автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка сухой композиции для процесса нанесения аморфных фосфатных покрытий

На правах рукописи

Гиринов Олег Сергеевич

Разработка сухой композиции для процесса нанесения аморфных фосфатных покрытий

05 17 03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□□3445568

Москва - 2008

003445568

Работа выполнена в Российском химико - технологическом университете имени Д И Менделеева

Научный руководитель д.т н, профессор Ваграмян Тигран Ашотович

Официальные оппоненты дтн, профессор Перелыгин Юрий Петрович,

Пензенский государственный университет к т н Грубин Семен Дмитриевич, ОАО «Бистерфильд Шпециальхеми Рус»

Ведущая организация ОАО Научно-исследовательский институт

лакокрасочной промышленности с опытным машиностроительным заводом «Виктория», г Хотьково

Защита состоится 25 сентября 2008 года в 12-00 на заседании диссертационного совета Д 212 204 06 при РХТУ им Д И Менделеева (125047 Москва, Миусская пл , д 9) в ауд_

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан_2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета В Т Новиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фосфатные покрытия широко используются для защиты металлов от коррозии* в сочетании с лакокрасочными и полимерными покрытиями В последние годы в различных отраслях промышленности все большее применение находят порошковые краски Порошковые покрытия отличаются большей толщиной по сравнению с эяектрофоретическими, поэтому для обеспечения хорошей адгезии масса фосфатного адгезионного слоя должна быть небольшой, не более 2 г/м2 В связи с этим в качестве адгезионных слоев под порошковые краски используются главным образом аморфные фосфатные покрытия >.

В мировой и отечественной практике фосфатирукяцие растворы на производстве готовят из поставляемых производителем, жидких концентратов, использование которых связано с рядом неудобств Жидкие концентраты на 60-70% состоят из воды, что делает экономически нецелесообразной их транспортировку, особенно на дальние расстояния Кроме того, жидкие концентраты при перевозке в зимний период когут замерзать, теряя при этом свои эксплуатационные свойства

В последние годы на рынке появились сухие концентраты аморфного фосфатирования, в частности зарубежных фирм Henkel и Chemetall, и отечественной фирмы Кеммикс

В патентной и научно-техническои литературе имеются скупые данные о примерном составе сухих композиций, а какие-либо сведения о принципах разработки сухих препаратов, закономерностях процесса фосфатирования из растворов на основе <сухих препаратов, свойствах получаемых покрытий в литературе отсутствуют Вместе с тем сухие концентраты отличаются от жидких и закономерностями формирования слоя из приготовленных на их основе растворов, и влиянием технологических параметров на свойства покрытий и особенно корректировкой растворов в ходе их эксплуатации В связи с изложенным, разработка сухого концентрата аморфного фосфатирования и изучение закономерностей формирования фосфатных слоев в растворах на его основе является актуальной научно-технической задачей

Цель работы. Разработка сухой композиции для нанесения аморфных фосфатных адгезионных покрытий, не уступающей по основным показателям, применяемым в настоящее время жидким концентратам аморфного фосфатирования, а также изучение процесса формирования фосфатных слоев из растворов на его основе

Научная новизиа Показано, что в сухих композициях аморфного фосфатирования в качестве источника фосфат-ионов следует использовать однозамещенные

фосфаты щелочных металлов или аммония и концентрированную до 92-95% орто-фосфорную кислоту

Показана возможность использования мета-нитробензосульфоната натрия (м-НБС) в качестве ускорителя в составе сухой композиции

Установлено, что использование комибинированного ускорителя - м-НБС и аммония молибденовокислого - позволяет расширить интервал рабочих температур процесса фосфатирования,

Практическая значимость. Разработана сухая композиция для аморфного фосфатирования и корректировки фосфатирующего раствора и даны рекомендации для его использования в промышленности Композиция успешно опробована в НИ-ИЛКП с ОМЗ «Виктория» г Хотьково На защиту выносится: -экспериментальные данные о влиянии природы однозамещенных фосфатов и природы ускорителей в сухой композиции на свойства покрытий и характеристики процесса,

-результаты исследования влияния природы некоторых органических кислот на

технологические характеристики процесса и свойства покрытий, -результаты исследования влияния температуры на процесс аморфного фосфатирования,

-экспериментальные данные о расходовании компонентов фосфатирующего

раствора в процессе эксплуатации, рекомендуемые режимы корректировки, -результаты ускоренных коррозионных испытаний Апробация работы Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2005», Москва,2005, Научно-техническая конференция «Коррозия металлов и антикоррозионная защита», Москва, 2006, 3-ая Международная конференция «Покрытия и обработка поверхности Качество, эффективность, конкурентоспособность» - Москва, ЦМТ, 2006, 4-ая Международная конференция «Покрытия и обработка поверхности Качество, эффективность, конкурентоспособность» - Москва, ЦМТ, 2007

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них одна статья опубликована в ведущем рецензируемом журнале, определенном ВАК

Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на_страницах, содержит_рисунков,_таблиц и состоит из введения, обзора литературы, методики эксперимента, экспериментальной части, выводов и библиографического списка из наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Кратко рассмотрены области применения фосфатных покрытий, указаны основные направления совершенствования процессов фосфатирования Обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи исследования

Обзор литературы. Проанализированы существующие представления о механизме и основных закономерностях формирования аморфных и кристаллических фосфатных слоев Рассмотрено влияние различных факторов на структуру и физико-химические свойства фосфатных осадков Проведен анализ имеющихся в литературе рецептур для нанесения фосфатных слоев, в тч и рецептур сухих композиций, указаны недостатки существующих технологий <

Методика эксперимента Сухие композиции готовили путем смешения и измельчения компонентов в ступке до получения однородной массы Затем полученную смесь просеивали через сито Крупные частицы, не прошедшие сквозь сито, перетирали еще раз и снова просеивали

Фосфатирующий раствор готовили растворением необходимого количества сухой композиции в воде и доводили рН до необходимого значения раствором 1н ЫаОН

В качестве образцов использовали пластины холоднокатаной стали марки 08КП размером 150x70 мм Перед фосфатированием образцы обезжиривали в растворе специальной обезжиривающей композиции КМ-25 Массу фосфатного слоя (тм) и массу стравившегося металла (тстр) определяли гравиметрическим методом согласно ГОСТ 9 402-80 (п 5)

Для ускоренной оценки защитной способности фосфатных покрытий на стали определяли тн защитную способность по Акимову (ЗСА) капельным методом с применением раствора на основе сульфата меди (реактив Акимова) в соответствии с ГОСТ 9 302-88 (п 6)

Измерения потенциалов проводили в термостатированной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 при помощи потенциостата П-5848 В качестве электрода сравнения применяли хлоридсеребряный электрод

Нанесение порошкового покрытия на поверхность фосфатированных стальных образцов осуществляли методом электростатического напыления порошкового лакокрасочного материала с последующим оплавлением в печи в течение 20 минут при температуре 180°С Толщина ЛКП составляла 60-80 мкм

Коррозионные испытания стальных образцов с эпоксиполиэфирным порошковым покрытием, нанесенным на адгезионный фосфатный подслой, проводили в соответствии с международным стандартом УБА-РгиЛкИ 621-415, принятым в авто-

мобильной промышленности (тн БСАВ-тест) Метод заключается в циклическом чередовании воздействия агрессивной среды (5% №С1), тропической атмосферы и условий внутри помещения Критерием оценки защитных свойств фосфатного покрытия в сочетании с ЛКП является средняя ширина распространения подпленочной коррозии от места надреза, которая после 5 циклов испытаний не должна превышать 2 мм

Моющую способность определяли в соответствии с методикой, разработанной в ОАО НИИ ЛКП с ОМЗ "Виктория", г Хотьково, (ТУ 2332-162-00209711-2004, «Композиция моющая КМ-28») как отношение массы технического масла удаленного с поверхности образца в фосфатирующем растворе к массе нанесенного на образец масла

Результаты исследования и их обсуждение. При разработке сухой смеси исходили из того, что она должна обеспечивать такое же содержание и соотношение компонентов в рабочем растворе, как в растворе на основе жидкого концентрата аморфного фосфатирования КФА-8, наиболее распространенного в настоящее время в России

Жидкие концентраты для приготовления растворов аморфного фосфатирования состоят из фосфорной кислоты (до 30%), ускорителей и таких специальных добавок, как, например, моющие поверхностно-активные вещества, применяемые при совмещении процессов фосфатирования и обезжиривания

Потребители разбавляют жидкие концентраты до необходимой концентрации водой и защелачивают раствор едким натром до значений рН 4,0-4,5 Слоеобра-зующий ион в растворе присутствует главным образом в виде дигидрофосфат иона -(Н2РО4) При выборе фосфатсодержащего соединения для сухой композиции исходили не только из того, что оно должно быть сухим, но и что оно должно обеспечивать как можно большую кислотность при растворении в воде С учетом литературных данных (констант диссоциации фосфорной кислоты и гидролиза ее солей) в качестве возможных фосфатсодержащих компонентов сухих смесей были выбраны однозамещенные фосфаты натрия, калия и аммония

Для определения их содержания в сухой смеси было исследовано влияние концентрации фосфат-ионов в фосфатирующем растворе, приготовленном с применением однозамещенного фосфата калия, натрия или аммония, на основные характеристики процесса

Установлено (рис 1), что во всех случаях, независимо от природы катиона в однозамещенном фосфате, с ростом концентрации фосфат иона от 0,03 до 0,4 моль/л масса фосфашош слоя (тф) практически не изменяется и составляет около 0,4-0,8 г/м2, а масса стравившегося металла (тстр) не изменяется до концентрации фосфат иона 0,15-0,2 моль/л, а затем резко возрастает Из литературных данных известно, что

15 . [Р04 Т102, моль/л

Рис Л. Влияние концентрации фосфат ионов на основные характеристики процесса фосфатирования 1459С; Тфосф 10 мин; рН 4,8

наилучшую адгезию и коррозионные характеристики имеют аморфные адгезионные слои массой 0,4 - 1 г/м2.

Таким образом, интервал от 0,03 до 0,2 моль/л является допустимым в рабочем растворе. С учетом полученных результатов дальнейшие эксперименты проводили при концентрации фосфат-иона 0,06 моль/л (6 г/л), для которой оптимальны значения тф, т^ф и ЗСА. Количество однозамещенного фосфата в сухой смеси рассчитывали, исходя из того, чтобы оптимальная концентрация фосфат иона в рабочем растворе достигалась при концентрации 10 г/л сухой композиции.

Были приготовлены сухие составы на основе однозамещенных фосфатов Ыа+, К+ и ЫН4+ и определены основные характеристики процесса в растворах на их основе. Результаты были сопоставлены с характеристиками раствора на основе жидкого концентрата КФА-8.

Установлено, что из растворов на основе сухих смесей во всех исследованных случаях формируются слои с требуемыми свойствами. Масса формирующихся покрытий (тф) находится в пределах 0,6-0,8 г/м2 (рис.2). По защитной способности покрытия, сформировавшиеся в растворе с однозамещенным фосфатом аммония (2) несколько уступают покрытиям, сформировавшимся в растворе с однозамещенным фосфатом щелочного металла (1 и 3). Кроме того, установлено, что применение однозамещенного фосфата калия (3) не дает преимуществ по сравнению с однозамещенным фосфатом натрия (1). С учетом полученных результатов, а также с учетом цен в качестве однозамещенного фосфата металла в составе сухой смеси был выбран однозамещенный фосфат натрия.

Рис.2. Влияние природы однозамещенного фосфата на основные характеристики процесса фосфатиро-

вания

«о,

145 С; Тф0Сф 10 мин; рН 4,8 1-№Н2Р04*2Н20; 2-МН4Н2Р04; 3-КН2Р04*2Н20

Согласно литературным данным в качестве ускорителя в жидком концентрате аморфного фосфатирования применяются соединения шестивалентного молибдена или гидроксиламин сернокислый. Была исследована возможность их применения в составе сухой композиции. Кроме того, в качестве ускорителя аморфного фосфатирования был опробован метанитробензосульфонат натрия (м-НБС). В литературе это вещество наряду с другими азотсодержащими органическими соединениями упоминается, как возможный ускоритель процессов фосфатирования. Однако какие либо научные данные о его влиянии на характеристики процесса фосфатирования отсутствуют.

Исследовано влияние концентрации м-НБС на основные характеристики процесса и установлено, что покрытия с требуемой массой и наилучшими коррозионными характеристиками формируются в интервале концентраций ускорителя 0,6-1,5 г/л (рис.3). Установлено также, что по основным показателям м-НБС занимает промежуточное положение между гидроксиламином и молибдатным ускорителем (рис.4). Так, например, массы фосфатного слоя при применении молибдата, м-НБС и гидроксиламина равны соответственно 0.35, 0.6 и 0.9 г/м2, а ЗСА 5, 10 и 45 сек.

1

«,0.1 \о,6 |-

£. 0,4 в

Е 0,2

ДСА

------Д тф уч^

16 12

<

О со

1,2

с 1

10,8

&0,6 Е

#0,4 Е0,2 0

0,7 1,4 С„-НБС, Г/л

2,1

Мо

м-НБС Ш2ОН

природа ускорителя

Рис.3. Влияние концентрации м-НБС на основные характеристики процесса фосфатирования 145°С; Тфосф 10 мин; рН 4,8;

1-Шф

■ЗСА

Рис.4. Влияние природы ускорителя на основные характеристики процесса фосфатирования 145°С; гф0Сф 10 мин; рН 4,8;

Для объяснения различия в защитных свойствах покрытий, полученных с разными типами ускорителей, было исследовано изменение стационарного потенциала стальных образцов в ходе процесса фосфатирования.

Известно, что наступление пассивного состояния металлов характеризуется смещением их потенциала в более положительную сторону. Смещение потенциала указывает на то, что при наступлении пассивного состояния затормаживается

протекание процесса электрохимического окисления металла Как видно из приведенных на рис 5 результатов при использовании в качестве ускорителя гидрокси-ламина (кр 3 и 4) наблюдается существенное смещение потенциала в более положительную область, что свидетельствует о формировании более плотной фосфатной пленки В присутствии молиб-дата и м-НБС (кр 1,2,5 и 6) формируются более пористые и сопоставимые по характеристикам покрытия

Кроме того, следует отметить, что стационарный потенциал образцов практически не зависит от природы одноза-мещенного фосфата, при использовании в качестве ускорителя молибдата аммония или м-НБС, в то время как в присутствии ускорителя - гидроксиламина наблюдается смещение стационарного потенциала в более положительную сторону при использовании однозамещенного фосфата натрия по сравнению с однозамещенным фосфатом аммония Это свидетельствует о формировании более плотных фосфатных слоев в присутствии однозамещенного фосфата натрия Пассивирующий фосфатный слой обладает электроизоляционными свойствами и тот факт, что при завершении процесса фосфатирования электрический контакт с металлом не прерывается, свидетельствует о наличии в слое пор

Таким образом, было установлено, что все исследованные ускорители в принципе могут использоваться в сухом концентрате фосфатирования Вместе с тем было обнаружено, что при длительном хранении сухая композиция с молибдатным ускорителем обнаруживает тенденцию к слеживанию и комкованию, а сухая композиция с гидроксиламином в процессе хранения меняет свое агрегатное состояние с твердого на жидкое Что касается композиции с м-НБС, то изменения ее агрегатного состояния при длительном хранении (в течение 1,5 лет) не происходит

В связи с этим, несмотря на более высокие коррозионные характеристики гидроксиламина, в качестве ускорителя для сухой композиции был выбран м-НБС

Жидкие концентраты аморфного фосфатирования содержат до 30% фосфорной кислоты, введение которой в состав сухой композиции неизбежно привело бы к

Время, мин

Рис 5 Влияние природы ускорителя и однозамещенного фосфата на изменение стационарного потенциала стальных образцов в процессе фосфатирования 1,3,5- КаН2Р04, 2,4,6-СМН4)Н2Р04, 1,2-[м-НБС]1г/л, 3,4-[Ш2ОН] 1,5г/л, 5,6-[Моб+] 0,03г/л, рН4,8,145°С,

изменению ее агрегатного состояния Для обеспечения требуемой кислотности в состав сухой композиции была введена органическая кислота Органическая кислота подбиралась таким образом, чтобы она не только обеспечивала требуемые значения рН фосфатирующего раствора, но и не ухудшала характеристики процесса фосфати-рования и позволяла регулировать шламообразование Количество образующегося при фосфатировании шлама напрямую связано с массой стравившегося металла, однако шламообразование можно снижать путем введения в раствор веществ, образующих комплексные соединения с ионами железа Как правило, для этих целей используют органические полиосновные кислоты или оксикислоты Исходя из стоимостных характеристик и доступности, были выбраны щавелевая, виноградная, нитри-луксусная и лимонная кислоты Было исследовано их влияние на характеристики процесса и обнаружено, что масса фосфатного слоя, масса стравившегося металла и ЗСА мало зависят от природы кислоты Масса слоя во всех случаях колеблется в диапазоне 0,5 - 0,6 г/м2, а масса стравившегося металла составляет около 0,7 г/м2 Вместе с тем, количество образовавшегося шлама существенно ниже при использовании лимонной кислоты - 0,03 г/м2 против 0,16, 0,65 и 0,76 г/м2 для нитрилотриук-сусной, щавелевой и виноградной кислот соответственно Таким образом, использование лимонной кислоты оказалось более предпочтительным

Из приведенных на рис 6 (А) данных видно, что требуемая исходная рН раствора фосфатирования (4,5-5,5 единиц) обеспечивается при концентрации лимонной кислоты в растворе 0,1-0,3 г/л С другой стороны, при концентрации лимонной кислоты выше 0,3 г существенно возрастает масса стравившегося металла рис 6 (Б) Масса фосфатного слоя с ростом концентрации лимонной кислоты до 0,5 г/л снижается от 0,85 до 0,41 г/м2, затем стабилизируется Исходя из полученных данных, за оптимальную принята концентрация лимонной кислоты - 0,3 г/л

Снзси> г/п СНЗСц, г/л

Рис.6 Влияние концентрации лимонной кислоты в сухой композиции на рН раствора аморфного фосфатирования (А) и на массу фосфатного слоя и стравившегося металла (Б)

20

50

60

В современной практике при подготовке изделий под окраску стадию нанесения аморфных фосфатных покрытий зачастую совмещают со стадией обезжиривания за счет введения в фосфатирующий раствор поверхностно-активных веществ, способствующих очистке обрабатываемой поверхности.

Из литературы известны поверхностно-активные вещества, введение которых в раствор фосфатирования не препятствует процессу фосфатирования. Были выбраны наиболее эффективные и часто применяемые в промышленности ПАВ (ёйпроп -

2574 или АЛМ в сочетании с пропинолом Б-400) и проведено сравнительное исследование моющей способности растворов фосфатирования в зависимости от температуры. Выбранные ПАВ сравнивали с моющей композицией КМ-25, которую используют на практике фосфатирования для предварительного обезжиривания черных металлов перед фосфатированием.

Установлено, что максимально близки по моющей способности к КМ-25 (кр. 5) растворы, содержащие АЛМ в сочетании с пропинолом (кр. 3 и 4) при температуре 45-50°С (рис.7). Кроме того, обнаружено, что при использовании однозамещенного фосфата аммония моющая способность выше, чем при использовании однозамещенного фосфата натрия.

Температура является одним из определяющих параметров процесса фосфатирования и может существенно влиять на все его характеристики. Было установлено, что в интервале температур 25-60°С формируются слои с требуемой массой (рис.8). При этом с ростом температуры масса фосфатного слоя возрастает, однако при температуре более 50°С на поверхности фосфатированных образцов появляется

30 40 температура, °С

Рис.7. Зависимость моющей способности фосфатирующего раствора от природы поверхностно активных веществ и температуры Тф0Сф 5 мин; рН 7

1,3,5- ЫаН2Р04; 2,4,6-(Ш4)Н2Р04; 1,2-В1Ыроп;3,4-АЛМ+пропинол; 5-КМ-25

1,5 3 1,2 'а0,9 £ 0,6 Е 0,3

о

ЗСА.

к

Ль

» " 5» -

* тф

16 12

<

.о 4п

0

25

35

45 55

_____________Ог.

■ еплперспура, О

65

Рис.8 Влияние температуры фосфатирующего раствора на основные характеристики процесса фосфатирования

рН 4,8; [м-НБС] 1 г/л; Тф00ф 10 мин Г 1 -порошкообразный налет на покрытии

труднорастворимый порошкообразный налет белого цвета (опудривание) (рис.8), который снижает защитную способность фосфатных покрытий и неизбежно приведет к снижению адгезии последующего лакокрасочного покрытия.

В условиях производства, однако, при фосфатировании сильно зажиренных поверхностей может возникнуть необходимость повышения температуры раствора для увеличения его моющей способности. Как известно из литературы и из наших экспериментов, при использовании молибдатного ускорителя не происходит образования порошкообразного налета на покрытиях при повышенных температурах. С учетом этого была исследована возможность устранения опудривания покрытий при температуре выше 50°С введением в раствор небольшого количества молибдатов.

Было установлено, что введение в раствор даже небольшого количество аммония молибденовокислого (30 мг/л) устраняет эффект опудривания покрытий при температуре выше 50°С. При этом определено, что отношение массы фосфатного слоя к массе стравившегося металла несколько выше, чем в растворах без Мо6+(рис.9).

Т.о. при использовании комбинированного ускорителя, м-НБС в сочетании с молибдатом аммония, за рабочую температуру процесса фосфатирования может быть принята а при фосфатировании сильно зажиренных поверхностей температура процесса может быть повышена до 55°С.

С учетом полученных данных в состав сухого концентрата было введено 0,3% шестивалентного молибдена в виде молибдата аммония. Для того, чтобы не ухудшилась стабильность препарата при длительном хранении, в его состав был введен ан-тислеживатель - мелкодисперсный оксид кремния (торговое название Аэросил или белая сажа). Исследования показали, что для предотвращения слеживаемости сухой композиции достаточно 2% белой сажи, причем такое количество не оказывает влияния на процесс фосфатирования во всех изученных нами условиях.

природа ускорителя

Ш-тф I кпг-ф 0Щ-ЗСА

Рис.9. Влияние природы ускорителя на основные характеристики процесса фосфатирования при I 55°С рН 4,8; тф0Сф 10 мин [м-НБС] 1 г/л

Серьезной проблемой процессов фосфатирования является корректировка рабочего раствора в ходе эксплуатации Зачастую в практике фосфатирования корректировку рабочего раствора производят не исходным составом, а специальным корректирующим, что создает определенные неудобства для потребителя В настоящей работе была поставлена задача разработки единого сухого состава, как для приготовления, так и для корректировки рабочего раствора

Согласно общепринятой практике корректировку фосфатирующего раствора осуществляют по значению общей кислотности, поскольку именно она отражает содержание слоеобразующего фосфат иона в растворе Были установлены допустимые области изменения рН и общей кислотности фосфатирующего раствора Кобщ=6,0-7,0 точек и рН=4,5-5,5 единиц Эксперименты показали, что при поддержании общей кислотности на постоянном уровне при корректировки исходным сухим концентратом значения рН фосфатирующего раствора в ходе эксплуатации постепенно увеличиваются Так, например, в ходе обработки 0,84 м2 поверхности рН раствора возросла с 4,5 до 6,5 единиц Это сопровождалось ростом массы фосфатного слоя и снижением массы стравившегося металла, а на поверхности образцов наблюдалось появление порошкообразного налета, не исчезающего при последующей корректировке

Была также исследована возможность корректировки рабочего раствора по значению рН введением фосфорной кислоты Для поддержания значений рН в допустимом интервале в ходе фосфатирования 3 м2 обработанной поверхности на 1 л раствора было израсходовано около 5 мл концентрированной 74% фосфорной кислоты Однако, при такой коррректировке происходило постепенное снижение значений общей кислотности, увеличивалось травление металла и ухудшалось качество фосфатных слоев

Эти эксперименты выявили необходимость повышения кислотности исходной сухой смеси с тем, чтобы ею можно было осуществлять корректировку рабочего раствора С учетом полученных результатов, было решено ввести фосфорную кислоту в исходную сухую смесь Для того, чтобы не изменялось агрегатное состояние сухой смеси, фосфорную кислоту в ее состав вводили не в виде обычной концентрированной 74%-ной, а в виде упаренной пастообразной 95%-ной Необходимое количество такой кислоты в сухой смеси было определено экспериментально в ходе отработки

режима корректировки раствора фосфорной кислотой и составило 2% Было установлено, что корректировка фосфатирующего раствора введением в него 1,3 г/л ис-1 ходной сухой композиции, содержащей такое количество фосфорной кислоты, через каждые 0,84 м2/л обработанной поверхности позволяет поддерживать параметры Ковщ и рН в допустимых пределах в ходе обработки 3 м2/л поверхности При этом качество формируемых покрытий не ухудшается, а их масса и масса стравившегося металла практически не меняются

В практике аморфного фосфатирования совмещенные растворы фосфатирова-ния и обезжиривания заменяют после обработки Зм2 поверхности на 1 литр раствора, в результате того, что они сильно загрязняются маслами Таким образом, разработанный сухой концентрат позволяет осуществлять корректировку рабочего раствора в течение требуемого времени

Следует отметить, что введение такого незначительного количества пастообразной фосфорной кислоты (2%) в исходную сухую композицию не только не повлияло на ее агрегатное состояние, но и не вызвало ее слеживаемости при длительном хранении

Были проведены циклические коррозионные испытания (БСАВ-тест) фосфатных покрытий в сочетании с эпоксиполиэфирным порошковым покрытием Испытывались образцы с фосфатным слоем, сформированным в растворах на основе сухой композиции, содержащих однозамещенный фосфат аммония или натрия, с ускорителем м-НБС или комбинированным ускорителем м-НБС в сочетании с аммонием молибденовокислым при температурах 45 и 55°С Коррозионные испытания показали (рис 10), что все исследованные фосфатные слои удовлетворяют требованиям по коррозионным характеристикам,

1.5

0,5 --

дж Г ■ щ

сталь а б в г д е Рис.10 Результаты циклических коррозионных испытаний (БСАВ-теста) фосфатных покрытий с эпоксиполиэфирным порошковым покрытием а-КаН2Р04, б-(Ш4)Н2Р04, м-НБС, 145°С, в-НаН2Р04, г-(ЫН4)Н2Р04, м-НБС, 155°С, д-КаН2Р04> е-(Ш4)Н2р04, м-НБС+Мо6+, г 55°С, Ь-Ширина проникновения коррозии от места надреза

онным характеристикам, причем для покрытий, сформированных в растворе на основе 1ЧН4Н2Р04 глубина проникновения коррозии под слой ЛКП меньше, чем в присутствии ЫаН2Р04 Кроме того, температура 45°С предпочтительнее, чем 55°С с учетом коррозионных характеристик фосфатных слоев в сочетании с порошковым покрытием

Таким образом, в результате проделанной работы разработана сухая композиция для аморфного фосфатирования и корректировки фосфатирующего раствора, содержащая (г на 100 г сухой смеси) ЫаН2Р04 или Ш4Н2Р04 75, м-НБС 10, Мо 6+ (в виде (Ш4)6Мо7024) 0,3, Н3Сц 3, АЛМ 5, пропинол 1, Н3Р04 (95%) 2, диоксид кремния 2

Композиция позволяет получать (при концентрации ее в рабочем растворе 10 г/л) адгезионные фосфатные слои массой 0,6-0,8 г/м2 при температуре 45-55°С, не уступающие по основным характеристикам слоям, сформированным в растворах на основе жидких композиций аморфного фосфатирования

ВЫВОДЫ

1 Показано, что в сухих композициях аморфного фосфатирования в качестве источника фосфат-ионов следует использовать однозамещенные фосфаты щелочных металлов или аммония и концентрированную до 92-95% ортофосфор-ную кислоту, ускоритель, не изменяющий агрегатного состояния смеси, органическую кислоту из класса полиосновных или оксикислот, мелкодисперсный диоксид кремния

2 Установлено, что природа однозамещенного фосфата в составе сухой смеси практически не влияет на массу фосфатного покрытия и массу стравившегося металла

3 Показано, что допустимым является интервал концентраций фосфат-иона в фосфатирующем растворе 3-20 г/л

4 Показана возможность использования мета-нитробензосульфоната натрия (м-НБС) в качестве ускорителя в составе сухой композиции Обнаружено, что при длительном хранении сухая композиция, содержащая аммоний молибде-новокислый в качестве ускорителя, обнаруживает тенденцию к слеживанию и комкованию, композиция с гидроксиламином сернокислым меняет агрегатное

состояние с твердого на жидкое, а сухая смесь,- содержащая м-НБС в качестве ускорителя стабильна при хранении

5 Выявлено, что по основным показателям м-НБС занимает промежуточное положение между гидроксиамином и молибдатным ускорителем Определено, что оптимальной является концентрация м-НБС в фосфатирующем растворе 1 г/л

6 Подобраны поверхностно активные вещества, АЛМ + пропинол Б-400, позволяющие совместить стадию фосфатирования со стадией обезжиривания Определены оптимальные концентрации поверхностно-активных веществ

7 Показано, что оптимальной является температура фосфатирующего раствора 45°С Обнаружено, что при использовании м-НБС в качестве ускорителя, при температуре более 50°С на поверхности фосфатированых образцов появляется труднорастворимый порошкообразный налет белого цвета

8 Установлено, что при использовании комбинированного ускорителя, м-НБС в сочетании с аммонием молибденовокислым, температура процесса при необходимости (при фосфатировании сильно зажиренных поверхностей) может быть повышена до 55°С

9 Показано, что масса фосфатного слоя, масса стравившегося металла и защитная способность фосфатных покрытий практически не зависят от природы органической кислоты Количество образовавшегося шлама минимально при использовании лимонной кислоты по сравнению с щавелевой, виноградной и нитрилоуксусной кислотами

10 Разработана сухая композиция для аморфного фосфатирования и корректировки фосфатирующего раствора, позволяющая получать адгезионные фосфатные слои массой 0,6-0,8 м2 при температуре 45 и 55°С, не уступающие по основным характеристикам слоям, сформированным в растворах на основе жидких композиции аморфного фосфатирования

11 Показано, что по коррозионным характеристикам фосфатные слои, сформированные в растворах на основе разработанной сухой композиции удовлетворяют предъявляемым требованиям

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях.

1 Григорян Н С , Акимова Е Ф , Ваграмян Т А, Харламов В И , Гиринов О С , Василенко О А Аморфные и кристаллические фосфатные адгезионные слои под лакокрасочные и полимерные покрытия // Тез Докл Ежегодной Всероссийской Научн- практ Конф «Защита металлов от коррозии металлическими и неметаллическими покрытиями » - Москва, РХТУ, 2004, с 22

2 Григорян Н С , Акимова Е Ф, Ваграмян Т А, Харламов В И , Гиринов О С , Василенко О А Исследование влияния органических азотсодержащих ускорителей на процесс нанесения аморфных адгезионных фосфатных слоев // Тез Докл 2-ой Международной Конф «Покрытия и обработка поверхности Качество, эффективность, конкурентоспособность» - Москва, ЦМТ, 2005, с 25

3 Гиринов О С , Григорян Н С , Акимова Е Ф , Харламов В И , Ваграмян Т А, Василенко О А Сухой фосфатирующий концентрат// Тез Докл 3-ой Международной Конф «Покрытия и обработка поверхности Качество, эффективность, конкурентоспособность» - Москва, ЦМТ, 2006, с 51

4 Гиринов О С , Мячина А А, Григорян Н С , Акимова Е Ф , Харламов В И , Ваграмян Т А О методах оценки коррозионных свойств фосфатных покрытий// Тез докл X Всероссийского совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий" - Киров, 2006, с 15-16

5 Гиринов О С , Ваграмян Т А , Григорян Н С Исследование влияния азотсодержащих ускорителей на процесс нанесения аморфных фосфатных покрытий из сухого концентрата // «Первый Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии - МКХТ-2005» Москва, 2005, с 60

6 Гиринов О С , Мячина А А, Григорян Н С , Ануфриев Н Г, Марасанова А А , Акимова Е Ф , Харламов В И, Ваграмян Т А Контроль коррозионных свойств фосфатных покрытий // Тез докл Научно-практическая конференция «Коррозия металов и антикоррозионная защита» Москва, 2006, с 17-18

7 Гиринов О С , Мазурова Д В , Григорян Н С , Абрашов А А , Акимова Е Ф , Харламов В И, Ваграмян Т А Сухая композиция для нанесения аморфных адгезионных слоев под лакокрасочные покрытия // Тез докл Научно-практическая конференция «Коррозия метал ов и антикоррозионная защита» Москва, 2006, с 19-20

8 Абрашов А А, Мазурова Д В , Гиринов О С , Григорян Н С , Акимова Е Ф , Ва-

грамян, Т А, Харламов В И Замена никеля в растворах кристаллического фос-

фатирования // Тез Докл 4-ой Международной Конф «Покрытия и обработка по!

верхности Качество, эффективность, конкурентоспособность» - Москва, ЦМТ, 2006 с 3*4

9 Гиринов О .С , Григорян Н С, Акимова Е Ф, Харламов В И , Мазурова Д В , Абрашов А А , Ваграмян Т А Разработка сухой композиции аморфного фосфатиро-вания//Гальванотехника и обработка поверхности-2007 ТХУ, №3, с 49-55

Заказ № ,-в_Объем 4 ггл_Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им Д И Менделеева

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Введение

1.2. Теоретические основы процесса фосфатирования

1.2.1. Механизм формирования фосфатных покрытий

1.2.2. Ускорители процесса фосфатирования

1.3. Аморфные фосфатные покрытия

1.3.1. Практическое применение

1.3.2. Механизм и условия формирования

1.3.3. Структура, состав и физико-химические свойства

1.3.4. Растворы для нанесения аморфных фосфатных покрытий

1.4. Способы нанесения фосфатных покрытий

1.5. Подготовка поверхности металлов перед фосфатированием

1.6. Последующая обработка фосфатных покрытий

1.7. Методы контроля защитных свойств фосфатных покрытий

2. Методика эксперимента

2.1. Приготовление сухого фосфатирующего концентрата 57 2.1.1. Приготовление рабочего раствора

2.2. Аналитические методы контроля состава фосфатирующих растворов

2.2.1. Определение общей и свободной кислотности раствора

2.2.2. Определение содержания фосфатов

2.2.3. Определение моющей способности

2.3. Подготовка поверхности образцов перед фосфатированием

2.3.1. Обезжиривание

2.4. Фосфатирование

2.5. Последующая обработка фосфатированной поверхности

2.6. Определение удельной массы фосфатного слоя и удельной массы стоавившегося металла

2.7. Удаление фосфатных покрытий

2.8. Ускоренный метод определения защитной способности фосфатных покоъттий

2.9. Коррозионные испытания

2.10. Измерение стационарного потенциала 66 3. Экспериментальная часть

3.1. Выбор состава фосфатирующей композиции

3.2. Влияние концентрации фосфат - иона на основные характеристики пооиесса (ЬоссЬатиоования

3.3. Влияние природы однозамещенного фосфата на основные хаоактеоистики пооиесса

3.4. Влияние природы и концентрации ускорителя на основные хаоактеоистики пооиесса

3.5. Поляризационные исследования процесса фосфатирования

3.6. Подбор специальных добавок

3.6.1. Органические кислоты

3.6.2. Поверхностно - активные вещества

3.7. Отработка режима корректировки

3.8. Исследование влияния температуры •

3.9. Коррозионные циклические испытания 97 ВЫВОДЫ 99 Литература

Фосфатные покрытия широко используются для защиты металлов от коррозии в сочетании с лакокрасочными и полимерными покрытиями. В последние годы в различных отраслях промышленности все большее применение находят порошковые краски. Порошковые покрытия отличаются большей толщиной по сравнению с электрофоретическими, поэтому для обеспечения хорошей адгезии масса фосфатного адгезионного слоя должна быть нел большой, не более 2 г/м . В связи с этим в качестве адгезионных слоев под порошковые краски используются главным образом аморфные фосфатные покрытия.

Перед окрашиванием изделий, предназначенных для эксплуатации в особо жестких условиях возможно применение тонких кристаллических фосфатных покрытий, осажденных из составов с низким содержанием цинка или в трикатионных составах. Однако, применение кристаллических адгезионных слоев не всегда оправдано, поскольку технология кристаллического фосфатирования более сложна и чувствительна к колебаниям параметров процесса. Более широко в качестве адгезионных слоев под порошковые краски используются аморфные фосфатные покрытия.

В мировой и отечественной практике фосфатирующие растворы на производстве готовят из жидких концентратов, использование которых связано с рядом неудобств. Жидкие концентраты на 60-70% состоят из воды, что делает экономически нецелесообразной их транспортировку, особенно на дальние расстояния. Кроме того, жидкие концентраты при перевозке в зимний период могут замерзать, теряя при этом свои эксплутационные свойства.

В последние годы на рынке появились сухие концентраты аморфного фосфатирования, в частности зарубежных фирм Henkel и Chemetall, и отечественной фирмы Кеммикс.

В патентной и научно-технической литературе имеются скупые данные о примерном составе сухих композиций, а какие-либо сведения о принципах разработки сухих препаратов, закономерностях процесса фосфатирования из растворов на основе сухих препаратов, свойствах получаемых покрытий в литературе отсутствуют. Вместе с тем сухие концентраты принципиально отличаются от жидких отсутствием в их составе одного из основных компонентов фосфатирующих растворов - фосфорной кислоты. В связи с этим существенно отличаются закономерности формирования слоя из приготовленных на их основе растворов, влияние технологических параметров на свойства покрытий и особенно корректировка растворов в ходе их эксплуатации.

Исходя из вышеизложенного, была поставлена цель настоящей работы: Разработка сухой композиции для нанесения аморфных фосфатных адгезионных покрытий, не уступающей по основным показателям, применяемым в настоящее время жидким концентратам аморфного фосфатирования.

В результате проведенного исследования разработана сухая композиция аморфного фосфатирования и корректировки фосфатирующего раствора, л позволяющая получать адгезионные фосфатные слои массой 0,6-0,8 м при температуре 45 и 55°С, не уступающие по основным характеристикам слоям, сформированным в растворах на основе жидких композиции аморфного фосфатирования.

Показано, что в сухих композициях аморфного фосфатирования в качестве источника фосфат-ионов следует использовать однозамещенные фосфаты щелочных металлов или аммония и концентрированную до 92-95% ор-тофосфорную кислоту, ускоритель, не изменяющий агрегатного состояния смеси, органическую кислоту из класса полиосновных или оксикислот, мелкодисперсный диоксид кремния.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные о влиянии природы однозамещенного фосфата в составе сухой композиции на основные характеристики процесса фосфатирования;

- экспериментальные данные о влиянии концентрации РО43" на свойства фосфатных покрытий;

- результаты исследования изменения стационарного потенциала образцов в процессе фосфатирования с различными ускорителями;

- экспериментальные данные о влиянии температуры на основные характеристики процесса фосфатирования;

- экспериментальные данные о влиянии органической кислоты на основные характеристики процесса фосфатирования;

- экспериментальные данные об изменении параметров процесса в ходе эксплуатации фосфатирующего раствора на основе сухой композиции; рекомендуемый режим корректировки;

- результаты ускоренных коррозионных испытаний.

1. Обзор литературы 1.1. Введение

Процессы фосфатирования находят широкое применение в различных отраслях промышленности для решения различных технических задач, что обусловлено уникальными функциональными свойствами фосфатных покрытий.

Фосфатированию подвергают углеродистые и низколегированные стали, чугун, цинк, кадмий, медь, алюминий и др. Высоколегированные стали плохо подвергаются фосфафатированию.

Фосфатные слои химически связаны с металлом и состоят из сросшихся между собой мельчайших кристаллов, разделенных порами микроскопических размеров и образующих высокоразвитую шероховатую поверхность. Фосфатные покрытия обладают специфическими физико-химическими, хемосорбционными и адгезионными свойствами, обусловливающими в свою очередь такие ценные технические свойства, как:

- высокая прочность сцепления с металлической основой;

- высокая способность адсорбировать и впитывать наносимые на них лаки, краски, масла, смазки и различные пропитывающие составы, которые проникают в межкристаллическое пространство и капилляры пленки и закрепляются в ней, существенно улучшая функциональные свойства как фосфатного слоя, так и наносимых на него покрытий;

- высокие антифрикционные свойства;

- высокие экструзионные свойства;

- низкая электропроводность.

Эти технически ценные свойства фосфатных слоев, а также простота их получения и сравнительно низкая стоимость обусловили широкое распространение процессов фосфатирования.

Наибольшее распространение фосфатные покрытия получили для защиты металлов и сплавов от коррозии в сочетании с лакокрасочными и полимерными покрытиями, маслами, восками, специальными неорганическими ингибирующими пропитками и др.

Техническое значение применения фосфатных покрытий для защиты стали от коррозии в сочетании с ЛКП обусловлено в немалой степени следующими обстоятельствами.

После изготовления или сборки изделие перед нанесением органического покрытия обезжиривается и промывается в водных растворах. При этом в процессе сушки влажных деталей перед окрашиванием возникает опасность образования на очищенной поверхности ржавчины. Благодаря фосфатированию, эта опасность устраняется.

Кроме того, фосфатные покрытия вследствие их прочного срастания с поверхностью изделия, шероховатости и пористости обуславливают хорошее сцепление органического покрытия с поверхностью изделия, улучшают адгезию антикоррозионного покрытия с металлической основой. Считается, что вклад фосфатного покрытия в улучшение адгезии ЛКП обусловлен увеличением площади окрашиваемой поверхности, приводящей к увеличению количества образующихся химических связей между основой и ЛКП, а также поглощением краски микропорами фосфатного слоя и химическими реакциями между ненасыщенными смолами лакокрасочного материала и фосфатами, составляющими фосфатное покрытие[1]. Наконец, вследствие низкой электропроводности, фосфатные пленки хорошо защищают металл от подпле-ночной коррозии - распространения очагов коррозии, возникающих под слоем ЛКП, например, при механическом его повреждении.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что в сухих композициях аморфного фосфатирования в качестве источника фосфат-ионов следует использовать однозамещенные фосфаты щелочных металлов или аммония и концентрированную до 92-95% ор-тофосфорную кислоту, ускоритель, не изменяющий агрегатного состояния смеси, органическую кислоту из класса полиосновных или оксикислот, мелкодисперсный диоксид кремния.

2. Установлено, что природа однозамещенного фосфата в составе сухой смеси практически не влияет на массу фосфатного покрытия и массу стравившегося металла.

3. Показано, что допустимым интервалом концентраций фосфат-иона в фос-фатирующем растворе является 3-20 г/л.

4. Показана возможность использования м-НБС в качестве ускорителя процесса фосфатирования. Определено, что оптимальной является концентрация м-НБС в фосфатирующем растворе 1 г/л. Выявлено, что по основным показателям м-НБС занимает промежуточное положение между гидроксиа-мином и молибдатным ускорителем.

5. Обнаружено, что при длительном хранении сухая композиция, содержащая аммоний молибденовокислый в качестве ускорителя, обнаруживает тенденцию к слеживанию и комкованию, а композиция с гидроксиламином сернокислым меняет агрегатное состояние с твердого на жидкое. Сухая смесь, содержащая м-НБС в качестве ускорителя стабильна при хранении.

6. Подобраны поверхностно активные вещества, АЛМ + пропинол Б-400, позволяющие совместить стадию фосфатирования со стадией обезжиривания. Определены оптимальные концентрации поверхностно-активных веществ.

7. Показана, что оптимальной является температура фосфатирующего раствора 45°С. Обнаружено, что при использовании м-НБС в качестве ускорителя, при температуре более 50°С на поверхности фосфатированых образцов появляется труднорастворимый порошкообразный налет белого цвета.

8. Установлено, что при использовании комбинированного ускорителя, м-НБС в сочетании с аммонием молибденовокислым, температура процесса при необходимости (при фосфатировании сильно зажиренных поверхностей) может быть повышена до 55°С.

9. Показано, что масса фосфатного слоя, масса стравившегося металла и защитная способность фосфатных покрытий мало зависят от природы органической кислоты. Количество образовавшегося шлама минимально при использовании лимонной кислоты по сравнению с щавелевой, виноградной и нитрилтриуксусной кислотами.

Ю.Выявлена необходимость введения в состав сухой композиции 2% концентрированной до 95% пастообразной ортофосфорной кислоты.

11 .Разработана сухая композиция для аморфного фосфатирования и корректировки фосфатирующего раствора, позволяющая получать адгезионные

О П фосфатные слои массой 0,6-0,8 м при температуре 45 и 55 С, не уступающие по основным характеристикам слоям, сформированным в растворах на основе жидкой композиции.

12.Показано, что по коррозионным характеристикам фосфатные слои, сформированные в растворах на основе разработанной сухой композиции удовлетворяют предъявляемым требованиям.

1. Freeman D.B. Phosphating and metal pretreatment. Woodhead-Faulkner, Cambridge, 1986. - 130 p.

2. Хаин И. И. Теория и практика фосфатирования металлов. Л.: Химия. 1973.-312 с.

3. Rausch W. The Phosphating of Metals. Finishing Publications Ltd., Teddington, 1990. -416 p.

4. Бек Р.Ю., Мельникова 3.M., Бородихина Л.И. Исследование состава цинкофосфатных растворов фосфатирования. // Изв. сиб. отд. АН СССР: Серия хим. наук. 1980. - Вып.5, № 12. - с. 142-146.

5. Киселёв И.А. Об образовании фосфатного покрытия на углеродистой стали. // Защита металлов. 1990. - Т.26, № 2. - с. 277-280.

6. Пасечник М.С., Туманова Т.А., Володина И.А. и др. О составе водных растворов фосфатов при различных температурах, рН и ионных силах раствора. // Вестн. Ленингр. ун-та: Сер. физ. и хим. 1966. - Вып. 4, №2. -с. 159-162.

7. Van Waser J.R. Phosphorus and its Compounds. Interscience Publishers. 1958. V. 19, p. 1861.

8. Lorin G. La phosphatation des metaux. Paris, 1973. 232 p.

9. Wiederholt W. Chemical Surface Treatment of Metals. Teddington: Draper, 1965.-213 p.

10. Hellivel H., Gabe D.R., Richardson M.O. Potential Measurements During Phosphating. // Trans.Inst. Met. Finish. 1976. - V. 54, No. 4. - p. 185-190.

11. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1978.-472 с.

12. Вульфсон В.И. Защитные фосфатные покрытия на железе // Тр. второй конф. по коррозии металлов. М.: АН СССР. - 1943.- Т. 2. - с. 159-174.

13. Акимов Г.В., Палеолог E.H. Электрохимия защитных плёнок на металлах. I. Исследование плёнок на алюминии и фосфатированном железе. // Докл. АН СССР. 1946. - Т. 51, № 4. - с. 291-294.

14. Machu W. Der derzeitige Stand der Phosphateirung Von Eisen und Nichteisen- metallen. //Korrosion. 1955. - B. 8. - s. 68-76.

15. Machu W. Sonderdruck aus Fette. Seifen. Anstrichmittel. // Die Ernahrungs-industrie. 1968. - B. 70. - s. 549-556.

16. Филиппова И. А., Ганз С.Н. Электрохимическое поведение низкоуглеродистых сталей в фосфатно-нитратных растворах марганца и цинка. // Тр. II респ. конф. по электрохимии. Электродные процессы и методы их изучения. Киев: Наукова думка. 1978. - с. 236-239.

17. Крутиков А.Ф. Механизм образования фосфатных покрытий. // Ж. прикл. химии. 1964. - Т. 37, № 7. - с. 1462-1465.

18. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии. 1962. - Т. 31, № 3. - с. 322-335.

19. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов. // Тр. 3-го Межд. конгресса по коррозии металлов. 1968. -Т. 1. - с. 74-78.

20. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А. Обобщенная монослойная модель процесса первичной пассивации металлического электрода в фосфатирующем растворе. // Электрохимия. 1976. - Т. 12, № 3. - с. 406411.

21. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. К вопросу о механизме пассивации железного электрода в растворе фосфатов. (Сообщение I) // Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 12. - с. 1725-1728.

22. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Васильев A.A. К вопросу о механизме пассивации железного электрода а растворе фосфатов. (Сообщение II) // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 12. - с. 1855-1858.

23. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Роль реакции образования солевого осадка в процессе активного растворения железа в растворах фосфата. // Защита металлов. 1974. - Т. 10, № 3. - с. 239-244.

24. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Выяснение кинетических параметров реакции активного растворения железа в растворах фосфатов. // Защита металлов. 1974. - Т. 10, № 4. - с. 369-373.

25. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Кинетика первичной пассивации железа в растворах фосфатов. // Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 3. - с.3-6.

26. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов. М.: Итоги науки. Электрохимия. Т. 7, 1971. - с. 5-57.

27. Cupr V., Vleva М. Die Phosphatierung // Metalloberflaeche. 1971. - В. 3. -s. 89-95.

28. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. -479 с.

29. Лапатухин B.C. Фосфатирование металлов. М.: Машгиз, 1958. 263 с.

30. Spenser L.F. Fundamental Considerations in Polishing and Buffing. // Metal

31. Finish. V. 57, No. 9 - p. 60-68.

32. Sathyanandham В., Balakrishnan K. A Critical Survey of Phosphating Processes. // Metal Finish. 1967. - V. 65, No. 8 - p. 48-52.

33. Cupr V., Pelikan J.B. Die Bildung der Phosphatüberzuge auf Eisen und Stahl. // Metalloberflaeche.-1965. B. 6. - s. 187-191.

34. Крутиков А.Ф., Крутиков С.А. Результаты электрохимических, минералогических и потенциокинетических исследований механизма плёнкообразования в фосфатирующих растворах. / Д., 1978. 34 с. Деп. в ВИНИТИ, № 4077/76.

35. Фрумкин A.M., Багоцкий В.Л., Иоффа З.А., Кабанов Б.А. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. - 319 с.

36. Селевин В.В., Карпов С.И. О роли нитрат- и нитрит-ионов и механизме их восстановления при фосфатировании стали. Яросл. гос. техн. ун-т. -Ярославль. 1997. - Деп. в Черкас. НИИТЭХИМ 20.01.97, № Ю-с.97.

37. Ghali E.L., Potvin R.J.A. Mechanism of phosphating steel. // Corros. Sei. -1972. V. 12, No. 7. - p. 583-594.

38. Кирюшов B.H., Соркин Г.Н., Хоцей B.C. и др. Экспрессный потенциометрический контроль качества фосфатирующих растворов с помощью обновляемого электрода. // Изв. сиб. отд. АН СССР: Сер. хим. наук. 1979. - Вып. 4. - с. 105-108.

39. Лапатухин B.C., Овчинников Ю.М. Радиоактивные методы исследования кинетики процесса образования фосфатного покрытия. // Ж. прикл. химии. 1961. - Т. 34, № 6. - с. 1231-1235.

40. Кононова М.Д., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. О роли окислителей в процессе пассивации железа в нейтральных растворах фосфата // Защита металлов. 1968. - Т. 4. № 3. - с. 315-319.

41. ТУ 6-23-73-97. Концентрат фосфатирующий КФ-3. Технические условия; ТУ 6-23-51-94. Концентраты фосфатирующие КПФ-2М, КПФ-2КМ. Технические условия.

42. Отчёт по НИТ № 44-74-75 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1975. -110 с., № гос. регистрации 75060866.44.0тчёт по НИТ № 1-64-81-831 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1983. - 63 е., № гос. регистрации 81088014.

43. Отчёт по НИТ № 96-81-82 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1982. -64 е., № гос. регистрации 81094770.

44. Татарникова Л.Н., Сидоровский А.А., Щербаков А.Н. Фосфатирование поверхности металлов для производства крепёжных изделий методом двойного редуцирования. // Сталь. 1976. № 10 - с. 937-939.

45. Мачевская Р.А., Бабакина Н.А. Влияние состава раствора на свойства фосфатных слоёв при фосфатировании методами окунания и распыления. В сб.: Лакокрасочные покрытия. - М.: Химия, 1972.

46. Мачевская Р.А., Паршин А. Г., Пахомов B.C. Влияние окислителей на фосфатирование стали. // Тр. Москов. ин-та хим. машиностроения. Коррозия хим. аппаратуры. 1975. - с. 95-101.

47. Бабакина Н.А., Мачевская Р.А. О связи эффективных концентраций окислителей с рН фосфатирующих растворов. НПО "Лакокраспокрытие". Сборник научных трудов. Вып. № 3. М., 1974. с. 13-17. - Деп. в НИИТЭХИМ г. Москва 28.11.74.

48. Мельников Б.В., Шакиров Р.С. Влияние рН ванны на процесс образования фосфатного покрытия // Прикладная электрохимия: • Межвуз. тематич. сб. науч. тр. Казань: КХТИ, 1981.-е. 30-33.

49. Заявка № 19905479 (Германия), 1999. Verfahren zur Phosphatisierung von Zink- oder Aluminiumoberflachen.

50. Патент № 801149 (Япония), 1997. Bath and method with hydroxylamine for zinc phosphating of press-molded sheet metal articles.

51. Патент № 9824946 (США), 1998. Process control and conversion bath with nitrite accelerator for low-sludge coating with zinc phosphate.

52. Патент № 19639597 (Германия), 1996. Phosphating of rapidly moving steel strips.

53. Дворкина P.M., Колкер O.B. Роль отдельных составляющих раствора при холодном фосфатировании никеля. В сб.: Исследования в области химических источников тока. - Саратов, 1974, вып. 3.

54. Сциборовская Н.Б. Оксидные и фосфатные покрытия. М.: Оборонгиз, 1961.

55. Патент № 19500927 (Германия), 1996. Lithium ion-containing zinc phosphating solution for steel, galvanized steel, aluminum, or aluminum alloys.

56. Патент № 2149721 (Канада), 1996. Phosphating bath for coating of steel articles with zinc phosphate type layer suitable for lubricant in cold working.

57. Патент № 19500562 (Германия), 1996. Silver-containing zinc phosphating bath.

58. Leidheiser, H.,Jr. Mechanisms of de-adhesion of organic coatings from metal surfaces. ACS Symp. Ser. - 1986. - 322 (Polym. Mater. Corros. Control). -p. 124-135.

59. Патент № 19606018 (Германия), 1996. Zinc phosphating of metals with solutions containing small amounts of nickel and/or cobalt.

60. Патент № 10204648 (Япония), 1998. Manufacture of zinc-nickel alloy-plated steel sheets with good waterproofing secondary adhesion and corrosion resistance after coating.

61. Knaster М., Parks J. Mechanism of Corrosion and Delamination of Painted Phosphated Steel During Accelerated Corrosion Testing. // Journal of Coatings Technology. 1986. - V. 58, No. 738, July. - p. 31-39.

62. Amirudin A., Thierry D. Corrosion mechanism of phosphated zinc layers on steel as substrates for automotive coatings. // Prog. Org. Coat. 1996. - V. 28, No. 1.-p. 59-75.

63. Rausch W. Neuentwicklungen auf dem Gebiet der Spritzphosphatierung // Jahrbuch der Oberflachentechnik. 1962. - B. 18. - s. 131-142.

64. Adams K. Die Eisenphosphatierung in Verbindung mit einer Passivierung von Metalloberflächen mit pulverformigen und flussigen Produkten vor dem1.ckieren/Beschichten. // Jahrb. Oberflächentechn. 1992. - Bd. 48. - s. 2946.

65. Gibson R.C. The Metal Surface Conversion Coating as a Paint Base, 46th Annual Convention American Electroplaters' Society, June 15-19, 1959. p. 93-95.

66. Jenkins H.A.H., Freeman D.B. Aspects of Chemical Conversion Coating Processes. // Transactions of the Institute of Metal Finishing. 1964. - V. 42. -p. 163.

67. Отчёт по НИТ № 16-74-75. НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково.-1982, № Гос. Регистрации 74046872. - 155 с.

68. Prior M.J., Cohen М. The Nature of the Films Formed by Passivation of Iron with Solutions of Sodium Phosphate. // J. Electrochem. Soc. 1952. - V. 99. -p. 542-545.

69. Eisler St.L., Doss J. A Radiometric Study of Iron Phosphating Process. // Industrial Finishing. 1957. - V. 34. - p. 1008-1012.

70. Neuhaus A., Gebhardt M. Kristalline Korrosionsschichten und Korrosionsschutz- schichten auf Metallen und ihre Beziehung zur Epitaxie. // Werkstoffe und Korrosion. 1966. - B. 17, N 7. - s. 567-585.

71. Gebhardt M. Epitaxische Verwachsungen von Phosphatierungschichten auf Metallen. // Fachberichte fur Oberflachentechnik. 1971. - B. 9, N 3. - s. 8188.

72. Molz T. Schwermetallfreie Phosphatierverfahren. // Mettalloberflaeche. -1997.-V. 51, p. 9.

73. Hamilton A .J. Iron Phosphate Spray Systems. // Plating and Surface Finishing. 1979. - V. 66, No. 8.-p. 28-34.

74. Gebhardt M. Alkali-Phosphatierungsschichten auf Eisen. // Fachberichte Oberflächentechnik. 1968. - B. 6, N 1. - s. 7-10.

75. Патент № 9958742 (США), 1999. Phosphating bath for primer conversion coating on metal sheets suitable for press forming.

76. Патент № 9811274 (Великобритания), 1998. Primer bath with a phosphonate complex suitable for pretreatment of steel and zinc surface before painting.

77. Патент№ 1182926 (ФРГ), 1960. Metallgesellschaft AG.

78. Патент № 19634685 (Германия), 1996. Process and aqueous solution for phosphating metallic surface of iron, steel, zinc, zinc alloys, aluminum, or aliminum alloys.

79. Патент № 9820186 (США), 1998. Conversion bath stabilized for phosphate coating of metal or alloy surfaces.

80. A.C. № 4417965 (ФРГ), 1995. Eisenphosphatierung unter Verwendung von substituierten Monocarbonsauren.

81. Патент ФРГ №3408787 от 8.03.1984, фирма Metallgesellschaft AG

82. ТУ 6-23-76-97. Концентрат фосфатирующий КФА-8. Технические условия.

83. Патент № 2063476 (Россия), 1993. Раствор для одновременного обезжиривания и фосфатирования.

84. Патент № 787830 (Япония), 1997. Resin-containing phosphate bath for chromium-free coating of metal surfaces.

85. Патент № 695817 (Италия), 1996. Acidic phosphating solutions with hydroxylamine phosphate accelerator for coating on metal surface with resistance to white-spot defect.

86. Roland W.-A., Gottwald K.-H. La nouvelle generation de procedes de phosphatation. Galvano-Organo-Trait Surface. -1996. -V. 65, N 664. - p. 395-402.

87. Патент Хенкель 2123066 от 10.12.1998 «Композиция для получения фосфатных конверсионных покрытий на металлической поверхности и способ их формирования»

88. Грубин С.Д., Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Харламов В.И., Кузнецов В.В., Ваграмян Т.А. Аморфные адгезионные фосфатные слои сулучшенными защитными свойствами. // Гальванотехника и обработка поверхности. М., 2003 - Т. XI, №3, с. 35-42

89. Патент № 2665231 (США), 1954. Coating process with alkali metal phosphate and added fluoride salt.

90. Патент № 2247166 (ФРГ), 1972. Eisenphosphatierungsmittel.

91. A.C. № 4241134 (ФРГ), 1994. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen.

92. Патент № 2632742 (ФРГ), 1976. Verfahren'und Mittel zur Phosphatierung von Metallen.

93. Гиринов O.C., Григорян H.C., Акимова Е.Ф., Харламов В.И., Мазурова Д.В., Абрашов A.A., Ваграмян Т.А. Разработка сухой композиции аморфного фосфатирования// Гальванотехника и обработка поверхности.-2007. T.XV, №3, с. 49-55.

94. Brad Gruss Pretreatment & Process Inc., США

95. Патент № 1360266 (Великобритания), 1974. Phosphating compositions and ■ process.

96. Valli G. Valutazione di un tensioattivo non-ionico come additivo nella fosfatazione. // Trat, e finit. 1994. - V. 34, N 4. - p. 44-47.

97. Патент № 5597465 (США), 1997. Acid aqueous phosphatic solution and process using same for phosphating metal surfaces.

98. N.N. Phosphatierung unter Druck. // Produktion. 1996. - N 26. - s. 15.

99. Patric R. Istovremeno odamaseivanje i fosfatiranje gvozda i celika pomocu uredaja za rasprsivanje pod visokim pritiskom kao priprema za nanosenje premaza. // Zast. mater. 1995. - B. 36, N 1. - s. 40-41.

100. Laukonis J.V. The Role of Oxide Films in the Zinc Phosphating of Steel Surfaces. Interface Conversion for Polymer Coatings. - N.Y., 1968, p. 182-202.

101. Labib G.E., Voettzel J., Hache A. Influence of abrasive cleaning on the corrosion of phosphate coated steel. // Corrosion. 1968. - V. 16, No. 6. - p. 268.

102. Hivart P., Bricout J.P. Preparation of steels before phosphating. Degreasing and pickling: keys of phosphatation success. // Rev. Metall. / Cah. Inf. Tech. 1996. - V. 93, No. l.-p. 139-149.

103. Naeser C., Fiedler A. // Arch. Eisenschuttenwiesen. 1967. - B. 38, N 4. - s. 345.

104. Рябченков A.B., Осипова P. А. Влияние предварительной обработки поверхности на процесс образования фосфатного покрытия. — В кн.: Труды ЦНИИТМАШ, 1969. № 84. - с. 80.

105. Патент № 4643 (Япония), 1971. Предварительная обработка металлов перед осаждением покрытий. Опубл. в РЖ коррозия и защита от коррозии - 1972. - № 3, ЗКЗ 80П.

106. Патент № 2043085 (ФРГ), 1979. Нанесение цинкфосфатного покрытия на электролитически оцинкованный материал.

107. Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М., Михайлов Н.И. Передовой научно-технический и производственный опыт (ВИНИТИ). 1958. - тема 13, № М-58-63/6. - с. 12-14.

108. Cho Y.K., Kim Y.G. Effects of Cu-flash treatments on phosphatability of Zn-Fe alloy electroplated steel sheets. // Taehan Kumsok Hakhoechi. -1998. V. 36, No. 7. - p. 1131-1137.

109. Патент № 5908512 (США), 1999. Stabilized colloidal bath for primer in phosphating of steel or galvanized steel.

110. Заявка № 7638989 (Франция), 1978. Procédé et moyens de prétraitement actvant pour la phosphatation du fer de lacier.

111. Патент № 9856962 (Япония), 1998. Surface conditioning in phosphate conversion for coating of steel with a carrier layer for lubrication in metalworking.

112. Патент № 88167 (Польша), 1977. Способ получения препарата для активирования поверхности стали и чугуна в марганцевых ваннах.

113. Патент № 1521889 (ФРГ), 1972. Процесс фосфатирования железа и стали.

114. Патент № 5868873 (США), 1999. Pre-rinse bath with precipitated manganese phosphate for use in phosphating of metal surfaces.

115. Заявка № 1591353 (Франция). Способ фосфатирования железа и стали.

116. Патент № 1095 (Япония), 1965. Обработка поверхности металлов в суспензии 3-х замещённых фосфатов.

117. Мошкина И. А., Таранцова М.И., Соркин Г.Н., Бек Р.Ю. Суспензионный способ подготовки стальной и цинковой поверхностей перед их совместным фосфатированием. // Изв. сиб. отд. АН СССР. -1979. Сер. хим. наук. - № 14, Вып. 6. - с. 160-163.

118. Наппа Б., Shoeib M., Багоик M. Effect of surface treatment on zinc phosphate coatings. // Surf. Modif. Tehnol. X, Proc. Int. Conf., 10th, Meeting Date 1996.-p. 773-786.

119. Бап Junyuan, Luo Yiming, He Shunhua. Изучение методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции влияния солей титана на фосфатирование поверхностей. // Huaxue tongbao. 1995. - No. 9. - p. 41-42.

120. Zhou Hong. Обработка поверхности стальных и железных деталей перед фосфатированием. // Diandu yu jingshi. 1994. - V. 16, No. 1. — p. 36-37.

121. Ying J.F., Flinn B.J., Zhou M.Y., Wong P.C., Mitchell K.A.R., Foster T. Optimization of zinc phosphate coating on 7075-T6 aluminum alloy. // Progr. Surface Sci. 1995. - V. 50, No. 1-4. - p. 259-267.

122. Патент № 19735314 (Германия), 1997. Pretreatment of metal parts before phosphating.

123. Заявка № WO 95/12011 (США), 1995. A process for activating a metal surface for conversion coating.

124. A.c. № 4012796 (ФРГ), 1991. Verfahren zur Herstellung von Aktivierungs mitteln fur die Zinkphosphatierung.

125. A.c. № 4416619 (ФРГ), 1994. Herstellung phosphathaltiger Aktiviermittel fur die P hosphatierung unter Einsatz von Mikrowellen.

126. Патент № 19637372 (Германия), 1998. Titanium phosphate-based activating agent containing lithium and/or silver ions for phosphating.

127. Патент № 597365 (Германия), 1934. Metallgesellschaft A.G.

128. A.c. № 61667 (СССР), 1942.

129. Патент № 937448 (ФРГ), 1956.

130. Патент № 1050860 (Великобритания), 1966. Pyrene Co. Ltd.

131. Патент № 690477 (Германия), 1940. Metallgesellschaft A.G.

132. N.N. // Electroplat. And Metal Finish. 1956. - V. 9, No. 9. - p. 298.

133. Патент № 5370909 (США), 1994. Liquid composition and process for treating aluminum or tin cans to impart corrosion resistance and mobility thereto.

134. Патент № 9912661 (США), 1999. Pretreatment before painting of composite metal structures containing aluminum portions

135. Патент № 546024 (США), 1995. Chromate-free bath with epoxy-amine compounds for post-rinse passivation of phosphated metal surface.

136. Патент № 09221595 (Япония), 1997. Chromium-free compositions for metal surface treatment and zinc-plated steel plates treated by the compositions.

137. Hoernstroem S.-E. et al. Paint adhesion and corrosion performance of chromium-free pretreatments of 55% Al-Zn-coated steel. // J. Adhes. Sci. Tehcnol. 1996. - V. 10, No. 9. - p. 883-904.

138. Sugama T. Surface modification, organometallic and polyaryl coatings, and flame spray technologies for preventing corrosion of metals. // Gov. Rep. Announce. Index (U.S.). 1996. - V. 96, No. 15. - Abstr. № 15-00, 872.

139. Патент № 5397390 (США), 1995. Composition and method for treatment of phosphated metal surfaces.

140. Патент № 9856963 (США), 1998. Chromium-free bath for post-rinse treatment of phosphate conversion coating on metal surfaces.

141. Патент № 136097 (Польша), 1986. Srodek do bezchomianowej passywacji powlok fosforowanych.

142. Патент № 5433773 (США), 1995. Method and composition for treatment of phosphate coated metal surfaces.

143. Kojima J.L. Fasteners by ferrotest. // SAE preprints, s.a., No. 700007.3p.

144. ГОСТ 9.302-88. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля.

145. Cavanagh W.R. The evaluation of phosphate coatings for corrosion protection and appearance. // SAE preprints, s.a., No. 700459. 4 p.

146. Kapse G.W., Aggarwal L.K. Phosphate pretreatments for mild steel. // J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1981. - V. 64, No. 3. - p. 110-118.

147. Wojtkowiak J.J., Bender H.S. Interrelationship between steel surfaces, phosphatability, and corrosion resistance. // Anti-Corros. Meth. and Mater. -1979. -V. 26, No. l.-p. 9-13.

148. Багажков С.Г., Суханова H.A. Практикум по технологии лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1982. - 217 с.

149. Симон Г., Тома М. Прикладная техника обработки поверхности металлических материалов. Справочник: Пер. с нем. Под ред. д-ра техн. наук А.Ф. Пименова. Челябинск: Металлургия (Челябинское отд.), 1991.-368 с.

150. Machu W. Weuere Untersuchungen mit der Kurzzeit-Korrosionsprüfungs-methode von Machu-Schiffman Über Anorganische und Organische Übersüge auf Stahl, Verrinktem Stahl und Aluminim. // Werkstoffe und Korros. 1974. -B. 25, N 3. - s. 178-181.

151. Bogi J., Macmillan R. Phosphate conversion coatings on steel. // J. Mater. Sei. 1977. - V.12, No. 11. - p. 2235-2240.

152. Richardson M.O.W., Freeman D.B., Brown K., Djaroud N. The influence of zinc phosphate crystalline morphology on the corrosion resistance of electropainted steel. // Trans. Inst. Metal Finish. 1983. - V. 61, No. 4. - p. 155-160.

153. Акимов Г.В., Ульянов A.A. Ускоренные методы защиты изделий от коррозии. М.: АН СССР. 1946. - 117 с.

154. DIN 50021. Korrosionsprüfungen, Salzprühnebelprüfungen mit verschiedenen Natriumchloridlösungen.

155. ГОСТ 9.401-89. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные изделий, предназначенных для эксплуатации в районах с тропическим климатом. Общие требования и методы ускоренных испытаний.

156. VDA-Prüfblatt 621-415. Prüfing des Korrosionsschutzes von Kraftfahrzeug- lackierungen bei ziklisch wechselnder Beanspruchung.

157. Веренкова 3.M., Захарова Н.Б., Новгородский В.И. Защитные свойства неорганического покрытия на основе фосфатного связующего. // Изв. АН СССР. Неорганические мат-лы. 1978. - Т. 14, № 4. - с. 738741.

158. Светлаков А.П., Стёпин С.Н. Исследование процесса фосфатирования методом измерения импеданса / Казан, хим.-технолог, ин-т. Казань, 1981. - 8 с. - Деп. в филиале НИИТЭхим г. Черкассы, № 147-хп 80.

159. Светлаков А.П., Стёпин С.Н., Давыдов В.И. и др. Электрохимический метод оценки защитных свойств фосфатных покрытий на стали. // Лакокрасоч. мат-лы и их прим. 1983. - Вып. 4. - с. 33-35.

160. Назаренко Л.С., Новгородский В.И. Электрохимические исследования защитных свойств фосфатных покрытий. // Тр. ЦНИИ строит, конструкций. 1975. - Вып. 57. - с. 68-77.

161. Martini В., Guaglione В. Electrochemical evaluation of steel sheets surface quality and of protective layers corrosion resistance. // 31-st Meet. Int. Soc. Electrochem. Venice. Extend. Abstr. - 1980. - V. 2. - p. 859-861.

162. Эклик B.B., Григорьев В.П., Гонтмахер H.M. Исследование эффективности фосфатных плёнок при коррозии стали в водных растворах алкилсульфатов натрия. // Исследования в области коррозии и защиты металлов. Элиста: Калмыцкое кн. изд-во, 1971. - с. 137-145.

163. Drulle P., Bavay M.J.C. Carakteristigues du revedement obtenu par prepassivation de lacier galvanise. // Mater, et. techn. 1979. - V. 67, N 9. - p. 296-297.

164. Ruff Wolfram. Grenzen und Nutzen von Electrochemischen Kurzzeitkorrosion-Sprufungen bei unbehandelten, phosphatierten und galvanisierten Stahlblechen // Metalloberflache. 1973. - B. 27, N 12. - s. 452-457.

165. Мачевская P.А., Круглова Л.Н. Влияние качества стали на свойства фосфатных слоёв и автомобильных лакокрасочных покрытий // Пути ускорения научно-технического прогресса в лакокрасочной промышленности. -М., 1985. с. 101-108.

166. Chance R.L., France W.D. Anodic Polarization Characteristics of Phosphated Steels. // Corrosion. 1969. - V. 25, No. 8. - p. 329-336.

167. Фрейдин Я.Н., Паршин А.Г., Пахомов B.C. К вопросу о поведении фосфатированной стали при анодной поляризации. // Тр. Москов. ин-та хим. машиностроения. 1975. - Вып. 67. - с. 92-95.

168. Мачевская P.A., Муриенко Д.Д., Бабакина H.A. Поведение фосфатированной стали при анодной поляризации. // Защита металлов. -1975, №2.-с. 208-211.

169. Ильина JI.K., Кучинская М.М. Раствор для холодного фосфатирования стали. // Исследования в области химических источников тока. 1979, № 6. - с. 107-110.

170. Handu M.S.A., Gabe D.R., Richardson M.O.B. Phosphate coating on zinc. // Trans. Inst. Met. Finish. 1978. - V. 56, No. 1. - p. 5-8.

171. Григорьева И.О. Динамика образования и коррозионно-электрохимическое поведение фосфатного слоя на стали в агрессивных средах: Дис.канд. хим. наук: 02.00.05. Казань, 1993. - 245 с.

172. ГОСТ 9.402-80. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей перед окрашиванием.

173. ТУ 6-23-75-97. Концентраты фосфатирующие КФ-12, КФ-12К. Технические условия; ТУ 6-23-83-97. Концентраты фосфатирующие КФ-14, КФ-14К. Технические условия.

174. ТУ 6-23-60-94. Концентраты фосфатирующие КФ-15, КФ-15К. Технические условия; ТУ 2332-091-00209711-98. Концентраты фосфатирующие КФ-16, КФ-16К. Технические условия.

175. ТУ 2332-162-00209711-2004. Композиция моющая КМ-28. Технические условия.

176. Отчёт по НИТ № 16-74-75. НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково.-1982,

177. Гос. Регистрации 74046872. 155 с.

178. ГОСТ 9.302-88. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля.

179. ГОСТ 15140-78. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии.

180. ГОСТ 4765-73. Материалы лакокрасочные. Метод определения прочности при ударе.