автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Принципы модификации углеродными наночастицами эпоксидных связующих и технология получения композитов на их основе

и-

На правах рукописи

Хвостов Станислав Александрович

ПРИНЦИПЫ МОДИФИКАЦИИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

05.02.01 «Материаловедение» в отрасли «Машиностроение»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

--- л. ге>иЭ2

Барнаул - 2007

003176092

Работа выполнена на кафедре физики и технологии композиционных материалов в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Алтайский I осударственный технический университет им И. И Ползунова»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Маркин Виктор Борисович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Марков Андрей Михайлович

кандидат технических наук, доцент Пазников Евгений Александрович

Ведущая организация ОАО НПО «Композит», г Королев

Защита состоится «14» ноября 2007 г в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212 004 07 в ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им И И Ползунова» по адресу 656066, Барнаул, пр Ленина, 46 E-mail berd50@mail ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им И И Ползунова»

Автореферат разослан «12» октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета к т н , доцент

Бердыченко А А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Динамичное развитие отраслей промышленности невозможно без постоянного совершенствования материалов. Применение композиционных материалов (КМ) вместо традиционных позволяет существенно снизить вес изделий без ухудшения прочностных характеристик, что особенно важно для авиационной и космической промышленности Кроме того, зачастую КМ могут обладать уникальными, не присущими традиционным материалам, свойствами, что делает их незаменимыми при использовании в определенных областях техники

Однако, несмотря на высокие удельные прочностные характеристики, потенциал КМ реализован не полностью Главная причина заключается в низкой реализации прочности армирующих волокон в готовом материале В настоящее время в качестве связующих используются термореактивные матрицы Для них присущи следующие недостатки невысокая вязкость разрушения, трещиностойкость. Именно недостаточные вязкоупругие свойства термореактивных матриц не позволяют в большинстве случаев эффективно реализовать прочность армирующих материалов в КМ Решение данной проблемы позволит получить материалы с повышенной прочностью и надежностью

Повышения вязкоупругих характеристик полимерных связующих целесообразно добиваться путем модификации существующих материалов Наиболее перспективным методом модификации термореактивных матриц является введение углеродных наночастиц В последние десять лет исследованиями по данному научному направлению развиваются очень активно. Необходимо также отметить, что большинство исследований посвящено изучению таких упорядоченных форм углерода как фуллерены, астралены и нанотруб-ки В то же время «простым» наночастицам углерода не уделяется столько внимания Главное их отличие от фуллеренов и нанотрубок состоит в том, что они представляют собой не замкнутую, а открытую по краям %-электронную систему. Данный факт позволяет ожидать от углеродных наночастиц высокой активности и необычных свойств Поэтому изучение вопроса модификации КМ наночастицами алмаза и алмазографита представляет собой весьма актуальную проблему

Цель диссертационной работы

Целью работы является разработка метода модификации эпоксидных связующих углеродными наночастицами с неупорядоченной структурой (синтетический алмаз и алмазографит) и технологии получения углепластиков на их основе с улучшенными эксплуатационными характеристиками

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи

1. Аналитически исследовать и выявить механизмы взаимодействия углеродных наночастиц и их агрегатов с термореактивными матрицами, определить особенности влияния углеродных наночастиц на трещиностойкость эпоксидной матрицы,

2. Экспериментально определить оптимальную степень наполнения эпоксидной матрицы углеродными наночастицами,

3 Экспериментально оценить эффективность модификации эпоксидного связующего частицами алмаза и алмазографита и возможность трансляции улучшенных характеристик в углепластик;

4 Разработать технологию диспергирования углеродных наночастиц в объеме эпоксидного связующего с целью достижения равномерного распределения и оптимизировать параметры технологического процесса получения углепластиков на основе модифицированной матрицы

Объект, предмет и методы исследования

В настоящей работе объектом изучения является процесс получения углепластика на основе эпоксидианового связующего, модифицированного наночастицами Предмет исследования - эпоксидные композиции, усиленные углеродными наночастицами, и углепластики на их основе

Применяемые методы исследования: динамический механический анализ (ДМА), исследование структуры методом электронной сканирующей микроскопии, механические испытания образцов материала на растяжение, сжатие, сдвиг, изгиб, ударную вязкость.

Научная новизна работы

1 Впервые показана возможность эффективного использования углеродных наночастиц с неупорядоченной структурой для модификации термореактивных матриц эпоксидной группы зафиксировано одновременное увеличение физико-механических характеристик матрицы (прочность при сжатии, изгибе, модуль упругости, ударная вязкость, температура стеклования) на 10 - 40% при содержании наночастиц до 0,5 объемных %.

2 Экспериментально установлена трансляция свойств модифицированной матрицы на свойства углепластика на его основе

3 Предложены вероятные механизмы взаимодействия углеродных наночастиц нерегулярной структуры с эпоксидной матрицей на микро- и макроуровнях На микроуровне частицы залечивают дефекты структуры материала, повышают его однородность и сопротивляемость образованию трещин На макроуровне агрегаты частиц, с прилегающими радиально ориентированными областями полимера, тормозят развитие трещин

4. Оптимизированы параметры процесса изготовления углепластиков на основе эпоксидиановой матрицы, модифицированной наночастицами алмаза и алмазографита, позволяющие получить равномерное распределение нано-частиц в КМ и стабильные характеристики материала

Значение для науки и практики

Разработаны принципы введения углеродных наночастиц в эпоксидное связующее, которые обосновывают возможность целенаправленного управления свойствами материала. Доказано, что при введении частиц происходит комплексный рост свойств матрицы (прочность при сжатии, изгибе, модуль упругости, ударная вязкость, температура стеклования) на 10-40%. Свойства связующего, модифицированного наночастицами, в полной мере проявляются и в композите с волокнистым наполнителем, т.е можно говорить о возникновении синергетического эффекта при комбинированном наполнении

Разработан комплекс технологических решений (технология диспергирования частиц в связующем, температурно-временной процесс отверждения), обеспечивающий достижение стабильного эффекта от модификации углепластиков наночастицами, что дает практическую возможность использовать результаты работы для получения композитов с улучшенными диссипа-тивными и прочностными характеристиками На защиту выносятся:

1 Модель механизма взаимодействия углеродных наночастиц с материалом эпоксидной матрицы,

2. Результаты экспериментальных исследований влияния наночастиц на свойства эпоксидной матрицы и углепластиков на его основе;

3 Технология получения эпоксидного связующего и углепластиков, модифицированных углеродными наночастицами

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, теоретическом обосновании путей их решения, проведении экспериментов, интерпретации и обобщении полученных результатов

Реализация результатов работы Направления исследований вошли в программу научно-исследовательских работ по проекту INTAS-AIRBUS Ref. 04-80-6791 (2005 -2007 гг.)

Апробация работы

Основные положения работы докладывались на Международной научно-технической конференции «Композиты - в народное хозяйство» (г Барнаул, 2005), XII Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2006, 2007), VI Всероссийской школы-семинара «Новые материалы Создание, структура, свойства — 2006» (г. Томск, 2006), Международной научной конференции «XIV Туполевские

чтения» (г. Казань, 2006, награжден дипломом II степени), I Региональной научно-практической конференции «Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них» (г. Бийск, 2007, награжден дипломом победителя), Международной школе-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (г. Барнаул, 2007) Направления исследований вошли в программу УМНИК-06

Композиционные материалы, изготовленные с применением разработанной технологии, были продемонстрированы в рамках представительства Алтайского края на XI Петербургском международном экономическом форуме в 2007 г

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 9 научных работах, в том числе 2 работы опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов по работе, списка литературы. Общий объем работы 120 машинописных страниц, в том числе 50 рисунков и 3 таблицы. Список литературы включает 101 наименование использованных литературных источников

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулированы цели и задачи

В первом разделе приведены теоретические сведения о влиянии матрицы на реализацию прочностных характеристик армирующих волокон в КМ, методах модификации полимерной матрицы.

При нагружении КМ с хрупкими волокнами разрушение отдельных волокон вследствие дисперсии их прочности может происходить уже на ранних стадиях деформирования. В зависимости от соотношения упругих и пластических свойств компонентов, их объемной доли, равномерности укладки разрушение отдельных волокон может или локализоваться, не вызывая полного разрушения материала, или инициировать полное его разрушение

Роль полимерной матрицы состоит в перераспределении нагрузки между волокнами и снижении концентрации напряжений в местах образующихся дефектов. Для обеспечения высокой прочности материала необходимо стремиться не только к повышению прочности самих волокон, но и к более полной ее реализации В КМ большую роль в реализации прочностных свойств волокон играют вязкоупругие свойства матрицы. К ним относятся энергоемкость процесса разрушения, диссипативные и деформационные свойства свя-

эолее мелю

—>

зующего. Следовательно, комплексный рост данных характеристик приведет к повышению реализации прочности армирующих волокон в КМ.

Второй раздел посвящен анализу возможных вариантов распределения наночастиц в связующем, механизмов влияния частиц на структуру полимера.

Известно, что вследствие высокой поверхностной энергии вводимые в связующее наночастицы практически всегда представлены в виде агрегатов. Слишком крупные агрегаты в полимерной системе являются опасными концентраторами напряжений, поэтому возникает необходимость их диспергирования или отсеивания.

В работе были рассмотрены возможные варианты диспергирования агрегатов (рисунок 1). В идеальном случае агрегат можно разбить на отдельные ультрадисперсные частицы (рисунок 1, а), что весьма трудоемко и обычно неосуществимо в реальных условиях производства. Наиболее целесообразен вариант (рисунок 1, б), при котором происходит разбиение крупного агрегата на более мелкие, а также откалывание одиночных частиц.

В представленном варианте (рисунок 1, б) можно выделить два уровня распределения частиц. На первом уровне основу составляют первичные нано-^ЛЯЬ *>"•*•' • частицы размером от 1 до

1 ; В -^ I ' . • • • 12 нм, на втором - устой-

^^Ир * ' т • * ■ * чивые агрегаты частиц

ш' а * размером от ста наномет-

ров до нескольких микрометров. В полимерной системе могут присутствовать и другие уровни, состоящие, например из видимых невооруженному глазу частиц. Но такие крупные частицы желательно отсеивать.

В соответствии с уровнями распределения можно выделить два уровня усиления полимерного материала:

1. Взаимодействия на микроуровне с отдельными частицами и их небольшими агрегатами, образовавшимися в ходе процессов совмещения компонентов и отверждения материала;

2. Взаимодействия на макроуровне с более крупными агрегатами.

В зависимости от уровня взаимодействия возможна работа следующих механизмов. На микроуровне наночастицы могут служить дополнительными

Рисунок 1 - Варианты диспергирования агрегата частиц, где: а - на первичные наночастицы; б - на небольшие агрегаты и отколовшиеся от них наночастицы

узлами сшивки полимерной сетки, «залечивать» дефекты, что привести к увеличению однородности структуры эпоксидной матрицы, снижению дефектности На макроуровне агрегаты частиц могут тормозить развитие трещин за счет увеличения затрат энергии на их продвижение, приводить к упорядочению структуры полимера в граничных слоях по сравнению с объемом Но при этом следует избегать образования слишком крупных агрегатов, поскольку они приводят к росту дефектности структуры материала, являются опасными концентраторами напряжений.

Таким образом, нельзя отдельно рассматривать воздействие на полимер частиц или агрегатов, необходимо учитывать их комплексное влияние на структуру полимера на различных уровнях. Только достигнув однородного распределения частиц на всех уровнях, можно добиться реального роста физико-механических характеристик КМ за счет модификации.

Третий раздел описывает исследуемые материалы, методы изготовления образцов и их исследования.

В работе изучались алмазные и алмазографитовые частицы различной дисперсности (размер первичных частиц составляют от 1 до 12 нм). Алмазографитовые порошки (шихта) представляет собой смесь графита (не менее 65%), алмаза (не более 20%) и различных примесей (карбоксильные, гидро-ксильные, карбонильные, лактоидные группы, примеси металлов)/Алмазные порошки на 95% состоят из алмазной фазы Исследуемые наночастицы вводились в эпоксидное связующее (ЭД-22 + изо-МТГФА + агидол) Для изготовления микропластиков использовалось углеродное волокно УКН-П-5000

Для определения характеристик полученных образцов использовались следующие методы исследования:

- определение ударной вязкости по Шарпи - ГОСТ 4647-80,

- испытание на растяжение - ГОСТ 11262-80,

- испытание на сжатие - ГОСТ 4651-82,

- испытание на статический изгиб - ГОСТ 4648-61,

- определение модуля упругости - ГОСТ 9550-81,

- динамический механический анализ — исследование изменения тангенса угла механических потерь, области температуры стеклования в зависимости от структуры материала (ширина пика на половине высоте характеризует уровень структурной однородности, высота пика коррелируется с ударной вязкостью и опасным размером магистральной трещины).

Четвертый раздел посвящен анализу экспериментальных данных, характеризующих влияние углеродных наночастиц на свойства КМ.

Основной задачей введения наночастиц в эпоксидную матрицу было снижение её хрупкости, повышение вязкости разрушения Одним из показателей, по которому можно судить о хрупкости и трещиностойкости материала, является ударная вязкость Зависимость ударной вязкости от степени напол-

нения представлена на рисунке 2. Анализ графика позволяет четко определить оптимальные степени наполнения Для частиц алмазографита оптимальное количество вводимых частиц находится в интервале от 0,20 до 0,30 объемных % При данном содержании наполнителя частицы и их агрегаты распределяются в полимере наиболее однородно, и достигается максимальное значение ударной вязкости. Для частиц алмаза зафиксировано наличие двух пиков (от 0,10 до 0,20 объемных %; от 0,50 до 0,70 объемных %), что обусловлено особенностями распределения и взаимодействия наночастиц в полимере.

Исследование ряда других физико-механических характеристик показал наличие схожих оптимальных интервалов степеней наполнения Результаты испытаний представлены в таблице 1

При введении наночастиц в оптимальном количестве наблюдается комплексный рост ряда характеристик (прочность на сжатие, изгиб, ударная прочность, температура стеклования, жесткость) эпоксидиановой матрицы на 10-40% Прочность на растяжение при оптимальных степенях наполнения падает (на 20% при введении частиц алмаза и на 30% - частиц алмазографита) и возрастает только при введении частиц в количестве, приводящем к падению остальных исследованных характеристик (таблица 1) Но если взять углепластик на основе связующего такого же компонентного состава, то здесь наблюдается прирост прочности при растяжении вдоль направления армирования на 62% для частиц алмазографита и на 95% - для частиц алмаза (рисунок 3).

Подобное несоответствие можно объясняется более высокими упругими и диссипативными характеристиками матрицы, содержащей углеродные на-ночастицы, что позволяет эффективней реализовывать прочность волокна. Кроме того, хотя предел прочности на растяжение модифицированной матрицы ниже же, чем у чистого связующего, в интервале удлинений, при которых происходили разрушения исследуемых углепластиков, прочность матри-

0 0 25 0,5 0 75 1 1,25

Рисунок 2 - Зависимость ударной вязкости от объемного содержания наночастиц в эпоксидном связующем, где:-УДА-С,

--УДП-АГ

цы, содержащей частицы, повышается за счет снижения деформативности (рисунок 3). Такой рост хорошо коррелируется с ростом прочности углепластиков.

Таблица 1 - Результаты исследования образцов отвержденного эпокси-дианового связующего различного компонентного состава _

Состав композиции Чистое связующее Связующее + алмаз (0,15 объемных %) Связующее + алмазографит (0,25 объемных %)

Ударная вязкость, кДж/м2 11,0±0,6 15,0±1,2 14,0±1,1

Предел прочности на растяжение, МПа 100±7 80±5 70±4

Предел прочности на изгиб, МПа 75±2 85±4 85±4

Предел текучести на сжатие, МПа 100±4 118±4 122±4

Модуль упругости, ГПа 1,10±0,05 1,30±0,06 1,40±0,07

Температура стеклования, °С 124±2 126±1 135±1

*• 32

и ^

2 ^Н шШ з

'Шш^к

ГИ 1

■ В|

С

S

-800

Экстремальное увеличение прочности пластика модифицированного частицами алмаза следует объяснять процессами, проходящими на границе раздела. В результате низкая прочность при растяжении модифицированной

эпоксидной матрицы не оказывает негативного влияния на свойства углепластика (кроме растяжения в направлениях, трансверсальных осям армирования).

На рисунке 4 показано влияние углеродных наночастиц на характер зависимости тангенса угла механических потерь от температуры. При введении частиц степень структурной однородности и диссипа-тивные характеристик матрицы возрастают, сохраняется температур-

Компонентный состав связующего Рисунок 3 - Прочность эпоксидной матрицы на растяжение при деформации разрушения углепластика сгм+ и прочность углепластика на растяжение стр\ где 1 - чистое связующее;

2 - связующее+алмаз (0,15 объемных %);

3 - связующее+алмазографит (0,25 объемных %)

ный интервала стеклования. Необходимо отметить, что положительные эффекты транслируются и на углепластик.

(йЛ 0.05 1......................г.............................................!8» 1

а) б) Рисунок 4 - Зависимость тангенса угла механических потерь tgS от температуры для модифицированной эпоксидной матрицы (а) и углепластиков на её основе (б), где:-чистое связующее;--связующее + алмаз

(0,15 объемных %), ----связующее + алмазографит (0,25 объемных %)

Таким образом, получены доказательства, что модификация эпоксидного связующего углеродными наночастицами позволяет транслировать свойства модифицированной матрицы на свойства углепластика на его основе, повышать реализацию прочности углеродных волокон в КМ.

Анализ и сопоставление теоретических и экспериментальных данных показал, что все типы исследуемых наночастиц эффективно влияют на тре-щиностойкость эпоксидной матрицы. Но при этом, в зависимости от дисперсности частиц различается влияние частиц на процесс

Рисунок 5 - Фотография поверхности разрушения отвержденного эпоксидного связующего, модифицированного наночастицами алмаза: где а - радиально- ориентированные области полимера; б - места задержки фронта трещины.

разрушения. Для более крупных частиц основным является механизм задержки фронта трещины прилегающими к агрегатам структурированными областями полимера (рисунок 5) Для более мелких - преобладает механизм сопротивления образованию трещин на счет снижения дефектности и неоднородности эпоксидной матрицы

Особенности влияния агрегатов наночастиц на структуру эпоксидной матрицы на макроуровне хорошо видны на микрофотографии поверхности разрушения полученных образцов (рисунок 5) Области полимера в окрестностях агрегатов радиально ориентированы по отношению к частицам (рисунок 5,а) в отличие от объема, где подобного структурирования не наблюдается.

Очень важно, что прилегающие к агрегатам структурированные области полимера являются эффективными местами задержки фронта трещины, заставляют его огибать себя (рисунок 5,6). Следовательно, образуются новые площади поверхностей разрушения, что приводит к увеличению длины фронта и росту энергии, необходимой для разрушения материала. Наблюдения показали, что работа данного механизма зависит от дисперсности частиц (эффективность сопротивления росту трещин выше для более крупных), но не зависит от состава их поверхности

О влиянии наночастиц на структуру матрицы на микроуровне свидетельствует увеличение жесткости материала, температуры стеклования (рисунок 4, таблица 1). Эти изменения особенно заметны для частиц алмазогра-фита, что свидетельствует об их более активном влиянии на структуру полимера.

В пятом разделе на основе проведенных исследований разработан технологический процесс изготовления КМ, модифицированных углеродными наночастицами

Главное отличие технологии приготовления модифицированного эпоксидного связующего от стандартной состоит в необходимости разбивания наночастиц, достижения равномерного их распределения. В качестве метода диспергирования частиц предложено использовать ультразвуковые колебания (УЗК)

Следствием введения наночастиц в связующее становится уменьшение его вязкости. Вероятная причина заключается в определенном влиянии частиц на сегментальную подвижность макромолекул полимера. Воздействие на систему ультразвуком приводит к дополнительному снижению вязкости (рисунок 6), а также росту температуры связующего. При этом угол смачивания поверхности углеродных волокон падает (рисунок 7) После прекращения УЗ воздействия значения вязкости постепенно восстанавливаются Сохранение низких значений вязкости в течение 20-50 мин после воздействия УЗ вполне достаточно для пропитки наполнителя связующим Таким образом, технологичность связующего при введении наночастиц и УЗ обработке повышается

Рисунок 6 - Зависимость вязкости олигомера ЭД-22 г| от времени воздействия УЗК при различной интенсивности, где I) 15 кВт/м2, 2) 30 кВт/м2, 3) 60 кВт/м2

Рисунок 7 - Зависимость угла смачивания 0 углеродной поверхности олиго-мером ЭД-22 от времени воздействия УЗК различной интенсивности, где 1)15 кВт/м2, 2) 30 кВт/м2, 3) 60 кВт/м2

В процессе обработки композиции УЗК также происходит осаждение крупных агрегатов частиц, которые не удалось разбить. Данную особенность можно использовать для их естественного отсева. Замечено, что с увеличением интенсивности УЗК количество крупных агрегатов в объеме связующего падает (рисунок 8), что говорит росте эффективности диспергирования. Об этом же свидетельствует уменьшение доли осевших агрегатов (рисунок 9).

Однако безгранично повышать мощность ультразвука нельзя. На рисунке 10 представлена зависимость ударной вязкости от интенсивности УЗК. Из графика хорошо видно, что при обработке композиции ультразвуком необходимо учитывать два противоборствующих фактора.

С одной стороны рост интенсивности УЗК позволяет более эффективно разбивать агрегаты частиц и равномерно распределять частицы в объеме, что благотворно сказывается на характеристиках материала. С другой - ультра-

т

; 0,5-мм ■■''.■¿¿Щ

Ж

0,5!

ОД мм

щ

А

ж

а)

б)

Рисунок 8 - Однородность распределения наночастиц в связующем при различной интенсивности УЗК, где а) без обработки; б) 30 кВт/м2; в) 60 кВт/м2

О 10 20 30 40 50 6»

кВт/412

Рисунок 10 - Зависимость ударной вязкости Ар образцов отвержденного эпоксидного связующего, содержащего 0,25 объемных % частиц алма-зографита, от интенсивности I воздействия УЗК

звук оказывает существенное влияние на структуру термореактивиой матрицы, и рост его мощности приводит к деструкции отдельных связей Для исследуемой эпоксидной композиции оптимальное значение интенсивности УЗК составило 30 кВт/м2

Время воздействия ультразвука зависит от объема композиции и выбирается с учетом скорости разогрева связующего при обработке Для композиции объемом 200 см3 время воздействия УЗК составляет 15 мин Важно, что после УЗ обработки эпоксидная композиция с содержащимися в ней наноча-стицами сохраняет седиментационную устойчивость, а, следовательно, и технологичность, в течение суток.

Наблюдения показали, что вязкость среды, в которую вводятся наноча-стицы, также имеет большое значение, и наиболее выгодно вводить частицы в менее вязкую среду В такой среде препятствия для дисагрегации и равномерного распределения частиц должны быть минимальны Кроме того, крупные агрегаты частиц в среде с невысокой вязкостью склонны к быстрому осаждению, что благоприятствует их естественному отсеву Если рассматривать эпоксидную композицию состава ЭД-22 + изо-МТГФА, то в данном случае отвердитель обладает наименьшей вязкостью. Следовательно, внесение частиц в отвердитель (а не в смолу или композицию) представляется наиболее выгодным для достижения равномерного распределения частиц Данное заключение подтверждается рисунком 11 Хорошо заметно, что введение частиц в смолу сопровождается образованием более крупных агрегатов, чем при введении в отвердитель Дополнительное использование УЗК позволяет получить композицию с высокой однородностью распределения частиц

0 10 20 30 40 50 60

1„„ кВт/м2

Рисунок 9 - Зависимость объема осевших агломератов к объему всей композиции У</У от интенсивности /воздействия ультразвука

Рисунок 11 - Однородность распределения наночастиц в связующем при различной интенсивности УЗК, где а) частицы введены в смолу; б) в отвердитель; в) в отвердитель с обработкой ультразвуком

Рисунок 12 - Технологическая схема приготовления модифицированного связующего

Технологическая схема приготовления связующего, модифицированного углеродными наночастицами, показана на рисунке 12. В смесителях необходимо предусмотреть наличие двух сливных патрубков: нижнего — для удаления связующего с осевшими крупными агрегатами; верхнего - для слива рабочей композиции.

Во избежание нежелательной агрегации частиц после совмещения модифицированного связующего и волокна, необходимо также произвести коррекцию стандартного температурно-временного режима отверждения. Отверждение термореактивных полимеров обычно осуществляется ступенчато, с выдержкой на заданных температурах. Необходимо заметить, что вязкость полимеров Регулируя количество ступеней, темпе-

,_- 420

380

340

40

160

200 Г, шн

Рисунок 13 - Исследуемые температурно-временные режимы отверждения модифицированного связующего, где 1, 2, 3 - номера режимов

резко падает с ростом температуры, ратуру на них и время выдержки, можно влиять на степень агрегации наноча-стиц и, соответственно, механические характеристики получаемого материала.

У образцов, отвер-жденных по стандартному (рисунок 13, №1), с медленным ступенчатым ростом температуры, режиму наблюдается двукратное падение ударной вязкости (рисунок 14). Это может быть обусловлено длительным временем выдержки композиции в низковязком состоянии до отверждения и, следовательно, созданием возможности образования крупных агрегатов наночастиц, что

Номера режимов Рисунок 14 - Характеристики образцов (связующее + алмазографит (0,25 объемных %)), отвержденных различными режимами, где 1, 2, 3 — номера режимов

негативно сказывается на трещиностойкости и ударной прочности материала.

Максимально ускоренный процесс отверждения (рисунок 13, №2) обеспечивает быструю фиксацию частиц в пространстве, но не дает материалу возможности полностью отвердиться, а также может привести к возникновению значительных остаточных напряжений Поэтому оптимальным представляется режим с достаточно быстрым отверждением (скорость нагрева составляет ГС/мин, предусмотрена выдержка длиной 20 мин при температуре на 120°С), не дающим образоваться крупным агрегатам, выдержкой на максимальной температуре ( / = 30 мин, Т — 140°С) и последующим длительным ступенчатым охлаждением, позволяющим снять остаточные напряжения (рисунок 13, №3)

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Аналитически определены механизмы взаимодействия углеродных наночастиц с эпоксидной матрицей на микро- и макроуровнях На микроуровне частицы залечивают дефекты структуры материала, повышают его однородность, создают дополнительные узлы сшивки. На макроуровне агрегаты частиц приводят радиальному упорядочению структуры полимера по сравнению с объемом На основе теоретических и экспериментальных данных определены особенности влияния наночастиц на трещиностойкость эпоксидной матрицы в зависимости от их размера Для более крупных частиц основным является механизм задержки фронта трещины прилегающими к агрегатам структурированными областями полимера, для более мелких -преобладает механизм сопротивления образованию трещин за счет снижения дефектности и неоднородности эпоксидной матрицы.

2. Определены оптимальные степени наполнения эпоксидной матрицы наночастицами от 0,20 до 0,30 объемных % - для связующих, модифицированных частицами алмаза, для связующих, модифицированных частицами алмазографита, подтверждено наличие двух оптимумов - от 0,10 до 0,20 объемных % и от 0,50 до 0,70 объемных % При введении углеродных наночастиц в оптимальных пропорциях увеличиваются следующие характеристики эпоксидного связующего прочность на сжатие (на 18-22 %), ударная прочность (на 26-32 %), температура стеклования (на 2-10 %), прочность при статическом изгибе (на 13 %), жесткость (на 20-30%). Прочность на растяжение снижается на 20% для связующего, модифицированного частицами алмаза, на 30% - частицами алмазографита

3 Доказано, что введение углеродных наночастиц в связующее позволяет транслировать свойства модифицированной матрицы на свойства углепластика на её основе Прочность на растяжение, тангенс угла механических потерь увеличиваются в 1,5 - 2,0 раза. Необходимо отметить, что низкая проч-

ность при растяжении модифицированной эпоксидной матрицы не оказывает критического влияния на свойства углепластика (кроме растяжения в направлениях, трансверсальных осям армирования)

4 Разработан технологический процесс, позволяющий достичь максимального эффекта от модификации эпоксидной матрицы наночастицами путем интенсификации процесса диспергирования агрегатов за счет использования УЗК Установлено, что оптимальная интенсивность ультразвука, обеспечивающая достаточно эффективное диспергирование наночастиц, но не вызывающая негативных структурных изменений в эпоксидном связующем, составляет 30 кВт/м2. Время обработки для композиции объемом 200 см3 составляет 15 мин.

5 Установлено, что наночастицы наиболее выгодно вводить в наименее вязкую среду, поскольку в такой среде препятствия для дисагрегации и распределения частиц должны быть минимальны. Для системы ЭД-22 + изо-МТГФА средой с наименьшей вязкостью является отвердитель.

6 Установлено, что оптимальный температурно-временной режим отверждения должен включать в себя следующие стадии достаточно быстрый нагрев (V = ГС/мин, предусмотрена выдержка длиной 15 мин при температуре на 120°С), не дающий образоваться крупным агрегатам, выдержку на максимальной температуре (/ = 30 мин, Т = 140°С) и последующее длительное ступенчатое охлаждение, позволяющее снять остаточные напряжения

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Хвостов С.А Влияние процессов агрегации ультрадисперсных частиц на эффективность модификации полимерных матриц эпоксидной группы [текст] // Труды Международной научно-технической конференции «Композиты - в народное хозяйство». - Барнаул Изд-во АлтГТУ, 2005. - с 62-69

2 Влияние ультрадисперсного наполнителя на физико-механические характеристики полимерных матриц эпоксидной группы [текст] / С.А Хвостов, Е С Ананьева, В.Б Маркин // Сборник трудов XII Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» — Томск Изд-во ТПУ, 2006 Т 1 - с 503-506

3 Перспективы применения ультрадисперсных частиц для модификации термореактивных полимеров [текст] / С.А Хвостов, Е.С. Ананьева, В.Б Маркин // Труды VI Всероссийской школы-семинара «Новые материалы Создание, структура, свойства - 2006». - Томск Изд-во ТПУ, 2006 - с 204-209

4 Влияние ультразвука на эффективность модификации термореактивных матриц ультрадисперсными частицами [текст] / С А Хвостов, Е С Ананьева, В Б Маркин // Труды Международной молодежной научной

конференции «XIV Туполевские чтения» - Казань Изд-во КГТУ, 2006 -с 232-233

5 Проблемы технологии модификации термореактивных полимерных матриц наночастицами и способы их решения [текст] / С А Хвостов, Е С Ананьева, В Б Маркин // Сборник трудов XIII Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» - Томск Изд-во ТПУ, 2007 Т 2 - с 239-241

6 Особенности влияния наночастиц углерода на структуру и свойства эпоксидных матриц и углепластиков на их основе [текст] / С А Хвостов, Е С Ананьева, В Б Маркин // Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них («Полимер - 2007») Материалы I Региональной научно-практической конференции - Бийск Изд-во АлтГТУ, 2007 - с 78-80

7 Влияние уровней распределения ультрадисперсных частиц на структуру термореактивных матриц [текст] / С А Хвостов, А В Рогалев, Е С Ананьева, В Б Маркин // Ползуновский альманах - Барнаул Изд-во АлтТТУ, 2007 -№1-2 -с 4-6

8 Прогнозирование свойств композиционного материала, наполненного наноразмерными частицами в рамках фрактально-кластерного подхода [текст] / С А Хвостов, А В Рогалев, Е С Ананьева, В Б Маркин // Ползуновский вестник -Барнаул Изд-во АлтГТУ, 2007 -№3 -с 98-104

9 Технология получения наноструктурированных материалов [текст] / С А Хвостов, А В Рогалев, Е С Ананьева, В Б Маркин // Ползуновский вестник - Барнаул Изд-во АлтГТУ, 2007 -№3 - с 162-167

Подписано в печать 10 10 2007 Формат 60x84 1/16 Печать - ризография Уел п л 1,16 Тираж 50 экз Заказ 105/2007 Издательство Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова, 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46. Лицензии ЛР № 020822 от 21 09 98 года, ПЛД № 28-35 от 15 07 97 Отпечатано в ЦОП АлтГТУ 656038, г Барнаул, пр-т Ленина, 46

Список сокращений.

Введение.

1 Теоретические аспекты процессов разрушения композиционных материалов.

1-1 Влияние вязкоупругих свойств полимерного связующего на развитие процесса повреждения конструкций из композитов.

1.2 Процессы разрушения термореактивных полимерных композиции.

1 -2-1 Псевдоупругий разрыв связей.

1.2.2 Неупругое деформирование.

1.3 Модификация полимерных матриц с целью увеличения их трещиностойкости.

1-3-1 Полимер-полимерные композиции.

1.3.2 Влияние жестких дисперсных частиц на разрушение термореактивных полимеров. ^

1.4 Выводы.

2 Аналитическое исследование процессов распределения наноча-стиц в полимере и их взаимодействия с компонентами материала.

2.1 Основные аспекты процессов агрегации частиц.

2.2 Анализ механизмов взаимодействия наночастиц с компонентами композиционного материала.

2.3 Прогнозирование вероятностей распределения частиц.

2-4 Выводы.

3 Материалы и методы исследования.

3.1 Описание объектов исследования.

3.2 Технология приготовления образцов и их размеры.

3.3 Статистическая обработка результатов экспериментов.

4 Экспериментальное исследование зависимостей физико-механических характеристик эпоксидных связующих и углепластиков на их основе от степени наполнения наночастицами. ^ Результаты исследования наполненной эпоксидной матрицы на ударную вязкость.

4.2 Результаты исследования наполненных полимерных материалов на сжатие и на изгиб.

4.3 Результаты исследований наполненных полимерных материалов методом ДМА.

4.4 Исследование сдвиговой прочности микропластиков на основе УВ и эпоксидного связующего, наполненного наночастицами. ^ Результаты исследования наполненной эпоксидной матрицы и углепластиков на её основе на растяжение.

4.6 Выводы.

5 Экспериментальное исследование влияния параметров смешения композиции с наночастицами на свойства материала и разработка технологии введения частиц в связующее.

Влияние воздействия ультразвуковой обработки на распределение частиц в связующем и свойства отвержденной композиции.

5.2 Влияние воздействия ультразвуковой обработки на технологические свойства эпоксидной композиции.

5.3 Седиментационный анализ.

5.4 Выбор компонента для введения наночастиц.

5.5 Выбор температурно-временного режима отверждения связующего модифицированного наночастицами.

5.6 Описание технологии введения наночастиц в связующее. Ю

5.7 Выводы.

Динамичное развитие отраслей промышленности невозможно без постоянного совершенствования материалов. Применение композиционных материалов (КМ) вместо традиционных позволяет существенно снизить вес изделий без ухудшения прочностных характеристик, что особенно важно для авиационной и космической промышленности. Кроме того, зачастую КМ могут обладать уникальными, не присущими традиционным материалам, свойствами, что делает их незаменимыми при использовании в определенных областях техники.

Особое место среди КМ занимают волокнистые композиты с полимерной матрицей. Эффективная реализация прочностных свойств волокон в готовом материале во многом зависит от упруго-прочностных характеристик матрицы. Поэтому важно, чтобы выбранное связующее обладало необходимыми упругими, прочностными свойствами, устойчивостью к образованию трещин.

В настоящее время в качестве связующих используются термореактивные матрицы. Для них присущи следующие недостатки: невысокая вязкость разрушения, трещиностойкость. Именно недостаточные вязкоупругие свойства термореактивных матриц не позволяют в большинстве случаев эффективно реализовать прочность армирующих материалов в КМ. Решение данной проблемы позволит получить материалы с повышенной прочностью и надежностью.

Повышения вязкоупругих характеристик полимерных связующих целесообразно добиваться путем модификации существующих материалов. Наиболее перспективным методом модификации термореактивных матриц является введение углеродных наночастиц. В последние десять лет исследованиями по данному научному направлению развиваются очень активно. Необходимо также отметить, что большинство исследований посвящено изучению таких упорядоченных форм углерода как фуллерены, астралены и нанотрубки. В то же время «простым» наночастицам углерода с неупорядоченной структурой не уделяется столько внимания. Главное их отличие от фуллеренов и нанотрубок состоит в том, что они представляют собой не замкнутую, а открытую по краям я-электронную систему. Данный факт позволяет ожидать от углеродных наночастиц высокой активности и необычных свойств. Поэтому изучение вопроса модификации КМ наночастицами алмаза и алмазо-графита представляет собой весьма актуальную проблему.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Аналитически определены механизмы взаимодействия углеродных наночастиц с эпоксидной матрицей на микро- и макроуровнях. На микроуровне частицы залечивают дефекты структуры материала, повышают его однородность, создают дополнительные узлы сшивки. На макроуровне агрегаты частиц приводят радиальному упорядочению структуры полимера по сравнению с объемом.

2. На основе теоретических и экспериментальных данных определены особенности влияния наночастиц на трещиностойкость эпоксидной матрицы в зависимости от их размера. Для более крупных частиц основным является механизм задержки фронта трещины прилегающими к агрегатам структурированными областями полимера, для более мелких - преобладает механизм сопротивления образованию трещин за счет снижения дефектности и неоднородности эпоксидной матрицы.

3. Определены оптимальные степени наполнения эпоксидной матрицы наночастицами: от 0,20 до 0,30 объемных % - для связующих, модифицированных частицами алмаза; для связующих, модифицированных частицами алмазографита, подтверждено наличие двух оптимумов - от 0,10 до 0,20 объемных % и от 0,50 до 0,70 объемных %.

4. При введении углеродных наночастиц с неупорядоченной структурой в оптимальных пропорциях увеличиваются следующие характеристики эпоксидного связующего: прочность на сжатие (на 18-22 %), ударная прочность (на 26-32 %), температура стеклования (на 2-10 %), прочность при статическом изгибе (на 13 %), жесткость (на 20-30%). Прочность на растяжение снижается на 20% для связующего, модифицированного частицами алмаза, на 30% - частицами алмазографита.

5. Доказано, что введение углеродных наночастиц с неупорядоченной структурой в связующее позволяет транслировать свойства модифицированной матрицы на свойства углепластика на её основе. Прочность на растяжение, тангенс угла механических потерь увеличиваются в 1,5-2,0 раза. Необходимо отметить, что низкая прочность при растяжении модифицированной эпоксидной матрицы не оказывает критического влияния на свойства углепластика (кроме растяжения в направлениях, трансверсальных осям армирования).

6. Разработан технологический процесс, позволяющий достичь максимального эффекта от модификации эпоксидной матрицы наночастицами путем интенсификации процесса диспергирования агрегатов за счет использования УЗК. Установлено, что интенсивность ультразвука, обеспечивающая достаточно эффективное диспергирование частиц, но не вызывающая негативных структурных изменений в эпоксидном связующем, составляет 30 кВт/м2. Время обработки для композиции объемом 200 см3 составляет 15 мин.

7. Установлено, что наночастицы наиболее выгодно вводить в наименее вязкую среду, поскольку в такой среде препятствия для дисагрегации и распределения частиц должны быть минимальны. Для системы ЭД-22 + изо-МТГФА средой с наименьшей вязкостью является отвердитель.

8. Установлено, что оптимальный температурно-временной режим отверждения должен включать в себя следующие стадии: достаточно быстрый нагрев (v= ГС/мин, предусмотрена выдержка длиной 15 мин при температуре на 120°С), не дающий образоваться крупным агрегатам, выдержку на максимальной температуре (/ = 30 мин, Г = 140°С) и последующее длительное ступенчатое охлаждение, позволяющее снять остаточные напряжения.

1. Буланов, И. М. Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов: Учеб. для вузов / И. М. Буланов, В. В. Воробей М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1998. -516 с.

2. Бартенев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров. -М.: Химия, 1984.-280 с.

3. Берсзин, А. В. Особенности диагностики повреждений и оценки прочности композитов / А. В. Березин, А. Н. Козинкина // Механика композитных материалов и конструкций. 1999.Т. 5, № 1.-е. 99-119.

4. Куров, Е. И. Исследование развития разрушения методами механо-и акустической эмиссии / Е. И. Куров, Б. Г. Муравин, А. В. Мовшович // Механика композитных материалов. 1984. № 5. - с. 918 - 923.

5. Калкин, И. JI. / В сб. Прочность и разрушение композитных материалов. Рига: Зинатне, 1983. - с. 48 - 56.

6. Композиционные материалы: Справочник / Под общей ред. В. В. Васильева, Ю. М. Тарнопольского. -М.: Машиностроение, 1990. 512 с.

7. Екобори, Т. Научные основы прочности и разрушения материалов.- Киев: Наукова Думка, 1978. 236 с.

8. Бартенев, Г. М. Физика и механика полимеров / Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. М.: ВШ, 1983. - 392 с.

9. Берлин, А. А. Принципы создания композиционных материалов / А. А. Берлин, С. А. Вольфсон, В. Г. Ошмян. М.: Химия, 1990. - 240 с.

10. Лексовский, А. М. Кинетика развития разрушения в волокнистых композитах // Кн. Кинетика деформирования и разрушения композитных материалов.-Л, 1983.-е. 112-133.

11. Болотин, В. В. Прогнозирование ресурса машин и конструкций.- М.: Машиностроение, 1984. 312 с.

12. Розен, Б. У. Механика разрушения волокнистых композитов. Разрушение / Б. У. Розен, Н. Ф. Дау. М.: Мир, 1976. Т. 7, ч. 1. - 238 с.

13. Коллакот, Р. Диагностика повреждений: Пер. с англ. / Под ред. Г. И. Кудрявцева. М.: Химия, 1992. - с. 235 - 325.

14. Трофимов, Н. Н. Основные принципы создания высокопрочных композиционных материалов / Н. Н. Трофимов, М. 3. Канович // Пласт, массы.-1992. №5.-с. 16-21.

15. Тамуж, В. П. Разрушение однонаправленных углепластиков и реализация в них прочностных свойств волокон / В. П. Тамуж, М. Т. Азарова, В. М. Бондаренко // Механика композитных материалов. 1982. №1. -с. 34-41.

16. Тамуж, В. П. Микромеханика разрушения полимерных материалов / В. П. Тамуж, В. С. Куксенко. Рига, 1978. - 294 с.

17. Лексовский, А. М. Вязкоупругость полимерной матрицы и разрушение теплостойких волокнистых композитов / А. М. Лексовский, В. Е. Юдин // Физика твердого тела. 2005. т. 47, №5. - с. 944 - 950.

18. Кауш, К. Разрушение полимеров. М: Мир, 1981. - 416 с.

19. Разрушение конструкций из композиционных материалов \ Под ред В. П. Тамужа. Рига: Зинатне, 1986. - 264 с.

20. Аргон, А. Композиционные материалы. Разрушение и усталость. \ Под ред. Л. Браутмана, Л. Крока. М: Мир, 1981. т. 5. -167 е.

21. Лексовский, А. М. Кинетика развития разрушения в волокнистых композитах // Кн. Кинетика деформирования и разрушения композитных материалов.-Л, 1983.-е. 112-133.

22. Межслойные эффекты в композиционных материалах \ Под ред. Н. Пэйгано. М: Мир, 1993. - 243 с.

23. Кривородов, В. С. Энергоемкость процесса разрушения и прочность композиционных материалов / В. С. Кривородов, А. М. Лексовский // Механика композитных материалов. 1987. № 6. - с. 999 - 1006.

24. Суворов, Ю. В. Влияние деформационных свойств матрицы на реализацию прочности волокон в композите / Ю. В. Суворов, Т. Г.Сорина, Г. М. Гуняев и др. // Механика композитных материалов. 1987. № 7. -с. 630-634.

25. Юдин, В.Е. Влияние диссипативных свойств связующего на процесс разрушения углепластиков / В. Е. Юдин, А. М. Лексовский // Механика композитных материалов. 1986. № 6. - с. 1021 - 1028.

26. Шами, К. Композиционные материалы. Разрушение и усталость. \ Под ред. Л. Браутмана, Л. Крока. М: Мир, 1981. т. 5. - с. 80.

27. Купер, Г. А. Композиционные материалы. Разрушение и усталость. \ Под ред. J1. Браутмана, Л. Крока. М: Мир, 1981. т. 5. - с. 440.

28. Нарисава, Н. Прочность полимерных материалов.-М.: Химия, 1987. -360 с.

29. Рейфснайдер, К. Повреждения конструкций из композитов в процессе эксплуатации // Прикладная механика композитов: Сб. статей 1986 1988 гг. Пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 358 с.

30. Филипс, Д. Прочность, вязкость разрушения и усталостная выносливость полимерных композиционных материалов / Д. Филлипс, Б. Харрис // В кн. Промышленные полимерные композиционные материалы. М., 1980. -с. 50-146.

31. Кривободров, В. С. Начальные стадии эволюции микротрещин /

32. В. С. Кривободров, А. Н. Орлов // Журн. техн. физики. 1985. Т. 55, вып. 8. -с. 1677-1679.

33. Заболоцкий, А. А. Влияние пластичности матрицы на прочность волокнистых композиционных материалов / А. А. Заболоцкий, А. С. Овчин-ский, Н. К. Билсагаев // проблемы прочности. 1985. № 3. - с. 94 - 96.

34. Будницкий, Г. М. Армирующие волокна для композиционных материалов // Химические волокна. 1990. № 5. - с. 5 - 14.

35. Гужанс, Ю. А. К масштабному эффекту распределения Вейбула прочности волокон / Ю. А. Гужанс, В. П. Тамуж // Механика композитных материалов. 1984. № 6. - с. 1107 - 1109.

36. Кобец, JI. П. О механизме разрушения карбо- и боропластиков при межслойном сдвиге / JI. П. Кобец, В. В. Михайловский, О. Н. Надежина // Механика композитных материалов. 1983. № 3. - с. 251 - 256.

37. Яковлев, А. П. Диссипативные свойства неоднородных материалов и систем. Киев, 1985. - 248 с.

38. Hoa, S. V. Damping of composite materials // Polymer Composites. -1984. Vol. 5, №4.-p. 334-338.

39. Зиновьев, П. А. Анизотропия диссипативных свойств волокнистых композитов / П. А.Зиновьев, Ю. Н. Ермаков // Механика композитных материалов. 1985,-№5.-с. 816-825.

40. Воронин, И. В. Высокомолекулярные соединения 1979. Сер. А. Т. 21. №2.-с. 278-285.

41. Марусенко, В. В. Свойства композиционных материалов на основе реакто- и термопластов // Пласт, массы. 1997. № 1. - с. 10 - 15.

42. Силуянов, О. Ф. Механические свойства углеродных волокон и их реализация в композитных материалах / О. Ф. Силуянов, В. О. Горбачева. -М.: НИИТЭХим., 1982.-45 с.

43. Калнин, И. И. Поверхность углеродных волокон, ее модифицирование и влияние на разрушение высокомодульных углепластиков // Механика композитных материалов. 1979. № 3. - с. 397 - 406.

44. Жук, А. В. Микродеформационное поведение дисперсно-наполненного композиционного материала с упругопластической матрицей / А. В. Жук, А. Я. Горенберг, В. Г Огимян // Механика композитных материалов. 1981. №2.-с. 234-237.

45. Гуль, В. Н. Структура и механические свойства полимеров / В. Н. Гуль, В. Н. Кулезнев. М.: Высшая школа, 1979. - 352 с.

46. Березин, А. В. Особенности диагностики повреждений и оценки прочности композитов / А. В. Березин, А. Н. Козинкина // Механика композитных материалов и конструкций. 1999. Т. 5, № 1. - с. 99 - 119.

47. Куров, Е. И. Исследование развития разрушения методами меха-но- и акустической эмиссии / Е. И. Куров, Б. Г. Муравин, А. В. Мовшович // Механика композитных материалов. 1984. № 5. - с. 918 - 923.

48. Бабаевский, С. Г. Трещиностойкость отвержденных полимерных композиций / С. Г. Бабаевский, П. Г. Кулик. -М.: Химия, 1991.-336 с.

49. Нильсен, JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. -М.:Химия, 1978.-312 с.

50. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры: Синтез, структура, свойства / В. И. Иржак, Б. А. Розенберг, Н. С. Ениколопян М.: Наука, 1979. - 248 с.

51. Чернин, И. 3. Эпоксидные полимеры и их композиции / И. 3. Чер-нин, Ф. М. Смехов, Ю. В. Жердев. М.: Химия, 1982. - 232 с.

52. Крыжановский, В. К. Технические свойства полимерных материалов: Уч.-справ. пос. / В. К. Крыжановский, В. В. Бурлов, А. Д. Паниматченко, 10. В. Крыжановская. СПб., Изд-во «Профессия», 2003. -240 с.

53. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Пер. с англ. под ред. А.Я. Малкина. -М.: Химия, 1976.-414 с.

54. Рябых, А. Н. Изучение структуры и динамики фрагментов сетки в отвержденных эпоксидных композициях/ А. Н. Рябых, В. А. Шевелев, JI. С. Семенова, Н. П. Котелянец // ВМС. 1994. Сер. А, № 9. - с. 1506 - 1511.

55. Бартенев, Г. М. Физика полимеров / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель / Под ред. А. М. Ельяшевича. Л.: Химия, 1990. - 432 с.

56. Бакнелл, К. Б. Ударопрочные пластики / Пер. с англ. под ред. И.С. Лишанского. Л.: Химия, 1981.-328 с.

57. Пахомова, Л. К. Высокомолекулярные соединения / Л. К. Пахомо-ва, Н. С. Гринева, И. Б. Бавыкин, Ал. Ал. Берлин, И. И. Маневич. -1981. Сер. А. т. 23.-с. 400.

58. Белоусов, В.Н. Экспериментальное определение критического дефекта в полимерах в условиях ударного нагружения / В. Н. Белоусов, Г. В. Козлов, А. К. Микитаев // ДАН СССР. 1987. т.27, №5. - с. 1120-1123.

59. Зеленев, Ю. В. Роль модификации полимерных систем разных классов в формировании свойств / Ю. В. Зеленев, А. В. Шеворошкин // Пласт, массы. 1998. № 4. - с. 112 - 117.

60. Вахтинская, Т. Н. Ударопрочные материалы на основе смесей полимеров / Т. Н. Вахтинская, Т. Н. Андреева, А. С. Калеров // Пласт, массы. -1990. №3.-с. 51-53.

61. Козлов, П. В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П. В. Козлов, С. П. Папков. М.: Химия, 1982. - 223 с.

62. Липатов, Ю. С. Взаимопроникающие полимерные сетки / Ю. С. Липатов, Л. М. Сергеева. Киев: Наукова думка, 1979. - 160 с.

63. Липатов, Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров.-М.: Химия, 1991.-356 с.

64. Липатов, Ю. С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980.-259 с.

65. Урьев, Н. Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М., 1988. - 256 с.

66. Урьев, Н. Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. -М., 1980.-330 с.

67. Бобрышев, А. Н. Синергетика дисперсно-наполненных композитов / А. Н. Бобрышев, В. Н. Козомазов, Р. И. Авдеев, В. И. Саломашов. М.: ЦКТ МИИТа, 1999. - 252 с.

68. Ленг, Ф. Ф. Разрушение композитов с дисперсными частицами в хрупкой матрице // Кн. Композиционные материалы. Разрушение и усталость. -М., 1978. т. 5.-с. 11-57.

69. Евлампиева, С. Е. Напряженное состояние упругой матрицы при регулярном заполнении объема композита круглыми жесткими включениями (плоская задача) // Структурная механика неоднородных сред. -Свердловск, 1982. с. 69 - 72.

70. Соколкин, Ю. В. Механика деформирования и разрушения структурно-неоднородных тел / Ю. В. Соколкин, А. А. Ташкинов. М.: Наука, 1984.- 115 с.

71. Свистков, А. Л. Влияние поверхностных слоев вокруг включений на микроструктурные напряжения композиционного материала // Структурная механика композиционных материалов. Свердловск, 1983. - с. 77 - 81.

72. Люкшин, Б. А. Влияние свойств межфазного слоя на напряженно-деформированное состояние полимерного композита в окрестности включения / Б. А. Люкшин, П. А. Люкшин // Механика композитных материалов. -1998.№2.-с. 52-57.

73. Соколкин, Ю. В. Механика деформирования и разрушения структурно-неоднородных тел /10. В. Соколкин, А. А. Ташкинов. М.: Наука, 1984.-115 с.

74. Гаришин, О. К. Структурное моделирование процессов разрушения в наполненных зернистых композитах // Деформирование и разрушение структурно-неоднородных материалов. Свердловск, 1989. - с. 32 - 40.

75. Верещагин, А. Л. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Бийск: Изд-во АлтГТУ, 2001. - 177 с.

76. Смирнов, Е. П. Алмазы: получение, свойства, применение / Е. П. Смирнов, С. К. Гордеев. JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1984. - 73 с.

77. Сергеев, Г. Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.

78. Зиатдинов, А. М. Строение нанографитов и их соединений // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2005, т. 58, №5. - с. 6 -11.

79. Даниленко, В. В. Синтез и спекание алмаза взрывом. М.: Энерго-атомиздат, 2003. - 346 с.

80. Гуняев, Г. М. Технология и эффективность модифицирования углепластиков углеродными наночастицами / Г. М. Гуняев, С. И. Ильченко, О. А. Комарова, И. С. Деев, В. М. Алексашин // Конструкции из композиционных материалов. 2004. №4. -z.il - 79.

81. Суворов, Ю. В. Влияние деформационных свойств матрицы на реализацию прочности волокон в композите / Ю. В. Суворов, Т. Г. Сорина, Г. М. Гуняев // Механика композитных материалов. 1987. № 7. - с. 630 - 634.

82. Юдин, В. Е. Влияние диссипативных свойств связующего на процесс разрушения углепластиков / В. Е. Юдин, А. М. Лексовский // Механика композитных материалов. 1986. № 6. - с. 1021 - 1028.

83. Калашникова, В. Г. Повышение ударной прочности пластических масс путем введения в них жестких порошкообразных наполнителей (обзор) / В. Г. Калашникова, Ю. М. Малинский // Пласт, массы. 1996. № 6. -с. 999- 1006.

84. Бирнштейн, Т. М. Адсорбция полимерных цепей на малых частицах и комлексообразование / Т. М. Бирнштейн, О. В. Борисов // Высокомолек. Соединения. Сер. А. - Т. 28. - 1986. № 11. - С. 2265 - 2271.

85. Мошев, В. В. Структурные механизмы формирования механических свойств зернистых полимерных композитов / В. В. Мошев, А. Л. Свистков, О. К. Гаришин. Екатиринбург: УрО РАН, 1997. - 508 с.

86. Дзенис, Ю. А. Влияние агрегации жесткого дисперсного наполнителя на диссипативные свойства полимерного композита // Механика композитных материалов. 1990. № 1. - с. 171 - 174.

87. Новиков, В. У. Ударная вязкость наполненных полимеров. / В. У. Новиков, Г. В. Козлов // Материаловедение. 1999, №13. - с.28 - 31

88. Жук, А. В. Микродеформационное поведение дисперсно-наполненного композиционного материала с упругопластической матрицей / А. В. Жук, А. Я. Горенберг, В. Г. Огимян // Механика композитных материалов. 1981.№2.-С. 234-237.

89. Хвостов С. А. Влияние процессов агрегации ультрадисперсных частиц на эффективность модификации полимерных матриц эпоксидной группы // Труды Международной научно-технической конференции «Композиты в народное хозяйство». -, 2005. - с. 62-69.

90. Козлов, Г. В. Фрактальный анализ агрегации частиц наполнителя в полимерных материалах / Г. В. Козлов, Ю. Г. Яновский, Ю. С. Липатов // Механика композитных материалов и конструкций. 2003. т.8, №1. - с.398-448.

91. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. По-могайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. М.: Химия, 2000. - 672 с.

92. Справочник по композиционным материалам / Под ред. Б. Э. Геллера. М.: Машиностроение, 1988. т. 1. - 448 с.94. Брык, М. Т. Образования полимеров на поверхности дисперсных углеродных веществ / М. Т. Брык,

93. A. Ф. Бурбан // Успехи химии. 1989. Т. 58. - с. 664 - 681.

94. Козлов, Г. В. Изменение структуры полимерной матрицы в дисперсно-наполненных композитах: фрактальная трактовка. // Г. В. Козлов, Ю. С. Липатов // Механика композитных конструкций. 2004, №6. -с.827-834.

95. Козлов, Г. В. Изменение структуры полимерной матрицы в дисперсно-наполненных композитах. / Г. В. Козлов, А. К. Микитаев // Механика композитных конструкций. 1996, №3. - с. 144 - 151.

96. Хвостов, С. А. Влияние уровней распределения ультрадисперсных частиц на структуру термореактивных матриц / С. А. Хвостов, А. В. Рога-лев, Е. С. Ананьева, В. Б. Маркин // Ползуновский альманах. 2007. №1-2. -с. 4-6.

97. Сергеев, А. Г. Метрология: уч. пособие для вузов / А. Г. Сергеев,

98. B. В. Крохин. М.: Логос, 2001. - 408 с.

99. Хвостов, С. А.Технология получения наноструктурированных материалов / С. А. Хвостов, А. В. Рогалев, Е. С. Ананьева, В. Б. Маркин // Ползуновский вестник. 2007. № 3. - с. 162-167.

100. Хвостов, С. А. Проблемы технологии модификации термореактивных полимерных матриц наночастицами и способы их решения / С. А.

101. Хвостов, Е. С. Ананьева, В. Б. Маркин // Сборник трудов XIII Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии». -Томск, 2007. Т. 1.- с. 503-506.