автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Разработка технологии получения и применения сульфогуминовых кислот из окисленных бурых углей в процессах дубления кожи и меха

На правах рукописи

Буяндэлгэр Энхжаргал _

Разработка технологии получения и применения сульфогуминовых кислот из окисленных бурых углей в процессах дубления кожи и меха

Специальность: 05.19.05 - Технология кожи и меха

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2005

Работа выполнена на кафедре технологии кожевенного, мехового и обувного производств Санкт-Петербургского государственного университета

технологии и дизайна

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Лобова Людмила Владиславовна.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Стенин Сергей Николаевич; кандидат технических наук, доцент Богданова Ирина Евгеньевна.

Ведущая организация:

ОАО Всероссийский научно-исследовательский институт меховой промышленности, г. Москва

Защита состоится июня 2005 года в /<? часов на заседании

диссертационного совета К 2ll2.080.03 в Казанском государственном 1е\ноло1ическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 63, зал заседаний Ученого совета.

С диссертациеи можно ознакомиться б библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «/.V» мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

В.А. Сысоев.

Обшая характеристика работы

Актуальность работы. Научно-технический прогресс в кожевенной промышленности неразрывно связан с использованием новых химических материалов, позволяющих повышать качество выпускаемой продукции, экономическую эффективность и экологичность производства. В связи с этим перед учеными отрасли стоит актуальная задача улучшения качества обработки кожевенного сырья путем использования новых технологий, основанных на дешевых, легкодоступных химических материалах, в том числе, природного происхождения.

Монголия - одна из немногих стран мира, экономика которой опирается на кочевое животноводство. Страна имеет давнюю традицию по обработке кожевенного сырья и изготовления изделий из нее. На предприятиях Монголии дубление кожи и меха производится с использованием дорогих импортных химических материалов из Китая, Германии и Италии. В сельской местности эти химические материалы заменяются молочной сывороткой и простоквашей, использование которых является неэкономичным и трудоемким процессом.

Монголия богата запасами бурых углей. При залегании углей в пластах вблизи поверхности земли происходит их медленное окисление кислородом воздуха или вод, так называемое выветривание. Окисление приводит к уменьшению содержания углерода в угле, поэтому сильно окисленные угли не используются как горючее. Количество таких углей велико и возрастает с переходом на добычу открытым способом. Эти угли являются источником гуминовых кислот. Их содержание в бурых углях выше, чем в каменном угле и в торфе, причем оно возрастает с увеличением степени окисленности угля. С этих позиций исследование способов переработки этого ценного органического сырья является актуальным.

Гуминовые кислоты являются ароматическими оксикарбоновыми кислотами. Известно, что многоядерные ароматические полиоксисоединения обладают дубящим действием и используются в качестве дубителей. С другой стороны, разнообразные органические вещества, в том числе танниды, входящие в состав растительных клеток и тканей и подвергающиеся изменению в процессе углефикации, должны в более или менее измененном виде переходить в вещество угля. Это навело на мысль использовать эти продукты в качестве дубителя в производстве кожи.

Таким образом, исследование модификации окисленных бурых углей применительно к использованию их для дубления является актуальным.

Цель и задачи исследования. Целью работы является исследование применения сульфогуминовых кислот, которые извлечены из окисленного выветренного бурого угля Бага-Нурского месторождения Монголии, в качестве дубителя или додубливающего вещества

В связи с вышеизложенным, в работе поставлены следующие задачи: - установление оптимальных условий сульфирования бурых углей;

-разработка метода извлечения и от

ВЯМИОТБКА,

и и

кисло 1 (СГК) из угля;

- исследование дубящей способности СГК или продуктов на их основе;

- установление химизма взаимодействия СПС с коллагеном дермы;

- изучение влияния технологических параметров на процесс дубления;

- рекомендация для промышленного использования;

- замена пищевых продуктов для сохранения традиции выделки кожи и

меха в удаленной сельской местности Монголии.

Методы исследований. Для достижения цели и решения поставленных задач использовались методы химического и физико-химического анализа, ИК-спеюроскопии и стандартные методики. Экспериментальные исследования проводили на сопоставимых группах образцов голья бычины, пресно-сухих шкурках овчины, монгольского сурка, гольевом порошке и коллагеновой массе.

Научная новизна работы. В диссертационной работе впервые:

- показана возможность использования сульфогуминовых кислот, которые выделены из окисленного бурого угля и переведены в водорастворимые сульфогуматы натрия, для дубления кожи и меха;

- разработан способ получения гуматсодержащих соединений из бурого угля, которые можно использовать в качестве дубителя (положительное решение по заявке на изобретение № 200410352);

- показало влияние технологических параметров процесса дубления на кинетику изменения температуры сваривания и формирования объема дермы;

- установлен характер взаимодействия сульфогуминовых кислот с функциональными группами коллагена;

- предложено применение сульфогуматов в качестве додубливаюшего вещества.

Практическая ценность работы. Определены характеристики окисленных бурых углей, из которых целесообразно получать дубитель; предложена технологическая схема получения дубителя из бурого угля; определены технологические режимы процесса дубления продуктами на основе сульфогуминовых кислот.

На защиту выносятся:

- обоснование выделения сульфогуминовых кислот из окисленного бурого угля;

- закономерности взаимодействия сульфогуминовых кислот с функциональными группами коллагена;

- экспериментальные данные исследований процессов дубления и додубливания с использованием сульфогуматов;

- выбор характеристик окисленных углей для изготовления дубителя.

А ПппКаппп млАлоч I л **■>£ »»мл»»« ..._________ _______________________

ХЧДМУУ^ЦМЯ |#«1Ш/11И н ЧТЩЩЩЩДП. I ^ло1а1Ш ^аииш диишдьимишеи И

получили положительную оценку на Всероссийской научно-технической конференции "Дни науки 2004" (СПГУТД, г.С.-Петербург); на научно-технологическом семинаре в Хурэл Тогоот (г. Улан-Батор) в 2004 г и на расширенном заседании кафедры "Технологии кожевенного, мехового и

}

обувного производств" Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна

Основные положения диссертации опубликованы в 7 печатных работах. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников и приложения. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка и 28 таблиц. Список литературы содержит 108 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе рассмотрены сущность процесса дубления, современное состояние и проблемы технологии дубления; в частности, таннидами и синтанами, отражены современные взгляды на характеристику, состав и свойства гуминовых кислот .

Содержание гуминовых кислот в твердых горючих ископаемых в ряду у] леобразования понижается от 50-70% у торфов и землистых бурых углей (в зависимости от стадии эпигенеза и диагенеза) до 5-10% у переходных углей и полностью исчезает на стадии каменных углей. Гуминовые кислоты - это групп естественных темноокрашенных аморфных кислот, имеющих общий тип строения, но определенные различия в зависимости от углеобразования, петро1рафического состава и степени окисленности. По химическому строению это высокомолекулярные, в основном ароматические, оксикарбоновые кислоты, содержащие стабильные свободные радикалы.

Структурная формула гуминовой кислоты комплексного верхового торфа, предложенная проф С.С. Драгуновым, имеет следующий вид:

'(О ' ' 1 ' lOOll 'I К - I |'| -I ' (II

><->,-!) _ "-'«-(^ . - 1 V., -()-< )-( - IKK,

" Ó" 1 (К,| ! |. 1

Во второй главе представлена характеристика исходных материалов, описаны методы исследования, приведена оценка погрешностей измерений.

Третья глава посвящена исследованием процесса выделения сульфогуминовых кислот из бурого угля Бага-Нурского месторождения. Проведены исследования петрографического состава и химических характеристик углей в наиболее мощном пласте 2 и 2а, а также их сравнение с неокисленными.

Бага-Нурские угли являются малосернистыми, среднезольными и характеризуются сравнительно высоким выходом летучих веществ. Из активных кислых групп в Ьага-Нурских углях преобладает фенольный гидроксил, который позволяет предположить высокую активность

5

содержащихся в угле гуминовых кислоI, а также карбоксильные и карбонильные группы. Невысокое содержание серы позволило предположить, что угли будут легко сульфироваться. Соотношение (ОНЫ)/Н увеличивается в ряду окисления от 4 до 8, что свидетельствует о большой окисленности Бага-Нурских выветренных в пластах углей. Окисленные угли Бага-Нурского месторождения содержат от 6 до 60% гуминовых кислот в зависимости от степени окисления и глубины залегания пласта (табл. 1). Для повышения активности и увеличения растворимости ГК по аналогии с синтанами в них вводили сульфогруппы.

Результаты технического анализа (сЫ", %)* и выхода гуминовых кислот

___Таблица 1

Проба угля Глубина отбора, м Влажность угля, \У8, % Зольность угля, А", % Выход летучих, Vй, Выход гуминовых кислот, % после растворения в КаОН концентрации, %

5 10 15

I 3.0-5.0 18.5 27,0 45.3 5.0 5.5 6.3

II 1.0-3.0 21.0 31.8 47.7 9.3 10.0 11.6

III 0.5-1.0 23.1 32.7 48.6 33.4 35.2 43.0

1У Выход пласта 25.3 36.1 49.8 40.5 50.0 60.0

* с!а?- органическая масса угля

Сульфогруппы в структуру гуминовых кислот вводили методом сульфирования концентрированной серной кислотой в следующих условиях:

1. Время сульфирования, ч: 4, 5,6, 7, 8, 9

2.Температура сульфирования, °С: 40,50,60, 70, 80,90

3. Массовое соотношение угля и серной кислоты: 1: 3.

Чтобы установить зависимость степени сульфирования от условий реакции, проверяли статическую обменную емкость (СОЕ) сульфоугля по сульфогруппам.

Степень сульфирования угля не имеет линейной зависимости от времени и температуры процесса (рис. 1). Максимум степени сульфирования для пробы IV наблюдается при температуре 70 "С через 7 часов.

Гуминовые кислоты, находящиеся на различных стадиях углеобразовательного процесса, несмотря на общий тип строения, различаются между собой по составу и свойствам, и, в частности, по растворимости в щелочных растворах. Концентрация щелочи и отношение ее количества к навеске различно влияют на выход сульфогуматов. Рис.2

6

показывает, что выделение сульфогу матов зависит от концентрации щелочного раствора, содержания гуминовых кис тот и глубины залегания углей.

СОЕ -

МГ-1КВ/Г

0,80-

0,75 ■ •

0,70-

§ 0,65-

33

СТЗ ев 0,60 ■

е- 0,55 ■

-е-

>0 & 0,50-

о на 0,45 ■

€ в 0,40 ■

ё 0,35-

0,30-

0,25 ■ ■

0,20

0,15-

ОА

4 5 6 7 8 9

Время еульфироваия

Рис. 1. Кривые зависимости степени сульфирования от температуры и времени процесса (для пробы IV)

Реакции получения СГК сводятся к следующим уравнениям: У + НгЯОд -> У-ЯОз

У- ЫаОН вОз - ГК- СО(Жа + ГМК- СООИа - ФК- СООЫа + Н20

803 - ГК- СООЫа + ГМК- СООЫа + ФК- СООЫа + 3 НС1 —► вОз - ГК -СООЩ+

-1- ГМК СООН ФК-СООК - 3 МйС1

где У- уголь, содержащий гу ми новые вещества; ГК - радикал гуминовой кислоты;

ГМК - радикал гиматомелановой кислоты (часть гуминовой кислоты, расгворимая в л аноле);

ГМК - радикал гиматомелановой кислоты (часть гуминовой кислоты, растворимая в этаноле);

ФК - радикал фульвокислоты; 803- сульфогруппа.

5 10 15 20

Концентрация раствора щелочи, %

Рис.2. Влияние концентрации раствора едкого натра на выделение сульфогуматов при глубине отбора пробы:

НВ - 0,5-1 м; - выход пласта; |—|- выход пласта.

Таким образом, сульфоуголь, полученный в результате сульфирования, переводили в раствор воздействием щелочью. Воздействием на раствор, содержащий сулырогуматы, гиматомелаты и фульваты, соляной кислотой, высаживапи.сульфогуминовые кислоты, представляющие собой темно-бурые или почти черные порошки.

Выход сульфогуминовых кислот зависит от концентрации соляной кислоты. Оптимальными являются концентрацией кислоты 10-15 %, выход СПС составляет 75 % (рис.3).

Четвертая глава посвящена изучению дубящей способности сульфогуминовых кислот.

Гуминовые кислоты являются ароматическими оксикарбоновыми кислотами. Известно, что многоядерные ароматические полиоксисоединения Сч/ЛиДшСТ Дублщхип ДСИСТБКСГп, ПрКЧСм НЯ СИЛу взаимодеиствпи С исЛКОм дермы при дублении влияет характер сопряженности ароматических ядер и наличие заместителей водородных атомов в ядре. Большим сродством к коллагену обладают многоядерные ароматические сульфокислоты. Введение сульфогрупп в фенольные ароматические соединения повышает их растворимость.

Концентрация кислоты, %

Рис. 3. Влияние концентрации раствора соляной кислоты на выход СПС.

Нами изучались дубящие свойства сульфогуминовых кислот, переведенных в водорастворимый сульфогумат натрия. Исследования, проведенные на гольевом порошке, показали следующие характеристики сульфогуматов с точки зрения их дубящей способности:

Содержание водорастворимых веществ, % 24,3- 44,0

Содержание недубящих, % 0,50- 17,6

Содержание дубящих веществ, % 23,8 -40,3.

Исследования на гольевом порошке показали, что содержание дубящих веществ в сульфогуматах приблизительно соответствует дубящим свойствам ганнидов и синтанов, что подтверждает возможность использования сульфогуматов в качестве дубителей.

При исследовании процесса дубления на кожевенном и меховом полуфабрикатах контролировали рН дубильного раствора в пределах от 4 до 4,5 и температуру сваривания (рис.4).

Экспериментальные данные показывают, что сульфогуматы обладают дубящим действием. Температура сваривания полуфабрикатов достигает 6580 "С. Как видно и! 1 рафиков рис. 4, температура сваривания постепенно повышается в течение 30-36 часов дубления, а затем не возрастает.

Получены положительные результаты, т.е. дубление произошло, но для оптимизации процесса необходимо установить влияние концентрации дубителя и температуры на процесс дубления.

Продолжительность дубления, ч

Рис.4. Зависимости температуры сваривания от продолжительности дубления.

Были проведены две серии опытов. Полученные результаты приведены на рис. 5 и 6. Исследования показали, что все исследованные параметры в той или иной степени оказывают влияние на процесс дубления.

Из графиков на рис. 5 видно, что при малых концентрациях дубителя (2,0-4,0 %) в процессе дубления заметно медленнее повышается температура сваривания; увеличение концентрации до 8-10 % приводит к достижению температуры сваривания 60-80 °С. При дальнейшем увеличении концентрации дубителя такие температуры сваривания не достигаются.

На основании представленных литературных и экспериментальных данных можно объяснить, что дубящие вещества сульфогуматов диффундируют в толщу дермы очень медленно. Повышение концентрации раствора дубителя ускоряет их проникание, однако, это повышение возможно до определенного предела, выше которого избыточное количество сульфогуматов, находящихся в растворе в том числе, в виде коллоидных частиц, приводит к явлению задуба.

Концентрация дубителя, % (в пересчете на дубящие) при температуре 30 оС

Рис.5. Изменение температуры сваривания полуфабриката от концентрации дубителя при продолжительности дубления 36 ч.

На основании исследований можно сделать вывод, что дубление лучше всего проводить при концентрации дубителя 8-10 %.

Рис. 6 показывает, что при температуре дубильного раствора 20-30 °С температура сваривания достигает 60-75 °С, а при 35-40 °С температура сваривания образцов уменьшается. При этих температурах в дубильной ванне образуется осадок. Это связано, вероятно, с тем, что при повышении температуры дубильных растворов выше 35 °С происходит укрупнение частиц; повышается способность коллоиднорастворенных частиц к высаливанию, растворы мутнеют и выделяют осадки. Растворенные частицы дубящих и недубящих образуют в воде сложные полидисперсные системы, включающие как частицы молекулярной дисперсности, преимущественно недубящих, гак и коллоидные частицы сульфогуматов различной дисперсности, вплоть до грубодисперсных частиц, способных к выпадению в осадок при определенных условиях.

Темпера гура раствора, оС при концентрации дубителя 10 % (в пересчете на дубящие)

Рис.6. Изменение температуры сваривания полуфабриката в зависимости от температуры дубильного раствора.

На основании проведенных исследований можно заключить, что дубление не проводится при температурах выше 30 °С. Таким образом, оптимальной является температура дубильного раствора 20-30 ®С.

Изучение формирования объема дермы проводилось параллельно с изучением процесса дубления по изменению температуры сваривания (рис.7). С ростом концентрации дубителя до 10% плотность сначала снижается, а пористость повышается, а затем снижается весьма незначительно. Это зависит от внедрения в дерму частиц дубящих веществ.

Температура дубящего раствора и концентрация дубителя также оказывают влияние на коэффициент формирования объема дермы (рис. 8), причем зависимости имеют экстремальный характер. В результате проведенных исследований были получены данные, которые позволили сдслать ошлОД о том, что лучшему форлпровшшЮ объема способствуют такие обработки, которые приводят к укрупнению сульфогуматов. Это происходит: при повышении концентрации дубителя и температуры дубящего раствора.

-г 60

Концентрация дубителя, % (в пересчете йа дубяшие) при температуре 30 оС

▲ Плотность полуфабриката; • Пористость полуфабриката

Рис.7. Влияние концентрации дубителя полуфабриката из бычины на плотность и пористость полуфабриката.

Температура раствора, ОС

25 +

4 6 8

Концентрация дубителя, % (в пересчете на дубящие)

I Кф - при изменении концентрация дубителя

Рис. 8. Влияние концентрации дубителя и температуры раствора на коэффициент формирования объема дермы.

Рис.9. Изменение температуры сваривания кожевенно-мехового полуфабриката после додубливания сульфогуматами:

ЯН - после хромового дубления; jgg - после додубливания; а) п/ф бычины ОАО «Кожа»; б) п/ф бычины (дубление в лаборатории); в) п/ф сурка; г) п/ф овчины.

Из рис. 9 видно, что после додубливания сульфогуматами температура сваривания у всех исследованных образцов повышается на 12-15 °С. Температура сваривания после додубливания сульфогуматами выше, чем после дубления ими, и сульфогуматы можно использовать как додубливающие вещества.

На рисунке 10 представлены ИК-спектры коллагеновой массы, дубителя на основе сульфогуматов и коллагена, смешанного с дубителем. Анализ ИК-спектров продуктов взаимодействия сульфогуматов с коллагеном показал, что по сравнению с исходным коллагеном происходит сдвиг максимумов поглощения 3400,1650 и 1550 см"1 в сторону более низких частот (3300, 1600 и 1500 см"1), а также уменьшение их интенсивности. Результаты исследований позволили сделать вывод о том, что взаимодействие между коллагеном и дубителем происходит в том числе по аминным и гидроксильным группам коллагена и сульфогруппам, гидроксильным и карбоксильным группам дубителя.

а:

ш

о Е

/

! ЩА

> v \ *

O-^w- г

Длина волны, I /см

Рис. 10. ИК- спектры коллагена:

я\ коллвгбновзя Mäccäj б) дубитель ks основе сульфогуматов; в) коллаген с дубителем: 1. начальный; 2. после дубления 24 часа.

В результате этого образуются пространственные трехмерные сетки:

CO-R-H2N НООС

co-R-H2N + НО I

co-r"-h2n

Hsd

-O-R*

со- R - Н3 N'

I

СО - R - Н3 NT

I

СО - R —Н3 N"

i де R, R, R - радикалы аминокислоты;

R* - радикалы сульфогуминовых кислот.

Пятая глава включает разработку рекомендаций для промышленного производства дубителя из бурых углей.

Для получения дубителя рекомендуются выветрившиеся окисленные бурые угли на выходе пласта 2 и 2а Бага-Нурского месторождения Монголии, которые содержат до 60% гуминовых кислот, а после сульфирования дают выход СГК 75%. Сульфированные гуминовые кислоты являются главным сырьем для производства дубителя, использование которого возможно не только в промышленных, но и в сельских условиях для возобновления и совершенствования традиционной народной технологии переработки овчины и кожевенного сырья. Процесс получения дубителя включает следующие операции: измельчение угля до размера гранул 0,5-0,9 мм, сульфирование серной кислотой, нейтрализация щелочью, центрифугирование, осаждения СГК соляной кислотой, отстаивание, сливание жидкой фазы, высушивание.

Расчет себестоимости дубителя показал, что он примерно в 3-5,5 раз дешевле, чем современные дубители и додубливающие материалы, которые покупают за границей.

Таким образом, в результате проведенных исследований предложен новый дубитель кожи. Это позволяет расширить сырьевую базу кожевенной промышленности и сделать процесс выделки более экологичным.

Выводы:

1. Исследованы петрографические и химические характеристики окисленных Бага-Нурских бурых углей в пластах и на выходе пластов 2 и 2а и проведено сравнение с неокисленными углями. Бага-Нурские угли имеют высокую степень окисленности (отношение (OfN)/H находится в пределах от 4 до 8) и характеризуются сравнительно высоким выходом летучих веществ. Невысокое содержание серы (0,6-0,9%) предопределяет возможность высокой степени сульфирования углей.

2. Установлены оптимальные условия сульфирования углей концентрированной серной кислотой: 70 °С, 7 часов при соотношении угля и серной кислоты 1:3. Для выделения сульфированных ГВ щелочным раствором оптимальными являются концентрации щелочи 15-20 % и массовое соотношение угля и NaOH 1: (1.5-2). Для полного осаждения сульфогуминовых кислот из сульфированных углей необходимо использовать соляную кислоту концентрации 10-15 %.

3. Проведены сравнительный технический, элементный и функциональный анализ исходного угля, гуминовых кислот и сульфогуминовых кислот, выделенных из исследуемых пластов. У СГК по сравнению с исходным углем в 2,5 раза увеличилось соотношение О/С. Увеличивается у СГК элементного соотношения Н/С связано, вероятно, с процессом дезароматизации и одновременным увеличением алифатических фрагментов. СГК обладают большей активностью по сравнению с ГК

благодаря большему содержанию карбоксильных, фенолъных, а также сульфогрупп.

4. Исследовано содержание дубящих в СГК, которое напрямую связано с выходом ГК в исходном угле. Максимальное содержание дубящих веществ в пересчете на массу исходного угля составляет 40%, что сопоставимо с этим показателем у таннидов и синтанов. Это подтверждает возможность использования СПС в качестве дубителей.

5. Исследован процесс дубления кожевенного и мехового полуфабриката дубителем на основе СГК. Оптимальными являются температура раствора 20-30 °С; концентрации дубителя 8-10 % в пересчете на дубящие; продолжительность дубления 30-36 часов. Температура дубящего раствора и концентрация дубителя также оказывают влияние на коэффициент формирования объема дермы, причем зависимости имеют экстремальный характер.

6. Исследования показали, что дубящие вещества сульфогуматов диффундируют в толщу дермы очень медленно. Повышение концентрации раствора дубителя ускоряет их проникание, однако, это повышение возможно до определенного предела, выше которого избыточное количество сульфогуматов, находящихся в растворе в том числе, в виде коллоидных частиц, приводит к явлению задуба.

7. Анализ ИК-спектров продуктов взаимодействия сульфогуматов с коллагеном показал, что по сравнению с ИК-спектром исходного коллагена происходит сдвиг максимумов поглощения 3400, 1650 и 1550 см"1 в сторону более низких частот (3300, 1600 и 1500 см'1), а также уменьшение их интенсивности. Это свидетельствует о возможном связывании коллагена с сульфогуматами по амино- и гидроксильным группам.

8. После додубливания сульфогуматами хромированного полуфабриката температура сваривания повышается на 12-15 °С. Температура сваривания после додубливания сульфогуматами выше, чем после дубления ими.

9. Предложен технологический процесс производства дубителя из окисленных бурых углей на выходе пласта 2 и 2а Бага-Нурского месторождения Монголии, которые содержат до 60% гуминовых кислот, а после сульфирования дают выход СГК 75%.

Опубликованные работы по теме диссертации

1. Лобова Л.В., Б. Энхжаргал, Т. Энхцацрал. Бага-Нуурын исэлдсэн хурэн нуурснээс гарган авсан сульфогуматын арьс шир идээлэх шинж чанар. // Хонгон аж уйлдвэр шинжлэх ухаан танин мэдэхуйн сэтгуул - Улан-Батор, №

Г\ /ЛА\ ЛЛЛ * Ч Г\ 4

1. ¿иич Г, С. iy-.il.

2. Лобова Л.В., Б. Энхжаргал. Дубящая способность сульфогуматов окисленного бурого угля. // Кожа и обувь - Санкт-Петербург, №5 (11), 2004 г, с. 58-59.

3. Б. Энхжаргал. Традиционная технология обработки овчины и кожевенного сырья у монголов- кочевников. // Кожа и обувь — Санкт-Петербург, № 5 (11), 2004 г, с. 18-20.

4. Лобова Л.В., Б. Энхжаргал. Способ получения гуматсодержащих соединений из бурого угля. Положительное решение от 04.06. 2004 г. по заявке на изобретение № 200410352.

5. Лобова Л.В., Б. Энхжаргал. Дубящая способность сульфогуминовых кислот. // Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов. Тезисы докладов - Санкт-Петербург, 2004, с.173-174.

6. Лобова Л.В., Б. Энхжаргал. Бага-Нуурын исэлдсэн хурэн нуурснээс гарган авсан сульфогуматын арьс шир идээлэх. дуургэх шинж чанар. // "ХУРЭЛ ТОГООТЫН СЕМИНАР" эрдэм шинжилгээний бага хурал - Улан-Батор, 2004 г, с. 123-125.

7. Лобова Л.В., Б. Энхжаргал. Получение сульфогуматов из окисленного бурого угля. // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности. Сб. трудов аспирантов Вып.8. - Санкт-Петербург, 168-170 с, 2004.

Лицензия № 020712 от 02.02.2000

Оригинал подготовлен автором

Подписано к печати 23.05.2005 г. Формат 60x84 1/16

Усл.печ.л . Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии СПГУТД

191028, Санкт-Петербург, ул. Моховая, 26.

Il 12 2 9 3

РНБ Русский фонд

2006-4 7515

А

I.