автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Разработка синтеза триацетата целлюлозы с малым содержанием гидроксильных групп для основы кинофотоматериалов

КОЮГГЕТ ПО ККЕЫАТ0Г7А5ИЙ ПРИ ПРАВИТЕЛЬСТВЕ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

САНКТ- ПЕТЕРБУРГСКИЙ ИНСТИТУТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ

УЛК 771.52а 2:54а 422 Ка правах рукописи

ГОРОДЕЕА Елена Николаевна

РАЗРАБОТКА СИНТЕЗА ТРИАЦЕТАТА Ш1ШЮЗН С КАЛЫЫ СОДЕРЖАНИЕМ ПИГОЙСКЛЫШ ГРУПП для оста КИНОЮТОМАТЕРИАЛЗВ

05.17.1а Технология кинофотоматериалов и магнитных дант

АВТОРЕФЕРАТ ка соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1894

Работа выполнена в Санкт-Петербургском институте кино и телевидения

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация -

Защита состоится "<?3" июнА 1994 г. в /'¿"час. на заседании Специализированного Совета К 035.01.01 в институте кино и телевидения.

Адрес: 191126, г, Санкт-Петербург, ул. Правды, 13

С диссертацией можно ознакомиться в библиотек института Автореферат разослан " Ha.fi 1994 г.

кандидат технических наук, доцент А. В. Варламов

кандитат Физико-математических наук Л. ¡1 Поляков

доктор химических наук, профессор П. М. Завлин

кандидат химических наук А. Ы. Бочек

АО ЯШЮГОПРОЕКГ. Москва

Ученый секретарь Слециализиро- —'

ванного Совета, к. т. н., дошит /¡ДлД.ий^.14'ф- Гласман

"Бшлл XAFАКТ Er ЯСТ }!КА FABGTbi

Актуальность проблемы. целлюлоза и ее производные являются известными и. казалось бы. наиболее изученными полимерами. Однако поток информации. посвяшенный структуре, свойствам целлюлозы, методам синтеза ее производных и их свойствам,не иссякает, что свидетельствует о недостаточной изученности данных объектов. Можно утвертаать, что и в обозримом будушем производные целлюлозы найдут, также как и в настояшее время, разнообразные технические применения вследствие своей дешевизны и восполняемости сырьевых источников. В достаточно широком объеме в технологии кинофотопленок используется частично омыленный триацетат целлшозы (ТАП). технология синтеза которого нуждается в совершенствовании. r частности, в исключении стадии омкления.

Научная новизна. На основании комплексного исследования процесса активации целлшозы муравьиной кислотой показано, что изменение условий активации и^ллвлозы влияет на количество и распределение первичных и вторичных гидроксильных групп в глккопиранозных звеньях макромолекул ТАИ, что обуславливает изменение их термодинамической гибкости.

Практическая ценность. В результате исследования разработан способ синтеза ТАП с малым содержанием гидроксильных групп без стадии омыления, а также определены оптимальные условия осуществления стадии активации иеллшоаы муравьиной кислотой и ее смесью с уксусной кислотой для гетерогенного и гомогенного способов синтеза ТАЛ. Показаны пределы регулирования распределения первичных и вторичных гидроксильных • ' в ТАП.

Апробация работ». Ооноьнмд результаты работы доложены на каучмо-технической конференции института киноинжэйеров и киноорганизаций г. Санкт-Петербурга в 1SS2 г.

Публикации. По результатам работы опубликовано 3 печатных работы и получено авторское свидетельство на изобретение.

Структуоа и объем работы. Диссертация состоит го введения, литературного обзора, методического и экспериментального разделов, заключения, списка литературы и приложения. Диссертация содержит 113 стр. , 13 рис., 10 табл. Список литературы включает 112 наименований.

СОЛЕКШШ ЛИССЕгГАЗКИ

Во введении сформулированы актуальность проблемы и цель исследований. определены задачи и иэлол;ны основные положения. - выносимые на. защиту.

В литературном обзоре рассмотрены как существующие, так и возможные альтернативные способы получения ТАЛ. а также основные технологические операции.

На основе литературных данных показана перспективность исследований в области получения неполностью заметенного ?АЦ пряным ашшфованием.

Методы исследований.. Для оценки количества связанной уксусной кислоты, определения вязкости ТАЛ методом падающего шарика, определения удельной вязкости, мутности и цветности растворов ТАД использовали методики и приборы, указанные в ОСТ 6-17-504-88 (Отраслевой стандарт. Триацетат целлюлозы, иетоды испытаний). Для определения связанной уксуной кислоты и распределения первичных и вторичных гидроксильных групп использовали спектроскопический метод, основанный на регистрации компенсационных ИК спектров поглощения растворов ТАИ в метиленхлориде в области 3200 - 5700 см"1, ь стандартных кюветах толщиной 600 - 3000 иш. ИК спектры снимали на приборе 2рекогс1 1Н-75. Ыэтодика базируется на определении вкладов Ас интегральных интенсивностей полос поглощения гид-роксильных групп в положениях Се, С,. С3 глвкопиранозных циклов в суммарную интегральную интенсивность мультиплета ^ТАЦ.

Влияние муравьиной кислоты и температуры активации целлюлозы на содержание связанной уксусной кислоты и распределение первичных и вторичных гидроксильных групп в триацетате Целлюлозы

В настоящей работе была исследована возможность получения частично зашданного ТАИ без стадии омыления. Лля этого бьш проведен ряд опытов по изучению влияния муравьиной кислоты при активации целлюлорм и температуры процесса активации на содержание связан "ксусной кислоты в конечном продукте, распределение перви-тиск и вторичных гидроксильных групп и теыперахурно-временные характеристики процесса аци-лирования целлюлозы.

3 первой серии опытоз проводили активацию 1 моля целлюлозы в 1, 2, 3, б, 3 и 10 молях 99.72 муравьиной кислоты при температуре активации 20 "с и продолжительности стадии - 30 мин. После активации целлюлозу ацилировали смесью следующего состава: уксусный ангидрид - г,о:, уксусная кислота - 20%, бензол - 20%. После отгонки бензола остатки уксусной кислоты удаляли водными промывками до нейтральной реакции промывных вод.

Как видно из представленной на рис. 1 зависимости, увеличение содержания муравьиной кислоты в ванне на стадии активации целлюлозы приводит к снижению количества связанной уксусной кислоты в ацетате целлюлозы. Это можго обменить тем. что апетойормиат целлюлозы, получаемый после реакции ацилирования целлюлозы б присутствии уксусного ангидрида я муравьиной кислоты по реакции:

l"/n?G2!Cr"2 In + Г om-xUCHjCOJj О + хНСООН -> (1)

-> СС^Н?Gj (СНjCOOi С от-X) 0CGHJП + тН,0 * (гтх) СК^ССОН

не водостоек и в процессе отгонки бензола и последующих водных промывках распадается на частично гидревизованный ТАЦ Я муравьинун кислоту, а увеличение - содержания муравьиной кислоты при активации приводит к более глубокому фзркиляро-ванию промежуточного продукта и. как следствие,, к меньшему содержанию связанной уксусной кислоты в конечно« продукте.'

Влияние температуры активации целлюлозы йуравьвяой кислотой исследовали в интервале температур от 20 ЯО80С.

этого образцы целлюлозы активировали.муравьиной кислотой . ри 20, 40, 60 и 80"с на водяной баке. Излученные результаты представлены в табл. 1.

Из приведенных з табл.1 данных следует,-что использование муравьиной кислоты на стадии активации даддаюзн позволяет снизить содержание связанной уксусной кислота в' конечном продукте по сравнения с активацией уксусной- кислотой. ■

Зависимость содержания связанной уксусной кислоты <СК ,7.) в ацетатах целлюлозы от мольного соотношения муравьиная кисло-

Ск, %

58

54

50

та ! МК) - целлюлоза (О на стадии активации

2

8

ю мк/ц

4 6

Рис.1

Ж сйектры лабораторных образцов ТАК, полученных с применением муравьиной кислоты на стадии активации целлюлозы, разложение мультиллета на индивидуальные полосы (1-4)

3400 " 3500 Я-.« 3700 V"'1 мольное соотношение муравьиная кислота -"целлюлоза 3/1 а - температура активации ео'С; 5 - температура актива-ши 40 С; в - температура активации Та - 60°С

Рис. 2

Таблица 1

Зависимость количества связанной уксусной кислоты з ТАД от температуры активации целлюлозы при различных мольных соотношениях целлюлозы и муразьиной кислоты

Мольное соотношение иеллюлоэа/муравьи- ксия кислотй Температура активации, ^С

<*и ои ои

! ''1 1 /3 5S.SC 55.03 61,15 61,90 55,60 53,40 62,15 61,35 53,35 59,40 60.40 61,60

актиьгшил б пвр'5.х уксусной кислоты 61,05 61,30 51,73 62,0

/йракщ^кые изменения ИК спектооэ образцов ТАК, полученных вариацией условий синтеза Рис. 2 иллюстрирует характер изменения ИК спектров поглощения образцов ТАИ в области валентных колебаний гид-роксильных групп при изменении температур» активации целлюлозы. Температурное поведение вкладов А1/2А-и А,-в интенсивность мультиплета Vом принципиальна отличается друг от друга. Если при значении Тд_ » 20аС мультиплет он в ИК спектре "АД состоит из четырех полос, то при 80 О структура состазной полосы а спектре образца полимера ближе к ,-ету. Интегральная интенсивность мультиплета ^сн 3 ИК ктрах изученных образцов ТАЯ в метклекхлориде практически не зависит от вариации значений Тл, так как ; изменяется в пределах ±(5 - 7)7. от средней величины 2 Ачто указывает на постоянство суммарной тониентраши первичных и вторичных гидрофильных групп в полимерных образцах.

Гидродинамические свойства обраасоз ТАД и распределена первичных и вторичных гидроксильных групп . Ка основании данных,представленных на рис. 1 и в табя.1, для исследования относительной вязкости /¿рги Я характеристической вязкости Г п 3 были выбраны образцы ТАИ, подучен-

-в-

вш при активашш целлюлозы муравьиной кислотой в соотношении 3 шля муравьиной кислоты на 1 моль целлюлозы. Характеристические аязкости образцов ТАИ в различных растворителях при температуре 25 "с представлены в табл. Е.

Таблица 2

Влияние температуры активации целлхмозы при мольном соотйовеяии целлюлоза - муравьиная кислота 1:3 на содержание связанной уксусной кислота в ТАИ и характеристическую вязкость 3 в различных растворителях

Образец Содержание связанной уксусной кислоты, X Е ^ J, дл/г

МХ Смесь растворителей

"АЛ 1даль Ц/3 моля Ш г* so та. 30. ■ 20"с 60.7 1.5

TAS 1 моль W3 моля УК • X* S0 мин. Та - 40"с 61,0 о

"/ГАД iMGJIau/S МОЛЯ Щ '%= so над. та - so "с 60,7 Г!, 4 1»

;ТАН1юДь Ц/3 молй МК : Y*1 30- МИН. Tft - S0 С 61.0 ?.,ь 1 , о

■ Промышленный ТАЯ 61,5 с., 2 1,6

• Примечание; Т^- температура активации; Т - ьйемя ак-тиващш-.сшсь .растворителей - смесь метиленхлорида и девяти Объемных процентов этанола; Ц - целлюлоза-, Ш - муравьиная кислота. -

Анализ табл. 2 показывает, чт :кромолекулы ТАЦ, полученные прямым ашглироваяием при тем;л,/атуре активации 20 °С , имеют минимальный гидродинамический объем, т.е. обладают максимальной гибкостью.

Известно, что для стандартных промышленных образцов ТАИ, полученных традиционным способом, эффективный гидродинамический объем, занимаемый макромолекулами в растворе ме-тиленхлорида, в 1,6 раза больше, чем в растворах хлороформа или смеси меткленхлорида и 9% этанола. Этот результат связан со специфическим характером взаимодействия между молекулами хлороформа (этанола) и карбонильными группами ацетильных заместителей, находящихся в положениях С& глюкопиранозного звена полимера. Можно предположить, что при изменении соотношения мезду первичными и вторичными гидроксильными группами, которое фиксируется а ЙК спектрах образцов полимера с помощью вкладов величин Д^/2"Аконформашгонные превращения в макромолекулах ТАЦ приведут к изменению их гидродинамических параметров.

Рис. 3 иллюстрирует взаимосвязь межцу полученными значениями характеристических вязкостей полимерных образцов

Hit

в метиленхлориле - С ^ J либо мекду отношениям характеристических вязкостей в метиленхлориле и хлоооформе -

их Кф '

Г £ )0 /Г^ 1а и температурой активации целлюлозы муравьиной кислотой Та. При значениях То. - 20 С характеристические вязкости макромолекул ТАД в мегилекхлориде и хлороформе одинакова и равны 1.5 дл/г. Полимерному образцу, полученному при Тц_ = 20 С. соответствуют в ЯК спектре приблизительно равные вклады At f£kL (0.30), AJ/2■A¿ (С.Z8) и A,/i"At- (0,38) в интенсивности мультиплета С ростом значений То, наблюдается симбатное увеличение зфйектизного гидродинамического объема, занимаемого макромолекула!« ТАЦ в метиленхлорзде по сравнению с хлороформом, и вклада величины A4/Z'At; а ин-■ явность мультиплета в ИК спектрах образцов. Sroi результат необходимо трактовать как кояформациокный переход от "частично изломанной палочкообразной макромолекула к полностью выпрямленной макромолекуле", несомненно обусловленный изменением характера распределения в макроцепи Первичных и вторичных гидроксильных групп. Отсутствие такого (Информационного перехода в макромолекулах ТАЦ, обладающих приблизительно одинаковой "заселенностью" гидроксильными группами в положениях С6, С? и С,, можно связать с относитель-« но более высокой гибкостью таких макромолекул по сравнению с макромолекулами,обогащенными гидроксильными группами, нахо-

-ш-

B^JI и uüü/Жи ь

вшншшгей

ШВ

HJÇH1 дмниушшяи И dir

жшпеташсшь i

fjU¡¡¡, йшт ташЕра-A¿/í25b- в ашшпраявд»» ш-

-1В-

дшцшшся» шнппЕкер, а щкшжкшга í(<^)) гажпа.

Кавягедвшеашв и щшишви ii ipyiui ¡в тошщелЕДВ ШЕДШЕШпащ три аитшнаии вдршшиндй нгисжм'дй Оишишош! рапщвдаавзиив пщршганвя ш шщрвпшЕХ тот-иетшппшЕЕК щгзпш ТМЩ. «жммыщвдз гпгажптии щршЕПрпв * л^) - о.® ж - а ((ся. тгягд.5;). й®вшез>егея iras шпкз-

®звш щри гекршвщш» oixiíis ¡вэдуяееив шшшмцра в щреэаэ-

ППЕННКХ зшшвивг ягрв ИЙаЗСЩЕЕИЗЗ ищрезшлгшви '!4>4!.im.lH'mmiHfBr»nr

¡режимшв, а изо© а днОцрзхщрпкх усжшишс япш гшппвзши щел-

•ЕЕЛПНМ увгугасзй 1ЕЕЕЛЮТПЙ IE епеш«К1Н2ЕИИ ЩКДИНШШЕШ (ЕГШШЦРХ-

шыйя œïmseekb регляшла. ранее Сишв з^етзягшенэ,, тага щасязге-

Я2Н лаи5в ¡ЛИШЕН S2KKH3 УЕСУСППЙ ¡ЕЯШШЗШ SSL !ЧУ222ШЯЩУЮ ЯШ етддки гЛЗПКБЗЗЕЙ ЩгЛШЕЛПЗИ ЖЕЗЖЕТ ¡ЦрИНЩЯПЗ) SE (ЦрКЕЗЗНШШМ ¡ЕЗЙЕПККЕЕЖ 3 ПаЕЦреДЕЛЕШИ ¡HKtípnSEEJHfflSZ ЮруШ TCS3. ШИИШУ !цр5жт2ыпгелта взхеш угааишлнЕиэ завЕШйерппЕиЗ шзкгшпЕН ■и'аскк 1пграиЕщршв„кгк .Ä^,)) ш и янаисиняв-

т.и сиг тгемжрвожря азшглэЕЩки (СЯУ) ® зтаквдшзс жзйншка л ¡вддае-тггспка ангавчйуапета згетна - щкрнзшшпй ¡кикшпа.

таЕпица 3

Зваиркка лкраиеттпзв S^/KOb^ * Aß, ш шпашжпЕе наша

¡рвицредешевия пеягшпшкг ш штщпгшша ¡глздрпшяишншс в

звяшжв ((ffi* - ЕЗНЕа.ЕХЭ шш диятый Ж-епесщисшпии

Шип рашфквыЕНЕЯ

¿¿IXtUU .¿ЖЯНЖй

¡0.5

® 1ПВ£ЩИЗНЯ>К!

¡гяпзтазсапшяыии íijü'jí-нзии

.у (0.5

С5ПГШЕКП5 В1ЩЗГСПЫХ$И ¡ГЕиеткЕзпшнгш! ¡гдуп-лгаия

■с ¡3,5

2¡aHKüE>

sa ¡рис. -ä»

' "ТЧЯТТо-

а

Зависююсть параметров Ал/(Аг+ А,,) (1), Л3/А,, (2) и Ск(3) от температуры активации ?а целлюлозы муравьиной кислотой для Образцов ТАЦ, мольное соотношение целлюлоза - муравьиная кислота 1:3

РИС. 4

Зависимость параметров А< Л А(1), А3/Ач (2) и Ск( 3) от температуры активации Тд. целлюлозы муравьиной кислотой для образцов триацетата целлюлозы, мольное соотношение целлюлоза муравьиная кислота 1:1

Рис. 5

-и-

рацршЗ тад этих параметров в двуж кдшашдаг вадаваштаж активация паазтлозы цуразышоа гакаиггаа. Шазгаиегпр Сж щрвкти®аот вэ вавасхт от Tq. как в пергсм isa яжштяаем X*, - W ""га. tax в во вшрон случае. Е&яа езЬитже квслши. esas сдедв^тг из данных, дредстаддрщмх ва рве. 4» темиершздший »пи швявиещра Aj/CAg + Aç-î укавывает ва сетиллшетш его wtol иЕшвш в®-мшш 0,5. отвечдтчшй сташиптвсгознЕГ рщпцрвдешгяаш) пкчршиз-Е2д в вгоричвыж гядхжысидшак грунж. ¡Црщ Tq. > (Ш С ша&ввда-

0ТСЯ еэкоюорсе ссйхгщд^ешэ воз^шзеюв ВТПЩРНКШШШ i г г • iprr-.s'".

1ш i"jpj4,i.i в шоплееии с3 г^шшлдаммипяпа saesia таж ой.

ТЭбЯ. 3. ' Т^дть^^р^дц^* grpv^'i'pïïTTrjpsui ^wa nj^y^tM^biat^i:^ ttJ'.gi!'|

от 3 во 6 милей в расдате на 1 ижь «рддшим^ ¡ras <шпедщгчг яа пвдучгкнш ваш ÎHEBHX, № ЩШЫЩПЕГ к гахетпЕвм вшкеашашвм сараыэтрса.

Црл Еедостэзпке зкпгаэдугадюпв штежа il кшть шдфзаЕЫшшй кггдпзы на 1 шла грддпл»оэаД кизет »¡вез® шедаеращрЕДЕаЕаНв групп в пользу вервягоых - A^/ífA^* » 0„5„

3 CpSZ3S ВТОР*5ЧЕЫ2 ЗПИУШЗ ЕреВаДШДУЯЭТ TnrTrjTTTi ггт тгтдшд' ¡Г^ЗуЗПШ В ШЦ CÄ ЕЗЮДЕЗГСЗ В jrBJSZS Щ]3££едах - ßDL¡2 ~ ¡¡¡BEL. 5.

Валичаг акнгреэдма ва дреазяяпаридкж газвпишетпЕж ¡щм Тщ. — 40'"с, т.е. когда ввачеаве параметра Ж^)) щрийдямаенг-

ся к ВЕИчазЕ, соответствующей етахиигагдапЕший'' рашгрйделеяаш гззяршягильаш лрпдаз, ве^сотвэ. ойгзаав танащрешзгзишку зввж-sy сорбдаа А^урааызвий Hzoom

Температурное воэеденгг ¡изучаема* ¡raçEMFirpHB s ережеэезр-тоннам CLS^'yae. Earojsaa еоогаэтетвует ври5ззааи®лв«нс) зиниш-гнрному СШТНИЕЕЖВВ вдравьшой кислоты и П&ЗЕЕЕШЯЫ,, как (следует S3 ДЯТСТНТ рис.6, SffiKET Ёата (ШьЛСННВ СУнерЛОЗЕЦаей дзуж варЕЗйпшв. ^шжмшзр&апшк шше.. Bosse детальный ara кто расдределЕНиа гадгшгаишши: ¡гщдтал ® зигж трех сдучанж мсжет Сыть upsssjoes es щииезж (ЕйдЕиадав ргчтур^-ттчгг Еа C2T3UÖ2H SKTZBaiySZ С ^©ЗЛШ^ШЛМ (КЮШВО-щразьддзя кзЕ^юта — EES ^ шт'тп^ тркмдруж-syps» г^та^?. 20"с, TsbäL"'' СЬглвввз эта»! двнкни. œ згаикаьше-P'jtbu с5адарзиЕ2Я аеттаинушпЕГО aresira езЕоиявежен ®шст stsre-саа Ефвае^ра &¡/l&3 + J^ï от 0.5 до — 1 ш аззракелтра от 0,3 ли 0,7, ■ что юга тразшвазъ ese адапт ЕлквеЕигдаший

SI. В30р55ЧНЫК u ^jyu^ui iE У ïàlSÏPûiffGûaK

-TS-

Зонякюэ шяряшетре» A,/{A3+A,J (1). J^/A, IS) к C^(3) or

•внетгрсягурш ашпозсяа шгдлзшиы муровьявий кзслзтсЗ дга шЩгаищт тгринЕЕтага цщшишы, мзяаипе соатвпшекив гзедизюга-изрнязшнЕшг ц"-*"'^'''».^! 1;2

îSeï-S

и выравнивание концентраций вторичных гидроксильных групп, находящихся в положениях Сг и С3 в глюкопиранозньи звеньях.

Таблица 4

Распределение первичных и вторичных гидроксильных груг.п в образцах высокозамещенкых ацетатов целлюлозы при активации цедлшозы муравьиной кислотой и смесью муравьиной и уксусной кислот при 20 "с

Соотношение: целлшоэа/{ Ю00Н+ СН4С00Ю Продолжительность стадии ацилирования г* , мин Параметры

Ai/(AJ+A4) Aj/Av

Бг Ц/3,48мл НСООН 480 0,5 0,3

5г Ц/2,32мл НСООН 480 0,3 0,4

БГ Ц/1,16мл НСООН 480 C,S 0,7

бг Ц/2.0мл НСООН+ 3,83мл CHjCOOH 00 240 1,1 0,5 1.3 0.8

Бг Ц/2,5мл ИС00Н+ 4,5мл СНОСОК 60 SCO 0,5 0,1 1,0 0,3

Примечания. Относительная погрешность определения параметров не превышает ± 15г. При т < 60 мин в ИК спектрах полимерных образцов наблюдается усложнение структуры мультиплета валентных колебаний гидроксильных групп из-за появления дополнительных низкочастотных полос поглощения, обусловленных и меянепньми ШВ.

Влияние активации целлюлозы смесью муравьиной и уксусной кислот на содержание связанной уксусной кислоты и на распределение первичных и вторичных гидроксильных групп

Для определения количества связанной уксусной кислоты и температурной зависимости процесса ацилирования в активирующую смесь вводили Z, 3, 4 моля муравьиной кислоты, остальной . объем заполняли уксусной кислотой С мольные соотношения целлюлозы к муравьиной кислоте 1/6). Ацилирование проводили

-тт-

. в тех условиях, что и при активации чистой муравьиной кислотой. Полученные данные представлены в табл. 5.

Таблица Б

Влияние состава активирующей смеси на содержание связанной уксусной кислоты в образцах ТЛЦ

Состав активирующей смеси 2 мМК+УК 3 мМК+УК 4 мМК+УК

Содержание связанной уксусной кислоты 61,1 60,6 60,1

Примечание: МК - муравьиная кислота; УК - уксусная кислота.

Анализ закономерностей распределения гидроксильных групп з зависимости от времени проведения реакции ацили-рования целлюлозы (рис.7, 8) возможен с использованием представлений, развитых в предыдущем разделе. Согласно полученным кинетическим зависимостям параметров А,/(АЭ + А 4, ), Aj/Ay (см. рис.7), частичная замена муравьиной кислоты на уксусную при приблизительно зквимолярном соотношении муравьиная кислота - целлюлоза в условиях суммарного избытка смеси кислот по отношению к целлюлозе приводит к экстремальным значениям этих параметров, в то время как содержание, связанной уксусной кислоты С* в образцах полимера практически не изменяется при т > 30 мин. При отклонении отношения ' муравьиная кислота - целлюлоза в сторону избытка муравьиной кислоты наблюдается монотонное изменение параметров А1/(А3 + Ptif), А3/Ац и Ct, рис.8. Из сравнения полученных данных следует, что соотношение муравьиная кислота - целлюлоза (муравьиная кислота/уксусная кислота - const) предопределяет изменение параметров как при малых временах превращения г (мин), так и при значениях с , которым соответствуют максимальные величины параметров, см. рис.7, 8. В табл.4 представлены максимально достижимые значения параметров At/(A3+ А^) и Aj/A^, а также их значения при -г - 60 мин. В случае приблизительно зквимолярного соотношения муравьиная кислота - целлюлоза наблюдается обогащение первичными гид-роксильными Группами уже при ДОСТаТОЧНО капну; ~с , о ростом.

Кривые зависимостей параметров А,/(Ла+Ач) (1), с 2)

и С,;(3) от продолжительности стадии ашлмрования целлюлозы Т (мин)

^ а/ГАзЧ^) ✓"'Т^ч.

В П / N

100 200 300 400 500

X, мин

Рис. 7

Кривыг зависимостей параметров А,/(А,+А,,) (1), А3/Ач (2) и Ск(3) от продолжительности стадии ацилчрования целлюлозы (мин)

?ио. а

Т параметр Af/(A3+Av) изменяется незначительно. При отклонении от зквимолярного отношения муравьиная кислота - целлюлоза в сторону небольшого избытка муравьиной кислоты при малых Т достигается статистическое распределение первичных и Вторичных гидроксильных групп, при этом, однако, подавляются вторичные : гидроксильные группы, находящиеся в положении С^ глюкопиранозного звена. Таким образом, вблизи зквимолярного соотношения муравьиная кислота - целлюлоза в условиях избытка смеси кислот муравьиной и уксусной на стадии активации целлюлозы ■ возможно эффективное регулирование распределения гидроксильных групп, в частности вторичных гидроксильных групп,;находящихся в положении С2 и С3 глюкопиранозного звена: при аквимолярном соотношении муравьиная» кислота - целлюлоза-реализуется равномерное, приблизительно равновероятное "заселение" вторичных гидроксильных групп, а при небольиом избытке муравьиной кислоты на стадии активации целлюлозы последующее аиилирование целлюлозы приводит к преобладанию гидроксильных групп в положении С2 глюкопиранозного звена

Влияние модуля ванны на распределение первичных и вторичных гидроксильных групп в образцах ТАЦ.

. ИК спектроскопия растворов образцов ТАЛ в метиленхлори-де показала,что изменение модуля ванны мало сказывается на распределении первичных и вторичных гидроксильных групп в глшопиранозной цепи ТАЦ. При модуле ванны 2:1 наблюдается незначительное преобладание гидроксильных групп в положении С5, котя, в.целом, распределение гидроксильных групп близко к статистическому. При модуле ванны 5:1 образец становится трудно.растворимым, спектры поглощения значительно трансформируются, ори этом наблюдается значительное поглощение в области 31Ш - 3400 cm~J , что значительно усложняет интерпретацию спектра и, в конечном итоге, гидроксильных групп в гдояширанознои Звене ТАЦ. Для этих образцов наблюдается такие близкое к статистическое распределение гидроксильных групп, НО при этон мокко отметить несколько большее обогаще-ниэ по С2 по сравнению о образцами, полученными при активации о шдулем ванны Iii. Z-Л. Обогащение происходит за счет Сб гидроксильных групп (см. табл.6).

Таблица 6

Распределение первичных и вторичных гидрокеильных групп в образцах ТАЦ при активации целлюлозы смесью муравьиной и уксусной кислот с разным модулем ванны

Модуль ванны Количество связанной уксусной кислоты, % Параметры

Аа/(А3 + v Ал/Ау

1:1 60,8 1,36 0,61

2:1 60,7 1,43 0,56

5:1 60,6 1,18 0,76

Следует отметить, что из вида спектров можно предположить, что изменение модуля ванны сказывается на относительном содержании моно- и диаамещенных звеньев в глккопираноа-ном цикле (контур полосы поглощения 3660 см"1 для С6).

Исследование образцов, полученных гомогенным ацилирова-нием, показало, что увеличение содержания муравьиной кислоты в активирующей ванне позволяет снизить количество связанной уксусной кислоты в ТАЦ и, изменяя режим активации и ацилирования, можно регулировать распределение первичных и вторичных гидрокс. ильных групп в ТАЦ.

Разработанный способ синтеза ТАЦ был апробирован на промышленной линии ацилирования целлюлозы НПО "Саема". и показал возможность получения ТАЦ, соответствующего требованиям технологического регламента 3-11-367, что подтверждено актом испытаний.

Заключение

В работе проведено комплексное исследование процесса синтеза ТАЦ для кинофотопромыаленности. Особое внимание уделено изучению стадии активации целлюлозы для ацилирования и детальному анализу распределения первичных и вторичных гид-роксилышх групп в конечном продукте - ТАЦ. Это позволило проводить синтез не полностью замененного ТАЦ без стадии омыления и определить условия получения ТАЦ с заданным со-

держанием связанной уксусной кислоты, а также распределением первичных и вторичных гидрокеильных групп. В результате работы получено обоснование для реализации технологии прямого синтеза ТАЛ с малым содержанием гидрокеильных групп, отвечающего требованиям технологии пленочной основы кинофотоматериалов. При этом основными выводами является:

1. Разработан защищенный авторским свидетельством на изобретение способ прямого синтеза ТАЦ с малым содержанием гидрокеильных групп с использованием на стадии активации целлюлозы муравьиной кислоты.

2. Использование муравьиной кислоты на стадии активации целлюлоаы позволяет регулировать в ацетате целлюлозы содержание связанной уксусной кислоты при гетерогенном способе ацилирования в пределах 54-612, а при гомогенном - 54-60%.

3. Методом Ш спектроскопии установлено, что при гетерогенном ацилировании и замене на стации активации целлюлозы уксусной кислоты на муравьиную возможно получение образцов ТАЦ с малым содержанием моно- и дизамещенкых глхкопиранозиих звеньев, которые в зависимости от температур" активации имеют различное распределение первичных и вторичных гидрокеильных групп. При температуре активации 20 "с и ниже макромолекулы ТАЦ в основном содержат моно- и диэамешенные глюкопира-нозные звенья типа МаtОШ3 .б, U¿(0W¿,6 и Л^,3(0Н)й. При Температуре активации более 40^С макромолекулы ТАЦ имеют в своем составе небольшое число звеньев типа 3^(CH)ä,s и характеризуются, в основном, экранированными водородной связью структурами типа Лг,3(0Ю6.

4. Определены оптимальные условия активации целлюлозы с использованием муравьиной кислоты, обеспечивающие получение ТАЛ с конфигурацией макромолекул, аналогичной промышленным образцам. В случае муравьиной кислоты это температура активации 20°С при молярном соотношении целлюлоза - муравьиная кислота 1:3. При использовании для активации целлюлозы смеси муравьиной и уксусной кислот оптимальным является соблюдение эквимолярного соотношения муравьиная кислота - целлюлоза в активирующей смеси.

Б. Изменение характера распределения первичных и вторичных гидрокеильных групп в макромолекулах ТАЦ, достигаемое регулированием условий активации целлюлозы для ацилирования,

эйеспечивает модишикашш таких результирующих свойств ТАЛ, как растворимость, вязкость и однородность растворов.

6. В условиях гомогенного анилирования целлюлозы температура активации не оказывает существенного влияния на количество первичных гидроксильных групп в ТАЛ, но позволяет регулировать соотношение между вторичными гидроксильными группами. При температуре активации целлюлозы 30°С ТАИ характеризуется одинаковым содержанием вторичных гидроксильных групп у атомов С2 и С3. Повышение же температуры активации более 30 "с приводит к обогащению ТАЦ гидроксильными группами у атома Сг.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Городнева Е. Е, Варламов А. Е Ацетилирование целлюлозы активированной муравьиной кислотой/Проблемы развития техники и технологии кинематографа. Сб. научн. трудов СПИКИ. Вып. IV. 1992. -С. 131.

2. Красовский А. Я , Поляков Д. Е , Городнева Б. Е , Варламов А. В. , Мнацаканов С. С. , Ксхаков Д. Е ИК спектры и структура триацетата целлюлозы с малым содержанием моно- и дизамешенных гвеньев//ЖГК. -1992. -Т. 65. -N 8. -С. 1885 -1895.

3. Мнацаканов С. '. , Городнева Е. Н., Варламов А. В. , Дьяконов А. Е , Николаев А. С. , Бабдюк Г. В. , Кардаш Г. Г. , Красовский А. Е , Иванов В. ы. , Журавлев с. Е. Способ получения триацетата целлюлозы. AC N189884//HCM. -1993. -Вып. 42. -N21. -С. 00.

4. Поляков Л. Е . Красовский А. Е , Городнева Е. Е , Варламов А. В. , Мнацаканов С. О. Влияние активации и ацилирования целлюлозы на распределение первичных и вторичных гидроксильных групп в триацетатах целлюлозы с малым содержанием частично замешенных глюкопиранозных звеньев/7ЖПХ -1993, -Т. 66. -N 11. -С. 00.