автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Формирование покрытий с нанокристаллической и аморфной структурой плазменным напылением

На правах рукописи

Комлев Дмитрий Игоревич

Формирование покрытий с нанокристаллической и аморфной структурой плазменным напылением

Специальность 05.16.06 Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2009

003490818

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН.

Научный руководитель:

доктор технических наук Калита Василий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Чернышова Татьяна Александровна

доктор технических наук, доцент Радюк Александр Германович

Ведущая организация:

Учреждение Российской Академии наук Институт машиноведения им. А.А. Благонравова РАН

Защита диссертации состоится 3 марта 2010 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 002.060.02 при Учреждении Российской академии наук Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, дом 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

Автореферат разослан: « /<£. » января 2010 г

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Шелест А.Е.

Общая характеристика работы Актуальность проблемы

Современное высокотехнологическое производство нуждается в новых материалах, обладающих уникальными свойствами. Процессы порошковой металлургии активно используются для формирования материалов с аморфной и нанокристаллической струюурой. Для создания композиционных материалов во многих случаях также нет альтернатив порошковой металлургии. Плазменное напыление покрытий позволяет формировать материалы в аморфном и наноструктурном состоянии за счет ограничения времени пребывания напыляемых частиц в расплавленном состоянии и высоких скоростей их охлаждения на подложке до 108 К/с. В зависимости от назначения такие покрытия могут иметь пористость в пределах 3 + 60 % и адгезию от 30 до 300 МПа. Получение заданных характеристик покрытий оптимальным способом возможно только при установлении механизмов формирования их структуры при плазменном напылении.

Ограничение диаметра сопла анода плазмотрона 10 мм приводит к существенным градиентам по температуре и скорости напыляемых частиц, что наследуется в покрытии в виде неоднородностей структуры, а высокая температура плазменного потока оказывает существенное влияние на фазовый состав покрытия.

Отечественные и зарубежные исследователи начали работы, посвященные формированию покрытий с нанокристаллической и аморфной структурой. Настоящая работа базируется на этих исследованиях. Она проводилось в рамках инициативной темы ИМЕТ им. А. А. Байкова РАН в течение 1 990 +2009 годов, а также проектов РАН по программе Президиума — "Фундаментальные проблемы физикохимии наноматериалов", проектов РФФИ № 05-08-1479-а "Разработка способа создания износостойких покрытий с аморфной и наноструктурой на основе плазменных технологий и электромеханической обработки", РФФИ № 06-03-32036-а и Госконтракга № 02.523.11.3007 от 15.08.2007 г.

Цель работы:

экспериментальное установление закономерностей формирования аморфной и нанокристаллической структуры покрытий при плазменном напылении и аналитическое обобщение полученных результатов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие актуальные задачи:

— установление механизмов формирования макроструктуры покрытий при плазменном напылении;

— анализ тепловых потоков от напыляемых частиц и плазмы по радиусу пятна напыления при напылении в воздушной атмосфере и с местной защитой при напылении с насадкой к плазмотрону;

— анализ пористости покрытия и структуры напыленных частиц от эффективной мощности плазменной струи и способа напыления на воздухе и с местной защитой;

— установление основных параметров плазменного напыления, ответственных за формирование аморфной и кристаллической структуры в напыленных частицах;

—разработка новых технологических процессов плазменного напыления покрытий с аморфной и нанокристаллической структурой.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту:

1. Установлены величины тепловых потоков от плазменной струи и напыляемых частиц на подложку при плазменном напылении с насадкой покрытий с аморфной и нанокристаллической структурой.

2. Доказано основное влияние мощности плазмотрона, размера, формы и фазового состава напыляемых частиц на наличие гомогенного расплава в напыляемых частицах в момент их соударения с подложкой и фиксацию аморфного состояния в покрытии при напылении с насадкой сплава эвтектического состава 71КНСР: мощность 26 кВт, исходный порошок кристаллический, частицы пластинчатой формы с размером 63+71 мкм.

.5. Установлено увеличение количества частиц с кристаллическими фазами от центра к периферии пятна напыления в покрытиях из сплава 71КНСР. Использование насадки к плазмотрону с горячими стенками, по сравнению с напылением в воздушной атмосфере, позволяет уменьшить градиент по удельной энтальпии напыляемых частиц с 3,2 до 2,2 МДж/кг, что приводит к выравниванию структуры покрытия.

4. Установлены основные закономерности получения наноструктурных плазменных покрытий из стандартного сплава для наплавки на основе железа ФБХ6-2 за счет трансформации аморфной фазы в наноструктуру с микротвердостью 12,2 ГПа и средним размером упрочняющих фаз 50 нм при термической или термопластической обработке покрытия.

5. Композиционные покрытия 70 об.% ТЮК - 30 об.% №Мо с микротвердостью 14,2 ГПа сформированы напылением порошков полученных механическим легированием из ТЮК с исходным средним размером 50 нм и N1, Мо с исходным размером 20 + 40 мкм.

6. Установлен механизм действия "теневого эффекта" при формировании пористости до 60 % при плазменном напылении титановых покрытий в диапазоне углов соударения напыляемых частиц с подложкой от 0 до 90°.

Практическая значимость работы:

1. Разработан и реализован способ напыления с насадкой покрытий с аморфной .и нанокристаллической структурой. Аморфные магнитномягкие покрытия из промышленного сплава 71КНСР сформированы на корпусах реальных гироскопов.

2. Трехмерные капиллярно-пористые титановые покрытия сформированы на более чем 10000 внутрикостных тазобедренных имплантатах по договору с ООО "Эндосервис". В рамках Госконтракта № 02.523.11.3007 от 15.08.2007 г. разработана и изготовлена установка РИ-3 для напыления биоактивных нано структурных пористых покрытий нового типа на внутрикостные имплантаты.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

— XII Научно-техническая конференция. Теория и практика газотермического напыления покрытий. Дмитров. 1992 г.

— International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect. September 10- 16,1995, Rimini, Italy.

— IVC-^CSS-12/NANO-8. Venice. 2004.

— "Быстрозакалённые материалы и покрытия", "МАТИ" - РГ'ГУ им. К.Э. Циолковского, 12 -г 13 декабря 2006 г.

— "Быстрозакалённые материалы и покрытия", "МАТИ" - РГТУ им. К.Э. Циолковского, 4 + 5 декабря 2007 г.

— 8-я Медународная конференция "Пленки и покрытия - 2007" Конфергн-ция"Газотермическое напыление 2007". Санкт-Петербург, 22 ч-25 мая2007 г.

— III Международная школа "Физическое материаловедение". Нано-материалы технического и медицинского назначения. 24 + 28 сентября 2007 г. Самара, Тольятти, Ульяновск, Казань. Тольятти 2007 г.

—"Новые перспективные материалы и технологии их получения - 2007". Волгоградский государственный технический университет. 9 4-12 октября 20С7 г.

—The Fifth International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Materials Technologies. MMT - 2008.

—Пятый Международный междисциплинарный симпозиум. Прикладная синергетика в нанотехнологиях. 17-г 20 ноября 2008. Москва.

— 7-я Всероссийская с международным участием научно-техническая конференция "Быстрозакаленные материалы и покрытия". 2 н- 3 декабря 2008 г. "МАТИ" - РГТУ им. К.Э. Циолковского.

— Материалы, технология и оборудование в производстве, эксплуатации, ремонте и модернизации машин: сб. научных трудов 7 Международной научно-технической конференции 29 + 30 апреля 2009 года. Том 1/под общей редакцией Витязя П.А. - Новополоцк: ПГУ 2009 год.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 44 научные работы, 1 патент. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из 64 наименований. Общий объём диссертации 204 страницы, в том числе 65 рисунков и 21 таблица.

Введение. Обоснована актуальность разработки новых технологий получения покрытий с аморфной и наноструктурой методами плазменного напыления, сформулированы цели и задачи исследований.

Глава I. Подробно проанализированы известные металлургические особенности формирования аморфных и нанокристаллических плазменных покрытий на подложке. Процесс формирования быстрозакаленных материалов плазменным напылением имеет следующие особенности: средняя температура напыляемых частиц имеет температуру выше температуры плавления напыляемого материала, градиент по температуре и скорости плазменного потока наследуется в виде неоднородной структуры покрытия.

Основное содержание работы

Рис. 1. Типы и виды частиц фиксирующихся в покрытиях.

При описании структуры покрытия в диссертации использовали классификацию, основанную на механизме формообразования частиц, который определяет способ их охлаждения, а также макро и микроструктуру полученного покрытия, рис. 1. По этой классификации исходные частицы, пе расплавившиеся в плазме, обозначены как частицы I типа. Частицы, полностью расплавленные в плазме, но затвердевшие до соударения с подложкой обозначены как частицы II типа, в покрытии они имеют вид сфер с о&ьемом равным объему исходных частиц. Скорость охлаждения таких частиц равна 103 -г 105К/с. Для них характерна ячеистая структура затвердевания. Частицы полностью расплавленные в плазме, деформировавшиеся и затвердевшие на подложке в виде дисков толщиной 1-^-15 мкм со скоростью охлаждения 106+108 К/с обозначены III типом частиц. Округлые частицы размером менее 10 мкм, формирующиеся от разбрызгивания частиц III тина, обозначены IV типом. Охлаждение частиц III типа происходит в различных условиях, что приводит к образованию характерной микроструктуры. 'Гак при охлаждении с максимальными скоростями формируются частицы с гомогенным твердым раствором или в аморфном состоянии, они обозначены Ш,а типом. Частицы с ячеистой структурой, сформированной при более низких скоростях охлаждения, обозначены III,б типом. Частицы с кристаллическими фазами, сформировавшимися до соударения с подложкой, по затвердевшие, как и частицы III,а типа с максимальными скоростями охлаждения на подложке, обозначены III,в типом. Частицы, затвердевшие как III,а тип, но имеющие и своем составе фазы, образовавшиеся прираспаде быстрозакаленной структуры от последующего теплового воздействия, обозначены III,г типом. И реальных покрытиях также встречаются частицы, объединяющие в себе признаки нескольких из вышеперечисленных типов. Такие частицы обозначены как виды. Они содержат два или более типов структур. Гак, если частица оплавилась только с поверхности и затвердела в полете, то се можно обозначить как частицу I - II вида. Частицы полностью расплавленные, начавшие затвердевать с поверхности и закрепившиеся на подложке при затвердевании вылившейся из нее жидкой части, обозначены II • - III видом.

Можно констатировать, что в известных исследованиях нет целостного представления о совокупности факторов, ответственных за формирования аморфной структуры в покрытии: не установлены механизмы формирования кристаллических и аморфных фаз в быстрозакаленных покрытиях при плазменном напылении, не определена и связь между содержанием частиц с кристаллическими фазами в покрытии и условиями напыления. П опубликованных работах отмечается существенное влияние на формирование аморфных структур следующих факторов:

— нагрева напыляемых частиц (соответствие между мощностью плазменного потока, размером и фазовым составом исходного порошка);

— отвода тепла из покрытия (затвердевание и охлаждение частиц, тепловое воздействие газотермического напыляющего потока).

Глава II. Методики, материалы и оборудование при исследовании процесса плазменного напыления покрытий с аморфной структурой.

Все эксперименты по напылению покрытий были проведены на промышленной универсальной плазменной установке УПУ-3 д с плазмотроном ПП-25. В основной части экспериментов к выходному торцу плазмотрона была пристыкована специально разработанная насадка, рис. 2, имеющая следующие отличительные характеристики:

— объем внутреннего конуса насадки минимальный, совпадающий с объемом конуса напыляемых частиц;

— горячие внутренние стенки сопла насадки (до 1500°С);

— экстракция плазменного потока производится после нагрева и ускорения напыляемых частиц;

— возврат отбираемого газа на торец насадки для саморегулирования инертности атмосферы в зоне напыления. Содержание кислорода в зоне пятна напыления контролировали газоанализатором "Флюорит". При анализе различий стандартного способа напыления и способа напыления с насадкой использовали порошок N1 с размером частиц 56 -г- 71 мкм. Основная часть

Насадка

Рис. 2. Схема процесса плазменного напыления с применением насадки: I — плазмотрон, 2 — ввод транспортирующего газа с порошком, 3 — электрическая дуга в канале анода, 4 — коническое сопло с горячей внутренней стенкой, 5 — блок отсоса плазмообразующего и подачи защитного газа, 6 — напыленное покрытие, 7 —- подложка.

исследований проведена на промышленном сплаве Со58№,0Ре5В1бЯ1ц (71КНСР). Оптической металлографией по травленым шлифам покрытия выявляли напыленные частицы с кристаллическими фазами. Зависимости формирования структуры покрытия от траектории движения частиц в конусе напыления определяли по разработанной методике анализа структуры но радиусу пятна напыления. Для чего описывали профиль покрытия в полярных координатах представив его как II = Г(г), где II —■ толщины покрытия в точке расположенной на радиус г от оси пятна напыления. Объем всего покрытия рассчитывали путем интегрирования в пределах от оси до половины диаметра пятна напыления (/¿тах):

У = 2к^™* (гхР(г))с1г. (1)

Объем покрытия, приходящегося на кольцевую поверхность подложки, определяется подстановкой в качестве пределов интегрирования минимального и максимального радиусов данного кольца. Так как толщина покрытия линейно зависит от массового расхода порошка, времени и дистанции напыления при рассмотрении свойств покрытий использовались относительные величины /?/Лтах, Я,/Ятах. Аналогично, предварительно определив распределение количества пор или частиц с кристаллическими фазами по радиусу пятна напыления, вычисляется общее содержание пор в покрытии или количество частиц с кристаллическими фазами.

Адгезионные испытания проводились но стандартной штифтовой методике (диаметр верхней части конического штифта 2 мм). Рентгенофазовые исследования были выполнены на дифрактометре ДРОН-ЗМ, при монохрома-тизированном Ре ^„-излучении. Термический анализ процессов перехода аморфной фазы в кристаллическую образцов исходного порошка и отделенного от подложки покрытия проводили в атмосфере Не с использованием микрокалориметра ББС-Ш Бе1агат при нагреве со скоростью 0,17 К/с. Прямые исследования структурного состояния покрытий были проведены л электронном микроскопе ШМ-1000 при ускоряющем напряжении 1000 кэВ. Для наблюдения в электронном микроскопе на просвет образцы, предварительно отшлифованные с двух сторон до толщины 50 мкм, утонялись химическим методом или ионной бомбардировкой. Содержание азот а и кислорода в полученных покрытиях анализировали методом экспресс-анализа. Химический анализ использовали дата определения содержания элемент ов н исходных порошках и полученных из них покрытиях. В работе также использовались масспектрометрический послойный анализ поверхности полученных покрытий. Критерием функциональных качеств покрытий из сплава 71КНСР служили данные измерения магнитных характеристик

тороидальных образцов. Магнитные характеристики полученного покрытия измерялись на образцах в соответствии с ГОСТ 10160-85.

Глава III. Проведены сравнительные исследования энергетического состояния напыляемых частиц и структуры покрытий, формируемых при плазменном напылении с применением конической насадки и при традиционном способе напыления.

Экспериментально установлено, что максимальная скорость напыляемых частиц на оси потока выше в 1,7 раза в случае применения насадки, рис. 3. Это объясняется более высокой скоростью газового потока в насадке по сравнению со стандартным способом напыления, когда плазменная струя при выходе из канала анода тормозиться, свободно расширяясь, и охлаждается за счет подмешивания атмосферного воздуха. Средние скорости движения частиц повышаются с увеличением эффективной тепловой мощности плазменного

Рис. 3. Средние скорости частиц N1 по радиусу пятна напыления при эффективной мощности плазменного потока 10 кВт при напылении: 1 — с насадкой, 2 — без насадки.

3.5 Г-:-

2.5 ■ \ 2

£15' ХГ^ч.

О (б ' ' (Гб о'.8 1 Ш/Ятах

Рис. 4. Изменение значений удельной энтальпии частиц N1 по радиусу пятна напыления при эффективной мощности плазменного потока равной 10,3 кВт при напылении: I — с насадкой, 2 — без насадки.

потока. Экстракция плазмообразующеш газа в выходной части конической насадки уменьшает сопротивление течению плазменного потока, особенно в его периферийной области и позволяет уменьшить величину общего теплового потока воздействующего на подложку в 3 раз. При этом величина теплового потока переносимого частицами порошка, при его равных массовых расходах, увеличивается в 2,7 раза, а воздействие самого плазменного потока на покрытие практически устраняется. Наличие горячих внутренних стенок сопла приводит к более равномерному распределению удельной энтальпии частиц напыляемого порошка в потоке, что приводит к формированию более равномерной структуры покрытия, рис. 4.

При оптимальном режиме напыления частицы I типа в покрытии не встречаются. Центральная зона свободна от частиц II типа, но их число увеличивается на периферии, а количество в покрытии не превышает 5; %. Частицы IV типа равномерно распределяются в покрытии, их количество зависит в основном от теплового режима напыления и не превышает 6 %. Основная масса частиц, формирующих покрытия относится к III типу. Объем этих частиц близок к объему частиц исходного порошка, с учетом его потери на испарение в процессе напыления и на возможное разбрызгивание. Экспериментально было установлено, что до 10 % объема материала, при напылении с эффективной тепловой мощностью плазменного потока от 10 до 14 кВт, теряется на испарение.

Установлено, что адгезия покрытий полученных при напылении с насадкой в 2 раза выше, чем при напылении без насадки, рис. 5. Что объясняется повышением средней скорости и эффективности нагрева частиц, а также существенным снижением концентрации кислорода в зоне формирования покрытия, в случае использования насадки. Содержание атмосферного воздуха в зоне напыления зависит от расстояния между торцом насадки и под ложкой:

Рис. 5. Адгезия № покрытия к подложке из нержавеющей стали в зависимости от эффективной тепловой мощности плазменного потока при напылении: 1 — с насадкой; 2 — без насадки.

при расстоянии равном 15 мм содержание кислорода в зоне напыления в 4 раза ниже атмосферного, а при 5 мм его содержание снижается в 20 раз.

Глава IV. Исследование факторов влияющих на процесс формирования аморфной структуры в магнитно- мягких покрытиях из сплава Со58№10Ре5В16Б1п (71КНСР) при плазменном напылении.

Для напыления использовали порошки с частицами пластинчатой и сферической формы. Пластинчатый порошок состоял из аморфных частиц с размером сторон 32 ч- 56 мкм и толщиной 20 мкм (толщина исходной аморфной ленты). Порошки, содержащие сферические частицы, имели фракционный состав 20 36 мкм и 45 ч- 56 мкм, доля сфер в них составляла 72 %, остальные частицы были осколочной (пластинчатой) формы. Эти порошки на 95 % состояли из частицы с мелкокристаллическим строением, определяемым оптической микроскопией в виде однородной сетки вторых фаз темного цвета на фоне более светлой матрицы. Аналогичную структуру наблюдали в частицах полученных дроблением аморфной ленты после ее термической обработки при температурах выше температуры кристаллизации. Исследование микроструктуры травленых шлифов покрытий из сплава Со58№10Ре5В1681п нанесенных на неподвижную относительно плазмотрона подложку позволило определить распределение частиц с кристаллическими фазами. В образцах четко различались две структурные зоны. В нижней зоне покрытия количество частиц с выделениями кристаллических фаз (Мс), плавно увеличивается по мере удаления к периферии. Такие частицы хорошо различаются на фоне не травящихся частиц основной массы покрытия, частицы с аморфной структурой на фотографиях белого цвета, рис. 6. В покрытиях наблюдали частицы III,а и III,в типов и частицы 1-Ш,а, П-Ш,а видов.

Расчетно-экспериментальная часть исследования покрытий, содержащих частицы с кристаллическими фазами, была выполнена для покрытия, полученного при напылении сферического порошка фракции 36 ч- 45 мкм с насадкой. Для этого использовали экспериментальные значения относи-

Рис. 6. Структура покрытия сформированного в центре пятна напыления (а), на середине (б) и на периферии радиуса (в).

тельного содержания частиц с выделениями кристаллических фаз в плоскости шлифа, перпендикулярного подложке, Л^'/Л^' и относительную высоту покрытия, Я/Я^ рис.7. Интегрированием уравнения описывающего кривую 2, рис. 7, нашли объем исследуемого покрытия, ио. Были определены вклады объемов отдельных кольцевых зон на 25 участках в полный объем покрытия. Перемножением значений относительного содержания частиц с выделениями кристаллических фаз для (-зоны, рис. 7, кривая 1, и относительного объема этой зоны, рис. 8, кривая 1, определили вклад объема частиц с выделениями кристаллических фаз данной кольцевой зоны в полный объем покрытия, рис. 8, кривая 2:

и0 и' и0'

(2)

0.4 0.6 Я^Ятах

Рис. 7. Относительные количество кристаллических частиц в покрытии (1) и толщина покрытия (2) по радиусу пятна напыления, при напылении с насадкой сферического порошка размером 36 - 45 мкм.

Рис. 8. Изменение относительных объемов зон покрытия (I) и объемов частиц с кристаллическими фазами (2) по радиусу пятна напыления.

Суммируя значения объема частиц с выделениями кристаллических фаз в интервале относительных радиусов от 0 до 1, установили, что среднее содержание частиц с выделениями кристаллических фаз в объеме всего покрытия составляет 8,25 %.

Увеличение содержания частиц с выделениями кристаллических фаз от центра пятна напыления к его периферии происходит вследствие убывания удельной энтальпии и скорости напыляемых частиц. Исследование показало, что кристаллические фазы могут формироваться в частицах на стадии нагрева в плазменной струе и на стадии охлаждения. В одном случае это первичные фазы, которые выделяются во время пребывания частиц в интервале температур между ликвидусом и солидусом из-за недостаточного нагрева напыляемого материала в плазменной струе или непосредственно перед подложкой. В другом случае кристаллические фазы могут формироваться при затвердевании напыленных частиц на подложке вследствие уменьшения скорости охлаждения. Оба случая с большей вероятностью реализуются на периферии конуса напыления.

Экспериментально установлено, что фазовый состав быстрозакаленного покрытия в основном зависит от фазового состояния, размера и формы напыляемых частиц. Увеличение размера фракции напыляемого аморфного порошка приводит к повышению количества частиц, содержащих кристаллические фазы. Порошки, состоящие из частиц, форма которых близка к сферической, имеют меньший угол конуса напыления и формируют более однородные покрытия по сравнению с пластинчатыми порошками. Применение плазмотронов, имеющих меньшие градиенты энергетического состояния напыляемых частиц, позволяет снизить количество частиц содержащих кристаллические фазы. С увеличением эффективной мощности плазменной струи в покрытии уменьшается доля частиц с кристаллическими фазами. Это объясняется повышением температуры плазменной струи в ее периферийных областях, где большая часть порошка нагревается до температур выше температуры ликвидуса и в частицах не успевают формироваться кристаллические фазы. При напылении кристаллического порошка температурно-временная обработка должна быть более интенсивной поскольку необходимо растворить кристаллические фазы, присутствующие в исходных частицах для получения гомогенного расплава до момента начала охлаждения их на подложке, рис. 9.

Данные рентгеноструктурного анализа качественно соответствуют измерениям количества частиц со вторыми фазами, проведенным при использовании оптического микроскопа по шлифам покрытия. При минимальном значении удельной энтальпии напыленных частиц в покрытии

20

£ а

ю

о

16

20

24

28

К, кВт

Рис, 9. Содержание частиц с кристаллическими фазами в аморфном покрытии в зависимости от мощности дуги: 1—аморфный порошок с размером частиц 63 + 71 мкм; 2 — кристаллический порошок с размером частиц 63 + 71 мкм; 3 — аморфный порошок с размером частиц 56+63 мкм.

содержится максимальное количество частиц с включениями второй фазы равное 33 % и на рентгенограмме на фоне аморфного гало отмечен максимальный по амплитуде кристаллический пик. Для образца содержащего 10 % частиц, имеющих видимые в оптический микроскоп фазы, наблюдается меньшая интенсивность пиков от кристаллических фаз. В образце, напыленном частицами со значениями изменения удельной энтальпии 1,8 МДж/кг, рентгенографическим анализом кристаллические фазы не выявлены.

Тепловые эффекты перехода из аморфного состояния в кристаллическое для исходного аморфного порошка, покрытий толщиной 30 мкм и толщиной 300 мкм, полученных за один проход подложки под плазмотроном, соответственно равны: 90,6 кДж/кг, 96,9 кДж/кг и 101,7 кДж/кг. Прямые доказательства аморфной структуры покрытия из сплава 71КНСР были получены при анализе фольг в электронном микроскопе ЛЕМ-ЮОО на просвет.

Глава V. Основы технологии и оборудование для нанесения аморфных магнитномягких покрытий.

Разработана насадка к плазмотрону, позволившая при напылении снизить в два раза тепловое воздействие на подложку, повысить в два раза эффективность нагрева частиц, уменьшить градиенты по скорости и теплосодержанию частиц поперек конуса напыления и до 20 раз сократить содержание кислорода в области пятна напыления. Применение при напылении разработанной насадки позволяет значительно снизить уровень шума, ультрафиолетового, светового и инфракрасного излучения, а также сокращает содержание аэрозолей и паров напыляемых материалов в рабочем пространстве. Разработаны основы технологии нанесения аморфных магнитомягких покрытий на корпуса изделий изготовленные из различных материалов и различной конфигурации.

Глава VI. Формирование наноструктурных плазменных покрытий.

Разработана экспресс-методика, позволяющая оценить возможность получения аморфных структур в покрытии и их дисперсионного твердения при напылении покрытий толщиной до 10 мм на неподвижную подложку. Градиентное распределение температуры по высоте покрытия приводит к формированию градиентной структуры: от аморфной и наноструктуры у подложки до микрокристаллической в верхней части покрытия. Достоинство новой методики заключается в экспрессном способе получения структур за один эксперимент. Результаты исследования могут быть использованы для прогнозирования структуры и механических свойств покрытий при различных температурах подогрева подложки или при последующей термопластической обработке покрытия.

В экспериментах по формированию покрытий с нанокристаллической структурой использовали стандартные порошки быстрорежущей стали 10Р6М5 и высокоуглеродистого сплава эвтектического состава на основе железа ФБХ6-2: Fe — 4,2 % С — 32 % Сг — 1,9 % Мп—2,2 % Si — 2,0 %В.

Для сплава ФБХ6-2 микроструктура травленого покрытия, напыленного на неподвижную подложку, может быть разбита по высоте на несколько участков в зависимости от дисперсности вторых фаз. Напыленные частицы на втором участке были обозначены как "белые" и "серые". Участок покрытия, примыкающий к подложке, сформирован исключительно "белыми" частицами, в которых оптической микроскопией не выявлены вторые фазы. "Серые" частицы со вторыми фазами, размер которых нельзя определить оптической микроскопией, формируют второй и последующие участки микроструктуры. Можно предположить, что эти частицы формируются при распаде аморфной структуры в результате дисперсионного твердения. При исследовании травленого шлифа покрытия в растровом микроскопе установили, что в "серых" частицах структура двухфазная со средним размером второй фазы 30 нм, рис. 10. С удалением от подложки размер вторых фаз увеличивается, достигая размера в несколько микрон, при этом микротвердость "серых" частиц уменьшается с 12,8 до 4,3 ГПа. Субструктура "белых" частиц так же изменяется по высоте покрытия, но эти изменения не фиксируются оптической и растровой микроскопией, но микротвердость их возрастает с 12,2 до 17,7 ГПа.

Покрытия из порошков стали 10Р6М5 и чугуна ФБХ6-2, полученные плазменным напылением с насадкой на цилиндрических подложках из стали 45 диаметром 38 мм и длиной 150 мм подвергались электромеханической обработке (ЭМО). Для чугуна, находящегося после плазменного напыления в аморфном состоянии, такое воздействие приводит к формированию вторых фаз с наноразмером и повышению микротвердости до 13,6 ГПа. В покрытиях из быстрорежущей стали ЭМО приводит к выделению карбидов и повышению

I I

Рис. 10. Зоны то высоте (а), нанокристаллическая структура "серых" частиц (б) в покрытии сплава ФБХ6-2, напыленном без перемещения подложки.

твердости с 6 до 9,3 ГПа. Результаты по термопластической обработке плазменных покрытий перспективны для получения беспористых нано-струюурных покрытий с высокими значениями адгезии и когезии.

Порошки для напыления керметных наноструктурных покрытий системы 70 об.% ТлСЫ - 22,5 об.% N1 - 7,5 об.% Мо получали механическим легированием с последующим спеканием при температуре ИЗО °С в течение 3 часов в среде аргона. Интенсивная совместная деформация частиц карбонитрида титана с исходным размером 50 нм и матричных частиц размером 20 н- 40 мкм на стадии механического легирования приводит к формированию физического контакта и химическому взаимодействию. Плазменное напыление с местной защитой (с насадкой) препятствует окислению напыляемого керметного материала. Взаимодействие упрочняющих и матричных фаз на стадии механического легирования и плазменного напыления приводит к формированию новых фаз №3(Мо11)С, №С, МоС, Мо2С, №Тл, №3М, что определяет получение плотной структуры и высокой микротвердости. Большее значение микротвердости имеют частицы с большей степенью травимости: 14,1 ГПа против 12,2 ГПа.

Формирование композиционных наноструктурных покрытий.

Титановым порошком напыляли покрытия при углах соударения частиц с подложкой от 0° до 90°. Геометрия поверхности покрытия и поры размером

более 1 мкм были измерены на поперечных шлифах покрытия с помощью инструментального микроскопа ИМЦ 100x50,А. Полученные экспериментальные зависимости позволяют предложить механизм формирования пор в покрытии при соударении напыляемых частиц с подложкой при углах от 0° до 90°. Этот механизм предполагает, что поры и рельеф поверхности покрытия формируются из-за наличия "теневого эффекта", когда покрытие не формируется за препятствием в виде поверхностного рельефа. Покрытия, сформированные при углах напыления менее 45°, названы трехмерными капиллярно-пористыми покрытиями (ТКП), так как они состоят из трехмерных элементов в виде гребней, максимальная высота которых равна толщине покрытия. Основной объем порового пространства расположен во впадинах между гребнями. Способ напыления покрытий под острым углом расширяет возможности формирования пористой структуры покрытий.

Система "внутрикостный имплантат - костная ткань" является сложным вариантом композиционного материала, формирование границы раздела в котором происходит в живом организме за счет соединения новой костной ткани с поверхностью имплантата. В этом случае поверхность имплантата должна иметь нужный размер пор и биоактивный наноструктурный слой на свободной поверхности. Такая задача решается применением принципиально нового по структуре композиционного покрытия, состоящего из титанового ТКП покрытия и покрытия гидроксиапатита (ГА) на поверхности, рис.11. Разработана технология плазменного напыления подобнохо покрытия с последующей гидротермической обработкой, при которой содержание ГА на поверхности достигает 90 + 96 %.

Рис. 11. Композиционное ТКП 'П +ГА покрытие на титановом имплантате, увеличение х 1,5.

Общие выводы

1. Разработаны и реализованы методики определения скоростей и среднего теплосодержания частиц напыляемого материала дифференцированно по зонам пятна напыления.

2. Разработанная насадка к плазмотрону позволила: повысить скорость напыляемых частиц в 1,7 раза, снизить тепловое воздействие общего потока на подложку в 3 раза, увеличить удельную энтальпию напыляемых частиц в 2,7 раза, повысить адгезионную прочность покрытия в 2 раза, снизить пористость покрытий в 2 раза и снизить содержание кислорода в зоне пятна напыления в 20 раз.

3. Применение при напылении разработанной насадки позволяет значительно снизить уровень шума, ультрафиолетового, светового и инфракрасного излучения, а также снижает концентрацию ультрадисперсных частиц напыляемых материалов в зоне плазменного напыления.

4. Показано что при плазменном напылении покрытий с аморфной структурой существенной является стадия получения в частицах гомогенного расплава без кристаллических включений, которая реализуется при определенной величине эффективной мощности плазменного потока, размера, формы и фазового состава напыляемых частиц.

5. Разработана технология нанесения аморфных магнитномягких экранирующих покрытий, которая позволяет формировать покрытия на корпусах различных изделий. Максимальная магнитная проницаемость таких покрытий в 6 раз выше, чем при напылении традиционным методом без насадки при прочих равных параметрах напыления.

6. Разработаны и исследованы два способа формирования нано-струюурных плазменных покрытий: трансформацией аморфной структуры в нанокристаллическую и напылением механически легированных керметов, упрочненных нанокристаллическими фазами "ПСИ и WC.

7. Установлен механизм формирования пористости при ушах соударения частиц с подложкой от 0 до 90°, который использован для формирования трехмерных капиллярно-пористых (ТКП) покрытий с пористостью до 60 %. Композиционные ТКП титановые покрытия с биоактивными нанострук-турными покрытиями гидроксиапатита сформированы на поверхности тазобедренных имплантатов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Калита В.И., Комлев Д.И. "Плазменные покрытия с нанокристаллической и аморфной структурой" М. Издательский Дом Библиотека, 2008,400 с.

2. Калита В.И., Комлев Д.И. Способ получения покрытий. Патент России, №2146302,2000 год.

3. Кудинов В.В., Калита В.И., Коптева О.Г., Комлев Д.И. Металлографические исследования структуры пятна напыления. Физхом, 1992, № 4, с. 93 - 96.

4. Кудинов В.В., Калита В.И., Комлев Д.И., Коптева О.Г. Анализ распределения скоростей и удельной энтальпии частиц по радиусу пятна напыления при использовании конической насадки. Физхом, 1992, № 5, с. 82-85.

5. Калита В.И., Комлев Д.И., Кекало И.Б., Тараничев В.Е. Структура и физико-химические свойства аморфных магнитномягких газотермических покрытий. Физхом. 1994, № 1, с. 146 - 154.

6. Калита В.И., Кекало И.Б., Комлев Д.И., Тараничев В.Е. Структура и свойства массивных аморфных магнитомягких покрытий, получаемых плазменным напылением. ФММ. 1995, т. 80, вып. 2, с. 35 - 48.

7. Калита В.И., Комлев Д.И., Астахова Г.К., Абрамычева H.A. Структура и физико-химические свойства аморфных магнитномягких плазменных покрытий. ФХОМ, 1995, № 6, с. 95 - 99.

8. КалигаВ.И., ШамрайВ.Ф., Замолодчиков О.Г., ЗенкевичВ.Б., КоролевЯ.А., Резникова Е.Д., Комлев Д.И., Грузинов М.Д., Лейтус Г.М., Бабарэко A.A., Коваленко JI.B. ВТСП материалы, формируемые плазменным напылением. ФХОМ, 1995, №4, с. 58 -61.

9. Калита В.И. Комлев Д.И. Корольков Н.В., Лейтус Г.М. Формирование микроструктуры при плазменном напылении покрытий с аморфной структурой. ФХОМ, 1996, № 3, с. 62 - 70.

10. Калита В.И., Комлев Д.И. Особенности формирования структуры аморфно-кристаллических покрытий при плазменном напылении. ФХОМ, 1996, №4, с. 43-46.

П.Тимофеев В.Н., Калита В.И., Комлев Д.И. Формирование покрытий с аморфной структурой при плазменном напылении. ФХОМ, 1996, № 4, с. 47-49.

12. Калита В.И., Комлев Д.И., Молоканов В.В., Петржик М.И., Михайлова Т.Н. Плазменные аморфные покрытия Fe80B20. ФХОМ, 1997, № 1, с. 118-119.

13. Калита В.И., Еременко В.И., Комлев Д.И. Влияние макро- и микроструктуры границы раздела в композиционном материале "цилиндрический титановый имитатор имплантата с выступами - пластмасса" на его механические свойства при сдвиге. ФХОМ, 2001, № 1, с. 56 - 62.

14. Калита В.И., Комлев Д.И. К вопросу формирования металлов в аморфном состоянии. Металлы, 2003, № 6, с. 30 - 37.

15. Kaiita V. I., andKomlevD. I. Mechanism of Amorphous Structure Formation in Metallic Alloys during Plasma Spraying. Russian Metallurgy (Metally), V. 2003, No. 6, pp. 508 - 513. Translated fromMetally, №. 6,2003, pp. 30- 37.

16. Калита В.И., Гнедовец А.Г., Комлев Д.М. Формирование пористости при плазменном напылении. ФХОМ, 2006, № 6, с. 26 - 31.

17. Калита В.И., Яркин В.В., Багмутов В.П., Паршев С.Н., Захаров И.Н., Касимцев А.В, Лубман Г.У., Комлев Д.И., Мамонов В.И. Формирование покрытий с аморфной и наноструктурой. Металлы, 2007, № 6, с. 95 -101.

18. Калита В. И., Поварова К.Б., Комлев Д.И., Яркин В.В., Касимцев A.B., Лубман Г,У, Антонова А. В. Физико - химические и механические свойства плазменных керметных покрытий TiC-Ni-Mo. ФХОМ, 2007, № 4, с. 29-36.

19. Калита В. И., Самохин A.B., Алексеев Н.В., Яркин В.В., Лубман Г.У, Касимцев A.B., Комлев Д.И. Плазменные керметные покрытия с наноразмерным карбонитридом титана. ФХОМ, 2007, № 2, с. 37 - 45.

20. КалитаВ.И., Комлев Д.И. Плазменные износостойкие керметные покрытия, упрочненные TiCN и TiC. Российские Нанотехнологии. 2007, т. 2, № 5, с. 106-109.

21.Багмутов В.П., Калита В.И., Захаров И.Н., Комлев Д.И. Электромеханическое упрочнение плазменных покрытий с формированием аморфных и наноструктур в поверхностном слое. Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2007, т. 4, № 1, с. 18 - 23.

22.Калита В.И., Комлев Д.И. Исследование пористых покрытий на внутрикостных имплантатах. ФХОМ, 2008, № 2, с. 48 - 51.

23. Калита В.И., Багмутов В.П., Захаров И.Н., Комлев Д.И., Иванников А.Ю. Упрочнение плазменных покрытий электромеханической обработкой. ФХОМ, 2008, № 1, с. 38 -42.

24.Куракова Н.В., Молоканов В.В., Калита В. И., Комлев Д.И., Умнов П.П. Формирование плазменных покрытий с нано и аморфной структурой. ФХОМ, 2008, № 4, с. 18 - 25.

25.Калита В. И., Умнов П.П., Куракова Н.В., Молоканов В.В., Комлев Д.И. Керметные плазменные покрытия Т1В2-№(№-Мо), сформированные из механически легированных порошков. ФХОМ, 2008, № 3, с. 49 - 55.

26. Калита В. И., Комлев Д.И., Самохин А.В., Благовещенский Ю.В., Алексеев Н.В., Яркин В. В. Плазменные керметные покрытия \VC-Co, упрочненные микро- и наноразмерными карбидами. ФХОМ, 2008, № 6, с. 41 -45.

27. Калита В. И., Комлев Д.И., Яркин В. В. Структура и механические свойства плазменных АУС - Со керметных покрытий. ФХОМ, 2008, № 5, с. 50-53.

Подписано к печати 17.12.2009 г. Формат бумаги А5.3аказ №45-2009. Тираж 110 экз. Объем. I п.л. Отпечатано ООО «Интерюнтакг Наука»: 119991 Москва, Ленинский пр.49, тел./факс: (499)135-45-40. Е-таН:рт@те1ас.ги

Введение.

Цель работы.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту.

Глава I. Состояние вопроса по формированию покрытий с аморфной структурой плазменным напылением.

1.1. Условия формирования микрослитков при скоростях охлаждения 103—108 К/с.!.

1.2. Формирование, аморфных лент при спиннинговании.

1.3. Формирование структуры в быстрозакаленных плазменнонапыленных покрытиях.

1.3.1. Металлургические особенности процесса плазменного напыления.:.

1.3.1.1. Состояние частиц до соударения с подложкой.

1.3.1.2. Условия-деформации, затвердевания и охлаждения частиц на подложке.

1.4. Существующие технологические процессы нанесения аморфных покрытий плазменным напылением.

Выводы.

Глава II. Методики, материалы и оборудование при исследовании процесса плазменного напыления покрытий с аморфной структурой.

2.1. Материалы и оборудование используемые для проведения, исследований.

2.2. Методика определения скоростей напыляемых частиц в сечении пятна напыления.

2.3. Методика калориметрических измерений тепловых потоков, воздействующих на подложку по зонам пятна напыления.

2.4. Исследования структуры и физикохимических свойств покрытий

Выводы.

Глава III. Сравнительные исследования энергетического состояния напыляемых частиц и структуры покрытий, формируемых при плазменном напылении с применением конической насадки и при традиционном способе напыления.

3.1. Измерение скоростей движения напыляемых частиц.

3.2. Измерение величин.тепловых потоков действующих на подложку

3.3. Металлографические исследования структуры покрытий полученных при напылении на неподвижные подложки.

3.3.1. Структурные состояния частиц образующих покрытия.

3.3.21 Распределение пористости в сечении пятна напыления.

3.4. Адгезионная прочность покрытий полученных при плазменном напылении.

3.5. Содержание кислорода в зоне напыления.

Выводы.

Глава IV. Исследование факторов влияющих на процесс формирования аморфной структуры в покрытиях из сплава Co58NiioFe5Bi6Siii при плазменном напылении.

4.1. Характер затвердевания частиц сплава Co58Ni10Fe5Bi6Siii при охлаждении в газовом потоке.

4.2. Особенности формирования покрытий на неподвижной подложке при плазменном напылении с использованием насадки к плазмотрону и при напылении стандартным способом.

4.2.1. Формирование покрытий при напылении без перемещения подложки.

4.2.2. Распределение частиц, содержащих выделения кристаллических фаз, в пятне напыления.

4.3. Влияние фазового состояния, размера и формы напыляемых частиц на формируемое покрытие.

4.4. Влияние энергетического состояния напыляемых частиц "на-структуру формируемого покрытия.

4.5. Условия формирования покрытий с аморфной структурой на движущейся подложке.

4.5.1. Расчет температуры системы «покрытие-подложка»[28].

4.5.2. Влияние изменения скорости перемещения подложки относительно плазмотрона на структуру покрытий.864.5.3. Влияние толщины покрытия образованного за один проход на его структуру.

4.6. Структура и физико-химические свойства покрытий.

4.6.1. Адгезионная прочность покрытий.

4.6.2. Рентгеновский фазовый анализ напыленных покрытий.

4.6.3. Электронно-микроскопические исследования на просвет.

4.6.4. DSC анализ напыленных покрытий.

4.6.5. Исследование химического состава покрытий.

4.6.6. Измерения магнитных характеристик образцов покрытий.

Выводы.

Глава V. Основы технологии и оборудование для нанесения аморфных магнитномягких покрытий.

5.1. Конструкция насадки к плазмотрону для регулирования термического воздействия плазменной струи на напыляемые частицы и формируемое покрытие.

5.2. Разработка основ технологии нанесения экранирующих покрытий на корпуса изделий.

5.2.1. Подготовка поверхностей под нанесение покрытий.

5.2.2. Механизм для перемещения напыляемой детали и плазмотрона

5.2.3. Система подачи порошка в плазменную струю.

5.3. Вредные факторы,влияющие на окружающую среду, и условия труда при плазменном напылении.

5.4. Магнитомягкие экраны на корпусах электромеханических изделий.

Выводы.

Глава VI. Формирование наноструктурных плазменных покрытий 132 6.1. Формирование нано размерных упрочняющих фаз в плазменных покрытиях из сталей, чугунов и сплавов на основе железа.

6.3. Плазменные керметные покрытия с наноразмерным карбонитридом титана [63].

6.4. Формирование композиционных наноструктурных покрытий. 175 6.4. 1. Формирование пористой структуры плазменных покрытий при произвольном угле соударения напыляемых частиц с подложкой.

6.4.2. Формирование наноструктурных биоактивных покрытий на границе раздела композиционного материала «костная ткань - имплантат»

Выводы.

Современное высокотехнологическое производство нуждается в новых материалах, обладающих уникальными свойствами. Многие из них могут быть реализованы только при использовании методов порошковой металлургии, в том числе и плазменным формированием покрытий с композиционной, аморфной и нано кристаллической структурой. Плазменное напыление имеет ряд преимуществ перед другими разделами порошковой металлургии:

Температура плазменной струи до 20 тысяч градусов позволяет расплавлять и напылять самые тугоплавкие материалы; Скорость плазменного потока до 1000 м/с разгоняет напыляемые частиц с размером 10-И 00 мкм до скоростей 600 м/с, что определяет их деформацию при формировании покрытия до толщин 1-И0 мкм, что в свою очередь определяет скорость их охлаждения^ на о подложке до 10 К/с. При таких скоростях охлаждения в частицах формируется аморфная и нанокристаллическая структура. Подача напыляемого материала до 200 г/минуту позволяется формировать покрытия на площадях в несколько квадратных, метров с адгезией до 60 МПа.

Преимущества плазменного напыления реализуются при формировании износостойких, антифрикционных, жаростойких, коррозионностойких, термобарьерных, электроизоляционных покрытий. Этому способствовали многочисленные отечественные и зарубежные исследования. В СССР были созданы мощные исследовательские центры в Москве, Лениграде, Киеве, Минске, Новосибирске, Красноярске, Томске, Омске, Перми, Саратове, Ульяновске и других городах и областях.

При плазменном напылении в плазменную струю с температурой от 4 до 20 тысяч градусов подаётся распыляемый материал, который нагревается, плавится и в виде двухфазного потока направляется на подложку. При ударе и деформации происходит взаимодействие частиц с поверхностью основы или напылённым материалом и формирование покрытия. Ограниченное время пребывания напыляемых частиц в расплавленном состоянии, порядка 1 миллисекунды, и высокие скорости охлаждения на подложке, до 108 К/с, позволяют формировать материалы в аморфном и наноструктурном состоянии. За счет изменения технологических режимов существует возможность получать покрытия, которые имеют пористость в пределах от Ъ-до 60 % и адгезию от 30 до 300 МПа. В то же время процесс выбора оптимальных параметров напыления связан с определенными трудностями и временными затратами, связанными с большим количеством параметров, влияющими на конечный результат. Поэтому получение заданных характеристик покрытий оптимальным способом возможно только при установлении механизмов формирования их структуры при плазменном напылении.

Ограничения, связанные с вводом напыляемого материала при плазменном напылении, определили относительно малый диаметр канала анода плазмотрона, до 10 мм. Истечение плазменной струи такого диаметра в воздушную атмосферу приводит к существенным градиентам по температуре и скорости напыляемых частиц и вследствие этого и структуры покрытия, что не было исследовано в должной мере. При напылении покрытий с аморфной структурой это стало препятствием для установления закономерностей их формирования. Предполагалось, что тепловые потоки от плазменной струи делают невозможным формирование аморфной структуры в покрытии. Поэтому разрабатывались способы дополнительного охлаждения подложки газами и жидким азотом для интенсификации отвода тепла от покрытия.

Плазменное напыление существует в нескольких модификациях: напыление в атмосфере воздуха и в инертной атмосфере с использованием камеры. Оба этих способа имеют ограничения. Разработанный и исследованный способ напыления с местной защитой от атмосферы воздуха с помощью насадки к плазмотрону занял нишу между этими двумя способами и позволил существенно снизить содержание кислорода воздуха в зоне напыления, а экстракция плазменного потока на торце насадки перед подложкой полностью устранила тепловое действие плазменного потока на формируемое покрытие. Особая конструкция насадки с горячими внутренними стенками позволила уменьшить градиент по температуре напыляемых частиц и вследствие этого сделать структуру покрытия более равномерной.

Цель работы

Целью данной диссертационной работы является экспериментальное установление закономерностей формирования аморфной и нано кристаллической структуры покрытий при плазменном напылении и аналитическое обобщение полученных данных.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- установление механизмов формирования макроструктуры при плазменном напылении;

- анализ тепловых потоков от напыляемых частиц и плазмы по радиусу пятна напыления при напылении в воздушной атмосфере и с местной защитой при напылении с насадкой к плазмотрону;

- анализ пористости покрытия и структуры напыленных частиц от эффективной мощности плазменной струи и способа напыления на воздухе или с местной защитой;

- установление основных параметров плазменного напыления, ответственных за формирование аморфной и кристаллической структуры в напыленных частицах;

- разработка новых технологических процессов плазменного напыления покрытий с аморфной и нанокристаллической структурой.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту

1. Установлены величины тепловых потоков от плазменной струи и напыляемых частиц на подложку при плазменном напылении с насадкой покрытий с аморфной и нано кристаллической структурой.

2. Доказано основное влияние мощности плазмотрона, размера, формы и фазового состава напыляемых частиц на наличие гомогенного расплава в напыляемых частицах в момент их соударения с подложкой и фиксацию аморфного состояния в покрытии при напылении с насадкой сплава эвтектического состава 71КНСР: мощность 26 кВт, аморфный порошок пластинчатой формы с размером частиц 63^71 мкм.

3. Установлено линейное увеличение количества частиц с кристаллическими фазами от центра к периферии пятна напыления в покрытиях из сплава 71КНСР. Использование насадки к плазмотрону с горячими стенками по сравнению с напылением в воздушной атмосфере позволяет уменьшить градиент по удельной энтальпии напыляемых частиц с 3,2 до 2,2 МДж/кг, что приводит к выравниванию структуры покрытия.

4. Установлены основные закономерности получения нано структурных плазменных покрытий из стандартного сплава для наплавки на основе железа - ФБХ6-2, Бе- 4,2 % С- 32 % Сг- 1,9 % Мп-2,2 % 2,0 % В, за счет трансформации аморфной фазы в нано структуру с микротвердостью 12,2 ГПа и средним размером упрочняющих фаз 50 нм при термической или термопластической обработке покрытия.

5. Композиционные покрытия 70 об% TiCN - 30 об% NiMo с микротвердостью 14,2 ГПа сформированы напылением механически легированных порошков TiCN с исходным средним размером 50 нм и Ni, Mo порошков с исходным размером 20-^40 мкм.

6. Установлен механизм действия «теневого эффекта» при формировании^ пористости до 60 % при плазменном напылении титановых покрытий в диапазоне углов соударения напыляемых частиц с подложкой от 0 до 90°.

Исследования, изложенные в данной работе, продолжают работу научной школы академика Николая Николаевича Рыкалина по активному использованию низкотемпературной плазмы для получения перспективных материалов с уникальными свойствами. Они проводились в рамках инициативной темы ИМЕТ им. А. А. Байкова РАН в течение 1990-2009 годов, а также проектов РАН по программе Президиума «Фундаментальные проблемы физикохимии наноматериалов», проектов РФФИ № 05-08- 1479-а «Разработка способа создания износостойких покрытий с аморфной и наноструктурой на основе плазменных технологий и электромеханической обработки», РФФИ № 06-03-32036-а «Физико-химические принципы создания износостойких плазменных покрытий на основе принципиально новых материалов с большой объемной долей наноразмерных прочных фаз на поверхности конструкционных материалов» и Госконтракта № 02.523.11.3007 от 15.08.2007 г.

При выполнении работы автор проводил работы совместно со своим научным руководителем Калитой В.И., а также с сотрудниками ИМЕТ РАН им. A.A. Байкова, МИСиС, ВИИ прикладной механики им. В.И. Кузнецова, Волгоградского государственного технического университета, Института физики прочности и материаловедения РАН Томск, Волгоградского научного центра РАМН и ABO.

Выражаю глубокую признательность научному руководителю данной работы Калите Василию Ивановичу, консультантам: Цветкову Ю.В., Кудинову В.В., Кекало И.Б., Тараничеву В.Е., Петржик М.И., Королькову Н.В., Тимофееву В.Н., Лейтусу Г.М., Лубману Г.У., Самохину A.B., Благовещенскому Ю.В., Молоканову В.В., Гнедовецу А.Г., Багмутову В.П., Захарову И.Н., Касимцеву A.B., Мамаеву А.И., Мамаевой В.А., Маланину Д.А., а также коллегам за помощь в работе.

Общие выводы

1. Разработаны и реализованы методики определения скоростей и среднего теплосодержания частиц напыляемого материала дифференцированно по зонам пятна напыления.

2. Разработана конструкция насадки к плазмотрону, применение которой позволяет: повысить скорости напыляемых частиц в 1,7 раза и в 3 раза снизить тепловое воздействие на подложку и увеличить в 2,7 раза тепловое содержания напыляемых частиц; повысить адгезионную прочность более чем в 2 раза; снизить пористость покрытий более чем в 2 раза; снизить содержание кислорода в зоне пятна напыления до 20 раз.

3. Применение при напылении разработанной насадки позволяет значительно снизить уровень шума, ультрафиолетового, светового и инфракрасного излучения, а также сокращает концентрацию аэрозолей и паров напыляемых материалов в зоне плазменного напыления.

4. Показано, что при плазменном напылении покрытий с аморфной структурой существенной является стадия получения в частицах гомогенного расплава без кристаллических включений, которая реализуется при определенных величинах эффективной мощности плазменного потока, размера, формы и фазового состава напыляемых частиц.

5. Разработана технология нанесения аморфных магнитномягких экранирующих покрытий, которая позволяет формировать покрытия на корпусах различных изделий. Максимальная магнитная проницаемость таких покрытий в 6 раз выше, чем при напылении традиционным методом без насадки при прочих равных параметрах напыления.

6. Разработаны два способа формирования наноструктурных покрытий: трансформацией аморфной структуры в нанокристаллическую и напылением механически легированных керметов, упрочненных нанокристаллическими фазами ТЮМ и

7. Установлен механизм формирования пористости при углах соударения частиц с подложкой от 0 до 90°, который использован для формирования трехмерных капиллярно-пористых (ТКП) покрытий с пористостью до 60 %. Композиционные ТКП титановые покрытия с биоактивными наноструктурными покрытиями гидроксиапатита сформированы на поверхности тазобедренных имплантатов. V

1. Русович Н., Анализ теплообмена при разных условиях сверхбыстрой закалки. Метастабильные и неравновесные сплавы./ Под ред. Ефимова Ю.В.-М.; Металлургия, 1988. с.140-187.

2. Ruhl R.C. Cooling Rates in Splat Cooling. Mater. Sci. and Eng. 1967, v.l, №6, p.313-320.

3. Манов В.П., Попель С.И., Булер П.И. Влияние состава расплава на структурночувствительные свойства аморфных сплавов Fe-B u Pd-Si. Расплавы. 1989, №1, с.23-35.

4. Muhlbach Н., Stephani G., Sellger R. Cooling Rate and Heat Transfer Coefficient during Planar Flow Casting of Microcrystalline Steel. Ribbons, Inernat. J. of Rapid Solidif. 1987, v.3, p.83-94.

5. Vogt E. On the Heat Transfer Mechanism in the Melf Spinning Process. Internat. J. of Rapid Solidif., 1987, v.3. p.131-146.

6. Huang S.C., Fiedler H.C. Effects of Wheel Surface Conditions on the Casting of Amorphous Metal Ribbons. Met. Transact. 1981, V.12A, №6, p. 1107-1112.

7. Fidler H., Illgen L., Barth M. Influence of C02 gas flow around the melt puddle on the surface roughness of Fe79Bi4Si ribbons. Materials Science and Engineering. 1991, V.A133, p.657-661.

8. Vincent A.J.B., Bewlay B.P., Cantor B. Cooling rates and microstructure in planar flow cast Ni-20 wt% Al. I. Materials Science. Letters. 1987, v.6, p.121-124.

9. Bewlay B.P., Cantor B. Photo calorimetric cooling rate measurement on 316 L stainless steel rapidly solidified by melt spinning. Int. J.Rapid. Solidificat. 1986, v.2, №2, p. 107-123.

10. Кудинов В.В., Пекшев П.Ю., Белащенко В.Е., Солоненко О.П., Сафиуллин В.А. Нанесение покрытий плазмой./- М.: Наука. 1990-408 с.

11. Могеап С., Cielo P., Dallaire S., Temperature evolution of plasma-sprayed niobium particles impacting on a substrate. Surface and Coatings Technology, 1991, v.46, p. 173-187.

12. Кудинов B.B. Плазменные покрытия,- M.: Наука,1977- 184с.

13. Fauchais P., Grimaud A., Vardelle A. La projection par plasma: une revue. Ann. Phys. Fr.1989, 14, p.261-310.

14. Сафаи С., Герман Г., Материалы, получаемые плазменным напылением. Сверхбыстрая закалка жидких сплавов: Сб. научных трудов. Под. ред., Германа Г.-М.: Металлургия, 1986. с.146-172.

15. Могеап С., Lamontagne М., Cieio P. Surface and Coat. Technolog. 1992, v.53, №2, p. 107-114.

16. Барвинок В.А. Управление напряженным состоянием и свойствами плазменных покрытий.- М.: Машиностроение, 1990.-384с.

17. Калита В.И., Берниковский Б.К., Коптева О.Г. Структура и физико-механические свойства плазменных покрытий. XI Всесоюзная конференция. Теория и практика газотермического нанесения покрытий. Дмитров. 1989г. с.52-55.

18. B.C. Giessen, N.M. Madhava, R.J. Murphy, R. Ray, J. Surette. Sheet Production of an Amorphous Zr-Cu Alloy by Plasma Spray Quenching. Metall. Trans. 1977, v. 8A, №2, p. 364- 366.

19. Murakami K., Okamoto Т., Miyamoto Y. Deposition of amorphous layers of an Fe-B-Si alloy by low pressure plasma spraying. Materials Science and Engineering, 1991, v. A145, p. 215-221.

20. Лепишев A.A. Закономерности формирования структуры массивных аморфных и мелкокристаллических покрытий при плазменном напылении металлических сплавов ПМ-М. / Препринт №745Ф. ИФ СО РАН, 1993,31с.

21. Murakami К., Okamoto Т., Miyamoto Y. Rapid solidification and Self-annealing of Fe-C-Si Alloys by Low Pressure Plasma Spraying. Materials Science and Engineering. 1989, v. A117, p. 207-214.

22. Murakami K., Asako H., Okamoto Т., Miyamoto Y. Microstructure and Mechanical Properties of rapidly Solidified Deposited Layers Fe-C-Cr Alloys Produced by Low Pressure Plasma Spraying. Materials Science and Engineering. 1990, v. A123, p. 261-270.

23. Кудинов В.В., Калита В.И., Комлев Д.И., Коптева О.Г. Анализ распределения скоростей и удельной энтальпии частиц по радиусу пятна напыления при использовании конической насадки. — Физика и химия обраб. материалов, 1992, №5, с.82-85.

24. Калита В.И., Кекало И.Б., Комлев Д.И., Тараничев В.Е. Структура и свойства массивных аморфных магнитномягких покрытий, получаемых плазменным напылением. ФММ. т.80, вып. 2., 1995, с.35^48.

25. Кулешов Б.М. Термовременная обработка расплава перед аморфизацией / Сталь. 1993. №7. с. 69-74.

26. Саунин В.Н. Технологические особенности плазменного напыления аморфных покрытий магнитных экранов космических аппаратов. Автореферат диссертации канд. техн. наук. —Красноярск.-1995.^42 с.

27. Wei Gao, Cantor В. The Oxidation Behaviour of Amorphous and Crystalline CosgNboFesSiuBje// Inter. J. of Rapid Solid. 1989. V.4. P. 153-179.

28. Калита В.И. Комлев Д.И. Формирование аморфных магнитномягких покрытий плазменным напылением.-Перспективные материалы, 1996, №6, с.5-16.

29. Кекало И.Б., Цветков В.Ю. Особенности формирования магнитных свойств при отжиге и их температурно-временная стабильность в аморфном сплаве Fe5Co58NiioSinB16. -ФММ, 1985, 59, вып.З, с.489^97.

30. Кекало И.Б., Жданов А.Н., Цветков В.Ю. Влияние отжига в поперечном магнитном поле на проницаемость аморфного сплава Fe5Co7oSii5Bio. -ФММ, 1984, вып.6, с.1213—1215.

31. Кекало И.Б., Самарин Б.А. Физическое металловедение прецизионных сплавов. Сплавы с особыми магнитными свойствами. —М.: Металлургия, 1989.-496с.

32. Кекало И.Б., Введенский В.Ю., Тараничев В.Е. и др. Влияние исходного состояния аморфного сплава Co-Cr-Zr с близкой к нулю магнитострикцией на характер изменения магнитных свойств при отжиге. -ФММ, 1989, 68, вып.З, с.494-496.

33. Новиков В.Ю., Кекало И.Б. Магнитномягкие сплавы (кристаллические и аморфные). В кн.: Итоги науки и техники. Металловедение и термическая обработка. -М.: ВИНИТИ, 1984, 18, с.3-56.

34. Люборский Ф.Е. Магнитные свойства, важные для применения в технике.- В кн.: Аморфные металлические сплавы. -М.: Металлургия, 1987, с.356-375.

35. Yagi М., Sawa Т. Soft magnetic propertiesof ultrathin Co-based amorphous alloy ribbons with thickness of 3-10mkm. -Jeet Trensactions on magnetics, 1990, v.26, №5, p.1409-1411.

36. Рыкалин H.H., Николаев A.B., Кудинов B.B. и др. Нагрев порошка в стабилизированной магнитным полем струе при плазменном напылении. Автоматическая сварка, 1968, №8, с.29-33.

37. Линкин В.А., Пекшев П.Ю. Современная техника газотермического нанесения покрытий./ -М.: Машиностроение, 1985, 127 с.

38. Inoue A., Wang X.M. Bulk amorphous FC20 (Fe-C-Si) alloys with small amounts of В and crystallized structure and mechanical properties/ Acta Mater. 2000, v. 48, p. 1383-1395.

39. Калита В.И., Комлев Д.И. К вопросу формирования металлов в аморфном состоянии. Металлы 2003, №6, с. 30 37.

40. Гуляев А.П. Металловедение. Металлургия. М. 1977. с. 647.

41. Александрова Н.М., Макушев С.Ю., Лясоцкий И.В., Дьяконова Н.Б., Дьяконов Д.Л., Супов A.B. Структурообразование и свойства быстрозакаленной из расплава стали Р6М5. Сталь. 2004. № 11, с. 100103.

42. Григорович В. К. Твердость и микротвердость металлов. Наука. М., 1976 г. 230 с.

43. Сафонов E.H. Структура и твердость чугуна после поверхностной закалки. МИТОМ. 2005. № 9, с. 38-43.

44. Калита В.И., Комлев Д.И. Особенности формирования структуры аморфно-кристаллических покрытий при плазменном напылении. Физхом. 1996, №4, с. 43-46.

45. Калита В.И., Бочарова М.А., Трушникова A.C., Шатерников Б.Н. Структура поверхности титановых материалов, предназначенных для внутрикостных имплантатов. Металлы. 2005, №3, с. 105 -113.

46. Проблемы порошкового материаловедения. Часть VI. Плазменно-лазерные покрытия. Шмаков А.Н., Анциферов В.Н., Буланов В.Я., Ханов A.M. Екатеринбург. 2006. с. 588.

47. Гуревич Ю.Г., Нарва В.К., Фраге Н.Р. Карбидостали. М.: Металлургия, 1988. 144 с.

48. Хасуи А., Моригаки О. Наплавка и напыление. М.: Машиностроение, 1985. 240 с.

49. Кудинов В.В., Калита В.И., Коптева О.Г. Исследование процесса формирования макро и микроструктуры частиц газотермических покрытий. Физхом, 1992, № 3, с. 88-92.

50. Leigh S. Н., Berndt С.С. Evaluation of off-angle thermal spray. Surface and Coatings Technology. 1997, v. 89, p.213-224.

51. Kanouff M.P., Neiser R.A., Roemer Jr., Roemer T.J. Surface Roughness of Thermal Spray Coatings Made with Off-Normal Spray Angles. Journal of Thermal Spray Technology. 1998, v. 7(2), p. 219-228.

52. В.И. Калита, А.Г. Гнедовец, Д.И. Комлев. Формирование пористости при плазменном напылении. Физхом 2006. № 6, с. 26 — 31.

53. Гнедовец А.Г., Калита В.И. Модель формирования макроструктуры покрытий при плазменном напылении. Физхом. 2007. № 1, с. 26 31.

54. Калита В.И., Соколов В. H., Парамонов В.А. Трехмерные капиллярно-пористые покрытия. Физхом, 2000, № 4, с. 55 — 61.

55. Соколов В.Н., Калита В.И., Юрковец Д.И., Разгулина О.В., Крылов И. К. Структура свободной поверхности трехмерных капиллярно -пористых титановых покрытий. Физхом. 2004, №2, с. 36 41.

56. Kalita Vassili I., Gnedovets Alexey G. Plasma Spraying of Capillary Porous Coatings: Experiments, Modeling, and Biomedical Applications. Plasma Processes and Polymers. 2005, 2, p. 485-492.

57. Kalita V.I., Gnedovets A.G. Engineering of plasma spray porous coatings. Abstracts and Full-Papers CD of 17th International Symposium on Plasma Chemistry (ISPC-17). August 7 12, 2005. Toronto, Canada, p. 962 - 963. CD Paper 536, p. 1 - 6.

58. Mouzin Oliver, Soballe Kjeld, Bechtold Joan E. Loading Improves Anchorage of Hydroxyapatite Implants More than Titanium Implants. J Biomed Mater Res (Appl Biomater). 2001, v. 58, № 1, p. 61-68.

59. Калита В.И., Багмутов В.П., Захаров И.Н., Комлев Д.И., Иванников А.Ю. Упрочнение плазменных покрытий электромеханической обработкой. Физхом. 2008. № 1, с. 38-42.

60. Калита В. И., Умнов П.П., Куракова Н.В., Молоканов В.В., Комлев Д.И. Керметные плазменные покрытия TiB2-Ni(Ni-Mo), сформированные из механически легированных порошков. Физхом. 2008. № 3, с. 49- 55.