автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка технологических принципов создания композиционных материалов на основе наночастиц кобальта в матрице полистирола

На правах рукописи

Корнилов Денис Юрьевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРИНЦИПОВ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ КОКАЛЬТА В МАТРИЦЕ ПОЛИСТИРОЛА

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Специальность 05.27.06 - «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники»

1 г ДЕК М08

Ставрополь, 2008

003457750

Диссертация выполнена в ГОУ ВМО «Северо-Кавказский государственный технический университет», г. Ставрополь Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Хорошилов Александр Алексеевич

Кандидат химических наук Хорошилова Светлана Эдуардовна

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Кособудский Игорь Донатович

Доктор технических наук, старший научный сотрудник Воробьёв Виктор Андреевич

Ведущая организация: Институт Общей и Неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита состоится 19 декабря 2008 г. в Ю00 на заседании диссертационного совета Д 212.245.03 при ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» по адресу: 355029, г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет»

Автореферат разослан 19 ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссергациоиного совета, кандидат химических паук

р*^'"'/ С.Э. Хорошилова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка новых материалов и технологии их получения является неотъемлемой частью научно-технического прогресса. Использование химии в решеиии задач создания новых материалов во мши ом основано на регулировании условий протекания химических реакций, что позволяет и широких пределах изменять состав, структуру, свойства и дисперсность образующихся твёрдых продуктов. Изготовление химическими способами изделий малого размера и сложных структур на их основе с заданными свойствами является быстроразвивающимся направлением в таких широких областях как электроника, материаловедение, химия, медицина, биология.

«Сырьём» для ряда областей нанотехнологии выступают наночастицы различного состава и функционального назначения. Разработка методов создания новых материалов широкого назначения на основе наночасгиц -вполне актуальная задача.

Цель работы заключалась в разработке технологии синтеза композитов на основе полистирола и дисперсного кобальта (Со), а также в исследовании влияния технологических параметров синтеза на фазовый состав, форму, размер паночастиц и свойства композиционных материалов на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Получение наночастиц кобальта с заданными характеристиками (состав, размер, форма и пространственная локализация) на поверхности субмикросфер полистирола методом химического восстановления металла из раствора его соли без предварительной подготовки поверхности.

2. Определение возможности стабилизации нанокомпозиционного материала (НКМ).

3. Исследование особенностей получения массивных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с заданными свойствами методом химического восстановления кобальта из раствора на поверхность гранул полистирола.

4. Исследование физико-химических свойств полученных КМ.

5. Определение возможности применения ПКМ в качестве чувствительного элемента потенциометрического сенсора селективного к ионам кобальта в водных растворах.

Научная новизна:

1. Впервые проведен синтез напочастиц Со на поверхности субмикросфер полистирола методом химического восстановления металла из раствора его соли без предварительной подготовки поверхности с целыо определения возможности регулирования фазового состава, размера, формы и количества образующихся напочастиц кобальта.

2. Установлено, что при синтезе НКМ, изменяя процесс введения восстанавливаемого вещества в реакционную среду, можно в широких пределах регулировать размер (от нескольких нанометров до сотен нанометров), форму, количество, состав частицы, следовательно, целенаправленно изменять свойства НКМ.

3. Исследована возможность стабилизации полученных НКМ. Показано, что в результате обработки НКМ раствором стеариновой кислоты в этиловом спирте на поверхности композита образуется оболочка толщиной около 20 нм.

4. Отработаны способы получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) с заданными свойствами методом химического кобалътирования гранул полистирола. Выполнено комплексное исследование изменения физико-химических свойств ПКМ в зависимости от параметров синтеза - природы восстановителя и времени металлизации. Выявлен характер влияния количественного соотношения компонентов ПКМ на электрофизические свойства,

5. Разработана технология получения ПКМ для чувствительного элемента кобальтселективного электрода. Обнаружено, что потенциометрические сенсоры с содержанием кобальта 0,35 об. % в ПКМ обладают более высокой чувствительностью, чем электроды с большим объёмным содержанием металла.

Практическая значимость результатов работы заключается » том, что получены новые нанокомпозиционпые материалы с заданными харак1сристиками напочастиц кобальта (размер, форма, состав, локализация частиц па поверхности). Показана возможность использования ПКМ в качестве погенциомегрических сенсоров, чувствшельных к ионам кобальта в водных растворах. Изготовленные электроды обладают удовлетворительными метрологическими характеристиками. Время отклика не превышает 5 минут, электродная функция линейна до концентраций 10"7 моль/л.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Получение напочастиц кобальта на поверхности субмикросфер полистирола с заданными характеристиками (размер, количество, форма, состав) методом химического восстановления из раствора, без стадий предварительной подготовки поверхности, путём изменения техники синтеза.

2. Возможность стабилизации панокомпозиционных материалов.

3. Влияние стадий подготовки и металлизации на структуру металлизируемой поверхности гранул полистирола марки ПСЭ-1.

4. Технология получения ПКМ для функциональной электроники - чувствительных элементов кобальтселективпых электродов.

Апробация результатов исследования

Результаты работы докладывались и обсуждались па следующих конференциях: VIII, X, XII Региональные научно-технические конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому Региону» (Ставрополь, 2004, 2006, 2008); IV-VII Международные научные конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и панотехнологии» (Кисловодск, 2004-2008г.г.); Первая научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2005); Московский международный салон инноваций и инвестиций «ИННОВ-2007» (Москва, 2007); II Общероссийская научно-техническая конференция «Новые технологии в азотной промышленности» (Невипномысск, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 пематых работ: I статья, 1 патент РФ, 11 - тезисов международных и региональных конференций.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка используемых литературных источников, содержащего 135 наименований. Объём диссертации составляет 110 страниц, содержит 36 рисунков и 7 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, отмечены научная попита и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первяя глава - литературный обзор носит обзорно-аналитический характер. Обобщены литературные данные, касающиеся современного состояния исследования по композиционным материалам для функциональной электроники. Обоснован выбор метода получения полимерных композиционных материалов на основе наночастиц кобальта. Определены основные направления работы.

Во второй главе — представлены методы получения и стабилизации наночастиц кобальта на поверхности субмикросфер и гранул полистирола, а так же методы по определению физико-химических и электродных свойств композиционных материалов.

В последнее время наметилась тенденция фиксировать наночастицы на поверхности микрообъектов сферической формы. В качестве подобных микрообъектов в работе применялись субмикросферы полистирола (рисунок 1), полученные по стандартной методике полимеризации стирола с использованием в качестве инициатора реакции персульфата калия [1].

Рисунок 1 - Микросферы полистирола: а - SEM микрофотография; б - ASM микрофотография

Для получения кобальтсодержащих наночастиц на поверхности субмикросфер полистирола использовали метод химического восстановления металла из растворов солей кобальта, т.к. анализ литературных данных показал, что данный метод успешно зарекомендовал себя для синтеза различных наночастиц [2,3]. Синтез проводился путём добавления в раствор восстановителя (борогидрид натрия 0,04 М) и полистирола раствора хлорида кобальта (0,03 М). Параметры синтеза нанокомпозиционных материалов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Состав раствора и параметры синтеза нанокомпозитов Со/ПС

№ образца Vp.pa(NaBH4/nC), мл Vp-pa.(СоС12*6Н20), мл Техника введения раствора (СОС!2х6Н20)

I 60 30 Раствор вводился по каплям

2 60 35

3 60 40

4 60 30 10 мл раствора вводились по каплям, оставшийся раствор вводился «сразу»

5 60 35

6 60 40

7 60 30 Весь раствор вводился в реакционную смесь «сразу»

8 60 35

9 60 40

С целыо определения возможности стабилизации нанокомпозитов путём создания защитной оболочки, полученные образцы нанокомпозитов обрабатывались раствором стеариновой кислоты в этиловом спирте.

Фазовый состав полученных образцов НКМ и ГЖМ исследовали методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН-ЗМ.

По экспериментальным данным был произведен расчет плотности образцов IIKM и ПКМ. По расчётным значениям плотности в образцах композитов графически определялось объёмное содержание и рассчитывалось массовое содержание металла.

Для определения массового содержания Со и В в образцах НКМ применялся элементный химико-спектральный анализ с использованием эмиссионного спектрометра с индуктивносвязанной плазмой OPTIMA 2100DV, фирмы Perkin Elmer, США.

Структуру поверхностных слоев НКМ исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).

Кроме проведения исследований по получению наночастиц кобальта на поверхности микросфер полистирола в работе были исследованы особенности получения композиционных материалов методом химического кобальтирования гранул полистирола марки ПСЭ-1.

Определено влияние природы восстановителя (гипофосфига и борогидрида натрия) на физико-химические и электрические свойства полученных КМ.

Восстановление кобальта гипофосфитом натрия протекает с достаточной скоростью только при повышенных температурах (90-95°С). Для данного процесса металлизации благоприятной является лишь щелочная среда, т.к. проведение процесса в кислых растворах ввиду малой скорости осаждения покрытия является практически неприемлемым. В отличие от способа нанесения покрытий с применением гипофосфита, использование борсодержащих восстановителей позволяет получать покрытия при относительно низких температурах (25°С).

Таким образом, восстановление кобальта борогидридом ввиду низкой температуры металлизации и возможности получения кобальтовых покрытий как из кислых, так и из щелочных растворов, более эффективно, чем гипофосфитом, с другой стороны обе методики имеют недостаток -

шгрязиение полученных кобальтсодержащих покрытий бором и в свою очередь фосфором, что оказывает влияние на свойства получаемых П1СМ.

Из металлизированных частиц полистирола горячим прессованием получали образцы ПКМ кобальт/полистирол цилиндрической формы диаметром 10 мм и высотой до 4,5 мм.

Морфология поверхностных слоев металлизированных гранул полистирола изучалась с помощью сканирующей электронной микроскопии (JSM Т-300, Япония).

Измерение электрического сопротивления полученных образцов проводили в специальной ячейке. Для измерения сопротивления использовали микроомметр MXD-4660A Digital multimeter METEX [4]. Для изучения электрохимических свойств образцов ПКМ применяли потенциометрический метод (прямая иоиометрия) [5]. Образцы ПКМ как чувствительные элементы твердотельных нотснциометрических сенсоров помещали в разборный тефлоповый корпус электрода. Измерения электродного потенциала образцов ПКМ производили с помощью ионометра ЭВ-74 для серии стандартных растворов, приготовленных методом последовательных разбавлений. В качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод.

В третьей главе изложены результаты исследований НКМ.

Анализ фазового состава показал, что композиты на основе Со/ПС имеют в своём составе не только металлический Со, но и его оксиды, бориды, а также включения В (рисунок 2).

и

«J SJ ^П «ad

Рисунок 2 - РФА нанокомпозициопного материала Со/ПС

Расчётные значения массового содержания металла а также значения массового содержания Со и В (получепиые с помощью элементного химико-спектрального анализа) в НКМ представлены в таблице 2. Таблица 2 - Массовое содержания Со, оксидов Со, В в НКМ

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Массовое содержание Со в НКМ по результатам химико-спектрального анализа, % 13 65 13 54 13 28 12 29 14 41 14.71 11.99 13.29 13 84

Массовое содержание В в НКМ по результатам химико-спектрального анализа % 1 46 1 70 2 16 1 46 1 54 1 48 1 28 1 24 1 27

Общее содержание Со и В в НКМ по результатам химико-спекфального анализа 15 11 15 24 15.44 13.75 15 94 16.19 13 28 14 53 15 11

Со В 9 34:1 7 95.1 6 14:1 8 43:1 9.35 1 9 93 1 9 37.1 10.71:1 10 87.1

Массовое содержание металла в НКМ, определенное с помощью зависимости плотности НКМ от объемного содержания металла, % 1948 22.68 23 09 21 39 24 56 26 81 14 94 16.24 19 48

Массовое содержание соединений кобальта в НКМ, % 4.37 7.44 7 65 7.64 861 10 61 1 66 1.71 4 37

Результаты определения массового содержания Со, его оксидов, боридов и В, показывают, что НКМ с наибольшим содержанием металлического Со по отношению к В были получены путём введения восстанавливаемого вещества в реакционную среду с высокой скоростью, а именно, в образцах № 7, 8, 9. Наибольшее содержание металла в НКМ было получено путём чередования низкой и высокой скоростей введения восстанавливаемого вещества в реакционную среду, а именно, в образцах № 4, 5, 6. Исследования образцов НКМ № 4-9 показали, что с повышением концентрации СоС12 во время синтеза содержание металлического Со увеличивается пропорционально содержанию В. Однако в образцах № 1-3 с увеличением концентрации СоС12 во время синтеза уменьшается содержание Со и увеличивается содержание В.

На рисунке 3 представлены микрофотографии поверхности полистирольных микросфер образцов № 1,2, 3. Анализ состояния поверхности

показывает, что е повышением концентрации восстанавливаемого вещества в растворе изменяется локализация наночастиц, от отдельно находящихся друг от друга (рисунок За, б) до образующих сплошной слой (рисунок Зв). IIa рисунке Зг представлено распределение наночастиц Со по размерам в НКМ № 2, которое выполнялось путём статистического подсчёта.

>. v ,

ШШРШ-

Рисунок 3 - ТЕМ микрофотографии и гистограмма распределения по размерам: а - образец НКМ № 1; б - образец НКМ № 2; в - образец НКМ № 3; г - гистограмма распределения по размерам НКМ № 2

На рисунке 4 представлены микрофотографии поверхности полистирола образцов НКМ № 4, 5, 6. Анализ состояния поверхности показывает, что за счёт смешанного механизма введения раствора СоС12 в реакционную среду на данной поверхности образуется ограниченное количество устойчивых частиц твёрдого продукта размером около 50 нм, т.е. при введении раствора СоС12 покапельно образуются кластеры-зародыши (рисунок За), которые с повышением скорости введения восстанавливаемого вещества растут с увеличением собственной массы и размера (рисунок 4в). На рисунке 4г представлено распределение наночастиц Со по размерам в образце НКМ № 5. Основная часть частиц кобальта имеет размер 40-44 нм и 51-63 нм.

1

МЬи

шт

Рисунок 4 - ТЕМ микрофотографии и гистограмма распределения по размерам: а - образец НКМ № 4; б - образец НКМ № 5; в - образец НКМ № 63; г - гистограмма распределения по размерам НКМ № 5

На рисунке 5 представлены микрофотографии композиционных материалов полученных путём быстрого введения раствора СоС12 в реакционную среду. Анализ микрофотографий показывает, что в результате высокой скорости введения восстанавливаемого вещества происходит образование частиц твёрдого продукта не на поверхности субмикросфер полистирола, а в растворе.

а б

Рисунок 5 - ТЕМ Микрофотографии: а - образец НКМ № 7; б - образец НКМ № 8

Использование различной техники введения раствора СоС12х6И,() в реакционную среду позволило установить, что путём смешанного введения СоС12*6Н20 в реакционную среду на поверхности микросфер полистирола формируются 1 асферические кобальтсодержащие наночастицы, ранее не встречавшиеся в литературных источниках. Микрофотографии несферических наночастиц кобальта представлены на рисунке 6. Получение анизотропных по форме наночастиц синтетическими методами на сегодняшний день является весьма актуальной задачей, т.к. теоретически не проработано, как необходимо организовать процесс, чтобы получать частицы той или иной формы.

б в

Рисунок 6 - Н11ТЕМ и ТЕМ микрофотографии несферических

наночастиц Со на поверхности микросфер ПС

В работе исследована возможность стабилизации НКМ. Проведена

обработка НКМ раствором стеариновой кислоты в этиловом спирте, в

результате которой поверхность НКМ покрывалась оболочкой толщиной около 20 им (рисунок 7).

в г

Рисунок 7 - ТЕМ микрофотографии образцов НКМ после обработки

раствором стеариновой кислоты

В четвертой главе исследована особенность получения массивных

полимерных композиционных материалов. Технологическая схема получения

металлических покрытий на гранулах полистирола ПСЭ-1 состоит из двух

основных стадий: подготовка поверхности полимера и нанесение

металлического покрытия. С целью изучения морфологической структуры

поверхности гранул полистирола на различных стадиях проведения процесса

металлизации использовался метод сканирующей электронной микроскопии

(СЭМ).

На рисунках 8а, 86 представлена исходная, визуально гладкая поверхность гранулы полистирола ПСЭ-1. Для придания поверхности необходимой шероховатости, её подвергают травлению. Из рисунков 8в, 8г видно, что поверхность полистирола существенно изменилась и имеет вид губки. Каталитически активная поверхность полистирола представлена на рисунках 8д, 8е, из которых видно, что на поверхности полистирола

относительно равномерно распределены коллоидные частицы каталитически

активною металла.

г

Ж г'"'??.'.' -Л

щшт

Эму

О- • '' ' .■ • ,1 У-. Л» .

ШЁ ЩЬтф

;

№ Я*

ТНщ

Шшт

'У

см'

Ш

д

Рисунок 8 - Микрофотографии поверхности гранул ПС: а - исходная поверхность (увеличение х200); б - исходная поверхность (увеличение *1000); в - поверхность после стадии травления (увеличение х200); г - поверхность после стадии травления (увеличение х 10ОО); д — поверхность после стадии активации (увеличение *200); е - поверхность после стадии активации (увеличение ХЮ00)

Исследована зависимость изменения состояния поверхности металлического покрытия от времени металлизации и типа используемого восстановителя.

Зависимость структуры поверхности композита Со-В-ПС от времени процесса химической металлизации с использованием в качестве восстановителя борогидрида натрия представлена на микрофотографиях рисунка 9 (увеличение х 1 ООО). На микрофотографиях отчётливо просматривается, что металлизированная поверхность состоит из отдельных частиц: светлые (металлические) и тёмные (полимерные) области чередуются. 11ри увеличении времени металлизации поверхность приобретает более крупную зернистую структуру (рисунок 9 б), которая при Дальнейшем увеличении времени металлизации сменяется сплошной структурой (рисунок 9в).

в

Рисунок 9 - Микрофотографии поверхности ПКМ на основе Со-В-ПС: а - время металлизации 10 мин.; б - время металлизации 20 мин.; в — время металлизации 30 мин.

Зависимость структуры поверхности композита Со-Р-ПС от времени процесса химической металлизации с использованием в качестве восстановителя гипофосфита натрия представлена на микрофотографиях рисунка 10. Микрофотографии показывают изменение структуры поверхности полистирола в зависимости от времени протекания процесса восстановления кобальта. На микрофотографии (рисунок 10 а, б) хорошо заметна островковая

структура расположения частиц кобальта. Островки химически осажденного кобальта имеют округлую форму и достаточно равномерно распределены по поверхности полистирола. При увеличении времени процесса химической металлизации происходит агломерирование островков и образование кристаллов кобальта, имеющих размер от 40 до 150 мкм (рисунок 10 в-е).

Рисунок 10 - Микрофотография поверхности ПКМ на основе Со-Р-ПС: а - время металлизации 10 мин. (увеличение х200); б - время металлизации 10 мин. (увеличение хЮОО); в - время металлизации 20 мин. (увеличение х200); г - время металлизации 20 мин. (увеличение хЮОО); д - время металлизации 30 мин. (увеличение х200); е - время металлизации 30 мин. (увеличение *Ю00)

Анализ фазового состава показывает, что композиты па основе Со-В-ПС имеют в своём составе не только металлический Со, но и его оксиды, а также включения В. Данные о фазовом составе композитов на основе Со-Р-ПС показывают, что кроме металлического Со и его оксидов, в образцах имеются включения Р, которые образуются при разложении гипофосфита.

В настоящей работе были определены объёмное и массовое содержание кобальта в образцах ПКМ, а так же измерено удельное электрическое сопротивление. Анализ полученных результатов показывает, что с увеличением времени металлизации в ПКМ повышается содержание металла. При использовании в качестве восстановителя борогидрида были получены образцы ПКМ с объёмным содержанием металла от 0,33 до 4,13 % . При использовании в качестве восстановителя гипофосфита были получены образцы ПКМ с объёмным содержанием металла от 0,35 до 0,56 % .

Ныли изучены электродные функции полученных ПКМ с целью определения возможности применения данных композитов в качестве чувствительного элемента потенциометрического сенсора. Установлено, что зависимости, полученные в данной работе, имеют субнернстовский наклон (менее 29 мВ/дек). Подобные результаты были получены для кобальтполимерных материалов, синтез которых проводился путём механического смешивания порошка кобальта с полимерной матрицей [6]. Следует отметить, что в работе [6] для ПКМ с матрицей полистирола были получены зависимости, имеющие нернстовский наклон, а для композитов с другими полимерными матрицами были получены зависимости, имеющие как суперпернстовский так и субнернстовский характер. Таким образом, изменение метода синтеза сказывается на степени взаимодействия металл-полимер.

Потенциометрические сенсоры на основе композиционного материала Со-Р-ПС с объёмным содержанием металлического наполнителя менее 0,35 % обладают более высокой чувствительностью, чем электроды с большим объёмным содержанием металла, улавливают определяемые иопы даже при

концентрации 1 х10"7 моль/л. У электродов с объёмным содержанием металла 0,56 % электродная функция линейна до концентраций 1 * 10"5 моль/л (рис-11).

Рисунок II - Зависимости электродного потенциала (Е, х|0"3В) композиционных электродов на основе Со-Р-ПС от логарифма концентрации раствора СоС12: а - образец ПКМ с объёмным содержанием металла 0,354 %; б - образец ПКМ с объёмным содержанием металла 0,449 %; в - образец ПКМ с объёмным содержанием металла 0,557 %

У электродов, изготовленных на основе Со-В-ПС по сравнению с электродами на основе Со-Р-ПС, область линейности заметно меньше (рисунок 12) и ограничена интервалом 10 5-10"'моль/л, а для электрода с объёмным содержанием металла 4,13 % ещё меньше и составляет I О"4-10"'моль/л.

330

I--1--1---1-1-1-----1-1-- 320

-8 -7 -Е -5 -4 -3 -2 -1 О Ц|С

Рисунок 12 - Зависимости электродного потенциала (Е, х10"3В) композиционных электродов на основе Со-В-ПС от логарифма концентрации раствора СоС12: а - образец ПКМ с объёмным содержанием металла 0,33 1 %, б - образец ПКМ с объёмным содержанием металла 0,727 %, в - образец ПКМ с объёмным содержанием металла 4,133 %

Выводы:

1. Впервые проведено получение наночастиц кобальта па поверхности микросфер полистирола без предварительной подготовки поверхности методом химического восстановления металла из раствора его соли. Разработана технология получения наночастиц кобальта с заданными характеристиками (состав, размер, форма и пространственная локализация).

2. Предложен способ стабилизации наночастиц кобальта с целью длительного храпения путем нанокапсулирования стеариновой кислотой.

3. Показано, что при получении металлических частиц кобальта па поверхности полимерной матрицы необходимым условием является тщательная подготовка поверхности полимера перед металлизацией.

4. Измерены электрические характеристики ПКМ, полученных при восстановлении Со гипофосфитом и борогидридом натрия, и исследованы их зависимости от количественного соотношения компонентов.

5. Показана возможность применения полученных массивных КМ в качестве чувствительного элемента потепциометричсского сенсора, селективного к ионам кобальта в водных растворах. Исследованы характеристики полученных новых потенциометрических сенсоров с разным содержанием кобальта в полимерной матрице. Выявлено, что сконструированные погенциометрические сенсоры с содержанием металла 0,35 об. % в ПКМ обладают более высокой чувствительностью, чем электроды с большим объёмным содержанием металла.

Цитируемая литература

1. Бартенев, Г. М. Физика полимеров / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. -Ленинград: Химия, 1990.

2. Wolf, Е. Nanophysics and nanotechnology / Е. Wolf. -N.Y., 2004.

3. Godcard, W. Handbook of nanoscience, engineering, and technology / W. Godcard, D. Brenner, S. Lyshevski. - USA, 2003.

4. Аперко-Лнтононич, И. Ю. Me i оды исследования структуры и сномстн полимеров / И. 10. Авсрко-Аптоновнч, I'. 'Г. Бакмуллин. - Казань : ЮТУ, 2002.

5. рудников, Г. К. Основы современного элекфохимическою анализа/ Г. К. Будников, В. II. Майстренко, М. Р. Вясслсв. - М. : Мир; Бином JI3, 2003.

6. Шабсльский, А. А. Композиционные материалы кобальт-термопластичиый полимер в области перколяции как ионсслааивиыс электроды : дис. ... канд. хим. паук : 02.00.04 / Шабсльский Алексей Александрович. 2006. - 126 с.

Список работ по теме диссертации

1. Наномегаллополимеры как материалы для иопоселеюивных датчиков / Д. 10. Корнилов, М. А. Ясная, Е. В. Сытникои, Б. М. Синельников, П. И. Каргин, С. Э Хорошилова // Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44. № 3. -С. 282 - 290.

2. Корнилов, Д. Ю. Композиционный электрод для датчиков, чувствительных к ионам кобальта // Д. Ю. Корнилов, А. А. Хорошилов, О. А. Резпиченко // Каталог научно-технических разработок и услуг. - Ставрополь : СевКавГГУ. -2005. - С. 23.

3. Корнилов, Д. Ю. Химическое осаждение намочастиц кобальта на поверхности микрочастиц полистирола / Д. Ю. Корнилов, А. А. Хорошилов // Вузовская наука Северо-Кавказскому региону / Материалы VII региональной научн.-техн. конф. - Ставрополь : СевКавГ'ГУ. -2004. - С. 23.

4. Корнилов, Д. Ю. Рситгенофазовый анализ и микроскопическое изучение электродных материалов Си/ПС, чувствительных к ионам Си2' / Д. Ю. Корнилов, Н. И. Каргин, С. Э. Хорошилова // Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии / Материалы IV Международной научи, конф. -Ставрополь: СевКавГГУ. -2004. - С. 106-107.

5. Корнилов, Д. Ю. Кобальт в матрице полистирола / Д. IO. Корнилов // Материалы первой научи, конф. студентов и аспирантов базовых кафедр

Южного научного центра РАН / научи, конф. -Ростов-н/Д.: ЮНЦ РАН -2005. - С. 164.

6. Корнилов, Д. 10. Получение панокочпозитов формируемых па основе папочастиц Со в матрице полистирола / Д. 10. Корнилов, А. А. Хорошилов // Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии / Материалы V Международной научн. конф. -Ставрополь: СевКавГТУ. -2005. - С. 322.

7- Корнилов, Д. Ю. Получение электродных материалов па основе папочастиц кобальта в матрице полистирола / Д. Ю. Корнилов, М. А. Ясная, Е. В. Сытпиков // Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону / Материалы X региональной научн.-техн. конф. - Ставрополь : СевКавПГУ. -2006. - С. 124.

8. Корнилов, Д. 10. Синтез и модифицирование композиционных электропроводящих материалов / Д. Ю. Корнилов, Г. П. Воронков // Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии / Материалы VI Международной паучн. конф. -Ставрополь : СевКавГТУ. - 2006. - С. 67-68.

9. Корнилов, Д.Ю. Полимерные композиционные материалы металл -полистирол как чувствительные элементы ионоселективных электродов / Д. Ю. Корнилов, Е. В. Сытпиков // Новые технологии в азотной промышленности / Материалы II общероссийской научн.-техн. конф. — Ставрополь : СевКавГГУ. -2007. - С. 72.

10. Корнилов, Д. 10. Осаждение наночастиц никеля на микросферы полистирола/ Д. Ю. Корнилов, Е. В. Сыгников, М.'А. Ясная // Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии / Материалы VII Международной паучн. конф. -Ставрополь : СевКавГТУ. -2007. - С. 222-223.

11. Корнилов, Д. 10. Капсулирование композиционного материала на основе наночастиц кобальта в матрице полистирола / Д. 10. Корнилов, С. II. Губин, С. Э. Хорошилова// Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии / Материалы VIII Международной научи, конф. -Ставрополь : СевКавГГУ. -2008. - С. 37-38.

12. Корнилов, Д. 10. Влияние особенностей техники синтеза на характеристики полимер-связанных наноразмерных частиц металла, типа

кобальт/полистирол / Д. Ю. Корнилов, С. П. Губим, С. '). Хорошилова // Химия твёрдого тола и современные микро- и панотехиодопш / Материалы VIII Международной научи, конф. -Ставрополь : СенКавП'У. -2008 - С. 37-38.

13. Пат. 2337351 Российская Федерация, G01N 27/333. Композиционный материал для чувствительного элемента кобальтселективпого электрода / Синельников Б. М., Каргин II. И., Хорошилова С. Э., Ясная М. Д., Корнилов Д. 10., Сытников Е. В.; Воронков Г. П.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет». -№ 2007112254 ; заявл. 02.04.07 ; опубл. 27.10.08.

Автор выражает признательность Юркову Глебу Юрьсчу, старшему научному сотруднику лаборатории «Химии напоматериалоп» Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курпакова РАН за помощь в проведении исследований образцов методом просвечивающей электронной микроскопии, профессору Губипу Сергею Павловичу за помощь в обсуждении результатов исследования.

Отпечатано в авторской редакции

Подписано о печать 18.11.2008 г. Формат 60x84 1/16 Усл. псч. л 1,5 Уч - изд. -1,0 Бумага офсетная. Печать офсетная. Заказ № 634 Тираж 100 ою ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный техническим ушшерсшс1» 355029, т Ставрополь, пр. Кулакова, 2

Издательство Северо-Кавказскою государсшемного технического уннверешета Отпечатано в типографии СсвКавГТУ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Полимерные композиционные материалы в электронной технике

1.1.1. Нанокомпозиционные материалы

1.1.2. Металлизированные полимерные материалы

1.1.3. Твердотельные потенциометрические химические сенсоры

1.2. Особенности технологии получения наночастиц кобальта

1.2.1. Химические методы

1.2.1.1. Термическое разложение

1.2.1.2. Осаждение в растворах

1.2.1.3. Электрохимический метод получения наночастиц

1.2.1.4. Криохимический метод

1.2.1.5. Газофазный синтез

1.2.2. Физические методы

1.2.2.1. Электроэрозионный метод

1.2.2.2. Получение наночастиц с использованием плазмы

1.2.2.3. Ударно-волновой или детонационный синтез

1.2.2.4. Диспергирование

1.3. Методы получения микрогранул

1.4. Наночастицы кобальта в матрицах

1.4.1. Цеолиты и молекулярные сита

1.4.2. Высокодисперсные 8Ю2 и А

1.5. Стабилизация наночастиц металлов

1.5.1. Капсулирование наночастиц

1.5.2. Самоорганизующиеся монослои на поверхности наночастиц

1.6. Технология получения полимерных композиционных материалов

1.6.1. Механические способы металлизации

1.6.2. Физические способы металлизации

1.6.3. Химические способы металлизации

1.6.4. Краткие сведения о составе и магнитных свойствах Со-Р и Со-В покрытий

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые реагенты

2.2. Получение микрогранул полистирола

2.3. Синтез наночастиц кобальта

2.4. Химическая стабилизация поверхности нанокомпозиционных материалов

2.5. Металлизация гранул полистирола

2.6. Физико-химические методы исследования

2.6.1. Просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия

2.6.2. Рентгенофазовый анализ

2.6.3. Элементный химико-спектральный анализ

2.6.4. Исследование физических свойств композиционных материалов

Глава 3. Результаты исследований композиционных материалов на основе наночастиц кобальта на поверхности микросфер полистирола

3.1. Исследование химического состава НКМ

3.2. Исследование морфологической структуры поверхности НКМ

3.3. Стабилизация нанокомпозиционных материалов

Глава 4. Результаты исследований композиционных материалов на основе металлизированных гранул полистирола марки ПСЭ —

4.1. Исследование влияния стадий подготовки полистирола на морфологическую структуру поверхности перед металлизацией

4.2. Исследование влияния природы восстановителя на процесс металлизации и химический состав ПКМ

4.3. Исследование электродных свойств ПКМ 90 ВЫВОДЫ 95 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Всё возрастающие требования науки и техники к используемым материалам обусловили необходимость разработки в последнее десятилетие новых композиционных материалов. Общепринято, что под композиционными материалами (КМ) подразумеваются намеренно сконструированные материалы, состоящие из двух или нескольких компонентов, которые отличаются по своей природе или химическому составу, где компоненты объединены в единую монолитную структуру с границей раздела между структурными составляющими (компонентами), оптимальное сочетание которых позволяет получить комплекс физико-химических и механических свойств, отличающихся от комплекса свойств компонентов.

В качестве одной из важнейших целевых программ в данный момент является разработка и производство КМ и изделий из них. Интерес специалистов к КМ объясняется тем, что в них можно задавать определённые параметры химического состава и структуры составляющих компонентов путём изменения условий синтеза. С появлением такого рода материалов возникла возможность селективного выбора свойств КМ, необходимых для нужд конкретной области применения.

В последние годы отмечается быстрый рост научного, промышленного и коммерческого интереса к новому классу материалов, появление которого отразило стремление к миниатюризации в практике построения различных объектов. Эти материалы, обладающие необычной атомно-кристаллической решёткой, получили название — наноструктурных материалов (НСМ). К этому новому классу относятся материалы, в которых один или более размеров лежат в нанометровом диапазоне, при этом уменьшение размера частиц ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению свойств.

Особое место среди наноструктурных материалов занимают полимерные композиции с ультрадисперсным металлическим наполнителем, или как их ещё называют нанокомпозиционные материалы (НКМ), которые находят широкое применение в электронной промышленности при создании токопроводящих паст и клеёв для холодной пайки деталей электронных приборов, фото- и рентгенорезисторов, экранирующих покрытий для защиты от электромагнитных излучений, гибких кабелей и др.

В данной работе проведено исследование синтеза наночастиц кобальта стабилизированных на поверхности субмикросфер полистирола методом химического восстановления из раствора; проведено исследование получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) типа кобальт/полистирол методом химической металлизации гранул промышленного полистирола (ПС) с целью изготовления химического сенсора на его основе, чувствительного к ионам кобальта в водных растворах, и определения физико-химических и электродных характеристик полученных ПКМ.

Актуальность темы

Разработка новых материалов и технологии их получения является неотъемлемой частью научно-технического прогресса. Использование химии в решении задач создания новых материалов во многом основано на регулировании условий протекания химических реакций, что позволяет в широких пределах изменять состав, структуру, свойства и дисперсность образующихся твёрдых продуктов. Изготовление химическими способами изделий малого размера и сложных структур на их основе с заданными свойствами является быстроразвивающимся направлением в таких широких областях как электроника, материаловедение, химия, медицина, биология.

Сырьём» для ряда областей нанотехнологии выступают наночастицы различного состава и функционального назначения. Разработка методов создания новых материалов широкого назначения на основе наночастиц — актуальная задача.

Цель работы заключалась в разработке технологии синтеза композитов на основе полистирола и дисперсного кобальта (Со), а также в исследовании влияния технологических параметров синтеза на фазовый состав, форму, размер наночастиц и свойства композиционных материалов на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Получение наночастиц кобальта с заданными характеристиками (состав, размер, форма и пространственная локализация) на поверхности субмикросфер полистирола методом химического восстановления металла из раствора его соли без предварительной подготовки поверхности.

2. Определение возможности стабилизации нанокомпозиционного материала (НКМ).

3. Исследование особенностей получения массивных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с заданными свойствами методом химического восстановления кобальта из раствора на поверхности гранул полистирола.

4. Исследование физико-химических свойств полученных КМ.

5. Определение возможности применения ПКМ в качестве чувствительного элемента потенциометрического сенсора, селективного к ионам кобальта в водных растворах.

Научная новизна:

1. Впервые проведен синтез наночастиц Со на поверхности субмикросфер полистирола методом химического восстановления металла из раствора его соли без предварительной подготовки поверхности с целью определения возможности регулирования фазового состава, размера, формы и количества образующихся наночастиц кобальта.

2. Установлено, что при синтезе НКМ, изменяя процесс введения восстанавливаемого вещества в реакционную среду, можно в широких пределах регулировать размер (от нескольких до сотен нанометров), форму, количество, состав частицы, следовательно, целенаправленно изменять свойства НКМ.

3. Исследована возможность стабилизации полученных НКМ. Показано, что в результате обработки НКМ раствором стеариновой кислоты в этиловом спирте на поверхности композита образуется оболочка толщиной около 20 нм.

4. Отработаны способы получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) с заданными свойствами методом химического кобальтирования гранул полистирола. Выполнено комплексное исследование изменения физико-химических свойств ПКМ в зависимости от параметров синтеза - природы восстановителя и времени металлизации. Выявлен характер влияния количественного соотношения компонентов ПКМ на электрофизические свойства.

5. Разработана технология получения ПКМ для чувствительного элемента кобальтселективного электрода. Обнаружено, что потенциометрические сенсоры с содержанием кобальта 0,35 об. % в ПКМ обладают более высокой чувствительностью, чем электроды с большим объёмным содержанием металла.

Практическая значимость результатов работы заключается в том, что получены новые нанокомпозиционные материалы с заданными характеристиками наночастиц кобальта (размер, форма, состав, локализация частиц на поверхности). Показана возможность использования ПКМ в качестве потенциометрических сенсоров, чувствительных к ионам кобальта в водных растворах. Изготовленные электроды обладают удовлетворительными метрологическими характеристиками. Время отклика не превышает 5 минут, электродная функция линейна до концентраций 10"7 моль/л. Получен патент Российской Федерации на композиционный материал для чувствительного элемента кобальтселективного электрода.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено исследование получения наночастиц кобальта на поверхности микросфер полистирола методом химического восстановления металла из раствора его соли с целью определения возможность регулирования состава, количества и размера, образующихся наночастиц кобальта.

2. Установлено, что при синтезе НКМ изменяя процесс введения восстанавливаемого вещества в реакционную среду, можно в широких пределах регулировать размер (от нескольких нанометров до сотен), количество и состав частиц, а следовательно, и целенаправленно изменять свойства НКМ.

3. Исследована возможность стабилизации поверхности полученных НКМ. Выявлено, что при хранении НКМ кобальт/полистирол в водной среде происходит постепенное изменение структуры НКМ. Чего не наблюдается при обработке полученных НКМ раствором стеариновой кислоты в результате создания защитной оболочки вокруг наночастиц кобальта.

4. Отработаны способы получения данных ПКМ с заданными свойствами методом химического кобальтирования из растворов. Выполнено комплексное исследование физико-химических свойств ПКМ в зависимости от параметров синтеза - природы восстановителя и времени металлизации.

5. Впервые получены сенсорные характеристики потенциометрического сенсора на основе ПКМ типа кобальт/полистирол. Показана возможность применения данных ПКМ в качестве чувствительного элемента потенциометрического сенсора, селективного к ионам кобальта в водных растворах, способ защищён патентом РФ.

6. Исследованы характеристики полученных потенциометрических сенсоров с разным содержанием кобальта в полимерной матрице. Выявлено, что сконструированные потенциометрические сенсоры с содержанием металла в объёме ПКМ 0,35 % обладают более высокой чувствительностью, чем электроды с большим объёмным содержанием металла.

1. Аверко-Антонович, И. Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров / И. Ю. Аверко-Антонович, Р. Т. Бакмуллин. Казань : КГТУ, 2002.

2. Алесковский, В. Б. Химия надмолекулярных соединений /

3. B. Б. Алесковский, СПб.: изд-во С.- Петербургского ун-та, 1996.

4. Аналитическая химия. Проблемы и переходы. / Р. Кельнер и др.. М., 2004.

5. Аналитическая химия. Хим. методы анализа / под ред. О. М. Петрухина. М. : Химия, 1992.

6. Байулеску, Г. Применение ион-селективных мембранных электродов в органическом анализе / Г. Байулеску, В. Кошофрец. М. : 1980.

7. Бартенев Г. М. Физика полимеров / Г. М. Бартенев,

8. C. Я. Френкель. Ленинград : Химия, 1990.

9. Беленький, М. А. Электроосаждение металлических покрытий / М. А. Беленький, А. Ф. Иванов. М. : Металлургия, 1985.

10. Браун, Д. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров / Д. Браун, Г. Шердрон, В. Керн . М. : Химия, 1976.

11. Будников, Г. К. Основы современного электрохимического анализа /Г. К. Будников, В. Н. Майстренко, М. Р. Вясслев. М.: Мир, 2003.

12. Будников, Г. К. Что такое химические сенсоры / Г. К. Будников. // Соросовский журнал, 1998-№ 3.

13. Бурахта, В.А. Новые электроды с мембранами на основе полупроводниковых соединении типа АШВУ/ В.А. Бурахта // Журнал анал. химии. 2003. - Т.58. - № 4. - С.430-434.

14. Буркат, Г. К. Серебрение, золочение, палладирование и родирование /Г. К. Буркат. — Ленинград : Машиностроение, 1984.

15. Вансовская, К. М. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом / К. М. Вансовская. Ленинград: Машиностроение, 1985. — 103 с.

16. Введенский, А. В. Равновесные электродные материалы, потенциометрия / А. В. Введенский. // Соросовский журнал. 2000. - Т.6. — №10.

17. Власов, Ю.Г. Химические сенсоры на пороге XXI в. История создания и тенденции развития/ Ю.Г. Власов // История и методология анал. хим.: материалы 2-ой Всерос. конф. (Москва, 1999 г.) / Москва, 1999.-С. 63-65.

18. Гальванические покрытия в машиностроении : справочник в двух томах / под ред. М. А. Шлугера. — М. : Машиностроение , 1985.

19. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник в двух томах / под ред. М. А. Шмрера, Л. Д. Тока М. : Машиностроение, 1985. — Т.2.-248 с.

20. Губин, С. П. Химия кластеров. Основы классификации и строение / С. П. Губин. М. : Наука, 1987.

21. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А. И.Гусев. Екатеринбург : УрОРАН, 1998.

22. Детлаф, А. А. Курс физики (в трёх томах): учебное пособие для втузов / А. А. Детлаф М. : Высшая школа, 1977. - Т.2.

23. Диагностика металлических порошков / В.Я. Буланов и др. М. : Наука, 1983.-45 с.

24. Ершов, Б. Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства / Б. Г. Ершов. // Рос. хим. журнал.-2001.-Т. 14.-№3.

25. Исследование кинетики адсорбции наночастиц гидрозоля металла на поверхности полимера / В. М. Сухов и др. // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. « Выпуск X. - Ч. 3. - С. 45—48.

26. Казицына, Л. А. Примен. УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в орг. химии / Л. А. Казицына, Н. Б. Куплетская. М. : Изд-во Моск. ун-та., 1979.-240 с.

27. Каттралл, Р. Химические сенсоры/ Р. Каттралл; под ред. О.М. Петрухина; пер. с англ. О.О. Максименко, О.М. Петрухина. М.: Научный мир, 2000.- 143 с.

28. Кобальтселективный электрод на основе твердого полимерного электролита / И. П. Корякова и др.. // Электронный научный журнал «Исследовано в России». 2005.

29. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. М: Бином, 2007.

30. Ковенский, И. М. Отжиг электроосажденных металлов и сплавов / И. М. Ковенский. Тюмень : ТюмГНГУ, 1995.

31. Корыта, И. Ионоселективные электроды / И. Корыта. М.: Мир,1989.

32. Крашенинникова, И. Г. Полимерные суспензии медико-биологического назначения с узким распределением частиц по размерам: автореф. дис. . д-ра техн. наук / Крашенинникова Ирина Геннадьевна. — Москва, 2007. 47 с.

33. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства /С.П. Губин и др.. // Успехи химии. 2005. - №74.

34. Малютина, Т. М. Аналитический контроль в металлургии цветных и редких металлов.Учебник для техникумов / Т. М. Малютина, О. В. Канькова. М. : Металлургия, 1988. - 240 с.

35. Методы получения особо чистых неорганических веществ/Б. Д. Степин и др.. Ленинград : Химия, 1969.

36. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. М.: Физматгиз, 1961. - 654 с.

37. Никольсий, Б. П. Ионоселективные электроды / Б. П. Никольсий, Е. А. Матерова. Ленинград : Химия, 1980.-240 с.

38. Новые материалы / В.Н. Анциферов и др.. М.: МИСИС, 2002.

39. Подчайнова, В. Н. Медь / В. Н. Подчайнова, Л. Н. Симонова. М. : Наука, 1990.-279 с.

40. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Ленинград : Химия, 1980.

41. Пятницкий, И. В. Аналитическая химия кобальта / И. В. Пятницкий. М. : Наука, 1965.

42. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах /

43. A. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. М.: Химия, 2000.

44. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. М: Техносфера, 2006.

45. Рейтлингер, С. А. Проницаемость полимерных металлов / С. А. Рейтлингер. М. : Химия, 1974.

46. Сенсорные материалы на основе композитов, содержащих микро-и наночастицы меди и ее сульфидов в полимерной матрице/ Синельников Б.М. и др. //Научно-технический журнал "Металл, оборудование, инструмент".- М. -2004.-С. 31-33.

47. Сёренсон, У. Препаративные методы химии полимеров / У. Сёренсон, Т. Кембел. М.: Изд-во иностр. лит-ры., 1963.

48. Смирнов, В. М Химия наноструктур. Синтез, строение, свойства /

49. B. М.Смирнов. СПб.: изд-во С.-Петербургскго ун-та, 1996.

50. Справочник по композиционным материалам: кн.2 / под ред. Дж. Любина. — М. : Машиностроение, 1988.

51. Степанова, Р. Ф. Использование компьютерных технологий в практике количественного анализа. Потенциометрический и фотометрический методы / Р.Ф. Степанова. Самара, 2003.

52. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов / под ред. Б. П. Никольского. — Ленинград: Химия, 1987.-880 с.

53. Фролов, Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы /Ю.Г.Фролов. М. : Химия, 1988.

54. Харис, П. Углеродные нанотрубки и родственные структуры. Новые материалы XXI века / П. ХаРис. М. : Техносфера, 2003.

55. Хорошилов, А. А. Композиты металл-полимер в качестве электродных материалов: автореф. дис. .д-ра хим. . наук / Хорошилов Александр Алексеевич. Ставрополь, 1999. - 48 с.

56. Шалкаускас, М. Химическая металлизация пластмасс / М. Шалкаускас, А. Вашкялис — Ленинград : Химия, 1997.

57. Шведене, И. В. Ионоселективные электроды / И. В. Шведене. // Соросовский журнал . — 1999. № 5.

58. Шабельский, А. А. Композиционные материалы кобальт-термопластичный полимер в области перколяции как ионселективные электроды : дис. канд. хим. наук : 02.00.04 / Шабельский А. А. 2006. 126 с.

59. Abdullin, S. N. Synthesis of metallic dispersion and continuous films in the viscous polymer by implantation of cobalt ions / S. N. Abdullin, A. L. Stepanov, Yu. N. Osin. // Surface and Coatings Technology. 1998. - P. 214-219.

60. Agrawal, M. Polystyrene-ZnO Composite Particles with Controlled Morphology / M. Agrawal, A. Pich, N. Zafeiropoulos. // Chem. Mater. 2007.

61. Allia, P. Granular Cu-Co alloys as interacting superparamagnets / P. Allia, M. Coisson, P. Tiberto. // Physical review. -2001. vol. 64.

62. Allia, P. High-temperature superparamagnetic behaviour of Cuioo-xCo* systems containing Co particles in the nanometer range / P. Allia, P. Tiberto, F. Vinai. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 203. 1999. - P. 76-78.

63. Bao, Y. A general approach to synthesis of nanoparticles with controlled morphologies and magnetic properties / Y. Bao, A. Pakhomov, K. Krishnan. // Journal of applied physics 97. — 2005.

64. Bonard, Jean-Marc. Varying the size and magnetic properties of carbon- encapsulated cobalt particles / Jean-Marc Bonard, Supapan Seraphin, JeanEric Wegrowe. // Chemical Physics Letters 343. 2001. - P. 251-257.

65. Bodker, F. Surface oxidation of cobalt nanoparticles studied by Mossbauer spectroscopy / F. Bodker, S. Morup, S. W. Charle. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 196-197. 1999. - P. 18-19.

66. Chakrabarti, S. Cobalt doped y-Fe203 nanoparticles: synthesis and magnetic properties / S. Chakrabarti, S. Mandal, S. Chaudhuri. // Nanotechnology 16.-2005.-P. 506-511.

67. Chantrell, R. W. Modelling of interaction effects in fine particle systems / R. W. Chantrell, G. H. Coverdale, M. El Hilo. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 157. 1996. - P. 250-255.

68. Chaudhuri, A. Viscometric characterization of cobalt nanoparticle-based magnetorheological fluids using genetic algorithms / A. Chaudhuri, N. Wereley, S. Kotha. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2005. - № 293.-P. 206-214.

69. Chung, Y. W. Influence of Humidity on the Fabrication of High-Quality Colloidal Crystals via a apillary-Enhanced Process / Y. W. Chung, I. C. Leu, J. H. Lee. // Langmuir. 2006. - № 22. - P. 6454-6460.

70. Garcia Prieto, A. Structural evolution of Co clusters in Col5Cu85 granular alloys by EXAFS spectroscopy / A. Garcia Prieto, M. L. Fdez-Gubieda, A. Garcia-Arribas. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 221 — 2000. -P. 80-86.

71. Garcia-Pacheco, G. C03O4 nanoparticles produced by mechanochemical reactions / G. Garcia-Pacheco, J. Cabanas-Moreno, H. Yee-Madeira. //Nanotechnology. 2006. -№ 17. - P. 2528-2535.

72. Gerion, D. Experimental specific heat of iron, cobalt, and nickel clusters studied in a molecular beam / D. Gerion, Ar. Hirt, M. L. Billas. // Physical review. 2000. - vol. 62. - № 11.

73. Golovko, V. B. Submicron patterning of Co colloid catalyst for growth of vertically aligned carbon nanotubes / V. B. Golovko, H. W. Li, B. Kleinsorge. // Nanotechnology. 2005. - № 16. - P. 1636-1640.

74. Gu, Q. Cobalt metallization of DNA: toward magnetic nanowires / Q. Gu, C. Cheng, D. Haynie. //Nanotechnology 16. 2005. - P. 1358-1363.

75. Guevara, J. Structural evolution of free Co cluster magnetism / J. Guevara, A. M. Llois, F. Aguilera-Granja. // Solid State Communications 111. — 1999. — P. 335—340.

76. He, W. Electrochemical synthesis of porous cobalt nanowall arrays / W. He, P. Gao, L. Chu. //Nanotechnology. 2006. - № 17. - P. 3512-3517.

77. He, X. Synthesis of Cagelike Polymer Microspheres with Hollow Core/Porous Shell Structures by Self-Assembly of Latex Particles at the Emulsion Droplet Interface / X. He, X. Ge, H. Liu. // Chem. Mater. 2005. - № 17. - P. 5891-5892.

78. Held, G. A. Competing interactions in dispersions of superparamagnetic nanoparticles / G. A. Held, G. Grinstein, H. Doyle. // Physical review. — 2001. vol. 64.

79. Hochepied, J. F. Ferromagnetic resonance of nonstoichiometric zinc ferrite and cobalt-doped zinc ferrite nanoparticles / J. F. Hochepied, M. P. Pileni. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 231. 2001. - P. 45-52.

80. Hofmann, S. Self-assembly of novel nanowires by thermolysis of fullerene and transition metal thin films. / S. Hofmann, J. Robertson, C. Ducati. // Nanotechnology 15. 2004. - P. 601 - 608.

81. Hou, M. Physique des Solides Irradie.s, Case Growth and lattice dynamics of Co nanoparticles embedded in Ag: A combined molecular-dynamics simulation and Mossbauer study / M. Hou, M. Azzaoui. // Physical review. 2000. -vol. 62.-№ 8.

82. Huh, Y. Controlled growth of carbon nanotubes over cobalt nanoparticles by thermal chemical vapor deposition / Y. Huh, J. Lee, J. Cheon. // Journal of materials chemistry / 2003. - № 13. - P. 2297-2300.

83. Izquierdo, J. Competition between two- and three-dimensional growth of Co clusters deposited on Cu.001.: Influence on the magnetic properties / J. Izquierdo, D. Bazhanov, A. Vega. — Physical review. vol. 63.

84. Jamet, M. Interface magnetic anisotropy in cobalt clusters embedded in a platinum matrix / M. Jamet, M. Negriera, V. Dupuis. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 23 7. 2001. - P. 293-301.

85. Jamet, M. Magnetization on reversal of 1000-atoms cobalt cluster / M. Jamet, W. Wernsdorfer, C. Thirion. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 226-230. -2001.-P. 1833-1834.

86. Jamet, M. Magnetic Anisotropy of a Single Cobalt Nanocluster / M. Jamet, W. Wernsdorfer, C. Thirion. // Physical review letters. — 2001 vol. 86- № 20.

87. Ji, Tianhao. Synthesis of Co-B/resin nanoparticles and heat treatment effect on their magnetic properties / Tianhao Ji, Hongjun Shi, Jiangao Zhao. -Journal of Magnetism and Magnetic Materials 212. 2000. - P. 189-194.

88. Kirkpatrick, E. M. Magnetic properties of single domain samarium cobalt nanoparticles / E. M. Kirkpatrick, S. A. Majetich, M. E. McHenry. // IEEE Transactions on magnetics. 1996. - vol. 32. — № 5.

89. Kitahara, Hidehiko. Synthesis and characterization of cobalt nanoparticles encapsulated in boron nitride nanocages / Hidehiko Kitahara, Takeo

90. Oku, Takanori Hirano, Katsuaki Suganuma- Diamond and Related Materials. -2001.-№10.- P. 1210-1213.

91. Knauth, P. Nanostructured materials. Selected Synthesis Methods, Properties and Applications / P. Knauth, J. Schoonman. // Kluwer Academic Publishers. 2004.

92. Kohn, R. Nanoparticles of 3d transition metal oxides in mesoporous MCM-48 silica host structures: Synthesis and characterization / R. Kohn, M. Froba. // Catalysis Today 68. 2001. - P. 227-236.

93. Ledo-Suarez, A .Electrochemical synthesis and stabilization of cobalt nanoparticles / A. Ledo-Suarez, L. Rodriguez-Sanchez, M.C. Blanco. // Oviedo-Spain. 2005.

94. Legrand, J. Collective effect on agnetic properties of 2D superlattices of nanosized cobalt particles / J. Legrand , C. Petit, D. Bazin. // Applied Surface Science. 2000. - P. 186-192.

95. Li, T. A novel process from cobalt nanowire to Co304 nanotube / T. Li, S. Yang, L. Huang. // Nanotechnology 15. 2004. - P. 1479-1482.

96. Liu, B. X. Linear correlation of fractal dimension versus atomic magneton in magnetic particle aggregation / B. X. Liu, J. R. Ding . // Physical review. - 1989. - Vol. 40. - № 10.

97. Liu, X. Shape-controlled synthesis and properties of uniform spinel cobalt oxide nanocubes / Xiaohe Liu, Guanzhou Qiu, Xingguo Li. // Nanotechnology. 2005. - № 16. - P. 3035-3040.

98. Mangeney, C. Latex and Hollow Particles of Reactive Polypyrrole: Preparation, Properties, and Decoration by Gold Nanospheres / C. Mangeney, S. Bousalem, C. Connan. // American Chemical Society. — 2006.

99. Manners, L. Sinthetic Metal Containing Polymers / L. Manners. // Wiley-VCH, 2004.

100. McHenry, M. E. Superparamagnetism in carbon-coated Co particles produced by the kratschmer carbon arc process / M. E. McHenry, S. A. Majetich, J. O. Artman. // Physical review. 1994. - vol. 49. - № 16.

101. Mendoza -Resendez, R. FeCo magnetic nanoneedles obtained by Co-coating haematite / R. Mendoza-Resendez, R. Pozas, M. Morales. // Nanotechnology 16.-2005. P. 647-654.

102. Montero, M. I. Coercivity analysis in the Cox/(SiO2)l00-A-nanoparticulate system / M. I. Montero, M. Emura, F. Cebollada. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 203. 1999 - P. 205-207.

103. Nicolas, L. Metal polymer nanocomposites / L. Nicolas, G. Carotenuto. // Wiley—Interscience, 2005.

104. Niklasson, G. A. Fractal Dimension of Gas-Evaporated Co Aggregates: Role of Magnetic Coupling / G. A. Niklasson, A. Torebring,

105. C. Larsson. // Physical review. 1988. - vol. 60. - № 17.

106. Peng D. L. Magnetic properties of monodispersed Co/CoO clusters /

107. D. L. Peng, K. Sumiyama, T. Hihara. // Physical review. 2000. — vol. 61. — № 4.

108. Petit, C. Nanosize cobalt boride particles control of the size and properties / C. Petit, M. Pileni. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 166. -1977.-P. 82-90.

109. Pisani, E. Polymeric Nano/Microcapsules of Liquid Perfluorocarbons for Ultrasonic Imaging: Physical Characterization / E. Pisani, N. Tsapis, J. Paris. // Langmuir. 2006. - № 22. - 4397-4402.

110. Qingwen, Li. Response of nanosized cobalt oxide electrodes as pH sensors /Li Qingwen, Luo Guoan, Shu Youqin. // Analytica Chimica Acta 409. -2000.-P. 137-142.

111. Ramos, J. Production of magnetic nanoparticles in a polyvinylpyridine matrix / J. Ramos, A. Millan, F. Palacio. // Polymer 41. 2000. - P. 8461-8464.

112. Rana, Rohit Kumar. Synthesis of carbon nanotubes from in situ generated cobalt nanoparticles and carbon monoxide / Rohit Kumar Rana, Yuri Koltypin, Aharon Gedanken. // Chemical Physics Letters 344. 2001. - P. 256-262.

113. Reddy, E. P. Preparation and characterization of cobalt oxide nanosized particles obtained by an electrochemical method / E. P. Reddy,

114. T. C. Rojas, J. C. Sanchez-Lopez Nanostructured materials. - 1999. - Vol. 12. - P. 61-64.

115. Respaud, M. High-frequency ferromagnetic resonance on ultrafine cobalt particles/ M. Respaud, M. Goiran, J. M. Broto. // Physical review B. — 1999. -vol. 59.-№61.

116. Respaud, M. Surface effects on the magnetic properties of ultrafine cobalt particles / M. Respaud, J. M. Broto, H. Racoto. // Physical review. — 1998. -vol. 57.-№5.

117. Rubin, S. A model system for the GMR in granular systems: well-defined Co clusters embedded in an Ag matrix / S. Rubin, M. Holdenried, H. Micklitz. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 203. 1999. - P. 9799.

118. Russier, V. Collective magnetic properties of cobalt nanocrystals self-assembled in a hexagonal network: Theoretical model supported by experiments / V. Russier, C. Petit, J. Legrand. // Physical review. 2000. - vol. 62. - № 6.

119. Salgueirino-Maceira, V. Water-stable, magnetic silica-cobalt / cobalt oxide-silica multishell submicrometer spheres / V. Salgueirino-Maceira, M. Sparova, M. Farle. // Advanced Functional materials. 2005. - № 15. - P. 10361040.

120. Sidorov, S. N. Cobalt Nanoparticle Formation in the Pores of Hyper-Cross-linked Polystyrene: Control of Nanoparticle Growth and Morphology / S. N. Sidorov, L. M. Bronstein, V. A. Davankov. // Chem. Mater. 1999. -№11.-P. 3210-3215.

121. Stepanyuk, V. S. Burrowing of Co clusters on the Cu (001) surface: Atomic-scale calculations / V. S. Stepanyuk, D. V. Tsivline, D. I. Bazhanov. // Physical review. -2001—vol. 63.

122. Tanaka, K. The Science and Technology of Carbon / K. Tanaka, T. Yamabe, K. Fukui. // Elsevier Science Ltd., 1999.

123. Teyeb, Ould Ely. Synthesis of Nickel Nanoparticles. Influence of Aggregation Induced by Modification of Poly(vinylpyrrolidone) Chain Length on

124. Their Magnetic Properties / Ould Ely Teyeb, Catherine Amiens, Bruno Chaudret. // Chem. Mater. 1999. - №11. - P. 526-529.

125. Thirion, C. Anisotropy engineering in Co nanodiscs fabricated using prepattemed silicon pillars / C. Thirion, W. Wernsdorfer, M. Kl.aui // Nanotechnology. -2006. -№ 17. P. 1960-1963.

126. Tripp, S. L. Self-Assembly of Cobalt Nanoparticle Rings / Steven L. Tripp, Stephen V. Pusztay, Alexander E. Ribbe. // JACS communications. -2002. —№ 124.-P. 7914-7915.

127. Tyang, H. Stable cobalt nanoparticles passivated with oleic acid and triphenylphosphine. /H. Tyang, C. Shen, Y. Wang . //Nanotechnology 15. -2004. -P. 70-74.

128. Vadala, M. L. Complexation of Block Copolysiloxanes with Cobalt Nanoparticles / M. L. Vadala . // Copyright. 2003.

129. Vargas, P. Magnetism of nanosized metallic Co-clusters / P. Vargas, D. Altbir, J. d'Albuquerque e Castro. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 226-230. 2001. - P. 603-605.

130. Wang, H. Structure and magnetic properties of Znl—jcCoxO single-crystalline nanorods synthesized by a wet chemical method / H. Wang, H. Wang, F. Yang. // Nanotechnology 17. 2006. - P. 4312-4316.

131. Wang. P. Preparation of Titania-Coated Polystyrene Particles in Mixed Solvents by Ammonia Catalysis / P. Wang, D. Chen, F. Tang. // Langmuir. 2006. -№ 22.-P. 4832-4835.

132. Weissmuller, J. Analysis of the small-angle neutron scattering of nanocrystalline ferromagnets using a micromagnetics model / J. Weissmuller, A. Michels, A. Wiedenmann. // Physical review. 2001. - vol. 63.

133. Woods, S. I. Direct Investigation of Superparamagnetism in Co Nanoparticle Films. / S. I. Woods, J. R. Kirtley, Shouheng Sun . // Physical review letters. 2001. - vol. 87. - № 13.

134. Wu, N. Interaction of Fatty Acid Monolayers with Cobalt Nanoparticles / Nianqiang Wu, Lei Fu, Ming Su. // Nanoletters. 2004. - Volume 4.-№ 2.-P. 383-386.

135. Wu, W. T. Growth of carbon nanotubes on cobalt catalyst film using electron cyclotron resonance chemical vapour deposition without thermal heating / W. T. Wu, K. H. Chen, C. M. Hsu. // Nanotechnology. 2006. - № 17. - P. 45424547.

136. Yao, Y. Adhesion between nanoparticles / Y. Yao, A. R. Tholen. -Nanostructured materials. 1999. - Vol. 12. - P. 61-64.

137. Yin, J. S. Preparation of self-assembled cobalt nanocrystal arrays / J. S. Yin, Z. L. Wang. // Nanostructured Materials. 1999. - Vol. 11.- № 7. - P. 845852.

138. Zalich, M. A. Structural Analysis of Macromolecule-Cobalt Nanoparticle Complexes / M. A. Zalich, M. Saunders, V. V. Baranauskas. // Microsc Microanal 11.- 2005.

139. Zhang, H. T. Controlled synthesis and anomalous magnetic properties of relatively monodisperse CoO nanocrystals / H. T. Zhang, X. H. Chen. // Nanotechnology. 2005. - № 16. - P. 2288-2294.

140. Zilli, D. Effect of alignment on adsorption characteristics of self-oriented multi-walled carbon nanotube arrays. / D. Zilli, P. R Bonelli, A. L. Cukierman. //Nanotechnology 17. -2006. -P. 5136-5141.

141. Zimmermann, C. G. Burrowing of nanoparticles on clean metal substrates: Surface smoothing on a nanoscale / C. G. Zimmermann, K. Nordlund, M. Yeadon. // Physical review. 2001. - vol. 64.