автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Разработка технологии получения и применения сульфогуминовых кислот из окисленных бурых углей в процессах дубления кожи и меха

На правах рукописи

Буяндэлгэр Энхжаргал ¿7

Разработка технологии получения и применения сульфогуминовых кислот из окисленных бурых углей в процессах дубления кожи и меха

Специальность: 05.19.05 - Технолошя кожи и меха

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2005

Работа выполнена на кафедре технологии кожевенного, мехового и обувного производств Санкт-Петербургского государственного университета

технологии и дизайна

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Лобова Людмила Владиславовна.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Степин Сергей Николаевич; кандидат технических наук, доцент Богданова Ирина Евгеньевна.

Ведущая организация:

ОАО Всероссийский научно-исследовательский институт меховой промышленности, г. Москва

Защита состоится <1<££>> июня 2005 года в /О часов на заседании диссертационного совета К 212.080.03 в Казанском государственном 1е\нологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «.¿Ч'» мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

В.А. Сысоев.

Обшая характеристика работы

Актуальность работы. Научно-гехнический прогресс в кожевенной промышленности неразрывно связан с использованием новых химических материалов, позволяющих повышать качество выпускаемой продукции, экономическую эффективность и экологичность производства. В связи с этим перед учеными отрасли стоит актуальная задача улучшения качества обработки кожевенного сырья путем использования новых технологий, основанных на дешевых, легкодоступных химических материалах, в том числе, природного происхождения.

Монголия - одна из немногих стран мира, экономика которой опирается на кочевое животноводство. Страна имеет давнюю традицию по обработке кожевенного сырья и изготовления изделий из нее. На предприятиях Монголии дубление кожи и меха производится с использованием дорогих импортных химических материалов из Китая, Германии и Италии. В сельской местности эти химические материалы заменяются молочной сывороткой и простоквашей, использование которых является неэкономичным и трудоемким процессом.

Монголия богата запасами бурых углей. При залегании углей в пластах вблизи поверхности земли происходит их медленное окисление кислородом воздуха или вод, так называемое выветривание. Окисление приводит к уменьшению содержания углерода в угле, поэтому сильно окисленные угли не используются как горючее. Количество таких углей велико и возрастает с переходом на добычу открытым способом. Эти угли являются источником гуминовых кислот. Их содержание в бурых углях выше, чем в каменном угле и в торфе, причем оно возрастает с увеличением степени окисленности угля. С этих позиций исследование способов переработки этого ценного органического сырья является актуальным.

Гуминовые кислоты являются ароматическими оксикарбоновыми кислотами. Известно, что многоядерные ароматические полиоксисоединения обладают дубящим действием и используются в качестве дубителей. С другой стороны, разнообразные органические вещества, в том числе танниды, входящие в состав растительных клеток и тканей и подвергающиеся изменению в процессе углефикации, должны в более или менее измененном виде переходить в вещество угля. Это навело на мысль использовать эти продукты в качестве дубителя в производстве кожи.

Таким образом, исследование модификации окисленных бурых углей применительно к использованию их для дубления является актуальным.

Цель и задачи исследования. Целью работы является исследование применения сульфогуминовых кислот, которые извлечены из окисленного выветренного бурого угля Бага-Пурского месторождения Монголии, в качестве дубителя или додубливающего вещества

В связи с вышеизложенным, в работе поставлены следующие задачи: - установление оптимальных условий сульфирования буры у уг.ГГГ"; -разработка метода извлечения и оптимизац

1*>еши>да е^лЦй&^ЛЛпрвых БИКНи тека

^ СПгтгргурт

ж^-рк _

кислот (СП<) из у! ля;

- исследование дубяшей способности ГГК или продуктов на их основе:

- установление химизма взаимодействия СГК с коллагеном дермы;

- изучение влияния технологических параметров на процесс дубления;

- рекомендация для промышленного использования;

- замена пищевых продуктов для сохранения традиции выделки кожи и

меха в удаленной сельской местности Монголии.

Методы исследований. Для достижения цели и решения поставленных задач использовались методы химического и физико-химического анализа, ИК-сиектроскопии и стандартные методики. Экспериментальные исследования проводили на сопоставимых группах образцов голья бычины, пресно-сухих шкурках овчины, монгольского сурка, гольевом порошке и коллагеновой массе.

Научная новизна работы. В диссертационной работе впервые:

- показана возможность использования сульфогуминовых кислот, которые выделены из окисленного бурого угля и переведены в водорастворимые сульфогуматы натрия, для дубления кожи и меха;

- разработан способ получения гуматсодержащих соединений из бурого угля, которые можно использовать в качестве дубителя (положительное решение по заявке на изобретение № 200410352);

- показано влшпше технологических параметров процесса дубления на кинетику изменения температуры сваривания и формирования объема дермы;

- установлен характер взаимодействия сульфогуминовых кислот с функциональными группами коллагена;

- предложено применение сульфогуматов в качестве додубливаюшего вещества.

Практическая ценность работы. Определены характеристики окисленных бурых углей, из которых целесообразно получать дубитель; предложена технологическая схема получения дубителя из бурого угля; определены технологические режимы процесса дубления продуктами на основе сульфогуминовых кислот.

На защиту выносятся:

- обоснование выделения сульфогуминовых кислот из окисленного бурого угля;

- закономерности взаимодействия сульфогуминовых кислот с функциональными группами коллагена; <

- экспериментальные данные исследований процессов дубления и додубливания с использованием сульфотуматов;

- выбор характеристик окисленных углей для изготовления дубителя.

~ ьимСцйцЯЯ ¡¡йбСТц! К ЙУУЛокяцйй. "СЗуЛЬТаТЫ работы ДОКЛаДЫйашйСЬ й

получили положительную оценку на Всероссийской научно-технической конференции "Дни науки 2004" (СПГУТД, г.С.-Петербург); на научно-технологическом семинаре в Хурэл Тогоот (г. Улан-Батор) в 2004 г и на расширенном заседании кафедры "Технологии кожевенного, мехового и

обувного производств" Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Основные положения диссертации опубликованы в 7 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников и приложения. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка и 28 таблиц. Список литературы содержит 108 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность гемы, определены цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе рассмотрены сущность процесса дубления, современное состояние и проблемы технологии дубления; в частности, таннидами и синтанами, отражены современные взгляды на характеристику, состав и свойства гуминовых кислот.

Содержание гуминовых кислот в твердых горючих ископаемых в ряду углеобразования понижается от 50-70% у торфов и землистых бурых углей (в зависимости от стадии эпигенеза и диагенеза) до 5-10% у переходных углей и полностью исчезает на стадии каменных углей. Гуминовые кислоты - это групп естественных темноокрашенных аморфных кислот, имеющих общий тип строения, но определенные различия в зависимости от углеобразования, петрографического состава и степени окисленности. По химическому строению это высокомолекулярные, в основном ароматические, оксикарбоновые кислоты, содержащие стабильные свободные радикалы.

Структурная формула гумиповой кислоты комплексного верхового торфа, предложенная проф. С.С Драгуновым, имеет следующий вид:

i ( .) , ' ! и г ООН

,,(--, I OI, |Н-{i, , ¡I

о-/ >-i'-<>-< У'-чч Vi '-<>\

г

У-

Во второй главе представлена характеристика исходных материалов, описаны методы исследования, приведена оценка погрешностей измерении.

Третья глава посвящена исследованием процесса выделения сульфогуминовых кислот из бурого угля Бага-Нурского месторождения. Проведены исследования петрографического состава и химических характеристик углей в наиболее мощном пласте 2 и 2а, а также их сравнение с неокисленными.

Бага-Нурские угли являются малосернисчыми, среднезольными и характеризуются сравнительно высоким выходом летучих веществ. Из активных кислых групп в Бага-Нурских углях преобладает фенольный гидроксил, который позволяет предположить высокую активность

5

содержащихся н у;ле гуминовых кислог, а )акже карбоксильные и карбонильные группы Невысокое содержание серы позволило предположить, что угли б\дут легко сульфироваться. Соотношение (Сн-Ы)/Н увеличивается в ряду окисления от 4 до 8, что свидетельствует о большой окисленности Бага-Нурских выветренных в пластах углей. Окисленные угли Бага-Нурского месторождения содержат от 6 до 60% гуминовых кислот в зависимости от степени окисления и глубины залегания пласта (табл. 1). Для повышения активности и увеличения растворимости ГК по аналогии с синтанами в них вводили сульфогруппы.

Результаты технического анализа (сМ, %)* и выхода 1 уминовых кислот

__Таблица 1

Проба угля Глубина отбора, м Влажность угля, ЧУа, % Зольность угля, А", % Выход летучих, УаГ, Выход гуминовых кислот, % после растворения в N8011 концентрации, %

5 10 15

1 3.0-5.0 18.5 27,0 45.3 5.0 5.5 6.3

II 1.0-3.0 21.0 31.8 47.7 9.3 10.0 11.6

III 0.5-1.0 Выход пласта 23.1 32.7 48.6 33.4 35.2 43.0

1У 25.3 36.1 49.8 40.5 50.0 60.0

* с)а£- органическая масса угля

Сульфогруппы в структуру гуминовых кислот вводили методом сульфирования концентрированной серной кислотой в следующих условиях:

1. Время сульфирования, ч: 4, 5, 6, 7, 8,9

2.Температура сульфирования, °С: 40,50,60, 70, 80,90

3. Массовое соотношение угля и серной кислоты: 1: 3.

Чтобы установить зависимость степени сульфирования от условий реакции, проверяли статическую обменную емкость (СОЕ) сульфоугля по сульфогруппам.

Степень сульфирования угля не имеет линейной зависимости от времени и температуры процесса (рис. 1). Максимум степени сульфирования для пробы IV наблюдается при температуре 70 °С через 7 часов.

Гуминовые кислоты, находящиеся на различных стадиях углеобразовательного процесса, несмотря на общий тип строения, различаются между собой по составу и свойствам, и, в частности, по растворимости в щелочных растворах. Концентрация щелочи и отношение ее количества к навеске различно влияют па выход сульфогумаюв. Рис.2

6

показывает» что выделение сульфогуматов зависит ог концентрации щелочного раствора, содержания гуминовьг* кислот и глубины залегания углей.

ж

сз

со &

а.

СОЕ ■

мг-экв/г

0,800,75 ■ ■ 0,70 ■ ■ 0,65 • ■ 0,60 ■■ 0,55 ■ • 0,500,45 ■ • 0,400,35 ■ • 0,30 ■■ 0,25 ■ • 0,20-0,15-

О--

4 5 6 7 8 9

Время сульф ироваия

Рис. 1. Кривые зависимости степени сульфирования от температуры и времени процесса (для пробы IV)

Реакции получения СГК сводятся к следующим уравнениям: У Н^О,, - У- вОз

У - Б03 1 К'аОН 803- ГК- ОООМа + ГМК- СООЫа - ФК- СООКа + Н,0

80т - ГК- СОСЖа + ГМК- С00№ + ФК- СОСЖа + 3 НС1 —► ЭОз- ГК -СООН1+

ГМК СООН ФК-СООК 4 3 К'аС!

где У-уголь, содержащий гуминовые вещее та; ГК - радикал гуминовой кислоты;

ГМК - радикал гиматомелановой кислоты (часть гуминовой кислоты, рас1воримая в этаноле);

ГМК - радикал гиматомелановой кислоты (часть туминовой кислоты, растворимая в этаноле);

ФК - радикал фульвокислоты; БОз- сульфогруппа.

5 10 15 20

Концентрация раствора щелочи, %

Рис.2. Влияние концентрации раствора едкого натра на выделение сульфогуматов при глубине отбора пробы:

ЯН - 0,5-1 м; [23 - выход пласта; | |- выход пласта.

Таким образом, сульфоуголь, полученный в результате сульфирования, переводили в раствор воздействием щелочью. Воздействием на раствор, содержащий сульфогуматы, гиматомелаты и фульваты, соляной кислотой, высаживали.сульфогуминовые кислоты, представляющие собой темно-бурые или почти черные порошки.

Выход сульфогуминовых кислот зависит от концентрации соляной кислоты. Оптимальными являются концентрацией кислоты 10-15 %, выход СГК составляет 75 % (рис.3).

Четвертая глава посвящена изучению дубящей способности сульфогуминовых кислот.

Гуминовые кислоты являются ароматическими оксикарбоновыми кислотами. Известно, что многоядерные ароматические полиоксисоединения

л^плпл1/уг г. • ' .■■■...»« ...т......... . . ■ ...■■■ - — . . —. . — .. . — __ — ^ УС----------- Т— —

иилмниил Ауипи^ш! дс^шпип, Ирпи/М ш О^ШШиДЪ.т' 10Ш1 С МЕЛКОМ

дермы при дублении влияет характер сопряженности ароматических ядер и наличие заместителей водородных атомов в ядре. Большим сродством к коллагену обладают многоядерные ароматические сулъфокислоты. Введение сульфогрупп в фенольные ароматические соединения повышает их растворимость.

80-

Ж

20-

10 ■

0

5

10

15

20

Концентрация кислоты, %

Рис. 3. Влияние концентрации раствора соляной кислоты на выход СГК.

Нами изучались дубящие свойства сульфогуминовых кислот, переведенных в водорастворимый сульфогумат натрия. Исследования, проведенные на гольевом порошке, показали следующие характеристики сульфогуматов с точки зрения их дубящей способности:

Исследования на гольевом порошке показали, что содержание дубящих веществ в сульфогуматах приблизительно соответствует дубящим свойствам таннидов и синтанов, что подтверждает возможность использования сульфогуматов в качестве дубителей.

При исследовании процесса дубления на кожевенном и меховом полуфабрикатах контролировали рН дубильного раствора в пределах от 4 до 4,5 и температуру сваривания (рис.4).

Экспериментальные данные показывают, что сульфогуматы обладают дубящим действием. Температура сваривания полуфабрикатов достигает 6580 "С. Кал видно ш I рафиков рис. 4, (емисратура сваривания постепенно повышается в течение 30-36 часов дубления, а затем не возрастает.

Получены положительные результаты, т.е. дубление произошло, но для оптимизации процесса необходимо установить влияние концентрации дубителя и температуры на процесс дубления.

Содержание водорастворимых веществ, % Содержание недубящих, % Содержание дубящих веществ, %

24,3- 44,0 0,50- 17,6 23,8-40,3.

Продолжительность дубления, ч

Рис.4. Зависимости температуры сваривания от продолжительности дубления.

Были проведены две серии опытов. Полученные результаты приведены на рис. 5 и 6. Исследования показали, что все исследованные параметры в той или иной степени оказывают влияние на процесс дубления.

Из графиков на рис. 5 видно, что при малых концентрациях дубителя (2,0-4,0 %) в процессе дубления заметно медленнее повышается температура сваривания; увеличение концентрации до 8-10 % приводит к достижению температуры сваривания 60-80 °С. При дальнейшем увеличении концентрации дубителя такие температуры сваривания не достигаются.

На основании представленных литературных и экспериментальных данных можно объяснить, что дубящие вещества сульфогуматов диффундируют в толщу дермы очень медленно. Повышение концентрации раствора дубителя ускоряет их проникание, однако, это повышение возможно до определенного предела, выше которого избыточное количество сульфогуматов, находящихся в растворе в том числе, в виде коллоидных частиц, приводит к явлению задуба.

90 п

а

ё зо-

20100 -111111-1

О 2 4 6 8 10 12 14

Концентрация дубителя, % (в пересчете на дубящие) при температуре 30 оС

Рис.5. Изменение температуры сваривания полуфабриката от концентрации дубителя при продолжительности дубления 36 ч.

На основании исследований можно сделать вывод, что дубление лучше всего проводить при концентрации дубителя 8-10 %.

Рис. 6 показывает, что при температуре дубильного раствора 20-30 °С температура сваривания достигает 60-75 °С, а при 35-40 °С температура сваривания образцов уменьшается. При этих температурах в дубильной ванне образуется осадок. Это связано, вероятно, с тем, что при повышении температуры дубильных растворов выше 35 °С происходит укрупнение частиц; повышается способность коллоиднорастворенных частиц к высаливанию, растворы мутнеют и выделяют осадки. Растворенные частицы дубящих и недубящих образуют в воде сложные полидисперсные системы, включающие как частицы молекулярной дисперсное ш, преимущественно недубящих, так и коллоидные частицы сульфогуматов различной дисперсности, вплоть до фубодисперсных частиц, способных к выпадению в осадок при определенных условиях.

Температура раствора, оС при концентрации дубителя 10 % (в пересчете на дубяшие)

Рис.6. Изменение температуры сваривания полуфабриката в зависимости от температуры дубильного раствора.

На основании проведенных исследований можно заключить, что дубление не проводится при температурах выше 30 °С. Таким образом, оптимальной является температура дубильного раствора 20-30 °С.

Изучение формирования объема дермы проводилось параллельно с изучением процесса дубления по изменению температуры сваривания (рис.7). С ростом концентрации дубителя до 10% плотность сначала снижается, а пористость повышается, а затем снижается весьма незначительно. Это зависит от внедрения в дерму частиц дубящих веществ.

Температура дубящего раствора и концентрация дубителя также оказывают влияние на коэффициент формирования объема дермы (рис. 8), причем зависимости имеют экстремальный характер. В результате проведенных исследований были получены данные, которые позволили Vделать вывод о том, что лучшему фирыя^оБаКяю объема способствуют такие обработки, которые приводят к укрупнению сульфогуматов. Это происходит: при повышении концентрации дубителя и температуры дубящего раствора.

Концентрация дубителя, % (в пересчете на дубяшие) при температуре 30 оС

А Плотность полуфабриката; • Пористость полуфабриката

Рис.7. Влияние концентрации дубителя полуфабриката из бычины на плотность и пористость полуфабриката.

Температура раствора, ОС 15 20 25 30 35 40

0 I I I-1 I

2 4 6 8 10 12

Концентрация дубителя, % (в пересчете на дубящие)

А 1Г/К ття г>->..£,,то„т„1 та.тапл^.«^ „„о™™,,

• Кф - при изменении концен грация дубителя

Рис.8 Влияние концентрации дубителя и температуры раствора на коэффициент формирования объема дермы.

Рис.9. Изменение температуры сваривания кожевенно-мехового полуфабриката после додубливания сульфогуматами:

ЯШ - после хромового дубления; 555 - после додубливания; а) п/ф бычины ОАО «Кожа»; б) п/ф бычины (дубление в лаборатории); в) п/ф сурка; г) п/ф овчины.

Из рис. 9 видно, что после додубливания сульфогуматами температура сваривания у всех исследованных образцов повышается на 12-15 °С. Температура сваривания после полубливания сульфогуматами выше, чем после дубления ими, и сульфогуматы можно использовать как додубливающие вещества.

На рисунке 10 представлены ИК-спектры коллагеновой массы, дубителя на основе сульфогуматов и коллагена, смешанного с дубителем. Анализ ИК-спектров продуктов взаимодействия сульфогуматов с коллагеном показал, что по сравнению с исходным коллагеном происходит сдвиг максимумов поглощения 3400, 1650 и 1550 см'1 в сторону более низких частот (3300, 1600 и 1500 см"1), а также уменьшение их интенсивности. Результаты исследований позволили сделать вывод о том, что взаимодействие между коллагеном и дубителем происходит в том числе по аминным и гидроксильным группам коллагена и сульфогруппам, гидроксильным и карбоксильным группам дубителя.

о

er

nt л ; [ил

i/

)

■ ■ ■-■-1->-■->-■-г"Т

НИМ) О IKHM. -•(ИМИ» ) «1И> <1 IIMNX! МК1П

Длина волны, 1 /см

Рис. 10. ИК- спектры коллагена:

а) коллагеновая масса; б) дубитель на основе сульфогумзтов; в) коллаген с дубителем: 1. начальный; 2. после дубления 24 часа.

В результате этого образуются пространственные трехмерные сетки:

CO-R-H2N НООС

V

co-R-H2N HSÖ3

со- R — IST ООС

I

CO-R —Нз>Г О

I

CO-R-H3N' 03S 15

0-R*

где Я, И, Я - радикалы аминокислоты;

Я* - радикалы сульфогуминовых кислот.

Пятая глава включает разработку рекомендаций для промышленного производства дубителя из бурых углей.

Для получения дубителя рекомендуются выветрившиеся окисленные бурые угли на выходе пласта 2 и 2а Бага-Нурского месторождения Монголии, которые содержат до 60% гуминовых кислот, а после сульфирования дают выход СГК 75%. Сульфированные гуминовые кислоты являются главным сырьем для производства дубителя, использование которого возможно не только в промышленных, но и в сельских условиях для возобновления и совершенствования традиционной народной технологии переработки овчины и кожевенного сырья. Процесс получения дубителя включает следующие операции: измельчение угля до размера гранул 0,5-0,9 мм, сульфирование серной кислотой, нейтрализация щелочью, центрифугирование, осаждения СПС соляной кислотой, отстаивание, сливание жидкой фазы, высушивание.

Расчет себестоимости дубителя показал, что он примерно в 3-5,5 раз дешевле, чем современные дубители и додубливаютцие материалы, которые покупают за границей.

Таким образом, в результате проведенных исследований предложен новый дубитель кожи. Это позволяет расширить сырьевую базу кожевенной промышленности и сделать процесс выделки более экологичным.

Выводы:

1. Исследованы петрографические и химические характеристики окисленных Бага-Нурских бурых углей в пластах и на выходе пластов 2 и 2а и проведено сравнение с неокисленными углями. Бага-Нурские угли имеют высокую степень окисленности (отношение (0+М)/Н находится в пределах от 4 до 8) и характеризуются сравнительно высоким выходом летучих веществ. Невысокое содержание серы (0,6-0,9%) предопределяет возможность высокой степени сульфирования углей.

2. Установлены оптимальные условия сульфирования углей концентрированной серной кислотой: 70 °С, 7 часов при соотношении угля и серной кислоты 1:3. Для выделения сульфированных ГВ щелочным раствором оптимальными являются концентрации щелочи 15-20 % и массовое соотношение угля и КаОН 1: (1.5-2). Для полного осаждения сульфогуминовых кислот из сульфированных углей необходимо использовать соляную кислоту концентрации 10-15 %.

3. Проведены сравнительный технический, элементный и функциональный анализ исходного угля, гуминовых кислот и сульфогуминовых кислот, выделенных из исследуемых пластов. У СПС по сравнению с исходным углем в 2,5 раза увеличилось соотношение О/С. Увеличивается у СПС элементного соотношения НУС связано, вероятно, с процессом дезароматизации и одновременным увеличением алифатических фрагментов. СПС обладают большей активностью по сравнению с ПС

благодаря большему содержанию карбоксильных, фенольных, а также сульфогрупл.

4. Исследовано содержание дубящих в ОГК, которое напрямую связано с выходом ГК в исходном угле. Максимальное содержание дубящих веществ в пересчете на массу исходного угля составляет 40%, что сопоставимо с этим показателем у таннидов и синтанов. Это подтверждает возможность использования СПС в качестве дубителей.

5. Исследован процесс дубления кожевенного и мехового полуфабриката дубителем на основе СПС. Оптимальными являются температура раствора 20-30 °С; концентрации дубителя 8-10 % в пересчете на дубящие; продолжительность дубления 30-36 часов. Температура дубящего раствора и концентрация дубителя также оказывают влияние на коэффициент формирования объема дермы, причем зависимости имеют экстремальный характер.

6. Исследования показали, что дубящие вещества сульфогуматов диффундируют в толщу дермы очень медленно. Повышение концентрации раствора дубителя ускоряет их проникание, однако, это повышение возможно до определенного предела, выше которого избыточное количество сульфогуматов, находящихся в растворе в том числе, в виде коллоидных частиц, приводит к явлению задуба.

7. Анализ ИК-спектров продуктов взаимодействия сульфогуматов с коллагеном показал, что по сравнению с ИК-спектром исходного коллагена происходит сдвиг максимумов поглощения 3400, 1650 и 1550 см"1 в сторону более низких частот (3300, 1600 и 1500 см"1), а также уменьшение их интенсивности. Это свидетельствует о возможном связывании коллагена с сульфогуматами по амино- и гидроксильным группам.

8. После додубливания сульфогуматами хромированного полуфабриката температура сваривания повышается на 12-15 °С. Температура сваривания после додубливания сульфогуматами выше, чем после дубления ими.

9. Предложен технологический процесс производства дубителя из окисленных бурых углей на выходе пласта 2 и 2а Бага-Нурского месторождения Монголии, которые содержат до 60% гуминовых кислот, а после сульфирования дают выход СПС 75%.

Опубликованные работы по теме диссертации

1. Лобова Л.В., Б. Энхжаргал, Т. Энхцацрал. Бага-Нуурын исэлдсэн хурэн нуурснээс гарган авсан сульфогуматын арьс шир идоэлэх шинж чан ар. // Хонгон аж уйлдвэр шинжлэх ухаан танин мэдэхуйн сэтгуул - Улан-Батор, №

Л ЛАО 1 1 Гк Л4

¿иич», С. \~i-L I.

2. Лобова Л.В., Б. Энхжаргал. Дубящая способность сульфогуматов окисленного бурого угля. // Кожа и обувь - Санкт-Петербург, № 5 (11), 2004 г, с. 58-59.

3. Б. Энхжаргал. Традиционная технология обработки овчины и кожевенного сырья у монголов- кочевников. // Кожа и обувь - Санкт-Петербург, №5(11), 2004 г,"с. 18-20.

4. Лобова Л.В., Б. Энхжаргал. Способ получения гуматсодержащих соединений из бурого угля. Положительное решите от 04.06. 2004 г. по заявке на изобретение № 200410352.

5. Лобова Л.В., Б. Энхжаргал. Дубящая способность сульфогуминовых кислот. // Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов. Тезисы докладов - Санкт-Петербург, 2004, с.173-174.

6. Лобова Л.В., Б. Энхжаргал. Бага-Нуурын исэлдсэн хурэн нуурснээс гарган авсан сульфогуматын арье шир идээлэх. дуургэх шинж чанар. // "ХУРЭЛ ТОГООТЫН СЕМИНАР" эрдэм шинжилгээнии бага хурал - Улан-Батор, 2004 г, с. 123-125.

7. Лобова Л.В., Б. Энхжаргал. Получение сульфогуматов из окисленного бурого угля. // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности. Сб. трудов аспирантов Вып.8. - Санкт-Петербург, 168-170 с, 2004.

Лицензия № 020712 от 02.02.2000

Оригинал подготовлен автором

Подписано к печати 23.05.2005 г. Формат 60x84 1/16

Усл.печл . Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии СПГУТД

19Ю28, Санкт-Петербург, ул. Моховая, 26.

л

л

OíГ/7 -

РНБ Русский фонд

2007-4 1257

19 МАл 2G05

Список сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Современное состояние и проблемы технологии дубления

1.1 Строение шкуры животных. Химический состав дермы

1.2 Характеристика и химизм процесса дубления

1.2.1 Изменение, претерпеваемые дермой в процессе дубления

1.2.2 Взаимодействие коллагена с таннидами и синтанами

1.3 Характеристика и свойства гуминовых веществ

1.3.1 Распространение и состав гуминовых веществ

1.3.2 Структура и свойства гуминовых кислот

1.3.3 Области применения гуминовых кислот

1.4 Выводы и постановка задачи исследований

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Характеристика исходных материалов

2.2 Методы исследования

2.3 Оценка погрешностей измерений

Глава 3. Исследование процесса выделения гуминовых кислот из бурых углей Бага-Нурского месторождения

3.1 Изучение петрографического и химического состава

Бага-Нурских углей

3.2 Исследование процесса сульфирования угля

3.3 Оптимизация процесса щелочного выделения сульфогуминовых кислот из угля

3.4 Разработка процесса осаждения сульфогуминовых кислот

3.5 Определение выхода СГК, их структуры и свойств 99 Выводы по главе

Глава 4. Исследование дубящих и наполняющих свойств сульфогуминовых кислот

4.1 Определение содержание дубящих веществ в выделенных

СГК по гольевому порошку

4.2 Влияние технологических параметров процесса дубления на изменение температуры сваривания

4.3 Влияние технологических параметров процесса дубления на формирование объема дермы

4.4 Исследование процесса додубливания мехового полуфабриката СГК

4.5 Исследование характера взаимодействия сульфогуматов с функциональными группами коллагена с помощью ИК -спектроскопии

4.6 Исследование свойств меховой овчины выдубленный СГК 130 Выводы по главе

Глава 5. Разработка рекомендаций для промышленного производства дубителя из бурых углей

5.1 Выбор характеристик углей

5.2 Технологические режимы и оборудование

5.3 Ориентировочный расчет себестоимости сульфогуматов 138 Выводы по главе

Выводы

Актуальность работы. В современных условиях формирования рыночных отношений повышение качества и конкурентоспособности продукции является одной из ключевых задач кожевенной промышленности.

Научно-технический прогресс в кожевенной промышленности неразрывно связан с использованием новых химических матери^.; позволяющих всемерно повышать качество выпускаемой продукции и экономическую эффективность производства. В связи с этим перед учеными Монголии стоит актуальная задача улучшения качества обработки кожевенного сырья путем использования новых технологий, основанных на дешевых, легкодоступных химических материалах, в том числе, природного происхождения.

Монголия - одна из немногих стран мира, экономика которой опирается на кочевое животноводство, поскольку большинство населения с давних времен жило в сельской местности и вело кочевой образ жизни. И в нынешних рыночных условиях кочевое животноводство у монголов остается одной из основных отраслей народного хозяйства, так как за последние 10 лет поголовье скота постоянно увеличивалось, достигнув 30 млн. голов. Количество семей, занимающихся животноводством, увеличилось в 2,7 раза [1].

Монголия имеет давнюю традицию по обработке кожевенного сырья и изготовления изделий из нее. Выделка кожи велась ручным способом, для этого использовали молоко, молочные продукты, кору деревьев [2]. В результате бурного развития современной науки и техники появилась возможность получения новых дубильных веществ искусственным путем, стали широко применяться минеральные и синтетические дубители.

В мировой практике используются более 300 наименований дубителей, из которых в Монголии в настоящее время применяется всего несколько наименований (соли хрома (III), алюминия, экстракт мимозы, квебрахо и др.). В нынешних условиях на предприятиях Монголии обработка кожи и меха производится с использованием дорогих импортных химических материалов из Китая, Германии и Италии. А в сельской местности эти химические материалы заменяются молочной сывороткой и простоквашей, которые требуются в большом количестве. Использование таких средств является неэкономичным и трудоемким процессом.

Разработка новых дубителей с использованием природных ресурсов является актуальной и экономически целесообразной задачей, поскольку в стране не имеется достаточных средств на закупку дорогих химических веществ, предназначенных для дубления кожевенного сырья.

Монголия богата запасами бурых углей. При залегании углей в пластах вблизи поверхности земли происходит их медленное окисление кислородом воздуха или вод, так называемое выветривание. Окисление приводит к уменьшению содержания углерода в угле, поэтому сильно окисленные угли не используются как горючее. Количество таких углей велико и возрастает с переходом на добычу открытым способом [3]. Эти угли являются источником гуминовых кислот. Их содержание в бурых углях выше, чем в каменном угле и в торфе, причем оно возрастает с увеличением степени окисленности угля. С этих позиций исследование способов переработки этого ценного органического сырья является актуальным.

Гуминовые кислоты являются ароматическими оксикарбоновыми кислотами. Известно, что многоядерные ароматические полиоксисоединения обладают дубящим действием и используются в качестве дубителей. С другой стороны, разнообразные органические вещества, в том числе танниды, входящие в состав растительных клеток и тканей и подвергающиеся изменению в процессе углефикации, должны в более или менее измененном виде переходить в вещество угля. Это навело на мысль использовать эти продукты в качестве дубителя в производстве кожи и меха.

Таким образом, исследование модификации окисленных бурых углей применительно к использованию их для дубления является актуальным для народного хозяйства Монголии.

Цель и задачи исследования. Целью работы является исследование применения сульфогуминовых кислот, которые извлечены из окисленного выветренного бурого угля Бага-Нурского месторождения Монголии, в качестве дубителя или додубливающего вещества.

В связи с вышеизложенным, в работе поставлены следующие задачи:

- установление оптимальных условий сульфирования бурых углей;

-разработка метода извлечения и оптимизация выхода сульфогуминовых кислот (СГК) из угля;

- исследование дубящей способности СГК или продуктов на их основе;

- установление химизма взаимодействия СГК с коллагеном дермы;

- изучение влияния технологических параметров на процесс дубления;

- рекомендация для производства дубителей;

- замена пищевых продуктов для сохранения традиции выделки кожи и меха в удаленной сельской местности Монголии.

Методы исследований. Для достижения цели и решения поставленных задач использовались методы химического и физико-химического анализа, ИК-спектроскопии и стандартные методики. Экспериментальные исследования проводили на сопоставимых группах образцов голья бычины, пресно-сухих шкурках овчины, монгольского сурка, гольевом порошке и коллагеновой массе.

Научная новизна работы. В диссертационной работе впервые: показана возможность использования сульфогуминовых кислот, которые выделены из окисленного бурого угля и переведены в водорастворимые сульфогуматы натрия, для дубления кожи и меха;

- разработан способ получения гуматсодержащих соединений из бурого угля, которые можно использовать в качестве дубителя (патент РФ № 2249622 );

- показано влияние технологических параметров процесса дубления на кинетику изменения температуры сваривания и формирования объема дермы;

- установлен характер взаимодействия сульфогуминовых кислот с функциональными группами коллагена;

- предложено применение сульфогуматов в качестве додубливающего вещества.

Практическая ценность работы заключается в следующем: исследования позволяют определить оптимальные условия сульфирования угля и получения сульфированных 1уминовых кислот, что позволяет на научной основе осуществлять процесс приготовления дубящих растворов и дубления кожи и меха.

На защиту выносятся:

- обоснование выделения сульфогуминовых кислот;

- закономерности природы взаимодействия сульфогуминовых кислот с функциональными группами коллагена;

- экспериментальные данные исследований процессов дубления с использованием сульфогуматов;

- обоснование процесса додубливания сульфогуматами.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и получили положительную оценку на Всероссийской научно-технической конференции "Дни науки 2004" (СПГУТД, г.С.-Петербург); на научно-технологическом семинаре в Хурэл Тогоот (г. Улан-Батор) в 2004 г и на расширенном заседании кафедры "Технологии кожевенного, мехового и обувного производств" Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Основные положения диссертации опубликованы в 7 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников и приложения.