автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование процессов формирования композиционных наночастиц в газовой среде

На правах рукописи

УДК 539 21+539 196 3

003169:

46

ФЕДОТОВ Алексей Юрьевич

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ НАНОЧАСТИЦ В ГАЗОВОЙ СРЕДЕ

Специальность

05 13 18 ~ Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 5 МАЙ 200В

Ижевск-2008

003169146

Работа выполнена в Институте прикладной механики Уральского отделения Российской академии наук (ИПМ УрО РАН)

Научный руководитель

заслуженный деятель науки Удмуртской Республики доктор физико-математических наук, профессор Вахрушев А В

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Загребин Л Д. (ГОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет»)

доктор технических наук, профессор Яновский Ю.Г. («Институт прикладной механики» РАН, Москва)

Ведущая организация

Институт механики сплошных сред УрО РАН (г Пермь)

Защита состоится 30 мая 2008 г в 16 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 065 07 в ИжГТУ по адресу 426069, г Ижевск, ул Студенческая, 7

Отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью, просим выслать по указанному адресу

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИжГТУ С авторефератом можно ознакомиться на официальном сайте ИжГТУ www istu ru

Автореферат разослан 29 апреля 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

К В Кетова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Вопросу формирования однородных нанодисперсных смесей из наночастиц и других наноэлементов для изготовления из них нано-композитов с однородными и стабильными по объему материала характеристиками уделяется значительный интерес Это объясняется тем, что физико-механические, химические и другие свойства наночастиц сильно и, как правило, нелинейно зависят от размера наночастиц и даже небольшое локальное изменение дисперсности или состава компонентов нанокомпозита приводит к существенному изменению макроскопических физико-механических характеристик Например, результаты ва^еШ Ь й а1 показывают, что добавка наноалюминия в твердое ракетное топливо заметно увеличивает скорость его горения Однако, неравномерное распределение наночастиц, и существенное изменение их среднего размера в различных областях заряда, может привести к нестабильной работе ракетного двигателя Левашов Е А , Королев Е В и др исследовали применение нанокомпозитов с высокой удельной прочностью для энергомашиностроении, авиационной и космической промышленности Для данных материалов необходимо обеспечить однородные и стабильные по объему материала характеристики, так как даже небольшая вариация состава, в какой либо локальной области, может привести к резкому уменьшению механических характеристик нанокомпозита, обусловить появление нанодефектов при эксплуатационных нагрузках и значительно уменьшить надежность изделий из нанокомпозитов

Существуют два способа получения однородных композиционных материалов перемешиванием различных наночастиц, образованных одинаковыми атомами или молекулами, и формированием из композиционных наночастиц, состоящих из атомов и молекул разных материалов В первом случае заданные свойства и необходимая функциональность композита обеспечивается за счет равномерного распределения наночастиц различного типа по объему материала При использовании второго способа свойства композита определяются характеристиками и параметрами самих композиционных наночастиц Перемешиванию однотипных наночастиц препятствует их агломерация, вследствие чего применение первого способа получения композиционных материалов ограничено, и вопросы создания смесей из композиционных наночастиц являются актуальными Кроме того, композиционные наночастицы применяются не только для получения однородных смесей, но и для самостоятельного использования Следует отметить, что исследование перемешивания наночастиц экспериментальными методами является дорогостоящей и трудоемкой задачей В связи с этим использование методов математического моделирования является актуальным Построению теоретических моделей данной комплексной задачи, включающей исследование процессов формирования наночастиц, их движения и взаимодействия, посвящены работы академика Липанова А М , академика Алфимова М В , профессоров Вахрушева А В , Кривцова А М и др Тем не менее, теоретические и практические аспекты процессов формирования композиционных наночастиц заданного размера и состава, а также их перемешивания изучены недостаточно

Объектом исследования являются процессы формирования и движения композиционных наночастиц

Предметом исследования являются' математические методы решения уравнений движения атомов, молекул и наночастиц, программные средства моделирования наносистем, численные алгоритмы расчета процессов формирования, движения, перемешивания и слияния наночастиц

Цель работы заключается в численном исследовании процессов формирования, движения, перемешивания и слияния наночастиц

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи

- разработать математическую модель процессов формирования, движения, перемешивания и слияния композиционных наночастиц,

- на основе численных алгоритмов создать проблемно-ориентированный программный комплекс, реализующий указанные выше модели,

- провести вычислительные эксперименты по моделированию формирования композиционных металлических наночастиц при различных составах исходных металлов и выявить влияние начальных параметров наносистемы на состав, форму, количество наночастиц,

- численно исследовать процессы формирования композиционных наночастиц, используемых для подпитки урожайных культур, определить влияние добавки атомов серебра в газовую смесь на свойства и процессы формирования наночастиц

Методы исследования. В работе использованы методы математического моделирования, вычислительной математики и технологии программирования Проблемно-ориентированный программный комплекс разработан на основе языков программирования С++, Pascal, tel

Достоверность полученных научных результатов моделирования подтверждается адекватной постановкой задачи и выбором корректной математической модели Проведенные тестовые расчеты показали хорошую согласованность результатов моделирования с ранее известными теоретическими и экспериментальными данными Использованные математические модели и численные алгоритмы базируются на методах системного анализа, вычислительной математики, теории вероятностей и дифференциальных уравнений

На защиту выносятся

- математическая модель для решения задачи формирования композиционных наночастиц, объединяющая аппараты квантовой механики, молекулярной динамики и метод движения частиц,

- проблемно-ориентированный программный комплекс, состоящий из блока подготовки начальных данных, вычислительного модуля и модуля анализа и визуализации,

- комплексные численные исследования формирования композиционных металлических наночастиц, показывающие возможность создания наночастиц различной структуры,

- исследование формирования композиционных наночастиц, используемых для подпитки урожайных культур, результаты влияния добавки атомов серебра в газовую смесь на процессы формирования и свойства наночастиц, применяемых для подпитки урожайных культур

Научная новизна результатов диссертационной работы заключается в следующем

- разработана математическая модель формирования композиционных нано-частиц в газовой среде, в отличие от существующих моделей дополненная методом движения частиц и описывающая поведение наносисггемы при определении равновесных конфигураций исходных молекул, конденсации атомов и молекул в наночастицы, движении, перемешивании и слиянии наночастиц,

- показано, что струкгура наночасшц нависи! 01 ш.лодно1 о кшшилициияни-го состава, при этом из атомов серебра и цинка формируются слоистые наночастицы, а из атомов серебра и меди наночастицы с равномерным по объему распределением данных атомов,

- на основе разработанной модели решена задача формирования композиционных наночастиц с заданными свойствами, используемых для подпитки урожайных культур из газовой фазы, исследовано влияние добавки атомов серебра в газовую смесь на процессы формирования и состав композиционных указанных наночастиц

Практическая полезность В работе создан проблемно-ориентированный программный комплекс, позволяющий осуществлять комплексное математическое моделирование формирования наночастиц в газовой среде Использование программного комплекса позволяет детально исследовать свойства композиционных наночастиц, начиная от формирования структуры молекул композиционных материалов и заканчивая внутренним строением и параметрами наночастиц При помощи проблемно-ориентированного программного комплекса, реализованного в работе, и компьютерного моделирования получены результаты расчетов свойств композиционных наночастиц, используемых для подпитки урожайных культур Ценность описанной математической модели заключается в возможности исследования свойств новых композиционных материалов, прогнозировании их свойств

Работа была реализована в рамках госбюджетной научно-исследовательской темы государственный регистрационный номер 01200609787, осуществленной Институтом прикладной механики УрО РАН

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались и представлялись на следующих российских и международных конференциях всероссийской школе-семинаре КоМУ-2005 «Нанотех-нологии и наноматериалы» (Ижевск, 2005), всероссийской научной VI конференции молодых ученых «КоМУ-2006» (Ижевск, 2006), школе-конференции молодых ученых «Теория динамических систем в приоритетных направлениях науки и техники» (Чайковский, 2006), международной молодежной научной конференции «XXXIII Гагаринские чтения» (Москва, 2007), международной научной конференции НПМ-2007 «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (Волгоград, 2007), XVI всероссийской школе-конференции молодых ученых и студентов, посвященной 15-летию кафедры ММСП ПГТУ «Математическое моделирование в естественных науках» (Пермь, 2007), всероссийской конференция молодых ученых «Применение теории динамических систем в приоритетных направлениях науки и техники»

(Чайковский, 2007), всероссийской научной конференции с международным интернет участием Ыапо1г11-2007 «От наноструктур, наноматериалов и нанотех-нологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2007)

Публикации Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 11 научных работах, среди них 2 статьи, 8 тезисов докладов материалов конференций, 1 патент на изобретение Автор имеет 2 научных труда в изданиях, выпускаемых в РФ и рекомендуемых ВАКом для публикации основных результатов диссертации

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, списка обозначений, четырех глав, заключения и списка литературы Объем работы составляет 153 страницы, среди них 101 рисунок и 8 таблиц, пронумерованных по главам Список литературы содержит 112 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении диссертационной работы сформулирована актуальность темы, изложены основные методы и подходы к формированию композиционных материалов и наночастиц Рассмотрены недостатки и достоинства методов получения нанокомпозици-онных материалов Приведена цель работы и задачи исследования Представлены положения, выносимые на защиту, и основные результаты работы Рассмотрены научная новизна и практическая полезность исследования Приведен список публикаций и докладов на конференциях по результатам работы Сформулировано краткое содержание глав диссертационной работы

В первой главе приведена постановка задачи формирования композиционных наночастиц Моделирование формирования композиционных наночастиц реализовывалось в ячейке с периодическими граничными условиями (рис 1) и состояло из нескольких этапов Первый этап является подготовительным и позволяет сконфигурировать начальные данные для моделирования формирования наночастиц На данной стадии осуществлялся поиск информации о структуре и параметрах взаимодействия, производилось определение равновесных конфигураций исследуемых молекул при помощи квантово-механического моделирования Оптимизация геометрии молекул выполнялась методом сопряженных градиентов Флетчера-Ривса и основывалась на решении стационарного уравнения Шредингера методом Хартри-Фока На втором этапе методом молекулярной динамики решалась задача перемешивания исходных атомов и молекул и начальная стадия их конденсации в наночастицы На третьем этапе для решения задачи движения и конденсации наночастиц использовался метод движения частиц

ской ячейки, 2 - атомы, молекулы и сформировавшиеся наночастицы, 3 - грани периодической ячейки

В методе молекулярной динамики (МД) моделируемая система рассматривалась как совокупность N атомов, объединенных в молекулы и наночастицы Поведение наносистемы описывалось совокупностью из N дифференциальных векторных уравнений

т, ^^ = ?,(/, г(0), г =1,2, (1)

сИ

с начальными данными

, ¿/г (гп) - , . -

<0=0,1; Г0 =1;0, = =У,0, (2)

т

где N - число атомов, составляющих наносистему, т — масса г-го атома, ?„,?(/_) - начальные и текущие радиус-вектора (-го атома, соответственно, Р,(?,г(Г)) - суммарная сила, действующая на I -ый атом, г (Г) показывает зависимость силы не только от положения г -го атома, но и от расположения других атомов системы, Ул,,У,(0~ начальная и текущая скорости 1-го атома, соответственно

Функция Г,(/,г(/)) представляется в виде градиента от потенциальной энергии

¥«,г(1)) = -ди(г«))/дг1((),1 = \,2, (3)

где ¡У(г(г)) - величина потенциальной энергии, г(г) = {г^(г),г2(г), ,гч(0} _ показывает, что потенциальная энергия зависит от взаимного расположения всех атомов

Вследствие малой величины шага интегрирования по времени моделирование методом МД осуществлялось только на этапе конденсации атомов и молекул в наночастицы Дальнейшее моделирование проводилось, основываясь на уравнениях движения частиц рассматривались только наночастицы, воздействие молекул газовой среды было заменено влиянием случайной силы Основу данного метода составляет решение системы дифференциальных уравнений для взаимодействующих наночастиц

+ц0_ Й Л^))1=1>2> уП (4)

сМ М

где f¡(t) - случайная сила, действующая на ;-ую наночастицу и аналогичная случайной силе в динамике Ланжевена, коэффициент "трения", п - число наночастиц

Конденсация атомов, молекул, ионов и наночастиц в методе молекулярной динамики обусловливается наличием определенных потенциалов между атомами В методе движения частиц на конденсацию наночастиц влияют два основных фактора силы взаимодействия, которые в уравнении (4) определяются расстоянием между частицами, направление и величина скоростей частиц

¡у|<К,,|у/<К(), (6)

где Л — расстояние между г-ой и у-ой наночастицами, обладающих скоростями V, и У;, - критическое расстояние между частицами, при приближении на которое частицы объединяются, V - модуль критической скорости частиц, —угол между скоростями частиц, акр - критический угол между скоростями частиц

Использование метода движения частиц позволило увеличить пространственный и временной масштаб решаемой задачи Благодаря гипотезе о периодичности граничных условий пространственный размер расчетной области был увеличен путем симметричного отображения сформированных наночастиц на соседние расчетные ячейки Увеличение шага интегрирования по времени для уравнения (4) становится возможным вследствие роста массы исследуемых наночастиц Выбор шага интегрирования по времени основывается на перемещениях самых "быстрых" наночастиц Для двух наночастиц, обладающих скоростями У1иУ/ и радиус-векторами г и? промежуток времени, через который

становится возможным столкновение г-ой и у-ой наночастиц, прямо пропорционален расстоянию между наночастицами и обратно пропорционально проекциям скоростей

Ч, =-3-^ (8)

По формуле (8), рассматривая все возможные пары наночастиц, находится наименьшее положительное значение Шаг интегрирования вычисляется как часть периода самых быстрых наночастиц

Д/ = — пип (Д/Ь=1,2, ,п,] =1,1 + 1, ,п, (9)

т /1 л>о

где т - целое положительное число, определяет, какой частью периода самых быстрых частиц является шаг по времени

Температура системы поддерживалась постоянной через масштабирование скоростей атомов при помощи использования алгоритма термостата

у,"Ч0=У;и(0 ^мл^Х^Г'ЧО)2), (ю)

где Т0 - температура термостата, N - число атомов, кв - постоянная Больцма-на, /я, - масса ¡-го атома Начальные скорости атомов задавались вероятностной плотностью распределения Максвелла, учитывающей влияние начальной температуры

При решении задачи движения, перемешивания и формирования композиционных наночастиц методом МД и методом движения частиц использовался скоростной алгоритм Верле, схема которого представлена в следующем виде

1 Задание начальных условий (2)

2 Расчет новых положений атомов для момента времени ? + Дг

Ч(г + Д0 = 1;(0 + У,(0Д'-

1т,

3 Вычисление скоростей на полушаге по времени

V,

Пересчет сил, действующих на атомы Р, (г + Д/,г (/ + А/)) Определение скоростей в момент времени ¡ + Дг

V, (г + дг)

Гт, 1 . . , Е(' + Аг,г(? + Д/)) У,(Г + -Д0 + Лг—-—--

2 2т,

(И)

(12)

(13)

6 Вычисление термодинамических параметров, анализ состояния системы, если это необходимо и переход к следующему шагу по времени Во второй главе представлено описание проблемно-ориентированного программного комплекса для численного моделирования процессов формирования композиционных наночастиц, схематическая структура которого изображена на рис 2 Программный комплекс состоит из блока подготовки начальных данных, вычислительного модуля, модуля анализа и визуализации и блока согласования данных Решение задачи происходит последовательно от одного блока к другому, направление движения между блоками показано стрелками

Рис 2 Структура программного комплекса, где 1 - вычислительный модунь, 2 - модуль анализа и визуализации

Блок подготовки начальных данных определяет начальные условия моделирования и формирует входные файлы для вычислительного модуля Задачами бока подготовки данных являются выяснение химического состава моделируемой смеси и пропорции исходных элементов, определение структуры исходных молекул, поиск необходимых параметров взаимодействия для проведения моделирования

Вычислительный модуль состоит из программных блоков для проведения квантово-механического, молекулярно-динамического моделирования и программы движения наночастиц Блок квантово-механических расчетов служит для вычисления равновесных конфигураций молекул В качестве блока для расчетов методами квантовой механики была использована демонстрационная версия программы Нуре1СЬет, получившей широкое распространение В слу-

чае простой атомарной структуры композиционной смеси вычисления в программе квантово-механических расчетов не производятся Для осуществления молекулярно-динамического моделирования был выбран программный комплекс NAMD, который считается хорошо зарекомендовавшей себя программой по молекулярно-динамическому моделированию, и используется для решения задач подобного класса по всему миру Программа движения наночастиц предназначена для моделирования движения наночастиц без газовой смеси В качестве начальных данных для данного вычислительного блока используются результаты, полученные методом МД программой NAMD Взаимодействие и обмен данными между вычислительными блоками осуществляется при помощи блока согласования данных

Для визуализации полученных результатов был использован программный пакет VMD Данный пакет поддерживает выходные файлы многих программ по молекулярной динамике и способен воспроизводить динамику моделируемой системы VMD позволяет анализировать состояние и свойства наносистемы при помощи скриптов, написанных на языке tel Блок анализа результатов предназначен решать ряд задач по определению свойств и параметров системы, состоящей из композиционных наночастиц

В работе было проведено исследование математической модели на устойчивость и сходимость, получены количественное и качественное согласование результатов моделирования с экспериментальными данными

В третьей главе приведены результаты моделирования процессов формирования металлических композиционных наночастиц, состоящих из атомов серебра-меди и серебра-цинка Формирование металлических наночастиц исследовалось при вакуумном испарении металлов и последующей конденсации Данный метод реализуется следующим образом материалы в необходимой пропорции помещаются в вакуумную печь и нагреваются до температуры испарения В газовой смеси происходит самопроизвольное смешивание атомов Последующее охлаждение приводит к конденсации атомов в композиционные наночастицы В качестве исходных металлов исследовались двухкомпонентные смеси Ag-Cu и Ag-Zn металлы серебро и медь принадлежат одной подгруппе в периодической системе элементов и обладают похожими температурами плавления и кипения, серебро и цинк характеризуются значительным отличием свойств металлов

Рассмотрим процессы формирования серебряно-медных наночастиц при исходном соотношении металлов Щ = 770 атомов Ag, N2 = 2390 атомов Си Доля серебра в композите по количеству атомов соответствовала 24,6 %, по массе - 35,4 % На этапе охлаждения наблюдается разделение процесса конденсации на две стадии На первом этапе объединяются атомы На втором - процесс конденсации обусловлен слиянием наночастиц В период времени до 1 наносекунды (не) все атомы металлов покидают узлы кристаллической решетки и переходят в газообразную среду вследствие высокотемпературного воздействия На отрезке времени 1-3 не идет активная конденсация атомов в наночастицы После f=3 не все атомы находятся в наночастицах Далее про-

и

цесс конденсации продолжается, но он направлен уже не на образование новых наночастиц, а на их укрупнение вследствие слияния.

На рис. 3 приведены распределения наночастиц по размерам в моменты времени 3, б и 11 не. За размер наночастицы принималось максимальное расстояние между двумя атомами в наночастице. Так как в начале процесса конденсации образуются маленькие наночастицы, к мо-

мъту ripCivjC НИ 3 НС ЧИСЛО

наночастиц с диаметром 4 ангстрема (А) преобладает, а количество более крупных частиц невелико: 235 наночастиц диаметром 4 А и 1 наночастица диаметром 8 А. С течением времени наночастицы укрупняются, поэтому число частиц небольшого диаметра значительно уменьшается. К моменту времени 6 наносекунд количество наночастиц диаметром 4 А сократилось до 89, однако появились более крупные наноструктуры, обладающие диаметром 14 А, формирование которых не наблюдалось на более ранних этапах конденсации. Пик распределения наночастиц по размерам к 11 наносекундам смещается на графике вправо.

Укрупнение наночастиц в процессе конденсации можно проследить из рис. 4, на котором представлено изменение среднего размера наночастиц по

времени. Анализ графика показывает, что средний наночастиц вырос с 4 А в момент времени 1 не до 6,6 А к моменту 11 не. Зависимость среднего размера наночастиц практически линейна во времени. Однако наблюдается постепенное снижение интенсивности увеличения размеров наночастиц. Данный эффект объясняется тем, что наночастицы со временем укрупняются, и вследствие увеличения массы теряют свою подвижность. Кроме того, сокращается и число наночастиц на единицу объема. С уменьшением количества и подвижности наноструктур сокращается и величина вероятности «слияния» композиционных наночастиц.

Зависимость числа наночастиц Ag-Cu в единице объема от времени характеризуется резким возрастанием количества наночастиц. Однако ближе к £=2 не рост числа наночастиц прекращается. Такое поведение системы объясняется тем, что к данному моменту времени все свободные атомы металлов уже скон-

Рис. 3. Распределение наночастиц Ag-Cu по размерам

О 2 4 6 S 10 12

Рис. 4. Изменение среднего диаметра наночастиц Ag-Cu

денсировались в наночастицы Последующее уменьшение числа наночастиц в единице объема говорит об их укрупнении

Значительную роль при формировании однородного композиционного материала играет равномерность распределения материала в исходной смеси наночастиц Критерием равномерности может служить распределение массы на-нокомпозита по объему расчетной ячейки Анализ показывает, что в начальные моменты времени наблюдается неравномерность в составе Вследствие перемешивания атомов металлов после их интенсивного разогрева, неоднородности состава перераспределяются, и вся масса равномерно располагается по расчетной области На конечном этапе конденсации наблюдаются некоторые колебания массы композиционного состава, которые характеризуют флуктуации наночастиц сконденсированных атомов металла Однако отклонения массы невелики, что позволяет говорить о возможности формирования равномерного на-нокомпозита как из атомов исходных материалов, так и из уже сформирован-

ие 5 Зависимость массовой доли композиционного материала от относительной массы серебра в наночлстицлх для различных исходных пропорций Ag и Си На рис 5 рассмотрено распределение серебра по композиционным наноча-стицам из серебра и меди в зависимости от соотношения данных материалов в исходных кристаллах (содержания серебра указано цифрами в процентах на графике в рамке) По оси абсцисс приведено изменение массовой доли серебра в наночастицах, по оси ординат - доля массы композиционного материала Были проанализированы различные массовые доли серебра в исходном материале 18,08 %- белые ромбовидные маркеры, 35,40 % - черные ромбовидные маркеры, 50,40 %- черные квадратные маркеры, 62,70 % - черные треугольные маркеры и 77,00 % - белые ромбовидные маркеры Из графика видно, что максимум процентного содержания серебра в наночастице соответствует содержанию серебра в исходных кристаллах Величины массовой доли материала, для

которой относительная масса серебра в наночастицах значительно отклоняется от пика, в сумме составляют около 10-15%. Данное значение невелико, поэтому можно говорить об относительной равномерности распределения атомов исходных металлов по наночастицам. Тем не менее, неоднородность распределения металлов по наночастицам, согласно рис. 5, несомненно, может являться причиной неоднородностей в нанокомпозите из данных наночастиц. Это необходимо учитывать при формировании нанокомпозитов.

существенный интерес приьлскас! ^фумура формируемых :;а;;о':аст;;ц. Для выявления основных структурных свойств композиционного наночастиц были проанализированы пять наночастиц: Ag4oCu<;o, Ag26Cuз5, А£2бСи18, А§|9Си2б и Ag16Cuз4. По свойствам данных наноструктур определялись средние характеристики и были построены распределения относительной массы и абсолютной плотности по шаровым слоям наночастицы. На рис. 6 представлено

среднее распределение

плотности наночастиц, состоящих из атомов серебра и меди, в зависимости от их относительного радиуса. Анализ рис. 6 показывает, что внутренние слои наночастиц содержат равномерные плотности серебра и меди.

Внешние слои являются менее плотными по сравнению с внутренними, что показы-

0,11 0,33 0,56 0,78 1,00 я

Рис. 6. Среднее распределение плотности наночастиц

Ag-Cu в зависимости от относительного радиуса вает уменьшение величины плотности на рис. 6. Различие плотности в шаровых слоях объясняется влиянием Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между атомами наночастицы.

В работе также было проведено исследование формирование композиционных наночастиц Ag-Zn. Данные моделирования показали, что конденсация атомов серебра в наночастицы Ag-Zn идет значительно быстрее, чем атомов цинка. В момент времени 1 не, который соответствует концу стадии нагрева и испарения, все атомы металлов находятся в г азообразном состоянии. На протяжении 10 не идет активная конденсация атомов, и к 11 не все атомы серебра находятся в наночастицах, тогда как атомов цинка сгруппировалось только около 6 %. Тем не менее, конденсация цинка продолжается на более поздних этапах по времени, и концентрация сгруппированных атомов цинка достигает 15,7% к 171 не.

Следует обратить внимание на различие атомарной структуры композиционных наночастиц А§-Си и (рис. 7а и рис. 76 соответственно). Серебряно-медные наночастицы в основном имеют смешанную структуру, хотя наблюдаются и наночастицы, состоящие из одного металла. Атомы Ag и Си равномерно распределены по объему наночастицы. Это объясняется тем, что температуры плавления исходных материалов отличаются незначительно, поэтому процесс конденсации атомов меди и серебра начинается почти одновременно.

Наночастицы из серебра и цинка состоят из «ядра», образованного атомами Ag, и оболочки из атомов Zn. Послойный анализ наночастиц Ag-Zn подтверждает оболочечную структуру данных наночастиц. Слоистая структура серебряно-цинковых наночастиц обусловлена тем, что Ван-дер-Ваальсовые силы притяжения между атомами серебра значительно больше по сравнению с аналогичными силами, возникающими между атомами серебро-цинк и атомами цинк-цинк. Таким образом, при использовании исходных материалов со значительно отличающимися температурами плавления возможно получение многослойных наночастиц. Полученные результаты о структуре наночастиц качественно согласуются с данными авторов A.B. Симакина, В.В. Воронова и Г.А. Шафеева. В работах этих авторов были получены наночастицы меди, имеющие цинковую оболочку.

В обоих исследованных случаях для металлических композитов наночастицы стремятся к сферической форме, соответствующей минимальному значению потенциальной энергии, структура получаемых наночастиц является сплошной, полостей внутри наночастиц не наблюдается.

В четвертой главе диссертационной работы рассмотрены результаты моделирования процессов формирования наночастиц калия, азота и магния из газовой среды. Исследования проводились для задачи подпитки урожайных культур наночастицами минеральных солей. Внесение удобрений в почву не всегда является эффективным из-за недостаточного проникновения минеральных веществ в стебли и листья растений. Процесс введение минеральных солей в виде наночастиц через поры урожайных культур реализуется следующим образом: изначально удобрения вместе с горючим материалом спрессованы в виде таблетки, таблетка поджигается, что приводит к переходу минеральных веществ в газовую среду, где происходит формирование наночастиц, которые впоследствии проникают внутрь растений и питают их.

Моделирование процессов формирования, движения и конденсации наночастиц осуществлялось в расчетной области с периодическими граничными условиями. Для равномерного перемешивания и распределения исходных элементов по расчетному объему производился нагрев композиционной смеси до 600 К. Последующее охлаждение до 300 К обусловило конденсацию атомов и молекул в наночастицы. Длительность этапа нагрева и охлаждения составила 16 не и 94 не соответственно. Общее число атомов моделируемой системы было выбрано N = 9000. Основные типы и количество молекул, попадающих в газовую среду после горения минеральной таблетки, соответствуют следующим данным: 02 - 1600 молекул, СО, - 800, Н20 - 600, N2 - 200, MgO и К2С03 - по 150 молекул. Для каждого из шести типов молекул, формирующих газовую

а) Атомы Ag б)

Рис. 7. Композиционная наночастица, состоящая из атомов a) Ag и Си, б) Ag и Zn

среду, методом первых принципов были вычислены равновесные конфигурации

Процесс конденсации молекул в наночастицы отражает динамика относительной массы сгруппированных молекул по времени, представленная на рис 8 Линия с ромбовидными маркерами соответствует относительной массе сконденсированных молекул К2СОз, с квадратными маркерами - 1^0, с треугольными - Н20 Кривые изменения доли сконденсированных молекул углекислою 1 аза, и киоло^ида ме Приведены, гаг\ ка« г^ пссг™ прстл;.\е::;;:;

моделирования молекулы данных веществ находились в газообразном состоянии Такой эффект, объясняется тем, что молекулы С02, 02 и N2

присутствовали в исследуемом объеме в качестве составных компонентов воздушной смеси и продуктов сгорания, которые при нормальных условиях не объединяются в кластеры Анализ рис 8 показывает, что в период времени до 16 не, соответствовавший длительности этапа разогрева объединение молекул в наночастицы не наблюдается На стадии охлаждения наиболее активно участвуют в конденсации в наночастицы молекулы К2С03, менее интенсивно группируются молекулы воды и оксида магния Заметен колебательный характер поведения кривых массы, который объясняется незначительными силами взаимодействия между атомами и молекулами исследуемых веществ Из-за небольших величин сил взаимодействия нестабильные наночастицы могут терять молекулы, входящие в их состав, и распадаться на меньшие по размеру

Распределение числа наночастиц по массовой доле молекул К2С03, характеризует химический состав сформировавшихся композиционных наночастиц В момент времени 110 не основная часть наночастиц (19, что составляет 76% от общего числа) состоят более чем на 75% массы из молекул К2С03 Данные молекулы обладают значительной массой и являются центрами конденсации наночастиц Однако в газовой смеси наблюдается образование наночастиц (5, что составляет 20% от обще) о числа), в состав которых не входит К2СОз Данные наночастицы преимущественно сформированы молекулами воды

На основании распределения наночастиц по размерам в каждый момент времени была определена динамика среднего размера наночастиц Полученные данные свидетельствуют о постепенном увеличении размера наночастиц и их укрупнении средний диаметр на этапе конденсации вырос от 4 до 8 А По сравнению с композиционными наночастицами металлов средний размер растет значительно медленней Однако скорость укрупнения наночастиц не

Рис 8 Динамика относительной массы сгруппированных молекул

уменьшается, и просматривается стабильное увеличение среднего диаметра наночастиц

Данные, полученные молекулярно-динамическим моделированием, были использованы в качестве начальных для метода движения частиц Методом движения частиц было осуществлено моделирование наносистемы на этапах времени 100-7000 не, по результатам которого были вычислены параметры и свойства композиционных наночастиц и получены кривые изменения среднего диаметра и числа наночастиц в единице объема Поведение данных кривых для этапов моделирования молекулярной динамикой и методом движения частиц приведены на рис 9 квадратными маркерами помечена кривая изменения числа наночастиц на единицу объема в логарифмической шкале, ромбовидным маркерам приведено изменение среднего диаметра Моменты времени 0-100 не соответствуют начальной стадии формирования композиционных наночастиц

методом молекулярной динамики Данные, представленные на рис 9, свидетельствуют об увеличении среднего диаметра наночастиц до величины 23,2 нм, соответствующей моменту времени 6780 не Для результатов моделирования методом молекулярной динамики в расчетной области формировались наночастицы, обладающие средним размером не более 0,8 нм Кроме того, метод движения частиц позволил определить общий вид кривой изменения среднего диаметра для молекулярно-динамического моделирования наблюдался псевдолинейный характер увеличения размера формируемых наночастиц, при использовании метода частиц интенсивность роста размера наноструктур со временем снижается

Анализ изменения числа наночастиц в единице объема на рис 9 показывает, что количество наночастиц снижается за счет слияния и объединения наноструктур Наблюдается асимптотическое поведение кривой, так как количество наночастиц в единице объема меняется медленней с течением времени Масса формируемых наночастиц растет, подвижность уменьшается, что обуславливает снижение числа наночастиц в единице объема

Использование метода движения частиц позволило провести анализ процессов формирования композиционных наночастиц в больших масштабах времени За счет снижения числа исследуемых объектов в системе (в методе частиц рассматривались только наночастицы, воздействие газовой среды определялось величиной случайной силы, входящей в уравнение (4)) было получено увеличение вычислительной производительности по сравнению с молекулярно-динамическим моделированием

О 1000 2000 3000 4000 зООО 600« 7000

Рис 9 Изменение среднего диаметра и общего числа наночастиц в единице объема

Для исследования возможности управления процессами формирования и свойствами композиционных наночастиц, используемых для подпитки урожайных культур, в исходную газовую смесь было добавлено 200 атомов серебра, что соответствовало 2,17% от общего числа атомов рассматриваемого композита и 14,27% массы В результате охлаждения системы в состав композиционных наночастиц вошли молекулы К2СОз, оксида магния, воды и атомы серебра Процесс конденсации атомов и молекул в наночастицы изображен на рис 10 молекулы азом, кислорода и уинжиынли i сиа а фи^мпровакии накопйстИц ;;с участвовали и остались в газообразной среде подобно случаю без добавления атомов серебра

Сравнив данные, представленные на рис 8 и рис 10 следует отметить, что добавление атомов серебра существенно увеличивает интенсивность агломерации молекул К2СОз При одинаковых длительностях стадии конденсации 90 не

массовые доли сгруппированных молекул К2С03 составляют 22,67 % в композиционных наноча-стицах без добавления серебра и 85,44 % - с добавлением Ag, что соответствует разнице более чем в 3,5 раз Подобный ■ :о «i со so юс i:o i« эффект производит при-Рис 10 Изменения массовой доли элементов, сутствие атомов серебра

сгруппированных в наночастицы, по времени На массовые доли скон-

денсированных молекул воды и оксида магния для молекул Н20 и MgO данный параметр увеличивается в 2 раза Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что добавление атомов серебра в газообразную среду увеличивает скорость конденсации композиционных наночастиц калия, магния и азота Появление новых по составу наночастиц является причиной увеличения числа наноструктур в исследуемом объеме Добавка атомов серебра оказывает влияние на размер наноструктур Наночастицы, сформировавшиеся при добавлении атомов Ag, обладают более крупным размером, появляются наночастицы, которые имеют размер 19 А, тогда как без участия серебра формировались наноструктуры диаметром, не превышающим 15 А Кроме того, с введением серебра в процесс конденсации увеличивается количество наночастиц небольшого размера

Для описанного композиционного состава и технологического процесса подпитки урожайных культур были проведены экспериментальные исследования формы и распределения размеров частиц, осажденных из газовой среды на стеклянной поверхности В результате были получены фотографии нано и микрочастиц, полученные с помощью оптико-цифрового измерительного комплекса Бикмед-1 - Canon Power Shot А95 - Samsung Q30 и туннельного микроскопа NTEGRA Maximus производства фирмы NT-MTD

Проведенные исследования показали, что частицы, осаждаемые на стекле по представленной выше методике, охватывают широкий диапазон размеров от десятков микрон до десятков нанометров Картина сканирования, полученная при помощи силового атомного микроскопа, показывает, что на стекле осаждаются наночастицы, размер наночастиц изменяется в пределах от 5 до 125 нм, более мелкие наночастицы различить данный силовой атомный микроскоп не позволяет Большинство наночастиц, располагается в диапазоне от 15 до 55 нм, следовательно, средний диметр сформированных наноструктур составляет около 35 нм и соответствует пику распределения наночастиц по размерам

Для сравнения экспериментальных данных с результатами моделирования изменение среднего диаметра наночастиц по времени, полученное математическим моделированием, было аппроксимировано степенной зависимостью (увеличенная область на рис 11), и на основании полученных данных произведен прогноз поведения данной кривой до времени проведения эксперимента Результаты сравнения приведены на рис 11, квадратным маркером показан средний диаметр наночастиц, осажденных на стекле экспериментально, сплошная линия отражает изменение линии аппроксимации, величина R соответствует достоверности аппроксимации Анализ рис 11 показывает, что результаты моделирования (средний диаметр наночастиц 33 нм) хорошо согласуются с экспериментальными данными (средний размер 35 нм) Величины абсолютной и относительной погрешности при сравнении данных составили соответственно 2 нм и 5,71 % Кроме того, асимптотический характер поведения аппроксимационной кривой свидетельствует о переходе линии изменения среднего размера наночастиц в слабо изменяющуюся кривую

Основные результаты и выводы

1 Предложена математическая модель для решения задачи формирования, движения, перемешивания и конденсации композиционных наночастиц, объединяющая аппараты квантовой механики, молекулярной динамики и метод движения частиц

2 Создан проблемно-ориентированный программный комплекс, состоящий из блока подготовки начальных данных, определяющего начальные условия моделирования и формирующего входные файлы, вычислительного модуля, выполняющего моделирование поведения наносистем, и модуля анализа и визуализации Программный комплекс позволяет производить анализ структу-

ры, свойств, характеристик композиционных наночастиц, визуализацию полученных результатов, рассчитывать основные параметры технологических процессов формирования наночастиц Установлены параметры численного интегрирования, обеспечивающие устойчивость и сходимость моделирования

Проведенные комплексные численные исследования формирования композиционных металлических наночастиц, показали возможность создания наночастиц разл;; стр>:сгу рм сгргбр,и:с ц::::кссь:е :¡a;¡o"гcт;:цL, обчадают счои-стым строением, серебряно-медные наночастицы имеют структуру с равномерно распределенными по объему атомами серебра и меди Исследовано, что при формировании композиционных наночастиц, используемых для подпитки урожайных культур, в наночастицы группируются молекулы К2С03, Н20 и 1^0 Молекулы кислорода, азота и углекислого газа остаются в газообразной среде Показано, что добавление атомов серебра в газовую смесь является эффективным способом управления технологического процесса подпитки урожайных культур, так как обуславливает укрупнение формируемых наночастиц, стимулирует появление новых наночастиц и приводит к увеличению интенсивности конденсации молекул

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Вахрушев, А В Исследование процессов формирования композиционных наночастиц из газовой фазы методом математического моделирования [Текст] / А В Вахрушев, А Ю Федотов // Химическая физика и мезоско-пия - 2007 - Т 9, №4 - С 333-347

2 Вахрушев, А В Моделирование формирования композиционных наночастиц из газовой фазы [Текст] / А В Вахрушев, А Ю Федотов // Альтернативная энергетика и экология -2007 -№10 - С 22-26

3 Способ и устройство перемешивания наночастиц, пат 2301771 Рос Федерация МПК В82В 3/00 Вахрушев А В , Федотов А Ю , Вахрушев А А , Суетин М В, заявитель и патентообладатель Ижевск, ин-т прикладной механики -№ 2005138015/28, заявл 06 12 2005, опубл 27 06 2007, Бюл №18 5 с ил 9

4 Вахрушев, А А Получение наночастиц путем конденсации К-фазы из жидких и газообразных сред [Текст] / А А Вахрушев, А Ю Федотов // Нанотехнологии и наноматериалы сб тез докл школы-семинара Ко-МУ-2005, 5-8 декабря 2005 г - Ижевск, 2005 - С 18

5 Вахрушев, А В Моделирование формирования нанокластеров в газовых и жидких средах [Текст] / А В Вахрушев, А Ю Федотов // Новые перспективные материалы и технологии их получения НПМ-2007 сб науч тр между нар конф ВолГТУ, 9-12 октября 2007 г - Волгоград, 2007 -С 85-86

6 Вахрушев, А В Моделирование формирования нанодисперсных композитов в газовых и жидких средах [Текст] / А В Вахрушев, А Ю Федотов // От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии тез докл всерос конф с междунар интернет-участ, 27-29 июня 2007 г -Ижевск, 2007 - С 101

7 Федотов, А Ю Моделирование процессов формирования нанокомпози-тов в газовых и жидких средах [Текст] / Федотов А ЮН Теория динамических систем в приоритетных направлениях науки и техники тез докл школы-конф мол уч , 13-19 ноября 2006 г - Чайковский, 2006 С 91

8 Федотов, А Ю Моделирование формирования нанокомпозиционных смесей и исследование их свойств [Текст] / А Ю Федотов // XXXIII Га-гаринские чтения научн тр междунар мол науч конф в 8 томах, 3-6 апреля 2007 г - Москва, 2007 - Т 1 -С 173-174

9 Федотов, А Ю Моделирование процессов перемешивания и конденсации наночастиц в газовых и жидких средах [Текст] / А Ю Федотов // VI конф молодых ученых «КоМУ-2006» сб тез докл , 20-24 ноября 2006 г -Ижевск, 2006 -С 61-62

10 Федотов, А Ю Моделирование формирования нанодисперсных смесей металлов [Текст] / Федотов А Ю // Применение теории динамических систем в приоритетных направлениях науки и техники тез докл конф мол уч , 25-30 июня 2007 г - Чайковский, 2007 -С 83

11 Федотов, А Ю Особенности моделирования формирования нанокомпозиционных материалов [Текст] / А Ю Федотов // Математическое моделирование в естественных науках тез докл 16-й всерос конф молод ученых, 3-6 октября 2007 г - Пермь, 2007 - С 95-96

А.Ю. Федотов

Подписано в печать 28 04 08 Формат 60x84/16 Бумага офсетная Услпечл 1,2 Тираж 100 экз Отпечатано в типографии ИПМ УрО РАН

ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ МОДЕЛИРОВАНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ НАНОЧАСТИЦ.

1.1. Методы моделирования формирования композиционных наночастиц.

1.1.1. Метод первых принципов и полуэмпирические методы.

1.1.2. Метод молекулярной динамики.

1.1.3. Уравнения движения наночастиц в мезосредах.

1.2. Периодические граничные условия.

1.3. Алгоритмы численного расчета задач молекулярной динамики.

1.3.1. Методы Эйлера.

1.3.2. Методы Рунге-Кутты.

1.3.3. Методы Адамса.

1.3.4. Методы прогноза и коррекции.

1.3.5. Алгоритм Верле.

1.4. Вычисление термодинамических параметров моделируемой системы . 54 Выводы по главе 1.

ГЛАВА 2. ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕСОВ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ НАНОЧАСТИЦ.

2.1. Структура программного комплекса.

2.2. Блок подготовки начальных данных.

2.3. Вычислительный модуль.

2.4. Модуль анализа и визуализации результатов.

2.5. Анализ точности, устойчивости и сходимости расчетов.

2.6. Проведение тестовых расчетов.

Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ

КОМПОЗИЦИОННЫХ НАНОЧАСТИЦ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ.

3.1. Постановка задачи.

3.2. Результаты моделирования формирования композиционных наночастиц, состоящих из атомов серебра и меди.

3.2. Результаты моделирования формирования композиционных наночастиц, состоящих из атомов серебра и цинка.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ КАЛИЯ, АЗОТА И МАГНИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ.

4.1. Постановка задачи моделирования формирования наночастиц калия, азота и магния.

4.2. Подготовка начальных данных, определение параметров взаимодействия и равновесных конфигураций молекул.

4.3. Результаты моделирования формирования наночастиц калия, азота и магния из газовой фазы.

4.4. Результаты моделирования влияния атомов серебра на формирование наночастиц калия, азота и магния из газовой фазы.

4.5. Экспериментальные исследования наночастиц, осажденных из газовой фазы.

Выводы по главе 4.

Актуальность темы. Вопросу формирования однородных нанодисперсных смесей из наночастиц и других наноэлементов для изготовления из них нанокомпозитов с однородными и стабильными по объему материала характеристиками1 уделяется значительный интерес. Это объясняется тем, что физико-механические, химические и другие свойства наночастиц сильно и, как правило, нелинейно зависят от размера наночастиц [17, 70, 71, 95]. В данных материалах, в отличие от традиционных композиционных материалов, даже небольшое локальное изменение дисперсности или состава компонентов нанокомпозита приводит к существенному изменению макроскопических физико-механических характеристик.

Использование наночастиц и наноматериалов в энергетике является весьма перспективным, но требует серьезного понимания протекающих при этом в наномасштабе физико-химических процессов. Например, добавка наноалюминия в твердое ракетное топливо заметно увеличивает скорость, его горения [75]. Однако, неравномерное распределение наночастиц, и существенное изменение их среднего размера в различных областях заряда, может привести к нестабильной'работе ракетного двигателя. Нанокомпозиты с высокой удельной прочностью используют в энергомашиностроении, авиационной и космической промышленности [26, 28]. Для данных материалов необходимо обеспечить однородные и стабильные по объему материала характеристики, так как даже небольшая вариация состава, в какой либо-локальной области, может привести к резкому уменьшению механических характеристик нанокомпозита, обусловить появление нанодефектов при эксплуатационных нагрузках и значительно уменьшить надежность изделий- из нанокомпозитов.

Все большее применение находят добавки наночастиц в топлива и масла^ (например, наночастицы борной кислоты улучшают смазывающие свойства моторных масел [99]). Введение наночастиц в качестве катализатора используют для эффективного превращения животных жиров в биодизельное топливо [86]. Перспективно использование наночастиц и в экологическом аспекте. Наночастицы оксидов титана и церия могут разлагать опасные для человека окиси азота и углерода, содержащиеся в автомобильных выхлопах. Поэтому наночастицы добавляют в топливо и пиротехнические. композиции [21], чтобы снизить содержание вредных примесей в выхлопных газах и избежать появления нежелательных продуктов горения. Для эффективности, описанных выше процессов, необходимо обеспечить требуемый размер и состав наночастиц.

Широкое распространение получили композиционные материалы из наночастиц в области медицины и фармацевтики [5, 25], в которых наночастицы, ориентированы на. доставку лекарств и протеинов к клеткам органов,, а также на создание искусственных мускулов и костей. Значительную роль играет использование наночастиц в. качестве катализатора или адсорбента [78, 92, 11, 112]. В этом случае при помощи нанокомпозиционного материала становится! возможным управлять химическими процессами. Неравномерное перемешивание наночастиц: в нанокомпозитах подобного типа, затрудняет протекание необходимых процессов адсорбции и катализа, обуславливает возникновение неоднородностей в материале.

Известны случаи применения наночастиц-катализаторов, когда равномерное распространение наночастиц по объему достигалось при помощи поверхностно активных веществ [2]. Совмещение механизма самораспространения поверхностно активных веществ и каталитических свойств наночастиц позволило добиться высокой эффективности катализа и значительных преимуществ в технологическом процессе.

Существуют два способа получения композиционных материалов:: перемешиванием различных наночастиц, образованных: одинаковыми атомами: или молекулами, и формированием из композиционных наночастиц, состоящих из атомов и молекул разных материалов. В первом случае заданные свойства и необходимая функциональность композита обеспечивается за счет равномерного распределения наночастиц различного типа по объему материала. При использовании второго способа свойства композита определяются характеристиками и параметрами самих композиционных наночастиц. Перемешиванию однотипных наночастиц препятствует их агломерация, вследствие чего применение первого способа получения композиционных материалов ограничено, и вопросы создания смесей из композиционных наночастиц являются актуальными. Кроме того, композиционные наночастицы применяются не только для получения однородных смесей, но и для самостоятельного использования. Следует отметить, что исследование перемешивания наночастиц экспериментальными методами является дорогостоящей и трудоемкой задачей [4, 23; 47]. В связи с этим использование методов математического моделирования является актуальным [63, 64, 66, 76, 77, 91]. Построению теоретических моделей данной комплексной задачи, включающей исследование процессов формирования наночастиц, их движения и взаимодействия, посвящены работы академика Липанова A.M., академика Алфимова М.В., профессоров Вахрушева A.B., Кривцова A.M. и др. [3, 10, 85, 102, 104]. Тем не менее, теоретические и практические аспекты процессов формирования композиционных наночастиц заданного размера и состава, а также их перемешивания изучены недостаточно.

К настоящему времени известен ряд методов получения композиционных наночастиц, среди которых можно выделить два основных подхода: использование физико-химических способов и применение механических методов обработки. Каждый из этих подходов можно разбить на отдельные способы формирования наночастиц, которые более детально приведены на рис. 1.

В первом подходе наночастицы собираются из отдельных атомов, ионов и молекул, посредством использования определенных химических или физических процессов. Физико-химические способы получения композиционных наночастиц, как правило, основаны на уникальности процесса получения и перемешивания наночастиц. В связи с этим физико-химические методы работают только для определенных классов нанокомпозитов.

Рис. 1. Методы получения композиционных наночастиц

Второй подход основывается на механическом измельчении исходных материалов в устройствах и мельницах различного типа. Механические методы универсальны и не зависят от типа нанокомпозита, но не всегда гарантируют нанодисперсность. Рассмотрим методы получения композиционных наночастиц более подробно.

Способ получения нанодисперсных порошков в плазме СВЧ разряда [40] основывается на введении исходные материалов в поток плазмообразующего газа, где осуществляется плазмохимический синтез наночастиц. После синтеза нанокомпозит охлаждается и выводится из реакционной зоны. Преимущество получения нанодисперсных порошков в плазме СВЧ разряда в том, что в качестве исходных материалов могут быть использованы вещества в любом агрегатном состоянии: порошкообразном, парообразном или жидком. Недостатком способа являются высокие энергетические затраты.

Электролиз водных растворов или расплавленных солей [24, 33, 36] и химическое восстановление оксидов [35] применяется при получении нанокомпозиционных материалов из металлов. Преимущество способа заключается в простоте реализации и относительно малой себестоимости процесса производства. Нанопорошки, полученные электролизом водных растворов, хорошо прессуются и обладают определенной чистотой. Однако данные технологии рассчитаны на получение нанокомпозитов узкого ряда материалов и ориентированы на определенные химические элементы.

К способу перемешивания наночастиц посредством электрических взаимодействий относится устройство, описанное в [41]. За основу принципа действия устройства использовано притяжение электрических зарядов противоположной полярности: наночастицы одного материала наделяются положительными зарядами, другого материала - отрицательными. В газовом потоке происходит притяжение наночастиц, обладающих противоположными зарядами, и перемешивание. Дополнительно в способе предлагается создавать различные вихревые зоны, способствующие перемешиванию наночастиц.

Недостатком данного метода является необходимость предварительного дробления и измельчения исходных материалов до размеров наночастиц для последующего наделения противоположными зарядами, что существенно усложняет данную технологию.

Диссоциация карбонилов широко используется при нанесении наноразмерных пленок и получении нанопорошковых смесей металлов [4]. Сущность метода заключается в том, что металлы под высоким давлением вступают во взаимодействие с двухвалентным оксидом углерода. Результатом данного взаимодействия является образование летучих соединений металлов с угарным газом, называемых карбонилы. При понижении давления карбонилы легко распадаются на наночастицы металла и угарный газ. Недостатком метода является необходимость использования высоких давлений на начальном этапе синтеза наночастиц.

Метод выращивания наночастиц в обратных мицеллах получил распространение благодаря своей- относительной простоте [20, 22]. Метод основывается на движении микрокапель в растворе среды. Для стабилизации микрокапель дополнительно используются поверхностно активные вещества, образующие оболочку микрокапель. Из-за малого размера микрокапель с поверхностно активным веществом или, так называемых мицелл, микрокапли находятся в постоянном броуновском движении, в результате которого сталкиваются, объединяются; распадаются. Вследствие столкновений и последующего распада мицелл происходит обмен, перемешивание и химические реакции веществ, находящихся внутри них. Схема обмена внутренним содержимым мицелл, согласно [22], представлена на рис. 2.

Известны способы получения1 металлических наночастиц с участием микроорганизмов [25]. Данные' способы основываются' на способности некоторых структурных частях микроорганизмов« адсорбировать атомы металла. Добавление восстановителей в реагирующую среду приводит к образованию металлических наночастиц, последующему росту и выпадению в осадок. Технологии формирования наночастиц при помощи микроорганизмов используются для получения металлов из промышленных растворов [25].

В ОЛЛ/

В основе золь-гель технологии лежит получение двухфазного раствора, первой фазой которого является жидкость, а второй малые частицы исходных материалов размером 1-10 нм. Применением дополнительных механических методов добиваются однородности и равномерности смеси, а последующим высокотемпературным отжигом формируют искомый нанокомпозиционный материал [1]. Преимущество технологии заключается в дешевой себестоимости и возможности контролировать структуру материала в ходе процесса получения. Золь-гель методом, в основном, формируют пористые нанокомпозиты [1].

Особо следует уделить внимание влиянию процессов самоорганизации и самосборки наночастиц на их перемешивание и формирование нанокомпозитов [61, 102, 104], Например, самоорганизация наночастиц применялась при получении нанокомпозиционных магнитов [110]. Магнитотвердые и магнитомягкие составляющие самоорганизовывались в растворе посредством ультразвукового воздействия. Далее раствор выпаривался, а материал подвергался высокотемпературному отжигу. В результате образовывался однородный нанокомпозит, состоящий из магнитотвердой и магнитомягкой фаз, изображение которого согласно [110] представлено на рис.3. Данная технология изготовления нанокомпозита обеспечила эффективное перемешивание на наноуровне. Однако следует отметить, что перемешивание наночастиц методом самоорганизации возможно только в среде, препятствующей слипанию наноструктур. При неправильном выборе среды перемешивания возникает избыточная агломерация наночастиц, и однородный нанокомпозит не формируется.

Рис. 3. Изображение на электронном микроскопе нанокомпозита, состоящего из магнитотвердой и магнитомягкой фаз [110]

Дробление и размол твердых материалов основывается, как правило, на работе различных мельниц дробления и лопастей перемешивания [37, 38], примером которых может служить лопасть, описанная в [38] и приведенная на рис. 4. Устройства перемешивания отличаются формой, конструкцией и режимами функционирования, но имеют похожий принцип работы. Различают шаровые, вихревые, вибрационные, центробежные, планетарные и другие мельницы дробления. Метод дробления и размола целесообразно использовать для измельчения хрупких материалов. Одним из недостатков метода является невозможность контроля размера наночастиц и дисперсности композита.

Для получения композиционных наночастиц из металлов распространено диспергирование расплавов [18, 34, 42]. Сущность технологии заключается в том, что разогретый металл распыляется или разбрызгивается в среду, где происходит его конденсация. Таким образом, формируется разделение металлической смеси на струи, капли и частицы. Диспергирование может производиться под воздействием водяных и газовых струй, электрических зарядов, луча лазера. Как правило, технология осуществляется в жидких или полимерных средах, которые способствуют конденсации металла и препятствуют излишней агломерации. Диспергирование требует значительных энергетических затрат на нагрев металлического композита и учета влияния смеси, в которую производится впрыск металла.

Группа методов получения композиционных наночастиц посредством физического воздействия на композиционный материал достаточно обширна. В зависимости от вида физического воздействия выделяют следующие методы получения наночастиц [109]:

- обработка ультразвуковыми волнами;

- использование радиоактивного излучения;

- применение микроволнового воздействия;

- синтез посредством ультрафиолетовой обработки;

- использование рентгеновского излучения.

Данная группа методов различается по типу физического воздействия, однако реализация методов подобна. Сначала исходные вещества в

Рис. 4. Лопасть перемешивающего устройства [38] необходимой пропорции помещаются в камеру перемешивания. Вследствие физического воздействия происходит дробление, перемешивание веществ и формирование композиционных наночастиц. Чтобы избежать избыточной агломерации наночастиц, обработка исходных материалов происходит, в основном, в жидкой или гелеобразной среде перемешивания. По окончанию процесса получения наночастиц происходит удаление среды перемешивания и, если это необходимо, прессование нанокомпозита.

Способ получения нанокомпозиционных материалов методом термического насыщения, испарения и последующей конденсации [39, 43] получил распространение благодаря простоте и экономической эффективности. Высокое качество нанокомпозитов при использовании данного способа достигается за счет высокотемпературной обработки. Скорость охлаждения разогретого композита влияет на количество центров конденсации, а, следовательно, на формирование наночастиц и скорость роста. Преимущество способа испарения и последующей конденсации заключается в возможности использования для широкого класса нанокомпозитов.

Существуют способы и устройства1 получения композиционных наночастиц, основанные на комплексном применении описанных выше методов. Пример такого способа приведен в [43], а общая схема устройства представлена на рис. 5.

Способ формирования, и-перемешивания наночастиц, реализуемый в [43], состоит в последовательном прохождении нескольких этапов перемешивания:

I. ионизация наночастиц (наделение наночастиц разных материалов1 противоположными зарядами);

И. основное перемешивание (притягивание противоположно заряженных частиц веществ);

III. дополнительное перемешивание (осуществляется за счет движения заряженных микротел в смеси наполнителя и наночастиц);

IV. прессование и формирование композита.

Камера прессования

Основная камера перемешивания

Камера зарядки нано-частиц

Камера зарядки нано-частиц

Дополнительная камера перемешивания

Рис. 5, Устройство для получения и перемешивания композиционных наночастиц

Более подробно способ реализуется следующим образом: устройство для перемешивания заполняется гелеобразным или жидким электро непроводящим веществом, не вступающим в химические реакции с материалами наночастиц, например дистиллированной водой. Данное вещество является средой перемешивание наночастиц, которая позволяет избежать образования агломератов наночастиц одного материала, и следовательно повысить качество перемешивания нанокомпозита.

Наночастицы одного материала заряжаются положительно, другого - отрицательно (этап I) для увеличения сил отталкивания между частицами одного материала и предотвращения слипания. В основной камере перемешивания (рис. 6) вследствие притягивания разноименно заряженных частиц друг к другу и под действием поступательно-вращательного движения поршня наночастицы перемешиваются (этап II) и подаются в дополнительную камеру перемешивания.

Лопасти

Винтовая спираль

Рис, 6. Основная камера перемешивания, а) вертикальное сечение, б) вид поршня при поперечном сечении, в) вид снизу

Дополнительная камера перемешивания выполнена в виде диска (рис. 7), в котором электроды расположены между внешней и внутренней цилиндрическими поверхностями, в виде правильного шестиугольника. Полярности электродов чередуются, а между ними расположены диэлектрические прослойки. В дополнительной камере размещаются заряженные микротела, например фуллерены. Подается напряжение на два электрода, расположенных на противоположных сторонах правильного шестиугольника. Таким образом, происходит движение заряженных микротел от одноименно заряженного электрода к противоположно заряженному.

Посредством движения микротел смесь наночастиц перемешивается (этап III). Через некоторый промежуток времени напряжение подается на другие два противоположно расположенных электрода, и перемешивание повторяют. После получения однородной смеси из наночастиц и среды перемешивания раствор смеси подается в камеру прессования. Подачу напряжения на электроды при этом не прекращают. Таким образом, микротела концентрируются вблизи одного из электродов и не попадают в камеру прессования.

Электроды

Диэлектрические прослойки

Заряженные микротела ^

Рис. 7. Дополнительная камера перемешивания, а) осевое сечение, б) вид сбоку

В камере прессования (этап IV) удаляют среду перемешивания из смеси наночастиц и прессуют нанокомпозит. Камера прессования представляет собой горизонтально расположенный цилиндр, представленный на рис. 8. Смесь наночастиц подают в камеру через входной клапан. Между поршнем и внутренней цилиндрической поверхностью камеры имеется небольшие зазоры для выдавливания среды перемешивания. Камера прессования снабжена трубкой для отвода среды перемешивания и выходным клапаном. Через выходной клапан спрессованный равномерно перемешанный нанокомпозит поступает в дальнейшую эксплуатацию.

Входной клапан

Выходной клапан

Поршень

Зазор

Отводная трубка

Рис. 8. Камера прессования нанокомпозита

Объектом исследования являются процессы формирования и движения композиционных наночастиц.

Предметом,; исследования являются: математические методы решения уравнений движения: атомов, молекул и наночастиц, программные средства моделирования; наносистем; численные алгоритмы; расчёта процессов, формирования; движения, перемешивания и слияния наночастиц.

Цель работы заключается в численном исследовании процессов: формирования; движения, перемешивания и; слияния'наночастиц.

Для реализации поставленной' цели необходимо решить следующие задачи:

- разработать.математическую модель процессов сформирования, движения; перемешивания и слияния композиционных наночастиц;

- на основе численных алгоритмов создать проблемно-ориентированный программный комплекс, реализующий указанные выше модели;

-провести вычислительные эксперименты по моделированию' формирования- композиционных металлических наночастиц- при различных^ составах исходных металлов: и выявить влияние начальных параметров; наносистемы на состав, форму, количество наночастиц;

-численно исследовать; процессы формирования композиционных наночастиц, используемых для подпитки; урожайных культур, , определить, влияние добавки атомов серебра; в газовую; смесь- на свойства и процессы формирования наночастиц.

Методы исследования: В работе использованьь методы математического моделирования, вычислительной математики и технологии программирования. Проблемно-ориентированный' программный комплекс разработан на основе языков программирования G++,.Pascal; tel.

Достоверность полученных научных результатов моделирования; подтверждается адекватной- постановкой; задачи и выбором.; корректной"; математической; модели. Проведенные тестовые расчеты показали хорошую согласованность результатов моделирования с ранее известными: теоретическими; и экспериментальными данными. Использованные математические модели и численные алгоритмы базируются на методах системного анализа, вычислительной математики, теории вероятностей и дифференциальных уравнений.

На защиту выносятся:

- математическая модель для решения задачи формирования композиционных наночастиц, объединяющая аппараты квантовой механики, молекулярной динамики и метод движения частиц;

- проблемно-ориентированный программный комплекс, состоящий из блока подготовки начальных данных, вычислительного модуля и модуля анализа и визуализации;

- комплексные численные исследования формирования композиционных металлических наночастиц, показывающие возможность создания наночастиц различной структуры;

- исследование формирования композиционных наночастиц, используемых для подпитки урожайных культур, результаты влияния добавки атомов серебра в газовую смесь на процессы формирования и свойства наночастиц, применяемых для подпитки урожайных культур.

Научная новизна результатов диссертационной работы заключается в следующем:

- разработана математическая модель формирования композиционных наночастиц в газовой среде, в отличие от существующих моделей дополненная методом- движения частиц и описывающая поведение наносистемы при определении равновесных конфигураций исходных молекул, конденсации атомов и молекул в наночастицы, движении, перемешивании и слиянии наночастиц;

- показано, что структура наночастиц зависит от исходного композиционного состава, при этом из атомов серебра и цинка формируются слоистые наночастицы, а из атомов серебра и меди наночастицы с равномерным по объему распределением данных атомов;

- на основе разработанной модели решена задача формирования композиционных наночастиц с заданными свойствами, используемых для подпитки урожайных культур из газовой фазы; исследовано влияние добавки атомов серебра в газовую смесь на процессы формирования и состав композиционных указанных наночастиц.

Практическая полезность. В работе создан проблемно-ориентированный программный комплекс, позволяющий осуществлять комплексное математическое моделирование формирования наночастиц в газовой среде. Использование программного комплекса позволяет детально исследовать свойства композиционных наночастиц, начиная от формирования структуры молекул композиционных материалов и заканчивая внутренним строением и параметрами наночастиц. При помощи проблемно-ориентированного программного комплекса, реализованного в работе, и компьютерного моделирования' получены результаты расчетов свойств композиционных наночастиц, используемых для подпитки урожайных культур. Ценность описанной математической модели заключается- в возможности исследования свойств новых композиционных материалов, прогнозировании их свойств.

Работа была реализована в рамках госбюджетной научно-исследовательской темы государственный регистрационный номер 01200609787, осуществлённой Институтом прикладной механики УрОРАН.

Личный вклад автора. Результаты расчетов, приведенные в работе, получены при непосредственном участии соискателя. Автором реализованы вычислительные блоки проблемно-ориентированного программного комплекса по подготовке начальных данных, согласованию данных между расчетными блоками, и блок анализа результатов. При выполнении работ по постановке задач, проведению вычислительного эксперимента, анализу и интерпретации результатов автор принимал активное участие.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной-работы докладывались и представлялись на следующих российских и международных конференциях: всероссийской школе-семинаре КоМУ-2005 «Нанотехнологии и наноматериалы» (Ижевск, 2005), всероссийской научной VI конференции молодых ученых «КоМУ-2006» (Ижевск, 2006), школеконференции молодых ученых «Теория динамических систем в приоритетных направлениях науки и техники» (Чайковский, 2006), международной молодежной научной конференции «XXXIII Гагаринские чтения» (Москва, 2007), международной научной конференции НПМ-2007 «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (Волгоград, 2007), XVI всероссийской школе-конференции молодых ученых и студентов, посвященной 15-летию кафедры ММСП ПГТУ «Математическое моделирование в естественных науках» (Пермь, 2007), всероссийской конференция молодых ученых «Применение теории динамических систем в приоритетных направлениях науки и техники» (Чайковский, 2007), всероссийской научной конференции с международным интернет участием Мапо1г11-2007 «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2007).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 11 научных работах, среди них 2 статьи, 8 тезисов докладов материалов конференций, 1 патент на изобретение. Автор имеет 2 научных труда в изданиях, выпускаемых в РФ и рекомендуемых ВАКом для публикации основных результатов диссертации.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, списка обозначений, четырех глав, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 153 страницы, среди них 101 рисунок и 8 таблиц, пронумерованных по главам. Список литературы содержит 112 наименований.

Выводы по главе 4

В данной главе численно получены результаты, на основании которых можно сделать следующие выводы.

1. В процессе формирования наночастиц из газовой фазы участвовали молекулы карбоната калия, оксида магния и воды, а молекулы кислорода, азота и углекислого газа остались в газообразном состоянии.

2. При длительности конденсации атомов и молекул в наночастицы 94 не сгруппированными в наночастицы оказалось 22,67 % массы молекул карбоната калия, 6,61 % массы воды и 0,67 % массы оксида магния.

3. Средний диаметр наночастиц на стадии конденсации длительностью 94 не увеличился от 4,0 А до 7,76 А.

4. Неоднородности композиционного состава, возникавшие в процессе моделирования не превышали 5 % массы композиционного материала, и были вызваны перемещениями крупных наночастиц.

5. Добавление атомов серебра в исходный композиционный материал привело к увеличению массовых долей сконденсированных молекул для карбоната калия в 3,77 раз, для воды в 2,07 раз и для оксида магния в 1,99 раз.

6. Добавление атомов серебра в исходный композиционный материал обусловило укрупнение формируемых наночастиц и стимулировало появление новых.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения диссертационной работы были достигнуты следующие цели и получены результаты:

1. Предложена математическая модель для решения задачи формирования, движения, перемешивания и конденсации композиционных наночастиц, объединяющая аппараты квантовой механики, молекулярной динамики, метод движения частиц и описывающая поведение наносистемы при определении равновесных конфигураций исходных молекул, конденсации атомов и молекул в наночастицы, движении, перемешивании и слиянии наночастиц.

2. Создан проблемно-ориентированный программный комплекс, состоящий из блока подготовки начальных данных, определяющего начальные условия моделирования и формирующего входные файлы, вычислительного модуля, выполняющего моделирование поведения наносистем, и модуля анализа и визуализации. Программный комплекс позволяет производить! анализ структуры, свойств, характеристик композиционных наночастиц, визуализацию полученных результатов, рассчитывать основные параметры технологических процессов формирования наночастиц. Установлены параметры численного интегрирования, обеспечивающие устойчивость и сходимость моделирования.

3. Проведенные комплексные численные исследования формирования композиционных металлических наночастиц, показали возможность создания наночастиц различной структуры: серебряно-цинковые наночастицы обладают слоистым строением, серебряно-медные наночастицы имеют структуру с равномерно распределенными по объему атомами серебра и меди. Максимум распределения числа наноструктур по процентному содержанию серебра в наночастицах Ag-Cu соответствует доле серебра в исходном композите, для серебряно-цинковых наночастиц подобного эффекта не наблюдается. Процесс формирования биметаллических наночастиц имеет две основные стадии. Первая — образование наночастиц из атомов. Вторая - объединение наночастиц. Длительность стадий определяется исходными металлами и их свойствами. Численно определено, что средний диаметр наночастиц Ag-Cu на этапе конденсации длительностью 10 не увеличивается с 4,0 А до 6,6 А. Величина среднего размера для наночастиц Ag-Zn растет значительно медленней и за 170 не изменяется от 4 А до 8,6 А.

4. Исследовано, что при формировании композиционных наночастиц, используемых для подпитки урожайных культур, в наночастицы группируются молекулы К2СОз, Н20 и MgO. При длительности этапа конденсации 94 не сгруппированными в наноструктуры оказывается около 23 % массы молекул К2СОз, 7 % массы Н20 и 0,7 % массы MgO. Молекулы кислорода, азота и углекислого газа остаются в газообразной среде. Показано, что добавление атомов серебра в газовую смесь является эффективным способом управления технологического процесса подпитки урожайных культур, так как обуславливает укрупнение формируемых наночастиц, стимулирует появление новых наночастиц и приводит к увеличению интенсивности конденсации молекул для К2СОз более чем в 3,5 раза, для Н20 и MgO в 2 раза.

1. Аликин, В.Н. Пороха, топлива,. заряды. Том II. Заряды народнохозяйственного назначения Текст.: монография / В.Н. Аликин, A.M. Липанов, С.Ю. Серебренников [и др.]. М.: Химия, 2004. - 204 с.

2. Алфимов; М.В. Имитационное моделирование процессов самоорганизации наночастиц Текст. / М:В. Алфимов, Р.М: Кадушников,. H.A. Штуркин [и др.] // Российские нанотехнологии. 2006. - Т. 1, №1-2.-С. 127-133.

3. Бабин, В.Н. Термическая диссоциация карбонилов железа в условиях роста, нитевидных кристаллов железа Текст. / В.Н. Бабин, Ю.А. Белоусов, И.В. Добрякова, [и др.] // Известия PÄHL Сер. хим. 2004. - С. 1826-1836.

4. Берлин, A.A. Имитация свойств твёрдых тел и жидкостей методами компьютерного моделирования Текст. / A.A. Берлин, Н.К. Балабаев // Соросовский образовательный журнал. 1997. - №11. - С. 85-92.

5. Васильев, Ф.П. Численные методы решения^ экстремальных задач Текст.: учеб. пособие для студ. вузов спец. Прикладная математика / Ф.П. Васильев. М.: Наука, 1980. - 520 с.

6. Вахрушев, A.A. Получение наночастиц путем конденсации K-фазы из жидких и газообразных сред Текст. / A.A. Вахрушев, А.Ю. Федотов // Нанотехнологии и наноматериалы: сб. тез. докл. школы-семинара КоМУ-2005, 5-8 декабря 2005 г. Ижевск, 2005. - С. 18.

7. Вахрушев, A.B. Исследование процессов формирования композиционных наночастиц из газовой фазы методом математического моделирования Текст. / A.B. Вахрушев, А.Ю. Федотов // Химическая физика и-мезоскопия. 2007. - Т. 9, №4. - С. 333-347.

8. Вахрушев,.A.B. Расчет потенциала парного взаимодействия наночастиц Текст. / А.В: Вахрушев, A.M. Липанов // Химическая физика и мезоскопия. 2005. - Т. 7, №1. - С. 53-62.

9. Вахрушев, A.B. Моделирование формирования композиционных нано-частиц из газовой фазы Текст. / A.B. Вахрушев, А.Ю. Федотов // Альтернативная энергетика и экология. 2007. - №10. - С. 22-26.

10. Вержбицкий, В.М. Основы численных методов Текст.: учебник для вузов / В.М. Вержбицкий. 2-е изд., перераб. - М.: Высш. шк., 2005. -840 с.

11. Губанов, В.А. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии Текст.: монография / В.А. Губанов, В.П. Жуков, А.О. Литинский. М.: Наука, 1976. - 219 с.i

12. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы Текст.: монография / А.И. Гусев, A.A. Ремпель. М.: Физматлит, 2000. - 224 с.

13. Дзидзигури, Э.Л. Свойства ультрадисперсных порошков металлов, полученных химическим диспергированием Текст. / Э.Л. Дзидзигури, Д.В. Кузнецов, В.В. Левина [и др.] // Перспективные материалы. -2000.-№6.-С. 87-92.

14. Дирак, П.A.M. Принципы квантовой механики Текст.: монография / П.A.M. Дирак. М.: Наука, 1979. - 408 с.

15. Егорова, Е.М. Бактерицидные и каталитические свойства стабильных металлических наночастиц в обратных мицеллах Текст. / Е.М. Егорова, A.A. Ревина, Т.Н. Ростовщикова [и др.] // Вестник Московского университета, сер. 2. 2001. - Т. 42, №5. - С. 332-338.

16. Захаров, P.C. Характеристики горения пиротехнических композиций с порошкообразным титаном Текст. / P.C. Захаров, О.Г. Глотов // Вестник НГУ. Серия: Физика. 2007. - Т. 2, вып. 3. - С. 32-40.

17. Иванова, Н.И. Получение наночастиц сульфида кадмия в обратных микроэмульсионных системах Текст. / Н.И. Иванова, Д.С. Руделев, Б.Д. Сумм // Вестник Московского университета, сер. 2. — 2001. — Т. 42, №6. С. 405-407.

18. Карплус, М. Динамика белковой структуры Текст. / М. Карплус, Дж.Э. Мак-Каммоню // В мире науки. 1986. - №6. - С. 4-15.

19. Кипарисов, С.С. Порошковая металлургия Текст.: монография С.С. Кипарисов, Г.А. Либенсон. М.: Металлургия, 1980. - 496 с.

20. Кореневский, А. Взаимодействие ионов серебра с клетками Candida utilis Текст. / А. Кореневский, В.В. Солрокин, Г.И. Каравайко // Микробиология. 1993. - Т. 62, №6. - С. 1085-1092.

21. Королев, Е.В. Модифицирование строительных материалов наноугле-родными трубками фуллеренами Текст. / Е.В. Королев, Ю.М. Баженов, В.А. Береговой // Строительные материалы. 2006. - №8. - С. 2-4.

22. Ландау, Л.Д. Квантовая механика Текст.: монография / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Наука, 1972. - 368 с.

23. Минкин, В.И. Теория строения молекул Текст.: монография /

24. B.И. Минкин. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - 560 с.

25. Моисеев, H.H. Методы оптимизации Текст.: учеб. пособие-для студ. вузов спец. Прикладная математика / H.H. Моисеев, Ю.П. Иванилов, Е.Ж. Столярова. М.: Наука, 1978. - 352 с.

26. Морозов, А.И. Физика твердого тела. Кристаллическая структура. Фононы Текст.: учебное пособие / А.И. Морозов. -М.: МИРЭА, 2006. -151 с.

27. Новиков, В.П. Получение наноразмерных порошков никеля, железа, кобальта путем восстановления их солей раствором натрия в жидком аммиаке Текст. / В.П. Новиков, В.В. Паньков, Л.И. Куницкий // Неорганические материалы. 2004. - Т. 40, №8. - С. 928-934.

28. Пат. 2071976 Рос. Федерации, МПК С21В13/00. Способ получения металлов и их сплавов Текст. / В.А. Перелома, В. Л. Найдек,

29. A.A. Мочалов; заявитель и патентообладатель В.А. Перелома, B.JI. Найдек, А.А.Мочалов; опубл. 20.01.97.

30. Пат. 2121394 Рос. Федерации, МПК B01F7/04. Лопасть для перемешивающего устройства Текст. / Г. Нордахль; заявитель и патентообладатель Г. Нордахль; опубл. 10.11.98.

31. Пат. 2208500 Рос. Федерации, МПК B22F9/12. Устройство для получения мелкодисперсных металлических порошков Текст. /

32. B.Г. Белов, В.А. Иванов, В.А. Коробков; заявитель и патентообладатель.

33. B.Г. Белов, В.А. Иванов, В.А. Коробков; опубл. 20.07.03.

34. Пат. 2262386 Рос. Федерации, МПК ВОЗСЗ/ОО. Способ и устройство для агломерации частиц Текст. / Трюс Р.Д.; заявитель и патентообладатель Индиго текнолоджиз групп ПТИ ЛТД; опубл. 20.10.05.

35. Пат. 2296649 Рос. Федерации, МПК B22F9/14. Способ получения мелко- и ультрадисперсных легированных порошков металлов Текст. / Я.Ю. Магнитский, A.B. Воздвиженский, С.Н. Журавель и др.; заявитель и патентообладатель Я.Ю. Магнитский, A.B. Воздвиженский,

36. C.Н. Журавель и др.; опубл. 10.04.07.

37. Пат. 2301771 Рос. Федерации, МПК В82В 3/00. Способ и устройство перемешивания наночастиц Текст. / A.B. Вахрушев, А.Ю. Федотов,

38. A.A. Вахрушев, M.B. Суетин; заявитель и патентообладатель ИПМ УрО РАН; опубл. 27.06.07, Бюл. №18.

39. Романова, Т.А. Теория и практика компьютерного моделирования нанообъектов Текст.: справочное пособие / Т.А. Романова, И.О. Краснов, С.В. Качин [и др.]. Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002. - 223 с.

40. Самарский, A.A. Численные методы Текст.: учебник для вузов / A.A. Самарский, A.B. Гулин. М.: Наука, 1989. - 432 с.46; Сигал, Дж. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры Текст.: монография-/ Дж. Сигал. М.: Мир, 1980. - 704 с.

41. Симакин, A.B. Образование наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкостях Текст. / A.B. Симакин, В.В. Воронов, Г.А. Шафеев // Труды Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН. 2004.1. Т 60.-С. 83-107.

42. Степанов, A.JI. Применение ионной имплантации для синтеза наночастиц меди в оксиде цинка с целью создания новых нелинейно-оптических материалов Текст. / Ä JI. Степанов, Р.И. Хайбуллин, Н. Канн [и др.] // Письма в ЖТФ; 2004. - Т. 30, №20. - С. 8-16.

43. Федотов, А.Ю. Моделирование формирования нанокомпозиционных смесей и исследование их свойств Текст. / А.Ю. Федотов // XXXII1 Гагаринские чтения: научн. тр. междунар. мол. науч. конф. в 8 томах, 36 апреля 2007 г. Москва, 2007. - Т. 1. - С. 173-174.

44. Федотов, А.Ю; Особенности моделирования формирования нанокомпозиционных материалов Текст. / А.Ю. Федотов // Математическоемоделирование в естественных науках: тез. докл. 16-й всерос. конф. молод, ученых, 3-6 октября 2007 г. Пермь, 2007. - С. 95-96.

45. Фейнман, Р. Квантовая механика и интегралы по траекториям Текст.: монография / Р. Фейнман, А. Хибс. М.: Мир, 1968. - 382 с.

46. Фок, В.А. Начала квантовой механики Текст.: монография / В .А. Фок. М.: Наука, 1976. - 376 с.

47. Хеерман, Д.В. Методы компьютерного эксперимента в статистической физике Текст.: монография / Д.В. Хеерман. М.: Наука, 1990. - 176 с.

48. Шайтан, К.В. Молекулярная динамика белков и пептидов Текст.: учебно-методическое пособие / К.В1 Шайтан, К.Б. Терёшкина. — Mi: Ойкос, 2004. 103 с.

49. Шайтан, К.В'. Конформационная подвижность белка с точки зрения' физики Текст. / К.В. Шайтан // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. - №5. - С.8-13.

50. Эткинс, П. Физическая химия том 1: пер. с англ. Текст.: монография / П. Эткинс. М.: Мир, 1980: - 584 с.

51. Adachi, М. Self-Organized Nanoscale Materials Text. / M. Adachi, DlJ. Lockwood [et. al] // Series: Nanostructure Science and Technology. -2006.-P. 317.

52. Allen, M.P.Computer Simulation of Liquids Text.: monograph / M.P. Allen, D.J. Tildesley // Oxford: Clarendon Press, 1987. 385 p:

53. Balabaev, N.K. Molecular dynamics- simulation of ferredoxin in different electronic states Text. / N.K. Balabaev, A.S. Lemak // Laser Spectroscopy of Biomolecules. 1993. - SPIE 1921. -P. 375-385.

54. Bischof, C. Computing derivatives of computer programs Text. / C. Bischof, M. Bucker // Modern Methods and' Algorithms of Quantum Chemistry, J. Grotendorst (Ed.), NIC Series. 2000. - Vol. 1. - P. 287-299:

55. Brooks, B.R. CHARMM: A program for macromolecular energy, minmimization, and dynamics calculations Text. / B.R. Brooks, R.E. Bruccoleri, B«D: Olafson [et al.] // J. Сотр. Chem. 1983. - Vol. 4. -P. 1-87-217.

56. Brown, D. A domain decomposition parallel processing algorithm for molecular dynamics simulations of polymers Text. / D> Brown, J. Clarke, M. Okuda [et al.] // Сотр. Phys. Comm. 1994. - Vol. 83 - P. 1-13'.

57. Cagin, T. Computational materials chemistry at the nanoscale Text. / T. Cagin, J. Che, Y. Qi [et al.] // Journal of Nanoparticle Research. 1999. -N. l.-P. 51-69.

58. Cornell, W.D. A second generation force field for the simulation of proteins, nucleic acids and organic molecules Text. / W.D. Cornell, P. Cieplak, C.I. Bayly [et al.] //J. Am. Chem. Soc. 1995. -Vol. 117. - P. 5179-5197.

59. Damm, W. OPLS All-atom force field for carbohydrates Text. / W. Damm, A. Frontera, J. Tirado-Rives [et al.] // J. Comp. Chem. 1997. - Vol. 18. -P. 1955-1970.

60. Dingreville, R. Surface free energy and its effect on the elastic behavior of nano-sized particles, wires and films Text. / R. Dingreville, J. Qu, M. Cherkaoui // Journal of the Mechanics and Physics of Solids. — 2004. — Vol. 53, N. 8. P. 1827-1854.

61. Eckhardt, R. Stan Ulam, John von Neumann, and the Monte Carlo method Text. / R. Eckhardt // Los Alamos Science. 1987. - Special Issue 15. — P. 131-137.

62. Foulkes, W.M.C. Quantum Monte Carlo simulations of solids Text. / W.M.C. Foulkes, L. Mitas, R.J. Needs [et al.] // Reviews of Modern Physics. 2001. - Vol. 73. - P. 33.

63. Galfetti, L. Nanoparticles for solid rocket propulsion Text. /L. Galfetti, L.T. De Luca, F. Severini [et al.] // J. of Phys.: Condens. Matter. 2006. -Vol. 18.-P. 1991-2005.

64. Gauss, J. Molecular Properties Text. / J. Gauss // Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry, Proceedings, Second Edition, J. Grotendorst (Ed.), NIC Series. 2000. - Vol. 3. - P. 541-592.

65. Gerndt, M. Parallel programming models, tools and performance analysis Text. / M. Gerndt // Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry, J. Grotendorst (Ed.), NIC Series. 2000. - Vol. 1. - P. 9-27.

66. Gracia, F. Monte Carlo simulations of the effect of crystallite size on the activity of a supported catalyst Text. / F. Gracia, E.E. Wolf // Chem. Eng. Jour. 2001. - Vol. 82. - P. 291-301.

67. Jorgensen, W.L. Comparison of simple potential functions for simulating. liquid:water Text. / W.L. Jorgensen, J. Chandrasekhar, J. Madura [et al.] // J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 79. -P. 926-935.

68. Jorgensen, W.L. Development and testing of the OPLS-all-atom force field on conformational energetics and. properties of organic liquids Text. / W.L. Jorgensen, D.S. Maxwell, J. Tirado-Rives // J. Am. Chem; Soc. -1996.-Vol. 118.-P. 11225-11236.

69. Jorgensen, W.L. Quantum and statistical mechanical studies of liquids. Transferable intermolecular potential functions for water, alcohols, and: ethers. Application to liquid water Text. / W.L. Jorgensen // J. Am. Chem. Soc. 1981.-Vol. 103.-P. 335-340.

70. Mackerel!,.A.D*: All-atom empirical1 potential for molecular modeling and . : dynamics studies of proteins Text. / A.D. MacKerell, D: Bash ford,

71. M. Bellott et al. // J. Phys. Chem. 1998.- Vol. 102.-P. 3586-3617.

72. Mackerell, A.D. An all-atom empirical energy function for the simulation of nucleic acids Text. / A.D. Mackerell, J. Wiorkiewiczkuczera, M. Karplus // J. Amer. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. - P. 11946-11975.

73. Mackerell, J.A. Development and current status of the CHARMM force field for nucleic acids Text. / J.A Mackerell, N. Banavali, N. Foloppe // J. Biopolymers. 2001. - Vol. 56. - P. 257-265.

74. Marx, D: Ab initio molecular dynamics: Theory and.Implementation Text.;/ D. Marx, J. Flutter // Modern methods and algorithms of quantum chemistry,• J. Grotendorst (Ed.)i NIC Series. 2000: - Vol. 1. - P! 301-449:

75. Mazur, A.K. New methodology for computer-aided modelling: of biomolecular structure and dynamics. Non-cyclic structures Text. / A.K. Mazur, R.A. Abagyan// J. Biomol. Struct. Dyn. 1989. - Vol. 6. -P. 815-832.

76. McLeod, A.S. Monte Carlo simulations of heterogeneous catalytic reactions of highly dispersed supported metal catalysts Text. / A.S. McLeod // Catal. Today. 1999.-Vol. 53.-P. 289-302.

77. Metropolis, N. The Monte Carlo Method Text. / N. Metropolis, S. Ulam // Journal of the American Statistical Association. 1949. - Vol. 44, N. 247. -P. 335-341.

78. Moore, E. Molecular world: molecular modelling and bonding Text.: monograph / E. Moore. -Cambridge: RSC, 2002. 152 p.

79. Ni, Q. Evaluation of Elastic Modulus of Nano Particles in PMMA/Silica Nanocomposites Text. / Q. Ni, Y. Fu, M. Iwamoto // Journal of the Society of Materials Science. 2004. - Vol. 53, N. 9. - P. 956-961.

80. Pavelites, J.J. A Molecular Mechanics Force Field for NAD+, NADH, and the Pyrophosphate Groups of Nucleotides Text. / J.J. Pavelites, J. Gao, P.A Bash [et al.] // J. Comp. Chem. 1997. - Vol. 18. - P. 221-239.

81. Phillips, J.C. Scalable molecular dynamics with NAMD Text. / J.C. Phillips, R. Braun, W. Wang [et al.] // Journal of Computational Chemistry.-2005.-Vol. 26, N. 16.-P. 1781-1802.

82. Rahman, A. Correlations in the motion of atoms in liquid argon Text. / A. Rahman //Phys. Rev. 1964. - Vol. 136, N. 2. - P. 405-411.

83. Schuler, L.D. An improved GROMOS96 force field for aliphatic hydrocarbons in the condensed phase Text. / L.D. Schuler, X. Daura, W.F.van Gunsteren // J. of Comp. Chem. 2001. - Vol.22, N. 11. -P. 1205-1218.

84. Vakhrouchev, A.V. Computer simulation of nanoparticles formation, moving, interaction and self-organization Text. / A.V. Vakhrouchev // Journal of Physics: Conference Series. 2007. - Vol. 61. -P. 26-30.

85. Vakhrouchev, A.V. Numerical investigation of the dynamics of nanoparticle systems in biological processes of plant nutrition Text. / A.V. Vakhrouchev, Golubchikov V.B. // Journal of Physics: Conference Series. 2007. - Vol. 61.-P. 31-35.

86. Vakhrouchev, A.V. Simulation of nano-elements interactions and self-assembling Text. / A.V. Vakhrouchev, // Modeling and simulation in materials science and engineering. 2006. -N. 14. - P. 975-991.

87. Verlet, L. Computer "experiments" on classical fluids. I. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules Text. / L. Verlet // Phys. Rev. — 1967.-Vol. 159, N. l.-P. 98-103.

88. Verlet, L. Computer "experiments" on classical fluids. II. Equilibrium correlation functions Text. / L. Verlet // Phys. Rev. 1967. - Vol. 165. -P. 201.

89. Weiner, P.K. AMBER: Assisted Model Building with Energy Refinement. A general program for modeling molecules and their interactions Text. / P.K. Weiner, P.A. Kollman // J. Comp. Chem. 1981. - Vol. 2. - P. 287303.

90. Weiner, S.J. An all atom force field for simulations of proteins and nucleic acids Text. / S.J. Weiner, P.A. Kollman, D.T. Nguyen [et al.] // J. Comp. Chem. 1986. - Vol. 7. - P. 230-252.

91. Yamamoto, T. Microwave-assisted preparation of silver nanoparticles Text. / T. Yamamoto [et al.] // Chem. Lett. 2000. - Vol. 33, N. 2. -P. 158-159.

92. Zeng, H. Exchange-coupled nanocomposite magnets by nanoparticle self-assembly Text. / H. Zeng, J. Li, J.P. Liu [et al.] // Nature. 2002. -Vol. 420.-P. 395-398.

93. Zhdanov, V.P. Impact of surface science on the understanding of kinetics of heterogeneous catalytic reactions Text. / V.P Zhdanov // Surf. Sci. -2002. Vol. 500. - P. 966-985.

94. Zhdanov, V.P. Kinetics of rapid heterogeneous reactions on the nanometer scale Text. / V.P. Zhdanov, B. Kasemo // J. Catal. 1997. - Vol. 170. -P. 377-389.