hamburg. 2003, p 1203.

69. Белова С.Б., Колачев Б.А., Вилков В.И. О диффузии элементов внедрения в титане. Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2000, № 4, с.ЗЗ-37.

70. Бокштейн С.З. Строение и свойства металлических сплавов. М.: Металлургия, 1971,496 с.

71. Я.Д.Коган, Б.А.Колачев, Ю.В.Левинский и др. Константы взаимодействия металлов с газами. М.: Металлургия, 1987, 368 с.

72. Бобров Г.В., Ильин А.А. Нанесение неорганических покрытий. М.: Интермет Инжениринг, 2004, 624 с.

73. Барвинок В.А. Управление напряженным состоянием и свойства плазменных покрытий. М.: Машиностроение, 1990, 384 с.

74. Антонов Е.Н., Багратишвили В.Н., Попов В.К. и др. Пленки биоактивной керамики. Перспективные материалы, 1996, №3, с.49-60.

75. Lugscheider Е. Production of biocompatible coatings of plasma spraying on a air. Mater.Sci.Eng.A, 1991, v. 139, №1-2, p.45-48.

76. А.Голанд. Современное изучение точечных дефектов в металлах. Избранные вопросы. / Точечные дефекты в твердых телах. Сб. статей. Вып.9. М.: Мир, 1979, с. 243-375.

77. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1976, 272 с.

78. Разработка технологии создания пористого титанового покрытия на деталях эндопротезов тазобедренного сустава путем плазменного напыления»

79. Разработанные технологии в настоящее время используются ЗАО «Имплант МТ» при производстве элементов эндопротезов тазобедренногосустава.

80. Технический директор ЗАО «Имплант МТ»1. Карпов В.Н.