автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка процессов нанесения кристаллических и аморфных фосфатных покрытий

На правах рукописи

ГРУБИН Семён Дмитриевич

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ НАНЕСЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И АМОРФНЫХ ФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д И. Менделеева

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Ваграмян Тигран Ашотович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский институт лакокрасочных покрытий с опытным машиностроительным заводом "Виктория"»

совета Д 212.204 06 в Российском химико-технологическом университете им. Д И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл , 9

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

профессор Гамбург Юлий Давидович

кандидат технических наук, доцент Ток Леонид Давидович

Защита диссертации состоится в ауд.__

___2003 г. в _часс

на заседании диссертационного

часов

Автореферат разослан

2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Новиков В Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процессы фосфатирования находят широкое применение в различных отраслях промьппленности, что обусловлено эксплуатационными свойствами фосфатных слоев, такими как высокая адсорбционная способность, адгезионные, антифрикционные и экструзионные свойства, низкая электропроводность, препятствующая распространению подплёночной коррозии, а также сравнительно низкая стоимость и простота их получения. Фосфатные покрытия применяются для защиш 01 коррозии в сочетнии с лакокрасочными и полимерными плёнками, маслами и восками, облегчения холодной деформации металла, уменьшения коэффициента трения, создания электроизоляционного слоя в электротехнике и др.

В последние годы значительно повысились требования к качеству фосфатных покрытий и технологиям их нанесения, включая экономический и экологический аспекты. Приоритетными направлениями совершенствования процессов фосфатирования являются улучшение защитных и других функциональных свойств покрытий, снижение концентрации растворов, температуры и времени обработки, упрощение корректировки, унификация фосфатирующих составов, снижение экологической опасности процессов. '

На практике с целью улучшения коррозионных свойств фосфатных покрытий производят их наполнение в растворах, содержащих шестивалентный хром. В связи с этим актуальна разработка альтернативных способов повышения защитной способности и коррозионной стойкости фосфатных слоев.

Другой важной задачей является разработка процессов нанесения фосфатных покрытий на оцинкованную сталь, позволяющих в сочетании с дополнительной обработкой заменить токсичные процессы хроматирования.

Цель работы. Разработка экологически рациональных процессов нанесения кристаллических и аморфных фосфатных покрытий с улучшенными коррозионными свойствами.

Научная новизна. Выявлено, что природа ускорителя процесса фосфатирования влияет на защитные свойсхва аморфных фосфашых покрытий.

Показана возможность осуществления потенциометрического контроля процесса нанесения аморфных фосфатных покрытий.

Установлено, что введение в цинкфосфатирующий раствор ионов трёхвалентного железа может в зависимости от концентрации и температуры приводить как к увеличению, так и к снижению значений равновесной свободной кислотности.

Практическая значимость. Показано, что применение гидроксиламина значительно повышает защитную способность аморфных фосфатных покрытий по сравнению с традиционно используемым молибдатным ускорителем.____

Разработан процесс нанесения адгезионных амой^щ^х ¡фодфи»НШЬИ*Л», позволяющих значительно повысить защитную способность ЛКЯБЛ ИОТЕКА |

; оэ

________^

Предложен способ повышения коррозионной стойкости цинковых покрытий за счёт фосфатирования с последующей пропиткой полимерными композициями. Разработан процесс бесхроматной пассивации цинковых покрытий.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные о влиянии состава фосфатирующего раствора и режима процесса на защитные свойства аморфных фосфатных покрытий на стали;

- результаты исследования катодного поведения ускорителей процесса фосфатирования на платине и на стали в фосфатирующих и в модельных растворах;

- экспериментальные данные о влиянии состава раствора и условий формирования кристаллических фосфатных покрытий на цинке на равновесные параметры раствора и удельную массу покрытий;

- экспериментальные данные о влиянии состава и условий нанесения полимерных композиций на защитные свойства фосфатных покрытий на цинке;

- экспериментальные и расчётные данные о расходовании компонентов фосфатирующих растворов в процессе эксплуатации; рекомендуемые режимы корректировки;

- результаты электронно-микроскопических исследований фосфатных покрытий;

- результаты ускоренных коррозионных испытаний.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных конференциях молодых учёных по химии и химической технологии МКХТ-2000 и МКХТ-2002 (Москва, 2000 г., 2002 г.), Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности», посвященной 200-летию со дня рождения академика Б.С. Якоби (Москва, 2001 г.), Всероссийском научно-практическом семинаре «Современные решения экологических проблем гальванического производства» (Москва, 2002 г.), Всероссийских научно-практических конференциях «Гальванотехника, обработка поверхности и экология-2002» (Москва, 2002 г.), «Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке» (Москва. 2003 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в т.ч. 2 статьи и 1 патент РФ.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на _

страницах, содержит _рисунков, _таблиц и состоит из введения, обзора литературы, методик эксперимента, экспериментальной части, выводов и библиографического списка из _наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Кратко рассмотрены области применения фосфатных покрытий, указаны основные направления совершенствования процессов фосфатирования. Обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи исследования.

Обзор литературы. Проанализированы существующие представления о механизме и основных закономерностях формирования кристаллических и аморфных фосфатных слоев, описаны их структура, состав и физико-химические свойства. Рассмотрены данные о роли основных компонентов фосфатируюших растворов, о влиянии предварительной подготовки поверхности металлов перед фосфатированием и режима проведения процесса на качество покрытий. Проведён анализ имеющихся в литературе рецептур для нанесения фосфатных слоев, указаны недостатки существующих технологий с их применением. Рассмотрены способы последующей обработки фосфатных пленок для придания им необходимых функциональных свойств.

Методика эксперимента. Для приготовления фосфатиругощих растворов и концентратов применяли реактивы квалификации не ниже "ч" и дастиллированную воду.

В качестве образцов использовали пластины холоднокатаной стали марки 08кл размером 150x70 мм.

Цинкование стальных образцов осуществляли в слабокислом электролите состава (г/л): 2п504'7ТТ20 120; Кта^04 5; Н3В03 15; НаС1 5; ЦКН-3 40 мл/л; ЦКН-4 50 мл/л при катодной плотности тока 1,0 А/дм2, температуре 18-25 °С. Толщина цинкового покрытия составляла 9 мкм.

Предварительная подготовка образцов перед нанесением аморфных фосфатных покрытий на сталь состояла из обезжиривания органическим растворителем с последующей сушкой на воздухе; перед цинкованием - из обезжиривания венской известью, гидроабразивной обработки, активации в 5% Н2804 и последующей промывки; перед фосфатированием цинковых покрытий - из осветления в 1,5% ЮЮз, промывки и активации в растворе промышленного активатора АФ-4 (1 г/л).

Массу фосфатного слоя (Шф) и массу стравившегося металла (тсТр) определяли гравиметрически согласно ГОСТ 9.402-80 (п. 5).

Свободную и общую кислотность, содержание ионов Хп2+ и N0/ определяли по ГОСТ 9.402-80 (приложение 8) кислотно-основным, тригонометрическим и пер-манганатометрическим титрованием соответственно. Содержание фосфат-ионов определяли фотометрически на приборе ФЭК-56 М, содержание гидроксиламина - методом полярографического измерения при помощи электронного полярографа ПУ-1.

Хроматную пассивацию фосфатированной стальной поверхности производили в растворе состава (г/л): Сг03 0,25; Н3Р04 0,25; рН 4,2-4,8 при температуре 50°С в течение 1 мин. Последующая обработка фосфатированных оцинкованных образцов заключалась в пропигке полимерными композициями погружением в водный раствор полимера при комнатной температуре и последующей конвективной сушке при температуре 50-60°С.

Окрашивание стальных образцов с нанесённым аморфным фосфатным слоем осуществляли эиоксиполиэфнрными порошковыми лакокрасочными материалами отечественного производства методом электростатического напыления.

Толщина ЛКП составляла 60-80 мкм. Плавление порошка в печи производили в течение 20 минут при температуре 180 °С.

Для ускоренной оценки защитных свойств фосфатных покрытий на стали и цинке определяли т.н. защитную способность по Акимову (ЗСА) капельным методом с применением раствора на основе сульфата меди. Кроме того, защитную способность фосфатных покрытий на цинке определяли с применением раствора уксуснокислого свинца согласно ГОСТ 9.302-88 (п. 6 и приложение 8).

Поляризационные измерения проводили при помощи потенциостата П-5827 М в потенциостатическом режиме. В качестве рабочих электродов использовали образцы из платины и из стали 08кп. В качестве электрода сравнения применяли ртутносульфатный электрод, в качестве вспомогательного электрода - платиновую проволоку либо ОРТА.

Фотографирование поверхности исследуемых образцов и поэлементный анализ состава фосфатных покрытий осуществляли при помощи растрового электронного микроскопа JSMU-3 с приставкой для цифрового сканирования и приставкой для микрозондового анализа, представляющей собой рентгеновский спектрометр с энергетической дисперсией.

Коррозионные испытания оцинкованных фосфатированных образцов с полимерной пропиткой проводили в камере соляного тумана и в камере влажности в соответствии с ГОСТ 9.308-85 (методы 1 и 5). Коррозионные испытания стальных образцов с порошковым лакокрасочным покрытием, нанесённым на аморфный фосфатный подслой, проводили в соответствии с международным стандартом VDA-Prufblatt 621-415, принятым в автомобильной промышленности (т.н. SCAB-тест). Метод заключается в циклическом чередовании воздействия агрессивной среды (5% NaCl), тропической атмосферы и условий внутри помещения. Главным критерием оценки защитных свойств фосфатного покрытия в сочетании с J1K1I являлась средняя ширина распространения подпленочной коррозии от надреза. Наряду с этой величиной определяли физико-механические свойства ЛКП: адгезию (методом решётчатого надреза согласно ГОСТ 15140-78) и сопротивление к удару на приборе У-1 (согласно ГОСТ 4675-73).

Результаты исследования и их обсуждение. Растворы фосфатирования содержат, как правило, следующие компоненты- однозамещённый фосфат металла, свободную фосфорную кислоту, ускорители и, при необходимости, специальные добавки.

В качестве однозамещённых фосфатов могут использоваться фосфаты Zn, Fe, Mn, Са, Na, NH4+ и др. как по отдельности, так и в сочетании друг с другом. В растворах фосфатов тяжёлых металлов формируются кристаллические, а в растворах фосфатов щелочных металлов или аммония - аморфные фосфатные покрытия. В последнем случае фосфатирующий раствор содержит только анионы, необходимые для формирования фосфатной плёнки, а именно фосфат-ионы. Катионы поставляет металл основы по мере растворения.

Для сокращения времени процесса и улучшения свойств покрытий в фосфа-тирующие растворы вводят ускорители, в качестве которых применяются неор-

ганические и органические окислители и восстановители, а также соединения металлов, более благородных, чем фосфатируемый металл.

Нанесение аморфных фосфатных покрытий на сталь. В отечественной промышленности для получения адгезионных аморфных фосфатных покрытий под порошковые краски широко применяется раствор КФА-8, содержащий в качестве ускорителя аммонийную соль молибденовой кислоты. Однако, формирующиеся в данном растворе фосфатные слои требуют дополнительной пассивации в хроматном растворе для обеспечения необходимой защитной способности ЛКП.

При разработке нового процесса в качестве ускорителей наряду с применяемым молибдатом аммония были исследованы хлорат натрия и гидроксиламин как наиболее удобные в технологическом отношении вещества. Таким образом, для исследований был выбран раствор состава (г/л): дигидрофосфат натрия + фосфорная кислота (в пересчёте на Р043") 12; молибдат аммония (в пересчёте на Мо6~) 0-0,2; либо хлорат натрия (и пересчёте на СЮ3~) 1-12; либо гидроксиламин сернокислый (в пересчёте на ЫН2ОН) 0,1-4; органическая кислота из ряда виноградная, щавелевая, лимонная, нитрилотриуксусная 0,5.

Исследовано влияние природы и концентрации ускорителя на основные характеристики процесса фосфатирования, такие как масса образующегося слоя, масса стравливающегося металла и защитная способность формирующихся покрытий

Независимо от природы ускорителя, увеличение его концентрации до значений, которые могут быть приняты за оптимальные (60-100 мг/л Мо6", 3-5 г/л С10з~ и 0,5-1,5 г/л ЫНгОН), приводит к росту массы фосфатного слоя и его защитных свойств. Дальнейшее возрастание содержания ускорителя не влияет на массу слоя и может даже приводить к некоторому снижению его защитной способности. Установлено, что хлорат и гидроксиламин позволяют получать покрытия большей массы, чем молибдат (соответственно 0,7-0,9 и 0,8-1,0 г/м2 против 0,3-0,4 г/м2), при этом отношение массы фосфатного слоя к массе стравленного металла для этих ускорителей также выше (рис.1). Покрытия, сформированные с гидроксиламином, имеют значительное преимущество по защитной способности: 45-60 сек по сравнению с 15-20 сек для хлората и 4-6 сек для молибдата. Кроме того, установлено, чю пассивирующая промывка в разбавленных растворах СЮз во всех случаях увеличивает защитную способность фосфатных слоёв примерно в 2 раза.

Природа ускорителя заметно влияет на динамику формирования фосфатного покрытия и травления стали. В присутствии молибдата происходит монотонное возрастание массы слоя и массы стравленного металла и за рассмотренное время (15 мин) стабилизации этих характеристик не происходит. По-видимому, это связано с большой пористостью образующейся плёнки, о чем говорит также и низкая защитная способность. В растворах с хлоратным ускорителем отмечена экстремальная зависимость массы слоя от продолжительности обработки при постоянном возрастании массы стравленной стали. Вероятно, при достаточно длительном времени фосфатирования происходит подтравливание фосфатной плёнки, вызванное

Шф / Шс.

Мо (70 мг/п)

МН2ОН (1,5 г/л)

Ж. т(ф)/т(стр)

т(Ф) т(стр)

120

80

< о

" 40

0 Без хроматной промывки □ С хроматной промывкой

Мо

(70 мг/л)

СЮз (4 г/л)

МН2ОН (1,5 г/л)

Рис. 1. Влияние природы ускорителя на массу фосфатного слоя (гпф), массу стравившейся стали (тС| Р) и защитную способность покрытий (ЗСА) [РО/"] = 12 г/л; рН = 4,0;

1= 55°С; 1,

фосф

: 5 мин

ш

и

Мо 15-200 мг/л

■х х х

СЮ3" 1-8 г/л

МН2ОН 0,5 г/л

16 Время, мин

Рис. 2. Изменение стационарного потенциала стальных образцов в процессе фосфатирования [Р043 ] = 12 г/л; рН = 4,5; I = 55°С

значительной коррозионной активностью самого хлорат-иона и продуктов его восстановления. Это сопровождается соответствующим снижением защитных свойств покрытия. Наибольшая скорость фосфатирования наблюдается в растворах с гид-роксиламином. В течение первых трех минут происходит резкое возрастание Шф и тстр, после чего они изменяются незначительно. По-видимому, это связано с формированием в присутствии гидроксиламина менее пористых покрытий и ограничением доступа раствора к подложке, что подтверждается высоким значением ЗСА.

С учётом защитных характеристик слоёв, оптимальным временем фосфатирования со всеми ускорителями можно считать 5-7 мин. ► Стационарный потенциал стальных образцов в процессе фосфатирования в рас-

творах с молибдатом и хлоратом он практически не изменяется, и характер кривых не зависит от концентрации ускорителя (рис.2). При фосфатировании с шдроксиламином ' стационарный потенциал сдвигается в менее отрицательную сторону, что может сви-

детельствован) о формировании на поверхности стали сплошной пассивной пленки. Величина смещения потенциала растёт с увеличением концентрации ускорителя. Несмотря на то. что результаты капельной пробы не дают заметного различия в защитных свойствах покрытий, сформированных при концентрации гидроксиламина 0,5-1,5 г/л за время более 5 мин, данный эксперимент показывает, что процесс следует проводить не менее 8-10 мин при концентрации 1\'Н2ОН не менее 0,75 г/л. | Для оценки различия в действии ускоряющих добавок были проведены по-

ляризационные исследования катодных реакций процесса фосфатирования. Чтобы площадь рабочего электрода не изменялась в ходе экспериментов, их проводили в двух сисхемах, лишь моделирующих реальный процесс и исключающих образование фосфатного слоя, а) в фосфатирующих растворах на платине; б) фосфат-I ионы в растворе были заменены на сульфат-ионы при сохранении ионной силы,

рабочим электродом служила сталь.

Введение ускорителя в раствор фосфатирования приводит к деполяризации катодного процесса, причём в большей степени он облегчается в присутствии молибдата (рис 3) Деполяризующее действие хлората и гидроксиламина примерно одинаково. Рост концентрации СЮз~ и NН2ОН не влияет на величину деполяризации, в то время : :са;с увеличение концентрации Мо6т приводит к сдвигу поляризационных кривых в

область менее отрицательных значений потенциала. Это, вероятнее всего, связано с меньшим перенапряжением выделения водорода на нерастворимых продуктах восстановления молибдат-иона, например, окислах молибдена. Гидроксиламин катодно восстанавливается на предельном токе, по-видимому, имеющем диффузионную природу, поскольку его величина возрастает с увеличением концентрации МН2ОН. На поляризационных кривых, снятых на стальном электроде (рис.4), также наблюдается предельный ток восстановления гадроксиламина, причём линейный характер его зависимости от концентрации подтверждает его диффузионную природу.

С точки зрения объяснения действия ускорителей на реальный процесс фосфатирования, интерес представляет область потенциалов -(0,2-0,4) В. В данной области гидроксиламин восстанавливается электрохимически со значительной

4 -

гч _

I3"

о

О

1 - Без ускорителя 2 4 3 1

2 - Мо6+ 70 мг/л

3 • СЮ3" 4 г/л

4 - МН2ОН 0,5 г/л

0,4 0,1 -0,2

Е, В (с.в.э.)

ИН20Н 1-0

2 - 0,1 г/л

3 - 0,5 г/л

4 - 2,0 г/л

0,4 0,1 -0,2 -0,5 Е, В (с.в.э.)

-0,8

Мо 1- 0

2- 15 мг/л

3- 70 мг/л 4 - 200 мг/л

43 2 1

Е, В (с.в.э.)

Рис. 3. Поляризационные кривые катодного процесса на платиновом электроде в присутствии различных ускорителей ^Н2Р04 15 г/л; рН = 4,5; * = 55°С

Рис. 4. А - Поляризационные кривые катодного процесса на стальном электроде в присутствии различных ускорителей. Концентрация 1ЧН2ОН (г/л): 1-0,1; 2-0,5; 3-1,0; 4-2,0 Б - Зависимость катодной плотности тока от концентрации 1ЧН2ОН. N33804 6 г/л; рН = 4,5; Г = 55°С

скоростью, чего не наблюдается для молибдата и хлората. Таким образом, появление ещё одной, помимо восстановления ионов Н+, катодной реакции приводит к увеличению скорости сопряжёшюго анодного процесса растворения железа, и следовательно, к ускорению процесса фосфатирования в целом.

Электронные фотографии свидетельствуют, что фосфатная плёнка, сформированная при наличии в растворе гидроксиламина, полностью повторяет структуру стали, в то время как покрытие, полученное в растворе с молибдатом, отличается значительной неоднородностью. Кроме того, при поэлемекгаом анализе покрытий во втором случае было обнаружено присутствие в них молибдена. По-видимому, продукты восстановления молибдат-иона действительно адсорбируются на поверхности и, препятствуя процессу фосфатирования, могут тем самым вызывать нарушение сплошности фосфатного слоя.

Проведённые эксперименты позволили выбрать оптимальный диапазон рН (4,5-5,0) и температуры (50-60°С). В производственных условиях с целью уменьшения энергозатрат возможно проведение процесса при низкой температуре (20-25°С) е том случае, если изделия в дальнейшем будут эксплуатироваться в мягких условиях, однако время обработки должно при этом составлять не менее 15 мин. Применение повышенной температуры (75°С) заметного преимущества по защитным свойствам фосфатной плёнки не даёт.

Исследована возможность постепенной замены молибдатного ускорителя в действующих фосфатирующих растворах на гидроксиламин без сброса ванны. Для этого осуществляли фосфатирование в растворах, содержащих молибдат и гидроксиламин в различных соотношениях Введение гидроксиламина в раствор, содержащий молибдат, приводит к увеличению т^ с 0,5 до 0,8 г/м2, тф и ЗСА (соответственно с 0,35 до 0,5 г/м2 и с 5 до 12-15 секунд). Заметное улучшение защитных свойств покрытий происходит только при содержании гидроксиламина более 80% от его оптимальной концентрации

Количество образующегося при фосфатировании шлама можно регулировать добавлением в раствор веществ, образующих комплексные соединения с растворяющимся железом. Сравнительное исследование эффективности действия виноградной, щавелевой, лимонной и нитрилотриуксусной кислот показало, что природа вводимого лиганда не оказывает существенного влияния на характеристики фосфатного покрытия: Шф лежит в пределах 0,7-0,9 г/м2, защитная способность - 40-55 сек. Масса стравленного металла также практически одинакова, однако количество образовавшегося шлама существенно ниже при использовании лимонной кислоты - 0,03 г/м2 против 0,16, 0,65 и 0,76 г/м2 для нитрилотриуксусной, щавелевой и виноградной кислот соответственно, поэтому использование лимонной кислоты предпочтительнее.

В современной практике при подготовке изделий под окраску стадию нанесения аморфных фосфатных покрытий зачастую совмещают со стадией обезжиривания за счёт введения в фосфатирующий раствор поверхностно-активных веществ. Исследовано влияние ПАВ (синтанол ДС-10 0,25 г/л + эстефат 383 1,15 г/л) на характе-

рис гики процесса фосфатирования. Введение ПАВ не приводит к существенном}' изменению пц, и тстр. Некоторое увеличение защитной способности покрытий с 50 до 75 сск можно объяснить блокированием пор фосфатного покрытия молекулами ПАВ.

Введение ПАВ особенно оправдывает себя в случае применения фосфати-рующего раствора методом распыления, поскольку моющий эффект усиливается при механическом воздействии на обрабатываемое изделие. При обработке методом распыления отсутствуют диффузионные ограничения, поэтому на практике применяются менее концентрированные растворы.

Исследована динамика формирования фосфатного слоя при фосфатирова-нии распылением в растворе состава (г/л) дигидрофосфат натрия -г фосфорная кислота (в пересчете на РОЛ) 5,5; гидроксиламин сернокислый (в пересчете на МН2ОН) 0,3; лимонная кислота 0,2; синтанол ДС-10 0,1; эстефат383 0,5.

Формирование фосфатною слоя завершается за 3-4 мин, при этом его масса достигает того же значения, что и методом погружения - до 1,0 г/м2. Масса страв-лешюго металла при распылении значительно выше (до 3 г/м2), что согласуется с литературными данными

Коррозионные испытания фосфатных покрытий в сочетании с порошковыми ЛКП показали, что защитная способность лакокрасочного покрытия существенно возрастает за счёт фосфатного подслоя и в зависимости от используемого ускорителя улучшается в ряду: Мо6', смесь Мой" и МН2ОН, СЮ.Г, МН2ОН(рис5),

Фосфатные слои, сформированные в растворах с гидроксиламином, удовлетворяют предъявляемым требованиям без дополнительной пассивации, что позволяет исключить стадию хроматной обработки из технологического процесса под-

Рис. 5. Результаты циклических коррозионных испытаний (8САВ-1еста) фосфатных покрытий в соче1ании с эпоксиполиэфирным порошковым покрытием. Ь - ширина отслоения ЛКП от надреза (после 5 циклов). Условия фосфатирования: [РО/ ] = 12 г/л; рН = 4,5; < = 55°С; ¿фосф = Ю мин 1 - нефосфашрованнаясталь; Ускорители : 2 - Мо6+ 70 мг/л;

3 - СЮз" 4 г/л;

4 - Мо6+30 мг/л + МЬОИ 0,6 г/л;

5 - ГШЮН 1,0 г/л

готовки поверхности под окраску. И, мм

Без хроматной промывки ■М С хроматной промывкой - - -Допустимое значение И

Нанесение кристаллических фосфатных покрытий на цинк. Отечесг-венной промышленностью предлагается ряд составов, пригодных для фосфатиро-вания цинка. Они, как правило, применяются для фосфатирования сложных неразборных конструкций, состоящих из стальных и оцинкованных деталей (например, автомобильных кузовов) перед окраской Технология формирования кристаллического фосфатного подслоя под окраску имеет свою специфику. В частности, сознательно добиваются снижения массы фосфатных покрытий для улучшения адгезии ЛКП. Фосфатные слои, предназначенные для последующей пропитки, напротив, должны иметь достаточно большую массу, обеспечивающую значительную адсорбционную способность. Таким образом, возникла необходимое^ разработки специальной технологии формирования на цинке фосфатных покрытий, пригодных для последующей пропитки полимерными композициями.

При разработке процесса нанесения на гальванические цинковые покрытия фосфатных слоев для последующей пропитки за основу был выбран раствор на основе первичного фосфата цинка, содержащий (г/л): Zn2h 1-12; Р043" 2,5-27,5; N0," 1-12; №2+ 0-0,5; Ее3" 0-0,1.

Фосфатируюгцие растворы, в которых существует равновесие между растворимыми первичными и нерастворимыми третичными фосфатами называются равновесными. Применение равновесных фосфатирующих растворов обеспечивает максимальную скорость образования фосфатной плёнки при минимальном травлении подложки. Равновесные растворы характеризуются равновесными значениями свободной (К«) и общей (Кобщ) кислотностей, которые зависят от концентрации солсй и температуры раствора

С ростом концентрации ионов цинка от 1 до 12 г/л равновесные значения К„ и К0бщ при 20°С возрастают соответственно от 0,1 до 4,8 и от 4,0 до 50 точек (рис 6) Максимальное значение массы фосфатного слоя реализуется в диапазоне концентраций /п2~ 4-6 г/л, который был выбран за оптимальный.

В растворе, не содержащем ионов никеля, формируются толстые крупнокристаллические неоднородные покрытия массой до 7 г/м2 с низкими защитными свойствами. Введение в раствор даже небольших количеств (0,01-0,02 г/л) приводит к снижению Шф до 4,5 г/м2 и тс,р от 1,9 до 1,2 г/м2, фосфатные слои имеют при этом более мелкокристаллическую и однородную структуру. Дальнейшее увеличение содержания №2+ заметного влияния на процесс не оказывает

Наблюдаемый с увеличением температуры рост равновесных кислотностей (рис.7, кр.1) объясняется увеличением степени гидролиза первичных фосфатов. Несмотря на возрастание значения К<,„, происходит снижение как массы фосфатного слоя, так и массы стравливающегося цинка. Так, с ростом температуры от 20 до 70°С значения Шф и тстр уменьшились соответственно с 4,5 до 2,3 г/м2 и с 1,2 до 0,8 г/м2. Формирование фосфатного слоя при высоких температурах идет с большей скоростью и завершается быстрее, поэтому образующиеся покрытия не обладают достаточной удельной массой. Следует отметить, что формирование слоя завершается

У

о

-I-

О 4 8 12 Концентрация 1п2*, г/л

^ л

2 4

"с

^ з й £ 2

I 1Н

Шстр

О 4 8 12 Концентрация 1п2*, г/л

Рис. 6. Влияние концентрации Zn в растворе на равновесные кислотности (А), массу фосфатного слоя и массу стравившегося цинка (Б)

[гп2+] : [Р043 ]=

1: 2,3 ; I = 20 °С ; Гф0сф = Я мин

5

4 Н 3 2 1 \ 0

10 30

—I—

50

- 21 18 15

12 70 1,°С

Рис. 7. Влияние температуры

Концентрация Яе , мг/л

и ионов Ге на равновесные кислотности фосфатирующего

раствора. А: 1 - без Ре' 4 - 1 = 70 "С.

25 мг/л Ке

Б: 3 - I = 20 °С :

[гп2+1-5г/л; [Р043*] - 12 г/л; [Ш3"] = 5г/л

0 20 40 60 Время обработки, сек

ю о и о

с о

Ш

га

п

120 80 40 0

С

/

0 0,2 0,4 Содержание ингибитора, %

Рис. 8. Зависимость защитной способности покрытий и количества поглощённого полимера (Р, г/м2) от продолжительности пропитки (А) и содержания ингибитора в полимерной композиции (Б). Контрольные растворы: 1 - 5% РЬ(СН3СОО)2; 2 - реактив Акимова

в течение 3-5 минут при любой температуре, в т.ч. и комнатной Таким образом, установлено, что нагревание фосфатирующего раствора нецелесообразно.

На равновесие в фосфатирующих растворах существенно влияет присутствие в них даже небольших количеств ионов металлов с низким рН осаждения их соединений. При исследовании влияния ионов Реь обнаружена аномальная зависимость равновесной Ксо от их концентрации при различных температурах.

В горячих растворах (выше 55°С) ионы Ре3+ в определённом диапазоне концентраций (до 40 мг/л) снижают равновесную КсВ, что должно уменьшать травление металла (рис.7, кр.2 и 4). Такие растворы являются пересыщенными относительно третичного фосфата цинка, однако, находятся в стабильном состоянии, вероятно, вследствие образования комплексных соединений цинка и железа. Дальнейшее увеличение концентрации Ре3' приводит к росту Ксв.

При комнатной температуре введение ионов Ре3" в раствор сразу приводит к возрастанию равновесных КсВ и 1Со6щ (рис.7, кр.З), что сопровождается снижением Шф, ростом шстр, ухудшением внешнего вида покрытий и появлением неоднородности и непокрытых участков при с(Ре3+) > 30-40 мг/л.

Таким образом, введение в холодный фосфатирующий раствор ионов трехвалентного железа нецелесообразно, поскольку приводит к ухудшению характеристик процесса, однако допустимо их накопление в растворе до 20 мг/л.

На основании результатов эксперимента определены оптимальные состав раствора (г/л) и параметры процесса: Хп21 5; Р043" 12; 0,02; N0.!" 5; Ксв 0,3 точки; Кобщ 19-20 точек; время фосфатирования 3-5 мин; температура 18-25 "С.

После фосфатирования образцы оцинкованной стали пропитывали водорастворимыми полимерами. Для пропитки использовали композиции ЦКН-26 и КП-1 Основу композиций составляют водорастаоримые сополимеры стирола и акриловой кислоты и её производных, причем могут быть различия в длине цепочки сополимера и в процентном соотношении компонентов сополимеризации. Кроме того, в состав композиций входят вещества, играющие роль пластификаторов, смачивателей, а также ингибиторы коррозии. В частности, при создании рецептуры КП-1 применяли ингибитор коррозии на основе четвертичных аммонийных солей.

Защитная способность пропитанных полимерной композицией фосфатиро-ванных оцинкованных образцов зависит от продолжительности пропитки (рис.8А). Пропитку следует проводить в течение 25-35 сек, т.к., по-видимому, за более короткое время полимерная плёнка не успевает полностью адсорбироваться в порах фосфатного покрытия, что подтверждается кривой зависимости количества поглощённого полимера от продолжительности пропитки.

Введение в состав полимерной композиции ингибитора коррозии в количестве 0,05-0,1% существенно улучшает коррозионные характеристики суммарного покрытия (рис.8Б). Увеличение концентрации ингибитора более 0,1% нецелесообразно, т.к. не даёт дополнительного улучшения коррозионных свойств.

Таким образом, технологический процесс обработки оцинкованных стальных изделий включает в себя следующие стадии: осветление -»промывка—» активировать-» фосфатирование-» промывка-» сушка-» пропитка в растворе полимерной композиции-» сушка

Сравнительные коррозионные испытания обработанных по приведенной выше схеме оцинкованных образцов и оцинкованных образцов с радужным и бесцветным хроматным покрытием показали (рис.9), что коррозионная стойкость исследованных образцов примерно одинакова ~ 200 часов (для бесцветного хрома-тирования чуть ниже 170 ч] По защитной способности фосфатные покрытия с полимерной пропиткой несколько уступают хроматным: 700-720 часов против 920-950. Возможно, это связано с характером развития коррозионного поражения цинка, покрытою сооветственно хроматной и фосфатной пленками. В последнем случае образующиеся продукты коррозии более рыхлые и объёмные, что не способствует локализации очагов поражения Поэтому повысить защитную способность фосфатированного цинкового покрытия можно в первую очередь за счет еще большею повышения ею коррозионной стойкости благодаря подбору еще более эффективных пропиточных составов.

Время,

Время,

час А час

- ЧГ!

1200 - га 800 -

- •>* 600 -

800 -

- 400 -

400 - п 200 -

У г

0 - «гг. Ш 0 -

3 4 □ белая коррозия

5 6 7 ■ красная коррозия

Рис. 9. Результаты коррозионных испытаний в камере влажности (А) и в камере соляного тумана (Б). Тип покрытия: 1 - Ц9 ; 2 - Ц9.Хим.Фос ;

3 - Ц9.Хич.Фос/КП-1(без ингибитора); 4 - Ц9.Хим.Фос / КП-1 ; 5 - Ц9.Хим.Фос / ЦКН-26 ; 6 - Ц9.Хр.рад ; 7 - Ц9.Хр.бцв

Результаты испытаний в камере соляного тумана и в камере влажности коррелируют между собой, и, в целом, свидетельствуют о том, что фосфатированные цинковые покрытия, пропитанные полимерными композициями ЦКН-26 и КП-1, по коррозионной стойкости и защитной способности сопоставимы с хроматиро-ванными цинковыми покрытиями и могут являться альтернативой последним

выводы

1. Установлено, что защитная способность аморфных фосфатных покрытий на стали зависит от природы применяемого при фосфатировании ускорителя. Показано преимущество гидроксиламина по сравнению с традиционно используемым молибдатным ускорителем.

2. Показана возможность осуществления потенциометрического контроля процесса формирования аморфных фосфатных плёнок.

3. Установлено, что ускоряющее действие гидроксиламина связано с появлением дополнительной катодной реакции, приводящей к увеличению скорости сопряжённого анодного процесса растворения железа.

4. Разработан технологический процесс получения аморфных фосфагных покрытий на стали, позволяющий без применения стадии хроматной пассивации значительно повысить защитную способность наносимых лакокрасочных покрытий. Определены оптимальные условия фосфатирования с применением гидроксиламина: концентрация ускорителя 0,8-1,0 г/л, рН 4,5-5,0, общая кислотность 13-15 точек, температура 50-60°С, время обработки 5-10 мин.

5. Показана возможность постепенной замены молибдатного ускорителя на гидроксиламин в действующих растворах без сброса ванны.

6. Установлено, что наиболее эффективной комплексообразующей добавкой, снижающей щламообразование при нанесении аморфных фосфатных покрытий на сталь, является лимонная кислота.

7. Показано, что в сочетании с поверхностно-активными веществами разработанный состав может быть использован для одновременного обезжиривания и нанесения аморфных фосфатных покрытий.

8. Предложен способ повышения коррозионной стойкости цинковых покрытий за счёт фосфатирования и последующей пропитки полимерными композициями

9. Разработан раствор для фосфатирования цинка, определены оптимальные условия формирования покрытий, пригодных под последующую пропитку: общая кислотность 19-20 точек, свободная кислотность 0,25-0,3 точки, температура 18-25°С, время обработки 3-5 мин.

10. Установлено аномальное влияние ионов Ре^+ на равновесные параметры цинкфосфатирующего раствора. Показано, что в зависимости от их концентрации и температуры раствора может происходить как увеличение, так и к снижение значений равновесной свободной кислотности.

11. Определены оптимальный состав пропиточных полимерных композиций и условия их нанесения на фосфатный слой. Показано, что введение ингибитора коррозии в состав композиции улучшает защитные характеристики покрытий.

12. Показано, что цинковые покрытия, фосфатированные и обработанные в растворе полимера, по коррозионной стойкости и защитной способности сопоставимы с хроматированными цинковыми покрытиями и могут являться альтернативой последним.

13. Разработаны корректирующие составы, обеспечивающие длительную эксплуатацию растворов для фосфатирования стали и цинка. Отработаны режимы корректировки.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Грубин С.Д, Ваграмян Т.Л., Григорян Н.С. Аморфные фосфатные покрытия как подслой под порошковые краски. // Тез. докл. XIV Международной конференции молодых учёных «Успехи в химии и химической технологии». - Т. 14, № 5 / Москва, РХТУ, 2000, с.38.

2. Грубин С.Д., Григорян Н.С., Макова Л.Н., Акимова Е.Ф., Харламов В.И., Ваграмян Т.А. Совершенствование технологии фосфатирования стальных изделий // Тез. докл. Международ, конф. «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности», поев. 200-летиию со дня рождения B.C. Якоби. - Москва, 2001, с.29-30.

3. Ваграмян Т.А., Григорян Н.С., Грубин С.Д., Макова JI.H., Акимова Ы Ф., Кссоян Г.А., Харламов В.И., Карасёва А.Д. Раствор для одновременного обезжиривания и аморфною фосфатирования Патент РФ 2190694 приор. 18.10 2001., зарегистрирован в Государственном реестре изобретений РФ 10.10.2002.

4. Грубин С.Д, Григорян Н.С., Безверхий A.JI., Акимова Е.Ф., Харламов В.И., Ваграмян Т А Фосфатирование цинковых покрытий как альтернатива хроматиро-ванию // Тез. докл. Ежегодной Всероссийской научно-пракг. конф. «Гальванотехника, обработка поверхности и экология-2002». - Москва, РХТУ, 2002, с.45.

5. Грубин С.Д, Бакунин Д.Ю., Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Харламов В.И., Ваграмян Т.А. О возможности пассивирования цинковых покрытий в растворах, не содержащих шестивалентный хром // Тез. докл. Всероссийского научно-практ. семинара «Современные решения экологических проблем гальванического производства». - Москва, РХТУ, 2002, с.25-26.

6. Сорокина К.Н., Грубин С.Д Способ повышения коррозионной стойкости цинковых покрытий // Тез. докл. XVI Международной конференции молодых учёных «Успехи в химии и химической технологии». - Т. 16, № 6 / Москва, РХТУ, 2002, с. 118.

7. Грубин С.Д., Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Харламов В.И., Ваграмян Т А, Клочкова В.Г., Василенко O.A. Коррозионностойкие фосфатные покрытия на цинке. // Тез. докл. Ежегодной Всероссийской научно-практ. конф. «Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке». - Москва, РХТУ, 2003, с 28-29.

8. Грубин С.Д., Григорян Н.С., Акимова Е.Ф., Харламов В.И., Горшков Д.С., Осипчик B.C., Ваграмян ТА. Бесхроматная пассивация цинковых покрытий. // Гальванотехника и обработка поверхности. - М, 2003 - Т. XI, № 2, с 35-40.

9. Грубин С.Д, Григорян Н С , Акимова Е.Ф., Харламов В.И., Кузнецов В.В., Ваграмян Т А. Аморфные адгезионные фосфатные слои с улучшенными защитными свойствами. // Гальванотехника и обработка поверхности. - М., 2003 - Т. XI, № 3, с.

Заказ № 1/6_Объем_±,0 пл.__Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им ДИ Менделеева

Q-&0?-Д

ВВЕДЕНИЕ

1. Обзор литературы

1.1. Теоретические основы процесса фосфатирования

1.2. Способы интенсификации процессов фосфатирования

1.2.1. Химический способ (применение ускорителей)

1.2.2. Физический способ

1.2.3. Электрохимический способ

1.3. Аморфные фосфатные покрытия

1.3.1. Практическое применение

1.3.2. Механизм и условия формирования

1.3.3. Структура, состав и физико-химические свойства

1.3.4. Растворы для нанесения аморфных фосфатных покрытий

1.4. Фосфатные покрытия на цинке

1.5. Подготовка поверхности металлов перед фосфатированием

1.6. Последующая обработка фосфатных покрытий

1.7. Методы контроля защитных свойств фосфатных покрытий

2. Методика эксперимента

2.1. Приготовление растворов фосфатирования

2.2. Аналитический контроль состава фосфатирующих растворов

2.2.1. Определение общей и свободной кислотности

2.2.2. Определение содержания цинка

2.2.3. Определение содержания фосфатов

2.2.4. Определение содержания нитратов

2.2.5. Определение содержания никеля

2.2.6. Определение суммарного содержания цинка и никеля

2.2.7. Определение содержания гидроксиламина

2.3. Подготовка поверхности образцов

2.4. Фосфатирование "

2.5. Последующая обработка фосфатированной поверхности

2.6. Определение основных характеристик фосфатных покрытий

2.7. Коррозионные испытания

2.8. Поляризационные измерения

2.9. Электронномикроскопические исследования 67 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3. Нанесение аморфных фосфатных покрытий на сталь

3.1. Выбор раствора фосфатирования

3.2. Исследование влияния природы и концентрации ускорителя на свойства и динамику формирования фосфатных покрытий

3.3. Поляризационные исследования процесса фосфатирования

3.4. Разработка технологии нанесения аморфных фосфатных покрытий с применением гидроксиламина

3.4.1. Определение оптимальных условий фосфатирования

3.4.2. Отработка режима корректировки

3.4.3. Изучение характеристик процесса при сочетании ускорителей

3.4.4. Подбор специальных добавок

3.5. Результаты коррозионных испытаний фосфатных покрытий с порошковыми ЛКП

4. Нанесение кристаллических фосфатных покрытий на цинковые покрытия

4.1. Выбор раствора фосфатирования

4.2. Исследование влияния состава цинкфосфатирующего раствора и условий нанесения на свойства и динамику формирования фосфатных покрытий

4.3. Отработка режима корректировки цинкфосфатирующего раствора

4.4. Пассивирующая обработка фосфатированных оцинкованных поверхностей

Процессы фосфатирования находят широкое применение в различных отраслях промышленности, что обусловлено эксплуатационными свойствами фосфатных слоев, такими как высокая адсорбционная способность, адгезионные, антифрикционные и экструзионные свойства, низкая электропроводность, препятствующая распространению подплёночной коррозии, а также сравнительно низкая стоимость и простота их получения. Фосфатные покрытия применяются для защиты от коррозии в сочетании с лакокрасочными и полимерными плёнками, маслами и восками, облегчения холодной деформации металла, уменьшения коэффициента трения, создания электроизоляционного слоя в электротехнике и др.

В последние годы значительно повысились требования к качеству фосфатных покрытий и технологиям их нанесения, включая экономический и экологический аспекты. Приоритетными направлениями совершенствования процессов фосфатирования являются улучшение защитных и других функциональных свойств покрытий, снижение концентрации растворов, температуры и времени обработки, упрощение корректировки, унификация фосфатирующих составов, снижение экологической опасности процессов.

На практике с целью улучшения коррозионных свойств фосфатных покрытий производят их наполнение в растворах, содержащих шестивалентный хром. В связи с этим актуальна разработка альтернативных способов повышения защитной способности и коррозионной стойкости фосфатных слоев.

Другой важной задачей является разработка процессов нанесения фосфатных покрытий на оцинкованную сталь, позволяющих в сочетании с дополнительной обработкой заменить токсичные процессы хроматирования.

Исходя из вышеизложенного, была поставлена цель настоящей работы:

Разработка экологически рациональных процессов нанесения кристаллических и аморфных фосфатных покрытий с улучшенными коррозионными свойствами.

В результате проведенного исследования разработан процесс нанесения адгезионных аморфных фосфатных слоев, позволяющих значительно повысить защитную способность ЛКП. На разработанный фосфатирующий раствор получен патент Российской Федерации № 2190694.

Предложен способ повышения коррозионной стойкости цинковых покрытий за счёт фосфатирования с последующей пропиткой полимерными композициями. Разработан процесс бесхроматной пассивации цинковых покрытий.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные о влиянии состава фосфатирующего раствора и режима процесса на защитные свойства аморфных фосфатных покрытий на стали;

- результаты исследования катодного поведения ускорителей процесса фосфатирования на платине и на стали в фосфатирующих и в модельных растворах;

- экспериментальные данные о влиянии состава раствора и условий формирования кристаллических фосфатных покрытий на цинке на равновесные параметры раствора и удельную массу покрытий;

- экспериментальные данные о влиянии состава и условий нанесения полимерных композиций на защитные свойства фосфатных покрытий на цинке;

- экспериментальные и расчётные данные о расходовании компонентов фосфатирующих растворов в процессе эксплуатации; рекомендуемые режимы корректировки;

- результаты электронномикроскопических исследований фосфатных покрытий;

- результаты ускоренных коррозионных испытаний.

1. Обзор литературы

ВЫВОДЫ

• 1. Установлено, что защитная способность аморфных фосфатных покрытий на стали зависит от природы применяемого при фосфатировании ускорителя. Показано преимущество гидроксиламина по сравнению с традиционно используемым молибдатным ускорителем.

2. Показана возможность осуществления потенциометрического контроля процесса формирования аморфных фосфатных плёнок.

3. Установлено, что ускоряющее действие гидроксиламина связано с появлением дополнительной катодной реакции, приводящей к увеличению скорости сопряжённого анодного процесса растворения железа.

4. Разработан технологический процесс получения аморфных фосфатных покрытий на стали, позволяющий без применения стадии хроматной пассивации значительно повысить защитную способность наносимых лакокрасочных покрытий. Определены оптимальные условия фосфатирования с применением гидроксиламина: концентрация ускорителя 0,8-1,0 г/л, рН 4,5-5,0, общая кислотность 13-15 точек, температура 50-60°С, время обработки 5-10 мин.

5. Показана возможность постепенной замены молибдатного ускорителя на гидроксиламин в действующих растворах без сброса ванны.

6. Установлено, что наиболее эффективной комплексообразующей добавкой, снижающей шламообразование при нанесении аморфных фосфатных покрытий на сталь, является лимонная кислота.

7. Показано, что в сочетании с поверхностно-активными веществами разработанный состав может быть использован для одновременного обезжиривания и нанесения аморфных фосфатных покрытий.

8. Предложен способ повышения коррозионной стойкости цинковых покрытий за счёт фосфатирования и последующей пропитки полимерными композициями.

9. Разработан раствор для фосфатирования цинка, определены оптимальные условия формирования покрытий, пригодных под последующую пропитку: общая кислотность 19-20 точек, свободная кислотность 0,25-0,3 точки, температура 18-25°С, время обработки 3-5 мин.

10. Установлено аномальное влияние ионов Fe3+ на равновесные параметры цинкфосфатирующего раствора. Показано, что в зависимости от их концентрации и температуры раствора может происходить как увеличение, так и к снижение значений равновесной свободной кислотности.

11. Определены оптимальный состав и условия нанесения на фосфатный слой пропиточных полимерных композиций. Показано, что введение ингибитора коррозии в состав композиции улучшает защитные характеристики покрытий.

12. Цинковые покрытия, фосфатированные и обработанные в растворе полимера, по коррозионной стойкости и защитной способности сопоставимы с хроматированными цинковыми покрытиями и могут являться альтернативой последним.

13. Разработаны корректирующие составы, обеспечивающие длительную эксплуатацию растворов для фосфатирования стали и цинка. Отработаны режимы корректировки.

1. Хаин И.И. Теория и практика фосфатирования металлов. Л.: Химия. 1973. - 312 с.

2. Freeman D.B. Phosphating and metal pretreatment. Woodhead-Faulkner, Cambridge, 1986.- 130 p.

3. Rausch W. The Phosphating of Metals. Finishing Publications Ltd., Teddington, 1990.-416 p.

4. Бек Р.Ю., Мельникова 3.M., Бородихина Л.И. Исследование состава цинко-фосфатных растворов фосфатирования. // Изв. сиб. отд. АН СССР: Серия хим. наук. 1980. - Вып.5, № 12. - с. 142-146.

5. Киселёв И.А. Об образовании фосфатного покрытия на углеродистой стали. // Защита металлов. 1990. - Т.26, № 2. - с. 277-280.

6. Пасечник М.С., Туманова Т.А., Володина И.А. и др. О составе водных растворов фосфатов при различных температурах, рН и ионных силах раствора. // Вестн. Ленингр. ун-та: Сер. физ. и хим. 1966. - Вып. 4, №2. - с. 159-162.

7. Van Waser J.R. Phosphorus and its Compounds. Interscience Publishers. 1958. V. 19, p. 1861.

8. Lorin G. La phosphatation des metaux. Paris, 1973. 232 p.

9. Wiederholt W. Chemical Surface Treatment of Metals. Teddington: Draper, 1965. -213 p.

10. Hellivel H., Gabe D.R., Richardson M.O. Potential Measurements During Phosphating. // Trans.Inst. Met. Finish. 1976. - V. 54, No. 4. - p. 185-190.

11. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1978.-472 с.

12. Вульфсон В.И. Защитные фосфатные покрытия на железе // Тр. второй конф. по коррозии металлов. М.: АН СССР. - 1943.- Т. 2. - с. 159-174.

13. Акимов Г.В., Палеолог Е.Н. Электрохимия защитных плёнок на металлах. I. Исследование плёнок на алюминии и фосфатированном железе. // Докл. АН СССР. 1946. - Т. 51, № 4. - с. 291-294.

14. Machu W. Der derzeitige Stand der Phosphateirung Von Eisen und Nichteisen-metallen. //Korrosion. 1955. - B. 8. - s. 68-76.

15. Machu W. Uber die Wesentliehen Meckmale und Unterschiede von Schicht-bildenden und Nichtschichtbildenclen in letzteren. // Werkstoffe und Korros. -1963.-B. 14.-s. 273-280.

16. Machu W. Uber den Einflubeiner Vorbehandlung vor dem Phosphatieren auf dieк

17. Eigenschoften von Phosphatschichten. I I Werkstoffe und Korros. 1963. - B. 14.s. 566-574.

18. Machu W. Sonderdruck aus Fette. Seifen. Anstrichmittel. // Die Ernahrungs-industrie. 1968. - B. 70. - s. 549-556.

19. Филиппова И.А., Ганз C.H. Электрохимическое поведение низкоуглеродистых сталей в фосфатно-нитратных растворах марганца и цинка. // Тр. II респ. конф. по электрохимии. Электродные процессы и методы их изучения. Киев: Наукова думка. 1978. - с. 236-239.

20. Крутиков А.Ф. Механизм образования фосфатных покрытий. // Ж. прикл. химии. 1964. - Т. 37, № 7. - с. 1462-1465.

21. Handke М., Stoch A, Lorenzelli V., Bonora P.L. A Fourier transform interferometric study of phosphate on iron. // J. Mater. Sci. 1981. - V. 16, No. 2.- p. 307-312.

22. Cupr V., Pelikan J.B. Die Bildung der Phosphatuberzuge auf Eisen und Stahl. // Metalloberflaeche.-l965. B. 6. - s. 187-191.

23. Cupr V., Pelikan J.B. Die Bildung der Phosphatuberzuge auf Eisen und Stahl. // Metalloberflaeche. 1965. - B. 7. - s. 230-231.

24. Cupr V., Vleva M. Die Phosphatierung // Metalloberflaeche. 1971. - B. 3. - s. 89-95.

25. Крутиков А.Ф., Крутиков C.A. Результаты электрохимических, минералогических и потенциокинетических исследований механизма плёнкообразования в фосфатирующих растворах. / JL, 1978. 34 с. Деп. в ВИНИТИ, № 4077/76.

26. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии. 1962. - Т. 31, № 3. - с. 322-335.

27. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов. // Тр. 3-го Межд. конгресса по коррозии металлов. 1968. -Т. 1. - с. 74-78.

28. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А. Обобщенная монослойная модель процесса первичной пассивации металлического электрода в фосфатирующем растворе. //Электрохимия. 1976. - Т. 12, № 3. - с. 406-411.

29. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. К вопросу о механизме пассивации железного электрода в растворе фосфатов. (Сообщение I) // Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 12. - с. 1725-1728.

30. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Васильев А.А. К вопросу о механизме пассивации железного электрода а растворе фосфатов. (Сообщение II) // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 12. - с. 1855-1858.

31. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Роль реакции образования солевого осадка в процессе активного растворения железа в растворах фосфата. // Защита металлов. 1974. - Т. 10, № 3. - с. 239-244.

32. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Выяснение кинетических параметров реакции активного растворения железа в растворах фосфатов. // Защита металлов. 1974. - Т. 10, № 4. - с. 369-373.

33. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Кинетика первичной пассивации железа в растворах фосфатов. // Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 3. - с.3-6.

34. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов. М.: Итоги науки. Электрохимия. Т. 7, 1971.-е. 5-57.

35. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. - 479 с.

36. Лапатухин B.C. Фосфатирование металлов. М.: Машгиз, 1958. 263 с.

37. Spenser L.F. Fundamental Considerations in Polishing and Buffing. // Metal Finish. -V. 57,No. 9-p. 60-68.

38. Sathyanandham В., Balakrishnan K. A Critical Survey of Phosphating Processes. // Metal Finish. 1967. - V. 65, No. 8 - p. 48-52.

39. Фрумкин A.M., Багоцкий В.Л., Иоффа 3.A., Кабанов Б.А. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. - 319 с.

40. Molz Т. Schwermetallfreie Phosphatierverfahren. //Mettalloberflaeche. 1997. -V. 51, p. 9.

41. Акимов Г.В., Ульянов А.А. Ускоренные методы защиты изделий от коррозии. М.: АН СССР. 1946. - 117 с.

42. Schuster L. // Stahl und Eisen. 1940. - N 36. - s. 785.

43. Macchia O. // Korrosion und Metallshutz. 1936. - B. 12, N 8. - s. 197.

44. Ghali E.L., Potvin R.J. A. Mechanism of phosphating steel. // Corros. Sci. 1972. -V. 12,No. 7.-p. 583-594.

45. Кириллов В.Н., Соркин Г.Н., Хоцей B.C. и др. Экспрессный потенциометрический контроль качества фосфатирующих растворов с помощью обновляемого электрода. // Изв. сиб. отд. АН СССР: Сер. хим. наук. 1979. - Вып. 4. - с. 105-108.

46. Лапатухин B.C., Овчинников Ю.М. Радиоактивные методы исследования кинетики процесса образования фосфатного покрытия. // Ж. прикл. химии. -1961. Т. 34, № 6. - с. 1231-1235.

47. Мачевская Р.А., Паршин А. Г., Пахомов B.C. Влияние окислителей на фосфатирование стали. // Тр. Москов. ин-та хим. машиностроения. Коррозия хим. аппаратуры. 1975. - с. 95-101.

48. Кононова М.Д., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. О роли окислителей в процессе пассивации железа в нейтральных растворах фосфата // Защита металлов. 1968. - Т. 4. № 3. - с. 315-319.

49. Селевин В.В., Карпов С.И. О роли нитрат- и нитрит-ионов и механизме их восстановления при фосфатировании стали. Яросл. гос. техн. ун-т. Ярославль. - 1997. - Деп. в Черкас. НИИТЭХИМ 20.01.97, № 10-хп97.

50. ТУ 6-23-73-97. Концентрат фосфатирующий КФ-3. Технические условия; ТУ 6-23-51-94. Концентраты фосфатирующие КПФ-2М, КПФ-2КМ. Технические условия.

51. Отчёт по НИТ № 44-74-75 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1975. - 110 е., № гос. регистрации 75060866.

52. Отчёт по НИТ № 1-64-81-831 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1983. - 63 е., № гос. регистрации 81088014.

53. Отчет по НИТ № 96-81-82 НПО "Лакокраспокрытие". Хотьково, 1982. - 64 е., № гос. регистрации 81094770.

54. Татарникова Л.Н., Сидоровский А.А., Щербаков А.Н. Фосфатирование поверхности металлов для производства крепёжных изделий методом двойного редуцирования. // Сталь. 1976. № 10 - с. 937-939.

55. Мачевская Р.А., Бабакина Н.А. Влияние состава раствора на свойства фосфатных слоев при фосфатировании методами окунания и распыления. В сб.: Лакокрасочные покрытия. - М.: Химия, 1972.

56. Бабакина Н.А., Мачевская Р.А. О связи эффективных концентраций окислителей с рН фосфатирующих растворов. НПО "Лакокраспокрытие". Сборник научных трудов. Вып. № 3. М., 1974. с. 13-17. - Деп. в НИИТЭХИМ г. Москва 28.11.74.

57. Мельников Б.В., Шакиров Р.С. Влияние рН ванны на процесс образования фосфатного покрытия // Прикладная электрохимия: Межвуз. тематич. сб. науч. тр. Казань: КХТИ, 1981. - с. 30-33.

58. Заявка № 19905479 (Германия), 1999. Verfahren zur Phosphatisierung von Zink-oder Aluminiumoberflachen.

59. Патент № 801149 (Япония), 1997. Bath and method with hydroxylamine for zinc phosphating of press-molded sheet metal articles.

60. Патент № 9824946 (США), 1998. Process control and conversion bath with nitrite accelerator for low-sludge coating with zinc phosphate.

61. Патент № 19639597 (Германия), 1996. Phosphating of rapidly moving steel strips.

62. Дворкина P.M., Колкер O.B. Роль отдельных составляющих раствора при холодном фосфатировании никеля. В сб.: Исследования в области химических источников тока. - Саратов, 1974, вып. 3.

63. Сциборовская Н.Б. Оксидные и фосфатные покрытия. М.: Оборонгиз, 1961.

64. Патент № 19500927 (Германия), 1996. Lithium ion-containing zinc phosphating solution for steel, galvanized steel, aluminum, or aluminum alloys.

65. Патент № 2149721 (Канада), 1996. Phosphating bath for coating of steel articles with zinc phosphate type layer suitable for lubricant in cold working.

66. Патент № 19500562 (Германия), 1996. Silver-containing zinc phosphating bath.

67. Патент № 19634732 (Германия), 1996. Ruthenium-containing bath for zinc phosphating steel, galvanized steel and/or aluminum.

68. Патент № 19606018 (Германия), 1996. Zinc phosphating of metals with solutions containing small amounts of nickel and/or cobalt.

69. Патент № 10204648 (Япония), 1998. Manufacture of zinc-nickel alloy-plated steel sheets with good waterproofing secondary adhesion and corrosion resistance after coating.

70. Laukonis J.V. The Role of Oxide Films in the Zinc Phosphating of Steel Surfaces. -Interface Conversion for Polymer Coatings. N.Y., 1968, p. 182-202.

71. Заявка № 52-134552 (Япония). Способ обработки поверхности лужёной стали.

72. Ке G. Effect of anodic polarization on phosphating of steel. // Cailiao Baohu. -1997.-V. 30,No. 12.-p. 14-16.

73. Mittal C.K. // Trans. Metal Finish. Assoc. India. 1995. - V. 4, No. 4. - p. 227-237.

74. Olesen P.T., Steenberg Т., Christensen E., Bjerrum N.J. Electrolytic deposition of amorphous and crystalline zinc-calcium phosphates. // J. Mater. Sci. 1998. -V. 33, No. 12. - p. 3059-3063.

75. Газеева H.B. Исследование процесса совместного фосфатирования цинка и стали: Дис.канд. хим. наук: 05.17.03. Новосибирск, 1982. - 178 с.

76. Barker B.D. et al. Phosphating of steel and the effects of galvanic coupling to zinc and zinc-based coatings. // Arabian J. Sci. Eng. 1995. - V. 20, No. 2. - p. 343359.

77. Ravichandran K. et al. Acceleration of the phosphating process the utility of galvanic coupling. // Metal Finish. - 2000. - V. 98, No. 9. - p. 48-54.

78. Gibson R.C. The Metal Surface Conversion Coating as a Paint Base, 46th Annual Convention American Electroplaters' Society, June 15-19, 1959. p. 93-95.

79. Патент № 9958742 (США), 1999. Phosphating bath for primer conversion coating on metal sheets suitable for press forming.

80. Патент № 9811274 (Великобритания), 1998. Primer bath with a phosphonate complex suitable for pretreatment of steel and zinc surface before painting.

81. Патент № 1182926 (ФРГ), 1960. Metallgesellschaft AG.

82. Патент № 19634685 (Германия), 1996. Process and aqueous solution for phosphat-ing metallic surface of iron, steel, zinc, zinc alloys, aluminum, or aliminum alloys.

83. Патент № 9820186 (США), 1998. Conversion bath stabilized for phosphate coating of metal or alloy surfaces.

84. A.c. № 4417965 (ФРГ), 1995. Eisenphosphatierung unter Verwendung von substituierten Monocarbonsauren.

85. ТУ 6-23-76-97. Концентрат фосфатирующий КФА-8. Технические условия.

86. Патент № 2063476 (Россия), 1993. Раствор для одновременного обезжиривания и фосфатирования.

87. Патент № 787830 (Япония), 1997. Resin-containing phosphate bath for chromium-free coating of metal surfaces.

88. Патент № 2247166 (ФРГ), 1972. Eisenphosphatierungsmittel.

89. A.c. № 4241134 (ФРГ), 1994. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflachen.

90. Патент № 2632742 (ФРГ), 1976. Verfahren und Mittel zur Phosphatierung von Metallen.

91. Патент № 1360266 (Великобритания), 1974. Phosphating compositions and process.

92. Valli G. Valutazione di un tensioattivo non-ionico come additivo nella fosfatazione. *> II Trat. e finit. 1994. - V. 34, N 4. - p. 44-47.

93. Патент № 5597465 (США), 1997. Acid aqueous phosphatic solution and process using same for phosphating metal surfaces.

94. Wang Q. Способ фосфатирования втиранием. // Diandu yu jingshi. 1995. -V. 17, No. 2.-p. 31-32.

95. ТУ 2332-005-39808043-98. Концентрат фосфатирующий КФА-9. Технические условия.

96. N.N. Phosphatierung unter Druck. // Produktion. 1996. - N 26. - s. 15.

97. Prior M.J., Cohen М. The Nature of the Films Formed by Passivation of Iron with Solutions of Sodium Phosphate. // J. Electrochem. Soc. 1952. - V. 99. - p. 542-545.

98. Eisler St.L., Doss J. A Radiometric Study of Iron Phosphating Process. // Industrial Finishing. 1957. - V. 34. - p. 1008-1012.

99. Jenkins H.A.H., Freeman D.B. Aspects of Chemical Conversion Coating Processes. // Transactions of the Institute of Metal Finishing. 1964. - V. 42. - p. 163.

100. Neuhaus A., Gebhardt M. Kristalline Korrosionsschichten und Korrosionsschutz-schichten auf Metallen und ihre Beziehung zur Epitaxie. // Werkstoffe und Korrosion. 1966. - B. 17, N 7. - s. 567-585.

101. Gebhardt M. Epitaxische Verwachsungen von Phosphatierungschichten auf Metallen. // Fachberichte fur Oberflachentechnik. 1971. - B. 9, N 3. - s. 81-88.

102. Hamilton A.J. Iron Phosphate Spray Systems. // Plating and Surface Finishing. -1979.-V. 66,No. 8.-p. 28-34.

103. Gebhardt M. Alkali-Phosphatierungsschichten auf Eisen. // Fachberichte Oberflachentechnik. 1968. - B. 6, N 1. - s. 7-10.

104. Knaster M., Parks J. Mechanism of Corrosion and Delamination of Painted Phos-phated Steel During Accelerated Corrosion Testing. // Journal of Coatings Technology. 1986. - V. 58, No. 738, July. - p. 31-39.

105. Leidheiser, H.,Jr. Mechanisms of de-adhesion of organic coatings from metal surfaces. ACS Symp. Ser. - 1986. - 322 (Polym. Mater. Corros. Control), - p. 124-135.

106. Amirudin A., Thierry D. Corrosion mechanism of phosphated zinc layers on steel as substrates for automotive coatings. // Prog. Org. Coat. 1996. - V. 28, No. 1. - p. 59-75.

107. Rausch W. Neuentwicklungen auf dem Gebiet der Spritzphosphatierung // Jahrbuch der Oberflachentechnik. 1962. - B. 18. - s. 131-142.

108. Adams K. Die Eisenphosphatierung in Verbindung mit einer Passivierung von Metalloberflachen mit pulverformigen und flussigen Produkten vor dem Lackieren/Beschichten. //Jahrb. Oberflachentechn. 1992. - Bd. 48. - s. 29-46.

109. Essayre N. // Chim. et ind. 1966. - V. 96, No. 3. - p. 527.

110. Gunther F. // Schweiz. Maschinenmarkt. 1963. - B. 63, N 39. - s. 135.

111. Дорошенко В.Г., Бабакина H.A., Карасёва А.Д. и др. Методические рекомендации по подготовке поверхности металлов перед окраской и холодной деформацией. Черкассы, 1986.

112. Патент № 19639596 (Германия), 1996. Phosphating of steel strips.

113. Патент № 19740953 (Германия), 1999. Phosphating of steel sheets.

114. A.c. № 4326388 (ФРГ), 1993. Verfahren zur phosphatierenden Behandiung von einseitig verzinktem Stahlband.

115. Gebhardt M. Uber Phosphatierungs-, Oxalierungs- und Chromatierungs-schichten auf Metallen. // Farbe und Lacke. 1968. - B. 74, N 3. - s. 217-227.

116. Крутиков А.Ф., Тарасова П.И. и др. Результаты сравнительных испытаний различных способов холодного фосфатирования. В сб.: Технология машиностроения, вып. 7. - Тула, 1972. - с. 206-209.

117. Патент № 487851 (Великобритания), 1938. Patents Corp.

118. Патент № 2082950 (США), 1937. Parker Rust-Proof Со.

119. Gralak D., Diska В., Kozlowski A. Bodanie wplywi zawartosci jonov zelazawych w hapieli KL-69 na wlasnosci otrzymynawych powlok fosforowanych. // Powloki Ochronne. 1979. - T. 7, N 3. - s. 21-24.

120. Палатник JI.C., Папиров И.И. Эпитаксиальные плёнки. М., 1971.

121. А.с. № 375324 (СССР), 1973. Раствор для фосфатирования металлической поверхности.

122. А.с. № 351934 (СССР), 1972. Способ фосфатирования металлических изделий.

123. Заявка № 2738281 (ФРГ), 1979. Verfahren zur Phosphatierung von Metallen.

124. Заявка № 2401234 (Франция), 1979. Способ фосфатирования цинка с добавлением железа.

125. Патент № 914619 (США), 1997. Acidic phosphate-nitrate bath for heat-curable coating on metals.

126. Мошкина И.А., Таранцова М.И., Никольская Ю.П., Соркин Г.Н., Бек Р.Ю. Раствор для одновременного фосфатирования цинка и стали. // Изв. сиб. отд. АН СССР. -1977. Сер. хим. наук. - № 12, Вып. 5. - с. 166-171.

127. Патент № 3240633 (США), 1966.

128. Патент № 2041545 (США), 1937.

129. Патент № 830150 (Франция), 1938.

130. Патент № 680946 (Франция), 1930.

131. Pollack А. // Metall. 1953. - В. 7, N 9-10. - s. 335.

132. Патент № 719550 (Германия), 1940.

133. Visan Т., Morariu Т., Teodorescu G., Nicolescu M. Evolution of phosphating products and processes. // Constr. Mas. 1997. - V. 49, N 11-12. - p. 81-83.

134. ТУ 6-23-75-97. Концентраты фосфатирующие КФ-12, КФ-12К. Технические условия; ТУ 6-23-83-97. Концентраты фосфатирующие КФ-14, КФ-14К. Технические условия.

135. Roland W.-A., Gottwald К.-Н. La nouvelle generation de procedes de phosphata-tion. Galvano-Organo-Trait Surface. -1996. -V. 65, N 664. - p. 395-402.

136. Narayanan T.S.N. Sankara, Subbuiyan M. Influence of detergent type amines on phosphate coatings. // Metal Finish. 1991. - V. 89, No. 9. - p. 39-43.

137. Sankara Narayanan T.S.N., Subbaiyan N. Surfactants as crystal refiners in zinc phosphating. // J. Oil and Chem. Assoc. 1992. - V. 75, No. 12. - p. 483-485.

138. Патент № 9832894 (Япония), 1998. Aqueous conversion bath with hydroxyla-mine for coating of metal surfaces with zinc phosphate.

139. Патент № 6294 (США), 1995. Conversion bath for a rapid coating with zinc phosphate having a fine-grained structure.

140. An M., Yang Zh., Liang Q., Zhang, J., Tu Zh. Zn-Mg medium temperature phosphating technology. // Diandu Yu Huanbao. 1998. - V. 18, No. 4. - p. 18-20.

141. Патент № 4252 (Литва), 1997. Acidic conversion bath and method for phosphate coating on steel.

142. Патент № 19621184 (Германия), 1996. Zinc phosphating with integrated subsequent passivation.

143. ТУ 6-23-60-94. Концентраты фосфатирующие КФ-15, КФ-15К. Технические условия; ТУ 2332-091-00209711-98. Концентраты фосфатирующие КФ-16, КФ-16К. Технические условия.

144. Заявка № 19716075 (Германия), 1999. Mit Hydroxylamin und Chlorat beschleunigsten Phosphatienverfahren.

145. Патент № 826792 (Франция), 1998. Bath and process for phosphating of metal substrates and concentrates for bath preparation.

146. Патент № 4433946 (Германия), 1996. No-rinse phosphating bath.

147. Koh, Y.H., Park, N.J., Choi, J.H. Texture and corrosion property in the hopeite crystal coated steel. // Mater. Sci. Forum 1998. - p. 273-275 (Texture and Ani-sotropy of Polycrystals), 635-640.

148. Yang X. et al. Phosphatizing process on galvanized steel. // Biaomian Jishu. -1999. V. 28, No. 1. - p. 19-20.

149. Заявка № 19939519 (Германия), 2001. Bescheleuniger fur die Phosphatierung von Metalloberflachen.

150. Labib G.E., Voettzel J., Hache A. Influence of abrasive cleaning on the corrosion of phosphate coated steel. // Corrosion. 1968. - V. 16, No. 6. - p. 268.

151. Hivart P., Bricout J.P. Preparation of steels before phosphating. Degreasing and pickling: keys of phosphatation success. // Rev. Metall. / Cah. Inf. Tech. 1996. -V. 93, No. l.-p. 139-149.

152. Naeser C., Fiedler A. //Arch. Eisenschuttenwiesen. 1967. - B. 38, N 4. - s. 345.

153. Рябченков A.B., Осипова P.А. Влияние предварительной обработки поверхности на процесс образования фосфатного покрытия. В кн.: Труды ЦНИИТМАШ, 1969. - № 84. - с. 80.

154. Патент № 4643 (Япония), 1971. Предварительная обработка металлов перед осаждением покрытий. Опубл. в РЖ коррозия и защита от коррозии -1972. - № 3, ЗКЗ 80П.

155. Патент № 2043085 (ФРГ), 1979. Нанесение цинкфосфатного покрытия на электролитически оцинкованный материал.

156. Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М., Михайлов Н.И. Передовой научно-технический и производственный опыт (ВИНИТИ). 1958. - тема 13, № М-58-63/6. - с. 12-14.

157. Cho Y.K., Kim Y.G. Effects of Cu-flash treatments on phosphatability of Zn-Fe alloy electroplated steel sheets. // Taehan Kumsok Hakhoechi. 1998. - V. 36, No. 7.-p. 1131-1137.

158. Патент № 5908512 (США), 1999. Stabilized colloidal bath for primer in phos-phating of steel or galvanized steel.

159. Заявка № 7638989 (Франция), 1978. Procede et moyens de pretraitement actvant pour la phosphatation du fer de lacier.

160. Патент № 9856962 (Япония), 1998. Surface conditioning in phosphate conversion for coating of steel with a carrier layer for lubrication in metalworking.

161. Патент № 88167 (Польша), 1977. Способ получения препарата для активирования поверхности стали и чугуна в марганцевых ваннах.

162. Патент № 1521889 (ФРГ), 1972. Процесс фосфатирования железа и стали.

163. Патент № 5868873 (США), 1999. Pre-rinse bath with precipitated manganese phosphate for use in phosphating of metal surfaces.

164. Заявка № 1591353 (Франция). Способ фосфатирования железа и стали.

165. Патент № 1095 (Япония), 1965. Обработка поверхности металлов в суспензии 3-х замещённых фосфатов.

166. Мошкина И.А., Таранцова М.И., Соркин Г.Н., Бек Р.Ю. Суспензионный способ подготовки стальной и цинковой поверхностей перед их совместным фосфатированием. // Изв. сиб. отд. АН СССР. 1979. - Сер. хим. наук. -№ 14, Вып. 6. - с. 160-163.

167. Hanna F., Shoeib М., Farouk М. Effect of surface treatment on zinc phosphate coatings. // Surf. Modif. Tehnol. X, Proc. Int. Conf., 10th, Meeting Date 1996. p. 773-786.

168. Fan Junyuan, Luo Yiming, He Shunhua. Изучение методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции влияния солей титана на фосфатирование поверхностей. // Huaxue tongbao. -1995. No. 9. - p. 41-42.

169. Zhou Hong. Обработка поверхности стальных и железных деталей перед фосфатированием. // Diandu yu jingshi. 1994. - V. 16, No. 1. - p. 36-37.

170. Ying J.F., Fliim B.J., Zhou M.Y., Wong P.C., Mitchell K.A.R., Foster T. Optimization of zinc phosphate coating on 7075-T6 aluminum alloy. // Progr. Surface Sci. 1995. - V. 50, No. 1-4. - p. 259-267.

171. Патент № 19735314 (Германия), 1997. Pretreatment of metal parts before phosphating.

172. Заявка № WO 95/12011 (США), 1995. A process for activating a metal surface for conversion coating.

173. A.c. № 4012796 (ФРГ), 1991. Verfahren zur Herstellung von Aktivierungs mit-teln fur die Zinkphosphatierung.

174. A.c. № 4416619 (ФРГ), 1994. Herstellung phosphathaltiger Aktiviermittel fur die Phosphatierung unter Einsatz von Mikrowellen.

175. Патент № 19637372 (Германия), 1998. Titanium phosphate-based activating agent containing lithium and/or silver ions for phosphating.

176. Патент № 597365 (Германия), 1934. Metallgesellschaft A.G.

177. А.с. № 61667 (СССР), 1942.

178. Патент № 937448 (ФРГ), 1956.

179. Патент № 1050860 (Великобритания), 1966. Pyrene Co. Ltd.

180. Патент № 690477 (Германия), 1940. Metallgesellschaft A.G.

181. N.N. // Electroplat. And Metal Finish. 1956. - V. 9, No. 9. - p. 298.

182. Патент № 5370909 (США), 1994. Liquid composition and process for treating aluminum or tin cans to impart corrosion resistance and mobility thereto.

183. Патент № 9912661 (США), 1999. Pretreatment before painting of composite metal structures containing aluminum portions

184. Патент № 546024 (США), 1995. Chromate-free bath with epoxy-amine compounds for post-rinse passivation of phosphated metal surface.

185. Патент № 09221595 (Япония), 1997. Chromium-free compositions for metal surface treatment and zinc-plated steel plates treated by the compositions.

186. Hoernstroem S.-E. et al. Paint adhesion and corrosion performance of chromium-free pretreatments of 55% Al-Zn-coated steel. // J. Adhes. Sci. Tehcnol. 1996. -V. 10, No. 9. -p. 883-904.

187. Sugama T. Surface modification, organometallic and polyaryl coatings, and flame spray technologies for preventing corrosion of metals. // Gov. Rep. Announce. Index (U.S.). 1996. - V. 96, No. 15. - Abstr. № 15-00, 872.

188. Патент № 5397390 (США), 1995. Composition and method for treatment of phosphated metal surfaces.

189. Патент № 9856963 (США), 1998. Chromium-free bath for post-rinse treatment of phosphate conversion coating on metal surfaces.

190. Патент № 136097 (Польша), 1986. Srodek do bezchomianowej passywacji powlok fosforowanych.

191. Патент № 5433773 (США), 1995. Method and composition for treatment of phosphate coated metal surfaces.

192. Kojima J.L. Fasteners by ferrotest. // SAE preprints, s.a., No. 700007. 3 p.

193. ГОСТ 9.302-88. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля.

194. Cavanagh W.R. The evaluation of phosphate coatings for corrosion protection and appearance. // SAE preprints, s.a., No. 700459. 4 p.

195. Kapse G.W., Aggarwal L.K. Phosphate pretreatments for mild steel. // J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1981. - V. 64, No. 3. - p. 110-118.

196. Wojtkowiak J.J., Bender H.S. Interrelationship between steel surfaces, phospha-tability, and corrosion resistance. // Anti-Corros. Meth. and Mater. 1979.1. V. 26, No. l.-p. 9-13.

197. Багажков С.Г., Суханова H.A. Практикум по технологии лакокрасочных покрытий. М.: Химия, 1982. - 217 с.

198. Симон Г., Тома М. Прикладная техника обработки поверхности металлических материалов. Справочник: Пер. с нем. Под ред. д-ра техн. наук А.Ф. Пименова. Челябинск: Металлургия (Челябинское отд.), 1991. - 368 с.

199. Machu W. Weuere Untersuchungen mit der Kurzzeit-Korrosionspriifungs-methode von Machu-Schiffman Uber Anorganische und Organische Ubersiige auf Stahl, Verrinktem Stahl und Aluminim. // Werkstoffe und Korros. 1974. -B. 25, N3. -s. 178-181.

200. Bogi J., Macmillan R. Phosphate conversion coatings on steel. // J. Mater. Sci. -1977. V.12, No. 11. - p. 2235-2240.

201. Richardson M.O.W., Freeman D.B., Brown K., Djaroud N. The influence of zinc phosphate crystalline morphology on the corrosion resistance of electropainted steel. // Trans. Inst. Metal Finish. 1983. - V. 61, No. 4. - p. 155-160.

202. DIN 50021. Korrosionspriifiingen, Salzpriihnebelprufungen mit verschiedenen Natriumchloridlosungen.

203. ГОСТ 9.401-89. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные изделий, предназначенных для эксплуатации в районах с тропическим климатом. Общие требования и методы ускоренных испытаний.

204. VDA-Prufblatt 621-415. Priifing des Korrosionsschutzes von Kraftfahrzeug-lackierungen bei ziklisch wechselnder Beanspruchung.

205. Веренкова 3.M., Захарова Н.Б., Новгородский В.И. Защитные свойства неорганического покрытия на основе фосфатного связующего. // Изв. АН СССР. Неорганические мат-лы. 1978. - Т. 14, № 4. - с. 738-741.

206. Светлаков А.П., Стёпин С.Н. Исследование процесса фосфатирования методом измерения импеданса / Казан, хим.-технолог, ин-т. Казань, 1981. - 8 с. - Деп. в филиале НИИТЭхим г. Черкассы, № 147-хп 80.

207. Светлаков А.П., Стёпин С.Н., Давыдов В.И. и др. Электрохимический метод оценки защитных свойств фосфатных покрытий на стали. // Лакокра-соч. мат-лы и их прим. 1983. - Вып. 4. - с. 33-35.

208. Назаренко Л.С., Новгородский В.И. Электрохимические исследования защитных свойств фосфатных покрытий. // Тр. ЦНИИ строит, конструкций. -1975.-Вып. 57.-с. 68-77.

209. Martini В., Guaglione В. Electrochemical evaluation of steel sheets surface quality and of protective layers corrosion resistance. // 31-st Meet. Int. Soc. Electro-chem. Venice. Extend. Abstr. - 1980. - V. 2. - p. 859-861.

210. Эклик B.B., Григорьев В.П., Гонтмахер H.M. Исследование эффективности фосфатных плёнок при коррозии стали в водных растворах алкилсульфатовнатрия. II Исследования в области коррозии и защиты металлов. Элиста: Калмыцкое кн. изд-во, 1971. - с. 137-145.

211. Drulle P., Bavay M.J.C. Carakteristigues du revedement obtenu par prepassiva-tion de lacier galvanise. // Mater, et. techn. 1979. - V. 67, N 9. - p. 296-297.

212. Ruff Wolfram. Grenzen und Nutzen von Electrochemischen Kurzzeitkorrosion-Spriifungen bei unbehandelten, phosphatierten und galvanisierten Stalilblechen // Metalloberflache. 1973. - B. 27, N 12. - s. 452-457.

213. Мачевская P.A., Круглова Л.Н. Влияние качества стали на свойства фосфатных слоев и автомобильных лакокрасочных покрытий // Пути ускорения научно-технического прогресса в лакокрасочной промышленности. М., 1985.-с. 101-108.

214. Chance R.L., France W.D. Anodic Polarization Characteristics of Phosphated Steels. // Corrosion. 1969. - V. 25, No. 8. - p. 329-336.

215. Фрейдин Я.Н., Паршин А.Г., Пахомов B.C. К вопросу о поведении фосфа-тированной стали при анодной поляризации. // Тр. Москов. ин-та хим. машиностроения. 1975. - Вып. 67. - с. 92-95.

216. Мачевская Р.А., Муриенко Д.Д., Бабакина Н.А. Поведение фосфатированной стали при анодной поляризации. // Защита металлов. 1975, № 2. - с. 208-211.

217. Ильина Л.К., Кучинская М.М. Раствор для холодного фосфатирования стали. // Исследования в области химических источников тока. 1979, № 6. - с. 107-110.

218. Handu M.S.A., Gabe D.R., Richardson М.О.В. Phosphate coating on zinc. // Trans. Inst. Met. Finish. 1978. - V. 56, No. 1. - p. 5-8.

219. Григорьева И.О. Динамика образования и коррозионно-электрохимическое поведение фосфатного слоя на стали в агрессивных средах: Дис.канд. хим. наук: 02.00.05. Казань, 1993. - 245 с.

220. ГОСТ 9.402-80. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Подготовка металлических поверхностей перед окрашиванием.

221. Жданов С.И., Фрумкин А.Н. Восстановление гидроксиламина на капельном ртутном катоде. ДАН СССР, 1953. - Т. 2, № 629. - с. 789.

222. Кварацхелия Р.К. Электрохимическое восстановление кислородных соединений азота. Тбилиси: Мецниереба, 1978. - 113 с.

223. ГОСТ 9045-80. Прокат тонколистовой холоднокатаный из низкоуглеродистой качественной стали для холодной штамповки. Технические условия.

224. ГОСТ 9.308-85. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы ускоренных коррозионных испытаний.

225. ГОСТ 15140-78. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии.

226. ГОСТ 4765-73. Материалы лакокрасочные. Метод определения прочности при ударе.

227. Справочник по электрохимии. / Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1981. -488 с.

228. ТУ 2482-024-29489772-98. Ингибитор коррозии КИ-2. Технические условия.