автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка технологии получения рекуперационных и осветляющих сорбентов из хлопкового лигнина

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИМ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

на правах рукописи

УДК 661.1В3.2.

ШЕРМАТОВ БОБОМИРЗА ЭШБАЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ РЕКУПЕРЙЦИОННЫХ И ОСВЕТЛЯЮЩИХ СОРБЕНТОВ ИЗ ХЛОПКОВОГО ЛИГНИНА

05.17.04. - Технология продуктов основного (тяжелого) органического синтеза.

ЛВТОР-ЕдаЕГРА т

диссертаини на соискание ученой степени кандидата технических наук

-Г&шн=«=|-«-т- —. Л.

Работа выполнена в Узбекском научно- исследовательском институте химической технологии и катализа -УзНЙИКатализа

Официальные оппоненты:

Научные руковрводители: доктор химических наук,профессор

ТАЛИПОВ Г.1. кандидат химических наук, ИСМАИЛОВА П.Л.

доктор технических наук,

КАРИМОВ Р.Х. кандидат химических наук, ЮМТОВ Б.Х.

Ведущая организация: Институт химии АН Р У3.

Защита диссертации состоится "¿У " 1994 гош

в /О""часов на заседании специализированного совета К 067.24.25. в Ташкентском химико-технологическом институте по адресу: 700029, Ташкент, ул. Т.Шевченко, I.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института ( г.Ташкент, ул. Т.Шевченко, I.).

Автореферат разослан ^//^гу* $7 ■

V

1994

г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук, -^У Л

зоцент "ДЦОЯТОВ Й.Х.

/

О НАЛ. ХДРАКТЗРлСПГ-а РАБОТЫ' /

«г

Актуальность'"тзмы. Рекуперация органических растворителей л озьрапвние их в производстве занимают одно из центральных мест з ешении актуальных проблем, одна из которых сЕЛзана с созданием амкнуткх а безотходных производств, а другая - с охраной окружа-тей среды. 1 I "

Технология рекуперации, основанная на адсорбции органически оединений из паровоздушных смесей с использованием активных угле-л, настоящее время находи гарокое пртпюконпе з 7збе:глст ик. ^о.лг.'.о а действую^« предприятиях республики лотребность/Е актилк-х г лях составляет около 300 т/год.

Однако из-за отсутствия собственного производства она не мон.ет ыть удовлетворена за счет импортных закупок или поставок сорбента предприятий СНГ. Ло стой причине многие прсмыилзкназ установки азоочхстки а рекуперации С зерганскай завод химического волокна, 0 "Узбекр'езинотехника",' ПО "Кзмфорг" и ряд другихX эксплуатируется езффектиЕно, другие же - С очистка сточных вод НавоиЯского екуперадия циклогексанона. зерганскога завода исвусстгенных код) э-за отсутствия активных/углей практически не работают.

Кроме того, дефицит угольных сорбентов затрудняет ароектиро-ание и строительство ноеых газо- я водоочистных сооружений, что определенной степени/сказывается на экологическом состоянии газо-оздушнсго и водного бассейнов региона.

Расширение области применения активных углей предъявляет по-ыпенные требования, к качеству углеродных сорбентов, снижение их ебестоимости.и увеличению объемов Еыпуска. Несомненный интерес качестве сырьевой базы получения угольных сорбентов представляет лопкоекй лигнин, яеляюплйся отходом гидролизного производства. _ Направления, по которым в настоящее время частично используется лигнин, по экономическим показателям значительно уступает : ффектиЕным метода!.) его переработки, и , в частности, возможности олучения на его основе углеродних' сорбентов- активных углей.

В связи с этим разработка способов производства активных гле;;, базирующихся на дешевом местном-сырье, ЯЕляется актуальной адачей исследований.

Цель -работы состаяла в разработке технологии получения рек; псраукоших и осьехляндих активных углей иб хлопкового лигнина и решалась путек:

- е-бора принципиальной техно логическоГ, схем;; получения актиз нь^х угле!"5 и определения §лтикальных параметров гранулирования, карбонизации и активации;

- установления взаимосвязь; нэкду йизико-кзханичзеккми характеристиками, структурой «бразиоЕ иа каткой стгсии процесса ;; сор( а::скн1;ми сьоГ!Стга,:к полученных актирных углей;

- пещерки предложенной технологии на промышленном сборудова? ЛС "Заря" ;

- изучения согбцконньх свойсте активных углеГ:, проведения оп!;тно-прок-сленни'х испытаний образцов при рекуперации ацетона к: 'к-рганском заЕове химического волокна ( ?ЗХБ ) и «чистки и осветления гармпреларатоЕ на §АС"5еррейн" к Х?К "Акрихин".

Научная новизна работа. БлерЕие методам термической актива! получеш. угл/ из хлопкоеого лигнина, динамическая и раЕн

гссная активность которых по толуолу, дихлорэтану, хлороформу, иисгтгслилоЕОму спирту, ацетону и другим раатг-орителям превосходив уголь АР-А и приближался к угле СгСТ-3,

Установлена взаимосвязь между пористой структурой, механической прочностью, динамической активностью активных углей из хлопкоеого лигнина и параметрами процесса на стадиях формования, карбонизации и активации.

Найдено, что б отличие от каменноугольного сырья, развитие микропористой структуры на стадии карбонизации'лигнина происходи при температурах выше 500 °С, что связано с большим содержанием летучих компонентов. При этом -оптимальной является температура 600-еб0 °С, при которой полученные образцы обладали наибольшим значением удельной поверхности, -плотности, 'прочности.

Определена зависимость структурных констант "Ц, и В, характеризующих предельный обьем сорбционного пространства и функцию распределения обьема пор по размерам, от степени обгара и установлено- л что преимущественное образование микропор происходит при возрастании степени обгара до 44. %, а увеличении обгара соп-поЕо.гдается разрушением микропористой структуры с образованием мезо - и макропор. °

Показана возможность на стадии 5ормоЕания лри определенных тениях Елазяости, фракционного состава шихты и усилий лрессо-¡яия получения прочных гранул лигнина без применения связуюсего.

Лт:зктнческая значимость сабсты. Ло результатами лро :слэго=аний разработана технология получения рекуперационных и ¡Еетллюпмх углей из хлопкового лигнина, которая прошла опытную зоЕерку на пром^адечнем обврудовании ЛО "Заря" г.Лзержинсх.

На основании технологического регламента Еыпусена опытная 1стая угля, отЕзчахиая техническим условиям и ГОСТ 8703-74.

Лслытан:гя полученных углей 2 процессе рекуперации ацетона 1а 13X3, очистки лиякомииитана, амлиокса, ¡сарбзницалляна на ¿АО ' Ферейн", осветления и очистки хлоргидрата Ыв- треоампна и лево-1пцдтина на Х^-К "Акрихин" показали перспективность их использования 5 процессах очистки, поглощения и разделения компонентов из газовой и жидких ¿аз Еместо применявшихся для отих целей СХТ-3 и ОУ-А.

С целью снижения кэлзатрат лри организации промышленного [роизЕодстга активных углей в Узбекистане показана возможность ^пользования многолодоеой печи Навоийского £ХЗ для стадам жтиЕации и даны рекомендации по её реконструкции.

Сведения' об апробации и публикации. Ло теме диссертации »публиковано 10 работ. Результата работа доложены на Всесоюзной 1аучно-гэхнической конференции "Создание и освоение технологи-{есхнх процессоЕ использования Еторичного сырья" С Москва, 1588 г.>' II- ¿сэсокзной конференции "Катализ и каталитические процессы химфармпроизЕодств" С Москва, 1569 г»),. Всесоюзной научно - технической конференции " Охрана окружающей среды на предприятиях минмедпрома- СССР" С Ташкент, 12-50 г.), Республиканской научно-практической конференции " ¿колотая г. Ташкента и Таикентской области" С Татзкент, Всзсоезной научно-практической

конференции " Ученые и специалисты - в решении социально - экономических проблей страны " С Ташкент, 1551 г..).

Объем и структура диссертации. Основное содержание работы' дззоазнс на 117 страницах'машинописного текста л состоит из 2Ее-гения, литературного обзора СспЛ), экспериментальной части

( г а. 11-71 ), выводов и списка литература из 116 ссылок, содержит 31 таблиц к 16 рисункок. .

ССйП-ШЕ РАКШ

I. Разработка технологии получения активных углей из хлопкового лигнина.

Хлопковый лигнин - исходный материал" для получения активш углей- является отходом гидролизного производства ксилита и представляет собой рыхлую массу темно-коричневого цвета, похоже на торф. -Высокое содержание углерода при относительно не-болыиой зольности позволяет использовать это сырье для получена рекуперационных и осветляющих углей методом термической активации. Для выбора технологической схемы и определение оптимальны* параметров процесса нами была изучена взаимосвязь между структурным;: и сорбционными свойствами углей и условиями их получает на кавдой ИЭ стадий технологической цепочки: грануляции, карбонизации и парогазовой активации.

1.1. Предварительная подготовка и грануляция хлопкового лигнина.

Одна из задач на данной стадии технологического процесса состояла в получении прочных гранул без применения связующего. При этом, как показали наш исследования, основными факторами, влияющими на формуемость и физико-механические свойства гранул, являются фракционный состав, влажность и усилие прессования.

Наличие крупных частиц и неоднородность фракционного состава снижают прочность и цветную плотность гранул. В связи с еткм перед формованием -исходная иасса после расеквания ог посторонних включении подвергалось пластикации путем интенсивного перемешивания в - образном смесителе. После 30 минутной плас тккации весовая доля частиц с-размерами более I-мы уменьшалась с 40 до 7,5' что приводило к возрастанию прочности гранул по образуадиГ: с 4,01 до 6,30 кГ и насыпной плотности с 670 до 7ОБ г/дм3.

Опыты но гранулированию лигниновоГ; массы с различной влажностью показали, что оптимальными^свойствами обладают образца, полученные при формовании массы с влажностью от 45 до 51 % и усилии лрессования не вике 18 кГ/см2. При более высоком влаго-содерзкании происходило снижение прочности гранул иэ-5а возрос-таш:я вязкотекучих своЛстг лигнина и связанного с этик унекь

шения усилия шнекования. Падение прочностных характеристик наблюдалось также при шнековании более сухой массы из-за недостаточного сцепления меаду частицами. Для уменьшения истирания во врапд-ьс.хся печах и снижения теллозатрат на испарение елагк перед кар' бонизацией гранулы подвергали провяливание и термообработке до содержания елзги 3,5-4,5 %. -Таким оброзом, процесс предварительной подготовки лигнина включает стадии рассеиЕания, гомогенизации массы до 70-60 5?-го содержания в ней частиц с ¡»экерами не более 0,3 км, формования при усилии не ниже 18 кГ/см" и последующего провяливания или термообработки.

1.2, Изучение процесса карбонизации гранулированного лигнина.

¿ля установления корреляционной зависимости между условиями карбонизации и свойствами получаемых активных углей было изучено влияние температуры и длительности карбонизации на физико-кеха-ничесхие характеристики образцов. Результаты проведенных испыга-ний показали, что с'увеличением температурь; карбонизации от 400. до 900 °С количество удаляемых летучих компонентов возрастает 6 53,5 до 65,8 >, что сопровождается значительными изменением на-о'лноГ плотности, прочности, удельной поверхности и суммарного объема лор С Рис. I, 1 ).

гоо ш? боо suo-o

- ь

¿за -до боо аоо

I,'2. Влияние температуры карбонизации на насыпную плотность (<? )» удельную поверхность (S), прочность (П),обьем пор Cte ).

Как ейдно из рис.1, до 500 °С насыпная плотность уменьшается с 690 до 55S г/дм5-, а при дальнэГшем повышения температуры карбонизации начинает возрастать и арл SCO °С достегает значения

г/дмз, Анологичяая картина наблюдалась нами е изменении - , прочностных характеристик карбонйзата. Зсвышение температурь' до 500 °С сопровождается снижением прочности с 6,1 до 2,5 кГ

а при дальнейшем увеличении температуры до а00 °С возрастает до 4,6 кГ.

' " Учет термогравиметрических процессов позволяет объяснить наблюдаемые выше • закономерности. Как видно из кр:гых ДА, наиболее интенсивное выделение легколетучих продуктов пиролиза и влаги происходит в интервале от 80 до 440 °С. С Рис.З).

¿ТГ

й1с.З ТермогравиметрическиГ:

анализ лигнина.

¿4 О

^ 20 с« Ш

£ « а.

S60

гоо здо boo 800

ТсппгрАТ иг*, х-

Это приводит к разрихленис углеродсодержащего материала за счет .интенсивного порообразования и сопровождается падением насыпной плотности и прочности. При увеличении температуры количество выделяемых легколетучих веществ резко падает и дальнейший пиролиз приводит к уплотнению карбонизованного материала.

Зависимость удельной поверхности от температуры карбонизации имеет другой характер. Кривая, описывающая эту зависимость, имеет отчетливый излом в области 500 °С. До этой температуры удельная поверхность карбонизата меняется незначительно, однако при повышении температуры происходит её резкое возрастание. При этом наиболее развитая удельная поверхность наблюдалась у образцов при 800 °С. Аяологачные закономерности, наблюдаются и для суммарного объема pop;

Полученные результаты позволили выявить различия в условиях карбонизации лигнина по сравнении) с каменноугольным сырьем, йз-за ; более высоких значений С/Н и С/0 оптимальная температура карбони-. зашт этих материалов лежит при Л50-6СХЗ °С. Именно в этом интервале карбонизоваяные образцы имеют максимальную удельную поверхность и обьем пор. Повышение температуры сопровождается уплот-нзнизм углерода л снижением его реакционной способности, что отрицательно влияет на скорость последувцей парогазовой активации.

Для лигялка, содеркацего значительно большее количество легколетучих и пиролизуемых компонентов, наиболее оптимальная температура карбонизации лежит в. области 8СС>°С.

- 5 - i

Образцы, карбонизованные в'этих условиях, несмотря на повышение насыпной плотности, имели наиболее развитую удельную поверхность и микропористую структуру.

Влияние »длительности карбонизации на физико-механические■ свойства гранул изучали на вращающейся печи, моделирующей промышленные условия этой стадии. Конструкция печи имела трехзонный обогрев, что позволяло регулировать температуру процесса до 800°С. Время карбонизации изменялось углом наклона и скоростью вращения' печи и составляло от 20 до 100 мин. В результате проведенных " исследований было установлено, что оптимальное время карбонизации составляет 60-60 мин. Езлее длительная карбонизация практически не влияла на характеристики получаемого продукта, а уменьшение времени приводило к снижению прочности, плотности и удельной поверхности;. - *,

1.3. Изучение-процесса активации карбонизованного лигнина.

Активация карбонизованного лигнина является наиболее валмым процессом в тевологии получения активных углей. На этой стадии-взаимодействие водяного пара с карбонизованным материалом сопровождается удалением реахционноспособных продуктов пиролиза и вскрытием обьека тонких пор. Однако при высоких-степенях обгара окислению подвергаются пакеты циклических полимеризованных сеток и сшивающие их термостойкие углеродные' грани, что приводит к их разрушению, увеличению размеров-пор, снижение динамической ак-тийности и механической прочности. При этом наиболее важными факторами, влияющими на этот процесс, являются длительность активации, количество активирующего агента, температура и степень предварительной карбонизации лигнина.

Для определения оптимальных ■значений стих параметров была изучена взаимосвязь мезду условиями активации и свойствами полученных углей.

В результате прозеденкых исследований показано,ркорость активации зависит от реакционной способности и величины поверхности углеродсодержащего материала. Образцы карбонизованные при 500 °С из-за менее плотной упаковки углерода и пониженного соотношения C/fL и С/0 обладали наиболее высокой начальной скоростью активации, несмотря на менее развитую удельную поверхность.

По мере увеличения степени обгара скорость процесса снижается из-за участия в активации менее реакционноспособного углерода.

При этом развитие пористой"структуры активных углей адат приемущественно в сторону образования крупных пор.

Для образцов, карбонизованных при 800 °С из-за более высокой степени уплотнения углеродных фрагментов на начальных стадиях процесса скорость парогазовой активации ниже. Однако с увеличением времени она заметно повышается, что связано с увеличением поверхности контакта углерода с водяным паром вследствии с развитием микропористой структуры сорбента. Полученные в этих условиях образцы обладали наиболее высокой динамической активностью по бензолу и другим растворителям.

Изучение влияния соотношения Н^О/С на скорость активаиионкых процессов, представленную на рис. 4 , позволило оптимизировать расход водяного пара на их проведение. Как видно из рисунка, ■ для активации при температуре 700 °С оптимальным является соотношение {{¿О/С = 3, а для 800 °С = 4. Более высокие значения этих показателей не приводятк к увеличения скорости активации и сопровождаются дополнительным расходом теплоносителя на процесс.

«■г а

Еис.4. Зависимость скорости активации от соотношения Н5С/С

6 НгО/С

Другим важным моментом на стадии активации является нахождение оптимальной степени обгара,,которая определяет такие свойства активных углей, как прочность, насыпная плотность, пористость и сорбционная активность. Для нахождения зависимости между этими показателями были получены образцы с различной степенью обгара и изучены их свойства. Как видно из таблиц 1Д с увеличением степени обгара для всех образцов, независимо от условий их карбонизации, наблюдается уменьшение прочности, насыпной плотности и увеличения суммарного объема пор. Динамическая активность и удельная поверхность до степени обгара 42-45 % возрастает, а затеи в результате глубокого выгорания углеродных пакетов начиназть падать, ¿инамика развитая пор на различных стадиях процесса

Таблица I

йлняние температуры карбонизации на физико-механическиа и сорбционные свойства актишрог1»**, ванного угля с различными Степенями обгара; Такт = 800 °С. Н^О/С »

Наименование показателей 1 Температура карбонизации гранулированного лигнина,°С° |

|-:-----^ !

| 800 1 700 ! 1

>__ -I к

* активного угля 1 С Т Е П В Н Ь ОБГАРА, ¡7 11

! о | 13,5 | 29,0 | 44,о | 60,1 | 0 | 13,6 | 46,0 | 61,5

и Насыпная плотность, г/дм3 623' 605 577 475 441 596 586 570 465 431

2. Динамическая активность по

бзнзолу, г/л 8,5 30,6 85,5 124,0 103,9 7,1 21,0 63,0 98,0 91,4

3. Зольность, % 5,5 . б.з 10,6 11,8 12.5 5,2 6,1 £.7 9,8 10,5 .

4. Суммарный обьем пор, см3/г 0,414 0,556 0,630 0,740 Л,050 0,370 0,525 0,660 0,701 0,908

5. Прочность по раэрээу, кГ 4,4 3,0 2,2 2,0 * 1.8 4,1 2,9 2.1 1,8 1,6

б. Прочность на истиранив, % 96,8 92,2 89,0 85,3 76,5 -'1,0 "27,0 РО, 0 7 2,1

7. Удельная поверхность, м /г 513,0 612,3 760,0 Ш6 , 3 1205,0 475 ,0 56), 4 715,2 ■ 1001,0 1103,1

Таблица 2.

Влияние температуры карбонизации на физико-механическив и сорбционяые свойства активированного угля с различными степенями обгара ; Такт = 800 °С. ^О/С = 4.

"■■•' 1 ■■■" ■■■'■"■■'I . •■ ■ 'I I' .1 ■" ^ 'I' -и.......... . . ■ "■ 1

Наименование показателей | | Температура,карбонизации Гранулированного лигнина, °С.

активного угля Г ! 600 500

| ,'1 С т е п е н 4 о б г ара, %

\ ! , ! ©V ! £4,0 I 30,0 ! .43,5 ! 60,5 ! 0 ! 13,5 ! 30,6 45,0 I 61,3

I. Насыпная плотность, г/дм3 562 550 535 430 405 557 545 562 445 409

2. ¿¡инамическал^активность ■ по бензолу» г/л 5,0 18,4 47,0 70,1 65,1 5,1 14,3 40,5 66,5 62,3

3. Зольность, % 5Д 6,0 9,6 9,7 10,4 5,0 6,0 9,3 9,7 ю,г

4. Суммарный обьем пор,си3/г 0,291 0,410 0,301 0,689 0,715 0, ¿82 0,391 0,482 0,678 0,706

5. 6. Прочность'по разрезу, кГ Прочность на истирание, % 3,3 90,4 2,5 88,4 2,0 86,5 1,6 76,0 М ■ 71,5 2,6 86,4 2*1 1,9 83,4 81,5 1,4 72,0 1,3 70,1

V. Удельная поверхность, м2/г 23'(,0 418,3 680,0 908,0 925,8 225,0 393,0 661, 900,0 910,1

- н •

актиьащга была получена с использованием параметров \\£и 3, расчитаннкх на основе изотерма адсорбции стандартного пара бензола и ртутной порометрии С таблица 3.

Таблица' 3.

Лористая структура промышленных и разработанных ахтиг-ных .углей из хлопкового лигнина С АР-Л). /гли АР-Л получена с использованием лигнина, карбонизованного при 600 °С.

! Образца а'стигных углей АР-Л с различными степенями обгара

■/ге-лопь о стара

б ь е м пор, си3/г

I

! ^ ! Ума Уме ! ЯЕН^О 1 "\л£ х 10"^

:з,2 0,177 0,250 0,023 0,450 С,2С0 1,7

¿5,0 С, 212 0,325 0,053 0,550 0,255 - о

37,5 • С,350 0,345 . 0,030 0,775 0,443 2,1

С, 0,357 0,111 0,535 0,572 -V

31,5 ' С, 470 0,379 0,128 0,977 0,556 зд

60,1 0,445 0,423 0,178 I, С 46 0,523 3,3

Об- 13 цц пгомг'сленных активных /г тр

1 г ! ;ме '• ! у^ !Вх ю

о, ¿¿-С,¿с о,се 0,15-0,15 0,С-2— 0,55 0,4-0, ча 0,75-0,со

«-.и ТУ 0, 37-0,55 0,32 0,06-0,05 0,70-0,60 0,38-0,5 0,56-0,7 *

А?-А С, 32-0,3 4 0,33 о,ce-o.cs 0,70-0,75 0,4-0,43 0,50-0,52

ДГ-З л ^ * 24-0,22 0,50 о,се-с,ю 0,83-0,58 0,32-0,38 0,84-0,56

Е1/-А Л ^» 22-0,26 1,45 о,С8-о,ю " 1,65-1,80 0,ЗС-0,35 0,56-0,6С

С7-А С, 25-0,25 - 0,13-0,16 - О,¿7-0,30 0,55-0,50

0, ¿5-0,25 . п 'ЭСГ 0,04-0,05 0,50-0,70 0,30-0,35 0.В0-0.55

з т ■ ' * Г г т :{ДКО, что при обгар ах до 13,2 % константа 3 измен-

яетсл от _,->:103 до 1,7х1С°» что ,улаз^ьает на ум^ньсзние размеров с.—.о-реизкиом /2е я.пе::::и,оСьема сорбциокного пространства до С,¿ОС с:.:а/г. Лри обгарах от 13,2 до 44,С % наблюдается равномернее развитие объема млкро и субмлкролор, при увеличении их размероЕ. Лри Солее высоких степенях обгарах происходит посте-

- 2Ь -

пенное рлзрупение микропористой структуры с образованием бодь-еого числа кезо-н. гтакропор.

Сравнение полученных результатов с - -данными о пористой структуре и активности промыпленных углей позволяет заключить, для синтеза угольных сорбентов , предназначенных для рекуперации растворителей процесс активации следует приводить до степенвГ: обгара не выие 45 % с использованием лигнина кароонизоганнсго при температура 800 °С. При более высоких осгарах или более низкой температуре карбонизации угли из хлопкового лигнина по своим параметром соответствует углям осветляидего типа ОУ-А и БЦ' На основании проведенных исследований разработана технологическая схема для получения активных углей представленное на рис. 5 и найдена оптимальные параметры процесса на всех стадиях

Рис.5. Технологическая схема производства активных углей из хлопкового лигнина. 1-спто; 2-смеситель; 3- пресс-формователь; 4-сушлка; 5-паро-генератор; б-врацавцейся печь карбонизации; 7-вращающейся печь активации!

Изучение адсорбционно-рекупзрационкых свойств активных углей по отношению к различным классам органических растворителей.

Для изучении сорбаконной способности синтезированных углей АР-Л, были проведены опыты по адсорбции ряда классов органических растворителей таких, как дихлорэтан, хлороформ, бензол, толуол, изопропиловый спирт, ацетон. Адсорбционные свойства сорбентов изучали динамическим методом на лабораторной и пилотной установке. Эксперименты проводились при температуре 20 °С, скорость газового потока У = 0,2 и/с. и концентрации органических растворителей

- Б -

С = 20 г/м3. Концентрация органических растворителей в ПВС до к после слоя угля определялась газохроматографически на пламенно-ионизационном детекторе.

Из таблицы- 4 видно, что динамическая и равновесная активности углей, приготовленных на основе хлопкового лиЕнина, на 2030 % превышают соответствующие показатели для углей марки АР.

Зто преимущество еще нагляднее, особенно для хлорсодеркащих соединений. Так, динамическая активность угля АРл-3 почти в полтара раза преЕышаеь активность АР-А по отношению к дихлорэтану и хлороформу.

Лругим вагтыми характеристиками активных углей, связанными с пористой структурой является длина работающего слоя ( зона кассо-передачи ) и коэффициент защитного действия. Изучение сорбции лро-мынленного и разработанного нами сорбентов С АРЛ-З ) по отношении к метанолу, одно из наиболее трудно-адсорбируемых соединений показало, что эти характеристики значительно выше чем у АР-3 и приближаются к углю СКТ-Э. Так, коэффициент защитного действия и длина работающего слоя угля АР1-3 составляет 3,65 мин/см и 32 см| угля АР-3 1,85 мин/см и 51.см, а угля СКТ-3 3,75 мин/см и 33 см соответственно. '

2. О1МН0-ПР01ШЛЕННАЯ ПРОВЕРКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ.'

2.1. Выпуск опытно-промышленной партии угля на ПО "Заря". -

Организация промышленного производства активных углей из хлопкового лигнина в Республике Узбекистан требует больших капитальных затрат, подбор, соответствующего оборудования и оптимизации на нем основных параметров процесса. Поэтому для избежания технологических п, счетов, наш! было опробовано, предложенную технологию на промышленном оборудовании ПО "Заря"£ г. Дзержинск ). Выпуск проводили без остановки технологической линии производства угля АГ-3, по регламенту составленному ВШХЕИ и ЗНИТИ ( г.Электросталь) ВТР-6-16-28-1354-90. Параметры карбонизации. и активации соответст~ 'вовади режимам, установленным для углей типа АГ-3. Стадия карбог -зации проводилась на вращающейся печи. Температура карбонизации_ составляла 420-450 °С, время карбонизации -40 минут. Стадия активации проводилась в шахтных печах при температуре около 500 С и времени 24 часа.

Таблица 4.

Динамическая С числитель ) и равновесная ( внамвнатель ) активности сорбентов по отношении к различный органическим растворителям, г/дм3. Температура 20 °С. Концентрация - 20 г/м3.

! Адсорбенты 11

! Дихлорэтан ! Хлороформ ! Бзйэол . !

Избпропиловий спирт

! Ацетон I Толуол

АР-А , 82,5 83,1 70,4 40,7_ 42,5 70,3

142,2 147,7 . 96,5 78,9 75,0 115,2

АР-Е 101,9 106,0 75,4 49,3 51,0 78,8

150,2 165,2 120,5 103,1 . 90,0 . 135,8

АР-В 107,0 107,0 52,8 45,0 42,0 84,6

■ 143,4 168,1 97,8 110,0 82,1 110,0

АРЛ-1 (ст. об. 29 % ) «8,1 90,0 85,5 51,3 50,7 70,4

130 ('1 138,5 108,0 104,4 90,7 104,0

АРЛ-2 (ст. 95,3 110,0 90,4 70,0 52,2 75,4

об. 37 ■;:■) 142,0 170,1 115,6 103,6 91,3 128,3

АРЛ-3 (ст. " 115,7 ' 130,7 124,0- • 78,9 72,0 89,9

об. 45 Я') 158,0 181,2 ' 135,6 110,3 98,9 145,6

АРЛ-4 (ст. сб. 55 ?.!) 101,4 144,6 1x5,0 Г72,5 103.4 120.5 ' 71,2 105,7 53,5 93,2 80,1 133,3

а\ I

' - I? - !

1

Характзриотика углей представлена в таблице 5. 1 ' / Таблица 5.

Сравнительные характеристики активных углзй АГ-3 и АР-3.

;;меноЕз.ние показателе!: | АГ-З ( АР-Л

1. Насыпная плотность, г/дмй 450 350-425

2. Суммарный обьеа пор, см5/г 0,8-1,0 0,87-1,03

3. Обьем микропор, см5/г 0,24-0,28 0,30-0,35 •';

4. Динамическая активность по ; бензолу, мин. /40-43 42

5. Статическая активность по . " ' йоду, % \ 43' • 43-45

6. Прочность по ЩС-8, % . 75 . 75-78 8. Зольность, % ■ 14-16' 14-16

Как видно иэ таблицы полученные угли по своей динамической, активности, прочности и другим показателям не уступает углям АГ-З и были рекомендована для их использования вместо газовых и рекуперационных углей.

' Выпушенная партия угля передана -'внедрена на (П "СоЕпласт— итал" для'рекуперают ксилола, бутилацетата, ацетона.-

2.2. Опытно-ппом^шлэннце ис!ытания~ активных углей в процессе рекуперации ацетона на 38 ХВ. „ Одним из наиболее крупных потребителей активных углей в Республике Узбекистане для рекуперации ацетона является Ферганский завод химического волокна V ©ХВ), где качестве сорбйнта используется уголь -СКТ-3, а также у*ли закупаемые по импорту. Разовая загрузка соста чет 260 тонн и обеспечивает работу 26 адсорберов.

Б сеязи с этим, подбором условий грануляции, карбонизации и активации нами балл синтезированы образцы из хлопкового лигнина, которые по своим структурным и адсорбционным характеристикам соответствовали углю СКТ-3 I Табл. 6 ).

Из таблицы 6 видно, что по динамической и равновесной акгив--ности синтезированные образцы приближаются к углю СЯТ-3, а по

прочности превосходят его.

* Положительные результаты получены также при испытании опыт-ной партии этого угля непосредственно на промышленном выбросе ^

. • - 18 - •

ЗЗХВ, содержащий 12-Б г/м3 ацетона, на пилоткой установке разработанной нами. -

Таблица 6..

Показатели.ГОСТ для образца активного угля из ■ хлопкового лигнина и СКТ-3.

Наименование показателей Указатели АР-Л ¡Показатели СКТ-3

1.5сакц;юкный состав, ¡а

3 мм - - 0,2 3 мм

2,5 км - S.7 2,5 мм

2,0 к:: - 87,7 2,0 мм

1,5 мм - 1,65 1,5 мм

1,0 мм - 0,55 1,0 мм

5,5 105. Ю0

¥75 0,740 85,3 - 6,0

- ПО

- ш

л .

- 52,75

- 11,65

- 5,15 457 0,780 76,5 •

7,2 -7,6

125 ВО

2.Касыпнаа плотность, г/дм"

3.Суммарный обьем пор, см^/г

4. Прочность по Ж-8, % '

5.Еланность, %

б.&камкческая активность ' з

по бензолу, г/дм 7.Разновесная активность по бензолу, г/дмл

Результаты сравнительных испытаний углей АР-I я СКТ-3 С Табл. 7 '), показали, что уголь AP-JI не только не уступает СКТ-3, но и имеет некоторые преимущества по динамической активности., Бремени защитного действия и количеству десор-бированного растворителя.

Таблица 7.

Результаты пилотных испытаний АР-Л и СКГ-3 на промышленных ацетоноЕоздушных смесях ( ABC ) ¿3XB.

Технологические параметры и характеристики) АР-1 I СКГ-3

I.Неходкая концентрация АЗС, г/м3 ¿.Обьем AS С до проскока , к2 3.Время защитного действия, ч т.^тажческая активность, г/дм= 3.Температура пара десорбции, °С ¿.¡йяйчоегго полагаемого пара, кг/ч 7.глчзство десорб'лрованного ацетона,'г

6,75 3,5 74,5 120 1,5 . 172

г+,0

5,72 3,0 ¿е,7 I2C

Х35'

2.3. Испытания активных углей из хлопкового лигнина в процессе осветления и очистки п:;<о-'аюааезткчзс~ к.чх лсеггаратоЕ. Другой многотоннажной областью применение активных углей является их использование для очистки растворов , пищевых продуктов и медицинских препаратов. /

Варьируя условия карбонизации и активации были получены несколько образцов активных осветляющих углей марки ОУ-Л, из хлопкового лигнина, пористая структура которых позволяла рекомендовать их для проведения адсорбционных процессов/в жидких средах. Для снижения зольности а содержания ионов железа некоторые образцы отмывали 5 З-а соляной кислотой, промывали водоЛ и сушили. Перед испытанием высушенные образцы подвергали измельчению и рассеву для отбора фракции с размером частиц менее 0,г мм. Анализ проводили согласно ГОСТ Ч .53-74 предъявляемым к активным осветлявши углям в цЗЛ Чимкентского Х5К, Шелковского витаминного завода, ХзК "Акрихин", и ЗАО "Феррейн".

Как.видно из таблицы 3, угли марки СУ-Д по свЪей осзетлягцзй активности,содержание влаги, фракционному составу и массовой доле водорастворимой золы, вполне соответствует требованиям ГССТ.

На основании полученных данных образцы были рекомендованы для их технологической проверки на ХН "Акрихин" на стадиях счистки и осветления никотиновой кислоты и дэЕомиштзна, разделения оптических изомеров, очистка и дихлорацетилирования С -тгзсашна. На ¿АО "Феррейн" в очистке препарата линкомицина гидрохлорида, карбенициллина динатревой соли, ампиокса.

3 результате проверки на стадия очистки хлоргидрата ¿б-тсес-амина с последувцим выделением ¿В.- трэоамина лучший результат получен на образце О/Л-5 и дано ааклвчение о пригодности для использования в производстве левомицетина вместо*ранее применяевого угля 07-А. Результаты испитания в производстве карбенициллина'и ампиокса показали,"что выход и качество полученного продукта соответствует требованиям КТД С промышленного регламента и аС ) при использовании опытного образцу активированного угля ОУЛ-5 из хлопкового лигнина. >

3. К ВОПРОСУ ОБ ОРГАНИЗАЦИИ ПРООДШННОГО ПРОИЗВОДСТВА АКТИШЫХ УГЛЕЙ.

Известно,, что наиболее слонной в технологическом

отношении

Таблица 8.

Результаты анализа активных углей ОУ-Л, полученных из хлопкового лигнина.

Наименование показателей

I Нормы

II гост 4453-74

Образцы 07-1

3 ! 4

1. Внешний еид

2.Адсорбционная активность по метиленовому голубому, мг/г

З.Зольность, "

4.Массовая доля водорастворимой золы,%

5.Содержание железа,%

Тонко дисперсный порошок черного цвета •

не менее 225 224 255 260 265 230 не более 10,0 30,8 16,3 12,4 16,0 5,0

6.Содержание влаги,*

не более 2,0 — — 0,52 0,31 2,0 не более 0,05 0,17 — — 0,36 0,004 не более-10. 0,5 4,25 2,50 10,8

является стадия активации, требующая специального дорогостоящего оборудования. В связи с этим для снижения капитальных затрат производства,нами была проведена работа по оценке возможности исполь зования имеющейся на Навонйском 5)3 многоподовой печи регенерация углей 9Г 350 фирмы "ГЛСОЬЗ".

Печь выполнена из углеродистой стали и чугуна, с вкутреней футеровкой огнеупорным кирпичом и бетоном. Внутри печь разделена на б"ступеней подами, на которых происходят процессы сушки, пиролиза и активации.

¿ля активации было использовано 4,5 тонн лигнина предварительно карбонизованного на опытно-экспериментальном участке БНИХ во вращающейся печи. Для детального рассмотрения полученных резу; татов, угохьпосле охлаадения печи выгружали из каждого из 6 подо: Изучение физико-механических и сорбционнкх свойств полученн! образцов позволил проанализировать работу печи и сделать заключение о возможности её использования для промышленного произволе ва рекуперационных углей после проведения следующих мероприятий,

- с целью увеличения микропористой'структуры необходимо в 3-4 раза уменшть частоту вращения вала ; „ * „в

- 5я уменьшения поверхностного рбгара и предотвращения развития

пор снизить парциальное давление кислорода и темпера-

-гуру'процесса до 5СО-850 °С, а для з.-:т:тли использовать лигнин, каро'онизованный при 7С0-БОО °С.

Расчет экономического эффекта показал, что при организации проммгленного производства активных углзй на Кавоийском 23G мощностью 1000 тонн в год, о'/шдаемый прибыль от реализации в ценах I января Х553 года составляет 44 илн.рублзй в год, что окупает капитальные затраты менее чем за I год и полностью обеспечит потребности Республики Узбекистан з этом важном продукте.

3 а 3 0 Д а

1. Впервые с использованием метода термической ахтагации разработана технология получения рекуперационных и осЕетляюпдх углей из хлопкового лигнина, которая пропла опытную проверку на промип-ленном оборудовании ЛСЗаря" (г.Дзержинск). Подученные партии углей, отвечаЕвде требованиям ГОСТ, передана СП. "Совпластатал" для загрузки в промысленный адсорбер.

2. Изучено влияние условий формования гидролизного лигнина на уизико-мэханические свойства гранул и сорбционную способность лолучеяньх углей. Показано, что наибольшая прочность и насыпная плотность образцов достигается при использовании фракции аиг-нина с разменами частиц не более 0,3 ми, Елад-ностьа кассы 4555 %_и усилия прессования не ниже 18 кГ/см".

3. Показано, что, в отличие от каменноугольного сырья, развитие микропористо/: структуры на стадии карбонизации происходит при температурах выле 5С0 0С;,что связано с больпим содержанием летучих компонентов в исходном лигнине.При отом оптимальной температурой' карбонизации является температура 800-850 °С, при которой полученные образцы обладали наиболее разЕитой удельной поверхностью, наибольшим значением прочности и насыпной плотности.

4._Кайдень! оптимальные значения степеней обгара для получения рек/перационных и осветляюшх углей и определены их структурные константы. Установлено,что преимущественное образование микро-пор до величины обьема 0,461 см3/г и удельной поверхности до' 1240 м"/г происходит при возрастании степени обгара до 44 %. Яри дальнейшем увеличении обгара развитие пористой структуры акту.Еных углей сопровождается образованием больного числа мезо и мажропо? за счет разрушения :::!кропористой структура.

5. Изуче нкесорбционнУх свойств активных углей по бензолу,толуолу, хлороформу .дихлорэтану .изопропилоЕому спирту .ацетону показало,

что по динамической и разновесной активностям, а также другим характеристикам образцы со степенью обгара 40-45 % превосходят акти ные угли тала АГ-3, АР-А и приближаются к углю СКТ-3. Угли со степенью обгара 60 Í? по своим пористым характеристикам и осветляю цел способности соответствуют углям типа ОУ-А.

6. Опытно-промышленные испытания полученных углей при рекуперации ацетона на Ферганском заводе химволокна, очистке дгшкомицина, ам-пкокса, карбеницидлнна на ФАО "1>еррейн", осветлении и очистке хлс гидрата А С- треоамина и левомнцктина на ХэК "Акрихин" показали, что синтезированные угли мсгут быть использованы в■адсорбционных процессам: очистки, поглошения и разделения компонентов из газовой и еидкоЛ Фаз кедицпнског к химической промышленностей.

7.Технико-экономическое обоснование на производство активного угл; косностью 1000 т/год, составленное с учетом стоимости сырья, имен Еегося оборудования Навоийского 2X3, разработанной технологии и рынка сбыта, показывает целееобразность организации промышленное производства активных углей в Республике Узбекистан, При этом ра< считанный экономический эффект в ценах на 01.01. 1993 года состаз ляст 44 млп. рублей в год.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах: 1.Ксма;;лова П.1., Еерматов , Талипов Г.¡2. Изучение адсорбционных свойств активных рекуперационных углей из хлопкового лигнина

// ;:-пп;я ХрэвесикУ.- ISS6. -J¿ 4.- С.50-83. З.Кзллукова Г. С., Абдуаэимов Х.А., Искаилова Л. Л. .Еерматов E.S.

Газохроматографическое исследование продуктов термолиза гидролизного лигнина.//Химия.природных-соединений - 1950.Ai 3.-С.420-42

3.Исмаилова П.I.,Еерматов Е.З.,' Талипов Г.Ш. Технология получения к свойства активных рекуперационнкх углей из гидролизного лигнина. - Tes.докладов Всесоюзной научно-технической конференции "Создание и освоение технологических процессов использования вторичного сырь

Москва, 1238. С. 46-47.

4.йскаклова П. Л., Ибрагимов JUI. .¡Еерматов Б. Ъ.,Талипов Г.Ш» Способ получения гранулированного активированного угля. Авторское свидетельство СССР, te 1466167, IS88.

5.1ермагов'Б.И..Исмаилова П.Х, Сбанкулов 3.И.,клипов Г.Ш. Угле-адоорбаионный способ очистки газовых выбросов смеси изопропиловогс спирта и ксилола. -Тез.докладов -II-йсесовзной конференция "Катализ и каталитические процессы химфармпроизЕодств", Москва, 1989,

'i. 2. G. I4S-I5I.

б.Лскэилова Л.Л. ,Еерматов Е.2. .Талипов Г.И. Исследование потастой структуры и адсорбционных сеойсте-активных углей :гз гидролизного лигнина.-Тез.докладов Н-Всесоюзной конференциипХаталиэ и каталитические процессы химфармпроизводств"»йосква, 1589,Ч.2. Z.64-6Z. Т.Исмаплога LЛ..Ееркатов I.e.,Талипов Г.П. Адоорбцчоннал очистке газовых выбсослг от хлорорганических растворителей.-Тез. докладот, Всесоюзной научно-технической конференции"Охрана окружающей среды на предприятиях кинмедлрома C2J?", Ташкент, ISSC, 4.1. C.S3SS.

5.Перг.атов Е. ,ЛсмаилоБа Л.Л., .Характеристика активных углей из хлопкового лигнина, полученных на промышленной устанои:е.-1ез.докладов Всесоюзной научно-практической конференции"Ученые и специа-листы-в решении социально-экономических проблем страны", Ташкент, XSSI, 2D с.

9. Талипов Г.0. ,ЛсмаилоЕа ¡1.1. .Шерматов Б.З. Разработка технологии получения активных углей из хлопкового дигнина-отхода гидролизной промышленности.-Тез.докладов йспубликанской научно-практической ,кснференции"3кология г. Ташкента'и Ташкентской области". Ташкент,

ISS0, 4.1. С. 40-42.

10.Исследование возмоьности использования гидролизного лигнина для получения активных рекуперационных углей; Отчет о НКР (заключит.) /Бсесоюз.н.-и.хим. -технол.ин-*г мед.и кикробиол. пром-стл

( BEOLÜ. -м ГР 01870065883; Инв. » 0288.0038716. - Ташкент, 1988. С. 20-35.

Резюме.

• ПАХТА ЛПШЖЩАН РЕХЛЕРАЦЙ0Н ВА РАНГСИЗЛАНТИРУБЧИ СОРШНТЛАР 0ЛИШ ТЕЖОЛОПШШ ИШЛАБ ЧРЩИШ. йшдан ма^сад пахта лигнинидан рекуперацион ва рангеизлантирузчк активланган "кумир сорбентлар олиш'технологиясини ишлаб чю^кщцир.

Гранула килиш шароити ва унинг олинган гранула физик-механик хоссаларига таъсири урганилди.

Карбонизация жараёни учун оптимал температура С Т=800°С) аних-ланди,.яъня бу температурада-олинган намуналар юк.ори. даражадаги сирт взасига, цатги^ликка Еа зичликка эга буладн.Карбонизация килияган материални сув буш битая активлантирилганда, асоппк гак— роРоваклик ва еярт взаси,асосан ёнганлих даражаеп 44.фоиз булганда. \осял буладн.- 2ундан юкори ёнганлик даражасида тэса.ровакляк шакляаниш микроговаклик тузилишиникг бузилига ва бунинг нати-> •

- гч -

жасида куп микдорда мезо- ва махроровахлик ^осил булиш. билан борадй. '• _

Фаррона кимёвий толалар заводила у'тказилган тажрибалар пуни курсатдики, синтез килинган кумирларнинг ацетон ва бензолга нио-батан динамик ва мувозанат активлиги, АР туридаги активланган кумирлардан юкори ва СКТ-3 кумирига яцинлашади.

"Акрихин" кимё. фармацевтика ком бинати да (¡Москва вилояти), "Феррейн" фармацевтика акционерлик жамиятидаС'юскЕа шахри), Щелкова вит.-жин заводидаСМосква вилояти), Чимкент кимё фармацевтика ксмбинатида никотин кислотасини, ампиоксни, линкомицин гидрохло-г^нп, левомицетинни тозалая ва рангсизлантирил боскичида, синтез килинган ( 07-1) активланган кумири синаб курилди ва фармацевтиха ганоатида кулланиб келинаётган 07-А кумири уркига ивлатиа мумккн-лнги -курсатидди.

Ишлаб чикилгая технология саноат курилмаларида С "Заря" сано-ат бирлашмасида {Дзержинск шахри), НаЕоий электро-кимё корхонасида) синаб курилди ва пахта лигнинидан активланган кумир ишлаб чикариш /зоекистон Республикаси учун ма^садга мугофи^ эканлиги курсатилди.

i Resume,

I тнг ELABORATXOK О? THE TECHNOLOGY FOR ОВТАЯТЮЯ О? RBOTPEHAOTG АШЗ CLEAHIiiG SORBEHTS FROM •l> соттон LiGimre.

The object of the present work is the elaboration of the technology for obtention of recuperating and cleaning active carbons from cotton lignine.

The influence of moulding conditions of cotton lignine on the phyaicomechanical properties'of granules has been studied.

The optimum temperature of carbonization (T « 800 °C) has been determined, at which the obtained samples Bave the most developed specific surface, the highest strenghh and bulk density.

It has been determined that the priority formation* of micropores and the development of specific surface take place at the charring degree less than 44 by the activation with water steam. The development of porous structure of active carbon is accompanied nith formation of a great number of meao- and micropores

- 25 - / !■

at the expar.ce of destruction of tticroporous structure at the higher charring detrrae.

The experimentally industrial pr«-prodnction teats of aynte-sized carbonz in the Chemical Fibre Works s.t Phergana have been shown that they excel active carbons of AR type and approximate to SKT-3 charcoal in their dynamic and equilibrium activities on benzene and acetone.

The experimentally industrial pr»-proiii»ctien "tests of brightening ability in the Chemical Pharmaceutical Group of Enterprises 'AKRIKHHJ', the Pharmaceutical Joint-stock Company 'Perreyn', the Chemical Pharmaceutical Group of Enterprises at Chimkent, the Vitamins Works at Shchyolkovo tor the clearing and brightening of nicotinic acid, levomicetine, ampiox, lincomicine hydrochloride, etc., have been shown that -actirrateavcarbon of OtJ-L type from cotton lignine can be used for these purposes instead of charcoal of OD-A type which is applied in industry and is not inferior to it in its quality. The testing of the elaboration technology on the equipment of the Industrial Amalgamation (Zarya) and of the Electrochemical Group of Enterprises at Havoyi has ■"' been shown the advisability of organization of the industrial production'of active carbons in the Republic of Uzbekistan.