автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка технологии изготовления и исследование сенсорных элементов на основе анодных оксидных пленок меди

На правах рукописи

□03458006

СВЕТЛИЧНАЯ Людмила Александровна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СЕНСОРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ АНОДНЫХ ОКСИДНЫХ

ПЛЕНОК МЕДЦ

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5 т 2008

Таганрог - 2008

003458006

Работа выполнена в Технологическом институте Южного федерального университета в г. Таганроге на кафедре "Химии и экологии"

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор А.Н. Королев (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог);

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор А.Г. ЗАХАРОВ (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог)

доктор технических наук, профессор М.Ю. Сербиновский (С-К ф-л МАДИ (ГТУ), г. Кисловодск)

Ведущая организация:

ООО «Завод Кристалл», г.Таганрог

Защита состоится г. в ч. мин. на заседании

диссертационного совета Д 212.208.23 в Технологическом институте Южного федерального университета в г. Таганроге по адресу: 347928, г. Таганрог, ул. Шевченко,2, ауд. Е-306

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной библиотеке Южного федерального университета

Автореферат разослан « Ж» г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Н.Н. Чернов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Индустриальное развитие, характерное для нашего времени, привело к тому, что проблема загрязнения окружающей среды, в том числе и воздушного бассейна, стала носить глобальный характер, что в свою очередь вызвало необходимость контроля концентрации большого числа загрязняющих веществ в атмосфере. В связи с этим динамично развиваются методы и средства контроля среды на основе полупроводников, в которых в качестве газочувствительных элементов используют органические полупроводники, кремний и окислы металлов. Недостатками таких элементов является высокая рабочая температура, высокое энергопотребление при эксплуатации, низкая селективность и стабильность. Поэтому разработка новых материалов для полупроводниковых сенсоров является актуальной задачей твердотельной электроники.

Выбор пленок Си20 в качестве объекта исследований не случаен. Это достаточно хорошо исследованный материал. Его свойства исследуются с 20-х годов прошлого столетия. В.П. Жузе и Б.В. Курчатовым впервые экспериментально было показано существование примесной и собственной областей проводимости в Си20, полученном термическим окислением. Немного позже на основе разработанной теории были созданы и получили широкое применение меднозакисные выпрямители,. изучались их фотоэлектрические свойства. В дальнейшем интерес к Си20 несколько уменьшился из-за появления новых полупроводниковых соединений.

Однако число работ в этой области за последние годы значительно возросло в связи с тем, что новые современные технологические возможности позволяют значительно улучшить стабильность пленок оксидов меди и расширить области их применения в электронике. Несмотря на большое число известных методов получения Си20, продолжается поиск и разработка новых способов его синтеза. Одним из перспективных процессов является анодное окисление медной фольги на стеклотекстолите, который открывает возможность недорогого и простого метода получения газочувствительных пленок Си20 к таким парниковым газам как оксиды азота и сероводород.

Цель и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы является разработка технологии изготовления сенсорных элементов на основе анодных оксидных пленок меди, исследование их физико-химических свойств и определение газочувствительных характеристик.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• разработать технологию получения анодных оксидных пленок меди (АОПМ).

• определить кинетические и термодинамические закономерности процесса анодного окисления меди в сульфатно-хлоридном электролите.

• выявить влияние параметров технологических режимов получения пленок АОПМ на их состав, структуру и морфологию поверхности.

• исследовать физико-химические и электрофизические свойства АОПМ.

• определить газочувствительные характеристики сенсорных элементов на основе анодных оксидных пленок меди.

Объекты исследования

Объектами исследования являются сенсорные элементы на основе анодных оксидных пленок меди.

Научная новизна работы

1. Предложен механизм процесса анодирования медной фольги на стеклотекстолите в сульфатно-хлоридном электролите.

2. Определена структура и элементный состав полученных анодных оксидных пленок меди.

3. Установлен характер влияния технологических параметров на состав, структуру и морфологию поверхности АОПМ.

4. Определены характер термо- и фотопроводимости образцов на основе АОПМ, а также наличие р-п - переходов в пленке Си20.

5. Определено влияние технологических параметров процесса анодирования меди, морфологии поверхности, состава, структуры и электропроводности образцов АОПМ на газочувствительные характеристики сенсорных элементов на их основе.

Практическая значимость:

1. Выявлено влияние параметров анодирования на скорость роста анодных оксидных пленок Си (I), размер зерен, состав пленок, стехиометрию, постоянную решетки меди, Си20 и СиС1, свето- и газочувствительность анодных пленок.

2. Определены оптимальные режимы формирования сенсорных элементов на диоксид азота, позволившие получить стабильные газочувствительные пленки.

3. Разработана технология изготовления сенсорных элементов на основе анодных оксидных пленок меди.

4. Разработан сенсорный элемент на диоксид азота со следующими характеристиками: предел обнаружения -1,5 ррт; динамический диапазон -1,5 -20 ррт; время отклика - 47 е.; время восстановления - 12 мин; Коэффициент газочувствительности - 0,95 отн. ед.

Положения, выносимые на защиту

1. Механизм процесса анодирования медной фольги на стеклотекстолите в сульфатно-хлоридном электролите.

2. Технологический маршрут и режимы анодирования пленок Си20 методом анодного окисления меди в сульфатно-хлоридном электролите.

3. Конструкция сенсорного элемента на основе анодных оксидных пленок меди, селективного по отношению к диоксиду азота.

Апробация работы

Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международной научно-технической конференция «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Дивноморское, 2002, 2004); III Международной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2002); II Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2004); V Международной научно-практической конференции «Современные информационные и электронные технологии» (Одесса, 2004); III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликованы 12 печатных работ, из них 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК и 10 работ в сборниках трудов конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Содержание диссертации изложено на 131 страницах и включает: 45 рисунков, 11 таблиц, 9 формул и список из 98 использованных источников. В приложениях содержатся акты о внедрении результатов диссертационной работы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приведены цель работы, основные задачи, научная новизна и практическая значимость работы, приведены сведения о ее апробации и структуре.

В первой главе представлен обзор современных материалов, используемых в качестве сенсорных элементов. Рассмотрены механизмы газочувствительности полупроводниковых материалов и факторы, влияющие на нее. Дан обзор современных методов получения Си20 таких как: метод высокотемпературного термического окисления, пластического вытягивания, выращивания зерен, низкотемпературного термического окисления, метод электроосаждения, твердофазной эпитаксии из раствора, инициированной электрическим полем, эпитаксии пульсирующим лазером, метод анодного окисления, химического окисления, реактивного распыления. Рассмотрены их достоинства и недостатки. Сделан вывод о возможности использования Си20 для создания на его основе сенсорных элементов. В качестве метода формирования пленок оксида меди (I) был выбран метод анодного окисления при постоянной плотности тока как наиболее простой и обеспечивающий получение пленок Си20 с высокими газочувствительными характеристиками.

Во второй главе представлены результаты анализа влияния компонентов раствора электролита на его рН и электропроводность, из которого следует, что при последовательном введении в раствор Си2804 хлоридов натрия и лития электропроводность возрастает в 2,1 раза при Т =20 "Сив 1,8 раза при Т =86 °С, при этом каждый из компонентой в значительной степени влияет на электропроводность. Последовательное введение компонентов электролита в раствор также увеличивает его кислотность. При этом температура электролита не влияет на конечное значение величины рН, которое составило 4,8.

Проанализировано влияние температуры процесса анодирования на характер вольт-временных зависимостей. Отмечено отличие вида вольт-временных зависимостей при температурах 20 и 40 °С, при которых происходило травление медной фольги с поверхности пластины. Рост пленки Си20 начинался при температурах выше 52 °С. С увеличением температуры вольт-временные зависимости выравниваются и при 86 °С принимают вид, характеризующий стабильный режим роста качественной оксидной пленки.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

I, мин

Рис.1 Влияние температуры процесса анодирования на характер вольт-временных зависимостей.

Рассмотрены реакции, протекающие на аноде, из которых также установлено, что оптимальное значение температуры электролита составляет 86°С.

По стандартным потенциалам реакций окисления меди на аноде определено, что при температурах ниже 55 °С на аноде преимущественно происходит реакция окисления с образованием двухвалентных катионов меди Си2+. Ионы низшей валентности Си+ также образуются, но скорость их образования, а, следовательно, и концентрация в растворе мала. В растворе ионы Си2+ и Си+ могут вступать в реакцию диспропорционирования:

2Си+ «-♦ Си + Си2+, (1)

При температуре выше 55 °С происходит рост концентрации ионов Си+, константа равновесия реакции диспропорционирования (1) уменьшается, равновесный потенциал сдвигается от 0,32 В в положительную сторону, с образованием Си+, и составляет 0,34 В, что вызывает рост пленки Си20.

Проведена термодинамическая оценка осуществимости возможных анодных реакций меди с компонентами электролита, позволяющая качественно описать механизм процесса образования анодного Си20: в начале на аноде медь переходит в раствор в виде катионов Си+, на катоде выделяется водород за счет разряда молекул воды и образуется щелочь по реакции:

2Н20 + 2е Н2 + 20Н"; затем образуется закись меди по следующей реакции:

2Си+ + 20Н" —Си20 + Н20, где кислород поставляется гидроксид-ионами.

При осуществлении анодных окислительных реакций, наряду с основным, возможно протекание побочных процессов с выделением кислорода и хлора по реакциям:

2Н20 - 4е — 02| + 4Н+.

2СГ - 2е С12Т,

причем ионы СГ, имея малые размеры, способны проникать в оксидные пленки в процессе их роста, и взаимодействовать с ионами металла.

Исследование кинетических характеристик процесса формирования анодных пленок Си20 показало, что с возрастанием плотности тока от 2 до 6 мА/см2 напряжение в начальный момент времени повышается от 0,6 до 1,85 В, т.е. в 3,1 раза, а время полного окисления уменьшается (рис. 2). В процессе роста оксидной пленки падение напряжения на ней возрастает и предельные значения напряжения соответствуют полному окислению медной фольги.

Методом графического дифференцирования начальных линейных участков гальваностатических кривых, приведенных на рис. 2, были определены значения скорости роста формирующего напряжения сШ/ск при различных плотностях тока ^ При этом зависимость (сЩ/ск, _)) носит линейный характер и с высокой точностью аппроксимируется экспоненциальным выражением:

сШ/сК = 0,72-10"3 ехр (0,538]).

Таким образом, в отличие от вентильных металлов, для которых характерна степенная зависимость <1и/(Й= а/, гальваностатическое анодирование меди не подчиняется закону Гюнтершульце и Бетца.

Толщина пленки Си20 определяется величиной приложенного напряжения и временем, в течение которого металл находится в электролите (рис.3). Толщина получаемой пленки растет пропорционально продолжительности процесса, а увеличение плотности тока анодирования с 2 до 6 мА/см2 сокращает время полного окисления с 90 до 30 мин. Увеличение плотности тока приводит также к увеличению приложенного напряжения, в результате чего процессы подтравливания пленки увеличиваются, что отражается на ее толщине. Так, при плотности тока анодирования 2 мА/см2 максимальная толщина пленок составила порядка 6 ± 0,7 мкм, в то время как при б мА/см2 -порядка 3 ± 0,4 мкм.

I, мин

Рис.2. Вольт-временные зависимости анодирования меди при различных плотностях тока 3

Отрицательный наклон кривых роста пленок на заключительном этапе процесса объясняется тем, что в момент полного окисления медной фольги резко возрастает приложенное напряжение, что приводит к частичному стравливанию внешней поверхности оксидной пленки.

Была определена скорость роста АОПМ на линейных участках кинетических кривых, которая составляет 0,05, 0,08, 0,11 и 0,15 мкм/мин при плотностях тока 2,3,4,5 и 6 мА/см2 соответственно.

Рис. 3 Зависимость толщины АОПМ от времени формирования при различных плотностях тока ].

По наклону линейных участков кривых на графиках зависимости толщины пленок от приложенного напряжения (рис. 4) была определена средняя

напряженность электрического поля в анодных оксидных пленках Си(1), активирующего процесс электролитического анодирования, которая составила 530 В/см, из чего можно сделать вывод, что рост пленки происходит в слабом электрическом поле.

Также был определен коэффициент выхода по току, который характеризует количество электричества, затрачиваемое на образование анодной пленки. Его расчетное значение для процесса анодирования меди в сульфатно-хлоридном электролите составило 33,5±3 %, величина которого означает, что на аноде помимо окисления меди протекают побочные процессы, на которые тратится остальное количество электричества.

Н,мкм 6

5

4

3

2

1

О 03 > 1,5 2 2,5 3 V, В

Рис. 4 Зависимость АОП Си (I) от напряжения на электродах при различных плотностях тока^

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований влияния параметров режимов анодирования, таких как температура и плотность тока, на структуру пленок анодного Си20.

Методом Оже-спектроскопии был проведен анализ элементного состава медной фольги и оксидных пленок Си (I) сформированных при плотностях тока \ = 2; 3; 4,5 и 6 мА/см2 (рис. 5)

Результаты анализа спектров Оже-электронов показали (рис. 5, а), что поверхностный слой медной фольги содержит значительное количество углерода с концентрацией, уменьшающееся по толщине фольги от 42,6 до 0,8 ат.%, хлора -от 0,6 ат.% у поверхности, исчезающее на глубине 6 нм и кислорода с концентрацией 24,1 ат.% у поверхности, снижающееся до 0,7 ат.% в объеме пленки, а также незначительные количества серы и калия, не показанные на рисунке.

Исследование состава оксидных пленок показало, что характер распределения меди и кислорода имеет схожий характер с объемными значениями для кислорода - 28,5 ат.%, меди - 62,7 ат.%. Наиболее близкими к

стехиометрии Си20 являются АОП Си(1), сформированные при плотности тока 3 мА/см2, имеющие отклонение от стехиометрии только в приповерхностном слое толщиной порядка 12 нм.

_ 60 $. -----а----- *-1

8. 40 | 30

Г < 10 -&-. ................ ,

1 15 30 45 60 Толщина, ни

б

70 --

И ■ к**-*--*-----4---------А-.

I 50

а «

5 эо —.----------

I 20 </ 4 ю V

аа» у I 1} '. у ^ .

0 15 30 45 60

Толщина, нм

-о-о Си -в-а

Рис. 5 Оже-профили распределения элементов по толщине медной фольги и АОП Си(1),сформированных при различных плотностях тока3: а -медная фольга; б - АОП Си(1): j = 2 мАУсм2; в - АОП Си(1): }=3 мА/см2; г - АОП Си(1):} = 4,5 мА'см2; д - АОП Си(1):} = 6 мА/см2

, Выявлено присутствие углерода, максимальное содержание которого на поверхности составило 36,8 ат.% в АОП Си(1), полученной при плотности тока 6 мА/см2, а минимальное - 14 ат.% при 3 мА/см2. В объеме всех окисленных образцов количество углерода падает до 2,2 ат. % и остается постоянным.

Концентрация хлора в оксидных пленках практически постоянна по всей толщине и составляет 5 ат.% в среднем для всех образцов.

Анализ кристаллической структуры анодных пленок оксида меди (I) был выполнен методом рентгеновской дифракции. Из дифрактограмм видно, что пленки являются поликристаллическими и имеют сложный состав с различной ориентацией кристаллитов (рис.6). Также видно, что помимо фазы Си20 происходит формирование СиС1, а также наблюдаются остаточные количества меди. При этом подтверждаются результаты Оже - спектроскопии и становится ясна форма участия хлора в составе анодных пленок Си20.

20 30 40 50 60 70 80 SO 1Х

г

1 400 1 I ^^j^XM^^

100 в

о !..... —. ■ , i . ■ , .-—.—.......—.———. i , . --

20 30 40 60 60 70 80 90 100

г

20, град

Рис. 6 Дифракционные спектры пленок анодного Си20, сформированного при различных плотностях тока: а - 2 мА/см2; 6-3 мА/см2; в - 4,5 мА/см2; г - 6 мА/см2

Присутствие на дифрактограммах пиков Си20 и CuCI, говорит о том, что в поликристаллической структуре пленки наблюдается чередование кристаллитов CujO и CuCI, причем не только на поверхности, но и в объеме, принимая во внимание результат Оже - спектроскопии, о равномерном распределении хлора.

Рост плотности тока анодирования влияет, преимущественно, на размер кристаллитов, ориентированных вдоль плоскости (111), не оказывая значительного влияния на фазовый состав пленок анодного Си20.

Формирование кристаллитов Си20 и CuCI происходит в виде структуры, соответствующей кубической кристаллической решетке. Сравнение дифрактограмм обнаруживает наличие пиков, характеризующих зерна с (111) и (220) ориентацией, свойственных как кристаллам меди, так и Си20 и CuCI. Это говорит о том, что атомы неметалла, в данном случае кислорода или хлора, лишь внедряются в кристаллическую решетку, не изменяя кубического типа элементарной ячейки решетки меди, и увеличивают параметр постоянной решетки.

По ренгенодифрактограммам была произведена оценка среднего размера кристаллитов D, результаты которой представлены в табл. 1.

Таблица 1

Оценка среднего размера кристаллитов Си20 и CuCI _

Соединение Ориентация 29° Размер зерен, мкм

j=2 мА/см2 j=3 мА/см2 j=4,5 мА/см2 j=6 мА/см2

Си20 (ПО) 30 0,38±0,03 - - -

(111) 36,4 0,42±0,04 0,35±0,03 0,36±0,03 0,3 6±0,03

(200) 42,3 0,33±0,03 0,29±0,03 0,29±0,03 -

(220) 61,6 0,28*0,02 0,23±0,02 0,18±0,02 0,36±0,03

CuCI (1П) 29,1 0,37±0,03 0,32±0,03 - -

(220) 48 0,36±0,03 0,36±0,03 0,22±0,02 0,3110,03

(311) 56,8 0,42±0,04 0,42±0,04 - -

Методом атомно-силовой микроскопии, были проведены исследования влияния параметров режимов анодирования на морфологию поверхности пленок Си20.

Установлено, что температура анодирования оказывает значительное влияние и на размер зерен Си20. Зерна пленки начинают формироваться, начиная с температуры электролита равной 60 °С. С увеличением температуры до 86 °С размер зерен увеличивается до 1 мкм, при этом, небольшие зерна пленок, полученные при низких температурах, имеют ту же самую геометрическую структуру, что и большие зерна, полученные при более высоких температурах.

На морфологию поверхности оказывает влияние также и плотность тока анодирования. Это подтверждается результатами рентгеновской дифракции из которых видно, что с ростом плотности тока размер зерен окисленных пленок уменьшается. Наиболее характерной особенностью морфологии поверхности

анодного Си20 является наличие крупных частиц размера 0,5 - I мкм в форме трехгранной пирамиды, окруженных более мелкими кристаллами (рис. 7 ). ] Установлено, что такие параметры режима анодирования как

I температура и плотность тока, в значительной степени влияют на размер зерен и ' не оказывают воздействия на ориентацию их фаз.

I

Рис. 7 Морфология поверхности медной фольги и пленки Си20, сформированной при плотности тока анодирования 3 мА/см2 и температуре Т= 86 °С

В четвертой главе приведены экспериментальные результаты | исследований электрофизических свойств анодных оксидных пленок Си(1), I которые проводились на образцах гребенчатой формы. Установлено, что | независимо от плотности тока анодирования, характер проводимости для всех ' образцов одинаков и с увеличением температуры в диапазоне от 20 до 80 °С проводимость в значительной степени возрастает (рис. 8). На графиках выделяются три области проводимости, соответствующие областям собственной проводимости, примесной проводимости и области электронного истощения примеси при температурах 65 и 30 "С. Из полученных экспериментальных ! данных была определена ширина запрещенной зоны, равная 1,8 эВ, и энергия активации примеси - 0,35 эВ. По экспериментальным зависимостям влияния света видимого диапазона на сопротивление резисторов установлен ' экспоненциальный характер возрастания удельной электропроводности Си20, | обусловленный ростом концентрации основных носителей заряда, возбуждаемых

при поглощении квантов света. , Обнаружено наличие р-я - перехода в пленке Си20, природа которого

заключается в избытке атомов меди (сверх стехиометрии) в слое Си20, непосредственно прилегающем к медным контактам и имеющим проводимость п-типа (в объеме пленки имеет место р-тип проводимости за счет избытка 1 кислорода). Были исследованы вольт-амперные характеристики р-п - перехода и влияние на них температуры и освещенности (рис 9). Установлено, что изменение | температуры и освещенности влияет только на наклон ветвей, при этом пороговые напряжения остаются неизменными и составляют для прямой ветви 4,5 В, а для обратной 8,8 В при величине обратного тока менее 1 мкА.

I |

0,125 0,143 0,017 0,020 0,025 0,034 0,050

1/Т, град °С

Рис. 8 Зависимость проводимости резисторов на основе анодных пленок Си20 от температуры, сформированных при плотностях тока }=2; 3; 4,5; 6 мАУсм2 - кривые 1-4 соответственно.

Исследование вольт-амперных характеристик резисторов показало наличие двух встречно включенных р-п - переходов в пленке Си20, где прямой ток в каждом из них протекает от закиси меди к меди. Установлено, что В АХ резисторов определяются обратными ветвями р-п - переходов, при этом особенностью является линейность прямой и обратной ветвей вольт-амперных характеристик.

Рис. 9 Вольт - амперные характеристики р-п - перехода (инверсионного слоя) на основе АОПМ: а - Еу=200 лк; (Т=20; 40; 60; 70 °С,- кривые 1-4 соответственно); б - Т = 20 °С; (Еу=0; 200; 400 лк - кривые 1-3 соответственно)

В пятой главе приведены экспериментальные результаты исследования газочувствительности анодных пленок Си20 к диоксиду азота и сероводороду.

За адсорбционный отклик (Б) принимали соотношение: Б = (Яа - Я^) /

Установлен сходный характер зависимостей адсорбционного отклика пленок по отношению к М02 при различных режимах их получения (рис. 10). По результатам измерений минимальный предел обнаружения Ж)2 составил порядка

1,5 ррш, насыщение наступает для всех образцов в диапазоне концентраций 58-73 ррш. Показано, что наилучшими сенсорными характеристиками обладает образец, полученный при плотности тока 3 мА/см2, величина сорбционного отклика которого меняется в среднем от 0,37 до 0,95 отн. ед. Наименьшей газочувствительностью обладает образец, полученный при плотности тока 2 мА/см2. При этом экспериментальные зависимости удовлетворительно аппроксимируются степенным выражением, аналогичным изотерме адсорбции Фрейндлиха, со значением коэффициента корреляции более 0,95.

1Л .............................................................-........

о -,-,-,-/

0 20 40 60 80

С, ррш

Рис. 10 Зависимость адсорбционного отклика пленок анодного Си20, полученного при различных плотностях тока 1- }=2 мА/см2,2 - j=3 мА/см2, 3 - ]=4,5 мА/см2,4 -3=6 мА/см2 от концентрации диоксида азота N02 в воздухе, при рабочей температуре 20 °С.

Установлено, влияние режима получения анодных пленок Си20 на адсорбционный отклик образцов по отношению к Ж)2 (рис. 11, а)

Проведен анализ влияния кристаллической структуры АОПМ, на сенсорные свойства, из которого следует, что чувствительность образцов с ростом размеров кристаллитов снижается. Максимальной чувствительностью обладали образцы, имеющие минимальный размер кристаллитов - 0,35±0,03 мкм. (рис. 11, б)

Исследование влияния рабочей температуры в диапазоне 20-70 "С на сенсорные свойства образцов показало, что уже при температурах 20-30 °С они обладают значительной газочувствительностью, а с повышением, температуры газочувствительные свойства ослабевают.

Проведено исследование динамических характеристик сенсорных элементов. Установлено, что после ввода газа в рабочую камеру изменение сопротивление начинается через несколько секунд. Динамические зависимости изменения сопротивления показали, что в присутствии молекул диоксида азота сопротивление анодного Си20 падает. Последующая продувка камеры чистым воздухом, возвращает сопротивление к исходному значению.

На время отклика и восстановления существенное влияние оказывают рабочая температура сенсора и концентрация газа, вводимого в измерительную камеру. При постоянной температуре с ростом концентрации диоксида азота в большей степени возрастает время восстановления, что вероятно связано с более полным заполнением адсорбционных центров пленки и большим временем их освобождения после окончания воздействия газа (рис. 12, а). При одной и той же

концентрации исследуемого газа с ростом рабочей температуры время отклика и восстановления уменьшается (рис 12, б).

0,8 0,7 0,в

«

£ 0,5 | 0,4 2 0,3 ~ 0,2 0,1

1

0,5 0.0 а о, й? о.е

а м

0,4

О.Э

\

б

Б, мкм

Рис. 11 Зависимость адсорбционного отклика от режима получения (а) и размера зерен (б) пленок анодного Си20.

Проведены исследования стабильности сопротивления анодной пленки Си20, сформированной при плотности тока 3 мА/см2, показавшей наилучшие сенсорные свойства по отношению к М02 при температуре 20 "С. Установлено, что сопротивление стабилизируется в течение двух недель, а затем остается практически неизменным в течение 4 месяцев.

л, 0м ю7 Юл

т2

паи' I .воздух

32 О

20 24

32

Х,мин

а б

Рис. 12 Динамические зависимости изменения сопротивления резистора на основе анодного Си20, сформированного при плотности тока 3 мА/см2: а - в зависимости от концентрации >Ю2 (1 - С Ш2 = 1,5 ррш; 2 - С т2 = 7,3 ррт; С N02 = 73 ррт;) при Т=30°С; б - в зависимости от рабочей температуры (1 - Т=20 °С; 2 - Т=45 °С; 3 - Т=70 "С;) при концентрации С ког = 30 ррт.

Предположен механизм адсорбционного отклика анодных пленок Си20 по отношению к N02, по которому более вероятна реакция обмена зарядами непосредственно между молекулой М02 и полупроводниковым материалом, чем с хемосорбированным на его поверхности кислородом. При этом диссоциация молекулы М02, может проходить по двум схемам:

1.Ж>2 + е-*Шт+0"мс;

N0™ + е —»N0" с последующим взаимодействием с медью.

2.Ж)2+е —N02-»,;

Ш2"пов +е — N0,« + 02\юв

Исследование газочувств ителыюсти анодных пленок Си20 к сероводороду показало, что имеется значительный адсорбционный отклик пленок даже при очень малых концентрациях Н28 (до 10 ррш). Однако необходимо отметить, что изменения носят необратимый характер.

Взаимодействие Си20 с Н28, происходит, вероятно, при участии кислорода, адсорбированного поверхностью пленки по реакции: Си20 + НгБ +02= Си23 | + Б021 + Н20, с образованием сульфида меди.

Был выбран образец, полученный при плотности тока 3 мА/см2 и температуре Т= 86 °С, как имеющий наибольшее изменение адсорбционного отклика, минимальные значения динамических характеристик - времени реагирования, времени отклика и времени восстановления (табл. 2).

Таблица 2

Параметр Значение

Пределы обнаружения, ррш 1,5

Динамический диапазон, ррш 1,5-20

Рабочая температура, °С 20^-30

Время реагирования, с 5

Инерционность (время отклика), с 47

Время восстановления, мин 12

Коэффициент газочувствительности Б, отн. ед. (СК02=И6 ррт) 0,95

Габаритные размеры, мм2 10x20

В заключении сформулированы основные результаты работы.

1. Проведено исследование кинетических характеристик процесса формирования анодных пленок Си20, которое показало, что в отличие от вентильных металлов,, для которых характерна степенная зависимость кинетических характеристик, гальваностатическое анодирование меди не подчиняется закону Гюнтершульце и Бетца. На основе анализа протекания реакций на аноде определен стабильный режим роста качественной оксидной пленки при температуре 86 °С. С помощью термодинамического анализа возможных анодных реакций меди с компонентами электролита предложен механизм процесса образования Си20 по реакции: 2Си+ + 20Н" —> Си20 + Н20.

2. Определено влияние параметров анодирования на скорость роста анодных оксидных пленок меди: с ростом плотности тока скорость роста увеличивается от 0,05 до 0,15 мкм/мин, при этом рост пленки происходит в слабом электрическом поле. Анализ коэффициента выхода по току для процесса

анодирования меди в сульфатно-хлоридном электролите, показал, что на аноде помимо окисления протекают побочные процессы с выделением хлора и кислорода.

3. На основе комплексных структурных исследований с помощью Оже-спектроскопии, рентгенодифракционного анализа и атомно-силовой микроскопии установлено: элементный состав анодных пленок Си20 включает, помимо меди в количестве 62,7 ат.% и кислорода - 28,5 ат.%, незначительные количества углерода 2,2 ат.% и хлора - 5ат.%, равномерно распределенного по толщине пленки; образцы, полученные при плотности тока 3 мА/см2, имеют минимальное содержание углерода и близки к стехиометрии Си20; анодные пленки Си (I) имеют поликристаллическую структуру с различной ориентацией кристаллитов Си20, чередующихся с кристаллитами СиС1, размером, в среднем 0,32±0,03 мкм.

4. Установлено, что плотность тока анодирования, кроме увеличения скорости окисления, оказывает влияние на размер зерен. При этом фазовый состав пленок Си20 остается постоянным. Атомы кислорода и хлора, внедряясь в кристаллическую решетку, не изменяют кубического типа элементарной ячейки решетки меди, а лишь увеличивают параметр постоянной решетки.

5. Из температурных зависимостей сопротивления пленок была определена ширина запрещенной зоны, равная 1,8 эВ, и энергия активации примеси - 0,35 эВ. Установлена экспоненциальная зависимость электропроводности Си20 от освещенности в видимом диапазоне. Из экспериментальных исследований вольт-амперных характеристик р-п - перехода в пленочных резисторах и влияния на них температуры и освещенности определена величина потенциального барьера, равная 4,5 В. Пробивное напряжение составляет 8,8 В при токе утечки менее 1 мкА.

6. Установлена газочувствительность сенсорных элементов на основе анодного Си20 к диоксиду азота и сероводороду. Концентрационная зависимость их сопротивления от содержания N02 удовлетворительно аппроксимируется выражением, аналогичным изотерме адсорбции Фрейндлиха. Максимальная чувствительность установлена при размере кристаллитов 0,35±0,03 мкм. Показано, что на время отклика и время восстановления сенсорных структур оказывают влияние режимы получения анодного Си20, рабочая температура и концентрация диоксида азота. Предложен механизм газочувствительности анодных пленок Си20. На основе пленок Си20 разработана технология изготовления образцов сенсорных элементов на N02. Показано, что сенсоры, изготовленные при плотности тока ] = 3 мА/см2, обладают наиболее высокой стабильностью.

В приложениях приведены: акт внедрения на промышленном предприятии и акт использования научных результатов в учебном процессе.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ

РАБОТЫ

Публикации в изданиях ВАК РФ

l.Svetlichnaya L. A., Mileshko L. P. and Korolev А. N. Structure and composition of Cu20 films produced by anodizing copper foil on fiberglass laminate II Inorganic Materials. - 2008. - V. 44, - №. 7. - P. 713-720. / Светличная JI.A., Милешко Л.П., Королев A.H. Структура и состав пленок Си20, полученных анодированием медной фольги на стеклотекстолите // Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44, - №7. - С. 816-824

2. Светличная Л.А. Милешко Л.П., Королев А.Н. Электрофизические свойства анодных пленок хлорсодержащего Си20 на стеклотекстолите // Известия вузов. Электроника. - 2008. - №2. - С. 39-42.

Статьи и материалы конференций

3.Королев А.Н., Милешко Л.П., Светличная Л.А. Кинетические и термодинамические особенности процесса получения и механизм газочувствительности анодных оксидных пленок меди (I) // Труды VIII МНТК «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», ПЭМ-2002, п. Дивноморское, Краснодаский кр., 14-19 сентября 2002 г., - 4.1 - С. 169171.

4. Светличная Л.А. Влияние импульсного ИК-излучения на газочувствительные свойства пленок оксида меди (I) // Материалы III МК «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» г.Томск, 2002, с. 292.

5. Светличная Л.А. Королев А.Н., Милешко Л.П. Анодный Си20: получение, состав, строение и электрофизические свойства // Труды IX МНТК «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», ПЭМ-2004, п. Дивноморское, Краснодаский кр., 12-17 сентября 2004 г., - 4.1 - С. 165168.

6. Светличная Л.А., Милешко Л.П., Королев А.Н., Капитанчук Л.М. Состав анодных пленок Си20 и термодинамическая модель их роста в сульфатно-хлоридном электролите // Сборник статей II МНТК «Материалы и технологии XXI века» г. Пенза, 2004, с.83-86.

7. Светличная Л.А., Милешко Л.П., Королев А.Н. Влияние природы легирующих примесей на газочувствительные свойства анодных и золь-гельных оксидных пленок // Труды V МНПК «Современные информационные и электронные технологии» г. Одесса, Украина, 2004г. с. 291.

8. Светличная Л.А., Милешко Л.П., Королев А.Н. Состав и строение анодных пленок Си20, легированных хлором // Известия ТРТУ. №8 Материалы L НТК профессорско-преподавательского состава, аспирантов и сотрудников ТРТУ, Таганрог, 2004, с. 241-244.

9. Светличная Л.А. Анодное окисление меди в сульфатно-хлоридном электролите / Л.А. Светличная, Л.П. Милешко, А.Н. Королев; Таганрог, гос.

радиотех. ун-тет, - Таганрог, 2004. -9 с. - Деп. в ВИНИТИ 21.10.2004 № 1651

10. Светличная Л.А. Электрофизические свойства хлорсодержащего анодного Cu20 / Л.А. Светличная Л.П. Милешко, А.Н.Королев.; Таганрог, гос. радиотех. ун-тет, Таганрог, 2004. -7 с. - Деп. в ВИНИТИ 21.10.2004 № 1650

11. Светличная JI.А. Газочувствительные резисторы на основе анодных пленок Си20 // Сборник статей III Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» г. Саратов, 2008 г., с. 192-195

12. Королев А.Н., Котов В.Н., Милешко Л.П., Светличная Л.А. Применение анодных пленок Си20 для создания мультисенсорных систем // Электронная промышленность. -2008. - №3. - С.29.

В работах, опубликованных в соавторстве, лично автору принадлежат: в [1, 5, 6, 8] - результаты теоретического анализа структур анодных пленок, формируемых методом анодного окисления; [3, 5, 6, 9, 12] - экспериментальные результаты по исследованию кинетических закономерностей процесса формирования анодных пленок Си20; [3, 4 7, 11, 12] - экспериментальные зависимости и теоретический анализ адсорбционного отклика сенсорных элементов по отношению к N02 и H2S; [2, 5, 10] - экспериментальные зависимости и теоретический анализ влияния температуры и освещенности на сопротивление и ВАХ образцов анодного Си20.

Тип. ТТИ ЮФУ Заказ №ЗЖир. 100 Экз.

Издательство Технологического института Южного федерального университета в г. Таганроге

ГСП - 17 А, Таганрог, 28, Некрасовский, 44 Типография Технологического института Южного федерального университета в г. Таганроге

Таганрог, 28, ГСП 17А, Энгельса, 1

Введение.

Глава 1. Современные материалы для полупроводниковых сенсоров газов и методы их получения.

1.1. Полупроводниковые сенсоры газов.

1.2. Материалы полупроводниковых сенсоров газов.

1.3. Механизм газочувствительности полупроводниковых материалов.

1.4. Методы получения Си20.

1.4.1. Метод высокотемпературного термического окисления.

1.4.2. Метод пластического вытягивания.

1.4.3. Метод выращивания зерен.

1.4.4. Метод низкотемпературного термического окисления.

1.4.5. Метод электроосаждения.

1.4.6. Метод твердофазной эпитаксии из раствора, инициированной электрическим полем.

1.4.7. Метод эпитаксии пульсирующим лазером.

1.4.8. Метод анодного окисления.

1.4.9. Метод химического окисления.

1.4.10. Метод реактивного распыления.

1.5. Методы формирования контактов к Си20.

1.6. Выводы.

Глава 2. Технология изготовления сенсорных элементов на основе анодного Си20 в сульфатно-хлоридном электролите.

2.1. Описание экспериментальной установки и условий получения анодных пленок Си20.

2.2. Свойства электролита состава СиБО^ №С1,1ЛС1.

2.3. Термодинамические закономерности процесса формирования анодных пленок Си20.

2.4. Кинетические закономерности процесса формирования анодных пленок Си20.

2.5. Выводы.

Глава 3. Исследование физико-химических свойств анодных пленок Си20.

3.1. Определение элементного состава анодных пленок Си20.

3.2. Определение фазового состава анодных пленок Си20.

3.3. Исследование морфологии поверхности анодных пленок Си20.

3.4. Выводы.

Глава 4. Исследование электрофизических свойств анодных пленок Си20.

4.1. Исследование сопротивления анодных пленок Си20.

4.2. Исследование ВАХ анодных пленок Си20.

4.3. Выводы.

Глава 5. Определение газочувствительных характеристик образцов сенсорных элементов на основе анодных пленок Си20.

5.1. Исследование адсорбционного отклика сенсорных элементов.

5.2. Динамические характеристики сенсорных элементов.

5.3. Механизм газочувствительности сенсорных элементов.

5.4. Выводы.

Актуальность диссертационной работы

Индустриальное развитие, характерное для нашего времени, привело к тому, что проблема загрязнения окружающей среды, в том числе и воздушного бассейна, стала носить глобальный характер, что в свою очередь вызвало необходимость контроля концентрации большого числа загрязняющих веществ в атмосфере. В связи с этим динамично развиваются методы и средства химической диагностики, а именно сенсоры газов. Однако следует отметить, что используемые в настоящее время сенсоры до сих пор не удовлетворяют современным требованиям по некоторым характеристикам. Основным недостатком таких элементов является высокая рабочая температура (выше 200°С), что увеличивает энергопотребление при эксплуатации, требует взрывобезопасного исполнения для анализа горючих газов и паров. Поэтому разработка новых газочувствительных материалов для химических сенсоров является одной из актуальных задач.

Выбор газочувствительного материала для сенсорного элемента является определяющим фактором разработки сенсоров, поскольку такие требования как быстродействие, селективность по отношению к измеряемым компонентам, чувствительность (способность обеспечивать измерения в широком диапазоне концентраций), устойчивость к перегрузкам, стабильность и работоспособность в течение достаточно продолжительного времени, определяются именно свойствами используемого в устройстве материала.

Как правило, газочувствительными элементами таких структур являются широкозонные полупроводники на основе оксидов металлов, определение концентрации газов которыми сводится к регистрации изменения их электрофизических свойств, происходящего в результате взаимодействия с газовой фазой. По нашему мнению таким материалом может являться оксид меди (I) - С112О.

Свойства важнейшего полупроводника Си20 исследуются с 20-х годов прошлого столетия [1]. На его примере В.П. Жузе и Б.В. Курчатовым впервые экспериментально было показано существование примесной и собственной областей проводимости в Си20, полученном термическим окислением. Немного позже на основе разработанной теории были созданы и получили широкое применение меднозакисные выпрямители, изучались их фотоэлектрические свойства. В дальнейшем интерес к Си20 несколько уменьшился из-за появления новых полупроводниковых соединений. Тем не менее, интерес к нему сохраняется, поскольку постоянно появляются новые сообщения о его свойствах, и выявляются новые возможности его применения в электронике.

Поэтому, несмотря на большое число известных методов получения Си20, продолжается поиск и разработка новых способов его синтеза. На наш взгляд одним из перспективных процессов является анодное окисление медной фольги на стеклотекстолите, который открывает возможность дешевого и простого получения газочувствительных пленок Си20 к таким парниковым газам как оксиды азота и сероводород.

Цель и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы является разработка технологии изготовления сенсорных элементов на основе анодных оксидных пленок меди, исследование их физико-химических свойств и определение газочувствительных характеристик.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать технологию получения анодных оксидных пленок меди (АОПМ).

2. Определить кинетические и термодинамические г закономерности процесса анодного окисления меди в сульфатно-хлоридном электролите.

3. Выявить влияние параметров технологических режимов получения пленок АОПМ на их состав, структуру и морфологию поверхности.

4. Исследовать физико-химические и электрофизические свойства АОПМ.

5. Определить газочувствительные характеристики сенсорных элементов на основе анодных оксидных пленок меди.

Объекты исследования

Объектами исследования являются сенсорные элементы на основе анодных оксидных пленок меди.

Научная новизна

В работе были получены следующие научные результаты:

1. Предложен механизм процесса анодирования медной фольги на стеклотекстолите в сульфатно-хлоридном электролите.

2. Определена структура и элементный состав полученных анодных оксидных пленок меди.

3. Установлен характер влияния технологических параметров на состав, структуру и морфологию поверхности АОПМ.

4. Определены характер термо- и фотопроводимости образцов на основе АОПМ, а также наличие р-п - переходов в пленке Си20.

5. Определено влияние технологических параметров режимов процесса анодирования меди, морфологии поверхности, состава, структуры и электропроводности образцов АОПМ на газочувствительные характеристики сенсорных элементов на их основе.

Практическая значимость

1. Выявлено влияние параметров анодирования на скорость роста анодных оксидных пленок Си (I), размер зерен, состав пленок, стехиометрию, постоянную решетки меди, Си20 и СиС1, свето- и газочувствительность анодных пленок.

2. Определены оптимальные режимы формирования сенсорных элементов на диоксид азота, позволившие получить стабильные газочувствительные пленки.

3. Разработана технология изготовления сенсорных элементов на основе анодных оксидных пленок меди.

4. Разработан сенсорный элемент на диоксид азота со следующими характеристиками: предел обнаружения — 1,5 ррш; динамический диапазон -1,5 - 20 ррш; время отклика - 47 е.; время восстановления - 12 мин; коэффициент газочувствительности - 0,95 отн. ед.

Положения, выносимые на защиту

1. Механизм процесса анодирования медной фольги на стеклотекстолите в сульфатно-хлоридном электролите.

2. Технологический маршрут и режимы анодирования пленок Си20 методом анодного окисления меди в сульфатно-хлоридном электролите.

3. Конструкция сенсорного элемента на основе анодных оксидных пленок меди, селективного по отношению к диоксиду азота.

Апробация работы

Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Дивноморское, 2002, 2004); III Международная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2002); II Международная научно-техническая конференция «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2004); V Международная научно-практическая конференция «Современные информационные и электронные технологии» (Одесса, 2004); III Всероссийская конференция «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликованы 12 печатных работ, из них 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК и 10 работ в сборниках трудов конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений.

Основные результаты и выводы работы заключаются в следующем:

1. Проведено исследование кинетических характеристик процесса формирования анодных пленок Си20, которое показало, что в отличие от вентильных металлов, для которых характерна степенная зависимость кинетических характеристик, гальваностатическое анодирование меди не подчиняется закону Гюнтершульце и Бетца. На основе анализа протекания реакций на аноде определен стабильный режим роста качественной оксидной пленки при температуре 86 °С. С помощью термодинамического анализа возможных анодных реакций меди с компонентами электролита предложен механизм процесса образования Си20 по реакции:

2Си+ + 20Н" Си20 + Н20

2. Определено влияние параметров анодирования на скорость роста анодных оксидных пленок меди: с ростом плотности тока скорость роста увеличивается от 0,05 до 0,15 мкм/мин, при этом рост пленки происходит в слабом электрическом поле. Анализ коэффициента выхода по току для процесса анодирования меди в сульфатно-хлоридном электролите, показал, что на аноде помимо окисления протекают побочные процессы с выделением хлора и кислорода.

3. На основе комплексных структурных исследований с помощью Оже-спектроскопии, рентгенодифракционного анализа и атомно-силовой микроскопии установлено: элементный состав анодных пленок Си20 включает, помимо меди в количестве 62,7 ат.% и кислорода - 28,5 ат.%, незначительные количества углерода 2,2 ат.% и хлора - 5 ат.%, равномерно распределенного по толщине пленки; образцы, полученные при плотности тока 3 мА/см2 имеют минимальное содержание углерода и близки к стехиометрии Си20; анодные пленки Си (I) имеют поликристаллическую структуру с различной ориентацией кристаллитов Си20, чередующихся с кристаллитами CuCl, размером, в среднем 0,32±0,03 мкм.

4. Установлено, что плотность тока анодирования, кроме увеличения скорости окисления, оказывает влияние на размер зерен. При этом фазовый состав пленок Си20 остается постоянным. Атомы кислорода и хлора, внедряясь в кристаллическую решетку, не изменяют кубического типа элементарной ячейки решетки меди, а лишь увеличивают параметр постоянной решетки.

5. Из температурных зависимостей сопротивления пленок была определена ширина запрещенной зоны, равная 1,8 эВ и энергия активации примеси - 0,35 эВ. Установлена экспоненциальная зависимость электропроводности Си20 от освещенности в видимом диапазоне. Из экспериментальных исследований вольт-амперных характеристик р-п -перехода в пленочных резисторах и влияния на них температуры и освещенности определена величина потенциального барьера, равная 4,5 В. Пробивное напряжение составляет 8,8 В при токе утечки менее 1 мкА.

6. Установлена газочувствительность сенсорных элементов на основе анодного Си20 к диоксиду азота и сероводороду. Концентрационная зависимость их сопротивления от содержания N02 удовлетворительно апроксимируется выражением, аналогичным изотерме адсорбции Фрейндлиха. Максимальная чувствительность установлена при размере кристаллитов 0,35 мкм. Показано, что на время отклика и время восстановления сенсорных структур оказывают влияние режимы получения анодного Си20, рабочая температура и концентрация диоксида азота. Предложен механизм газочувствительности анодных пленок Си20. На основе пленок Си20 разработана технология изготовления образцов сенсорных элементов на N02. Показано, что сенсоры, изготовленные при плотности тока j = 3 мА/см обладают наиболее высокой стабильностью.

В заключение автор выражает благодарность:

Доценту кафедры X и Э Л.П. Милешко за советы и ценные замечания, полученные в процессе обсуждения результатов исследований;

Заведующей лаборатории НИИ Физики полупроводников HAH Украины (г. Киев) Конаковой Р.В. за проведение структурных исследований и обсуждение полученных результатов;

Коллективу кафедры ТМ и НА за исследование структуры поверхности методом атомно-силовой микроскопии и обсуждение полученных результатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Угай Я. А. Введение в химию полупроводников Текст. / Я.А. Угай -М.: «Высш. школа», 1975. 302 с.

2. Золотов Ю.А. Химические сенсоры Текст. / Ю.А. Золотов // Журнал аналитической химии. 1990. - Т. 45. - № 7. С. 1255 - 1258.

3. Филаретов Г.Ф. Датчики и приборы для применения в задачах экологического мониторинга Текст. /Г.Ф. Филаретов // Приборы и системы управления. 1996. - №5. - С. 26 - 28.

4. Мясоедов Б.Ф. Химические сенсоры: возможности и перспективы Текст. / Б.Ф. Мясоедов, A.B. Давыдов // Журнал аналитической химии. 1990. - Т. 45. - В. 7. - С. 1259 - 1278.

5. Дорожкин JI.M. Химические сенсоры в диагностике окружающей среды Текст. / Л.М. Дорожкин, И.А. Розанов // Сенсор. 2001. - №2. -С. 2-9.

6. Васильев Р. Б. Газовая чувствительность границ "раздела в полупроводниковых материалах Текст. / Р. Б. Васильев, Л. И. Рябова, М. Н. Румянцева, А. М. Гаськов // Сенсор. 2005. - №1. - С. 21 - 47.

7. Петров В. В. К вопросу о чувствительности полупроводниковых химических сенсоров газа Текст. / В. В. Петров // Сенсор. 2003. -№1.-С. 48-50.

8. Арутюнян В. М. Микроэлектронные технологии магистральный путь для создания химических твердотельных сенсоров Текст. /

9. В. М. Арутюнян // Микроэлектроника. 1991. - Т. 20. - В. 4. - С. 369 -378.

10. Гаськов А. М. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров Текст. / А. М. Гаськов, М. Н. Румянцева // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36. - №3. - С. 369 - 378.

11. Акимов Б. А. Проводимость структур на основе легированных нанокристаллических пленок Sn02 с золотыми контактами Текст. / Б.А. Акимов, А. М. Гаськов, М. Лабо и др. // Физика и техника полупроводников. 1999. - Т. 33. - В. 2. - С. 205 - 206.

12. Анисимов О. В. Особенности электрических и газочувствительных характеристик, полученных катодным напылением тонких пленок диоксида олова Текст. / О. В. Анисимов, Н. К. Максимова

13. Н. Г. Филонов и др. // Сенсор 2003. - №1. - С. 40 - 47.

14. Кировская И. А. Адсорбция газов на поверхности соединений А3В5 индиевой группы Текст. / И. А. Кировская // Журнал физической химии. 1998 - Т. 72. - № 6. С. 1106 - 1110.

15. Agueev О. A. Synthesis and investigation of nanocrystalline SiC properties in sensor applications Text. / O. A.Agueev, N. N. Moskovchenko,

16. A. Svetlichnaya // Fourth international conference on Advanced semiconductor devices and Microsystems ASDAM'02, Smolenice Castle, Slovakia. 2002 - P. 59-62.

17. Connolly E. J. A porous SiC ammonia sensor Text. / E. J. Connolly,

18. B. Timmer, Т. M. Pham et al // Sensors and Actuators. 2005. - B. 109. -P. 44^46.

19. Милешко Л. П. Газочувствительные резисторы на основе золь-гельных пленок легированного диоксида кремния Текст. / Л. П. Милешко, А.Н. Королев, Л. А. Светличная // Известия вузов. Электроника. -2004. №2. - С. 45^17.

20. Kawasaki Н. NOx gas sensing properties of tungsten oxide thin films synthesized by pulsed laser deposition method Text./ H. Kawasaki, J. Namba, K. Iwatsuji et al // Applied Surface Science 2002. - V. 197-198. -P. 547-551.

21. Kanda K. Development of a W03 thick-film-based sensor for the detection of VOC Text. / K. Kanda К., T. Maekawa // Sensors and Actuators 2005. -B. 108.-P. 97-101.

22. Hoel L. F. Gas sensing with films of nanocrystalline WO3 and Pd made by advanced reactive gas deposition Text. / L. F. Hoel, Reyes, S. Saukko, et al. // Sensors and Actuators 2005. - B. 105. - P. 283-289

23. Bio M. Synthesis of pure and loaded powders of WO3 for N02 detection through thick film technology Text. / M. Bio, M. C. Carotta, S. Galliera, et al. // Sensors and Actuators- 2004. B. 103. - P. 213-218

24. Chengx X. L. ZnO nanoparticulate thin film: preparation, characterization and gas-sensing property Text. / X. L. Cheng, H. Zhao, L. H. Huo., et al. // Sensors and Actuators. -2004.- B. 102. P. 248-252

25. Ruiz A. M. Transition metals (Co, Cu) as additives on hydrothermally treated Ti02 for gas sensing Text. / A. M. Ruiz, A. Cornet, K. Shimanoe, et al. // Sensors and Actuators. 2005. - B. 109. - P. 7-12

26. Ruiz A. M. Effects of various metal additives on the gas sensing performances of Ti02 nanocrystals obtained from hydrothermal treatments Text. / A. M. Ruiza, A. Corneta, K. Shimanoeb, et al. // Sensors and Actuators- 2005. -B. 108-P. 34^0

27. Jun Y.-K High H2 sensing behavior of Ti02 films formed by thermal oxidation Text. / Y.-K. Juna, H.-S. Kima, J.-H. Leeb, S.-H. Honga, // Sensors and Actuators. 2005. - B. 107. - P. 264-270

28. Ruiz A. M. Microstructure control of thermally stable Ti02 obtained by hydrothermal process for gas sensors Text. / A. M. Ruiz,., G. Sakai, A. Cornet, et al. // Sensors and Actuators 2004. - В 103. - P. 312-317.

29. Гурло А. Ч. Детектирование газов-окислителей тонкопленочными полупроводниковыми сенсорами на основе 1п2Оз Текст. / А. Ч. Гурло, М. И. Ивановская //: Журнал физической химии. 1998. - Т.72. - №2. -С. 364-367.

30. Golovanov V. Experimental and theoretical studies of indium oxide gas sensors fabricated by spray pyrolysis Text. / V. Golovanov // Sensors and Actuators-2005.-B. 106-P. 563-57

31. Epifani L. In203 Thin films obtained through a chemical complexation based sol-gel process and their application as gas sensor devices Text. /

32. Epifani // Journal of Sol-Gel Science and Technology 2003. V.26. - P. 741-744.

33. Huo L. H. Sol-gel route to pseudocubic shaped -Fe203 alcohol sensor: preparation and characterization Text. / L. H Huo // Sensors and Actuators 2005.-B. 107-P. 915-920.

34. Sung Choi U. Sensing properties of Au-loaded Sn02-Co304 composites to CO and H2 Text. / U.-Sung Choi, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Yamazoe // Sensors and Actuators 2005. - B. 10 7 - P. 397-401.

35. Shukla S. Inverse-catalyst-effect observed for nanocrystalline-doped tinoxide sensor at lower operating temperatures Text. / S. Shukla, L. Ludwig, С. Parrish, S. Seal // Sensors and Actuators 2005. - B. 104 - P. 223-231.

36. Kima I.-J. Sensitivity enhancement for CO gas detection using a Sn02-Ce02-Pd0x system Text. / I.-J. Kima, S.-D. Hanb,., I. Singhc, et al // Sensors and Actuators 2005. - B. 107. -P. 825-830.

37. Lee J.-M. H2S microgas sensor fabricated by thermal oxidation of Cu/Sn double layer Text. / J.-M. Lee, B.-U. Moon, C.-H. Shim, B.-C. Kim, et al // Sensors and Actuators. 2005. - B. 108. - P. 84-88.

38. Kong X. High sensitivity of CuO modified Sn02 nanoribbons to H2S at room temperature Text. / X. Kong, Y. Li.// Sensors and Actuators 2005. -B. 105.-P. 449-453.

39. Suzuki T. A micromachined gas sensor based on a catalytic thick film/Sn02 thin film bilayer and thin film heater Part 1: CH4 sensing Text. / T. Suzuki, K. Kunihara, M. Kobayashi, et al // Sensors and Actuators 2005. - B. 109 -P. 185-189.

40. Tabata S. A micromachined gas sensor based on a catalytic thick film/Sn02 thin film bilayer and a thin film heater Part 2: CO sensing Text. /

41. S. Tabata, K. Higaki, H. Ohnishi, et al //Sensors and Actuators 2005. - B. 109.-P. 190-193.

42. Niranjan S. N. A room temperature nitric oxide sensor actualized from Ru-doped Sn02 nanowires Text. / S. N. Ramgir, I. S. Mulla., К. P. Vijayamohanan // Sensors and Actuators. -2005. B. 107 - P. 708-715.

43. Montmeat P. Model of the thickness effect of SnO? thick film on the detection properties Text. / P. Montmeat, R. Lalauze, J.-P. Viricelle, et al. // Sensors and Actuator.- 2004.- B. 103.- P. 84-90.

44. Васильев А. А. Газочувствительные приборы на микромашиной мембране: комбинация кремниевой технологии и технологии толстых пленок Текст. / А. А. Васильев, А. В. Писляков, М. Zen, В. Margazin, идр. // Сенсор. 2001 - №1 - С. 16-26.

45. Carbajal-Franco G. Thin film tin oxide-based propane gas sensors Text. / G. Carbajal-Franco, A. Tiburcio-Silver, J. M. Dominguez, A. Sanchez-Juarez // Thin solid films. 2000. - V. 373 - P. 141-144.

46. Румянцева M. H. Газочувствительные материалы на основе оксида олова Текст. / М. Н. Румянцева, О. В. Сафонова, М. Н. Булова,

47. Л. И. Рябова, А. М. Гаськов // Сенсор. 2003. - №2. - С.8 - 33.

48. Малышев В. В. Быстродействие полупроводниковых металлоксидных толстопленочных сесоров и их чувствительность к различным газам в воздушной газовой среде 4.1 Текст. / В. В. Малышев, А. В. Писляков // Сенсор. 2001 - №1. - С. 2-15.

49. Малышев В. В. Быстродействие полупроводниковых металлоксидных толстопленочных сесоров и их чувствительность к различным газам в воздушной газовой среде 4.2 Текст. / В. В. Малышев, А. В. Писляков

50. Сенсор. 2002 - №3. - С. 11-22. 1

51. Емельянов Ю. JI. Твердотельные газовые сенсоры: перспективные направления исследований Текст. / Ю. JI. Емельянов, А. А. Томченко // Приборы и системы управления. — 1998. №7. - С. 37-40.

52. Милешко JI. П. Газочувствительные резисторы на основе анодного оксида меди Текст. / JI. П. Милешко, О. Н. Негоденко, К. Н. Капустин // Известия вузов. Электроника. 2001. - №6. - С. 45-47.

53. Трепнел Б. Хемосорбция Текст. / Под ред. A.B. Киселева М.: Иностр. литература, 1958. — 327 с.

54. Башкиров JL А. Перспективы использования оксидов металлов, обладающих фазовым переходом металл-полупроводник, для разработки химических газовых сенсоров Текст. / JI. А. Башкиров,

55. У. Барди, Ю. К. Гунько и др. // Сенсор. 2003. - №2. - С. 34-42.

56. Галямов Б. Ш. Особенности микроструктуры и сенсорные свойствананонеоднородных композитных пленок Текст. / Б. Ш. Галямов, С. А. Завьялов, JI. Ю. Куприянов // Журнал физической химии. 2000. Т. 74. -№3.-С. 459-465.

57. Рябцев С. В. Исследование механизмов сенсибилизации допированных газовых сенсоров Текст. / С. В. Рябцев, Е. А. Тутов, А. Н. Лукин,

58. А. В. Шапошник // Сенсор. 2001. - №1. - С.26-30.

59. Иоффе А. Ф. Физика полупроводников Текст. / А. Ф. Иоффе M.-JL: Изд-во Академии наук СССР, 1957. - 492 с.

60. Чопра К. Тонкопленочные солнечные элементы Текст. / К. Чопра, С. Дас М.: Мир, 1986. - 435 с.

61. Rakhshani А. Е. Preparation, characteristics and photovoltaic properties of cuprous oxide a review Text. / A. E. Rakhshani // Solid-State Electronics. - 1988 - V. 29 - № 1 - P.7-17.

62. Ормонт Б. Ф. Структуры неорганических веществ Текст. / Б. Ф. Ормонт M.-JI.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1950 — 968 с.

63. Rakhshani А. Е. Electrodeposition and characterization of cuprous oxide Text. / A. E. Rakhshani A. A. Al-Jassar, J. Varghese // Thin Solid Films. -1987.-V. 148.-P. 191-201.

64. Rakhshani A. E. The effect of temperature on electrodeposition of cuprous oxide Text. / A. E. Rakhshani J. Varghese // Phys. Stat. Sol (a). 1988 V.105.-B. 183 P. 183-188.

65. Карекин Ю. В. Чистые химические вещества Текст. / Ю. В. Карекин И.И. Ангелов М.: Химия, 1974. - 408 с.

66. Самохоцкий А. И. Металловедение Текст. / А. И. Самохоцкий, М. Н. Кунявский М.: Машгиз, 1955. - 448 с.

67. Papadimitriou L. Acceptor states distributed in energy in Cd-doped Cu20 Text. / L. Papadimitriou // Solid State Communications 1989. - V.71.3. P. 181-185.

68. Papadimitriou L. Schottky barriers on Cu20 and their performance as solar cells Text. / L. Papadimitriou // Annuire de l'universite de Sofia «KLINENT OHRIDSKI», Physique et technologie des semi-conducteurs. 1984.-T. 78.-L. 1. -P.126-130.

69. Papadimitriou L. Deep trap levels in cuprous oxide Text. / L. Papadimitriou, C. A. Dimitriadis, L. Dozsa and L. Andor // Solid State electronics. 1989. V.32. - № 6. -P.445 - 448.

70. Papadimitriou L. Trap centers in cuprous oxide Text. / L. Papadimitriou, C.A. Dimitriadis, L. Dozsa // Solid State Electronics 1988. - V.31. - № 10. -P.1477- 1482.

71. Papadimitriou L. Heterojunction solar cells on cuprous oxide Text. / L. Papadimitriou N.A. Economou // Solar cells. 1981. - V.3 - P. 73-80.

72. Dimitriadis C. A. Resistivity dependence of the minority carrier diffusion length in single crystals of Cu20 Text. / C. A. Dimitriadis, L. Papadimitriou, N. A. Economou // Journal of materials science letters. 1983.-V.2-P. 691-693.

73. Papadimitriou L. DLTS evaluation of nonexponential transients of defect levels in cuprous oxide (Cu20) Text. / L. Papadimitriou // Solid State Electronics. 1993 - V.36. - № 3. - P.431 - 434.

74. Papadimitriou L. Photovoltaic properties of sputtered n-CdO films on p-Cu20 Text. / L. Papadimitriou N. A. Economou // Solid State Electronics. 1983. - V.26. - № 8 - P.767-769.

75. Papadimitriou L. Preparation of bulk single crystals of Cu20 by the plastic flow method and investigation of their electrical properties Text. / L. Papadimitriou, N. A. Economou // Journal of Crystal Growth. 1983. -V.64. - № 3. - P. 604-608.

76. Пасынков В. В. Полупроводниковые приборы Текст. /

77. B. В. Пасынков, JL К. Чиркин А. Д. Шинков -М.: Высш. школа 1966 -414 с.

78. Харин А. Н. Курс химии Текст. / Под ред. А.Н. Харина М.: Высш. школа, 1983-384 с.

79. Lee J. Epitaxial growth of Cu20 (111) by electro-deposition Text. / J. Lee, Y. Так // Electrochemical and Solid-State letters. 1999. - V. 2. - B. 11.-P. 559-560.

80. Lee J. Electrochemical deposition of a single phase of pure Cu20 films by current modulation methods Text. / J. Lee, Y. Так // Electrochemical and Solid-State letters. 2000. - V.3. - B.2. - P. 69-72.

81. Kale S. N. Magnetism in cobalt doped Cu20 thin films without and with Al, V, Zn codopants Text. / S. N. Kale S. B. Ogale S. R. Shinde, et al // Appl. Rhys. Lett.-2003.-V. 82.-P. 2100-2102.

82. Марчевская M. И. Определение выхода по току при оксидировании меди переменным током Текст. / М. И. Марчевская, П. М. Вячеславов, Г. К. Буркат и др. // Журнал прикладной химии. 1982. -Т. LV. - №3. - С. 690-691.

83. Марчевска М. И. Оксидирование меди на переменном токе в водных растворах едкого натра Текст. / М. И. Марчевска, Х.Б. Петров // Журнал прикладной химии. 1980. Т. LIII. - №2. С. 329-334.

84. Fortin Е. Photovoltaiceffects in Cu20-Cu solar cells grown by anodic oxidation Text. / E. Fortin, D. Masson // Solid State Electronics. 1982. -V.25 - № 4. - P.281-283.

85. Кубасов В. JI. Основы электрохимии Текст. / В. Л. Кубасов,

86. C. А. Зарецкий М.: Химия 1985, - 186 с.

87. Светличная Л. А. Анодное окисление меди в сульфатно-хлоридном электролите Текст. / Л. А. Светличная, Л. П. Милешко, А. Н. Королев // Таганрог, гос. радиотех. ун-тет, Таганрог, 2004.-9 с. - Деп. в1. ВИНИТИ 21.10.2004 № 1651.

88. Щербак М. В. Основы теории и практики электрохимической обработки металлов и сплавов Текст. / М. В. Щербак, М. А. Толстая,

89. A. П. Анисимов В. X. Постаногов М.: Машиностроение, 1981 - 263 с.

90. Федотьев Н. П. Прикладная электрохимия Текст. / Под ред. Н. П. Федотьева Л.: Химия, 1967. - с.600.

91. Глинка Н. J1. Общая химия: Учеб. пособие для вузов Текст. / Под ред.

92. B. А. Рабиновича. Д.: Химия, 1985. - 704 с.

93. Королев А. Н. Кинетические и термодинамические особенности процесса получения и механизм газочувствительности анодных оксидных пленок меди (I) Текст. / А. Н. Королев, JI. П. Милешко,

94. Л. А. Светличная Текст. // Труды VIII МНТК «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», ПЭМ-2002, п. Дивноморское, Краснодаский кр., 14-19 сентября 2002 г., 4.1 - С. 169-171.

95. Гюнтершульце А. Электролитические конденсаторы Текст. / А. Гюнтершульце, Г. Бетц М.-Л.: Оборонгиз, 1938. - 243 с.

96. Францевич И. Н. Анодные покрытия на легких сплавах Текст. /

97. И. Н. Францевич, В. И. Лавренко, А. Н. Пилянкевич и др. К.: Наук, думка, 1977.— 259с.

98. Gan Z. Н. Preparation and characterization of copper oxide thin films deposited by filtered cathodic vacuum arc Text. / Z. H. Gan, G. Q. Yu, B. K. Tay, et al. // Journal of Physics D: Applied Physics. 2004, V. № 37. -P. 81-85.

99. Svetlichnaya L. A. Structure and composition of Cu20 films produced by anodizing copper foil on fiberglass laminate Text. / L. A. Svetlichnaya,

100. P. Mileshko, A. N. Korolev // Inorganic Materials 2008 - Vol. 44 - №. 7.-P. 713-720.

101. Светличная JI. А. Электрофизические свойства хлорсодержащего анодного Cu20 Текст. / JI. А. Светличная, JI. П. Милешко, А. Н. Королев // Таганрог, гос. радиотех. ун-тет, Таганрог, 2004.-7 с. -Деп. в ВИНИТИ 21.10.2004 № 1650

102. Шалимова К. В. Практикум по полупроводникам и полупроводниковым приборам Текст. / Под ред. К. В. Шалимовой — М.: Высш. школа, 1968, 464 с.

103. Светличная JI. А. Электрофизические свойства анодных пленок хлорсодержащего Си20 на стеклотекстолите Текст. /

104. Л. А. Светличная, Л. П. Милешко, А. Н. Королев// Известия вузов. Электроника. 2008. - №2. - С. 39-42.

105. Pollack G. P. Photoelectric properties of cuprous oxide Text. /

106. G. P. Pollack // Journal of Applied Physics. V. 46. - № 1. - P. 163-172.

107. Сборник методик и инструктивных материалов по определению вредных веществ для контроля источников загрязнения окружающей среды Текст./ Под ред. JT. В. Коплик, 4 1.- Краснодар: Изд-во «Северный Кавказ», 1993. 223 с.

108. Светличная Л. А. Газочувствительные резисторы на основе анодных пленок Си20 Текст. / Л. А. Светличная // Сб. статей III Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» г. Саратов: СГТУ - 2008. - С. 192195.

109. Королев А. Н. Применение анодных пленок Си20 для создания мультисенсорных систем Текст. / А. Н.Королев, В. Н. Котов, Л. П. Милешко, Л. А. Светличная // Электронная промышленность. 2008. -№3. — С.29.

110. Baratto С. Metal oxide nanocrystals for gas sensing Text. / C. Baratto,

111. E. Comini, G. Faglia, et al. // Sensors and Actuators. 2005. - B. 109. - P. 2-6.

112. Sergiu T. S. Sensing characteristics of tin-doped ZnO thin films as N02 gas sensor TextO / T. S. Sergiu, S. S. Teodor, I. L. Oleg // Sensors and Actuators. 2005. - B. 107. - P. 379-386129