автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Исследование модификации сульфатного лигнина путем окислительного радикального сочетания

На правах рукописи

Г .О ОД

ГЕРАСИМОВА Лариса Владимировна * \

ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИКАЦИИ СУЛЬФАТНОГО ЛИГНИНА ПУТЕМ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАДИКАЛЬНОГО СОЧЕТАНИЯ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Архангельск 2000

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии древесины Архангельского государственного технического университета

Научные руководители: доктор технических наук,

профессор Богомолов Б.Д.

кандидат химических наук, профессор Хабаров Ю.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Соколов О.М.

кандидат химических наук, доцент Левандовская Т.В.

Ведущая организация: Институт экологических проблем Севера Уральского отделения Российской академии наук (г. Архангельск)

Защита диссертации состоится "23" июня 2000 г. в 13 часов на заседали! диссертационного Совета К 054.60.01 в, Архангельском государственном техническом университете (163007, Архагельск, Набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан "23" мая 2000 г. Ученый секретарь диссертационного)

совета, к. х. н., доцент С'-^^г.С^ Т.Э. Скребец

Д 233^0 Г ■¿■ьи- ОН? О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Проблема рационального использования природных ресурсов тесно связана с утилизацией промышленных отходов. Промышленность химической переработки древесины отличается сравнительно невысоким коэффициентом использования сырья и в то же время является одним из агрессивных нарушителем экологического равновесия.

Технические лигнины, образующиеся в процессах химической переработки древесины, представляют собой ароматические полимеры нерегулярного строения с большим набором различных функциональных групп. Основная трудность промышленной переработки лигнина обусловлена сложностью его природы, поливариантностью его структурных звеньев и связей между ними, а также крайней лабильностью этого природного полимера, необратимо меняющего свои свойства в результате химического или термического воздействия.

Целенаправленно изменять свойства лигнинов представляет собой важную теоретическую и практическую задачу.

В связи с проблемой охраны окружающей среды от загрязне- , ний в настоящее время уделяется большое внимание поиску эффективных способов очистки сточных вод. Извлечение солей тяжелых металлов является актуальной проблемой для целого ряда производств. Поэтому вопросы получения доступных и эффективных сорбентов имеют большое значение. Сорбентами для извлечения металлов могут служить технические лигнины, как полимеры, содержащие значительные количества резкционноспособных функциональных групп. Улучшить их сорбционные характеристики возможно путем химических модификации.

Одним из методов модификации является радикальное окислительное сочетание технических лигнинов с целью придания последним улучшенных потребительских свойств, важным из которых является способность лигнинов связывать катионы тяжелых металлов из производственных сточных вод. Полученные таким способом модифицированные лигнины могут выступать в качестве сорбентов катионов металлов для очистки сточных вод производств, использующих токсичные соединения тяжелых металлов.

Цель работы. -„

Разработка процесса направленной модификации сульфатного лигнина путем радикального окислительного сочетания с целью получения сорбентов катионов тяжелых металлов. В задачи исследования входило:

- изучить взаимодействие феррицианида калия (ФЦК) с фе-нольными соединениями и сульфатным лигнином;

- исследовать макромолекулярные свойства продуктов окислительного сочетания фенольных соединений;

- провести окислительное радикальное сочетание сульфатного лигнина (СЛ) и изучить влияние условий реакции на молеку-лярно-массовое распределение (ММР) и функциональный состав модифицированных лигнинов;

- изучить возможность использования модифицированных сульфатных лигнинов в качестве сорбентов катионов переходных металлов и исследовать влияние условий модификации на сорбци-онные свойства.

Научная новизна.

Проведено изучение целенаправленной модификации сульфатного лигнина путем окислительного радикального сочетания. Впервые проведены комплексные физико-химические исследования поведения СЛ в процессе окислительного радикального сочетания.

Выявлены основные закономерности и установлено количественное влияние расхода реагентов на макромолекулярные свойства модифицированных лигнинов. Дано объяснение влиянию различных факторов на процесс модификации.

Показано, что модифицированные лигнины обладает способностью сорбировать катионы тяжелых металлов. Установлено, что сорбционная емкость зависит от условий процесса модификации.

Практическая ценность.

Результаты исследования являются научным вкладом в химию лигнина. Модифицированные лигнины, являясь сорбентами тяжелых металлов, могут быть использованы для извлечения их из сточных вод. Это будет способствовать снижению загрязнений окружающей среды промышленными токсикантами. Модификация путем окислительного радикального сочетания расширяет потребительские

свойства сульфатного лигнина.

На защиту выносятся:

- результаты исследования влияния различных факторов окислительного радикального сочетания на модекулярно-массовое распределение фенольных соединений и сульфатного лигнина;

- результаты исследования влияния расхода реагентов на функциональный состав модифицированных лигнинов;

- характеристика сорбционных свойств модифицированных сульфатных лигнинов.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на всероссийских конференции и совещании в городах: Сыктывкаре (1 доклад), Архангельск (1 доклад), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского ГТУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 работы.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 139 страница:-:, включая 31 рисунков и 32 таблицы, библиография содержит 127 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи проводимых исследовании.

В первой главе проанализированы литературные данные по кинетике и механизма.! окисления фенольных соединений феррициа-нидом калия. Показано, что они носят весьма противоречивый характер, отсутствует единое мнение как об интермедиатах, так и о конечных продуктах реакции. Механизм взаимодействия феррици-анида калия рассмотрен только на низкомолекулярных фенольных соединениях. В литературе отсутствуют данные по влиянию различны:-: факторов на процесс окисления.

На основе анализа литературных данных сформулированы основные задачи исследования.

Во второй главе приведены методики: получения ыодифициро-

ванного сульфатного лигнина и фенольных соединений, определения функциональной природы лигнина (химические методы анализа на содержание карбонильных, метоксильных и кислых групп); проведения ИК-спектрофотометрических и хроматографических исследований.

Экспериментальная часть состоит из 4 разделов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Модкфгашция лнгнинов путем окислительного радикального

сочетании

Опубликованные различными авторами результаты показали, что действие ФЦК на фенольные соединения приводит к усложнению структуры молекул, а следовательно и к увеличен™ молекулярной массы. Поэтому естественным методом контроля за процессом изменения макромолекулярных свойств сульфатного лигнина , в процессе модификации является экслюзионная высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЗКХ).

За основные переменные факторы процесса окислительного сочетания приняты расходы реагентов (ФЦК и гидроксида натрия).

1 г хвойного СЛ растворяли в заданном количестве гидроксида натрия и доводили объем до 70 мл дистилированной водой. Содержимое стакана перемешивали и проводили быстрое или медленное окисление (в целях рассмотрения двух предельных вариантов скорости добавления окислителя). При быстром окислении в щелочной раствор СЛ быстро вливали весь сбъем водного раствора ФЦК и реакционную смесь сразу же подкисляли. При медленном окислении раствор ФЦК вводили дробно в течение 2-х часов. Образующийся при подкислении осадок промывали кислотой и сушили сначала на воздухе, а потом в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы.

При одноэлектронном окислительном сочетании лигнина результат реакции во многом определяется расходом окислителя. В первых опытак модификацию проводили при расходе NaOH 50% и изменяли только расход ФЦК от 150 до 300% (по отношению к сухому лигнину). Окисление было проведено в быстром и медленном вариантах. Результаты, отраженные в табл. 1, не дали четких зави-

симостей. Это объясняется тем, что образцы, полученные при расходе ФЦК 200-300%, лишь частично растворимы в диметилформа-миде (элюент, используемый в ВЖ). Поэтому их молекуляр-но-массовое распределение не отражает влияние расхода окислителя. Косвенно эти результаты свидетельствуют о том, что модифицированные лигнины тлеют большую молекулярную массу и пространственную сетчатую структуру макромолекул. Поэтому в дальнейших опытах ограничились меньшими расходами ФЦК, при которых удалось бы получить полностью растворимые в диметилформамиде препараты. При решении этой задачи был реализован ортогональный композиционный план второго порядка. Уровни изменения расходов реагентов приведены в табл. 2.

Таблица 1

Влияние расхода ФЦК на ШР СЛ при окислительном сочетании

Номер образца Расход реагентов на модификацию, % Выход модифицированных ЛИТВИНОВ, % от исходного лигнина Средняя молекулярная масса Время выхода максимума, с

Мп мг

МаОН ФЦК

ал 2450 6900 15450 821

Быстрый эксперимент

1 50 150 68.4 4200 17300 38000 741

о £0 200 86.9 1500 13500 43600 763

■5 £0 250 Г1П 1 1100 10200 зеооо 759

4 50 300 70.8 1200 9800 42600 741

Медленный эксперимент

с и £0 150 74.2 4100 •15200 32000 749

6 50 200 77.0 1200 12100 33300 748

Таблица 2

Уровни изменения переменных факторов

Фактор Хч Уровни варьирования )актора

-1.414 -1 0 +1 +1.414

Расход ЫаОН, 2 от СЛ Расход ФЦК, % от СЛ XI Х2 5 5 19 19 52.5 52.5 86 86 100 100

В качестве основных характеристик модифицированных сульфатных лнгнинов были определены следующие: средние молекулярные массы (среднечисловая МП5 среднемассовач М-*, г - средняя

М2); время выхода максимума хроматографической кривой (-с, с); выход модифицированных сульфатных лигшгаов (у, %).

Результаты планированного эксперимента аппроксимированы полиномами второй степени

У = Ьо + ЬхХ! + ЬцХ^Х! + 2X1X2 + ЬгХг + Ь22Х2^2-Расчетные значения коэфф!Щиентов Ь1 приведены в табл. 3, а вычисленные по соответствующим уравнениям численные значения выходных параметров в основных точках плана - в табл. 4, 5; здесь же даны численные значения модулей погрешностей (3) между экспериментальными и расчетными данными.

При анализе результатов обнаруживаются значительные различия в величинах молекулярных масс образцов, полученных в медленном и быстром экспериментах: во втором случае они больше, чем в первом. Сравнение величин и знаков коэффициентов Ь1 для быстрого и медленного экспериментов показывает, что уравнения регрессии для этих процессов различаются. Величина коэффициентов при переменном Ха больше, чем при Х1. Это указывает на большее влияние расхода окислителя на величины молекулярной массы и времени выхода максимума хроматографической кривой.

Таблица 3

Коэффициенты уравнений регрессии для выходных параметров, вычисленные по результатам эксперимента

У Ьо Ь>1 ■ ■ Ь1.1 Ь>1 <? Ьг Ьг,2

Быстрый эксперимент

мп 7497 102 -1467 -713 572 -1383

Ми- £3524 1693 -4722 -1497 3273 -4954

Мг 80710 11оо4 -19059 -2552 6311 -28507

с 774 -0.10 3.25 5.75 -20.75 -4.50

к, /ъ 85.8 -0.19 -0.91 -1.10 1.68 -1.43

Медленный эксперимент

Мп 3721 -285 303 -546 777 530

12237 -387 -611 1457 1405 321

М2 25274 -183 -1488 -3615 1173 916

•с. о 772 4.84 2.62 6.00 -13.74 -2.38

и; % 61.1 -4.85 8.06 3.88 -0.68 6.99

Полученные уравнения регрессии с хорошей точностью описывают зависимости выхода окисленного лигнина и времени выхода

максимума хроматографической кривой от расходов реагентов. Точность математических моделей для расчета молекулярных масс в медленном эксперименте выше, чем в быстром (6.4Х и 11.1%, соответственно).

Таким образом, планированный эксперимент показал, что при окислительном радикальном сочетании, изменяя расходы основания и окислителя, можно регулировать молекулярную массу окисленных сульфатных лигнинов (с погрешностью 8.8%).

Таблица 4

Экспериментальные и расчетные значения молекулярных масс

Фактор Средняя молекулярная масса

м м» Мг

N Мп

Xi Ха Экс- Рас- S. Экс- Рас- S. Экс- Рас- S,

пери- чет Z' пери- чет %' пери- чет %

мент мент мент

Быстрый эксперимент

7 1 1 4100 3900 4 15400 14400 7 35800 31400 12

8 -1 ■1 6800 6200 9 20100 18000 11 40600 32700 19

9 1 -1 3900 4300 9 9800 11500 17 20100 27200 35

10 -1 3700 аэоо 6 8500 9500 12 14700 18300 25

11 б -1. 414 4300 3900 10 10900 9100 17 25900 18200 30

12 -1.414 0 3400 3400 0 8500 8600 1 15500 15700 2

13 0 +1. 414 5200 5600 11 17200 19700 15 32200 41900 30

14 +1.414 0 5800 5600 4 20500 19400 5 80500 72600 10

15 0 0 7500 7500 0 23500 23500 0 80700 80700 0

Медленный эксперимент

16 1 1 4900 4900 0 12400 12400 0 24100 24200 1

17 -1 1 7500 6200 17 17700 15200 14 33500 30200 10

•18 1 -1 3800 4200 10 11100 12100 9 26800 28500 6

19 -1 -1 4200 4100 1 10600 10400 2 21800 21200 3

20 0 -1. 414 3600 3400 5 10900 10400 4 25100 24500 2

21 -1.414 0 3500 3800 8 9400 10100 8 19400 20600 6

22 0 +1. 414 4900 5400 10 12900 14000 8 25400 26700 5

23 +1.414 0 4000 3700 6 ■10700 10100 6 21500 20600 4

24 0 0 3600 3800 5 11600 12500 о 23100 25500 11

25 0 0 3600 3400 5 12900 11800 8 27400 24600 10

В результате взаимодействия СЛ с ФЦК в щелочной среде

можно ожидать не только образования продуктов сочетания, но и изменения функционального состава модифицированных лигнинов. Для выяснения этого вопроса были синтезированы образцы окисленных лигнинов. Полученные результаты представлены в табл. 6.

Как видно из таблицы, окислительное сочетание способствует уменьшению содержания метоксильных групп в полимерном про-

дукте.

Таблица 5

Экспериментальные и расчетные значения времени выхода максимума на хроматографической кривой и выхода модифицированных сульфатных лигнинов

Фактор Время выхода Выход модифици-

максимума, с рованных

N лигнинов, %

Экспе- Расчет 5,% Экспе- Расчет

XI х2 римент римент

Быстрый эксперимент

7 1 1 757 757 0 80.9 83.8 4

8 -1 1 736 746 1 87.8 86.4 2

9' 1 -1 791 787 0 80.7 82.7 3

10 -1 -1 793 799 1 83.2 80.8 3

11 0 -1 414 795 794 0 80.2 80.5 1

12 -1.414 О 791 780 1 81.5 84.2 3

13 0 +1 414 742 735 1 86.3 85.3 1

14 +1.414 0 777 780 0 87.1 83.7 4

15 0 0 774 774 0 85.8 85.8 0

Медленный эксперимент

16 1 1 766 768 0 84.6 74.5 12

17 -1 1 729 747 з 78.8 76.5 3

18 1 -1 792 784 1 71.5 68.1 5

19 -1 779 786 1 81.2 85.6 5

20 6 -1 414 784 786 0 78.0 76.0 3

21 -1.414 0 786 769 2 86.8 84.1 3

22 0 +1 414 ™ЯГ1 747 2 66.6 74.1 11

23 +1.414 0 778 783 1 62.1 70.4 13

24 0 0 770 ' 771 0 59.3 61.1 з

25 0 0 773 771 0 63.0 61.1 3

В препаратах, полученных при максимальных расходах реагентов. наблюдается увеличение содержания карбоксильных и карбонильных групп. Это можно объяснить тем, что реагента хватает не только на окислительное сочетание, но и на окисление, приводящее к появлению карбоксильных групп. Такие изменения функционального состава продуктов реакции сказываются и на других их свойствах. Так, выход продуктов реакции, полученных при максимальных расходах реагентов, был минимален, что можно связать с накоплением кислых групп, способствующих увеличению растворимости. Содержание фенольных гидроксильных групп уменьшается в зависимости от условий проведения модификации, что

подтЕерадзэт их участие з окислительном радикальном сочетании.

Таким образом, окислительное радикальное сочетание СЛ сопровождается не только изменением молекулярно-массовых характеристик модифицированных продуктов, но и изменением функционального состава. Наряду с процессами радикального сочетания проходят процессы деметилирования и окисления функциональных групп пропановой цепочки, приводящие к увеличению содержания карбонильных и карбоксильных групп.

Таблица 6

Результаты определения функционального состава окисленных СЛ

Образец Реагенты Еыхсд, % от лигнина Содержание функциональных групп, %

ЫаОН ФЦК Меток-сильные Карбонильные Общие кислые Карбоксильные Гидрою фенольные сильные алифатические

%

птт СчЛ. 11.83 5.93 5.86 Р i 'У 0.32 3.37

26 85 85 84.4 10.98 7.33 7.03 Т!в9 0.24 4.90

/ 20 85 91.2 11.79 5.98 5.73 1.81 0.20 4.72

28 85 20 86.6 11.46 4.91 6.71 1.43 0.19 5.09

29 20 20 86.7 10.68 5.14 6.37 1.16 0.19 5.02

30 50 С и 86.2 11.75 5.41 6.59 1.31 0.19 5.09

31 5 50 85.5 11.76 с и . Г 6.92 1.63 0.20 5.09

32 50 100 86.5 11.31 5.74 7.21 1.92 0.16 5.13

33 100 50 31.1 10.32 5.65 7.13 1.44 0.20 5.49

34 50 50 85.6 11.45 5.59 7.02 1.74 0.17 5.41

35 200 200 78.4 10.58 6.77 7.75 3.22 0.14 4.40

26 300 300 67.1 10.13 7.71 8.21 3.89 0.10 4.22

2. Окислительное радикальное сочетание феаолышх соединений

Поскольку СЛ является достаточно сложным веществом, то влияние многих факторов на процесс сочетания было рассмотрено и на фенольккх соединениях.

Фенольные соединения в зависимости от строения имеют различную склонность к окислительно-восстановительным превращениям в щелочных средах. Поскольку модификация СЛ с помощью радикального окислительного сочетания является окислительно-восстановительным процессом и сопровождается изменениями размеров молекул и функционального состава, то в качестве метода иссле-

дования модификации СЛ был выбран метод потенциометричёского титрования.

Исследовались фенольные соединения, имеющие различные функциональные группы: фенол, о-нитрофенол, гидрохинон, резорцин, пирокатехин, п-крезол, ванилин, ванилиновый спирт, гваякол. Титрование фенолов проводили в присутствии добавок NaOH (О; 50; 100; 200; 300; 400% к навеске фенола). Титрант - водный раствор ФЦК. Результаты потенциометрических исследований приведены в табл. 7.

Изученные соединения по виду кривых титрования можно разделить на 2 группы. В первой группе соединений (гваякол, двухатомные фенолы, ванилиновый спирт) на кривых титрования имеется четко выраженный скачок потенциала (рис. 1). Во второй группе (фенол, п-крезол, ванилин, о-нитрофенол) на кривых титрования скачок потенциала наблюдается сразу же при добавлении первых порций титранта (рис. 2). Потенциометрическое титрование СЛ (рис. 3) показало, что он может быть отнесен к соединениям первой группы.

Таблица 7

Результаты потенциометрического титрования фенольных соединений водным раствором ФЦК

Фенольное Расход:ФЦК (моль/моль фенольного соединения)

соединение при добавке NaOH (% от фенольного соединения)

0 50 100 200 300 400

фенол 0.027 0.018 0.024 0.027 0.028 0.027

о-нитрофенол 0.028 0.034 0.022 0.011 0.008 0.007

п-крезол 0.060 0.116 0.113 0.086 - 0.146

ванилин 0.256 0.064 0.026 0 0.038 0.029

ванилиновый

спирт 0.728 1.454 -1.625 1.611 1.568 -

резорцин 0.236 0.744 1.985 2.528 2.844 -

пирокатехин 0.037 1.034 2.216 3.805 - -

гидрохинон 0.082 1.200 2.217 3.245 - -

гваякол 0.298 1.083 1.920 2.712 2.786 2.965

сульфатный

лигнин 0.587 0.791 1.064 1.242 1.373

При анализе электронной структуры соединений первой группы видно, что все они кроме фенольной ОН группы дополнительно имеют эдектронодонорную группу: метоксильную или вторую фе-

Рис. 1. Кривые потенциомет-рического титрования гидрохинона в присутствии различных добавок ЫаОИ (1 -0*, -2 - 50%, 3 - 1002;, 4 - 200%). X - расход ФЦК (моль/ моль тидрохинона). у - потенциал, мВ

1.о 4л а.о

Рис. 2. Кривые потенциометричес-кого титрования фенола в присутствии различных добавок №ЮН (1 - 02, 2 -. 50%, 3 - 100*, 4 - 2007., 5 - 3007., в - 4007.). Х-расход ФЦК (моль/моль фенола). У - потенциал, -мВ

Рис. 3. Кривые потенциомётри-ческого титрования сульфатного лигнина в присутствии различных добавок ЫаОН (1 - 0%, 2 - 507., 3 - 1007., 4 - 200%, 5 - 300%). X - расход ФЦК (моль/моль сульфатного лигнина). У - потенциал, мВ.

нольную ОН группу. Во вторую группу входят сад фенол и его

производные, имеющие сильные электроноакцепторные нитро-, аль-дегвдную группы, а тачке слабую электронсдонорную метильную группу.

Положение точки эквивалентности на кривых титрования зависит от расхода щелочи. Для соединений второй группы положение точки эквивалентности практически не зависит от расхода щелочи. Мольное соотношение для них в точках эквивалентности не превышает 0,15 моля ФЦК на моль фенола. Поведение этих соединений е условиях титрования таково, как если бы эти соединения совсем не взаимодействовали с ФЦК. У первой группы соединений мольное соотношение в точках эквивалентности в 10-26 раз больше.

Свободные радикалы, образующиеся при взаимодействии с ФЦК, являются электронодефицитными реакционноспособными частицами, которые претерпевают дальнейшие превращения за счет:

- взаимодействия с другим свободным радикалом,

- реакции свободного радикала с какой-либо электронодо-норной частицей или молекулой,

- реакщга отщепления слабосвязанных атомов.

Скорости этих процессов зависят от реакционной способности свободны:-: радикалов, от их стремления компенсировать неспа-ренный электрон.

Радикалы являются электронодефицитными частицами, в которых неспаренный электрон за счет сопряжения делокализован по ароматическому ядру. В соединениях первой группы вторая функциональная группа, являясь сильным электронодонором, способна компенсировать недостаток электронной плотности, делает радикал более устойчивым.

Электроноакцепторные или слабые электронодонорные (ме-тильная, гидроксиметильная) группы не компенсируют, а наоборот, усиливают недостаток электронной плотности. Реакционная способность такого радикала будет повышаться. Реакции с его участием будут проходить быстрее.

Таким образом, изученные фенольные соединения делятся на две группы. К первой группе относятся фенольные соединения, содержащие электронодонорные группы. Ко второй группе относятся соединения, содержащие либо сильные электроноакцепторные группы, либо слабые электронодонорные. Такое различие в уело-

виях действия ФЦК связано с электронным строением фенольных соединений и продуктов их первоначального окисления - свободных феноксильных радикалов, которые стабилизируются электроно-донорными группами и дестабилизируются злектроноакцепторными.

Потенциометрическое исследование реакции взаимодействия фенольных соединений с ФЦК показало, что фенольные соединения в зависимости от ж структуры по-разному ведут себя в условиях реакции. Поэтому было интересно проследить какие продукты образуются в условиях реакции и как условия реакции влияют на характер этих продуктов.

■Продукты радикального окислительного сочетания были синтезированы из фенола и представителей 1 и 2 группы веществ -гваякола и о-нитрофенола. Окислителем служил водный раствор ФЦК. При получении образцов, использовали 2 метода окисления: быстрое и медленное. При быстром окислении в щелочной раствор фенольного соединения добавляли водный раствор ФЦК, перемешивали и сразу же подкисляли кислотой. При медленном окислении раствор ФЦК вводили дробно в течение 2-х часов. Кроме выделения осадка была проведена экстракция фильтратов, полученных после выделения осадка. В результате окисления были получены 2 продукта - растворимая и нерастворимая в кислоте части (табл.8).

Важной характеристикой полученных продуктов является молекулярная масса. Для оценки ее были записаны хроматограммы растворов самих фенолов и продуктов их окисления (рис. 4-6).

Хроматограммы о-нитрофенола и продуктов его быстрого и медленного окисления свидетельствуют об отсутствии взаимодействия о-нитрофенола и ФЦК в условиях проведения реакции. Время выхода максимума на хроматограммах продуктов окисления фенола и гваякола меньше, чем у исходных фенолов, что свидетельствует сб увеличении размеров молекул. Размеры молекул нерастворимых продуктов больше, чем у растворимых.

О характере продуктов реакции можно судить и по спектрам поглощения. Для того, чтобы количественно оценить изменения в УФ-дифференциальных спектрах, они были приведены к одной концентрации.

Спектры о-нитрофенола и продуктов его быстрой и медленной обработки ФЦК (рис.7) практически одинаковы, что согласуется с

хроматографическими и потенциометрическими исследованиями. На дифференциальных спектрах продуктов окисления фенола и гваякола (рис. 8, 9) ^значительно уменьшается интенсивность полос поглощения, что указывает на образование эфирных связей за счет свободных фенольных гидроксильных групп.

Таблица 8

Характеристика продуктов окисления фенольных соединений

Образец Способ Выход, Время выхода

обработки максимума на

хроматограмме,

■ <- . сек

Фенол - - 947

фенол-полимер (осадок) быстрый 34 842

фенол-полимер (экстракт) быстрый 5 900

фенол-полимер (осадок) медленный 37 820

фенол-полимер (экстракт) медленный 6 899

гваякол - - 967

гваякол-полимер ^осадок) быстрый 24 786

гваякол-полимер (экстракт) быстрый 52 778

гваякол-полимер (осадок) медленный 71 693

гваякол-полимер (экстракт) медленный 12 855

о-нитрофенол - - 956

о-нитрофенол-

полимер (экстракт) быстрый 73 949

о-нитрофенол- медленный

-полимер (экстракт) 67 952

Рис. 4. Нормированные хроматограымы фенола (3), нерастворимого в кислоте продукта (1), растворимого в кислоте про-

дукта (2). А - быстрый опыт, Б - медленный опыт.

Таким образом, исследование продуктов окисления фенольных соединений 1 и 2 группы показало, что при воздействии ФЦК на фенольные соединения 1 группы, происходит их окислительное сочетание, приводящее к образованию высокомолекулярных веществ. Соединения 2 группы, содержащие сильные электроноакцепторные группы, не окисляются ФЦК в исследованных условиях. Дифференциальные УФ-спектры показывают на уменьшение количества ионизующихся фенольных гидроксильных групп, которые участвуют в образовании простых эфирных связей.

Рис.5. Нормированные хроматограммы о - нитрофенола (3), растворимого в кислоте продукта быстрого окисления о - нит-ро-фенола (1), растворимого в кислоте продукта медленного окисления о - нитрофенола.

Рис. 6. Нормированные хроматограммы гваякола (3), нерастворимого в кислоте продукта (1), растворимого в кислота продукта (2). А - оыотрый опыт, В - медленный опыт.

Рис. 7. Дифференциальные спектры о-нитрофенола (1), растворимых продуктов быстрого окисления о-нитрофенола (2), медленного окисления о-нитрофенола (3). X - длина волны, нм У - оптическая плотность

Рис. 8. Дифференциальные спектры фенола (1), нерастворимых продуктов быстрого окисления фенола (2), медленного окисления фенола (3). К - длина волны, нм - оптическая плотность

Рис. 9. Дифференциальные спектры гваякола (1), нерастворимых продуктов быстрого окисления гваякола (2), медленного окисления гваякола (4), растворимого продукта быстрого окисления гваякола (3). X - длина волны, нм V - оптическая плотность

азо яво ят аао м эоо ш

5. Щенка возможности применения модифицированных лигнинов в качестве сорбентов

В технологии глубокой очистки производственных сточных

зод все большее применение находят сорбционные процессы. Поэтому была предпринята попытка оценить способность модифицированных СЛ извлекать катионы тяжелых металлов из сточных вод. С этой целью были наработаны образцы модифицированных СЛ. Окислительную обработку СЛ проводили при различных расходах ФЦК и NaOH - от 5 до 300%. При выполнении исследований был отмечен интересный факт образования гелеобразного продукта при повышенных расхода;-: окислителя и гидроксида натрия (образец 37 получен при расходе ФЦК 500%).

Исследование сорбционных свойств модифицированных лигни-нов было проведено в статических условиях. Результаты параллельных опытов, приведенные в табл. 9, свидетельствуют о хорошей точности определения сорбционной емкости.

На величину сорбционной емкости влияют условия получения сорбента. Ссрбционная емкость исходного СЛ и модифицированных с малыми расходами ФЦК препаратов по отношению к катионам ртути оказалась практически' " одинаковой. Повышение расхода ФЦК оказывает благоприятное влияние на сорбционную емкость (у образца 36 она возрастает на 60%), и особенно сильно возрос этот показатель у гелевого образца (образец 37 - на 115%). Аналогичная картина наблюдается и при сорбции катионов Сгб+. Для гелевого образца сорбционная емкость по отношению к катионам хрома увеличилась в 2.5 раза. Самая низкая сорбционная емкость у исходного СЛ определена по отношению к катиону меди. Окислительное сочетание приводит к увеличению этого показателя. Также как для других катионов максимальная сорбционная емкость характерна для гелеобразного образца 37.

Исследование сорбции катионов серебра и метиленсвого голубого не выявило каких-либо закономерностей в изменении сорбционной емкости модифицированных препаратов. Оказалось, что сорбционная емкость по отношению к катионам серебра и метиле-новом^/ голубому даже ниже, чем у исходного СЛ.

Тагам образом, модифицированные сульфатные лигнины могут служить сорбентами катионов тяжелых металлов. На величину сорбционной емкости влияют условия проведения модификации.

В 4 разделе приведена технологическая схема получения модифицированного СЛ и рассчитана себестоимость 1 кг продукта.

Таблица 9

Сорбция сульфатными лигнинамн, модифицированными путем окислительного радикального сочетания

Образец Сорбция, мг/г

ионов ртути (2) ионов меди ионов хрома (6)

XI х2 Хер Х-1 Х2 Хер XI X» Хер

исходный 172 163 168 7 13 10 103 98 101

23 122 124 123

2? 177 204 191

29 14 15 15

30 21 22 22

32 13 26 20

33 -169 163 166

ос ии 24 21 23 130 124 •127

36 275 261 268

37 366 355 361 54 46 50 246 258 252

Общие вшшду

1. Изучена реакция радикального окислительного сочетания СЛ под действием одноэлектронного окислителя - ФЦК. Показано, что окислительное радикальное сочетание СЛ приводит к изменению функционального состава. Наряду с процессами радикального сочетания происходят деметилирование и окисление, приводящие к увеличению содержания карбонильных (на 15-30%) и карбоксильных групп (на 50-80%),

2. Даны представления о влиянии различных факторов на ход реакции радикального окислительного сочетания. Выполнен планированный эксперимент, который показал, что при окислительном радикальном сочетании, изменяя расходы окислителя и щелочи, можно довольно точно регулировать молекулярную массу окисленных СЛ (средняя погрешность 8.8%).

3. Установлено, что в зависимости от электронного строения существуют две группы фенольных соединений, которые по-разному ведут себя в условиях потенциометрического титрования ФЦК. К первой группе откосятся фенольные соединения, содержащие электронодонорные группы. Во вторую группу входят соединения, содержащие либо сильные электроноакцепторные группы, либо слабые электронодонорные.

4. Изучено радикальное окислительное сочетание фенольных соединений первой и второй группы. При этом из соединений первой группы образуются полимерные продукты. Методом дифференциальной УФ-спектроскопии доказано, что полимерные продукты образуются за счет простых эфирных связей. Фенольные соединения второй группы не окисляются ФЦК.

5. Показано, что модифицированные сульфатные лигнины обладают повышенными сорбционными свойствами. На величину сорбци-онной емкости влияют условия проведения модификации. По сравнению с СЛ модифицированные лигнины поглощают в 1,8-2,1 раза больше ртути, в 1,2-2,5 раза хрома, в 1,5-5 раз меди.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Ю.Г.Хабаров. Л.В.Герасимова. Модификация лигнинов путем окислительного радикального сочетания. 1. Механизм реакции модификации / Изв. Вузов // Лесной жуотал.-1997, N6. с. 102-Í08.

2. Ю.Г.Хабаров, Л.В.Герасимова, Д.Г.Чухчин. Модификация лпгниноз путем окислительного радикального сочетания. 2. Изменение молекулярно-массового распределения сульфатного лигнина при взаимодействии с ферриинанидом калия в щелочкой среде / Изв. Вузов /7 Лесной журнал.- 199b, N2-3, с. 94-101.

3. Л.В. Герасимова, Ю.Г.Хабаров. Поведение фенольных соединений в условиях потенциометрпческого титрования феррицпани-дом калия" / Конференция молодых ученых и специалистов "Зколо-гия-98", тезисы докладов. Архангельск, 23-25 июня 1998г., с. 20-22.

4. Ю.Г.Хабаров, Л.В.Герасимова. Окислительное радикальное сочетание фенольных соединений в условиях одноэлектронного окисления / 3 Всероссшкжсе совещание "Лесохимия и органический синтез", тезисы докладов, Сыктывкар, 28 сентября-2 октября 1998 г.. с.231.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу:

163007, г. Архангельск, Набережная.Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет К 054. 60. 01

ЛР№ 020460 от 10.04.97

Сдано в прошв. 19.05.2000. Подписано в печать 19.05.2000. Формат 60 х84 /16. Усл.печл. 1,25. Уч.- изд-л. 1,0. Заказ № 61. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета. 163002, г.Архангельск, наб. Северной Двины, 17

ВВЕДЕНИЕ,

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Отроение и свойства сульфатных лигнинов.

1.2. Методы модификации сульфатного лигнина и их применение.

1.3. Теория окисления фенольных соединений с помощью феррицианида калия.

1.4. Окислительное сочетание фенолов.

1.5. Механизм реакции окисления фенолов.

1.6. Реакции фенокс-ильных радикалов с кислородом.

1.7. Окисление замещенных фенолов.

1.8. Реакции замещения.

1.9. Окислительное радикальное сочетание лигнина с феррицианидом калия.

1.10. Извлечение тяжелых металлов из сточных, вод

1.11. Способы очистки сточных вод от ртути.

1.12. Выеоды по обзору литературы и постановка задачи исследования.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАОТЬ.

2.1. Объект исследования.

2.2. Получение образцов на основе сульфатного лигнина.

2.3. Построение и реализация плана второго порядка

2.4. Молекулярно-массовое распределение синтезированных образцов.

2.5. ИК-спектры синтезированных образцов.

2.8. УФ-спектры синтезированных образцов

2.7. Определение содержания функциональных групп лигнина.

2.8. Проведение потенциоме.трического титрования.

2.9. Получение образцов на основе фенольных соединений

2.10. Получение образцов на основе гваякола и п-нитрозофенола.

2.11. Изучение сорбции катионов серебра

2.12. Изучение сорбции катионов ртути(2)

2.13. Изучение сорбции катионов меди

2.14. Изучение сорбции катионов хрома(б)

2.15. Определение осветляющей способности по метиленовому голубому.

3. МОДИФИКАЦИЯ ЛИГНИНОВ ПУТЕМ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАДИКАЛЬНОГО СОЧЕТАНИЯ.

3.1. Теоретические представления о механизме модификации лигнинов путем окислительного. . . радикального сочетания.

3.2. Исследование молекулярно-массового распределения сульфатных лигнинов, модифицированных путем окислительного радикального сочетания

3.3. ИК-спектры модифицированных сульфатных лигнинов. •

3.4. Изучение окислительного сочетания ОЛ методом дифференциальной УФ-спектроскопии.

3.5. Исследование изменения функционального состава продуктов окислительного сочетания СЛ 78 4. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАДИКАЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ ФЕНОЛЬНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ.

4.1. Потенциометрическое исследование фенольных соединений в условиях окислительного радикального сочетания.

4.2. Окислительное радикальное сочетание фенольных соединений в условиях, одноэлектронного окис

Проблема рационального использования природных ресурсов тесно связана с задачей утилизации промышленных отходов. Промышленность химической переработки древесины отличается сравнительно невысоким коэффициентом использования сырья и в то же время является одним из агрессивных нарушителей экологического равновесия. При химической переработке растительного сырья рационально используется лишь около 80% органического вещества. Лигнин в твердом виде или в растворе - представляет основную часть неиспользуемых или не эффективно используемых органических продуктов. На отечественных предприятиях сульфатный лигнин полностью сжигается как топливо в процессе регенерации- щелочи. Не используется в значительной части и лигнин сульфитных щело

КОЕ.

Технические лигнины, образующиеся в процессах химической переработки древесины, представляют собой ароматические полимеры нерегулярного строения с большим набором различных- функциональных групп, Основная трудность промышленной переработки лигнина обусловлена сложностью его природы, поливариантностью его структурных звеньев и связей между ними, а также крайней лабильностью этого природного полимера, необратимо меняющего свои свойства в результате химического или термического воздействия.

Установлено, что без ущерба для процесса регенерации щелочи и без компенсации сульфатного лигнина другим топливом из цикла может быть выведено 10 - 15% лигнина, содержащегося в черном щелоке.

Актуальным является целенаправленное изменение свойств лигнинов, чтобы обеспечить их рациональное и эффективное применение.

В связи с проблемой охраны окружающей среды от загрязнений в настоящее время уделяется большое внимание поиску эффективных способов очистки сточных вод. Извлечение солей тяжелых металлов является актуальной проблемой для целого ряда производств. Поэтому вопросы получения доступных и эффективных сорбентов имеют большое значение. Сорбентами для извлечения металлов могут служить технические лигнины, как полимеры, содержащие значительные количества реакционноспособных функциональных групп. Улучшить их сорбционные характеристики возможно путем химических модификаций.

Одним из методов модификации является радикальное окислительное сочетание технических лигнинов с целью придания последним улучшенных потребительских свойств, важным из которых является способность лигнинов связывать катионы тяжелых металлов из производственных сточных вод.

Полученные таким способом модифицированные лигнины могут выступать в качестве сорбентов катионов металлов для очистки с сточных вод производств, использующих токсичные соединения тяжелых металлов.

Целью работы являлось разработка процесса направленной модификации сульфатного лигнина с целью получения сорбентов катионов тяжелых металлов.

В задачи исследования входило:

- изучить взаимодействие феррицианида калия (ФЦК) с фе-нольными соединениями и сульфатным лигнином;

- исследовать макромолекулярные свойства продуктов окислительного сочетания фенольных соединений;

- провести окислительное радикальное сочетание сульфатного лигнина (СЛ) и изучить влияние условий реакции на молекузрно-массовое распределение (ШР) и функциональный состав модифицированных лигнинов;

- изучить возможность использования модифицированных ульфатных лигнинов в качестве сорбентов катионов переходных еталлов и исследовать влияние условий модификации на сорбци->нные свойства.

Работа выполнена в рамках Российской научно-технической црограммы "Комплексное использование и воспроизводство древес-юго сырья", единого заказ-наряда "Разработка научных .основ заправленной модификации технических лигнинов", 1998-2000 гг.

На защиту выносятся:

- результаты исследования влияния различных факторов, окислительного радикального сочетания на молекулярно-массовое распределение фенольных соединений и сульфатного лигнина;

- результаты исследования влияния расхода реагентов на функциональный состав модифицированных лигнинов; ■ .

- характеристика сорбционных свойств модифицированных сульфатных лигнинов.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение и свойства сульфатных лигнинов

Исследованиями лигнинов как природных, так и технических, химики занимаются уже значительный промежуток времени. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал по строению, свойствам лигнинов и их применению С1-53.

Вопрос о строении лигнинов до сих пор не решен однозначно. Объясняется это прежде всего сложностью строения лигнина, а также отсутствием совершенных методов его выделения [7-93. Любой из существующих методов выделения лигнина позволяет извлекать только часть лигнина и, как правило, в измененном виде. Препараты лигнинов, выделенных различными методами, отличаются по химическому составу, строению, свойствам ЕЮ, 113.

Современные знания о структуре сульфатного лигнина еще недостаточны для построения реальной схемы его строения. Предлагаемые различными исследователями схемы его строения в той или иной степени отражают знания о качественном и количественном составе лигнина и по мере появления новой информации требуют дальнейшей модификации и усовершенствования. На химические свойства сульфатного лигнина оказывают влияние порода древесины, условия варки и метод его выделения.

Сульфатный лигнин в сухом виде представляет собой порошок коричневого цвета. Размер частиц лигнина, высушенного в распылительной сушилке, колеблется в широком интервале от 10 (и менее) до 5000 мкм.

Сульфатный лигнин имеет плотность 1300 кг/м3. Он растворим в водных растворах аммиака и гидроксидов щелочных металлов, а также в диоксане, этиленглиноле, пиридине, фурфуроле, диметилсульфоксиде. В значительных количествах растворим в ацетоне (90%), ледяной уксусной кислоте (93%); ограниченно растворим в этиловом спирте С123.

В сульфатном лигнине промышленной выработки содержится, %: 67,9 углерода и 8,2 водорода Ш, золы 1,0-2,5, кислоты в расчете на серную - 0,1-0,3, водорастворимых веществ - 9-11, смолистых веществ - 0,3-0,4, лигнина Класона - около 85 С12]. Лигнин имеет достаточно постоянный функциональный состав. Содержание функциональных групп в нем в среднем составляет, мг-экв/г: метоксильных (ООНз) - 4,0; общих гидроксильных: (ОНобщ) - 6,5; фенольных и енольных гидроксильных (0Нфвн) " 3.5-4,0; карбоксильных (C00H) - около 1; карбонильных (СО) -1,0-1,6. В сульфатном лигнине присутствует сера, массовое содержание которой составляет 2,0-2,5%, в том числе несвязанной - 0.4-0,9% [12].

Для характеристики свойств сульфатного лигнина как • высокомолекулярного соединения важно знать его молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение (ШР). Среднемассовая молекулярная масса колеблется от 4500 до 8800, среднечисловая -от 650 до 2200, z-средняя - от 13100 до 35000, степень полидисперсности - от 2,8 до 6,9 [131.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучена реакция радикального окислительного сочетания сульфатного лигнина под действием одноэлектронного окислителя - феррицианида калия. Показано, что окислительное радикальное сочетание СЛ. приводит к изменению функционального состава. Наряду с процессами радикального сочетания происходят деметили-рование и окисление, приводящие к увеличению содержания карбонильных (на 15-30%) и карбоксильных групп (на 50-80%).

2. Даны представления о влиянии различных факторов на ход реакции радикального окислительного сочетания. Выполнен планированный эксперимент, который показал, что при окислительном радикальном сочетании, изменяя расходы окислителя и щелочи, можно довольно точно регулировать молекулярную массу окисленных сульфатных лигнинов (средняя погрешность 8.8%).

3. Установлено, что в зависимости от электронного строения существуют две группы фенольных соединений, которые по-разному ведут себя в условиях потенциометрического титрования ФЦК. К первой группе относятся фенольные соединения, содержащие электронодонорные группы. Во вторую группу входят соединения, содержащие либо сильные электроноакцепторные группы, либо слабые электронодонорные.

4. Изучено радикальное окислительное сочетание фенольных соединений первой и второй группы. При этом из соединений первой группы образуются полимерные продукты. Методом дифференциальной УФ-спектроскопии доказано, что полимерные продукты образуются за счет простых эфирных связей. Фенольные соединения

1. Богомолов Б.Д., Соколова A.A. Побочные продукты сульфатно-целлюлозного производства. - М.: Гослесбумиздат, 1952.436 с.

2. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина.-М.: Лесная промышленность, 1983.- 200 с.

3. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений.- М.: Лесная промышленное^, 1973.- 400 с.

4. Шорыгина H.H., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина.- М.: Наука, 1976.- 368 с.

5. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина: пер. с англ.-М.: Лесная промышленность, 1964.- 864 с.

6. Богомолов Б.Д. Последние достижения в области химий щелочной варки (обзор) // Химия древесины.- 1968.- N1.- с. 157-178.

7. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы.- М-Л.: Академия наук СССР, 1962.- 712с.

8. Шорыгина H.H. Современное состояние химии лигнина (обзор) // Химия древесины.- 1968.- N1.- с. 7-30.

9. Никитин В.М. Химия древесины и целлюлозы.- М-Л.: Гослесбумиздат, i960.- 468 с.

10. Никитин В.М., Оболенская A.B., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы.- М.: Лесная промышленность, 1978.- 368 с.

11. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина.- М.: Наука, 1973.- 296 с.

12. Богомолов Б.Д., Салотницкий С.А., Соколов ü.M. и др. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков.- М.: Лесная промышленность, 1989.- 360 с.

13. Лигнины: пер. с англ./ Под ред. К.В. Сарканена и К.Х.

14. Людвига. М.: Лесная промышленность, 1975.- 632 с.

15. ШульцМ.М., Писаревский М.Н., Полозова И.П. Окислительный потенциал. Теория и практика.- Л.: Химия, 1984.- 168 с.

16. Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Пендин A.A. и др. Оксредметрия.- Л.: Химия, 197*5.- 304 с.

17. Алексеев В.Н. Качественный анализ.- М-Л.: Изд-во хим. лит-ры, 1954.- 478 с.

18. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях.- М.: Химия, 1974.- 407 с.

19. Некрасов Б.В. Основы общей химии: т.З.- М.: Химия, 1970.- 416 с.

20. Лидин P.A., Андреева Л.П., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии.- М.: Химия,1987.- 320 с.

21. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений.- М.: Химия, 1965.- 976 с.

22. Танаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я. Химия ферро-цианидов.- М.: Наука, 1971.- 320 с.

23. Айзенштадт А.М. Окислительно-восстановительнал система феррицианид-ферроцианид калия и ее использование для контроля состава сточных еод: Дис. .канд. хим. наук. Л., 1986.142 с.

24. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах.- М.: Иностр. лит-ра, 1954.- 396 с.

25. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ.- М.: Химия, 1970.- 472 с.

26. Косяков Д.С., Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M. Определение стандартного окислительного потенциала системы феррициа-нид-ферроцианид калия в водно-этанольных растворах / Изв. Вузов // Лесной журнал.- 1996, N1-2, с.126-130.

27. Берка А., Вултерин Я., Зыка Я. Новые ред-окс-методы в аналитической химии.- М.: Мир, 1968.- 318 с.

28. Sant B.R., Sant S.В. Quantitative oxidations by potassium ferricyanide // Talanta, 1960, vol.3, p. 261-271.

29. Rao K.V.S., Nema S.K., Krishnarnurthy V.N., Swaminat-han V., Gowariker V.R. Kinetics of oxidation of hydroxyl ion by potassium hexacyanoferratte (3) // Indian J. Chem. Soc., 1984, vol.LXI, p. 751-756.

30. Боголицын К.Г., Боховкин И.M., Прокшин Г.Ф., Крунчак В.Г., Родичев А.Г., Пальчевский В.В. Потенциометрический метод определения восстановительной емкости промышленных сред ЦБП / Изв. Вузов // Лесной журнал.- 1976.- N3.- с. 100-104.

31. Боголицын К.Г., Боховкин И.М., Прокшин Г.Ф., Крунчак, В.Г., Родичев А.Г. Потенциометрический метод определения восстановительной емкости компонентов сульфитных варочных растворов / Изв. Вузов // Лесной журнал.- 1976, N4.- с. 109-113.

32. Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Юлина Т.А., Коро-бовский Ю.А. Применение косвенной окередметрии для контроля качества сточных вод сульфит-целлюлозного производства / Изв. Вузов // Лесной журнал.- 1991.- N6.- с. 90-94.

33. Catalytic electrochemical process to produce semi-bleached Kraft pulp / Hu Quti. Sain Mohiniti M. Daneauit Claude //9th Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. Mantreal. June 9-12. 1997: Poster Present.- Montreal. 1997.- p. 469-472.

34. Electrochemical delignification of a softwood Kraft pulp with in-situ generation of a catalyst / Hu Qiyi. Sain Xlohini M., Daneault Claude // Pap. ja puu.- 1999.- t. 81.-Nl.-p.63-69£r.

35. Procter Alan.R. Stabilisation of cellulosie material by treatment with ferricyanide ion. Nat Cella. Кл. 162-70 (DZIC 1/100, D21C 1/06).- N3929559.

36. Уолтон Дж., Нонхибел Д. Химия свободных радикалов. Структура и механизм реакций: пер. с англ.- М.: Мир, 977.- 606 с.

37. Морковник А.С., Охлобыстин О.Ю. Неорганические ион-радикалы и их органические реакции. // Успехи химии.-1979.- T.XLVIII., вып. 11.- с. 1968-2006.

38. Bhattacharjее М., Mahanti М.К. Kinetics of oxidative coupling- of phenols. Oxidation of vanilin by alkaline hexacya-noferrate (3) // Indian J. of Chem.- 1987, vol. 83, p. 625-626.

39. Cook C.D., Kuhn D.A., Fianu P. Oxydation of hindered phenols. 4. Stable phenoxy radicals // J. Am. Cherri. Soc.-1956, vol. 78, p. 2002-2005.

40. Haynes C.G., Turner A.H., Waters W.A. The oxydation of rnonohydric phenols by alkaline ferricianide //J. Chem. Soc.~ 1956, p. 2823-2831.

41. Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления.-М.: Мир, 1968.- 238 с.

42. Уотерс У. Механизм окисления органических соединений: пер. с англ.- М.: Мир, 1966.- 176 с.

43. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии: пер. с англ.- М.: Химия, 1977.- 320 с.

44. Девис Д., Перрет М. Свободные радикалы в органическом синтезе: пер. с англ.- М.: Мир, 1980.- 208 с.

45. Дейнеко И.П., Ведерников Д.Н. О механизме оксисольво-лиэа лигнина / Известия Санкт-Петербургской ЛТА, вып. 7 СПб.: СПб ЛТА, 1999, с.71-79.

46. Харламова Т.А., Теодорадзе Г.А. Электрохимическое поведение фенолов. // Успехи химии.- 1987.- т.LVI., вып 1.- с. 29-47.

47. Scott A.I. Oxidative coupling1 of phenolic compounds //Quart. Rev., 1965, vol. 19, N1, p. 1-35.

48. Taylor W.I., Battersby. Oxidative coupling1 of phenols.- New York: Marcel Dekker, 1967.- 380p.

49. Биохимия фенольных соединений./ Под ред. Дж. Харбор-на, пер. с англ.- М.: Мир.- 1968.- 451 с.

50. Musso Н., in: Oxidative coupling of phenols ( Taylor W.I.,' Battersby A.R.) Marcel Dekker, Inc. New York, p. 54, 1967).

51. Radhakrishnamurti P.S., Panda R.K. Oxidation of phenol and substituted phenols by hexacyanoferrate (3) // Indian J. of Chern., 1973, vol. 11, p. 1003-1006.

52. Thyagarajan B.S. Oxidations by Ferricyanide // Chern. Rev.- 1958, vol. 58, p. 439-460.

53. Panda P.K., Panda R.K., Murti P.S. Kinetics and mechanism of electron transfer from p'nenolate anion to hexacyanoferrate (3) in aqueous alkaline media // J. of chern. Kinetics, 1987, vol. 19, p. 155-170.

54. Косяков Д.С. Изучение редоке-свойств соединений фе-нольного ряда в водно-спиртовых растворах: Дис. . канд. хим. наук. Архангельск., 1998. 167 с.

55. Боголицын К.Г., Богданов М.В., Косяков Д.С., Горбова Н.С. Кинетика окисления ванилинового спирта феррицианидом калия в водно-этанольном растворе / Изв. Вузов // Лесной журнал.- 1998.- N2-3.- с. 89-94.

56. Родионов В.А., Розанцев Э.Г. Долгоживущие радикалы.-М.: Наука, 1972.- 200 с.

57. Райд К. Курс физической органической химии: пер. с англ.- М.: Мир, 1972.- 578 с.

58. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ.- М.: Химия, 1985.- 592 с.

59. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций.-М.: Высшая школа, 1988.- 391 с.

60. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций.- Л.: Химия, 1977.- 360 с.

61. Гаммет Л. Основы физической органической химии: пер. с англ.- М.: Мир, 1972.- 534 с.

62. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций.- М.: Мир, 1965.- 576 с.

63. Худяков И.В., Левин П.П., Кузьмин В.А. Обратимая рекомбинация радикалов // Успехи химии.- 1980.- т.XLIX (49), вып. 10.- с. 1990-2031.

64. Бучаченко А.Л., Бассерман A.M. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение.-М.: Химия, 1973.- 408 с.

65. Coleg-ate S.M., Hewgill F.R., Howie Q.B. E.S.R. Studies of the oxidative coupling- of some bisphenols // Aust. J. Chern.- 1975, vol. 28, p. 343-353.

66. Hewglll F.R., Mullings L.R. E.S.R. Studies of some polycyclic semiquinones and derived radicals // Aust. J. Chern.- 1975, vol. 28, p. 355-367.

67. Singh S.N., Bhattacharaее M., Mahanti M.K. Kinetics of oxidative coupling: of phenols. Oxidation of quaiacol by alkaline hexacyanofferate (3) // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1983, vol.56, N6, p. 1855-1856.

68. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.

69. М.: Высшая школа, 1959.- 432 с.

70. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы.- М.: Химия, 1972.- 352 с.

71. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов.- М.: Высшая школа, 1981.- 592 с.

72. Armstrong' D.R., Breckenridge R.J., Cameron С., Nonhebel D., Pauson P.L., Perkins P. The role of stereoelectronic factors in the oxidation of phenols /'/ Tetrahedron letters.-1983, vol. 24, N10, p. 1071-1074.

73. Богданов M.B. Свойства цианокомплексов металлов переменной валентности и их использование в косвенной оксредмет-рии: Автореф. дисс. канд. хим. наук.- Арх-к, 1993.- 24 с.

74. Хабаров Ю.Г. и др. 0 взаимодействии некоторых модельных веществ и лигнина с феррицианидом калия в присутствии сульфида натрия // Леон, журн.- 1979.- N1.- с. 77-79.- (Изв. высш. учеб. заведений).

75. А.С. СССР, МКИ3 С 07 G 1/100. Способ получения водорастворимого лигнина /Ю.Г. Хабаров; Архангельский лесотехнический институт. N2782474/23-04; Заявл. 19.07.79; Опубл. 1981.- Б.И. N20.

76. А.С. СССР, МКИ5 С 22 В 3/24; С 22 В 11/00. Способ извлечения серебра из растворов / Ю.Г. Хабаров, Л.М. Софрыги-на; Архангельский лесотехнический институт. N4752942/02; Заявл. 25.10.89; Опубл. 1991.- Б.И. N35.

77. А.С. СССР,МКИ В 01 J 39/00. Способ извлечения серебра из растворов / Ю.Г. Хабаров, Л.М. Софрыгина; Архангельский лесотехнический институт.- N4451113; Заявл. 30.06.88; Опубл. 1990.- Б.И. N14.

78. Robert W. Peters, Young Ku. Batch precipitation studies for heavy metal removal by sulfide precipitation. AI Che Symposium Series.- 1985, vol. 81, N243, p. 9-27.

79. Масафума M. Практические примеры обработки металлов с помощью высокомолекулярных коагулянтов тяжелых металлов // MOL, 1986, т. 24, N9, с. 82-83.

80. Новикова Л.Н., Кравец H.A., Артинов Н.Б. Взаимодействие лигнинных веществ с тяжелыми металлами /V 7 Всес. конф. по химии и использ. лигнина: Тезисы докл.- Рига.- 1987.- с. 142-144.

81. Щербакова В.Л., ЧаринаМ.В., Чиркова Е.А. Изучение процесса модифицирования гидролизного лигнина в водных растворах солей металлов // 7 Всес. конф. по химии и использ. лигнина: Тезисы докл.- Рига.- 1987,- с. 232-233.

82. The utility of pristine lignin for hazardous wasbe treatments 0 Neil Daniel J., Newman Christopher J., Hawley Paul M., Chiart E.S.K., Gao H., Kim J.M. //Energy Biomass and Waster: 10-th Conf., Washington, D.C., Apr 7-10, 1986.

83. Понькина M. A., ГелесИ. С., Литвинова В.Б. Сорбционная способность активированных образцов гидролизного лигнина по отношению к катионным красителям // Химия древесины.- 1990.-N4.- с. 81-85.

84. Новикова Л.Н., Кравец H.A., Артинов Н.Б., Меньшикова O.A., Бородина H.M. Изучение комплексообразующей способности окрашенных веществ сточных вод сульфат-целлюлозных производств // НИИ биол., Иркутский университет.- Иркутск.- 1988.- 33 с.

85. Локай О.В., Никифоров А.Ф., Аксенов В.И. Извлечение ионов цветных тяжелых металлов из аммиачных водных растворов сорбцией гидролизным лигнином // Охрана природных вод Урала. 1984. N15. с. 21-24.

86. A.C. СССР, МКИ3 С 02 F 1/28. Способ очистки сточных вод целлюлозных производств от алюминия / В.Ф.Широкова, И.В.Вольф, М.А.Назарова.- N939494; Заявл. 23.09.80-, Опубл. 1982.- Б.И. N24.

87. A.C. СССР Кл С 02 0.5/02. Способ очистки сточных вод от ртути / М.Г.Зайцев, А.В.Белянская.- N333133; Заявл. 18.05.70; Опубл. 1972.- Б.И. N11.

88. A.C. СССР, МКИ3 С 02 F 1/28 // С Ol G 13/00. Способ очистки водных растворов от ртути / А.Д. Улендеева, A.A. Воль-цов, Н.К. Ляпина, В.П. Васильев, A.C. Исханов.- N833553; Заявл. 25.07.79; Опубл. 1981.- Б.И. N20.

89. A.C. СССР, МКИ3 С 02 F 1/62. Способ очистки сточных вод от ртути /' Г.И. Исмайлов, Н.И. Степаненко, В.Я. Яворский, В.Ф. Мельник.- N861337; Заявл. 16.10.78; Опубл. 1981.- Б.И. N33.

90. A.C. СССР, Класс 85, с.1. Способ очистки сточных вод от соединений ртути / Б.П. Зверев, A.A. Гольдинов, В.И. Луховицкий, С.Б. Израилева.- N142961; Заявл. 29.11.60; Опубл. 1961.- Б.И. N22.

91. Fohiriann Р, Hennigs Р. Zur Reinigung: quecksilberhaltigen Abwasser durch Fällung- mit Sulfiden // Acta hydrochimioa et hydrobiologica. 1982. vol. 10. N1. p. 85-88.

92. A.C. СССР, МКИ3 С 02 F 3/34. Способ биохимической очистки сточных вод от ионов ртути / Н.Х. Зайнуллин, М.Ф. Гал-лакбаров, Г.Ф. Смирнова.- N814894; Заявл. 24.05.79; Опубл. 1981. Б.И. N11.

93. A.C. СССР, Кл. 85с, 1. Способ очистки сточных вод от металлов / В.В. Вороненко, М.А. Гринберг, М.О. Лишевская, З.А. Роговин, В.Ф. Федонина.- N230738; Заявл. 08.07.66; Опубл. 1968.- Б.И. N34.

94. A.C. СССР. Способ извлечения тяжелых металлов из растворов / Н.Я. Кузнецова, З.Б. Попова, В.А. Колено, Д. Джу-мабаева.- N581967; Заявл. 17.03.75; Опубл. 1977.- Б.И. N44.

95. Кальчицкий Ю.Л., Петров В.Р. Изучение сорбционных свойств сорбентов / Тез. докл. Всес. совещ. // Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов.- Черкассы, 1990.- с. 107-108.

96. Богданович Н.И. Расчеты в планировании эксперимента: Учебное пособие.- Л.: ЛТА, 1978.- 80 с.

97. Майер Л.В., Чухчин Д.Г., Соколов О.М. Экслюзивная хроматография технических лигнинов // Лесохимия и органический синтез: Тезисы докл. 2-е совещание.- Сыктывкар, 1996.

98. Майер Л.В. Исследование макромолекулярных свойств лиственного сульфатного лигнина: Дис. . канд. хим. наук. Архангельск. 1998.- 1 с.

99. Соколов О.М., Чухчин Д.Г., Майер Л.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография лигнинов / Изв. высш. учеб. зав. // Лесной журнал.- 1998.- N2-3.- с. 132-136.

100. Pao Ч.Н.Р. Электронные спектры в химии/ Пер. с англ.- М.: Мир, 1971.- 265 с.

101. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию / Пер. с англ.- М.: Изд-во иностр. лит-ра, 1961.110 с.

102. Смитт А. Прикладная инфракрасная спектроскопия / Пер. с англ.- М.: Мир, 1982.- 328 с.

103. Боголицын К.Г., Хабаров Ю.Г. УФ-спектроскопия лигнина // Химия древесины.- 1985.- N6.- с. 3-29.

104. Закис Г.Ф., Можейко А.Н., Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп лигнина.- Рига.: Зинатне, 1975.176 с.

105. Комплексометрия. Теоретические основы и практическое применение: Сборник переводов.- М.: Госхимиздат, 1958.- 246 с.

106. Богданович H.H., Кутакова H.A. Анализ углей и смолы пиролиза древесины: Методич. указания к лаборатор. практикуму по технологии лесохим. произ-в.- Арх-ск.: РИ0 АЛТИ, 1989.- 33 с.

107. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли; Справочник.- Л.: Химия, 1972.- 56 о.

108. A. Samotus, J. Szklarzlwicz / Coord. Chem. Rev., 125, 63 (1993).

109. B. Siekluoka / Prog. React. Kinetics,15 175 (1989).

110. Z.G. Leipold, S.S. Basson, A. Roodt / Adv. Inor. Chem., 40, 241 (1993).

111. Nakagawa I., Shirnanouchi I. Infrared spectroscopic study on the co-ordination bond. II. Infrared spectra of octa-edral metal cyanide complexes // Spektrochirnica Acta.- 1962, vol. 18, p. 101-113.

112. Muller E., Ley K., Kiedaisoh W. Uber ein stabiles Sauerstof'f radical, das 2,4,6-tri--t-butil-phenoxyl-(1). II. Weitere Herstellungs-methoden und Lebensdauer des Aroxyls // Chem. Бег.- 1954.- Jg. 87, N10.- s. 1605-1616.

113. Фиалков Ю.Я., Житомирский A.H., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов.- Л.: Химия, 1973.- 376 с.

114. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов.- М.: Химия, 1976.- 488 с.

115. Хаббаль М., Николаева Н.Л., Чупка Э.И., Никитин В.М. Особенности окисления лигнина в щелочных растворах системой Fez/Fe3 / Химия и технология ц-зы, вып.4 // Межвуз. сбор, науч. тр.- Л.: ЛТА, 1977.- с. 14-21.

116. Николаева Н.А., Чупка Э.И., Никитин В.М. Окислительные превращения лигнина и его модельных соединений при щелочных обработках //Химия др-ны.- 1974.- N2.- с. 76-81.

117. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я. Окисление лигнина и модельных фенолов аммиачным раствором, феррицианида // Химия др-ны.- 1983.- N2.- с. 56-59.

118. Справочник химика: т. 1. Л, М: Гос. научно-техническое изд-во химической литературы, 1962. - 1072 с.139

119. Перельман Б.И. Краткий справочник химика.- М.: Гос. научно-техническое изд-во химической литературы, 1955.- 700 с.

120. Кендалл. Прикладная инфракрасная спектроскопия.- М.: Мир, 1971.- 286 с.

121. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / Пер. с англ.-М.: Мир, 1955.- 216 с.

122. Беллами Л. ИК-спект/ы сложных молекул / Пер. с англ.- М.: Изд-во иностр. лит-ра, 1963.- 590 с.

123. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул / Пер. с англ.- М.: Мир, 1971.- 318 с.

124. Брауне Дж., Зглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии.- М.: Мир, 1967.- 280 с.

125. Зшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. Методы прямого титрования: пер. с англ.-М.: Химия, 1968.- 555 с.

126. Каррер П. Курс органической химии: пер,, с нем.- Л: Изд-во хим. лит-ра, 1962.- 1216 с.

127. Несмеянов Â.H., Несмеянов H.A. Начала органической химии: Книга II.- М.: Химия, 1974.- 744 с.127. Прайс-лист, АО "Экрос".