автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Разработка технологии получения и исследование структуры и свойств объемных металлических стекол, а также композитов на их основе

На правах рукописи 005055иао

ЛУЗГИН ДМИТРИЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ОБЪЕМНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СТЕКОЛ, А ТАКЖЕ КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и

сплавов

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

1 5 КОЯ 2012

МОСКВА-2012

005055095

Работа выполнена в Университете Тохоку, Япония и федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Левин Юрий Борисович ФГУП Научно-технологический центр «Электронтех» РАН, г. Черноголовка

доктор физико-математических наук, профессор Аронин Александр Семенович Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка

доктор физико-математических наук, профессор Штанский Дмитрий Владимирович Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», г.

Москва

Защита состоится 20 декабря 2012 года в 15:30 на заседании диссертационного совета Д 212.132.08 при НИТУ «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский

проспект 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС».

Автореферат разослан "03" сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Ведущая организация: ОАО Композит

доктор физико-математических наук, профессор

С.И. Мухин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Возможности упрочнения металлических сплавов с кристаллической структурой близки к исчерпанию. В настоящее время значительные усилия исследователей дают лишь небольшой прирост прочностных свойств металлических сплавов. Для создания современного класса структурных и функциональных материалов требуются новые материалы, методы их получения и обработки. Благодаря наличию однородной аморфной структуры и отсутствию дефектов структуры, таких как дислокации, например, объемные металлические стекла (ОМС), демонстрируют высокий уровень механических свойств, значительно превосходящий уровень свойств, достигнутых на кристаллических сплавах, применяемых в настоящее время.

Объемные металлические стекла - это массивные металлические материалы, имеющие размер не менее 1 мм в каждом из 3-х пространственных измерений. ОМС имеют высокую механическую прочность. Например, значение условного предела текучести этих материалов, составляет от 0,7 до 5 ГПа в зависимости от базового элемента и состава сплава, что превосходит приблизительно в два раза по этому показателю соответствующие кристаллические сплавы на той же основе. Кроме высокой прочности, ОМС обладают высокой твердостью, износостойкостью, текучестью при нагреве выше температуры расстекловывания, хорошим качеством поверхности и т.д. Однако известные ОМС имеют серьезный недостаток - отсутствие пластичности при сжатии и растяжении, что делает их склонными к хрупкому разрушению. Как было показано в наших предварительных исследованиях, формирование композиционного материала, состоящего из аморфной и кристаллических фаз, является перспективным направлением, которое может позволить решить данную проблему с помощью использования положительных качеств обоих материалов — прочности металлического стекла и пластичности кристаллических фаз.

Цель и задачи работы

Целью работы является создание научных основ разработки состава и технологий получения ОМС, пористых ОМС и композитов на их основе для различных областей применения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие

задачи:

1. Разработать составы и методы получения ОМС систем с высокой

стеклообразующей способностью (СОС), большой областью переохлажденной жидкости при нагреве и хорошей пластичностью при комнатной температуре. Необходимо было также создать ОМС на основе титана, не содержащие нежелательного для человеческого организма элемента никеля для использования в качестве имплантантов и разработать технологии получения пористых ОМС.

2 Установить особенности атомной структуры ОМС и ее изменении при охлаждении расплава и последующего нагрева стекловидной фазы, а также исследовать особенности перехода жидкость->стекло и стекло^жид кость в ОМС.

3 Ввиду повышенной хрупкости ОМС необходимо установить закономерности пластической деформации ОМС при комнатной и криогенной температурах, а также разработать способы их пластификации посредством легирования и термической обработки.

4 Установить закономерности кристаллизации, нанокристаллизации и фазового расслоения в ОМС с целью получения пластичных композитов и пластификации ОМС.

5 Получить композиционные материалы, состоящие из кристаллической и стекловидной фаз, в том числе с участием кристаллической фазы аустешггного типа, претерпевающей мартенситное превращение.

6 Исследовать возможности получения ОМС из сплавов с ограниченной СОС, а' также композиционных материалов с повышенной пластичностью и ферромагнитных материалов методом искрового плазменного спекания (ИГ1С) порошков металлических стекол.

Научная новизна работы

1. Исследованы и разделены на внутренние (присущие самому сплаву) и

внешние (зависящие от внешних условий) факторы, влияющие на СОС сплавов. Внутренние факторы оцениваются в предположении, что гомогенное зарождение конкурирует со стеклообразованием, и включают ряд фундаментальных и производных тепловых параметров (Те, Тх, Т,, ТГ8), физические свойства, такие как теплоемкость, теплопроводность и тепловое расширение; близость по составу к точке «глубокой» эвтектики, и топологический вклад эффективной упаковки атомной структуры Внешние факторы либо влияют на гетерогенное зарождение во время затвердевания, либо изменяют коэффициент теплопередачи на границе расплав/изложница, а значит и скорость охлаждения.

2 Исследовано влияние обработки флюсом В203 на стеклообразование и кристаллизацию ОМС системы Рс1-№-8|-Р, и впервые показано, что обработка флюсом не только повышает СОС сплава уменьшением количества центров гетерогенного зарождения, но и повышает пластичность ОМС.

3 В результате исследований структуры различных ОМС методами синхротронного рентгеновского излучения и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения установлено отсутствие нанокристаллов и областей дальнего порядка в исследованных сплавах на основе Си, Ъс и Рс1 (присутствуют области с высокой степенью среднего порядка), а также наличие среднего порядка в расположении атомов до расстояний около 2 нм. Показано также, что атомные кластеры, присутствующие в некоторых кристаллических фазах, являются структурными блоками соответствующих ОМС. Впервые методом т-вИи рентгеновской дифракции выявлены изменения в атомной структуре при охлаждении расплава ОМС Рс142 5Си30№7 5Р2о, а также его стекловании в области переохлажденной

жидкости и в интервале стеклования. Установлено, что изменение структуры расплава в соответствии с температурной эволюцией химического ближнего порядка приводит к увеличению числа ковалентных связей №-Р и Си-Р, возникновению соответствующих кластеров и ответственно за «хрупкость» данной жидкости.

4. Методом измерения теплоемкости ОМС при пошаговом нагреве впервые показано, что стеклование ОМС, состоящих из нескольких компонентов, может происходить постепенно при различных температурах, в соответствии с различиями в коэффициентах диффузии компонентов сплава.

5. Изучены процессы деформации ОМС и показано, что их пластификация достигается дополнительным легированием элементами, имеющими слабоположительную теплоту смешения с одним из компонентов сплава, что приводит к фазовому расслоению при нагреве или деформации, а также посредством образования других неоднородностей структуры, таких как включения кристаллической фазы или пор.

6. Впервые изучены процессы деформации различных композитов кристалл/ОМС на основе системы С№-Си)50('П-гг)50, а именно Н!35Си,5ТЪз7.г17, №4оСи102г17ТЪз ^оСиюТЪгги и №4оСи1(/П407.г10, имеющих хорошее сочетание прочности и пластичности не только за счет композитного эффекта от многофазной структуры, но и за счет деформационного мартенситного превращения фаз сР2->шР4. Показано, что высокопрочный ОМС композит К^С^'П^Гщ характеризуется сверхупругостью за счет обратимого мартенситного превращения сР2<-мпР4.

7. Детально исследованы процессы кристаллизации, нанокристаллизации и фазового расслоения в широком классе ОМС на основе Ът, Си, Р<1, ТГ и других металлов с целью получения пластичных композитов и пластификации ОМС. Показано, что в сплавах систем Сп-Тх-А%, Си-2г^-А1 и гг-Си-Ре-А1 процесс фазового расслоения может соперничать с процессом кристаллизации в определенном температурном интервале. Впервые исследован процесс формирования нано-квазикристаллов посредством кристаллизации металлических стекол на основе меди и гафния, а также непосредственно при охлаждении расплава.

8. Впервые показана возможность протекания и исследована кинетика перитектических (перитектоидных) реакций между аморфной и кристаллической или квазикристаллической фазой и показано, что этот процесс контролируется диффузией.

9. Проведено сравнительное исследование процессов кристаллизации в ОМС на основе циркония разной чистоты. Показано одновременное протекание кристаллизации по первичному и эвтектическому механизму.

10. Впервые установлена возможность использования микроволнового излучения для быстрого нагрева и спекания пористых стеклообразных образцов и композитов на их основе.

Практическая значимость работы

1. Разработаны составы десятков ОМС на основе Си, Ъх, П и Р(1 имеющих высокую СОС. Среди них г^Сигг^ЛЬо и Рс1^Мо8!4Р1б имеют большую температурную область переохлажденной жидкости до 130 К и хорошую

пластичность при комнатной температуре. Достигнуты высокие значения критического диаметра ОМС Cu36Zr48Al8Ag8 и Zi62.5Cu22.5Fe5A.l10 до 20 мм при литье непосредственно в электро-дуговой плавильной печи в атмосфере аргона. Цилиндрические отливки ОМС Pd4oNi4oSi4P16 диаметром до 16 мм получены охлаждением в воде образца, обработанного флюсом. Ввиду большой температурной области переохлажденной жидкости данные сплавы могут быть подвергнуты формовке в этой области при малом напряжении течения, а затем переведены в стекловидное состояние при охлаждении. Даны рекомендации по чистоте компонентов ОМС.

2. Предложены новые методы литья (инжекторный и гравитационный) для получения ОМС с высокой СОС и большой температурной областью существования переохлажденной жидкости, а также пористых ОМС. Установлены параметры, которые должны контролироваться для управления СОС ОМС.

3. Для применения в качестве имплантантов разработаны новые ОМС типа Ti44.iZr98Pd9 8Cu3o.38Sn3 92Nb2 диаметром до 5 мм, не содержащие никеля, вредного для человеческого организма, и технология их получения.

4. Впервые разработана технология получения пористых ОМС сплавов Zr-Ni-Cu-Al методом порошковой металлургии и ОМС Pd-Cu-Ni-P с однородным распределением пор размером от нескольких микрометров до десятков микрометров методом гидрогенизации расплава и вспенивании уменьшением давления водорода. Показано, что пористые образцы ОМС обладают пониженным модулем нормальной упругости, близким к значению соответствующему биологическим тканям костей, что наряду с их высокой коррозионной стойкостью и невысоким содержанием никеля определяет потенциальную возможность их применения в качестве биоимплантантов.

5. Впервые показано, что уровень прочностных свойств ОМС слабо зависит от чистоты исходного материала основы при небольшой объемной доле (< 50 %) кристаллической фазы. Даны рекомендации по удешевлению производства ОМС (при формировании композитов) для внедрения в производство.

6. Разработано несколько высокопрочных и пластичных ОМС, например Zr625Cu22 5Fe5AlI0 и Pd4oNi4oSi4P,6, и композитов на основе непластичных ОМС. Разработанные пластичные ОМС и композиты рекомендованы к внедрению в производство как конструкционные и функциональные материалы, например, для микромашин и измерителей потока газа в газовых трубках, соответственно. Составы и технологии переданы для использования компании Namiki Precision Jewel.

7. Разработаны высокопрочные композиты ОМС/кристаллическая фаза сР2 типа (Ni-Cu)5o(Ti-Zr)5o с хорошим сочетанием прочности и пластичности не только за счет композитного'эффекта от многофазной структуры, но и за счет деформационного мартенситного превращения. Получен также высокопрочный ОМС композит Ni45Cu5Ti4oZr,o со сверхупругостью за счет обратимого мартенситного превращения, рекомендованный к применению в качестве демпфирующего материала.

8. Разработаны и запатентованы режимы ИПС порошков металлических стекол, приготовленных распылением расплава инертным газом или механическим измельчением, позволившие получить ОМС из сплавов с ограниченной СОС, пористые образцы, а также композиционные материалы. Двухфазные ОМС

Ni52 5Nb10Zr15Tii5Pt7 5 и Fe73Si7Bi7Nb3 с высокой прочностью и малой коэрцитивной силой рекомендованы к применению в качестве магнито-мягких материалов. Составы и технолог ии переданы для использования корпорации NEC Tokin.

9. Показано, что металлические стекла и ОМС могут быть сварены электроннолучевой и лазерной сваркой, сохраняя аморфную структуру. По результатам работы имеется патент.

Апробация диссертационной работы:

Основные положения работы были изложены на следующих международных конференциях: Materials Week, International Congress on Advanced Materials, their Processes and Applications September, 25 - 28, 2000 Munich Germany; RQ 11 Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials, August 25-30, 2002 Oxford, U.K.; 9th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, ISMANAM-2002 8-12th September 2002, Seoul, Korea; Materials Science and Technology 2003 Incorporating the 2003 Fall Meeting of TMS and 45th ISS (Iron & Steel Society) Mechanical Working and Steel Processing Conference, November 9 - 12, 2003, Chicago, Illinois, USA; 11th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, ISMANAM 2004, August 22-26, 2004, Sendai, Japan; International Symposium on the Manipulation of Advanced Smart Materials May, 26th-27'h, 2005 Nara-Ken New Public Hall, Nara,- Japan; 12th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, ISMANAM 2005, 3-7 July 2005, Paris, France, (Приглашенный доклад); 12th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, ISMANAM 2005, 3-7 July 2005, Paris, France; 12th International Conference on Rapidly Quenched & Metastable Materials, August 21-26, 2005 Jeju, Korea; Japan-Korea Workshop on Metallic Glasses, Jan. 20-21, (2006) Seoul, Yonsei University, Korea, (Приглашенный доклад); 2006 TMS Annual Meeting & Exhibition, March 12-16, (2006) San Antonio, Texas, USA. (Приглашенный доклад); Characterization and Control of Interfaces for High Quality Advanced Materials II: The Second International Conference on the Characterization and Control of Interfaces for High Quality Advanced Materials, and Joining Technology for New Metallic Glass and Inorganic Materials ICCCI 2006, September 6-9, 2006, Kurashiki, Japan, (Приглашенный доклад); International Symposium on Metastable and Nano Materials ISMANAM2006, August 27^-31st 2006, Warsaw, Poland; The Fifth International Conference on Bulk Metallic Glasses (BMG V) October 1-5, 2006 Awaji, Japan, (Приглашенный доклад); TMS 2007 Annual Meeting & Exhibition Feb. 25 - March 1, Orlando, Florida, USA, (Приглашенный доклад); 11th World Conference on Titanium (Ti-2007), June 3-7, 2007, Kyoto, Japan; XXI International Congress on Glass, July 1 - 6, 2007, Strasbourg, France; 14th International Symposium on Metastable and Nano Materials (ISMANAM 2007) August 26-30 2007, Corfu Island, Greece, (Приглашенный доклад); Joint Conferences of The First International Conference on the Science and Technology for Advanced Ceramics (STAC) and The Second International Conference on Joining Technology for New Metallic Glasses and Inorganic Materials (JTMC) May 23 - 25, 2007 Shonan Village Center (Kanagawa), Japan, (Приглашенный доклад); Workshop: "Total scattering Pair Distribution Function analysis using X-rays and neutrons: powder diffraction and complementary techniques"

October 22nd - 23rd, (2007) ESRF, Grenoble, France; BMG-Europe and European Networkshop 2007, Dec. 2-4 (2007) Paris, France, (Приглашенный доклад); Symposium Bulk Metallic Glasses V: Glass Forming Ability and Alloy Development, TMS 2008 137th Annual Meeting & Exhibition March 9-13 (2008) New Orleans, Louisiana, USA, (Приглашенный доклад); Global Congress on Microwave Energy Applications, August 4-8 Otsu Prince Hotel, Otsu, 2008, Japan; The 13th International Conference on Rapidly Qucnched & Metastable Materials RQ13 August 24 - 29, 2008, Dresden, Germany; Electronic Materials Conference, June 25-27, 2008, University of California, Santa Barbara, USA- IUMRS-ICA 2008 Conference Symposium J. "Joining Technology for New Metallic Glasses and Inorganic Materials" Nagoya, Japan, Dec. 9 to 13, 2008, (Приглашенный доклад); TMS 2009: 138th Annual Meeting & Exhibition, February 15-19, 2009 San Francisco California, USA, (Приглашенный доклад); 16th International Symposium on Metastable Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2009) July 5-9, 2009 Beijing China, (Приглашенный доклад); WPI-Europe Workshop on Metallic Glasses and Related Materials, August 25 - 28 2009, Grenoble, France, (Приглашенный доклад); The Third International Conference on the Characterization and Control of Interfaces for High Quality Advanced Materials, and Joining Technology, for New Metallic Glasses and Inorganic Materials, September 6th - 9th, 2009 Kurashiki, Japan, (Приглашенный доклад); Japan - Korea, Asian Core Meeting - Interdisciplinary Science ofNanomatenals -September, 25, (2009) Sendai, Japan, (Приглашенный доклад); International Scientific-Technical Conference "Modern problems of physical metallurgy of non-ferrous alloys", October, 1-2, 2009, Moscow, Russia, (Приглашенный доклад); TMS 139th Annual Meeting & Exhibition, Washington State Convention & Trade Center, February 14-18, 2010, Seattle, Washington, USA, (Приглашенный доклад); 17th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2010) July 4-9, 2010, Zurich, Switzerland, (Приглашенный доклад); TMS 2011: Feb. 27 - March 3, 2011, San Diego,' California, USA, (Приглашенный доклад); 18th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2011): June 26 - July 1st, 2011 Gijon, Spain, (Приглашенный доклад); Euromat 2011, September 12-15, 2011 Montpellier, France (Keynote Lecture, Основной доклад) и 19th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2012), 18-22 июня, 2012 Москва, Россия (Keynote Lecture, Основной доклад).

Личный вклад автора заключается в разработке концепции научной работы, планировании, проведении и анализе результатов экспериментов при работе научным сотрудником, в последующем руководстве коллективом исследователей при работе адъюнкт-профессором, а затем и профессором в университете Тохоку.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 5 обзорных статей, 3 главы в монографиях, 140 научных статьей в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК и 2 патента. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации 329 страниц, включая 242 рисунка, 23 таблицы, оглавление и список литературы из 457 наименований.

На защиту выносятся:

1. Научные основы разработки составов ОМС с высокой СОС, большой температурной областью переохлажденной жидкости при последующем нагреве, базирующиеся на результатах анализа в!гутренних (присущих самому сплаву) и внешних (зависящих от внешних условий) факторов, влияющих на СОС сплавов, а также технологии получения ОМС.

2. Закономерности получения пористых материалов ОМС сплавов /г-№-Си-Л! методом порошковой металлургии и ОМС Р(1-Си-№-Р методом насыщения расплава водородом и последующего вспенивания при уменьшении давления, позволяющего регулировать размеры и объемную долю пор в зависимости от давления водорода и/или длительности последующего отжига при нагреве выше температуры стеклования.

3. Установленные элементы атомной структуры металлических стекол, а также структурные изменения в ОМС при охлаждении расплава в области переохлажденной жидкости и интервале стеклования, выявленные методом ш-вйи рентгеновской дифракции.

4. Положение о том, что процесс стеклования в многокомпонентных ОМС происходит при различных температурах в соответствии с коэффициентами диффузии компонентов сплава.

5. Постулат о том, что пластификация ОМС осуществляется с помощью дополнительного легирования элементами, имеющими слабоположительную теплоту смешения с одним из других легирующих элементов сплава, что приводит к фазовому расслоению при нагреве, или путем образования других неоднородностей структуры, таких как включения кристаллической фазы.

6. Особенности деформации ОМС при криогенных температурах: повышение напряжения течения, отсутствие зубчатого течения и сопутствующее исчезновение сигналов акустической эмиссии, обусловленные изменением вязкости материала в полосе сдвиговой деформации ввиду более низкой температуры сплава до начала пластической деформации, показатель скоростной чувствительности.

7. Закономерности процесса кристаллизации, нанокристаллизации и фазового расслоения, изученные на широком классе ОМС с целью получения пластичных композитов и пластификации ОМС, а также кинетика перитектических/перитектоидных реакций со стекловидной фазой.

8. Закономерности процессов деформации ОМС композитов на основе системы (№-Си)5оСП-2г)5о и разработанный на их основе высокопрочный ОМС композит №45Си5Т!4о7.Г1о, обладающий сверхупругостью за счет обратимого мартенситного превращения.

9. Закономерности процессов спекания образцов ОМС, а также

композиционных материалов, полученных из порошков сплавов с ограниченной СОС методом искрового плазменного спекания (ИПС) или с использованием микроволнового излучения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Настоящая работа посвящена получению и всеобъемлющему исследованию ОМС, начиная с процессов формирования ОМС, исследования их атомной структуры, процесса стеклования, механических свойств и процесса деформации, кристаллизации, приводящей к образованию композитов типа металлическое стекло-кристалл или квазикристалл, изучению микроструктуры и механических свойств данных композитов, а также композитов и пористых ОМС, полученных спеканием соответствующих металлических порошков.

Во введении обосновывается актуальность работы, дается краткий обзор литературы по тематике работы, формулируются цели и задачи работы, отмечается новизна и практическая ценность работы, приводятся положения, выносимые на защиту, и кратко излагается структура и содержание работы.

В течение истории человечества до второй половины прошлого столетия все металлические сплавы обладали кристаллической структурой. Аморфные металлические сплавы (или металлические стекла), впервые были получены на рубеже 60-х годов прошлого века. Это стало возможным благодаря методам исключительно быстрого охлаждения жидких растворов со скоростями порядка 10 • К/с. Металлические стекла метастабильны, термодинамически неустойчивы относительно процесса кристаллизации. Они образуются из-за замедленности протекания кинетических процессов при низких температурах. В течение долгого времени сплавы Рс1-Си-81 и Рс)-№-Р были известны как лучшие образцы металлических стекол с наибольшей на то время СОС. Несколько позднее высокая склонность некоторых сплавов к стеклованию при использовании различных приемов затвердевания позволила получить ОМС с характерными размерами в диапазоне 1-72 мм (размер > 1 мм в каждом измерении определяет макроскопический образец).

Объемные металлические стекла имеют высокую механическую прочность, значения которой примерно в два раза превосходят прочность соответствующих кристаллических сплавов (т. е., например, ОМС на основе 'П имеют предел прочности около 2,2 ГПа, в то время как кристаллические титановые сплавы только 1-1,3 ГПа), но при этом, как правило, имеют нулевую пластичность. В отличие от кристаллических сплавов, ОМС, как правило, показывают деформационное разупрочнение. Однако, стеклообразные сплавы, содержащие дисперсные включения кристаллической или квазикристаллической фазы являются перспективным направлением исследования для получения большей пластичности при сохранении высокой прочности.

Обзор литературы показывает, что: 1) Приоритетной задачей является разработка ОМС с высокой СОС и хорошей пластичностью. 2) Актуальной задачей также является разработка пористых материалов с порами закрытого типа с однородным распределением пор в образце. 3) Поскольку аморфные материалы

обладают высокой коррозионной стойкостью важной задачей является разработка ОМС для использования их в качестве имплантантов, не содержащих токсичных компонентов, например, никеля. 4) Структурные изменения в ОМС при охлаждении и стекловании нуждаются в дальнейшем изучении. 5) Актуальны исследования процессов деформации ОМС при комнатной и криогенной температуре поскольку являются ключом к получению пластичных ОМС. 6) Процессы кристаллизации, нанокристаллизации и фазового расслоения в ОМС требуют дальнейшего изучения с целью получения пластичных композитов и пластификации ОМС. 7) Спекание порошков металлических стекол может позволить получать образцы ОМС из сплавов с ограниченной СОС, пористые ОМС, а также различные композиционные материалы.

Первая глава содержит описание методов получения и исследования ОМС. Автором и коллегами разработаны методики получения ОМС и даны рекомендации по чистоте легирующих элементов. Типичные методы приготовления ОМС, использованные в данной работе: инжекционная разливка расплава и гравитационное литье в медную изложницу. ОМС Pd-Ni-Si-P были обработаны флюсом В203 в запаянных кварцевых трубках в печи и охлаждены в воде. Скорости охлаждения отливок были экспериментально измерены с помощью тонкой термопары К-типа. Несмотря на то, что максимальный размер отливок объемных стеклообразных сплавов (DMaKC=l-20 мм) в одном из трех измерений намного больше ленточных образцов с толщиной в десятки микрометров, они по-прежнему охлаждаются при достаточно высоких скоростях порядка 102-103 К/с. Из этого следует, что образцы затвердевают в резко неравновесных условиях.

При использовании методов порошковой металлургии аморфные порошки сплавов для последующего спекания готовили методом распыления расплава газообразным аргоном высокого давления или механическим измельчением. В дальнейшем предварительно уплотненные аморфные порошки спекали методом искрового плазменного спекания (ИПС) в вакууме с использованием одноосного прессования. Давление прессования достигало 600 МПа.

Фазовый состав литых образцов и образцов после механических испытаний был изучен методом рентгеноструктурного анализа (РСА) с монохроматическим излучением СиКа включая микрорентгеноструктурный анализ (МРСА). Дифракция рентгеновских лучей также проводились на образцах ОМС в европейском центре синхротронного излучения (ESRF) с использованием монохроматического рентгеновского излучения высокой энергии. Образцы, запаянные в стеклянном контейнере, нагревали в процессе исследования in-situ с использованием индукционного нагревателя. Интенсивность дифрагировавших лучей была записана с использованием двумерной ПЗС-камеры. Радиальные распределения интенсивности были просуммированы на 360 градусов для повышения соотношения сигнал/шум. Функция радиального распределения RDF(R), определяющая вероятность нахождения атома на расстоянии R от произвольно выбранного атома, и нормализованная функция распределения PDF(R) были получены с помощью преобразования Фурье.

Термическая стабильность образцов была изучена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), Seiko, Япония и дифференциального термоанализа (ДТА), ТА, США при разной скорости

нагрева/охлаждения. Явление стеклования было изучено при шаговом сканировании в калориметре (ДСК) Perkin-Elmer Diamond, США.

Структуру образцов изучали также методом сканирующей (СЭМ) Хитачи S-4800, Япония (с разрешением -1.0 нм при 15 кВ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в микроскопах JEM 2010 и JEM 2100, JEOL, Токио, Япония (с разрешением -0.17 нм при 200 кВ), оснащенных энерго - дисперсионными рентгеновскими спектрометрами (ЭДРА) с разрешением в 0,1 кэВ. Темнопольные изображения с использованием высокоуглового кольцевого детектора темного поля были получены в электронном микроскопе FEI Titan™ 80-300 S.

Механические испытания на сжатие и растяжение были проведены с помощью разрывной машины при различных скоростях деформации. Наиболее типичная скорость деформации, соответствующая квазистатическому процессу, составляет 5* 10"4 с"1. Определялся также показатель скоростной чувствительности. Метод акустической эмиссии (АЭ) был использован для уточнения особенностей деформационного поведения сплава при испытании in-situ на сжатие. Миниатюрный широкополосный малошумный датчик АЭ со встроенным предусилителем был закреплен непосредственно на боковой поверхности образца.

Вторая глава посвящена разработке составов объемных металлических стекол с высокой стеклообразующей способностью, в том числе сплавов, обработанных флюсом, а также пористых ОМС. Хотя металлические стекла, получаемые методом скоростного охлаждения расплава, известны с 60-х годов прошлого века, их практическое применение очень ограничено ввиду размерного фактора. Для использования металлических стекол в качестве функциональных и конструкционных материалов необходимо получать ОМС с характерным размером порядка нескольких миллиметров или сантиметров в каждом из трех измерений.

Исходя из научных принципов, а также факторов, влияющих на СОС сплавов посредством достижения плотной упаковки атомов и кластеров были разработаны составы десятков ОМС на основе Си, Zr, Ti и Pd имеющих высокую СОС. Кроме того, ОМС систем Zr-Cu-Fe-Al и Pd-Ni-Si-P, например Zr62 5Cu22.5Fe5Al1o и Pd4oNi40Si4P16, (здесь и далее состав сплавов приведен в атомных/молярных процентах), имеют большую область переохлажденной жидкости до 130 К, а также обладают хорошей пластичностью при комнатной температуре. Цилиндрические отливки ОМС (рис. 1 (вставка)) с диаметром 10 и 20 мм (длина ограничена длиной полости в изложнице и составляет обычно 50 мм) были получены из сплавов Cu36Zr48Al8Ag8 и

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 20 (Градус)

Рис. 1. Рентгенограмма, снятая от поперечного сечения слитка сплава гг62.5Си22,5ре5А110 диаметром 20 мм. Вставка - фотография слитка.

гг62.5Си22.5Ре5А1,о, соответственно, литьем непосредственно из аргонодуговой плавильной печи. Также были разработаны ОМС типа Т144 ^г, 8Рё9 8Си30 38§П3 92КЬ2 диаметром до 5 мм, не содержащие вредного для организма легирующего элемента никеля, имеющие высокую коррозионную стойкость.

Пористые материалы привлекают все большее внимания исследователей из-за уникального сочетания их физических, механических, тепловых и электрических свойств. В настоящей работе также получали и исследовали ОМС с порами закрытого типа. Сплавы Р(]-Си-№-Р имеют чрезвычайно высокую СОС, и как будет показано, поглощают большие количества водорода. Растворимость водорода в расплаве зависит от температуры и давления по закону Сивертса. При уменьшении давления водорода, растворенный водород выделяется из расплава, вызывая его вспенивание.

Пористые ОМС Р<3-Си-№-Р были впервые получены насыщением расплава водородом при давлении водорода 5-15 МПа, а затем их вспенивали уменьшением давления водорода и охлаждали в воде. Различные образцы с размером пор от нескольких микрон до десятков микрон и однородным распределением пор были получены в зависимости от давления насыщения водородом и/или длительности последующего отжига при нагреве выше температуры стеклования. Увеличение начального давления водорода уменьшает размер пор и увеличивает плотность пор в единице объема. По данным РСА, ПЭМ и ДСК процессы наводораживания и образования пор не влияют на термическую стабильность стеклообразного сплава.

Факторы, влияющие на СОС сплавов, были проанализированы и разделены на внутренние (присущие самому сплаву) и внешние (зависящие от внешних условий) факторы. Внутренние факторы оцениваются в предположении, что гомогенное зарождение конкурирует со стеклообразованием, и включают ряд фундаментальных и производных тепловых параметров (Т8, Тх, Ть ТГ8), физические свойства, такие как теплоемкость, теплопроводность и тепловое расширение; близость по составу к точке «глубокой» эвтектики, и топологический вклад эффективной упаковки атомной структуры. Предложен критерий (8) для оценки температуры стеклования и СОС как температуры равенства объемов жидкости и кристалла, который выражается соотношением: 5=а|-р|(Гт-298)/Др5_|, где а, - коэффициент объёмного теплового расширения охлаждаемой жидкости; р: - плотность жидкости; Тт - температура плавления в абсолютной шкале (равна температуре ликвидуса Т| для чистых металлов и эвтектик); Др5_| - разность плотностей твердой и жидкой фаз при температуре плавления. Температура стеклования никеля была также определена методом квантово-механического моделирования молекулярной динамики. Внешние факторы либо влияют на гетерогенное зарождение во время затвердевания, либо изменяют коэффициент теплопередачи от расплава к изложнице, а значит и скорость охлаждения. Внешние факторы также включают в себя наличие включений или растворенных примесей в расплаве; степень чистоты и шероховатости поверхности; наличие турбулентности во время литья, и степень перегрева жидкого металла.

Итак, с учетом внутренних факторов, влияющих на СОС и исключением влияния вредных внешних факторов были разработаны и успешно получены новые ОМС с высокой СОС, пористые ОМС, а также ОМС с высокой коррозионной стойкостью и хорошей стабильностью в физиологических растворах.

Третья глава посвящена исследованию структуры

металлических стекол с высокой стеклообразующей способностью методами

синхротронного рентгеновского излучения и просвечивающей электронной микроскопии

высокого разрешения (ПЭМВР). Исследование структуры

стекловидных сплавов является одной из важнейших задач, так как химический состав и атомная структура стекол определяют их свойства, в частности механические. Для кристаллов характерно наличие элементарной ячейки и трансляционная симметрия, для квазикристаллов отсутствие элементарной ячейки в трехмерном пространстве (или ее бесконечность), но наличие поворотной симметрии.

Структура объемных металлических стекол напоминает структуру жидких металлов отсутствием дальнего и наличием ближнего порядка (в первой координационной сфере), а также среднего порядка (затрагивающего расположение атомов во второй и нескольких последующих координационных сферах) в расположении атомов. Показано, что наличие среднего порядка в сплавах типа Си-2г-А1 и Cu-Zr-(Ag,Ti) детектируется до расстояния около 2 нм независимо от расстояния усечения С>тах преобразования Фурье в обратном пространстве (рис. 2). Такая высокая степень среднего порядка хорошо согласуется с наблюдениями ПЭМ в данной работе и теми моделями, которые предсказывают, что ОМС имеют не случайную упаковку атомов, а плотные упаковки кластеров, что также следует из небольшой разницы между объемом стеклообразных и соответствующих кристаллических фаз. Максимальные значения функции радиального распределения в нормализованном виде РОР(К) быстро убывают с расстоянием и могут быть приблизительно описаны показательной функцией распада (у=уо+Ае("х/1)).

Преобразование Фурье от части изображения ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР) с площади около 16 нм2 показывает только диффузное гало, но это гало имеет некоторые структурные особенности, если получено от области около 4 нм" (2x2 нм) (вставка на рис. 2). В то же время, наличие среднего порядка икосаэдрического типа, который, возможно, является доминирующей локальной конфигурацией в жидкостях и металлических стеклах, дает хорошее объяснение, почему атомная упаковка не кристаллического типа наблюдается на картинах ПЭМВР.

900

800

700 ~ 1 * • -

600 -

о? 500 - \ 1 нм ^^ догм

а СС 400

300 — \ / \ // ^и •

РРР(Я)

200

100 п -, 1 . 1 . 1 . 1 . 1 . | . | . « . I . 1 . 1 .

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 (*(пт)

Рис. 2. Функция радиального распределения (1ЮР(11)) и РОР(Я) сплава Си602гзоТ1ю. Аппроксимация РОР(Я) функцией

экспоненциального затухания. Вставки: слева -часть изображения ПЭМВР и справа преобразование Фурье от этого изображения.

- (а) д М42.5СизЛ.5Р20

- \ - 288

1 \ ... - «з

- / V - 563

- / ^^ - 823

-/ ■—— 775

1 . . . . 1 , . - 873 -1-\-1-1-1-1-1-1-1_1_1_

Впервые синхротронного излучения исследование изменений в жидкости при

методом рентгеновского проведено структурных металлической охлаждении и

0.4 И(вм)

- (б) 403 К

/А вг

1

0.26 0.28 Я.(им)

стекловании, а также в ОМС при нагреве и переходе в жидкое состояние. Получение

непрерывного набора спектров дифракции рентгеновских лучей в области переохлажденной

жидкости между температурами ликвидуса Т] и стеклования Тв невозможно почти для всех стеклообразующих сплавов,

потому что они кристаллизуются в течение времени, необходимого для регистрации

последовательности спектров. В данной работе непрерывный спектр данных был получен для сплава Рс^СизоМу 5Р20, который стекловался при непрерывном охлаждении. РОГ'(К),

представленные на рис. 3 (а), показывают атомное

распределение в первой и второй координационной сферах.

Функция РЭР(Я) в первой атомной координационной сфере при низких Я (рис. 3 (б)) от 0,2 до 0,35 нм (базовая линия была откорректирована) была описана с использованием 2-х функций Гаусса, что дало хорошее соответствие с оригинальной РОР(Я) этого участка. Первый суб-пик (Р1) при 0.224 нм, в основном, соответствует ближайшему расстоянию для атомных пар Си-Р и №-Р, в то время как второй суб-пик при 0,274 нм (Р2), в основном, соответствует ближайшему расстоянию для атомных пар Рс1-Рс1. Рс1-Си и Рс1-№. Значения рассчитанных межатомных расстояний для атомных пар Си-Р и №-Р равно 0,234 и 0,231 нм, соответственно. Эти значения больше, чем 0,224 нм для первого субпика, так как следует ожидать сокращения межатомных расстояний в соответствии с крайне отрицательной энтальпией смешения в данных парах элементов. Значения ближайших межатомных расстояний для пар Рс1-Р(1. Р<1-Си и Р(1-№. рассчитанные из атомных радиусов Гольдшмидта, равны 0,276, 0,266, и 0,263 нм, соответственно, что достаточно близко к расстоянию 0,274 нм, соответствующему центру масс пика Р2. Интегрирование первого максимума 1ЮГ(11) с двумя суб-пиками от 0,20 нм до 0,35 нм, дает площадь под пиком (А) с соответствующим координационным числом (КЧ) для

Рис. 3. (а) Функции РОГ(Я) сплава Рс^СизоМЬ 5Р20 при различных температурах (в градусах Кельвина), (б) Расщепление первого пика двумя функциями Гаусса.

первой координационной сферы при комнатной температуре в 12,6. Это указывает на образование плотно упакованной структуры.

£

0274

а.

. (а) P<VsOuMNi7 5P20

-

-

, ....... 1 < > 1 1 1 ) > 1 1 1 1 1 1 1 1 ¿4-1

- (6) • УЪ • • У»

- тд •у

• ----1 , , . 1,,,. 1,,,, 1.,., 1,.,,

500 600 700 Температура (К)

500 600 700 800

Температура(К)

Рис. 4. Центр масс размытого пика РОР(Я), отвечающего первой (а) и второй (б) координационной сфере, в зависимости от температуры.

При охлаждении расплава Pd42.5Cu30Ni7.5P20 между температурой ликвидуса Т| и стеклования Тв, обнаружено увеличение расстояния, соответствующего первой координационной сфере, что соответствует увеличению ближайших межатомных расстояний (Рис. 4 (а)). Эти изменения происходят в соответствии с температурной эволюцией химического ближнего порядка. В то же время, центр масс второй координационной сферы показывает уменьшение межатомных расстояний при охлаждении, как и следовало ожидать от теплового сжатия (Рис. 4 (б)). Ниже Тв металлический стеклообразный сплав расширяется/сжимается в соответствии с тепловыми колебаниями. Обратная температурная зависимость положений пиков была получена при нагреве до того момента, пока аморфный сплав не кристаллизовался.

Впервые показано, что при переохлаждении ниже Т|, относительная интегральная интенсивность суб-пика (Р1) первой координационной сферы при низких Я в РОР(Я) усиливается при охлаждении расплава до Тв (Рис. 5). Это предполагает, что во время переохлаждения расплава происходит дополнительное формирование кластеров типа усеченной тригональной призмы №9Р с атомом Р в центре и атомов никеля и меди как его ближайших соседей, которые ковалентно

500 600 700 Температура (К)

Рис. 5. Относительная интегральная интенсивность I суб-пика (API) 1-й координационной сферы в отношении I второго пика (АР2), а также экспериментальные значения вязкости (ri).

1ииЬ|.г1.п.1.гм>г.

610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710 720

Температура (К)

730 740 750 760

(б)

* -1200 с, 20 мин

Л - 600 с, 10

• -60с, 1

Стекло

Т

связаны с Р из-за (5,р)-ё гибридизации. Число связей (Си, №)-Р увеличивается с понижением температуры, что приводит к появлению выраженного пика Р1 и ответственно за изменение вязкости данной жидкости (Рис. 5).

Температурная зависимость вязкости жидкости может быть теоретически описана с использованием энергии активации (0 и молярного объема (V): Г1=(МЫУ)ехр(()/ЯТ), где N - число Авогадро, И - постоянная Планка, а К -универсальная газовая постоянная. Структурные изменения в

переохлажденной жидкости, приводящие к образованию атомных кластеров, инициируют изменения в энергии активации (О), которая определяет значение вязкости по этому уравнению. Данный эффект является

предположительно ответственным за «хрупкость» жидкости (сильное отклонение зависимости ее вязкости по температуре от закона Аррениуса, который соблюдается для расплавов в состоянии равновесия выше Т|) данного сплава при охлаждении. Параметр хрупкости т=с%(т)/с1(Т/Г)т=Т8 этого сплава равен 60. Таким образом в данной главе исследована структура ОМС и ее изменения при охлаждении расплава.

В четвертой главе приведены результаты исследования тепловых, механических, магнитных свойств и коррозионной стойкости ОМС. Образцы стеклообразного сплава 2г55СизоА110№5 нагревали со скоростью 83 мК/с, а время отжига (ожидания) между шагами составляло 60, 600 и 1200 с. Удельная теплоемкость при постоянном давлении (Ср) была определена через тепловой эффект (АН) на каждой стадии нагревания. Рис. 6 (а) показывает изменение значений теплоемкости Ср сплава в зависимости от температуры при непрерывном нагреве в ДСК при скорости нагрева 0,67 К/с. Теплоемкость металлического стекла при непрерывном

Температура (К)

620 640 660 Температура (К)

Рис. 6 (а) Сплошная линия - кривая теплоемкости, полученная при непрерывном нагреве при 0.67 К/с; символы (•) обозначают Ср' в зависимости от температуры. (б) значения Ср', СР10 и СР20 в зависимости от температуры и времени отжига, полученные способом пошагового сканирования (скорость нагрева 83 мК/с). (в) (♦) Зависимость ёСр20/с1Т от температуры и (•) ее сглаживание.

нагреве меняется по сложной кривой ввиду прохождения экзотермического процесса структурной релаксации. На Рис. 6 (а) также показано изменение теплоемкости с ростом температуры при времени отжига 60 с и шаге в 5 К. СР имеет начальное значение менее 25 Дж/моль-К в стеклообразном состоянии, и начинает расти более или менее монотонно с температурой. Наклон кривой кардинально меняется, начиная примерно с 650-670 К, и достигает максимума около 38 Дж/моль-К около 700 К в жидком состоянии (CPL). Аналогичные зависимости также были получены при времени отжига 600 с и 1200 с (Рис. 6 (б)). Значения Ср, измеренные при времени отжига 60 с, 600 с, и 1200 с, показаны как Ср', СР10 и СР20, соответственно.

Известно, что при низких температурах диффузионный механизм атомного кооперативного сдвига на несколько порядков медленнее, и поэтому реализуется преимущественно механизм перескоков отдельных атомов. Однако, при более высоких температурах, подвижность атомов становится достаточно высокой. Например, Ni имеет значительно более высокий коэффициент диффузии при 650 К (D ~ 10"18 м2/с), чем A1 (D ~ 5><10"20 м2/с) и, следовательно, масштаб времени для сдвига атомов Ni становится сопоставим со временем перескоков, и движение, характерное для жидкости, начинает преобладать для этих атомов. В соответствии с формулой

(I = 2-iDt где / дЛИна пути диффузии, £>-коэффициент диффузии и t время, величина / при 650 К равна 60 им в течение 100 с. Для Ni I составляет около 200 межатомных расстояний, в то время как для А1, например, длина диффузионного пути соответствует только 4 нм, или около 10 межатомных расстояний.

Таким образом, показано существование двух процессов, происходящих один при низких температурах, а другой при высоких температурах (см. наличие двух областей 1 и 2 dCp20/dT на Рис. 6 (в)), конкурирующих между собой. Это предполагает, что стеклование ОМС, состоящих из нескольких компонентов, может происходить постепенно при различных температурах в соответствии с коэффициентами диффузии химических элементов - компонентов сплава.

Была также проведена разработка пластичных ОМС стекол системы Zr6o+xCu25_ xFesAl10 (х = 0, 2.5, 5, 7.5, 10). На Рис. 7 (а) представлены кривые напряжение -деформация стержней ОМС Zr60+xCu2s-xFe5Al10 диаметром 2 мм в литом состоянии, полученные при испытании на сжатие. Боковые поверхности образцов и поверхности разрушения показывают сдвиговое разрушение, типичное для ОМС, и значительное количество полос сдвига (Рис. 7 (б)). Образцы с высоким содержанием Zr не разрушались после испытаний на сжатие. Деформированные образцы состоят из двух частей, сдвинутых одна относительно другой вдоль основной полосы сдвига по механизму типа «stick-slip», хорошо известному в сейсмологии. Структурные изменения, например, нано-кристаллизация были обнаружены в ОМС типа Zr62Cu15 sAl10Ni12 5 при деформации (Рис. 8). Выделения нанокристаллов фазы Zr2Cu наблюдались на поверхности разрушения образца при одноосном сжатии. Нанокристаллы формируются в пределах основной полосы сдвига и вероятно приводят к торможению движения полосы, а также препятствуют катастрофическому разрушению образца, а то время как недеформированные регионы по-прежнему остаются в стеклообразном состоянии (Рис. 8). Сдвиговая деформация приводит к деформационному размягчению, а нанокристаллизация может инициировать эффект

упрочнения. Таким образом, нанокриеталлизация образцов в процессе деформации является одним из механизмов пластификации некоторых металлических стекол.

ч -Повеохность

О/г ^у разрушения

в чЧ - Недеформироааннзя » область Л----Литой да образец

0

/ я Ж

Ж'!> С,

й- 1

- ' '

О 2 4 в 8 10 12 14 16 18 20 Деформация (%)

Рис. 7. (а) Кривые напряжение-деформация ОМС 2г60+хСи25.хРе5А110. (б) боковая поверхность образца Ъхьг 5Си22.5ре5А1,0 после деформации (тест остановлен до разрушения).

Угол рассеивания, 20 (градус)

Рис. 8. Картины

2Гб2Си15 5А1|0№,25

поверхности, а

МРСА ОМС на боковой также на

поверхности разрушения.

Для оценки показателя скоростной чувствительности испытания образцов 2г65Си2оРе5А110 проводились при комнатной температуре.

1600

1550

1500

1450

1400

было

-4 -I

Тестирование произведено при 5x10 "б тест 1, а также три теста производились со скачком скорости деформации, тест 2: 5 х 10 4, 5 х 10~5, 5 х 10-6 в4 (скорость деформации

изменялась при 0,6 и 1,65 % пластической деформации), тест 3: 5 х Ю"6, 5 х Ю"5, 5 х Ю-4 в-1 (скорость деформации была изменена скачком при 0,73 и 2,1 % пластической

деформации) (см. полые ромбические символы на Рис. 9) и тест 4: 5 х Ю~4, 5 х 10~3 з"1 и 5 х ]0 2 э 1 (скорость

деформации была изменена скачком при 1 и 1,98 % пластической деформации). Минимальные и максимальные значения напряжения течения отмечены точками на Рис. 9. После начальной области видимого деформационного упрочнения.

1350

$ ♦ ♦ У* * , •♦♦¿Л♦ Ц>'

111 11 I [ I I 111111 11111111111 I | 11. 11

0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Пластическая деформация (%)

5.0

Рис. 9. Кривая истинное напряжение пластическая деформация ОМС гг65Си20ре5А110, тест 3. (♦) величина падения напряжения.

величина напряжения течения практически не изменяется, но для больших пластических деформаций уменьшается незначительно как показано на Рис. 7 и 9. Средние и максимальные значения напряжения течения и доверительный интервал (вероятность Р=0,95) были рассчитаны с использованием истинных напряжений в интервале деформации ±0,25% до и после каждого изменения скорости деформации. Они значимо не отличаются при скоростях деформации от 10" до 10" с" .

Для получения более точных статистических данных большие выборки были использованы в тесте 3 в интервале пластической деформации от 1,6 до 2,1% при 5х10"5с"1. Частота распределения напряжений была проверена на соответствие нормальной (по Гауссу) и логнормальной функции распределения. Рассчитанное среднее напряжение в обоих случаях близко к 1543,8 ± 0,3 МПа. Тест Шапиро-Вилк на нормальность показал, что распределение не является нормальным, в то время как хи-квадрат (х2) тест Пирсона предположил наличие нормального распределения. Похожие результаты были получены при других тестах 2-3. Другой параметр, которым является максимальное напряжение перед каждым сбросом нагрузки, прошел тест на нормальность. Не только среднее напряжение течения, но и максимальное напряжение перед каждым падением нагрузки для каждого теста при использованных скачках скорости деформации имеют различия в пределах доверительного интервала, что указывает на то, что ОМС 2г65Си20ре5А110 является нечувствительным к скорости деформации в квазистатическом режиме.

Тест 4 был проведен в диапазоне скоростей деформации 5 х 10~4, 5 х 10 3 и 5 х 10~2 с"1. При изменении скорости деформации с 5х 10"4 до 5х10"3 с"1 среднее напряжение течения

изменилось от 1684,4 ± 0,5 МПа до 1685,2 ± 1,6 МПа, соответственно, в пределах доверительного интервала. Однако, когда скорость деформации увеличивается от 5х 10"3 до 5Х10"2 с"' среднее напряжение течения

снижается от 1684,1±1.1 до 1675±2,0 МПа и показатель скоростной чувствительности т=А\п((т)1й\п{ё) является отрицательным (т.е. -0,0026). Природа данного явления связана с релаксационными процессами и структурными изменениями в полосах сдвига при скоростной деформации.

Также впервые изучены особенности деформации ОМС при криогенных температурах, в частности, при температуре кипения жидкого азота. Наблюдаемое повышение а02 и напряжения течения, отсутствие зубчатого течения и сопутствующее исчезновение сигналов акустической эмиссии объяснено изменением

0.02

0.03 0.04 Деформация

0.05

0.06

Рис. 10. Кривая напряжение-деформация сплава ггмлз^ю.иСии.тзАЬо при комнатной температуре и вблизи температуры кипения жидкого азота. Вставка - часть кривой для теста в жидком азоте.

вязкости материала в полосе сдвиговой деформации ввиду более низкой температуры сплава (Рис. 10), испытанного при температуре кипения жидкого азота. Образцы показали образование локализованных полос сдвиговой деформации при комнатной и при криогенной температуре. Также показано, что разрушение объемных металлических стекол очень чувствительно к макроскопическим дефектам (например, порам), что объясняет большой разброс в значениях пластической деформации.

Исследование процесса деформации субмикроскопических образцов металлических стекол 2гб5№10Си5А17 5Рс1,2 5 и гг65А17 5К110Рс117 5, проведенное ш-эки в колонне просвечивающего электронного микроскопа, показало, что в отличие от ОМС данном случае стекловидная фаза деформируется однородно с областью пластической деформации перед трещиной и этот процесс не приводит к нанокристаллизации (Рис. 11). Это может быть связано с низкой скоростью деформации около трещины и небольшим размером деформированного объема по сравнению с объемным образцом. По данным результатов наблюдений можно заключить, что и другие металлические стекла могут быть пластичны при субмикронных размерах. Ток электронного пучка был уменьшен при деформации для предотвращения электронно-лучевого нагрева образца при деформации.

Наблюдалась также динамика развития трещины ¡п-вки. Скорость деформации, оцениваемая по скорости распространения трещины, была довольно низкой - порядка десятков нанометров в секунду. Отмечено отсутствие очевидной динамической нанокристаллизации или значительного роста размера зон с повышенной степенью атомного среднего порядка. Было показано, что, сплав, который кристаллизуется по механизму зарождения и роста кристаллов, имеет меньшую тенденцию к формированию нанокристаллов при деформации, в то время как сплавы с уже существующими зародышами более предрасположены к такому поведению.

Рис. 11. Светлопольное изображение ПЭМ Zr65Ni]0Cu5Al7 5Pd12.5. Трещина распространяется с левой стороны.

На Рис. 11 показана трещина радиуса Ь, распространяющаяся от круглого отверстия в фольге около 2 мкм, и зона пластической деформации около нее. Длина трещины (а) составляет ~ 1,25 мкм. Коэффициент интенсивности напряжений К в вершине трещины от центрального отверстия может быть получен из следующего соотношения:

К = <7 VТШ .F , где а - растягивающее напряжение и F - коэффициент, зависящий от радиуса и геометрии отверстия. F для данной геометрии трещины составляет 1.5. После ввода всех значений в это уравнение и принимая о равным значению предела текучести (сгу) для этого аморфного сплава (~ 1700 МПа), К=5,05 МРа ш"2.

Размер пластичной зоны гр для этой интенсивности напряжений оценивается с помощью соотношения, приведенного ниже гр=(1/2л)х(К2/сту2). Полученное значение гр = 1,4 мкм близко к наблюдаемому размеру пластичной зоны около 2 мкм на рис. 11.

Термопластическое формование

отпечатков микро- и наноразмерного рельефа высокого качества легко осуществляется на поверхности ОМС Рс140Мм08цР16 из-за высокой термической стабильности данного стекловидного сплава и низкой вязкости переохлажденной жидкости при нагреве выше Т8. Используя низкую вязкость жидкости

(относительно стекла) и благоприятные свойства смачивания переохлажденной жидкости, удалось получить различные структуры на поверхности ОМС Рё4о№4о8ЦР1б, как показано на рис. 12. Итак, в данной главе произведены исследования свойств ОМС.

Пятая глава посвящена изучению процессов кристаллизации металлических стекол и ОМС, включая нанокристаллизацию при нагреве и образование двухфазных аморфно-кристаллических образцов при охлаждении расплава. Структурная релаксация и последующая кристаллизация ОМС оказывают существенное влияние на их свойства. Частичная кристаллизация приводит к образованию композиционных материалов с улучшенными свойствами.

Расстеклование и кинетика кристаллизации ОМС были исследованы дифференциальной сканирующей и изотермической калориметрией. При кристаллизации аморфных сплавов было обнаружено четыре механизма фазовых превращений: полиморфный (кристаллизующаяся фаза имеет тот же самый состав, что и исходная аморфная фаза), первичный (кристаллизующаяся фаза имеет состав, отличный от состава аморфной фазы), эвтектическая кристаллизация (зарождаются две или более фазы, которые затем растут совместно) и спинодальный/бинодальный распад, при котором изначально однородная стекловидная фаза разделяется на две в аморфном состоянии еще до кристаллизации.

Сплав Т150№25Си25 кристаллизовался по полиморфному механизму с образованием простой кубической фазы субмикронного размера. Кристаллизация сплава Т15о№2оСи2з8п7 начинается с выделения первичных равноосных (почти сферических) наночастиц твердого раствора фазы Т12"№ со структурой сИ96 (другие легирующие элементы частично растворены в этой фазе) с параметром решетки <я= 1,138 нм. Формирование наночастиц фазы сР96 также наблюдалось и в сплавах на основе циркония и гафния. Размеры растущих кристаллов зависят от времени нелинейно, что указывает на диффузионный контроль роста.

Рис. 12. Отпечатки на поверхности ОМС Рс140№4о8цР16, полученные вдавливанием пресс-формы 8ь

Эвтектическая кристаллизация с образованием эвтектических колоний была обнаружена во многих сплавах на основе циркония, меди и палладия. Обработка флюсом влияет на эвтектическую кристаллизацию ОМС Рё40М140814Р|б и проявляется в изменении инкубационного периода и скорости превращения. Ныло обнаружено, что, у образца ОМС Р<14о№4о814Р1б, обработанного флюсом, больше инкубационный период для начала кристаллизации, чем для образца не обработанного флюсом. Кроме того, скорость фазового превращения (кристаллизации) в случае образца, обработанного флюсом, значительно ниже, чем у образца, не обработанного флюсом.

Кинетика кристаллизации ОМС РсЦо№408цР16 может быть хорошо описана с использованием уравнения Колмогорова-Джонсона-Мел-Аврами, но значение коэффициента п меньше 3, что нехарактерно для эвтектической реакции при наличии инкубационного периода. Экспоненты Аврами п составляют ~ 2,8 для неофлюсованных образцов и ~ 2.6 для офлюсованных образцов, а линейность соответствующих графиков может свидетельствовать о стационарной стадии кристаллизации. Теоретически показатель Аврами, равный 3, соответствует эвтектической реакции с нулевой скоростью зарождения из-за наличия уже существующих зародышей кристаллизации и их трехмерным ростом, контролируемым переносом атомов через межфазную границу. В то же время, рис. 13 (а) и 13 (б) показывают трехмерное строение эвтектических колоний со сферической морфологией, исключающих возможность двумерного роста эвтектической колонии.

Картины РСА полученные от полностью кристаллизовавшихся офлюсованных и не

офлюсованных образцов весьма близки. Исследования ПЭМ и РСА показали наличие тройной наноструктурной эвтектики,

состоящей из твердого раствора ГЦК Рс1-№, фосфида Рс1 с орторомбической структурой, близкой к Рс1зР, и богатой никелем орторомбической фазы.

Результаты расчетов с помощью программы РАЫЭАТ о возможности разделения фаз для четверных сплавов системы Рё-№-БьР показали, что состав Рс14оМ14о814Р16 лежит вне зоны спинодального распада, что указывает на отсутствие спинодального распада в этом случае. Однако, разделение фаз по бинодальному механизму зарождения и роста может возникать ниже 500 К. В то же время, 500 К ниже температуры стеклования (579 К), и кинетика реакции очень замедлена при таких температурах. Изотермическая калориметрия проведенная при температурах выше Т8 показала, что ОМС Рё40№4о814Р|6 кристаллизовался из однородной жидкой фазы без какого-либо разделения фаз в данном температурном регионе. Тем не менее, некоторые вариации состава могут быть вызваны присутствием кластеров (размером 1-2 нм). сформировавшихся при затвердевании

Рис. 13. (а) СЭМ изображения полированных шлифов не офлюсованного и (б) офлюсованного образцов сплава Рс14оМ14о814Р|6, отожженных при 673 К в течение 9 минут.

жидкого расплава обнаруженных ПЭМВР. Рост этих наночастиц, сформированных при высокой температуре, оказывается при изотермической калориметрии термодинамически невыгодным. В этом случае, существует конкуренция между растворением этих наночастиц и образование зародышей эвтектической колонии. Это сложный процесс зарождения, кинетика которого выходит за рамки условий, которые применяются для уравнения Колмогорова-Джонсона-Мел-Аврами. Отсюда следует, что пониженные значения показателя Аврами могут быть связаны с изначальной неоднородностью состава образца в нанообъемах.

Икосаэдрическая фаза была получена в некоторых аморфных сплавах на основе циркония и гафния, при низком содержании кислорода <0,05 ат.% (рис. 14). Например, наноразмерная

икосаэдрическая фаза (размер частиц 3-7 нм) была впервые получена при кристаллизации сплава

ZrssCuzoTijsNijo, не содержащего благородных металлов, после отжига в течение 1,2 кс при 652 К. Исследования состава

икосаэдрической фазы (зонд размером 3 нм) методом ЭДРА показали, что все компоненты сплава присутствуют в данной фазе. Икосаэдрическая фаза в этом и других сплавах на основе переходных металлов IV группы метастабильна и исчезает при дальнейшем нагревании.

В быстро затвердевших сплавах системы TixZryHfzNi20 образуется наноразмерная

икосаэдрическая фаза в области составов, близких к составам твердого раствора cI2 р и фазы cF96 со сложной кубической решеткой. Кроме того, твердый раствор с12 (3 и икосаэдрическая фаза имеют близкие составы. Это связано с тем, что переходные металлы VIII группы имеют высокую растворимость в фазе с12 (3, образованной переходными металлами IV группы таблицы Менделеева.

В сплаве Ti40Zr2oHf2oPt2o диаметром 2 мм икосаэдрическая фаза образуется вместе с граничным твердым раствором с12 (3 и cF96 Hf2Pt. Параметр супер-ячейки квазикристалла равен 0.5398 нм. Наноразмерная икосаэдрическая квазикристаллическая фаза была также впервые получена после нагревания аморфных сплавов Hf65PdI7SNi,oAl75 (рис. 14) и Hf65Au175(Ni,Cu),oAl75. Согласно значениям постоянных супер-ячейки квазирешетки, икосаэдрическая фаза в сплавах Hf65Pd175Ni,oAl75, Hf65Au175NiI0Al75 и Hf65Au175Cu10Al7.5 состоит из ромбического

WflBHBí/' о.:--- ._•

И , ц

H

i. .* • ' . . .

-ч^ЭНВННН

bí • • -,r¿ --. - 100 нм ШШШЯШЯЯшвЯЛ — Ф^ШШШШШШШ юо нм

Рис. 14. (а) Светлопольное, (б) темнопольное изображения ПЭМ НГ6.^17.5№10А17 5 после изотермического отжига в течение 0.6 кс при 873 К. Вставка - электроннодифракционная картина. Темнопольное изображение было получено в тонком кольце, расположенном внутри аморфного гало, (в,г) картины нанолучевой дифракции, демонстрирующие оси симметрии пятого и третьего порядка.

триаконтаэдра с 137 атомами (типа Бергмана). Кривые ДСК сплава Н^Рёп^МюАЬ^ показывают несколько тепловых эффектов в интервале температур от 760 до 1170 К. Средний размер квазикристаллических частиц около 10 нм (Рис. 14). В связи с малым размером частиц дифракционные максимумы РСА от этой квазикристаллической фазы являются широкими, и только три интенсивных пика могут быть определены.

Также впервые исследованы перитектические/перитектоидные реакции с аморфной фазой. Рис. 15 иллюстрирует протекание одностадийной перитектической (если считать аморфную фазу застывшей жидкостью) реакции металлическое стекло + \5-Zr твердый раствор—» икосаэдрическая (I) фаза + остаточная стекловидная фаза в сплаве гг^МюЛЬ^С^^ЛЬ;. Данный процесс тоже контролируется атомной диффузией на расстояния, значительно превышающие межатомные.

Формирование наноразмерной икосаэдрической фазы также впервые наблюдалось и в сплавах на основе меди, легированных палладием и золотом, имеющих четко выраженную область переохлажденной жидкости, в то время как в сплавах, легированных серебром и платиной, не имеющей данной области икосаэдрическая фаза не формировалась. Замещение 5-10 ат.% меди на палладий в ОМС Си602гз0Т110 изменяет процесс кристаллизации, приводя к образованию зародышей в переохлажденной жидкости и контролируемому диффузией росту частиц наноикосаэдрической фазы размером приблизительно 3-10 нм, состоящих из ромбических триаконтаэдров на начальной стадии процесса кристаллизации.

ОМС Си602гз0Т110 в литом состоянии содержит наноразмерные кристаллические частицы (размером приблизительно 5 нм), в то время как массивный сплав с 5 ат.% Рс1 является однородно аморфным.

Вместе с тем наночастицы фазы сР2 Си2г были обнаружены в ОМС С^оггзоТЬоРс^о. Как впервые показано,

последующее растворение наночастиц Си2г

происходило при нагреве в область переохлажденной жидкости вследствие неустойчивости фазы Си/.г ниже 988 К. Согласно фазовой диаграмме Си-2г, фаза Си2г претерпевает эвтектоидное превращение при 988 К, что выше температуры существования переохлажденной жидкости (приблизительно 750800 К) для сплава Си5о2гзоТ1]0Рё,о. Наночастицы фазы Си2г становятся термодинамически неустойчивыми и растворяются в переохлажденной жидкости при ускорении диффузии атомов с ростом температуры. Одна из причин этого явления обусловлена тем, что энергия, необходимая для формирования границ раздела фаз в

Рис. 15. Картины РСА (а,б) и светлопольные изображения ПЭМ (в,г) сплава

2гб5№|оА17 5Си75Т15МЬ5: в литом (а,в) и отожженном состоянии на 300 с при 723 К (б,г). Вставки: в (в) дифракционная картина от |3-2г. в (г) картина нанолучевой дифракции от I фазы.

эвтектоидных колониях, в наночастицах выше энергии растворения этих нанокристаллов.

Также показано прохождение процесса фазового расслоения в жидкости, предшествующее кристаллизации в сплавах (рис. 16 (а)), гг-Си-Ре-А1 (рис.

16 (б)) и Cu-Zr-Al-Ag. Наличие сферических областей остаточной аморфной фазы наблюдается на рис. 15 (а) (по стрелке). На вставке показано дифракционное гало от аморфной фазы, а также точечные рефлексы, принадлежащие кристаллической фазе, расположенной над или под аморфной фазой в направлении прошедшего луча. Данные сферические аморфные области образовались при нагреве изначального ОМС в область переохлажденной жидкости перед кристаллизацией. Данный эффект связан со слабоположительной теплотой смешения между атомами Си и Ag, а также атомами Си и Ре, и может быть ответственен за повышенную пластичность сплавов гг-Си-Ре-А1. В то же время, добавление атомов с сильно положительной теплотой смешения между легирующими элементами может значительно уменьшить СОС сплава и вызвать кристаллизацию сплава до стеклования.

Рис. 16. (а) Светлопольное изображение ПЭМ сплава Cuз5Zr45Ag2o, отожженного при 722 К в течение 1000 с. Вставка - картина дифракции электронов от выделенной аморфной области, как показано стрелкой, (б) Темнопольное изображение сплава 2г62.5Си22.5А110Ре5, отожженного при 713 К в течение 300 с, полученное с использованием высокоуглового кольцевого детектора темного поля.

Показано, что аморфные сплавы и ОМС могут быть сварены электроннолучевой и лазерной сваркой, сохраняя аморфную структуру. Присутствие небольшой объемной доли наночастиц кристаллизовавшихся при сварке обнаружено вблизи сварного шва.

Получение объемных стеклообразных сплавов обычно требует металлов высокой чистоты. В то же время, многие базовые металлы ОМС весьма дороги, особенно в чистом виде. Присутствие малых концентраций одних типов примесей могут иметь положительную роль, в то время как другие могут быть весьма вредными для формирования металлического стекла. В данной работе также было изучено стеклообразование в сплаве г^СизоА!,,^ приготовленного из Ъх низкой чистоты и исследовались микроструктуры и кристаллическая структура фаз, образующихся

после затвердевания. Сплав Zr55Cu3oAlioNi5, изготовленный из элементов достаточно высокой чистоты имеет высокую СОС и не содержит включений кристаллической фазы при диаметре цилиндрической отливки в 10 мм и более. В то же время, присутствие кристаллической фазы Zr2Cu наблюдалось методом РСА в образце диаметром 10 мм, изготовленном из переплавленного губчатого Zr.

Исследования образца ОМС Zr55Cu3oAl10Ni5 диаметром 10 мм из губчатого Zr в СЭМ, показали наличие небольшой объемной доли кристаллических фаз. Исследование методом ПЭМ также показало, что структура образца диаметром 10 мм состоит в основном из аморфной фазы, однако в образцах присутствуют три типа структурных составляющих, а именно эвтектические колонии и два вида равноосных кристаллов (cF96 и неопределенная фаза). Фаза cF96 содержит все четыре компонента сплава: Zr, Си, Ni и А1. Фазовые составляющие эвтектических колоний в массивных образцах: фазы tI6 Zr2Cu, til2 Zr2Ni и неизвестная фаза. Размеры частиц фазы cF96 и других равноосных частиц около 0,3-0,5 мкм, а размер эвтектических колоний около 2-3 мкм. Следует отметить, что все эти виды продуктов кристаллизации сосуществуют достаточно близко в образцах ОМС, но расстояния между частицами в несколько раз больше, чем размер частиц.

Механические свойства ОМС Zr55Cu3oAlioNi5, полученного из губчатого циркония, были также изучены и образец показал высокую прочность на разрушение -около 1800 МПа, что соответствует прочности образца, полученного из чистого циркония, и следовательно этот композиционный материал может быть заменителем более дорогого ОМС, полученного из чистого циркония.

Таким образом, в главе представлен большой объем данных, связанных с фазовым расслоением и/или кристаллизацией металлических стеклообразных сплавов с образованием микрокристаллических, нанокристаллических или квазикристаллических частиц при нагреве. В ряде сплавов этот эффект ведет к формированию композитов с повышенной пластичностью по сравнению с однородными ОМС и с повышенной прочностью по сравнению кристаллическими сплавами. Микроструктура и свойства данных композитов были исследованы и обсуждаются в следующей главе.

Содержание шестой главы посвящено изучению структуры и механических свойств композиционных материалов на основе ОМС, в том числе композитов на основе кристаллической фазы типа сР2, и ОМС, которые демонстрируют пластичность, наведенную мартенситным превращением, а также композитов, демонстрирующих сверхупругость. Сочетание разнородных веществ приводит к созданию нового материала, свойства которого количественно и качественно отличаются от свойств каждого из его составляющих. Изменяя состав матрицы и включений, их объемную долю, можно получить широкий спектр материалов с требуемым набором свойств. Многие композиты превосходят традиционные материалы и сплавы по своим механическим свойствам, особенно, удельной прочности. Композиты получены непосредственно при затвердевании расплава или при частичной кристаллизации ОМС во время последующего нагрева.

2500

2000

1500

го I

1000

500 —

0.00

0.05

0.10 Деформация

0.15

напряжение-Вставка в поверхность

В композитах на основе сР2 и стекловидной фазы (рис. 17), например, Ni40Cu10Ti33Zr17, начальной упругой деформации

следуют различные стадии необратимой деформации, связанные с фазовым превращением и

соответствующей пластичностью, наведенной превращением. После

пластической деформации примерно до 5 % было обнаружено значительное изменение фазового состава образца с образованием мартенситной фазы тР4. Механическое поведение напоминает эффект

псевдоупругой деформации, который наблюдается в кристаллических сплавах Ni-Ti. Однако, процесс деформации композита является необратимым, что было подтверждено в серии испытаний, состоящих из нагружения, разгрузки и последующего нагружения образца. Несколько полос сдвига, связанных с деформацией аморфной фазы, видны на вставке в рис. 17 после разрушения образца в дополнение к полосам скольжения в кристаллической фазе.

Таким образом, наблюдаемое плато вскоре после начала пластической деформации (рис. 17 до стрелки) связано с пластичностью, наведенной превращением, аналогично TRIP (ПНП) эффекту, который обычно наблюдается в метастабильных аустенитных сталях. Модуль Юнга сплава довольно низок, 53,0 ± 2,5 ГПа. Хотя значение предела текучести (до 650 ± 50 МПа в зависимости от объемной доли фазы сР2 в образце, определяемой размером образца, и таким образом скоростью его охлаждения и объемной долей кристаллической фазы) невысоко, значение временного сопротивления на сжатие является высоким (2000±150 МПа) и общая деформация довольно значительна (0.15±0,02). Низкая величина значения напряжения инициации пластической деформации соответствует критическому напряжению, необходимому, чтобы побудить фазовое превращение в метастабильной аустенитной фазе сР2 и стеклообразной матрице. По сравнению со многими ОМС, данные образцы не обнаруживали зубчатого течения и показали однородную деформацию (рис. 17).

Было выделено три типа источников АЭ в соответствии с энергией упругого рассеяния: (1) мартенситное превращение, (2) скольжение дислокаций в кристаллической фазе аустенита и (3) образование макроскопических полос сдвига в

Рис. 17. Типичная кривая истинное деформация сплава №4оСи10Т1зз2г17. верхнем углу показывает боковую образца, деформированного до разрушения. Вставка в нижнем углу изображает поверхность разрушения с узорами типа вен в сочетании с зеркальными областями сдвиговой деформации, СЭМ.

стеклянной матрице. Каждый из этих источников доминирует на определенной стадии деформации. Сигналы АЭ умеренной амплитуды возникают при переходе от упругой стадии деформации к "псевдо-упругой" области, в которой уровень сигналов АЭ остается на низком уровне до начала пластической деформации, которая начинается при достаточно высоких напряжениях около 1000-1200 М11а.

В начале пластического течения при напряжении около 1700 МПа амплитуда сигналов АЭ резко возрастает как при деформации обычных поликристаллических металлов и сплавов. После начала интенсивной пластической деформации амплитуда сигналов АЭ уменьшается, что также наблюдается в поликристаллах, ввиду деформационного упрочнения. Сигналы АЭ наибольшей амплитуды наблюдались на последней стадии деформации незадолго до разрушения. Изучение распределения сигналов АЭ позволило построить кривую прохождения мартенситного превращения от степени деформации.

По аналогии с деформационными мартенситными превращениями можно предположить, что формирование фазы шР4 инициируется в решетке кристаллической фазы сР2, но в работе показано, что эта фаза продолжает расти в аморфной матрице. Следы адаптивной деформации наблюдаются в аморфной матрице на стадии плато (рис. 17, стрелка на деформационной кривой). Можно резонно предположить, что большая часть пластической деформации, достигнутой на данном этапе, связана с мартенситным превращением. На второй стадии пластической деформации (справа от стрелки на рис. 17) происходит продолжение упругой деформации, развитие деформационного упрочнения и интенсивное образование полос скольжения в кристаллической и полос сдвига в стекловидной фазе.

В отличие от обратимых мартенсита ых фазовых превращений в сплавах на основе №Т1, ведущих к псевдоупругости процесс образования

мартенсита, индуцированного напряжением в сплаве МцоСиюТЧззггп, является необратимым. Это было подтверждено, когда

образец был нагружен до 1300 МПа (начало пластического течения), а затем разгружен и нагружен снова. Сигналы АЭ не были обнаружены в ходе повторного нагружения

25 30

40 45 50 55 60 65 70 75 2 0 (Градус)

Рис. 18. Картина рентгеновской дифракции (логарифмическая шкала) образца Т^^СшЛ^Гю (0 2 мм), иллюстрирующая наличие фазы сР2 N1X1 и стекловидной фазы, вставка - боковая поверхность образца, деформированного до разрушения (СЭМ. вторичные электроны).

пока значение напряжения не превысило достигнутые в ходе первой загрузки. Эффект псевдоупругости сплавов с памятью формы связан с обратимым движением границ в процессе фазового превращения. Необратимость фазового перехода, который мы

наблюдаем в настоящей работе, объясняется эффектом закрепления фазовых границ стеклянной матрицей. В то же время, композит ОМС №45Си5ГП402Г|0 с меньшей объемной долей стекловидной фазы (рис. 18) демонстрировал сверхупругость.

Механизмы пластификации объемных стеклообразных сплавов включениями кристаллической и квазикристаллической фаз связаны с блокировкой и разветвлением распространяющихся локализованных полос сдвига на структурных неоднородностях, например, включениях. В настоящем исследовании деформация, наведенная мартенситным превращением, происходит в сочетании с пластической деформацией распространением полос сдвига в стекловидной фазе. В отличие от пластического течения зубчатого типа, связанных с формированием полос сдвига, обычно наблюдающегося в монолитных ОМС, распространение полос сдвига в исследуемом сплаве не приводит к падению напряжения, хотя полосы сдвига отчетливо видны на боковой поверхности (рис. 17). Очевидно, это связано с увеличением каналов сдвиговой деформации при их взаимодействии с частицами.

Образцы пористых ОМС, деформированных на сжатие, показывают образование разветвленных и волнистых полос сдвига. Продвижение полосы сдвига изменяется при наличии поры, действующей в качестве концентратора напряжений. В кристаллических металлах скольжение дислокаций и переход через межфазную границу зависит преимущественно от разницы в модулях сдвига (в) фаз. Поры, имеющие 0=0, являются сильными препятствиями для дислокаций. Хотя стеклообразные сплавы не имеют дислокаций, их механические свойства также сильно меняются при наличии пор. Поры выступают в качестве концентраторов напряжений и облегчают распространение полос сдвига при приложенных напряжениях меньше, чем напряжения, приводящие к разрушению образца. Наличие дисперсных пор не упрочняя, но и не охрупчивая ОМС сплав, улучшает пластичность без значительной деградации других механических свойств. Итак, в данной главе приведены исследования структуры и механических свойств композиционных материалов на основе ОМС, в том числе композитов на основе кристаллической фазы типа сР2, и ОМС, которые демонстрируют пластичность, наведенную мартенситным превращением, а также композитов, демонстрирующих сверхупругость.

Седьмая глава посвящена результатам исследования ОМС, пористых ОМС и композитов, полученных спеканием порошков методом искрового плазменного спекания (ИПС), а также исследованию их механических свойств. Высокотехнологичный метод ИПС порошков позволяет непосредственно производить детали, готовые к дальнейшему использованию. Как будет показано ниже, данный метод вполне пригоден для получения ОМС, пористых ОМС и композитов на их основе, особенно в случае тех сплавов, СОС которых ограничена и невозможно получить отливки большого размера.

ОМС на основе никеля с относительной плотностью 99,9 % достаточно большого размера (до 20 мм в диаметре) были впервые получены методом искрового плазменного спекания аморфных порошков Т^гзМЬц^г^ТЬзРгтз и исследованы их механические свойства. Результаты показывают, что ОМС, изготовленные процессом ИПС, открывают новые возможности применения в качестве функциональных материалов. Характеристики взаимодействия между частицами порошка в спеченных образцах исследовали с помощью ПЭМ. На рис. 19 (а) показано типичное

светлопольное изображение ПЭМ спеченного ОМС Т^г^МЬ^г^Т^Р^, полученного при температуре спекания 773 К в течение 600 с. Как показано стрелками на рис. 19 (а и в) наблюдается аморфная граница между спеченными частицами порошка.

Рис. 19. Микрофотографии образца Т^г^МЬюгг^Т^Р^ 5, спеченного при температуре 773 К, на границе раздела частиц порошка, (а) Светлопольное изображение ПЭМ, (б) картина электронной дифракции, полученная от области границы, и (в) изображение ПЭМ высокого разрешения.

Кривые ДСК спеченных образцов, полученных при температурах спекания ниже 773 К, аналогичны кривым от исходного порошка, а именно, показывают расстекловывание при Тв, а затем широкую область переохлажденной жидкости и экзотермическую реакцию, соответствующую кристаллизации. Образцы, спеченные при температурах спекания ниже 773 К. показывают температуру стеклования (Тв) 821 К, температуру начала кристаллизации (Тх) 904 К и область переохлажденной жидкости (ДТХ=ТХ-Т8) 83 К, которые аналогичны значениям, полученным для исходного порошка. Энтальпия кристаллизации (ДН) образцов №52 ^МЬц^г^Т^Р!-; 5, спеченных при различных температурах спекания ниже 773 К, также соответствует значению для исходного порошка в 71,3 кДж/кг. Однако, энтальпия кристаллизации образцов, спеченных при температурах спекания 798 К и 821 К меньше, чем у исходного порошка ввиду частичной кристаллизации спеченных образцов в процессе спекания. Объемные доли кристаллической фазы в спеченных образцах, которые оцениваются путем сравнения энтальпии кристаллизации спеченных образцов со значениями для исходного стеклообразного порошка на кривых ДСК. и составляют около 13% и 80% для образцов спеченных при 798 К и 821 К. соответственно.

Получение ОМС методом ИПС происходит при относительно низкой температуре спекания, короткой выдержке, и при относительно быстром охлаждении после спекания. В процессе ИПС применяются импульсы постоянного тока, протекающего через порошковый образец. Таким образом, температура в контакте взаимодействия между частицами порошка, особенно при низкой относительной плотности, может быть выше, чем средняя температура для спеченных образцов. Этот

процесс ускоряет образование и рост шеек между частицами порошков, а также улучшает свойства спеченных образцов.

Прочность на сжатие до разрушения спеченных образцов сплава №525^10гг15'П15Р175 в процессе ИПС при температуре спекания 773 К равна 2490 МПа, что аналогично значению для литых стеклообразных образцов.

Также впервые

получены композиты данного сплава на основе ОМС методом ИПС. В процессе ИПС были изготовлены крупногабаритные образцы ОМС композитов с использованием смешанных порошков стеклообразного сплава №52.5МЬ,о2г|5Т115Р1:75 с металлическим V/ или керамическими частицами ЭЮ при температуре 773 К, давлении 600 МПа и времени спекания 600 с. Хорошие механические свойства

образцов ОМС композитов обеспечиваются аморфным состоянием стеклообразных матриц и хорошей связью между аморфными и кристаллическими частицами. Двухфазные ОМС с высокой прочностью и хорошими магнитомягкими свойствами были также получены ИПС стеклообразных порошков

N152.5^0,о/Л",; 1 1,5^75 И ^з^ВпГЧОз-

Пористые ОМС 2г55СизоА11о№5 также впервые успешно получены методом ИПС из аморфных порошков. Пористость контролируется температурой спекания и давлением в процессе ИПС. Отмечено отсутствие кристаллизации в спеченном пористом сплаве и высокая термическая стабильность спеченных пористых стеклообразных образцов сплава, аналогичная стабильности исходного порошка. Спеченные пористые стеклообразные образцы демонстрируют большую пластичность и более низкий модуль Юнга, чем литые образцы.

Микроволновое излучение также было успешно использовано для быстрого нагрева и спекания пористых стеклообразных образцов и композитов на их основе. В данной работе был спроектирован аппарат для спекания полупромышленных образцов из порошков металлических стекол (915 МГц, 5 кВт) (Рис. 20). Он состоит из магнетрона, выдающего излучение в 915 МГц с выходной мощностью,

Рис. 20. Аппарат для спекания порошков металлических стекол (915 МГц) в сочетании с вакуумным керамическим прессом. Вставки: (а) микрофотография СЭМ стеклообразно-полимерного (PPS) композита; (б) оптические микрофотографии спеченных образцов

композитного образца сплава CusoZ^Als - Sn и (в) образец магнитомягкого сплава Fe73Si7Bl7Nb3.

регулируемой от 1 до 5 кВт с шагом в 40 Вт, волновода, тюнера с тремя стержнями, сепаратора, одномодового аппликатора, керамического пресса, инфракрасного пирометра и компьютерной системы управления. Индуцированный микроволновым излучением нагрев был произведен в разделенном электрическом Е или магнитном Н поле. С использованием оригинальной установки мощностью 5 кВт для спекания крупногабаритных порошковых изделий в пресс-форме из А1203 были получены пористые образцы ОМС, композиционные материалы с оловом и с полимером типа полифениленсульфид (PPS) диаметром до 30 мм (см. вставки на Рис. 20). Shirakavva Co., Ltd и Mino Industry Co., Ltd планируют скопировать и применять данную установку.

В данной главе показано, что методами ИПС и с использованием микроволнового излучения из порошков металлических стекол были успешно приготовлены ОМС, пористые ОМС и композиты на их основе.

Основные выводы

1. Исследованы и разделены на внутренние (присущие самому сплаву) и внешние (зависящие от внешних условий) факторы, влияющие на СОС сплавов. Внутренние факторы оцениваются в предположении, что гомогенное зарождение конкурирует со стеклообразованием, и включают ряд фундаментальных и производных тепловых параметров (Tg, Тх, Т|, Trg), физические свойства, такие как теплоемкость, теплопроводность и тепловое расширение; близость по составу к точке «глубокой» эвтектики, и топологический вклад эффективной упаковки атомной структуры. Внешние факторы либо влияют на гетерогенное зарождение во время затвердевания либо изменяют коэффициент теплопередачи, а значит и скорость охлаждения. Важные внешние факторы включают в себя наличие включений или растворенных примесей в расплаве; степень чистоты и шероховатости поверхности; появление турбулентности во время литья, и степень перегрева жидкого металла. Реальная СОС сплава может быть существенно ограничена внешними факторами, которые должны быть приняты во внимание для прогнозирования критического диаметра отливки в данных условиях получения. Полученные результаты расширили ряд параметров, которые должны контролироваться и сообщаться при описании СОС ОМС.

2. Разработаны составы и методы получения ОМС, а также составы десятков ОМС на основе Си, Zr, Ti и Pd. ОМС систем Zr-Cu-Fe-Al и Pd-Ni-Si-P с высокой СОС обладают большой областью переохлажденной жидкости до 130 К и высокой пластичностью (относительная деформация до десятков процентов) при комнатной температуре. Также, разработаны ОМС для использования в качестве имплантантов типа Ti44 iZr98Pd98Cu30 38Sn3 92Nb2 диаметром до 5 мм, не содержащие вредного для человеческого организма легирующего элемента никеля.

3. Методом искрового плазменного спекания и насыщения расплава водородом и последующего вспенивания при уменьшении давления получены, соответственно, пористые ОМС сплавов Zr-Cu-AI-Ni и Pd-Cu-Ni-P с размером пор порядка нескольких микрон/десятков микрон при их однородном распределении. Показано, что данные методы позволяют регулировать размеры и объемную долю пор в зависимости от

условий процесса: давления водорода и/или длительности последующего отжига при нагреве выше температуры стеклования. Изучена кинетика процесса роста пор и увеличения их объемной доли при отжиге в температурном интервале переохлажденной жидкости. Показано, что пористые образцы ОМС обладают пониженным модулем нормальной упругости близким к значению для биологических тканей костей, что наряду с их высокой коррозионной стойкостью и невысоким содержанием никеля дает потенциальную возможность их применения в качестве биоимплантантов.

4. В результате исследований структуры различных ОМС методами синхротронного рентгеновского излучения и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения установлено отсутствие нанокристаллов и областей дальнего порядка в исследованных сплавах на основе Си, Тг, Рс1 (присутствуют области с высокой степенью среднего порядка), а также наличие среднего порядка в расположении атомов до расстояний около 2 нм. Показано также, что атомные кластеры, присутствующие в некоторых кристаллических фазах, являются структурными блоками соответствующих ОМС. Изучена тонкая структура нанокомпозитов на основе металлического стекла с икосаэдрической фазой. Также, впервые изучены структурные изменения в ОМС при охлавдении расплава и стекловании методом рентгеновской дифракции ¡п-вки с использованием синхротронного излучения в области переохлажденной жидкости и в интервале стеклования. Показано, что при охлаждении расплава ОМС РЛ42^СизоМу 5Р20 имеет место увеличение межатомных расстоянии в первой координационной сфере при охлаждении между температурами ликвидуса и стеклования. В то же время, смещение центра масс второй координационной сферы показывает уменьшение средних межатомных расстояний при охлаждении, как и следовало ожидать от теплового сжатия. Такое поведение объясняется формированием кластеров с атомами Р в центре и атомами никеля и меди в качестве его ближайших соседей. Впервые показано, что этот эффект является ответственным за «хрупкое» поведение жидкости (сильное отклонение температурной зависимости ее вязкости от закона Аррениуса) данного сплава при охлаждении, так как параметр хрупкости т данного сплава равен 60. Квантово-механические расчеты подтверждают экспериментальные результаты.

5. Методом пошагового сканирования с использованием ДСК для измерения теплоемкости ОМС исследован процесс превращения стекловидной фазы в жидкость и обратно в стекловидную фазу. Показано, что стеклование многокомпонентных ОМС может происходить постепенно при различных температурах в соответствии с коэффициентами диффузии компонентов. Полученные результаты использованы при разработке многокомпонентных ОМС с высокой СОС и термической стабильностью.

6. Изучены процессы деформации различных ОМС и показано, что пластификация ОМС достигается применением материалов, дополнительно легированных элементами, имеющими слабоположительную теплоту смешения с одним из компонентов сплава, ведущему к фазовому расслоению при нагреве или деформации, либо путем образования других неоднородностей структуры, таких как включения кристаллической фазы. Разработаны ОМС систем 2г-Си-Ке-А1 и Рс1-№-81-Р с высокой прочностью и пластичностью (относительной деформацией до десятков процентов) при комнатной температуре. По данному показателю новые сплавы

Zr62.5Cu22.5Fe5Al,o и Pd4oNi4oSi4Pi6 значительно превосходят абсолютное большинство классических ОМС с высокой СОС, разработанных до настоящего времени, например, таких как Zr55Cu3oAl10Ni5 и Pd42 5Сизо№7 5Р20, которые демонстрируют хрупкое разрушение без макроскопической пластической деформации. Разработанные пластичные ОМС рекомендованы к внедрению в производство как конструкционные и функциональные материалы, например, для микромашин и измерителей потока газа в газовых трубках, соответственно. Составы и технологии переданы для использования компании Namiki Precision Jewel.

7. Установлено, что деформация ОМС при комнатной температуре может приводить к нанокристаллизации в полосах сдвига. В то же время, исследование процесса деформации субмикроскопических образцов металлических стекол на основе Zr, проведенное in-situ в колонне просвечивающего электронного микроскопа, показало, что в данном случае стекловидная фаза деформируется достаточно однородно со значительной областью пластической деформации перед трещиной, что не приводит к нанокристаллизации. Такое поведение образцов субмикроскопического размера объясняется низкой скоростью деформации вблизи края трещины и небольшим размером деформированного объема по сравнению с ОМС. В то же время, вязкое течение ОМС при нагреве выше температуры стеклования может быть использовано для формовки образцов и получения изделий высокого качества вплоть до субмикроскопического размера при вдавливании индентора соответствующей формы. Последующее охлаждение приводит к обратному стеклованию вязко деформированной жидкости. Изучены особенности деформации ОМС при криогенной температуре. Наблюдаемое повышение предела текучести и напряжения течения, отсутствие зубчатого течения и сопутствующее исчезновение сигналов акустической эмиссии объяснено изменением вязкости материала в полосе сдвиговой деформации ввиду более низкой начальной температуры сплава до деформации.

8. Исследована кинетика процессов кристаллизации, нанокристаллизации и фазового расслоения широкого класса ОМС с целью получения пластичных композитов и пластификации ОМС. Показано наличие фазового расслоения в переохлажденной жидкости ОМС Cu-Zr-Ag, Cu-Zr-Ag-Al и Zr-Cu-Fe-Al, предшествующее кристаллизации. Данное превращение протекает в соответствии со слабоположительной теплотой смешения некоторых легирующих элементов, таких как Си и Ag, а также Си и Fe. Посредством кристаллизации металлической стекловидной фазы получены нано-квазикристаллы размером 5-10 нм, равномерно распределенные в аморфной матрице ОМС Zr55Cu2oTii5Niio, CusjZ^oTiioPds, Cu55Zr3oTiioAu5 и Hf^PdnsNimAb Впервые показано протекание перитектических (перитектоидных) реакций с участием стекловидной и кристаллической или квазикристаллической фаз, контролируемых атомной диффузией. Изучены различия в процессе кристаллизации сплава Pd40Ni40Si4P16, обработанного и не обработанного флюсом В203. Показано замедление кинетики процесса кристаллизации, уменьшение скоростей зарождения и роста эвтектических колоний, приводящие к значительно большей СОС сплавов обработанных флюсом. Проведено сравнительное исследование процессов кристаллизации в металлических стеклах, полученных из металла-основы разной чистоты. Показано, что уровень прочностных свойств ОМС Zr-Cu-Al-Ni слабо зависит от чистоты исходного материала основы при небольшой

объемной доле (< 50 %) кристаллической фазы, формирующейся в результате уменьшения СОС сплава. Даны рекомендации по удешевлению производства металлических стекол для внедрения в производство.

9. Изучены процессы деформации различных ОМС композитов на основе системы (М-Си)5о(Т1-2г)50. Показано, что ОМС композит Ы14оСи|оТ1337г|7, полученный литьем в медную изложницу, имеет хорошее сочетание прочности и пластичности не только за счет композитного эффекта от многофазной структуры, но и за счет деформационного мартенситного превращения. Высокий предел прочности (2000 МПа) композита сочетается с повышенной пластичностью (относительная деформация 15 %) на сжатие. Включения кристаллитов в аморфной матрице действуют как сильные барьеры для распространения сдвиговой деформации, способствуя ветвлению полос сдвига и формированию нескольких полос сдвига, увеличивая тем самым пластичность и предотвращая преждевременное хрупкое разрушение.

10. Разработаны и запатентованы режимы искрового плазменного спекания (ИПС) порошков металлических стекол, приготовленных газовым распылением расплава или механическим измельчением, позволившие получить ОМС из сплавов с ограниченной СОС. ОМС диаметром до 30 мм с рекордно высокой 99,9 %-ной относительной плотностью получены спеканием порошков металлического стекла М152 5^Ьк^г15Т115Р17 5. Данный результат показывает хорошие перспективы получения ОМС методом ИПС, а также открывает возможность применения сплавов с ограниченной СОС в изделиях сложной формы.

11. С использованием процесса ИПС изготовлены объемные образцы композитов из смешанных порошков стеклообразного сплава N¡52 ^МЬц^ГиТЧиР!^ с частицами металлического вольфрама, а также керамическими частицами 81С. Показано, что высокие механические свойства полученных композитов обусловлены аморфным состоянием стеклообразной матрицы и хорошей адгезией между аморфными и кристаллическими частицами. Методом ИПС также впервые получены двухфазные ОМС с высокой прочностью и хорошими магнитомягкими свойствами из стеклообразных порошков Т^^Ьк^г^!"^!^ и Ре^ЬВ^МЬ, для практического использования в качестве ферромагнитных материалов. Составы и технологии переданы для использования корпорации N£0 То1ап.

12. Микроволновое излучение также было успешно использовано для быстрого нагрева и спекания пористых ОМС и композитов на их основе. С использованием оригинальной установки мощностью 5 кВт для спекания крупногабаритных порошковых изделий в пресс-форме из А1203 были получены ОМС, и композиционные образцы диаметром до 30 мм с оловом и полимером типа полифениленсульфид.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

(фамилия автора диссертации и названия журналов, рекомендованных ВАК, подчеркнуты).

Научные журналы:

1. Д. В. Лузгин. А. Иноуе «Получение и нанокриеталлизация металлических стекол» Ч. 1 Материаловедение. № 11 (2008) с. 41-50.

2. Д. В. Лузгин. А. Иноуе «Получение и нанокриеталлизация металлических стёкол» Ч. 2 Материаловедение. № 12 (2008) с. 42-50.

3. Е. Д. Табачникова; А. В. Подольский, В. 3. Бенгус, С. Н. Смирнов. Д. В. Лузгин. А. Иноуе «Низкотемпературная аномалия пластичности объемного металлического стекла Zr64 nCu15 75Ni10 12А110» Физика низких температур, Том. 34, № 8, (2008) с. 856-859.

4. Д. В. Лузгин "Аморфные и нанокристаллические материалы на основе алюминия" Металловедение и термическая обработка металлов. № 10 (2011) с. 12-17.

5. Р. V. Louzguine and A. Inoue "Multicomponent metastable phase formed by crystallization of Ti-Ni-Cu-Sn-Zr amorphous alloy" Journal of Materials Research. Vol. 14, № 11 (1999) pp. 4426-4430.

6. D. V. Louzguine and A. Inoue, "Crystallization behavior of Ti50Ni25Cu25 amorphous alloy" Journal of Materials Science, Vol. 35, № 16 (2000) pp. 4159-4164.

7. C. Fan, D. V. Louzguine. C. Li, and A. Inoue "Nanocrystalline composites with high strength obtained in Zr-Ti-Ni-Cu-Al bulk amorphous alloys" Applied Physics Letters. Vol. 75, № 3 (1999) pp. 340-342.

8. D. V. Louzguine. M. S. Ко and A. Inoue "Nanoquasicrystalline phase produced by devitrification of Hf-Pd-Ni-Al metallic glass" Applied Physics Letters. Vol. 76, № 23 (2000) pp. 3424-3426.

9. D. V. Louzguine and A. Inoue "Nanocrystallization of Ti-Ni-Cu-Sn amorphous alloy" Scripta Materialia, Vol. 43, № 4 (2000) pp. 371-376.

10. D. V. Louzguine. M. S. Ко and A. Inoue "Nanoscale icosahedral phase produced by devitrification of Hf-Au-Ni-Al and Hf-Au-Cu-Al metallic glasses" Scripta Materialia, Vol. 44, № 4 (2001) pp. 637-642.

11. D. V. Louzguine and A. Inoue "Formation of a nanoquasicrystalline phase in Zr-Cu-Ti-Ni metallic glass" Applied Physics Letters, Vol. 78, N 13 (2001) pp. 1841-1843.

12. D. V. Louzguine. M. S. Ко, S. Ranganathan and A. Inoue "Nanocrystallization of the Fd-3m Ti2Ni-type phase in Hf-based metallic glasses" Journal for Nanoscience and Nanotechnologv. Vol. 1,№2, (2001) pp. 185-190.

13. D. V. Louzguine and A. Inoue "Comparative Analysis of crystallization of AlgsREgNisCoj (RE-rare earth metals) metallic glasses with and without supercooled liquid region" Proceedings of the ISMANAM 2001 International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, June 24-29, 2001, Ann Arbor Michigan, USA. Materials Science Forum. Vols. 386-388 (2002) pp. 117-122.

14. J.-L. Uriarte, D. V. Louzguine. A. R. Yavari and A. Inoue "Hf- and Zr-based bulk metallic glasses with large supercooled liquid region" Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials. Vol. 12, (2002) pp. 73-75.

15. D. V. Louzguine. A. Inoue "Nanocrystallization of Cu-(Zr or Hf)-Ti metallic glasses" Journal of Materials Research, Vol. 17, № 8, (2002) pp. 2112-2120.

16. D. V. Louzguine and A. Inoue "Evaluation of the thermal stability of a Cu6oHf25Ti15 metallic glass" Applied Physics Letters. Vol. 81, № 14, (2002) pp. 2561-2562.

17. P. V. Louzguine and A. Inoue "Comparison of the long-term thermal stability of various metallic glasses under continuous heating" Scripta Materialia, Vol. 47, № 12, (2002) pp. 887-891

18. P. V. Louzguine and A. Inoue "Nanoscale cF96 cubic versus icosahedral phase in devitrified Hf-based metallic glasses" Annales de Chimie - Science des Matériaux, Vol. 27, № 5, (2002) pp. 91-97.

19. P. V. Louzguine. A. R. Yavari and A. Inoue "Mischmetal as an alloying addition to amorphous materials and glass formers" Journal of Non-Crystalline Solids. Vol. 316, № 2-3, (2003) pp. 255-260.

20. P. V. Louzguine and A. Inoue "Structural and thermal investigations of a high-strength Cu-Zr-Ti-Co bulk metallic glass" Philosophical Magazine Letters. Vol. 83, № 3 (2003) pp. 191-196.

21. P. V. Louzguine and A. Inoue '"Nanoparticles with icosahedral symmetry in Cu-based bulk glass former induced by Pd addition" Scripta Materialia. Vol 48, № 9, (2003) pp. 1325-1329.

22. P. V. Louzguine. L. V. Louzguina and A. Inoue "Multistage devitrification of Mg-Ni-Mm and Mg-Ni-Y-Mm metallic glasses (Mm=mischmetal)" Philosophical Magazine A, Vol. 83, № 2, (2003) pp. 203-216.

23. P. V. Louzguine and A. Inoue, "Influence of Ni and Co additions on supercooled liquid region, devitrification behaviour and mechanical properties of Cu-Zr-Ti bulk metallic glass" Proceedings of the 9th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Seoul, September 8-12, 2002, Journal of Metastable & Nanocrvstalline Materials, Vol. 15-16, (2003) pp. 31-36.

24. A. Inoue, W. Zhang, T. Zhang, K. Kurosaka and P. V. Louzguine "New Cu- and Ni-based Bulk Glassy Alloys with High Strength of 2500 to 3000 MPa" Proceedings of the 9th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Seoul, September 8-12, 2002, Materials Sciences Forum/Journal of Metastable & Nanocrystalline Materials, Vol. 15-16, (2003) pp. 3-10.

25. Lj. Ouyang, P. V. Louzguine. H. M. Kimura, T. Ohsuna, S. Ranganathan and A. Inoue "Influence of icosahedral clusters on crystallization of ZrssNiioA^ sC^ sTi^Taio glassy alloy" Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials, Vol. 18 (2003) pp. 37-42.

26. A. R. Yavari, S. Pang, P. V. Louzguine. A. Inoue, N. Lupu, N. Nikolov, G. Heunen "Change in Thermal Expansion Coefficient of Bulk Metallic Glasses Tg Measured by Real-Time Diffraction Using High-Energy Synchrotron Light" Proceedings of the 9th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, Seoul, September 8-12, 2002, Materials Sciences Forum/Journal of Metastable & Nanocrystalline Materials, Vol. 15-16, (2003) pp. 105-110.

27. P. V. Louzguine and A. Inoue "Effect of Ni on stabilization of the supercooled liquid and devitrification of Cu-Zr-Ti bulk glassy alloys" Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 325, № 1-3, (2003) pp. 187-192.

28. D. V. Louzguine. A. R. Yavari and A. Inoue "Devitrification behaviour of Cu-Zr-Ti-Pd bulk glassy alloys" Philosophical Magazine, Vol. 83, № 26, (2003) pp. 2989-3003.

29. D. V. Louzguine. H. Kato, H. S. Kim and A. Inoue "Formation of 2-5 nm size pre-precipitates of cF96 phase in a Hf-Co-Al glassy alloy" Journal of Alloys and Compounds, Vol. 359, № 1-2, (2003) pp. 198-201.

30. D. V. Louzguine and A. Inoue "Gold as an alloying element promoting formation of a nanoicosahedral phase in a Cu-based alloy" Journal of Alloys and Compounds, Vol. 361, № 1-2, (2003) pp. 153-156.

31. D. V. Louzguine. H. Kato and A. Inoue "Investigation of mechanical properties and devitrification of Cu-based bulk glass formers alloyed with noble metals" Science and Technology of Advanced Materials, Vol. 4, № 4, (2003) pp. 327-331.

32. D. V. Louzguine. Lj. Ouyang, H. M. Kimura and A. Inoue "Transformation from glassy + beta-Zr to glassy +icosahedral structure in Zr-based alloy" Scripta Materialia, Vol. 50, № 7, (2004) pp. 973-976.

33. D. V. Louzguine. H. Kato, and A. Inoue "High-strength Cu-based crystal-glassy composite with enhanced ductility" Applied Physics Letters. Vol. 84, № 7, (2004) pp. 10881089.

34. J. Basu, D. V. Louzguine. A. Inoue and S. Ranganathan "Synthesis and devitrification of glassy Zr-Ti-Ni and Zr-Hf-Ni ternary alloys" Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 334-335, (2004) pp. 270-275.

35. D. V. Louzguine. S. Ranganathan and A. Inoue "Investigations of Glassy and Nanostructured Metal-Metal Type Alloys" Proceedings of the Conference Materials Science and Technology 2003, Fall Meeting of TMS Society, Chicago Illinois, November 9-12, (2003) pp. 1546-2498.

36. D. V. Louzguine and A. Inoue "Devitrification of Ni-based glassy alloys containing noble metals in relation with the supercooled liquid region" Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 337, № 2, (2004) pp. 161-165.

37. L. J. Ouyang, D. V. Louzguine. H. M. Kimura, T. Ohsuna and A. Inoue "Devitrification of Zr-Ni-Al-Cu-Ti(Nb,Ta) glassy alloys" Materials Research Bulletin Vol. 39, № 9, (2004) pp. 1345-1350.

38. A. Revesz, J-L. Uriarte, D. Louzguine. A. Inoue, S. Surinach, M. D. Baro and A. R. Yavari "Thermal properties of Hf-based metallic glasses" Materials Science and Engineering A, Vol. 375-377, (2004), pp. 381-384.

39. D. V. Louzguine and A. Inoue "Influence of a supercooled liquid on devitrification of Cu-, Hf- and Ni- based metallic glasses" 11-th International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials, RQ 11 August 25-30th 2002 Oxford, UK, Materials Science and Engineering A, Vol. 375-377, (2004), pp. 346-350.

40. H. Kato, K. Yubuta, D. V. Louzguine. A. Inoue and H.S. Kim "Influence of nanoprecipitation on strength of Cu60Zr30Tii0 glass containing pm-ZrC particle reinforcements" Scripta Materialia, Vol. 51, № 6, (2004), pp. 577-581.

41. D. V. Louzguine and A. Inoue "Nanoscale icosahedral phase formation in Cu-based bulk glass formers" Journal of Metastable & Nanocrystalline Materials, Vol. 20-21 (2004) pp. 47-52.

42. A. Inoue, W. Zhang, D. V. Louzguine. J. Saida, and E. Matsubara "Stability and Icosahedral Transformation of Supercooled Liquid in Metal-Metal Type Bulk Glassy Alloys" 2003 Fall Meeting Proceedings, Symposium LL, Quasicrystals 2003 - Preparation, Properties and Applications, Editors: Esther Belin-Ferre, Michael Feuerbacher, Yasushi Ishii, Daniel J. Sordelet, MRS Proceedings, Vol. 805, (2004) LL6.1/MM4.1.

43. N. Chen, D. V. Louzguine. S. Ranganathan and A. Inoue, "Formation ranges of icosahedral, amorphous and crystalline phases in rapidly solidified Ti-Zr-Hf-Ni alloys" Acta Materialia. Vol. 53, № 3, (2005) pp. 759-764.

44. D. V. Louzguine. A. R. Yavari, and A. Inoue "In situ x-ray diffraction and calorimetric studies of devitrification process in Cu-based bulk glassy alloys" Applied Physics Letters. Vol. 86, (2005) 041906.

45. D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue "Relation between time-temperature transformation and continuous heating transformation diagrams of metallic glassy alloys" Phvsica B: Condensed Matter. Vol 358 № 1-4, (2005), pp. 174-180.

46. T. Shimada, D. V. Louzguine. J. Saida and A. Inoue "Thermal Stability and Devitrification Behavior of Ternary Ni-Nb-Ti and Quaternary Glassy Alloys Containing Noble Metals" Materials Transactions, Vol. 46, № 3, (2005) pp.675-680.

47. N. Chen, D.V. Louzguine-Luzgin. T. Kubota, S. Ranganathan and A. Inoue "Formation of amorphous and icosahedral phases in Ti-Zr-Hf-LTM (LTM = Ni, Pd or Pt) alloys" Scripta Materialia, Vol. 53, № 2, (2005) pp. 213-216.

48. D. V. Louzguine. A. R. Yavari, K. Ota, G. Vaughan and A. Inoue "Synchrotron X-ray radiation diffraction studies of thermal expansion, free volume change and glass transition phenomenon in Cu-based glassy and nanocomposite alloys on heating" Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 351, № 19-20, (2005) pp. 1639-1645.

49. D. V. Louzguine-Luzgin. T. Shimada and A. Inoue "Ni-based bulk glassy alloys with large supercooled liquid region exceeding 90 K" Intermetallics, Vol. 13, № 11, (2005) pp. 1166-1171.

50. D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue "Nano-Devitrification of Glassy Alloys" Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 5, .№ 7 (2005) pp. 999-1014.

51. K. Ota, K. Hajlaoui, G. Vaughan, M. Di Michiel, D. V. Louzguine. A. Inoue and A. R. Yavari "Glass-transition Tg and thermal expansion in glassy materials measured by time-resolved X-ray diffraction" 11th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, ISMANAM 2004, Sendai, Japan 2226 August 2004. Journal of Metastable & Nanociystalline Materials, Vols. 24-25 (2005) pp. 225-228.

52. N. Chen, D. V. Louzguine-Luzgin. S. Ranganathan and A. Inoue "Glassy and icosahedral phases in rapidly solidified Ti-Zr-Hf-(Fe, Co or Ni) alloys" Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 351, № 30-32, (2005) pp. 2547-2551.

53. D. V. Louzguine-Luzgin. A. Inoue, D. Nagahama, and K. Hono "Composition and structure of Cu-based nanoicosahedral phase in Cu-Zr-Ti-Pd alloy" Applied Physics Letters Vol. 87, (2005)211918.

54. D. V. Louzguine-Luzgin. A. Inoue, A. R. Yavari, and G. Vaughan "Thermal expansion of a glassy alloy studied using a real-space pair distribution function" Applied Physics Letters Vol. 88, (2006) 121926.

55. Y. Zeng, N. Nishiyama, T. Wada, D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue "Ni-Rich Ni-Pd-P Glassy Alloy with High Strength and Good Ductility" Materials Transactions, Vol. 47, № 1 (2006) pp. 175-178.

56. D. V. Louzguine-Luzgin. A. D. Setyawan, H. Kato, and A. Inoue "Influence of thermal conductivity on the glass-forming ability of Ni-based and Cu-based alloys" Applied Physics Letters. Vol. 88, (2006) 251902.

57. G. Xie, W. Zhang, D. V. Louzguine-Luzgin. H. M. Kimura and A. Inoue "Fabrication of porous Zr-Cu-Al-Ni bulk metallic glass by spark plasma sintering process" Scripta Materialia, Vol. 55, № 8, (2006) pp 687-690.

58. G. Xie, Q. S. Zhang, D. V. Louzguine-Luzgin. W. Zhang and A. Inoue "Nanocrystallization of CusoZ^Tis Metallic Glass Induced by Electron Irradiation" Materials Transactions, Vol. 47 № 8 (2006) pp. 1930-1933.

59. D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue "Thermal expansion of an amorphous alloy. Reciprocal-space versus real-space distribution functions" Physica B: Condensed Matter. Vol. 388, № 1-2, (2007) pp. 290-293.

60. D. V. Louzguine-Luzgin. M. Fukuhara and A. Inoue "Specific volume and elastic properties of glassy, icosahedral quasicrystalline and crystalline phases in Zr-Ni-Cu-Al-Pd alloy" Acta Materialia Vol. 55, № 3, (2007) pp. 1009-1015.

61. G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin, H. M. Kimura and A. Inoue "Fabrication of ZrCuAINi Metallic Glassy Matrix Composite Containing Zr02 Particles by Spark Plasma Sintering Process" Materials Transactions, Vol. 48, № 2 (2007) pp.158-162.

62. D. V. Louzguine-Luzgin. A. R. Yavari, M. Fukuhara, K. Ota, G. Xie, G. Vaughan and A. Inoue "Free volume and elastic properties changes in Cu-Zr-Ti-Pd bulk glassy alloy on heating" Journal of Alloys and Compounds Vol. 431, № 1-2, (2007) pp. 136-140.

63. D. V. Louzguine-Luzgin. T. Shimada, A. Inoue "A study of glass-formation, formation of the supercooled liquid and devitrification behavior of Ni-based bulk glass-forming alloys" Proceedings of the 12th International Conference on Rapidly Quenched & Metastable Materials, August 21-26, 2005 Jeju, KOREA, Materials Science and Engineering A, Vols. 449-451 (2007) pp. 198-202.

64. D. V. Louzguine-Luzgin. A. D. Setyawan, H. Kato, A. Inoue "Thermal conductivity of an alloy in relation to the observed cooling rate and glass-forming ability" Philosophical Magazine, Vol. 87, № 12, (2007) pp. 1845-1854.

65. D. V. Louzguine-Luzgin, A. Inoue "A glance on the glass-transition phenomenon from the viewpoint of devitrification" Journal of Alloys and Compounds, Vol. 434-435 (2007) pp. 121-125.

66. I. Seki, D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue "Crystallization and Embrittlement Behavior of a ZrS5AlioNi5Cu:,o Metallic Glass Having Different Si and O Contents" Materials Transactions, Vol. 48, № 4 (2007) pp. 821-825.

67. D. V. Louzguine-Luzgin, Y. Zeng, A. D. H. Setyawan, N. Nishiyama, H. Kato, J. Saida and A. Inoue "Deformation behavior of Zr- and Ni-based bulk glassy alloys" Journal of Materials Research, Vol. 22, № 4, (2007) pp. 1087-1092.

68. J. J. Oak, D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue "Fabrication of Ni-free Ti-based bulk-metallic glassy alloy having potential for application as biomaterial, and investigation of its mechanical properties, corrosion, and crystallization behavior" Journal of Materials Research, Vol. 22, № 5 (2007) pp. 1346-1353.

69. D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue "An extended criterion for estimation of glass-forming ability of metals" Journal of Materials Research, Vol. 22, № 5, (2007) pp. 1378-1383.

70. G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin. H. M. Kimura and A. Inoue "Nearly full density Nis2.5Nb1oZr15Ti15Pt7 5 bulk metallic glass obtained by spark plasma sintering of gas atomized powders" Applied Physics Letters, Vol. 90, (2007) 241902.

71. G.Q. Xie, W. Zhang, D.V. Louzguine-Luzgin. H. M. Kimura, A. Inoue "Microstructure and mechanical properties of porous Z^C^oAl^Nis bulk metallic glass fabricated by spark plasma sintering process" Materials Transactions Vol. 48, № 7 (2007) pp. 1589-1594.

72. G.Q. Xie, D.V. Louzguine-Luzgin. H. M. Kimura, A. Inoue "Ceramic particulate reinforced ZrssC^oAl^Nis metallic glassy matrix composite fabricated by spark plasma sintering" Materials Transactions, Vol. 48, № 7 (2007) pp. 1600-1604.

73. Y. Zeng, D. V. Louzguine-Luzgin. N. Nishiyama and A. Inoue "Role of nanocrystals in ductile Ni-Pd-P metallic glass" Journal of Alloys and Compounds, Vol. 441, № 1-2, (2007) pp. 131-134.

74. D. V. Louzguine-Luzgin. Y. Yokoyama, G. Xie, N. Abe, A. Inoue "Transmission electron microscopy investigation of the structure of a welded Zr50Cu3oNiioAlio glassy alloy sample" Philosophical Magazine Letters, Vol. 87, № 8 (2007) pp. 549-554.

75. D. V. Louzguine-Luzgin, G. Xie, W. Zhang and A. Inoue "Devitrification behavior and glass-forming ability of Cu-Zr-Ag alloys" Materials Science and Engineering: A., Vol. 465, № 1-2, (2007) pp. 146-152.

76. D. V. Louzguine-Luzgin, G. Q. Xie, T. Tsumura, K. Nakata, Y. Murakami, H. M. Kimura, A. Inoue: "The structure of the welded zone and phase transformation behavior of Ni-based bulk-glass forming alloy" Ceramic Transactions, Vol. 198 (2007) pp. 3-8.

77. G. Q. Xie, W. Zhang, Q. S. Zhang, D. V. Louzguine-Luzgin. A. Okubo, H. M. Kimura, A. Inoue: "Porous bulk metallic glass produced by spark plasma sintering of gas atomized Zr55Cu3oAl]0Ni5 glassy powders" Ceramic Transactions, Vol. 198 (2007) pp. 4550.

78. G. Q. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin. A. Okubo, H. M. Kimura, A. Inoue: "Spark plasma sintering of A1203 particulate dispersed Zr55Cu3oAlioNi5 metallic glassy matrix composite" Ceramic Transactions, Vol. 198 (2007) pp. 39-44.

79. D. V. Louzguine-Luzgin. G. Xie, W. Zhang and A. Inoue "Influence of A1 and Ag on the Devitrification Behavior of a Cu-Zr Glassy Alloy" Materials Transactions, Vol. 48, № 08 (2007) pp. 2128-2132.

80. A. Inoue, T. Wada and D. V. Louzguine-Luzgin "Improved mechanical properties of bulk glassy alloys containing spherical pores" Materials Science and Engineering: A, Vol. 471, № 1 -2, (2007) pp. 144-150.

81. G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin. H. Kimura, F. Wakai and A. Inoue "Fabrication of Ni52 5Nb1oZr15Ti15Pt7 5 Bulk Metallic Glassy Matrix Composite Containing Dispersed Zr02 Particulates by Spark Plasma Sintering" Materials Science Forum, Vols. 561-565 (2007) pp. 1291-1294.

82. J. J. Oak, D. V. Louzguine-Luzgin. and A. Inoue "Synthetic relationship between titanium and alloying elements in designing Ni-free Ti-based bulk metallic glass alloys" Applied Physics Letters. Vol. 91, (2007) 053106.

83. T. Wada, D. V. Louzguine-Luzgin. A. Inoue "Preparation of Zr-based metallic glass nanowires and nanoparticles by selective etching" Scripta Materialia, Vol. 57, (2007) pp. 901-904.

84. N. Chen, K. Yao, D. V. Louzguine-Luzgin. S. Qiu, S. Ranganathan and A. Inoue "Phase transformations in the rapidly solidified Ti4oZr2oHf2oPd2o alloy" Scripta Materialia, Vol. 57, № 7, (2007) pp. 631 -634.

85. D. V. Louzguine-Luzgin. T. Saito, J. Saida, A. Inoue "Influence of cooling rate on the structure and properties of a Cu-Zr-Ti-Ag glassy alloy" Journal Materials Research, Vol. 23, № 2, (2008) pp. 515-522.

86. S. Li, G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue "Glass Forming Ability and Mechanical Properties of New Ni-Based Bulk Metallic Glasses" Materials Transactions, Vol. 49, № 3, (2008) pp. 494-497.

87. G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin. H. M. Kimura, A. Inoue, and F. Wakai "Large-size ultrahigh strength Ni-based bulk metallic glassy matrix composites with enhanced ductility fabricated by spark plasma sintering" Applied Physics Letters, Vol. 92, (2008) pp. 121907.

88. D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue "Formation and Properties of Ouasicrvstals" Annual Review of Materials Research. Vol. 38 (2008) pp. 403-423.

89. D. V. Louzguine-Luzgin. T. Saito, J. Saida, A. Inoue "Thermal conductivity of metallic glassy alloys and its relationship to the glass forming ability and the observed cooling rates" Journal of Materials Research, Vol. 23, № 8, (2008) pp. 2283-2287.

90. D. V. Louzguine-Luzgin. J. Antonowicz, K. Georgarakis, G. Vaughan, A. R. Yavari and A. Inoue, "Real-space structural studies of Cu-Zr-Ti glassy alloy" Journal of Alloys and Compounds, Vol. 466, № 1-2, (2008) pp. 106-110.

91. D. V. Louzguine-Luzgin. L. V. Louzguina-Luzgina, G. Xie, S. Li, W. Zhang, A. Inoue "Glass-forming ability and crystallization behavior of some binary and ternary Ni-based glassy alloys" Journal of Alloys and Compounds, Vol. 460, № 1-2, (2008), pp. 409413.

92. D. V. Louzguine-Luzgin. S. D. Kaloshkin and A. Inoue "Peritectic-Like Reactions Involving Glassy Phase" Reviews on Advanced Materials Science, Vol. 18, No 7, (2008) pp. 653-659.

93. J. J. Oak, D. V. Louzguine-Luzgin. A. Inoue "Investigation of glass-forming ability, deformation and corrosion behavior of Ni-free Ti-based BMG alloys designed for application as dental implants" Materials Science and Engineering: C, Vol. 29, № 1, (2009), pp. 322-327.

94. J. Antonowicz. D.V. Louzguine-Luzgin. A.R. Yavari, K. Georgarakis, M. Stoica, G. Vaughan, E. Matsubara, A. Inoue "Atomic structure of Zr-Cu-Al and Zr-Ni-Al amorphous alloys" Journal of Alloys and Compounds, Vol. 471, № 1-2, (2009), pp. 70-73.

95. D. V. Louzguine-Luzgin, D. B. Miracle, A. Inoue "Intrinsic and Extrinsic Factors Influencing the Glass-Forming Ability of Alloys" Advanced Engineering Materials, Vol. 10, № 11, (2008) pp. 1008-1015.

96. E. D. Tabachnikova, A. V. Podol'ski, V. Z. Bengus, S. N. Smirnov, D. V. Luzgin and A. Inoue "Low-temperature plasticity anomaly in the bulk metallic glass ZrM nCul5 75Ni1012A110" Low Temperature Physics, Vol. 34, № 8, (2008), pp. 675-677.

97. D. V. Louzguine-Luzgin. A. Vinogradov, A. R. Yavari, S. Li, G. Xie, A. Inoue "On the deformation and fracture behaviour of a Zr-based glassy alloy" Philosophical Magazine, Vol. 88, № 23, (2008), pp. 2979-2987.

98. D. V. Louzguine-Luzgin, K. Georgarakis, A. R. Yavari, G. Vaughan, G. Xie, A. Inoue "Effect of Ag addition on local structure of Cu-Zr glassy alloy" Journal of Materials Research, Vol. 24, № 1, (2009) pp. 274-278.

99. F. O. M6ar, G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue "Spark Plasma Sintering of Mg-Based Amorphous Ball-Milled Powders" Materials Transactions, Vol. 50, №3,(2009) pp. 588-591.

100. D. V. Louzguine-Luzgin, G. Xie, W. Zhang, T. Saito, K. Georgarakis, A. R. Yavari, G. Vaughan and A. Inoue "Cooling rate, structure, thermal stability and crystallization behaviour of Cu-based bulk glass-forming alloys" The 13th International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials, Journal of Physics: Conference Series, Vol. 144 (2009) 012047.

101. D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue, "The outline of glass transition phenomenon derived from the viewpoint of devitrification process" Physics and Chemistry of Glasses - European Journal of Glass Science and Technology Part B, Vol. 50, № 1 (2009) pp. 27-30.

102. F. O. Me.'ar, T. Wada, D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue "Highly inhomogeneous compressive plasticity in nanocrystals toughened Zr-Cu-Ni-Al bulk metallic glass" Philosophical Magazine Letters, Vol. 89, № 4, (2009), pp. 276-281.

103. D. V. Louzguine-Luzgin, A. R. Yavari, G. Vaughan, A. Inoue "Clustered crystalline structures as glassy phase approximants" Intermetallics, Vol. 17, № 7, (2009) pp. 477^180.

104. N. Chen, D. V. Louzguine-Luzgin. G. Q. Xie and A. Inoue "Nanoscale wavy fracture surface of a Pd-based bulk metallic glass" Applied Physics Letters. Vol. 94, 31 (2009) 131906.

105. G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin, S. Li, H. M. Kimura, A. Inoue "Dual phase metallic glassy composites with large-size and ultra-high strength fabricated by spark plasma sintering", Intermetallics, Vol. 17, № 7, (2009) pp. 512-516.

106. N. Chen, D. V. Louzguine-Luzgin, G.Q. Xie, T. Wada, A. Inoue "Influence of minor Si addition on the glass-forming ability and mechanical properties of Pd4oNi4oP2o alloy", Acta Materialia. Vol. 57, № 9, (2009) pp. 2775-2780.

107. K. Georgarakis, A. R. Yavari, D. V. Louzguine-Luzgin. J. Antonowicz, M. Stoica, Y. Li, M. Satta, A. LeMoulec, G. Vaughan, and A. Inoue "Atomic structure of Zr-Cu glassy alloys and detection of deviations from ideal solution behavior with A1 addition by x-ray diffraction using synchrotron light in transmission" Applied Physics Letters. Vol. 94, (2009) pp. 191912.

108. D. V. Louzguine-Luzgin. G. Xie, S. Li, Q. S. Zhang, W. Zhang, C. Suryanarayana, A. Inoue "Glass-forming ability and differences in the crystallization behavior of ribbons and rods of Cu36Zr48Al8Ag8 bulk glass-forming alloy" Journal of Materials Research, Vol. 24, № 5, (2009), pp. 1886-1895.

109. G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin. A. Inoue "Characterization of interface between the particles in NiNbZrTiPt metallic glassy matrix composite containing SiC fabricated by spark plasma sintering" Journal of Alloys and Compounds, Vol. 483, № 1-2, (2009), pp. 239-242.

110. D. V. Louzguine-Luzgin. A. Vinogradov, G. Xie, S. Li, A. Lazarev, S. Hashimoto and A. Inoue "High-strength and ductile glassy-crystal Ni-Cu-Zr-Ti composite exhibiting stress-induced martensitic transformation" Philosophical Magazine, Vol. 89, № 32, (2009), pp. 2887-2901.

111. G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin. Q. Zhang, W. Zhang, A. Inoue "Structure and crystallization kinetics of a Cu50Zr45Ti5 glassy alloy" Proceedings of 14th International Symposium on Metastable and Nano-Materials (ISMANAM-2007). Journal of Alloys and Compounds, Vol. 483, № 1-2, (2009), pp. 24-27.

112. S. V. Madge, T. Wada, D. V. Louzguine-Luzgin. A. L. Greer, A. Inoue, "Oxygen embrittlement in a Cu-Hf-Al bulk metallic glass", Scripta Materialia, Vol. 61, № 5, (2009), pp. 540-543.

113. N. Chen, D. Pan, D. V. Louzguine-Luzgin. G. Q. Xie, M. W. Chen, A. Inoue "Improved thermal stability and ductility of flux-treated Pd40Ni4oSi4Pi6 BMG" Scripta Materialia, Vol. 62, № 1, (2010), pp. 17-20.

114. S. V. Madge, P. Sharma, D. V. Louzguine-Luzgin, A. L. Greer, A. Inoue "New La-based glass-crystal ex situ composites with enhanced toughness" Scripta Materialia, Vol. 62, № 4, (2010), pp. 210-213.

115. Q.S. Zhang, W. Zhang, G.Q. Xie, D.V. Louzguine-Luzgin. A. Inoue "Stable flowing of localized shear bands in soft bulk metallic glasses" Acta Materialia, Vol. 58, № 3, (2010), pp. 904-909.

116. A. Caron, R. Wunderlich, D.V. Louzguine-Luzgin. G. Xie, A. Inoue, and H.-J. Fecht, "Influence of minor aluminum concentration changes in zirconium-based bulk metallic glasses on the elastic, anelastic, and plastic properties" Acta Materialia. Vol. 58, № 6, (2010), pp. 2004-2013.

117. N. Chen, P. V. Louzeuine-Luzgin. G. Q. Xie, Y. C. Wang, K. F. Yao and A. Inoue "Structural Flexibility of a Pd^NUoSijPis Bulk Metallic Glass" Materials Transactions, Vol. 51, № 3 (2010) pp. 553-556.

118. P. V. Louzguine-Luzgin, A. R. Yavari, G. Xie, S. Madge, S. Li, J. Saida, A. L. Greer and A. Inoue "Tensile deformation behaviour of Zr-based glassy alloys" Philosophical Magazine Letters, Vol. 90, № 2, (2010), pp. 139 - 148.

119. G. Xie, P. V. Louzguine-Luzgin. H. Kimura, A. Inoue "Microstructure and mechanical properties of crystalline particulates dispersed Ni-based metallic glassy composites fabricated by spark plasma sintering" Intermetallics Vol. 18, № 5, (2010) pp. 851-858.

120. P. V. Louzguine-Luzgin. G. Xie, Q. Zhang and A. Inoue "Effect of Fe on the glass-forming ability, structure and devitrification behavior of Zr-Cu-Al bulk glass-forming alloys" Philosophical Magazine, Vol. 90, № 14, (2010), pp. 1955-1968.

121. P. V. Louzguine-Luzgin. I. Seki, T. Yamamoto, H. Kawaji, C. Suiyanarayana, and A. Inoue, "Pouble-stage glass transition in a metallic glass", Physical Review B. Vol. 81, № 14 (2010) 144202.

. 122. P. V. Louzguine-Luzgin, T. Wada, H. Kato, J. Perepezko and A. Inoue "In situ phase separation and flow behavior in the glass transition region" Intermetallics, Vol. 18, № 6, (2010) pp. 1235-1239.

123. P. V. Louzguine-Luzgin, G. Xie, Q. Zhang, C. Suryanarayana and A. Inoue "Formation, structure, and crystallization behavior of Cu-based bulk glass-forming alloys" Metallurgical and Materials Transactions A: Vol. 41, № 7, (2010), pp. 1664-1669.

124. P. V. Louzguine-Luzgin. C. Suryanarayana, T. Saito, Q. Zhang, N. Chen, J. Saida and A. Inoue, "Unusual solidification behavior of a Zr-Cu-Ni-Al bulk glassy alloy made from low-purity Zr" Intermetallics, Vol. 18, № 8, (2010), pp. 1531-1536.

125. N. Chen, P. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue "Glass formation in the Pd-Si-based alloys" Philosophical Magazine Letters, Vol. 90, № 10, (2010), pp. 771-779.

126. G. Xie, P. V. Louzguine-Luzgin. M. Fukuhara, H. M. Kimura and A. Inoue "Cu particulate dispersed Cu50Zr45Al5 bulk metallic glassy composite with enhanced electrical conductivity " Intermetallics, Vol. 18, № 10 (2010) pp. 1973-1977.

127. P.V. Louzguine-Luzgin. G. Xie, Q. Zhang, A. Inoue, "Pevitrification behavior and crystal-glassy mixed-phase structures observed in partially crystallized Cu-based glassy alloys" Ceramic Transactions, Vol. 219, (2010) pp. 3-8.

128. N. Chen, C.L. Qin, G.Q. Xie, P.V. Louzguine-Luzgin, A. Inoue, "Investigation of a ductile and corrosion-resistant Pd^Aui.sAgjSiis 5 bulk metallic glass" Journal of Materials Research, Vol. 25, № 10, October (2010) pp. 1943-1949.

129. K. Georgarakis, P. V. Louzguine-Luzgin. J. Antonowicz, G. Vaughan, A. R. Yavari, T. Egami and A. Inoue, "Variations in atomic structural features of a supercooled Pd-Ni-Cu-P glass forming liquid during in situ vitrification" Acta Materialia Vol. 59, № 2, (2011) pp. 708-716.

130. A. Vinogradov, A. Lazarev, P.V. Louzguine-Luzgin. Y. Yokoyama, S. Li, A.R. Yavari, A. Inoue, "Propagation of shear bands in metallic glasses and transition from

serrated to non-serrated plastic flow at low temperatures" Acta Materialia Vol. 58, № 20, (2010), pp 6736-6743.

131. N. Chen, L. Gu, G. Q. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin, A. R. Yavari, G. Vaughan, S. D. Imhoff, J. H. Perepezko, T. Abe and A. Inoue "Flux-induced structural modification and phase transformations in a Pd4oNi4oSi4Pi6 bulk-glassy alloy" Acta Materialia. Vol. 58, № 18, (2010), pp. 5886-5897.

132. K. Georgarakis, A.R. Yavari, M. Aljerf, D.V. Louzguine-Luzgin. M. Stoica, G. Vaughan, A Inoue, "On the atomic structure of Zr-Ni and Zr-Ni-Al metallic glasses" Journal of Applied Physics. Vol. 108, № 2, (2010) pp. 023514.

133. Q. S. Zhang, W. Zhang, D. V. Louzguine-Luzgin. A. Inoue "High glass-forming ability and unusual deformation behavior of new Zr-Cu-Fe-Al bulk metallic glasses" Materials Science Forum, Vols. 654-656, (2010), pp. 1042-1045.

134. A. Caron, C. L. Qin, L. Gu, S. Gonzalez, A. Shluger, H.-J. Fecht, D. V. Louzguine-Luzgin and A. Inoue "Structure and nano-mechanical characteristics of surface oxide layers on a metallic glass" Nanotechnology, Vol. 22 (2011) 095704.

135. G. Xie, D.V. Louzguine-Luzgin. M. Fukuhara, A. Inoue "Bulk metallic glassy composites with excellent electrical conductivity and enhanced plasticity fabricated by spark plasma sintering" Materials Science Forum, Vols. 675-677 (2011) pp 197-200.

136. J.-M. Pelletier, D. V. Louzguine-Luzgin, S. Li and A. Inoue "Elastic and viscoelastic properties of glassy, quasicrystalline and crystalline phases in Zr65Cu5Ni10Al7.5Pd12 5 alloys" Acta Materialia. Vol. 59, № 7, (2011), pp. 2797-2806.

137. S. Gonzalez, G.Q. Xie, D.V. Louzguine-Luzgin. J.H. Perepezko, A. Inoue "Deformation and strain rate sensitivity of a Zr-Cu-Fe-Al metallic glass" Materials Science and Engineering A, Vol. 528 (2011) pp. 3506-3512.

138. S. Gonza'Iez, N. Chen, Q.S. Zhang, D.V. Louzguine-Luzgin. J.H. Perepezko and A. Inoue "Effect of shear bands initiated in the pre-yield region on the deformation behaviour of Zr-based metallic glasses" Scripta Materialia, Vol. 64 (2011) pp. 713-716.

139. D. V. Louzguine-Luzgin. R. Belosludov, A. R. Yavari, K. Georgarakis, G. Vaughan, Y. Kawazoe, T. Egami, and A. Inoue "Structural basis for supercooled liquid fragility established by synchrotron-radiation method and computer simulation" Journal of Applied Physics, Vol. 110, №4 (2011) pp. 043519.

140. A. Caron, A. Kawashima, H.-J. Fecht, D. V. Louzguine-Luzguin, and A. Inoue "On the anelasticity and strain induced structural changes in a Zr-based bulk metallic glass" Applied Physics Letters. Vol. 99 (2011) 171907.

141. D.V. Louzguine-Luzgin. A. Vinogradov, S. Li, A. Kawashima, G. Xie, A.R. Yavari and A. Inoue "Deformation and Fracture Behavior of Metallic Glassy Alloys and Glassy-Crystal Composites" Metallurgical and Materials Transactions A, Vol. 42A, (2011) pp. 1504-1510.

142. D. V. Louzguine-Luzgin. K. Georgarakis, V. Zadorozhnyy, N. Chen, K. Nakayama, G. Vaughan, A. R. Yavari and A. Inoue, "Atomic structure changes and phase transformation behavior in Pd-Si bulk glass-forming alloy" Intermetallics, Vol. 20, № 1 (2012) pp. 135-140.

143. D.V. Louzguine-Luzgin. G.Q. Xie, S. Gonzales, J.Q. Wang, K. Nakayama, J.H. Perepezko, A. Inoue "Nano-ciystallization behavior of Zr-Cu-Al bulk glass-forming alloy" Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 358, № 2 (2012) pp. 145-149.

144. N. Chen, H. A. Yang, A. Caron, P. C. Chen, Y. C. Lin, D. V. Louzguine-Luzgin, K. F. Yao, M. Esashi and A. Inoue "Glass-forming ability and thermoplastic formability of a Pd4oNi4oSi4Pi6 glassy alloy" Journal of Materials Science, Vol. 46, № 7, (2011) pp. 20912096.

145. A.Yu. Churyumov, A.I. Bazlov, V.Yu. Zadorozhnyy, A.N. Solonin, A. Caron, D.V. Louzguine-Luzgin "Phase transformations in Zr-based bulk metallic glass cyclically loaded before plastic yielding" Materials Science and Engineering A, Vol. 550 (2012) pp. 358-362.

Главы в монографиях:

1 D. V. Louzguine and A. Inoue "Nanostructured Metals and Alloys" Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Edited by H. S. Nalwa, Vol. 7, American Scientific Publishers, California, 2004, pp. 669-697.

2. Р. V. Louzguine and A. Inoue "High-Strength Alloys Containing Nanogranular Phases" Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Marcel Dekker Inc. New York, (2004) pp. 1393-1402.

3. A. Inoue and D. V. Louzguine. "Bulk nanocrystalline and nanocomposite alloys produced from amorphous phase" Chapter 6 in "Nanostructured metals and alloys: Processing, microstructure, mechanical properties and applications" Edited by S. H. Whang, Woodhead Publishing, Cambridge, UK, 2011, pp. 152-177.

Патенты в Японии:

1. К. Nogi, К. Nakata, Т. Kuroda, Т. Takemoto, Н. Fujii, Н. Abe, Т. Tsumura, М. Maeda, Т. Terajima, Н. Nishikawa, A. Inoue, Н. Kimura, W. Zhang, D.V. Louzguine, M. Fukuhara, X. Wang, T. Wada, G.Q. Xie and I. Seki: "Amorphous metal • metallic glass joints", Номер заявки: P2007-55093, Дата подачи заявки: Март 6, 2007; Номер патента: Р2008-214704, Сентябрь 18, 2008.

2. G.Q. Xie, A. Inoue, D.V. Louzguine. Н. Kimura and S. Li: "Metallic glass composites and the fabrication process of the metallic glass composites", Номер заявки: P2009-107145. Дата подачи заявки: Апрель 24, 2009; Номер патента: Р2010-255053, Ноябрь 11, 2010.

Формат 60 х 90 1Лб Тираж 100 экз. Объем 3 п.л. Заказ 3715

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательского Дома МИСиС, 119049, Москва, Ленинский пр-т, 4 Тел. (499) 236-76-17, тел./факс (499) 236-76-35

Введение

1. Методы получения и исследования объемных металлических стекол ОМС.

2. Разработка составов объемных металлических стекол ОМС. с высокой стеклообразующей способностью и пористых ОМС. 2.1. ОМС. 2.2. ОМС обработанные флюсом. 2.3. Влияние скорости охлаждения на свойства ОМС 2.4. Пористые ОМС с порами закрытого типа. 2.5. Внутренние и внешние факторы, влияющие на СОС сплавов.

3. Исследование структуры металлических стекол с высокой стеклообразующей способностью. 3.1. Исследование структуры методами синхротронного рентгеновского излучения и электронной микроскопии высокого разрешения. 3.2. Исследование структурных изменений в металлической жидкости при охлаждении и стекловании, а также в металлических стеклах при нагреве и переходе в жидкое состояние методом синхротронного рентгеновского излучения.

4. Исследование тепловых, механических, магнитных свойств и коррозионной стойкости ОМС. 4.1. Исследование изменений тепловых свойств ОМС при нагреве. 4.2. Разработка пластичных ОМС. 4.3. Изучение процесса деформации ОМС. Показатель скоростной чувствительности. 4.4. Нанокристаллизация в полосах сдвига, как возможный механизм пластификации ОМС. 4.5. Особенности деформации ОМС при криогенных температурах. 4.6. Исследование процесса деформации суб-микроскопических образцов металлических стекол in situ в колонне просвечивающего электронного микроскопа. 4.7. Пластическая микроформовка металлических стекол при нагреве. 4.8. Исследование коррозионной стойкости ОМС на основе титана предлагаемого к использованию в качестве имплантанта. 4.9. Исследование магнитных свойств.

5. Изучение процессов кристаллизации металлических стекол (включая нанокристаллизацию) при нагреве и образования двухфазных аморфно-кристаллических образцов при охлаждении расплава. 5.1. Исследование процессов кристаллизации металлических стекол и ОМС. 5.2. Изучение процессов нанокристаллизации металлических стекол и расплавов. 5.3. Фазовое расслоение в жидкости предшествующее кристаллизации. 5.4. Получение наноквазикристаллов посредством кристаллизации металлических стекол и при охлаждении расплава. 5.5. Необычные процессы кристаллизации в металлических стеклах полученных из металла-основы невысокой чистоты. 5.6. Перитектические реакции с аморфной фазой. 5.7. Фазовые превращения при сварке стекловидных сплавов. 5.8. Исследование гетерогенного зарождения в ОМС для объяснения высокой плотности выделений при кристаллизации.

6. Изучение структуры и механических свойств композиционных материалов на основе ОМС. 6.1. Структурные исследования и механические свойства композитов со стекловидной матрицей. 6.2. Композиты на основе сР2 и ОМС, а также пластичность наведенная мартенситным превращением. 6.3. ОМС композит демонстрирующий сверхупругость. 6.4. Исследование механических свойств пористых ОМС.

7. Исследование ОМС, пористых ОМС и композитов, полученных спеканием порошков. 7.1. Получение ОМС методом искрового плазменного спекания аморфных порошков и исследование их механических свойств. 7.2. Получение композитов на основе ОМС методом искрового плазменного спекания и исследование их механических свойств. 7.3. Спекание порошковых пористых металлических аморфных материалов. 7.4. Использование микроволнового излучения для спекания образцов.

Выводы

Актуальность темы.

Возможности упрочнения металлических сплавов с кристаллической структурой близки к исчерпанию. В настоящее время значительные усилия исследователей дают лишь небольшой прирост прочностных свойств металлических сплавов. Для создания современного класса структурных и функциональных материалов требуются новые материалы, методы их получения и обработки.

До второй половины прошлого столетия все металлические сплавы, используемые человечеством, обладали кристаллической структурой. Аморфные металлические сплавы (или металлические стекла), были получены на рубеже 60-х годов прошлого века. Первым образцом с аморфной структурой был сплав Au-Si эвтектического состава [1]. Это стало возможным благодаря методам очень быстрого охлаждения жидких растворов со скоростями порядка 106 K/s [2,3]. Вскоре было показано, что литые сплавы Au-Si и Pd-Si непрерывно переходят при охлаждении в аморфное/стекловидное* состояние и наоборот при последующем нагреве [ 4 ]. Металлические стекла метастабильны, термодинамически неустойчивы относительно процесса кристаллизации. Они образуются из-за замедленности кинетических процессов при низких температурах. В течение долгого времени сплавы Pd-Cu-Si и Pd-Ni-P были известны как лучшие образцы металлических стекол с наибольшей на то время стеклообразующей способностью (СОС) и критическим диаметром слитка (максимальный диаметр, при котором образуется аморфная структура) в 1-2 мм [5]. Более массивные образцы были получены после обработки расплава флюсом, которая позволила подавить гетерогенное зарождение кристаллов [ 6 ]. Из-за исключительной дороговизны основного составляющего элемента (палладия) эти сплавы долгое время не представляли особого интереса для ученых. Несколько позднее высокая склонность групп сплавов к стеклованию при использовании различных приемов затвердевания позволила получить ОМС с толщинами в диапазоне 1-72 мм [7,8] (размер > 1 мм определяет макроскопический образец).

В зависимости от стеклообразующей способности (СОС) системы, стекловидные / аморфные сплавы могут быть получены с использованием различных методов. ОМС аморфное и стекловидное состояние являются в некотором роде синонимами. Обычно стекловидными называют сплавы, полученные быстрым охлаждением расплава в то время как аморфные материалы полученные иными способами, например, механическим размолом, ионной бомбардировкой, электрохимическим осаждением и т.п. Следует также добавить, что другие материалы, например, спиновые стекл в данной статье не рассматриваются. обладают не только высокой прочностью, твердостью, износостойкостью, большими значениями упругой деформации, но и высоким сопротивлением коррозии.

Объемные аморфные сплавы формируются в сплавах, для которых характерно высокое отношение Тё/Т\ близкое к 0,6 или превышающее это значение (где Тё -температура стеклования, Т\ - температура ликвидуса) (рис. 0.1). Следует отметить, что, строго говоря, стеклование имеет место в пределах узкого температурного интервала вблизи Т%, а Т% определяется как точка перегиба. Более того, температура Т% зависит от скорости охлаждения или нагрева. Хотя критерий Тё/Т\ хорошо отображает СОС многих сплавов [9], СОС некоторых сплавов обнаруживает отклонение от следования данному критерию. Однако, наиболее важной характеристикой является критическая скорость охлаждения, при которой еще не начинается кристаллизация. Эта скорость связана с положением вершины (носа) ТТТ (изотермической диаграммы превращения), а точнее, СНТ (диаграммы превращения при непрерывном охлаждении) диаграммы фазового превращения.

Время

Рис 0.1. Кривая охлаждения расплава с температуры выше ликвидуса.

Структура металлических стекол была исследована методами дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и электронов на широком спектре быстро закристаллизованных сплавов. Исследования показали формирование неупорядоченной структуры [10,11]. Бернал описывал структуру стекол на основе случайной упаковки атомов [12]. Тем не менее, случайная упаковка атомов не объясняет образования среднего атомного порядка на дистанциях от 0,5 до 1 нм. Кроме того, эта модель не описывает структуру сплавов типа металл-металлоид с выраженным химическим ближним порядком.

Кроме того были обнаружены явления полиморфизма в жидкости [ 13 ] и полиаморфизма в аморфных сплавах [14,15] при увеличении давления.

Все эти металлические стекла, полученные в виде тонких пленок, лент или в массивном виде, метастабильны при комнатой температуре и расстекловываются/кристаллизуются при нагреве выше температуры кристаллизации (Тх) (Тх зависит от скорости нагрева). Во многих аморфных сплавах этот процесс приводит к формированию наноструктуры. Наноструктурные материалы - это вещества, с очень малыми размерами зерен (частиц) обычно в от 1 до 100 нм. В наше время нанокристаллические (наноструктурные) материалы вызывают неизменно высокий интерес ученых, работающих в различных областях физики, химии и материаловедения. [16,17]

Различия в механизмах кристаллизации аморфных сплавов связаны с исходным фазовым состоянием вещества до кристаллизации. Это может быть аморфная фаза, стеклообразная фаза или переохлажденная жидкость. Хотя иногда бывает трудно установить физические различия между аморфными и стеклообразными сплавами, эта, несколько произвольная классификация, бывает полезна, особенно для описания характера кристаллизации. Здесь мы называем сплав "аморфным", если он перед кристаллизацией не переходит в состояние переохлажденной жидкости.

Если кристаллизация происходит по механизму образования и роста зародышей (когда в аморфном сплаве не имеется зародышей кристаллов), то для получения наноструктуры требуется высокая скорость зарождения, приводящая к высокой

21 —3 концентрации зародышей, превышающей 10 м и низкая скорость роста частиц кристаллической фазы.

Все самопроизвольные процессы при постоянной температуре и давлении приводит к уменьшению свободной энергии Гиббса. Ниже температуры ликвидуса жидкие и стеклообразные фазы имеют более высокое значение свободной энергии Гиббса, чем соответствующая кристаллическая(ие) фаза(ы). Зарождение дочерней кристаллической (или квазикристаллической фазы) может происходить по гомогенному и гетерогенному механизму. Опираясь на классическую теорию зарождения, кристаллизация металлического стекла или переохлажденной жидкости приводит к уменьшению свободной энергии Гиббса на единицу объема (А0у<0), что для сферического зародыша соответствует (4/3)Trr3AGv. Одновременно производится новая межфазная граница на единицу поверхности (AGs>0), что для сферического зародыша составляет 4nr AGS. Полное изменение энергии для зародыша радиуса г за вычетом энергии упругой деформации из-за разности молярных объемов фаз составляет:

AG=(4/3)7rr3AGv+4rcr2AGs, (Q ^ J

При небольшом значении г преобладает значение 4лг AGS в то время как при больших г (4/3) л г AGV становится доминантным (Рис. 0.2). Как можно догадаться, существуют две критические точки на графике, где первая и вторая производная равны нулю. Первая соответствует критическому размеру зародыша гс и составляет -2AGS/AGV. При подставлении данного выражения в (0.1) работа по образованию критического зародыша

3 2 составляет

AGC=( 16л/3)AGs /AGV . Точка, в которой вторая производная равна нулю составляет ri=-AGs/AGv=rc/2. Следует также иметь ввиду повышение энергии за счет упругой деформации (AGe>0) из-за разности молярных объемов исходной и конечной фаз. Она не изменяет вида кривой AG, но в некоторых случаях значительно изменяет значения AGC и гс.

Рис. 0.2. Разница в свободной энергии Гиббса двух фаз в зависимости от размера зародыша при постоянной температуре.

В случае гетерогенного зарождения энергетический барьер может быть значительно уменьшен. Если кристаллизация происходит по механизму зарождения и роста (если аморфный сплав не имеет уже сформированных зародышей кристаллизации), то скорости зарождения и роста имеют разные температурные зависимости. Число зародышей критического размера в единице объема пропорционально е~А°с'кт в то время как частота переноса атомов через межфазную границу пропорциональна е~в"11{т. Таким образом, скорость зарождения I равна:

Т1 -Оу'ЛГ -ЛО./ДГ

1-10е -А е "

0.2) У где (2ы~1/ЛО - энергия активации для переноса атомов через межфазную границу;

ДОс (в зависимости от переохлаждения ДТ) является свободной энергией, необходимой для формирования критического зародыша.

Скорость роста (и) пропорциональна частоте перехода из жидкого состояния/стекла (У1.5=уехр(-ДО/КТ)) в кристаллическое состояние и обратно у8.1. Таким образом, в случае роста контролируемого переносом через межфазную границу: п=11 -Ое :ЯТ -Ш!КГЛ и 1Ло в (1-Й ), где энергия активации для роста;

ДО разница в энергии Гиббса, движущая сила.

Скорости зарождения и роста кристаллов в зависимости от температуры схематически показаны на Рис. 0.3.

Рис. 0.3. Скорости зарождения и роста кристаллов в зависимости от температуры.

Одним из главных препятствий на пути более широкого применения стеклообразных сплавов является их очень ограниченная пластичность [ 18 ]. Это происходят из-за разупрочнения образца в локальных полосах сдвига [19,20] в отличие от кристаллических сплавов. В связи с этим важно понять, как происходит процесс зарождения и прохождения полос сдвига.

Пористые стеклообразные материалы являются весьма перспективными для определенных приложений из-за их низкой плотности, повышенной пластичности и пониженного значения модуля нормальной упругости.

Постановка задачи:

1. Требуется разработка новых ОМС с высокой СОС и хорошей пластичностью.

2. Поскольку аморфные материалы обладают высокой коррозионной стойкостью важной задачей является разработка ОМС не содержащих токсичных элементов, например, никеля для использования в качестве имплантантов.

3. Проблема разработки методов получения пористых материалов с порами закрытого типа с однородным распределением пор в образце требует решения.

4. Необходимо более детально изучить структуру ОМС как элемент, определяющий их механические свойства, а также структурные изменения в жидкости при охлаждении и стекловании. В частности, процесс перехода жидкости в стекло и обратно требует дальнейшего изучения.

5. Процессы деформации ОМС требуют дальнейшего изучения с целью получения пластичных материалов.

6. Процессы кристаллизации, нанокристаллизации и фазового расслоения в ОМС требуют дальнейшего изучения для пластификации ОМС и получения пластичных композитов типа кристалл-стекло.

7. Спекание стекловидных порошков перспективный метод для получения массивных образцов, а также композиционных материалов из сплавов с ограниченной СОС.

Цель и задачи работы

Настоящая работа посвящена получению и всеобъемлющему исследованию ОМС, начиная с процессов формирования ОМС, исследования их атомной структуры, процесса стеклования, механических свойств и процесса деформации, кристаллизации, приводящей к образованию композитов типа металлическое стекло-кристалл или квазикристалл, изучению микроструктуры и механических свойств данных композитов, а также композитов и пористых ОМС, полученных спеканием соответствующих металлических порошков.

Целью работы является создание научных основ разработки состава и технологий получения ОМС, пористых ОМС и композитов на их основе для различных областей применения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать составы и методы получения ОМС систем с высокой стеклообразующей способностью (СОС), большой областью переохлажденной жидкости при нагреве и хорошей пластичностью при комнатной температуре. Необходимо было также создать ОМС на основе титана, не содержащие нежелательного для человеческого организма элемента никеля для использования в качестве имплантантов и разработать технологии получения пористых ОМС для той же цели ввиду пониженного модуля упругости пористых материалов.

2. Установить особенности атомной структуры ОМС и ее изменений при охлаждении расплава и последующего нагрева стекловидной фазы, а также исследовать особенности перехода жидкость—»стекло и стекло—»жидкость в ОМС.

3. Ввиду хрупкости ОМС необходимо установить закономерности пластической деформации ОМС при комнатной и криогенной температурах и разработать способы их пластификации посредством легирования Ь термической обработки.

4. Установить закономерности кристаллизации, нанокристаллизации и фазового расслоения в ОМС с целью получения пластичных композитов и пластификации ОМС.

5. Получить композиционные материалы состоящие из кристаллической и стекловидной фаз, в том числе с участием кристаллической фазы аустенитного типа, претерпевающей мартенситное превращение.

6. Исследовать возможности получения ОМС из сплавов с ограниченной СОС, а также композиционных материалов с повышенной пластичностью и ферромагнитных материалов методом искрового плазменного спекания (ИПС) порошков металлических стекол.

Научная новизна работы

1. Исследованы и разделены на внутренние (присущие самому сплаву) и внешние (зависящие от внешних условий) факторы, влияющие на СОС сплавов. Внутренние факторы оцениваются в предположении, что гомогенное зарождение конкурирует со стеклообразованием, и включают ряд фундаментальных и производных тепловых параметров (Тё, Тх, Ть ТГё), физические свойства, такие как теплоемкость, теплопроводность и тепловое расширение; близость по составу к точке «глубокой» эвтектики, и топологический вклад эффективной упаковки атомной структуры. Внешние факторы либо влияют на гетерогенное зарождение во время затвердевания, либо изменяют коэффициент теплопередачи, а значит и скорость охлаждения.

2. Исследовано влияние обработки флюсом В2О3 на стеклообразование и кристаллизацию ОМС системы Рё-ЬП-БкР и впервые показано, что обработка флюсом не только повышает СОС сплава уменьшением количества центров гетерогенного зарождения, но и повышает пластичность ОМС.

3. В результате исследований структуры различных ОМС методами синхротронного рентгеновского излучения и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения установлено отсутствие нанокристаллов и областей дальнего порядка в исследованных сплавах на основе Си, Zr, Рё (присутствуют области с высокой степенью среднего порядка), а также наличие среднего порядка в расположении атомов до расстояний около 2 нм. Показано также, что атомные кластеры, присутствующие в некоторых кристаллических фазах, являются структурными блоками соответствующих ОМС. Впервые методом т-эки рентгеновской дифракции выявлены изменения в атомной структуре при охлаждении расплава ОМС Pd42.5Cu30Ni7.5P20, а также его стекловании в области переохлажденной жидкости и в интервале стеклования. Установлено, что изменение структуры расплава в соответствии с температурной эволюцией химического ближнего порядка приводит к увеличению числа ковалентных связей №-Р и Си-Р, возникновению соответствующих кластеров и ответственно за «хрупкость» данной жидкости.

4. Методом изменения теплоемкости ОМС при пошаговом нагреве впервые показано, что стеклование ОМС, состоящих из нескольких компонентов, может происходить постепенно при различных температурах, в соответствии с различиями в коэффициентах диффузии компонентов сплава.

5. Изучены процессы деформации ОМС и показано, что их пластификация достигается дополнительным легированием элементами, имеющими слабоположительную теплоту смешения с одним из компонентов сплава, что приводит к фазовому расслоению при нагреве или деформации, а также посредством образования других неоднородностей структуры, таких как включения кристаллической фазы или пор.

6. Впервые изучены процессы деформации различных композитов кристалл/ОМС на основе системы (№-Си)5оСП^г)5о, а именно NІ4oCuloZrl7Tiзз, ЭДззСии'ПззЕгп ^^оСиюТЪгпз и ЭДадСиюНк^гю, имеющих хорошее сочетание прочности и пластичности не только за счет композитного эффекта от многофазной структуры, но и за счет деформационного мартенситного превращения фаз сР2-»тР4. Показано, что высокопрочный ОМС композит NІ45Cu5TІ4oZrlo характеризуется сверхупругостью за счет обратимого мартенситного превращения сР2<-»тР4.

7. Детально исследованы процессы кристаллизации, нанокристаллизации и фазового расслоения в широком классе ОМС на основе Ъх, Си, N1, Рс1, Тл и других металлов с целью получения пластичных композитов и пластификации ОМС. Показано, что в сплавах систем Cu-Zr-Ag, Cu-Zr-Ag-Al и 2г-Си-Ре-А1 процесс фазового расслоения может соперничать с процессом кристаллизации в определенном температурном интервале. Впервые исследован процесс формирования нано-квазикристаллов посредством кристаллизации металлических стекол на основе меди и гафния, а также непосредственно при охлаждении расплава.

8. Впервые показана возможность протекания и исследована кинетика перитектических (перитектоидных) реакций между аморфной и кристаллической или квазикристаллической фазой и показано, что этот процесс контролируется диффузией.

9. Проведено сравнительное исследование процессов кристаллизации в ОМС на основе циркония разной чистоты. Показано одновременное протекание кристаллизации по первичному и эвтектическому механизму.

10. Впервые установлена возможность использования микроволнового излучения для быстрого нагрева и спекания пористых стеклообразных образцов и композитов на их основе.

Практическая значимость работы

1. Разработаны составы десятков ОМС на основе Си, Ъх, Тл и Р<1 имеющих высокую СОС. Среди них Ъх^ 5С1Д22 5резА1ю и РсЦоМ^^^дР^ имеют большую температурную область переохлажденной жидкости до 130 К и хорошую пластичность при комнатной температуре. Достигнуты высокие значения критического диаметра ОМС CuзбZг48AlgAg8 и Ъхьг 5С1122 5ре5А1ю до 20 мм при литье непосредственно в электро-дуговой плавильной печи в атмосфере аргона. Цилиндрические отливки ОМС РсЬюНЬюЗЦР^ диаметром до 16 мм получены охлаждением в воде образца, обработанного флюсом. Ввиду большой температурной области переохлажденной жидкости данные сплавы могут быть подвергнуты формовке в этой области при малом напряжении течения, а затем переведены в стекловидное состояние при охлаждении. Даны рекомендации по чистоте компонентов ОМС.

2. Предложены новые методы литья (инжекторный и гравитационный) для получения ОМС с высокой СОС и большой температурной областью существования переохлажденной жидкости, а также пористых ОМС. Установлены параметры, которые должны контролироваться для управления СОС ОМС.

3. Для применения в качестве имплантантов разработаны новые ОМС типа Л4412г9 8Рд9 8Сизоз88пз92№>2 диаметром до 5 мм и технология их получения, не содержащие никеля, вредного для человеческого организма.

4. Впервые разработана технология получения пористых ОМС сплавов Си-А1 методом порошковой металлургии и ОМС Рс1-Си-№-Р с однородным распределением пор размером от нескольких микрометров до десятков микрометров методом гидрогенизации расплава и вспенивании уменьшением давления водорода. Показано, что пористые образцы ОМС обладают пониженным модулем нормальной упругости, близким к значению соответствующему биологическим тканям костей, что наряду с их высокой коррозионной стойкостью и невысоким содержанием никеля определяет потенциальную возможность их применения в качестве биоимплантантов.

5. Впервые показано, что уровень прочностных свойств ОМС слабо зависит от чистоты исходного материала основы при небольшой объемной доле (< 50 %) кристаллической фазы. Даны рекомендации по удешевлению производства ОМС (при формировании композитов) для внедрения в производство.

6. Разработано несколько высокопрочных и пластичных ОМС, например Zr62.5Cu22.5Fe5 Ali о и Pd4oNi4oSi4Pi6, и композитов на основе непластичных ОМС. Разработанные пластичные ОМС и композиты рекомендованы к внедрению в производство как конструкционные и функциональные материалы, например, для микромашин и измерителей потока газа в газовых трубках, соответственно. Сплавы находятся в разработке в компании Namiki Précision Jewel Со., Ltd.

7. Впервые разработаны высокопрочные композиты ОМС/кристаллическая фаза сР2 типа Ni4oCuioTi33Zri7 с хорошим сочетанием прочности и пластичности не только за счет композитного эффекта от многофазной структуры, но и за счет деформационного мартенситного превращения. Получен также высокопрочный ОМС композит Ni45Cu5Ti4oZrio со сверхупругостью за счет обратимого мартенситного превращения, рекомендованный к применению в качестве демпфирующего материала.

8. Разработаны и запатентованы режимы ИПС порошков металлических стекол, приготовленных распылением расплава инертным газом или механическим измельчением, позволившие получить ОМС из сплавов с ограниченной СОС, пористые образцы, а также композиционные материалы. Двухфазные ОМС Ni52.5NbioZri5Tii5Pt7.5 и Fe73Si7Bi7Nb3 с высокой прочностью и малой коэрцитивной силой рекомендованы к применению в качестве магнито-мягких материалов. Сплавы находятся в разработке в компании NEC Tokin Corporation.

9. Показано, что металлические стекла и ОМС могут быть сварены электроннолучевой и лазерной сваркой, сохраняя аморфную структуру. По результатам работы имеется патент.

На защиту выносятся:

1. Научные основы разработки составов ОМС с высокой СОС, большой температурной областью переохлажденной жидкости при последующем нагреве, базирующиеся на результатах анализа внутренних (присущих самому сплаву) и внешних (зависящих от внешних условий) факторов, влияющих на СОС сплавов.

2. Закономерности получения пористых материалов ОМС Рс1-Си-№-Р методом насыщения расплава водородом и последующего вспенивания при уменьшении давления, позволяющего регулировать размеры и объемную долю пор в зависимости от давления водорода и/или длительности последующего отжига при нагреве выше температуры стеклования. Кинетика процесса роста пор и увеличения их объемной доли при отжиге в температурном интервале переохлажденной жидкости.

3. Установленные элементы атомной структуры металлических стекол, а также структурные изменения в ОМС при охлаждении расплава в области переохлажденной жидкости и интервале стеклования, выявленные методом т-эки рентгеновской дифракции.

4. Положение о том, что процесс стеклования в многокомпонентных ОМС происходит при различных температурах в соответствии с коэффициентами диффузии компонентов сплава.

5. Постулат о том, что пластификация ОМС осуществляется с помощью дополнительного легирования элементами, имеющими слабоположительную теплоту смешения с одним из других легирующих элементов сплава, что приводит к фазовому расслоению при нагреве, или путем образования других неоднородностей структуры, таких как включения кристаллической фазы.

6. Особенности деформации ОМС при криогенных температурах: повышение напряжения течения, отсутствие зубчатого течения и сопутствующее исчезновение сигналов акустической эмиссии, обусловленные изменением вязкости материала в полосе сдвиговой деформации ввиду более низкой температуры сплава до начала пластической деформации.

7. Закономерности процесса кристаллизации, нанокристаллизации и фазового расслоения, изученные на широком классе ОМС с целью получения пластичных композитов и пластификации ОМС, а также кинетика перитектических/перитектоидных реакций со стекловидной фазой.

8. Закономерности процессов деформации ОМС композитов на основе системы (№-Си)5оСП-гг)5о и разработанный на их основе высокопрочный ОМС композит Т^зСиз-П^по, обладающий сверхупругостью за счет обратимого мартенситного превращения.

9. Закономерности процессов спекания образцов ОМС, а также композиционных материалов, полученных из порошков сплавов с ограниченной СОС методом искрового плазменного спекания или с использованием микроволнового излучения.

Апробация диссертационной работы:

Основные положения работы были изложены на следующих международных конференциях: Materials Week, International Congress on Advanced Materials, their Processes and Applications September, 25 - 28, 2000 Munich Germany; RQ 11 Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials, August 25-30, 2002 Oxford, U.K.; 9th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, ISMANAM-2002 8-12th September 2002, Seoul, Korea; Materials Science and Technology 2003 Incorporating the 2003 Fall Meeting of TMS and 45th ISS (Iron & Steel Society) Mechanical Working and Steel Processing Conference, November 9 - 12, 2003, Chicago, Illinois, USA; 11th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, ISMANAM 2004, August 22-26, 2004, Sendai, Japan; International Symposium on the Manipulation of Advanced Smart Materials May, 26th-27th, 2005 Nara-Ken New Public Hall, Nara, Japan; 12th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, ISMANAM 2005, 3-7 July 2005, Paris, France, (Invited Talk, Приглашенный доклад); 12th International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, ISMANAM 2005, 3-7 July 2005, Paris, France; 12th International Conference on Rapidly Quenched & Metastable Materials, August 21-26, 2005 Jeju, Korea; Japan-Korea Workshop on Metallic Glasses, Jan. 20-21, (2006) Seoul, Yonsei University, Korea, (Invited Talk, Приглашенный доклад); 2006 TMS Annual Meeting & Exhibition, March 12-16, (2006) San Antonio, Texas, USA. (Invited Talk, Приглашенный доклад); Characterization and Control of Interfaces for High Quality Advanced Materials II; The Second International Conference on the Characterization and Control of Interfaces for High Quality Advanced Materials, and Joining Technology for New Metallic Glass and Inorganic Materials ICCCI 2006, September 6-9, 2006, Kurashiki, Japan, (Invited Talk, Приглашенный доклад); International Symposium on Metastable and Nano Materials ISMANAM2006, August 27th-31st

2006, Warsaw, Poland; The Fifth International Conference on Bulk Metallic Glasses (BMG V) October 1-5, 2006 Awaji, Japan, (Invited Talk, Приглашенный доклад); TMS 2007 Annual Meeting & Exhibition Feb. 25 - March 1, Orlando, Florida, USA, (Invited Talk, Приглашенный доклад); 11th World Conference on Titanium (Ti-2007), June 3-7, 2007, Kyoto, Japan; XXI International Congress on Glass, July 1 - 6, 2007, Strasbourg, France; 14th International Symposium on Metastable and Nano Materials (ISMANAM 2007) August 26-30

2007, Corfu Island, Greece, (Invited Talk, Приглашенный доклад); Joint Conferences of

The First International Conference on the Science and Technology for Advanced Ceramics (STAC) and The Second International Conference on Joining Technology for New Metallic Glasses and Inorganic Materials (JTMC) May 23 - 25, 2007 Shonan Village Center (Kanagawa), Japan, (Invited Talk, Приглашенный доклад); Workshop: "Total scattering Pair Distribution Function analysis using X-rays and neutrons: powder diffraction and complementary techniques" October 22nd - 23rd, (2007) ESRF, Grenoble, France; BMG-Europe and European Networkshop 2007, Dec. 2-4 (2007) Paris, France, (Invited Talk, Приглашенный доклад); Symposium Bulk Metallic Glasses V: Glass Forming Ability and Alloy Development, TMS 2008 137th Annual Meeting & Exhibition March 9-13 (2008) New Orleans, Louisiana, USA, (Invited Talk, Приглашенный доклад); Global Congress on Microwave Energy Applications, August 4-8, Otsu Prince Hotel, Otsu, 2008, Japan; The 13th International Conference on Rapidly Quenched & Metastable Materials RQ13 August 24 - 29, 2008, Dresden, Germany; Electronic Materials Conference, June 25-27, 2008, University of California, Santa Barbara, USA; IUMRS-ICA 2008 Conference Symposium J. "Joining Technology for New Metallic Glasses and Inorganic Materials" Nagoya, Japan, Dec. 9 to 13, 2008, (Invited Talk, Приглашенный доклад); TMS 2009: 138th Annual Meeting & Exhibition, February 15-19, 2009 San Francisco, California, USA, (Invited Talk, Приглашенный доклад); 16th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2009) July 5-9, 2009 Beijing, China, (Invited Talk, Приглашенный доклад); WPI-Europe Workshop on Metallic Glasses and Related Materials, August 25 - 28 2009, Grenoble, France, (Invited Talk, Приглашенный доклад); The Third International Conference on the Characterization and Control of Interfaces for High Quality Advanced Materials, and Joining Technology for New Metallic Glasses and Inorganic Materials, September 6th - 9th, 2009 Kurashiki, Japan, (Invited Talk, Приглашенный доклад); Japan - Korea, Asian Core Meeting - Interdisciplinary Science of Nanomaterials - September, 25, (2009) Sendai, Japan, (Invited Talk, Приглашенный доклад); International Scientific-Technical Conference "Modern problems of physical metallurgy of non-ferrous alloys", October, 1-2, 2009, Moscow, Russia, (Invited Talk, Приглашенный доклад); TMS 139th Annual Meeting & Exhibition, Washington State Convention & Trade Center, February 14-18, 2010, Seattle, Washington, USA, (Invited Talk, Приглашенный доклад); 17th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2010) July 4-9, 2010, Zurich, Switzerland, (Invited Talk, Приглашенный доклад); TMS 2011: Feb. 27 - March 3, 2011, San Diego, California, USA, (Invited Talk, Приглашенный доклад); 18th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2011): June 26 - July 1st, 2011 Gijon, Spain, (Invited Talk, Приглашенный доклад); Euromat 2011, September 12-15, 2011

Montpellier, France (Keynote Lecture, Основной доклад) и 19th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2012), 18-22 июня, 2012 Москва, Россия (Keynote Lecture, Ключевая Заметка).

Личный вклад автора заключается в разработке концепции научной работы, планировании, проведении и анализе результатов экспериментов при работе научным сотрудником, в последующем руководстве коллективом исследователей при работе адьюнкт-профессором, а затем и профессором в университете Тохоку.

Работа выполнена в Университете Тохоку, Япония и Национальном исследовательском технологическом университете "МИСиС" (Московский Институт Стали и Сплавов)

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой

1. Klement W., Willens R. H., Duwez P.// Nature.- 1967-v.l87-p. 869

2. Васильев В. А., Митин Б. С., Пашков И. Н, Серов М. М, Скуридин А.А, Лукин А.А, Яковлев В.Б; Под науч. ред. Б. С. Митина Высокоскоростное затвердевание расплава// Теория, технология и материалы, Интермет инжиниринг.-1998.- С. 394

3. Митин Б.С., Кошкин К.Н., Васильев В.А., Скуридин А.А. Установки для получения волокон и пор. ВЗР//Цветные металлы. -1983.-Т.З.-С.74-76

4. Chen Н. S., Turnbull D.// J. Chem. Phys.-1968-v.48-p. 2560

5. Chen H. S.//Acta Metall.- 1974-v. 22-p. 1505

6. Kui H. W., Greer A. L., Turnbull D.// Appl. Phys. Lett.- 1982-v. 45-p. 716

7. Inoue A.// Mater. Trans. JIM.-1995-v.36-p. 866

8. Johnson W. L.// MRS Bull-1999-v.24-p.42

9. Turnbull D., Cohen M. H. //J. Chem. Phys. -1961-v. 34, -p. 120

10. Waseda Y„ Chen H. S.// Phys. Srut. Solidi -1978-v.49-p. 387

11. Matsubara E., Waseda Y.// Mater. Trans. JIM -1995-V.36 -p.883

12. Bernal J. D.// Nature -1960-v. 185 -p.68

13. Бражкин B.B., Волошин P.H., Ляпин А.Г., Попова C.B. // УФН -1999-V.169- р.1035-1039

14. Sheng Н., Liu Н., Cheng Y., Wen J., Lee P. L, Luo W., Shastri S. D., E. Ma, // Nat. Mater. -2007-V.6-P. 192

15. Yavari A. R., // Nature Materials -2007-v.6-p. 181

16. Gleiter H.// Progress in Materials Science-1989-v. 33. -p.223-315

17. Андриевский Р. А., Глезер А. М. // Успехи физических наук-2009-vl 79-р.337 Greer А. L.II Science- 1995-v. 267-р 1947

18. Ashby M.F., Greer A.L.// Scripta Mater -2006-V.54 p. 321

19. Pampillo C.A. Chen U.S.11 Mater Sei Eng -1974-V.13 p. 181

20. Spaepen F.// Acta Metall. -1977-V.25 -p. 407