автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка технологии получения метилбензилкетона гетерогенным ацидолизом смеси уксусной и фенилуксусной кислот

На правах рукописи

ЖЕЛОНКИ Н АЛЕКСАНДР ВАЛЕНТИНОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛБЕНЗИЛКЕТОНА ГЕТЕРОГЕННЫМ АЦИДОЛИЗОМ СМЕСИ УКСУСНОЙ И ФЕНИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТ

05.17.04 - технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в Закрытом Акционерном Обществе «Щелково Агрохим» и Российском Химико-Технологическом Университете им. Д. И. Менделеева на кафедре химии и технологии органического синтеза.

Научные руководитель: кандидат химических наук

Каракотов С. Д.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Бесков Владимир Сергеевич

кандидат химических наук Носков Ю.Г.

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский

институт химических средств защиты растений (ВНИИХСЗР) Защита состоится «23» января 2004 года в ¡0часов в ауд. ^Зна заседании диссертационного совета Д 212.204.02 в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева

Автореферат разослан «15»^декабря_2003 года.

Ученый серкетарь Диссертационного совета Д 212.204.02

¿ооЗ-й

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Метилбензилкетон (МБК) используется как полупродукт в получении широкого спектра биологически активных вещест (витамина В-12, лекарственные препараты и др.), а наиболее широкое распространение получил, как полупродукт в производстве родентицидов. Существующие технологии получения МБК имеют высокий материальный индекс, характеризуются большими объемами стоков и не обеспечивают надлежащую эффективность производства. В связи с этим внедрение технологии с использованием гетерогенного катализа, как наиболее перспективного метода в химической промышленности, представляет значительный интерес. Изучение количественных закономерностей процесса получения МБК гетерогенным ацидолизом при поиске эффективных катализаторов является определяющим фактором повышения его выходных характеристик по целевому продукту.

Цель работы. Основными задачами исследования являлись изучение и оптимизация процесса получения МБК гетерогенным ацидолизом смеси фени-луксусной (ФУК) и уксусной кислот (УК), улучшение выходных характеристик процесса по сравнению с существующими, выявление новых, эффективных катализаторов, создание опытно-промышленной установки по производству МБК.

Научная новизна. Впервые систематически исследован процесс получения МБК гетерогенным ацидолизом смеси ФУК и УК, определены кинетические параметры процесса и область его протекания. Установлена зависимость процесса от технологических характеристик катализатора. Выявлены новые катализаторы, превосходящие по эффективности ранее использовавшиеся аналоги. Обоснован механизм образования МБК. Показаны пути увеличения селективности процесса за счет варьирования технологических параметров.

Практическая ценность. Улучшен процесс получения МБК гетерогенным ацидолизом ФУК и УК, что привело к 15% по

БИБЛИОТЕКА С Петербург О»

сравнению с существующими методиками (с 70 до 85%). Найден новый вид катализатора, отличающийся высокой каталитической активностью. Вследствие оптимизации процесса, значительно повышена производительность процесса. Разработана и успешно эксплуатируется опытно-промышленная установка мощностью 6000 кг/год.

Апробация. Основные материалы диссертационной работы представлены на международных конференциях («Успехи в химии и химической промышленности», Москва, Россия, 2001, 2002 год), а также на выставке «Химия-2003».

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 1 статья и тезисы 2 докладов, поданы две заявки (№200310055 от 14.01.03, №2003104969 от 20.02.03) на получение патентов России.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 138 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов, технологической части, экономическая оценка) выводов и приложений, включает 14 рисунков, 16 таблиц, 5 схем. Список цитируемой литературы включает 47 наименований.

1. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.1. Экспериментальное исследование получения МБК каталитическим ацидолизом смеси ФУК и УК на лабораторной установке.

Целью экспериментов являлось исследование влияния температуры, мольного соотношения исходных реагентов, нагрузки на катализатор, давления, вида катализатора на процесс каталитического ацидолиза кислот. Также проверялось влияние различных параметров катализатора на реакцию получения МБК, определялась область протекания реакции.

. .«о .• г* » е- о

Исходными веществами для получения МБК служили УК и ФУК. Помимо МБК, в процессе образовывались дибензилкетон (ДБК), толуол (Т), ацетон (А).

Для проведения экспериментальных исследований была создана лабораторная установка колонного типа.

Катализатор для процесса готовился пропиткой окиси алюминия водным раствором ацетата металла. После пропитки окись алюминия высушивалась и прокаливалась при температуре 400 °С.

Анализ реакционных смесей осуществлялся методом газовой хроматографии.

В качестве катализаторов применялись оксиды щелочно-земельных металлов, переходных металлов, а также соединения щелочных металлов. Катализаторы, применявшиеся в наших экспериментах представлены в таблице 1.

Таблица 1. Катализаторы, применявшиеся в опытах по получению кето-нов гетерогенным ацидолизом кислот.

№ пп Вид катализатора Химическая формула

1 Оксид кальция в присутствии оксида магния (от 1 до 10%) Са0+М{*0

2 «Сульфрен» А120з +Са0+М£*0

3 Оксид кальция СаО

4 Оксид магния м§о

5 Оксид цинка ЪпО

6 Оксид кобальта СоО

7 Карбонат натрия №2С03

8 Карбонат калия К2С03

Исходя из предполагаемого механизма образования МБК, основным процессом является разложение образовавшихся ацетатов металлов. Поэтому, для

описания процесса, важно знать их температуры и скорости разложения. Данные параметры могут быть определены методом дериватографии.

1.2. Влияние технологических параметров на процесс гетерогенного ацидолиза смеси ФУК и УК.

Процесс гетерогенного ацидолиза смеси ФУК и УК сводится к следующим основным реакциям:

Схема 1. Основные реакции в процессе каталитического ацидолиза смеси

УК и ФУК.

СН2СООН

+ СН3СООН

каг

сн2сосн:

'з

+ со2 + Н20

2 сн3соон Ка1> СН3СОСН3 +со2 + н20

о

2

СН2СООН

Ка1

+ со2 +н2о

1.2.1. Влияние температуры процесса на выход конечного продукта.

Влияние температуры на процесс получения МБК каталитическим ацидо-лизом в присутствии оксидов кальция и магния при мольном соотношении ФУК:УК= 1:3,5 моль/моль представлены на рис. 1.

0,0

1,0 2,0 3,0

Время пребывания, с

4,0

Рис. I. Зависимость образования МБК от времени контактирования исходной смеси кислот с катализатором при разных температурных режимах.

Повышение температуры обеспечивает увеличение скорости процесса, однако, из-за последующего превращения МБК, сопровождающегося частичным его осмолением при температуре 450 °С наблюдается уменьшение выхода по сравнению с 400 "С при одинаковом времени контакта реакционной смеси с катализатором.

На выход МБК оказывает влияние не только его последующее разложение, но и декарбоксилирование ФУК.

1.2.2. Влияние реакции декарбоксилирования ФУК на процесс каталити-

Вышесказанное было подтверждено экспериментально и показано, что ФУК декарбоксилируется с образованием толуола.

Содержание толуола в органическом слое в процессе каталитического ацидолиза смеси УК и ФУК при различных температурах представлено в таблице 2.

ческого ацидолиза смеси УК и ФУК.

Таблица 2. Содержание толуола в органическом слое при различных температурных режимах процесса.

№ опыта Температура опыта, °С Время контактирование исх. смеси кислот с кат., с. Содержание толуола в органическом слое, %

1 350 2,91 0,3

2 400 3,00 4,16

3 450 2,82 31,32

Вклад реакции декарбоксилирования ФУК в процесс каталитического ацидолиза до температур, не превышающих 400 °С невелик. Однако, при температуре процесса 450 °С, скорость образование толуола возрастает.

Таким образом, температурный режим до 400 °С позволяет исключить возможность реакции декарбоксилирования. Поэтому, для практической реализации процесса рекомендован температурный режим - 400 °С.

1.2.3. Влияние мольного соотношения УК и ФУК на выход МБК

Результаты исследований по варьированию мольного соотношения ФУК к УК представлены в таблице 3.

Таблица 3. Результаты опытов при различном мольном соотношении ФУК:УК при времени контактирования исходной смеси кислот с катализатором равной 1 секунде.

№ Соотношение Температура про- Выход МБК,

п.п. ФУКкУК цесса, °С %

моль/моль

1 1:2 400 67,4

2 1:3,5 400 80,0

3 1:4 400 74,0

4 1:5 400 65,0

Экстремальная зависимость выхода МБК при увеличении избытка УК определяется двумя факторами:

- уменьшением доли образующегося побочно ДБК за счет избытка УК при одновременном увеличении доли смешанного ацетата, а следовательно и увеличению селективности реакции по МБК.

- увеличением концентрации образующегося симметричного ацетата и значительном увеличении количества образующегося ацетона и диоксида углерода при уносе последним части полученного МБК.

Анализ полученных экспериментальных данных свидетельствует, что выход МБК, превышающий 80% может быть обеспечен при температуре 400°С и мольном соотношении ФУК:УК=1:3,5 и времени контактирования смеси кислот с катализатором - 1-2 с.

Изучение кинетики процесса гетерогенного ацидолиза смеси УК и ФУК нами начато с определения области протекания процесса.

1.3. Определение области протекания процесса гетерогенного ацидолиза

смеси ФУК и УК.

Для определения области протекания реакции была реализована экспериментальная серия, обеспечивающая получение выходных характеристик при варьировании скоростей подачи реагентов, высоты контактного слоя и размера гранул катализатора.

1.3.1. Влияние внешнедиффузионных факторов на процесс.

Варьированием линейной скорости потока реагентов было показано отсутствие влияния внешней диффузии на скорость процесса (рис. 2).

Время пребывания исходной смеси над катализатором, с 25 мм "•^50_мм]

Рис. 2. Зависимость выхода МБК от времени контактирования при разных высотах слоя катализатора.

Адекватность сделанного заключению подтверждается и путем сравнения величин действительной и теоретически возможной скорости массопередачи.

Теоретически возможная скорость массопередачи при принятых условиях может составлять 2,34-10"6 кмоль/с. Практическая массопередача при нагрузке на катализатор 0,5 г/мин и мольном соотношении ФУК к УК равным 1:3,5 массопередача будет составлять 1,8-10*7кмоль/с. Это подтверждает предположение о том, что диффузия реагентов из потока к поверхности гранулы катализатора не лимитирует процесс.

1.3.2. Влияние внутридиффузионных факторов на процесс.

Для оценки влияния внутренней диффузии в порах катализатора на его активность, были проведены опыты с варьированием размеров гранул катализатора при выбранном мольном соотношении ФУК:УК. В экспериментах использовались гранулы трех размеров: 0,7-0,9 мм; 3-4 мм; 6-7 мм.

Результаты экспериментов приведены на рис. 3.

80 г? 70 » 60 а 50

% 40

1 30 Я 20

10

о

--- 1

/А

/ / — —

и г

// 1

¡/ 1

/ 1 I

1 -1

0,5

1,5 2 2,5 3 Время пребывания, с

3,5

4,5

■0,7-0,9 мм '

' 3-4 мм '

■6-7 мм

Рис. 3. Зависимость выхода МБК от времени контактирования при разных диаметрах частиц катализатора.

Из рис. 3 следует, что с уменьшением размера гранул скорость реакции не увеличивается. Отсутствие изменений скорости реакции при переходе от одних размеров частиц к другим рассматривается как свидетельство того, что внутренняя диффузия не оказывает тормозящего действия на реакцию.

Оценку внутридиффузионной области протекания только путем варьирования размеров гранул не всегда возможно из-за других факторов, влияющих на активность катализатора, например, из-за изменения условий восстановления. В связи с этим, более надежно использовать расчет фактора эффективно-смг г], т. е. отношения фактической скорости реакции к ее скорости в кинетической области при данных концентрациях веществ у наружной поверхности частиц катализатора.

Расчет фактора эффективности показал, что его величина равна 0,92.

Величина фактора эффективности близкая к единице также подтверждает заключение об отсутствии влияния внутренней диффузии на процесс получения МБК каталитическим ацидолизом.

Вышеизложенное позволяет сделать вывод, что лимитирующей стадией реакции каталитического ацидолиза смеси ФУК и УК при выбранных технологических параметрах является стадия химического превращения.

Исходя из этого, необходимо выявить лимитирующую стадию химического превращения и кинетическую модель, с помощью которой возможно описать процесс получения МБК каталитическим ацидолизом ФУК и УК.

1.4. Кинетическое описание процесса каталитического ацидолиза смеси ФУК и УК.

Для определения лимитирующей стадии процесса были проанализированы возможные различные схемы химических реакций. Обработка результатов дериватографического анализа позволила определить скорости разложения соответствующих ацетатов. Скорость разложения смешанного ацетата кальция при температуре процесса составила 0,081 г/(г карбоната-с). Она была сопоставлена с возможной максимальной скоростью процесса, определенной по начальным концентрациям реагентов, величина которой оказалась равной 0,011 г/(г карбоната-с). Полученный результат свидетельствует о том, что скорость разложения смешанного ацетата в процессе значительно ниже вычисленной по данным дериватографии. Этот результат хорошо согласуется с данными, полученными по оценке доли занятой поверхности катализатора. При массе катализатора 8,31 г, количества оседающего ацетата кальция, 0,114 г ац./г носителя или 0,006 моль карбоната кальция, а, следовательно, 36-1020 молекул. Для выбранных условий процесса при скорости подачи реагентов 0,01 г/с и времени контактирования равной 1 с на загруженный катализатор поступает 0,8-1020 молекул реагентов. Эти условия определяют долю поверхности, участвующей в процессе, которая составляет примерно 6%. Полученный результат дополнительно свидетельствует о том, что распад ацетата не может лимитировать общую скорость процесса. В противном случае, вся поверхность была бы забло-

кирована ацетатами, а экспериментально фиксируемая скорость процесса равнялась бы скорости разложения.

Экспериментальные и расчетные данные говорят о том, что для описания кинетики процесса можно воспользоваться моделью Лэнгмюра-Хиншельвуда, предполагающую энергетически однородную поверхность. В этом случае уравнение скорости реакции имеет вид:

V— 1г. в Т> — к-Ьук -Рук •РфУК

ук «ук-\ + ъ .р +у ь -Р ' <*>

1 ^ ПУК гук + ипр гпр

где, 9ук - доля занятой поверхности УК;

Ь - адсорбционные коэффициенты реагентов и продуктов реакции; Р - парциальные давления компонентов и продуктов реакции; к — константа.

Экспериментом было показано отсутствие влияния адсорбции продуктов на процесс.

Исходя из вышесказанного (учитывая, что произведение парциального давления и адсорбционного коэффициента УК мало по сравнению с единицей), переходя к концентрациям реагентов скорость реакции можно записать в виде: г=кэф-Сук-Сфук (2)

Для опыта при температуре 400 °С и суммарной подаче реагентов 0,0078 г/с на катализаторе массой 8,31 г за 65 минут было получено 9,69 г МБК. Из приведенных данных следует, что наблюдаемая скорость реакции составляла 0,0041 г/(г карб-с), откуда эффективная константа скорости, следуя уравнению (2), равна 0,546 л2/(моль-г карб-с)). Тогда уравнение (2) можно записать в виде:

ГмБк=0,546-Сук-Сфук-

Для оценки адекватности полученных данных, были рассчитаны выходные характеристики по продукту реакции при различных мольных соотношениях исходных реагентов.

Результаты сравнения экспериментальных скоростей процесса с расчетными представлены в таблице 4. Таблица 4. Сравнение экспериментальных скоростей процесса с расчетными.

№ пп. ФУК:УК, моль:моль Экспериментальная величина скорости образования МБК, г/(г.карб.-с) Расчетная величина скорости образования МБК, г/(г.карб.-с)

1. 1:2 0,0057 0,0053

2. 1:5 0,0031 0,0038

V.

1.5. Активность различных катализаторов в процессе каталитического ацидолиза смеси ФУК и УК.

Наибольшую активность показали два вида катализатора: смесь оксида кальция с оксидом магния, оксид кобальта. Причем в смеси оксидов щелочноземельных металлов, оксида магния содержалось лишь 1%. Несмотря на это, добавка оксида магния улучшила выход МБК по сравнению с чистым оксидом кальция более чем на десять процентов.

Была замечена взаимосвязь зависимости активности катализатора от величины диапазона температур разложения соответствующих ацетатов по дери-ватографическому анализу. Чем меньше разница меньше температурами разложения соответствующих ацетатов, тем большую активность проявляет катализатор. Это также объясняет улучшение активности оксида кальция в присутствии оксида магния. Оксид магния изменяет свойства оксида кальция, увеличивая скорость разложения фен ил ацетата кальция при температуре в районе 400 °С (появляется ярковыраженный пик разложения фенилацетата) и понижая температуру разложения его ацетата, тем самым, сближая пики ацетата и фенилацетата кальция.

Вышеизложенное позволяет представить процесс каталитического ацидолиза смеси УК и ФУК следующей схемой:

Схема 2. Реакция каталитического ацидолиза смеси ФУК и УК.

УК + К о ФУК + К о

А

Т

[УК]К[УК]

^ $

[УК]РС]

[ФУК][К]

« ж

ФУК УК

4->

[ФУК]К[УК] [ФУК]К[УК]

МБК

[ФУК]К[ФУК] ДБК

Согласно вышесказанному предположению о взаимном влиянии температур разложения индивидуальных ацетатов на образование смешанного ацетата, в приведенной схеме близость температур разложения ацетата и фенилаце-тата обеспечивают селективное образование смешанного ацетата, а, следовательно, при его разложении наибольший выход МБК.

1.6. Технологическая часть.

Проведенные исследовательские работы по синтезу МБК каталитическим ацидолизом смеси ФУК и УК послужили основой для разработки технологической схемы и конструкции реактора каталитического ацидолиза. Этапами разработки промышленной технологии и масштабирования процесса явились: создание стендовой и затем опытно-промышленной установок.

Опытно-промышленная установка по получению МБК мощностью 6000 кг/год рассчитана и спроектирована по результатам эксплуатации стендовой установки. Желая сохранить технологические параметры работы контактного аппарата, последний выполнен в виде трех параллельно работающих колонн.

Производительность установки составила 0,8 кг/час по 100% МБК или »6000 кг/год.

1.7. Сравнительная экономическая оценка метода получения МБК каталитическим ацидолизом смеси ФУК и УК.

Сравнительная экономическая оценка метода получения МБК каталитическим ацидолизом смеси ФУК и УК произведена в сопоставлении с ранее существовавшей на предприятии технологии получения МБК из цианистого бензила.

Сравнение двух методов производится по укрупненным экономическим показателям: сырьевому индексу и стоимости реагентов, а также величине затрат на утилизацию отходов на одну тонну готового продукта.

Затраты по этим показателям по технологии получения МБК из цианистого бензила составляют 541170 руб/т (в т.ч. 290190 руб/т - затраты на сырье и материалы; 250980 руб/т - затраты на утилизацию отходов), а по технологии гетерогенного ацидолиза смеси ФУК и УК - 241469 руб/т (в т.ч. 228079 руб/т -затраты на сырье и материалы; 13390 руб/т - затраты на утилизацию отходов).

Из этого следует, что технология получения МБК каталитическим ацидолизом смеси ФУК и УК экономически значительно выгоднее.

2. Выводы.

1. Найдено, что активность катализатора находится в прямой зависимости от величины температурного диапазона разложения соответствующих ацетатов, определяемых по данным дериватографического анализа.

2. Установлено, что диффузионные факторы не влияют на скорость реакции. При лимитирующей роли стадии химического превращения скорость реакции может быть описана в соответствии с изотермой Генри.

3. Оценена каталитическая активность оксидов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. Найдено, что наибольшую активность проявляют оксид кобальта, оксид кальция в присутствии оксида магния.

4. Определены оптимальные технологические параметры процесса каталитического ацидолиза смеси ФУК и УК:

4.1. Оптимальный температурный режим обеспечивается при температуре 400 °С. Повышение температуры активизирует процессы осмоления конечных продуктов и декарбоксилирование ФУК.

4.2. Показано, что при мольном соотношении ФУК:УК - 1:3,5 достигается максимальный выход МБК. Обеспечивается эффективное использование исходного сырья за счет повышения селективости реакции по МБК с сопутствующим образованием легко утилизирующегося ацетона. Избыток УК, по существу, исключил возможность получения ДБК, утилизация которого потребовала бы специальных решений.

4.3. Установлено, что при рекомендованных технологических параметрах время контактирования исходной смеси кислот с катализатором составляет 1-2 с, при этом выход МБК составляет 82-85%.

5. Была создана и успешно прошла испытания стендовая установка по получению МБК каталитическим ацидолизом смеси УК и ФУК. В процессе работы установлено соответствие результатов ее эксплуатации данным, полученным на лабораторной установке.

6. По результатам работы стендовой установки выданы исходные данные для проектирования опытно-промышленного производства.

6.1. Разработана конструкция реактора для процесса каталитического ацидолиза смеси УК и ФУК.

6.1. Разработана конструкция реактора для процесса каталитического ацидолиза смеси УК и ФУК.

6.2. На основании разработанной проектной документации и ТЭО, выполнен проект и создана опытно-промышленная установка мощностью 6000 кг/год.

7. Показано, что новая технология по сырьевым затратам и расходам на утилизацию и переработку отходов производства более чем в 2 раза эффективнее ранее существующей методики получения МБК кислым гидролизом фенилацетоацетонитрила.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Желонкин A.B., Каракотов С.Д., Желонкин В.Г., Чимишкян А.Л. Исследование физико-химических закономерностей процесса получения метилбензилкетона каталитическим ацидолизом смеси уксусной и фенилуксусной кислот.// Химическая промышленность сегодня, 10,2003, с. 26-34.

2. Желонкин A.B., Каракотов С.Д., Желонкин В.Г., Чимишкян АЛ. Изучение количественных закономерностей получения метилбензилкетона каталитическим ацидолизом фенилуксусной кислоты.// Материалы XV международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии», Москва, 2001, с. 106-107.

3. Желонкин A.B., Каракотов С.Д., Желонкин В.Г., Чимишкян А.Л. Влияние природы и технологических параметров катализатора на процесс получения метилбензилкетона ацидолизом фенилуксусной кислоты.// Материалы XVI международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии», Москва, 2002. с. 107-108.

4. Заявка на патент России №200310055 от 14.01.03/ Желонкин A.B., Каракотов С.Д., Желонкин В.Г., Чимишкян А.Л., Костенко C.B.

5. Заявка на патент России №2003104969 от 20.02.03/ Желонкин A.B., Каракотов С.Д., Желонкин В «Г., Чимишкян А.Л., Костенко C.B.

(

V

Заказ № _Объем 1 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

1712s

p 17 128

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Способы получения метилбензилкетона.

1.2. Гетерогенно — каталитические методы получения кетоновИ

1.3. О механизме реакции образования ацетона с использованием гетерогенного катализа.

Метилбензилкетон (МБК) — ключевой реагент в производстве ряда лекарственных препаратов, витамина. В-12и- многих биологически активных веществ широкого спектра действия. Особо следует подчеркнуть, что на его основе могут быть получены эффективные родентициды, такие как дифена-цин, фентолацин, этилфенацин, изоиндан проявляющие антикоогулянтные свойства.

Производство родентицидов для борьбы с грызунами - актуальная народно-хозяйственная проблема. На сегодняшний день поголовье крыс и мышей составляет миллионы особей. Такое количество вредителей уничтожает за год тысячи тонн продуктов и сырья, что наносит колоссальный ущерб экономике страны. Кроме того, борьба с грызунами связана и с выполнением санитарно-эпидемиологических требований

Родентициды в ряду производных 1,3-индандионов являются экологически чистыми и эффективными препаратами в борьбе против крыс и мышей. Для обеспечения необходимым количеством МБК, полупродукта для получения этого класса родентицидов, требуется создание современных технологий его производства. Потребность в МБК постоянно растет.

Существующие технологии получения МБК, как например метод, основанный на кислом гидролизе фенилацетоацетонитрила отличается высокими сырьевыми индексами и большим количеством отходов. Поэтому актуальной проблемой является разработка новых, простых и экономически выгодных, экологически более безопасных методов.

Наиболее перспективными на данный момент методами получения ке-тонов и, в частности, МБК являются различные модификации реакции аци-долиза кислот, в том числе и с использованием гетерогенного катализа. Однако, в литературе практически не нашли отражения особенности химизма реакций, их количественных закономерностей. Отсутствует алгоритм поиска перспективных катализаторов и сравнительной оценки их активностей. Нет данных, необходимых для моделирования процесса и определения оптимальных технологических параметров.

Приятным исключением в этой связи является публикация [25], посвященная изучению механизма образования ацетона при каталитическом аци-долизе уксусной кислоты. Отдельные положения этой статьи в данной работе были плодотворно трансформированы на примере получения МБК.

В результате проведенных опытов обоснован механизм гетерогенно каталитического получения МБК, изучены кинетические закономерности процесса и определены его оптимальные технологические параметры.

На основании выполненных исследований, при участии авторов, создан технологический регламент процесса получения МБК, разработана конструкция контактного реактора и схема опытно-промышленной установки, которая успешно эксплуатируется в настоящее время.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложений. В первой главе работы приводится обзор литературных данных, связанных с предметом настоящего исследования. Вторая и третья глава посвящены экспериментальному изучению процесса получения МБК каталитическим аци-долизом смеси фенилуксусной и уксусной кислот. Рассмотрено влияние природы катализатора, различных технологических параметров на выходные характеристики по целевому продукту. В четвертой главе, относящейся к технологической части работы, содержится материал, затрагивающий вопросы создания стендовой и опытно-промышленной установок и рекомендации автора по конструкции реакционного узла. В пятой главе приведены данные сравнительной технико-экономической оценки разработанной технологии и показана ее высокая эффективность. Выводы по работе содержат перечень основных научных и практических достижений автора. В приложениях к работе приведена информация по выполненному эксперименту.

Выводы.

1. Найдено, что активность катализатора в процессе получения МБК каталитическим ацидолизом смеси ФУК и УК находится в прямой зависимости от величины температурного диапазона разложения соответствующих ацетатов, определяемых по данным дериватогра-фического анализа.

2. Установлено, что диффузионные факторы не влияют на скорость реакции. При лимитирующей роли стадии химического превращения скорость реакции может быть описана в соответствии с изотермой Генри.

3. Оценена каталитическая активность оксидов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. Найдено, что наибольшую активность проявляют оксид кобальта, оксид кальция в присутствии оксида магния.

4. Определены оптимальные технологические параметры процесса каталитического ацидолиза смеси ФУК и УК:

4.1. Оптимальный температурный режим обеспечивается при температуре 400 °С. Повышение температуры активизирует процессы осмоления конечных продуктов и декарбоксилиро-вание ФУК.

4.2. Показано, что при мольном соотношении ФУК:УК - 1:3,5 достигается максимальный выход МБК. Обеспечивается эффективное использование исходного сырья за счет повышения селективости реакции по МБК с сопутствующим образованием легко утилизирующегося ацетона. Избыток УК, по существу, исключил возможность получения ДБК, утилизация которого потребовала бы специальных решений.

4.3. Установлено, что при рекомендованных технологических параметрах время контактирования исходной смеси кислот с катализатором составляет 1-2 с, при этом выход МБК достигает 82-85%.

5. Была создана и успешно прошла испытания стендовая установка по получению МБК каталитическим ацидолизом смеси УК и ФУК. В процессе работы установлено соответствие результатов ее эксплуатации данным, полученным на лабораторной установке.

6. По результатам работы стендовой установки выданы исходные данные для проектирования опытно-промышленного производства.

6.1. Разработана конструкция реактора для процесса каталитического ацидолиза смеси УК и ФУК.

6.2. На основании разработанной проектной документации и ТЭО, выполнен проект и создана опытно-промышленная установка мощностью 6000 кг/год.

7. Показано, что новая технология по сырьевым затратам и расходам на утилизацию и переработку отходов производства более чем в 2 раза эффективнее ранее существующей методики получения МБК кислым гидролизом фенилацетоацетонитрила.

8. По результатам работы поданы две заявки (№200310055 от 14.01.03, №2003104969 от 20.02.03) на получение патентов России.

1. Radziszewski Br. Zur Geschichte der Phenylessigsoure.// Ber. 1870. Vol. 3. p. 198.

2. Popoff A. Oxydationsproduct der benzylketone.// Ber. 1872. Vol. 5. p. 500.

3. Beckh W. Uber den a-Phenylacetessigester.// Ber. 1898. Vol. 31. p. 3163.

4. Apitzch H. Uber die Einwirkung von Schewefelkohlenstoff und Atzkali auf ketone.// Ber. 1905. Vol. 38. p. 2897.

5. Bowman L. E. The preparation of Mixed Ketones by Heating the Mixed Calcium salts of org. Acids.// J. Chem. Soc. 1902. Vol. 81. p. 1186.

6. Morgan G. Т., Dugald H., Drew K. und Porter C. R. Blobachtungen uber die Clausen-Kondensation.// Ber. 1925. Bol. 58. p. 340-341.

7. Danilov S., Venus-Danilova E. Uber die Besiehungen Zwischen dem assum. Methyl-Phenyl-athylenglykol und den ihm entsprechenden Angydro-Formen.//Ber. 1927. Vol. 60. p. 1062-1065.

8. Данилов С, Венус-Данилова. Изомеризация метилфенилуксусного альдегида.// Ж. Общ. X. 1925. т. 59 с. 211.

9. Percy L. J., Oliver J. J. Methyl benzyl ketone from a-phenylacetoacetonitrile.// Organic Synthesis, 1938. Vol. 18. p. 54.

10. Percy L. J., Oliver J. J., Kimball R. H., Pike А. В., Jefferson G. D. a-phenylacetoacetonitrile.//Org. Synth. 1938. Vol. 18. p. 66.

11. Herbst R.M., Manske R. H. Methyl benzyl ketone from Phenylacetic and Acetic Acids).// Organic Synthesis. 1938. Vol. 18. p. 54.

12. Патент Европы ЕР 101,233 (CI C07C45/28). 22 Feb 1984.

13. Патент Японии JP 59.44,335 (CI C07C49/20). 12 Mar 1984.

14. Иоффе ИИ., Решетов B.A., Добротворский A.M. Гетерогенный катализ Физико-химические основы.// Ленинград. «Химия». Ленинградское отделение. 1985. стр. 6.

15. Саттерфилд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе.// Москва. «Химия». 1976. с. 35.

16. Senderens A. Aus Phenylessigsoure und Essigsoure beim Leiten uber ThC>2 lee 390-400 °C.// Ann Ehim. Phys. 1903. Vol. 28. p 318.

17. PickardK.//J. Chem. Soc. 1914. Vol. 105. p. 1124.

18. Philip M. J. and Lewis Т. I.// Journal American Chemistry Society. 1940. Vol. 62. p. 1622.

19. Гаркуша В.//Журнал общей химии. 1941. т. 11. с. 339.

20. Патент Германии. №2758113.

21. Патент Японии. Japanese Patent Application (Laid-Open) №175951/1989.

22. Патент США. United States Patent. №5750795. 12 may 1998.

23. Патент США. United States Patent, №2612524, 30 September 1952.

24. Патент США. United States Patent №4570021, 11 february 1986.

25. Shigeru Sugiyama, Kiyozumi Sato, Seiji Yamasaki, Katsuhiro Kawashiro, Hiromu Hayashi. Ketones from carboxylic acids over supported magnesium oxide and related catalyst.// Catalysis Letters. 1992. Vol.14, p. 127-133.

26. Merck. Chemicals Reagents.// 2000.

27. Справочник химика. Т. 1. Второе издание. Ленинград-Москва. Химия. 1963.

28. Газохроматографическое определение массовой доли метил бензил ке-тона в реакционной массе.// Методика №1. ЗАО «Щелково Арохим». 2001.

29. Газохроматографическое определение массовых долей метилбензил-кетона и примесей в техническом метилбензилкетоне.// Методика №4. ЗАО «Щелково Арохим». 2001.

30. Паулик Ф., Паулик И., Эрдеи JI. Дериватограф. Теоретические основы.// Венгерский оптический завод. Будапешт.

31. Le Chatelier, Н. Bull.Soc.Franc.Min.// 1887. 10. с. 204.

32. Erdey L., Paulik F., Paulik.// J. Nature. 1954. Vol.174, p. 885.

33. Erdey L., Paulik F., Paulik.// J. Acta Chim.Hung. 1956. Vol. 10. p. 6.

34. Erdey L., Paulik F., Paulik.// Magy.szab. 1955. №. 145. p. 369.

35. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов.// Москва, Химия, 1969, с. 431.

36. Саттерфилд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе.// Москва. «Химия». 1976. с. 83-85.

37. Мурзин Д.Ю. Кинетика, селективность и стереоселективность многомаршрутных реакций гетерогенного органического катализа.// Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. 1999. 65.

38. Темкин М.И. Труды республиканского семинара: Математическое моделирование и оптимизация жидкофазных химических процессов.// Таллин, Деп. в ВИНИТИ №2266-в87. с.4.

39. Саттерфилд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе.// Москва. «Химия». 1976. с. 141.

40. Hirschfelder J. О., Curtiss С. F. and Bird R. В. Molecular Theory of Gases and Liquids.// Wiley. New York. 1954.

41. Саттерфилд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе.// Москва. «Химия». 1976. с. 28.

42. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза.// Москва. «Химия». 1984. с. 292.

43. Petrovic L.J., Thodos G.// Ind. Eng. Chem. Fundamentals. 1968. Vol 7. p.274.

44. Методы количественной обработки результатов дериватографического анализа.//Москва. «Алгоритм». 1980. с. 2.

45. Временный технологический регламент№5-66 производства метилбен-зилкетона-сырца.// ОАО «Щелковское предприятие Агрохим», 1997 г.

46. Лабораторный технологический регламент получения фенилацетона-сырца №26-1.// ЗАО «Щелково Агрохим», 2002.

47. Дериватограф Q-1500 D. Руководство по эксплуатации.// MOM, завод оптических приборов, Будапешт.

48. Adams R., Thai A.F. Phenylacetic acid.// Organic Synthesis, 1941, Coll. Vol. I. p. 436.