автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка способа получения ультрадисперсных порошков молибдена азотно-водородным восстановлением парамолибдата аммония

004608362

Едренникова Елена Евгеньевна

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ МОЛИБДЕНА АЗОТНО-ВОДОРОДНЫМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ПАРАМОЛИБДАТА АММОНИЯ

Специальность 05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 3 СЕН 2010

Москва - 2010

004608362

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» и ГНЦ РФ ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет»

Научный руководитель:

кандидат технических наук, Воробьева

доцент Мария Вячеславовна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

кандидат технических наук

Ведущая организация

Блинков

Игорь Викторович Тимофеев

Анатолий Николаевич

ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара»

Защита диссертации состоится «13» октября 2010 г. в 1430 часов в аудитории К-214 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при НИТУ «МИСиС» по адресу: 119049, Москва, Крымский вал, д. 3.

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС».

Автореферат разослан

ою,

Ученый секретарь диссертационного совета

Т. А. Лобова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Постоянное повышение требований к качеству металлических порошковых материалов, основными показателями которого являются дисперсность и чистота, обуславливают необходимость создания материаловедческих основ и разработки новых способов получения многофункциональных кристаллических материалов для оптоэлектроники, новой элементной базы приборов микро- и наноэлектроники, сплавов нового поколения.

Микрокристаллические порошки молибдена являются важнейшим промышленным материалом, обеспечивающим комплекс уникальных свойств готовых изделий: жаропрочность, тугоплавкость, прочность, высокая химическая и коррозионная стойкость. Влияние примесей даже на уровне единиц ррш является определяющим (например, в микроэлектронике металлы высокой чистоты обеспечивают создание сверхбольших интегральных схем (СБИС) с дискретностью 50 нм на уровне лучших мировых образцов). Постановка работы связана с возрастающей в последние годы потребностью микро- и оптоэлектроники в высокочистых порошках молибдена (4 - 514) для производства распыляемых мишеней для нанесения тонких пленок на оптические стекла, формирования слоев с заданными свойствами. Анализ научно-технических источников позволил определить технический уровень и выявить основную тенденцию в развитии промышленных технологий производства порошков молибдена - водородное восстановление соединений молибдена (оксидов, галогенидов, аммонийных солей). Известные способы обладают рядом существенных ограничений и недостатков, в связи с чем оптимальным решением задачи создания производства микро- и нанокристаллических порошков молибдена является разработка новых оригинальных способов восстановления, открывающих перспективы управляемого совершенствования структуры порошков, в частности - азотно-водородного восстановления высокочистых исходных соединений (парамолибдат аммония) и на его базе энергосберегающей, одностадийной производственной технологии.

Работа проведена в рамках государственных контрактов:

- ГК № 02.513.11.3201 «Исследование и разработка научных основ управляемого синтеза многофункциональных кристаллических порошков редких тугоплавких металлов высокой чистоты», апрель 2007 - ноябрь 2008,

-ГК№ 01.648.11.3008 «Разработка и организация выпуска комплекса аттестованных по химическому составу стандартных образцов неорганических наноматериалов на основе высокочистых веществ для метрологического обеспечения аналитических приборов и методик», октябрь 2008 - ноябрь 2011,

- ГК № 02.513.12.3095 «Разработка метода селективного лазерного спекания для изделий микро- и наноструктурированных материалов с градиентными свойствами», октябрь 2009 - ноябрь 2010.

Цель работы

Разработка физико-химических основ технологии получения ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты азотно-водородным восстановлением парамолибдата аммония (ПМА) для их использования в опто-, микро- и наноэлектронике.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование физико-химических закономерностей процесса восстановления ПМА в различных парогазовых средах (водородной, азотной, азотно-водородной атмосфере различного состава и аммиачной);

- исследование влияния условий восстановления на гранулометрический, химический и фазовый состав полученных порошков с целью оптимизации условий формирования и стабилизации структуры и свойств порошков молибдена;

- разработка способа получения ультрадисперсных монофракционных порошков молибдена высокой чистоты (по содержанию металлических примесей) восстановлением ПМА в атмосфере состава ^:Н2=1:1,

- изучение состава, структуры и свойств полученных порошков.

Достоверность результатов подтверждается использованием современного оборудования и аттестованных методик исследований, а также большого количества экспериментальных результатов и применением статистических методов обработки данных.

Научная новизна

1. Установлены особенности процесса восстановления парамолибдата аммония в азотно-водородных средах при соотношении Н2:1\т2=1:(0,5-1), выражающиеся в том, что присутствие азота в восстановительной атмосфере способствует равномерной деструкции исходной соли с образованием узкофракционных промежуточных продуктов восстановления.

2. Установлен эффект стабилизации структуры промежуточных оксидных фаз Мо4Оц и Мо02 при восстановлении парамолибдата аммония в среде Н2:Н2=1.'(0,5-1) при температуре 450-650 °С, что позволяет управлять процессом получения ультрадисперсных порошков молибдена в узкой области фракций.

3. Установлен механизм формирования ультрадисперсных порошков молибдена, полученных высокотемпературным (880-900 °С) восстановлением в среде Н2^2=1:(0,5-1), основанный на том, что образование зерен молибдена происходит при сохранении начальной формы зерна Мо02.

Практическая значимость

1. Разработан азотно-водородный способ получения ультрадисперсных монофракционных порошков молибдена. Предложена технологическая схема процесса получения ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты, (по содержанию металлических примесей) обеспечивающая прямое извлечение не менее 75 %.

2. Получены образцы ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты, внесенные в базу аттестованных по химическому составу стандартных образцов неорганических наноматериалов на основе высокочистых веществ для метрологического обеспечения аналитических приборов и методик.

3. Полученные опытные партии порошков молибдена с суммарным содержанием металлических примесей менее 0,005 масс, долей % и дисперсностью 30-300 нм применены для синтеза объемных наноструктурированных материалов с градиентными свойствами путем спекания с использованием мощных технологических лазеров в ИПЛИТ РАН и изготовления нагревательных токоподводящих элементов ячейки высокого давления методом горячего прессования в ИФВД РАН.

На защиту выносятся

1. Результаты физико-химических исследований процесса восстановления ПМА в азотно-водородных средах.

2. Результаты исследований процесса получения ультрадисперсных монофракционных порошков молибдена высокой чистоты (по содержанию металлических примесей).

3. Структура и свойства порошков молибдена, полученных по разработанной методике.

4. Рекомендуемая технологическая схема процесса получения ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты (по содержанию металлических примесей).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на международных научно-технических конференциях: «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы», МИСиС, г. Москва, 16-18 февраля 2009 г., «Современные проблемы металловедения сплавов цветных металлов», МИСиС, г. Москва, 1-2 октября 2009 г. Доклад «Исследование закономерностей процессов получения микро- и нанокристаллических порошков металлов VI группы для хладностойких нанокомпозитных материалов на полимерной основе» включен в программу IX Международного симпозиума по развитию холодных регионов КС01Ф 2010 «Применение природосберегающих технологий в условиях холодных регионов», Международная ассоциация развития холодных регионов (1АСОШ38), г. Якутск 1-5 июня 2010.

Образцы ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты экспонировались на выставках: V Международная специализированная выставка наноиндустрии «ОТМЕХ-2008» 10-12 ноября 2008 г.; 10-й Юбилейный международный форум «Высокие технологии XXI века» 21-24 апреля 2009 г.

Разработка награждена Дипломом и Золотой медалью «IX Московского Международного салона инноваций и инвестиций», ВВЦ, г. Москва, 2009 г.

Публикации. Содержание диссертации отражено в 10 публикациях, в том числе 2 статьи в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 6 тезисов докладов и 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка литературы, Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 24 таблицы, список литературы из 118 наименований, и 24 страницы приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цели исследования.

В первой главе представлен аналитический обзор научно-технических источников, в котором рассмотрены перспективные направления использования ультрадисперсных высокочистых порошков молибдена: многофункциональные материалы дая оптоэлектроники, новой элементной базы приборов, сплавов нового поколения.

Основным промышленным способом получения порошков молибдена является восстановление чистого М0О3 водородом, в результате которого получают порошкообразный металл, перерабатываемый затем в компактные заготовки методами порошковой металлургии или плавкой. Несмотря на то, что водородное восстановление оксидов молибдена является известным промышленным способом получения порошков молибдена, достоверные данные о характере влияния характеристик исходных для восстановления оксидов и промежуточных продуктов восстановления на свойства целевой фазы (металлического молибдена) в литературе отсутствуют. В настоящее время существуют лишь предположения о возможных механизмах водородного восстановления оксидов молибдена. Согласно исследованиям водородного восстановления МоОз достоверно установлено, что в зависимости от точки росы газа-восстановителя, превращение зерен оксидных фаз может осуществляться по различному пути. Другие известные способы получения металлического Мо из соединений (восстановление галогенидов (фторидов, хлоридов) водородом, термическая диссоциация карбонила молибдена и дисульфида молибдена, металлотермическое восстановление оксидов, карботермическое восстановление кислородных соединений молибдена, электролитическое получение металла в расплавленных средах) имеют ряд недостатков и ограничений. Восстановлением паров галогенидов водородом и термической диссоциацией карбонила получают порошки высокой чистоты, в частности с низким содержанием кислорода, но расширение производства сдерживается высокой стоимостью выпускаемой продукции. Эти методы используют для получения молибденовых покрытий на других металлах, графите или изделиях из керамики. Порошки, полученные вышеназванными способами,

имеют чистоту 3 - 4 N и средний размер частиц менее 10 мкм. Имеются сведения о получении порошков молибдена водородным восстановлением аммонийных солей (молибдата аммония, ПМА). Частицы порошков молибдена, восстановленного из ПМА, имеют октаэдрическую форму и способность к агломерации. Средний размер частиц составляет 5,96 - 6,77 мкм. Существенным недостатком способа является частичное расплавление и спекание частиц Мо03, образующегося в результате разложения ПМА при проведении процесса с использованием чистого водорода. Преимуществом водородного восстановления ПМА по сравнению с традиционным способом получения молибдена из оксидов является возможность получения высокочистых порошков за счет предварительной очистки исходной аммонийной соли.

На основании литературного обзора обоснованы перспективы разработки способа получения ультрадисперсных высокочистых (по содержанию металлических примесей) порошков молибдена восстановлением ПМА, сформулированы задачи исследования, требующие решения для достижения цели данной работы.

Во второй главе приведены результаты исследований возможности восстановления ПМА в различных парогазовых средах: водородной, азотной, аммиачной и азотно-водородной атмосфере различного состава с целью определения характера влияния восстановительной атмосферы на фазовый состав продуктов и особенностей их формирования.

В основе процесса получения молибдена восстановлением его аммонийной соли водородом лежит следующая (представленная схематично) брутто-реакция:

(МН4),,Мо7024- 4Н20 + Н2 -» Мо + Ш3 + Н20

Восстановление ПМА в атмосфере чистого водорода происходит интенсивно: одновременно с образованием оксидов молибдена происходят процессы их восстановления, которые носят диверсификационный и трудно контролируемый характер.

Экспериментально установлено, что разложение ПМА в водородной атмосфере в температурном интервале 450-500 °С происходит достаточно интенсивно с образованием ряда промежуточных оксидов молибдена (МоОз; Мо902б; Мо4Оп; Мо02), каждый из которых также взаимодействует с водородом. При разложении ПМА в среде азота при тех же условиях разложения зафиксированы только Мо02 и М0О3. В азотно-водородной атмосфере обнаруживается также фаза Мо4Оц. Фазовый состав продуктов в зависимости от условий восстановления представлен в таблице 1.

Атмосфера восстановления Фазовый состав продуктов в зависимости от температурных режимов восстановления

450-500 °с 650-750 °с 900-950 °с

н2 Мо03; Мо902б; Мо4Оц; Мо02 Мо02; Мо Мо

н2; n2 (1:1) Мо03; Мо4Оц; Мо02 Мо02; Мо Мо

н2; n2 (1:4) Мо03; Мо4Оп; Мо02 Мо02; Мо Мо02; Мо

n2 Мо02; Мо03 Мо03; Мо902б -

nh3 - p-mo2N; 8-mon; Мо02; Мо (3-Mo2n; 8-mon; Мо02; Мо

Установлено, что увеличение содержания азота в восстановительной атмосфере стабилизирует промежуточные оксидные фазы, что позволяет регулировать процесс получения целевой фазы - ультрадисперсного молибдена.

С целью оценки степени регулирования восстановления ПМА путем стабилизации состояния промежуточных оксидных фаз проведено изучение гранулометрического состава образцов, полученных высокотемпературным (850900 °С) восстановлением в среде Н2 и Н2:!Ч2=1:1. Фракционный состав полученных порошков анализировали на лазерном микроеедиментографе Б КС 20005. На рисунке 1 приведены интегральные характеристики фракционного состава экспериментальных образцов.

1000 0.1 0.5 1 5 10 50 100 500 1000

и и

(а) (б)

Рисунок 1 - Гранулометрический состав порошков молибдена, полученных восстановлением ПМА: (а) в атмосфере Н2; (б) в атмосфере H2:N2=1:1

Полученные данные свидетельствуют о том, что присутствие азота (до 50 %) в восстановительной атмосфере обеспечивает получение порошков с узким фракционным составом.

Экспериментально определено, что изменение соотношения водорода и азота в восстановительной атмосфере позволяет регулировать подачу восстановителя в реактор и контролировать концентрацию паров воды в зоне реакции, минимизируя их влияние на укрупнение частиц. В условиях повышенного содержания паров воды превращение оксидов и рост зерен молибдена происходит не по псевдоморфному пути, а переносом через газовую фазу, что существенно влияет на крупность частиц.

На основании полученных результатов показана возможность регулирования фракционного состава порошков и обоснованы оптимальные границы интервала варьирования состава смешанной азотно-водородной восстановительной среды.

Третья глава посвящена изучению процесса получения ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты (по содержанию металлических примесей) восстановлением ПМА в азотно-водородных средах: изучены особенности многостадийной кристаллизационной очистки ПМА, проведено исследование кинетики восстановления ПМА с целью выявления механизма реакций, оптимизации технологических параметров процесса, обеспечивающих максимальный выход целевого продукта требуемого качества.

Необходимым условием получения порошков молибдена высокой чистоты является использование чистых исходных реагентов (М0О3, ПМА и газа-восстановителя), а также сведение к минимуму возможности загрязнения конечного продукта материалом контейнера. Проведена кристаллизационная очистка ПМА (ч.д.а.) с суммарным содержанием основных металлических примесей на уровне 0,12 масс, долей %. Установлено, что двухстадийная очистка ПМА обеспечивает получение исходного вещества для восстановления чистотой не ниже 4И (0,0021 масс, долей %) по содержанию лимитируемых остаточных примесей (N1, Ре, 31) при прямом извлечении не ниже 70 %.

В настоящей работе в качестве исходных реагентов использовали ПМА, подвергнутый двукратной очистке методом дробной перекристаллизации, водород, очищенный диффузией через палладиевый фильтр (точка росы - 70 °С), азот особой чистоты.

Изучение кинетики проводили термогравиметрическим методом в интервале температур 250-950 °С при скорости подачи восстановителя 1-3 л/мин. Состав азотно-водородной атмосферы изменяли в пределах (0,5-4): 1. Контроль процесса осуществляли по количеству выделяющейся воды и по убыли веса исходного порошка. Исследовано влияние скорости нагрева на динамику и ход восстановления в азотно-водородной атмосфере состава 1:1 при температуре 880900 °С. Анализ кинетических зависимостей, описывающих степень восстановления от времени при различных температурах (рисунок 2) и скоростях нагрева, позволил выявить оптимальный температурный режим восстановления, обеспечивающий степень извлечения целевой фазы 90%:

- соотношение газовых компонентов" восстановительной атмосферы Н2^2=1:(0,5-1),

- температура процесса 900-950 °С;

- скорость нагрева 15-20 °С/мин;

- суммарное время нагрева и выдержки (продолжительность восстановления)

- 4 часа.

250 350 450 550 650 750 850 950 1050 Температура, С

Рисунок 2 - Зависимость степени восстановления от температуры для различных соотношений газовых компонентов в восстановительной среде: 1 - Н2:М2 = 1:0; 2 - Н2:М2 = 1:1; 3 - Н2:М2 = 1:4

Для изучения механизма восстановления ПМА по установленному режиму проведена оценка зависимости кажущейся константы скорости процесса от температуры, представленной двумя участками (рисунок 3): участок 1 - в интервале температур 280 - 620 °С и участок 2 - в интервале температур 620 - 900 °С. Для данных областей графическим способом определены значения кажущейся энергии активации.

Рисунок 3 - Зависимость скорости восстановления ПМА от температуры в координатах Аррениуса (ln(-dC/dt) - 1/Т)

Характер температурной зависимости скорости процесса отражает многостадийность как характерную черту гетерогенных процессов и свидетельствует об изменении лимитирующих стадий. Зависимость логарифма скорости восстановления от обратной температуры при относительно низких (до 620 °С) ее значениях позволяет отнести этот интервал к кинетической области, где скорость процесса определяется скоростью химической реакции, что подтверждается высоким значением кажущейся энергии активации, 44,3±0,7 кДж/моль. В интервале температур 620-900 °С процесс переходит в диффузионную область. Скорость лимитируется диффузией через оболочку образующегося продукта.

На основании анализа комплексного влияния технологических параметров процесса на качество получаемых порошков молибдена разработаны оптимальный технологический режим и методика процесса восстановления, обеспечивающий получение ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты (по содержанию металлических примесей).

В четвертой главе изучен механизм формирования ультрадисперсных порошков молибдена в процессе азотно-водородного восстановления ПМА. С целью исследования эволюции формирования целевой фазы восстановлением ПМА в азотно-водородных средах изучена морфология формирующихся в процессе восстановления порошков в зависимости от восстановительной среды (Н2, ^N2=1:1). Выполнен анализ фазового состава и морфологии продуктов неполного восстановления ПМА в исследуемых парогазовых средах.

На рисунке 4 представлены фотографии характерной микроструктуры образцов порошков, полученных термическим разложением ПМА в азотно-водородной атмосфере состава 1:1 с контролем процесса по установленному режиму.

(а) (б)

Рисунок 4 - Морфология порошков, полученных термическим разложением ПМА при 450 °С: (а) хЮОО, (б) х5500

Порошок представляет собой пористый конгломерат: смесь оксидов Мо02; Мо4Оц; Мо03 с преобладанием крупных непористых агломератов и зерен Мо03. Более мелкие кристаллы на агломератах имеют иную морфологию (более рыхлые) и контрастность.

В ходе низкотемпературного восстановления (550-650 °С) на плотных агломератах М0О3 по направлению к центру растут пористые М04О11. Зерна Мо4Оц соединены между собой массивными перемычками и образуют агломераты с морфологией вида «цветной капусты» (рисунок 5).

Д

20kV Х15.000 1jim 0079 05/IVIAY/09

(а) (б)

Рисунок 5 - Морфология порошков, полученных восстановлением ПМА при температурах ниже 650 °С: (а) х800, (б) х 15000

На поверхности зёрен М04О11 происходит образование центров кристаллизации МоСЬ и последующий рост зёрен в объёме. Образующиеся в результате этого зёрна Мо02 имеют габитус пластинок диаметром 1-2 мкм и высотой 0,1 - 0,2 мкм.

К описанию механизма превращения зерен применимы стандартные теоретические модели превращений (реакций) в системе газ - твердое тело: модель растрескивающейся сердцевины (CCM-crackling core model), и модель сжимающейся сердцевины (SCM-shrinking corc model). В температурном интервале 550-650 °С реализуется последовательность превращений Мо03 —» Мо4Оц —> Мо02, осуществляющаяся согласно модели ССМ. В модели ССМ принимается допущение, что частица первоначально непористая, таким образом, превращение происходит в два этапа. На первом этапе под воздействием реакционного газа в частице развивается система трещин, идущих от поверхности к центру. Результатом этого является зернистый материал, который становится легко проницаемым для реакционного газа. На втором этапе происходит превращение зерен пористого слоя вследствие химической реакции или диффузии.

Установлено, что варьирование условий восстановления оказывает существенное влияние на микроморфологию формирующихся порошков. В

YA10.8-1002719

зависимости от состава восстановительной среды в образовавшихся Мо4Оп и Мо02 при постоянном габитусе выявляются различные размеры зерен и их распределение.

Путь реакции Мо02 —> Мо следует модели БСМ, о чем свидетельствуют результаты оценки кинетических параметров восстановления: в интервале температур 620-900 °С процесс переходит во внутридиффузионную область, скорость лимитируется диффузией через оболочку образующегося продукта.

На рисунке 6 представлены характерные микроструктуры порошков молибдена, полученных высокотемпературным (900-950 °С) восстановлением ПМА в различных исследуемых парогазовых средах.

20кУ Х11,000 1рт 0079 05/МАУ/09

(а)

Рисунок 6 - Морфология порошков молибдена, полученных восстановлением ПМА: а) водородом; б) в азотно-водородной (1:1) среде

В случае использования в качестве восстановительной атмосферы чистого водорода создаются препятствия для диффузии Н20 из образца, в результате чего отдельные зерна получаются крупными, и восстановленный порошок имеет широкий разброс по гранулометрическому составу. Присутствие азота в восстановительной атмосфере до 50 % способствует равномерной деструкции исходной соли с образованием узкофракционных промежуточных продуктов восстановления. В образцах, полученных высокотемпературным (880-900 °С) восстановлением в среде водорода и азота при их соотношении 1:1 наблюдается большое количество центров кристаллизации с образованием зерен молибдена посредством псевдоморфного превращения (сохраняется начальная форма зерна Мо02). Таким образом, промежуточная фаза восстановления Мо4Оц оказывает влияние на механизм формирования металлических порошков молибдена (рассматривается как ключевой участник восстановления, чему в существующей соответствующей литературе подтверждения нет).

Пятая глава посвящена изучению структуры и свойств экспериментальных образцов порошков, полученных по разработанной методике. Определение химического состава проводили методами рентгенофазового анализа (РФА), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), электронной оже-

спектроскопии (ЭОС). Выполнен полный химический анализ методом искровой масс-спектрометрии, анализ газообразующих примесей методами горячей экстракции в потоке несущего газа (кислород и азот), температурно-программируемого окисления (ТПО) (углерод), термодесорбции с ИК-детектированием (адсорбированные пары воды).

По результатам рентгенофазового анализа (РФА) порошка молибдена установлено, что образцы представляют собой чистый молибден, о чем свидетельствует наличие пиков интенсивностей соответствующей фазы.

Методом электронной оже-спектроскопии (ЭОС) установлено, что на поверхности образца обнаружены элементы характерные дня окисленного состояния -кислород, и для естественного загрязнения - азот и углерод (углеводороды). Концентрация элементов на поверхности меняется незначительно. Кислород - 2027 ат. %, углерод - 10-11 ат. %, азот - 7-8 ат. %. Анализ элементов на поверхности частиц после ионного травления показывает, что сигнал от кислорода уменьшился, а сигнал от азота не детектируется (таблица 2).

Таблица 2 - Результаты определения химического состава (атомные %) методом ЭОС

Состояние поверхности Мо N О С

Поверхность частиц 55-61 7-8 20-27 10-11

Поверхность после травления, 12 мин 62-94 - 6-16 8-10

Профиль распределения элементов по глубине частицы молибдена представлен на рисунке 8.

4рлМо12.рго: Sample * 004. Nanopcwder Mo (GIREDMET) РОА

09 Oct 15 Ю.0 keV 0 FRR 2.&453*+001 тах

01/Full

4рпМо12.рго

Sputter Time (min)

Рисунок 8 - Профили распределения элементов по глубине

Анализ порошков молибдена методом РФЭС проводили с целью определения химического состава оболочки и ядра частиц. Установлено, что состав ядра частиц отвечает Мо. Порошки покрыты оксидной оболочкой (состав оболочки частиц - Мо03, Мо205), что косвенно свидетельствует о высокой дисперсности. Спектры Мо 3с1 до и после травления показаны на рисунке 7. На исходной поверхности выделено три спектра-дублета: 1-1' - металлический молибден, 2-2' - Мо5+, 3-3'- Мо6*. Энергии связи пиков Зс15/2: 228,0 эВ, 231,5 эВ и 232,6 эВ, соответственно. Неопределенность значений энергий связи (Есв) составляет ± 0,3 эВ. В результате ионного травления оксиды с наивысшей степенью окисления 6+ и 5+ удаляются.

Binding Energy (eV)

(а)

(б)

Рисунок 7 - Аппроксимированные спектры МоЗс15/2 (пики 1,2,3)-М03(13/2 (пики 1',2',3'): (а) - исходная поверхность, (б) - после ионного травления

Результаты анализа полного примесного состава полученных порошков методом искровой масс-спектрометрии представлены в таблице 3. Суммарное содержание металлических примесей в порошке составляет менее

0,005 масс, долей % (50 ррш). Содержание инертных газов и трансурановых элементов в порошке ниже их пределов обнаружения - 0,01 ррш. Случайная погрешность результатов анализа характеризуется величиной относительного стандартного отклонения 0,15-0,30.

Таблица 3 - Полный примесный состав порошка молибдена

Элемент ppm Элемент ppm Элемент ppm Элемент Ppm

Li 0.02 Zn <0.1 Pr <0.1 Cu 0.2

Ве < 0.006 Ga <0.07 Nd <0.6 Ce <0.2

В < 0.006 Ge <0.05 Sm <0.6 U <0.2

F 0.2 As <0.05 Eu <0.3 Ni <0.05

Na 0.2 Se <0.1 Gd <0.7 La <0.1

Mg 0.4 Br <0.1 Tb <0.2 Th <0.2

AI 0.7 Rb <0.1 Dy <0.7 Co <0.04

Si 10 Sr <0.1 Ho <0.2 Ba 10

P <0.03 Y 0.6 Er <0.6 Bi <0.2

S 0.8 Zr <0.2 Tm <0.2 Fe < 1

C1 0.2 Nb <1 Yb <0.8 Cs <0.7

к 1 T1 <0.2 Lu <0.2 Pb <0.8

Ca 6 Ru <0.2 Hf <0.6 Hg <0.7

Sc 0.3 Rh <0.05 Та <0.6 Sb <0.1

V <0.03 Pd <0.5 W 9 Au <0.3

Cr 0.1 Ag <0.3 Re <0.6 I <0.1

Mn 0.05 Cd <0.9 Os <0.5 Sn <0.2

Те <0.8 In <0.2 Ir <0.4 Pt <0.6

В таблице 4 представлены результаты анализов на содержание газообразующих примесей. Кислород в полученных материалах распределён равномерно (стандартное отклонение составило 1,25 %), углерод не детектируется, азот во всех порошках находится в следовых количествах, содержание адсорбированных паров воды в исследуемых материалах находится в допустимых пределах.

Таблица 4 - Общее содержание О, N, С и паров воды в порошках

Показатель Содержание элемента и паров Н20

О С N Кислород (влага)

Среднее арифметическое значение, масс, доли % 1.227+0.015 - <0.05 0,18±0,04

Относит, стандартное отклонение, % 1.25 - - 7.4

Выполнен фракционный газовый анализ (ФГА) кислорода в порошках молибдена (таблица 5), позволяющий определить как общее, так и поверхностное содержание кислорода. К поверхностному кислороду относили хемсорбированный кислород, кислород в форме Н20 и кислород карбонатных соединений. За объемный кислород принимали кислород, находящийся в объеме частиц и на их поверхности в форме оксидов.

Таблица 5 - ФГА кислорода в порошках молибдена

ЧПоказатель Содержание кислорода, массовая доля, %

Поверхностный Объемный Общий

Среднее арифметическое значение, масс, доли % 0.058±0.005 1.030+0.010 1.088+0.010

Относит, стандартное отклонение, % 8.70 0.79 0.88

Общее содержание кислорода в импульсным режиме (таблица 4) принимает более высокие значения по сравнению с температурно-программируемым режимом (таблица 5). Систематическое завышение следует отнести на счёт адсорбированной воды и воздуха, окклюдированного в порах порошка. Разница составляет - 0.139 %.

Определение микрорельефа поверхностей образцов (в частности линейных размеров и формы частиц), идентификацию элементного состава проводили с помощью методов растровой электронной микроскопии (РЭМ) и энергодисперсионной спектрометрии. Визуальным определением линейных размеров микрорельефа поверхности установлено, что размер частиц не превышает 1 мкм (рисунок 9 а). Частицы объединены в крупные агломераты и образуют сплошное однородное поле, характеризуются высокой дисперсностью с незначительным разбросом в размерах (рисунок 9 б). Линейные размеры фиксируются в границах от 30 нм до 300 нм.

5Е1 1Ь0кУ Х10.000

УЛЭ 8Лшт

(а) (б)

Рисунок 9 - Микрорельеф поверхности образца порошка молибдена при увеличении: (а) х10 ООО; (б) х100 ООО

Элементный состав, полученный в данной области, свидетельствует об отсутствии посторонних примесей в образцах молибдена (рисунках 10 а и 10 6). Неопределенность измерений составляет 5 %

(а) (б)

Рисунок 10 - 8ЕМ-изображение и ЭДС-спектр: (а) области поверхности образца, (б) выбранной области

Исследование структуры методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показало, что порошок представляет собой 3-х мерные агломераты больших размеров. Размер основной массы агломератов лежит в диапазоне 0,5 мкм - 3 мкм. Большинство частиц, составляющих агломераты, имеют форму глобул с размерами выше 0,1 мкм (рисунок 11а). В малом количестве присутствуют частицы продолговатой формы, которые так же объединены в агломераты (рисунок 11 г). Число частиц в агломератах разное и колеблется в широких пределах. Дифракция с выбранной области показывает, что порошок является кристаллическим (рисунок 11 б). Частицы покрыты слоем аморфного материала, толщина которого может достичь до 10 нм (рисунок 11 д, 11 е). В малом количестве имеется более мелкая фракция (рисунок 11 в). Дифракция от такой фракции имеет вид дифракционной картины слабокристалличного материала.

(Г) (Д) (е)

Рисунок 11 - Результаты анализа порошков методом ПЭМ:

(а) общий вид агломерата порошка Мо, (б) дифракционная картина от агломерата, (в) изображение агломерата и мелкой фракции порошка Мо, (г) агломерат, состоящий из частиц продолговатой формы, (д)-(е) частицы, покрытые аморфным материалом

Исследования формы и размеров частиц методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) показали, что отдельные частицы имеют сложную форму (рисунок 12). Наблюдаются частицы высотой от 12 до 60 нм, средняя высота порядка 22 нм. Высота частиц практически не искажается, т.е. является их истинным размером. Наблюдаются углубления, равные нескольким нанометрам, такой же характерной формы как частицы, но с меньшими латеральными размерами, что связано с взаимодействием с поверхностью более мелких частиц Мо и дальнейшей их потерей в процессе отжига.

(а) (б)

Рисунок 12 - Топография поверхности пробы из концентрированного раствора: (а) двумерное изображение и сечение по линии; (б) трехмерное изображение

Исследование гранулометрического состава образцов порошков с использованием ультразвуковой деагломерации позволило определить средний размер частиц - 1-3 мкм и содержание основной фракции - не менее 75%. Плотность прессовки при давлении 200 МПа составила 5,32±0,02 г/см1. Значение насыпной плотности, определенное в соответствии с ГОСТ 19440-94, составило 1,6 г/см3.

Полученные порошки молибдена соответствуют по качественным показателям лучшим отечественным и зарубежным аналогам (таблицы 6, 7).

Таблица 6 - Сравнительные характеристики содержания примесей в порошках

Элемент примеси Содержание примесей, масс, доля %

Опытный образец Оксалатный метод ТУ 48-19-316-92 ТУ 48-19-69-80

Бе <0,0001 0,010 0,014 0,005

А1 0,00007 0,004 0,005 0,001

N1 <0.00005 0,003 0,005 0,002

0,001 0,003 0,005 0,003

N3 0,00002 0,005 0,015 0,01

К 0,0001 0,001 0,05 0,06

Са 0,0006 0,0015 0,007 0,005

\У 0,001 - 0,4 0,2

Щ 0,00004 0,001 0,003 0,001

Таблица 7 - Сравнительные характеристики порошков молибдена

Наименование Опытный ВНИиПИ Kabushiki GTE

показателя образец Твердых Kaisha Product

сплавов Toshiba Corporation

Размер

агломератов, 1-3 2,7-4,1 1-100 1-4

мкм

Сравнение достигнутых показателей с аналогичной продукцией, выпускаемой ведущими фирмами-производителями позволяет сделать благоприятный прогноз о конкурентоспособности, как самого порошка молибдена, так и способа его получения. Совокупность достигнутых характеристик порошков молибдена, таких как чистота, дисперсность и однородность фракционного состава, позволяет существенно улучшить качество готовых изделий - приборов микро и оптоэлектроники.

Шестая глава посвящена разработке технологической схемы процесса получения ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты восстановлением ПМА в азотно-водородных средах. Промышленное производство порошков тугоплавких металлов осуществляют в многотрубных установках водородного восстановления, которые снабжены на входе и выходе шлюзовыми камерами и системами, обеспечивающими непрерывную загрузку восстанавливаемых соединений и выгрузку металла. Потенциально значительно меньшие масштабы планируемого производства и необходимость обеспечения совокупности свойств (чистота, гранулометрический состав, насыпной вес), не достижимых при существующей технологии, позволяет остановиться на схеме, обеспечивающей производство порошка молибдена с производительностью 1-2 кг металла за цикл. Подобные установки с годовой производительностью в 200-400 кг на единицу печного оборудования вполне могут обеспечивать потребность в производстве высокочистых порошков молибдена (2-3 т в год).

Опытная установка для получения металлических порошков молибдена азотно-водородным восстановлением ПМА состоит из следующих основных элементов: реактор восстановления, выполненный из кварца двойного переплава длиной 1200 мм и диаметром 100 мм; трубчатая мало инерционная электропечь с длиной зоны нагрева 600 мм, внутренним диаметром 120 мм, мощностью 5 кВт (нагреватели печи обеспечивают нагрев реактора до температуры 950-1000 °С); конденсатор (сборщик) паров воды; гидрозатвор на выходе газового тракта установки (обеспечивает гарантированное избыточное давление в реакторе); кварцевые лодочки для загрузки восстанавливаемого материала (длина 450 мм, высота 50 мм). Для обеспечения управляемого нагрева, контроля и регулировки температуры в реакторе установка снабжена силовым тиристорным блоком и блоком управления ВРТ-2. Для подачи, очистки и регулирования расхода газов в

реактор служит газовый блок, в комплект которого входит: установка диффузионной очистки водорода «Палладий 0,5Т» производительностью до 3 м3 очищенного водорода (точка росы -60 °С); лабораторная установка очистки азота; газовый пульт, укомплектованный двумя регулируемыми ротаметрами РС-02, стабилизатором давления и регулирующими силофонными вентилями ДУ-8. Опытная установка обеспечивает получение 600 г молибдена за цикл. Продолжительность печного цикла составляет 8-11 часов.

По результатам проведенного укрупненного испытания удельные нормы расхода сырья и вспомогательных материалов на 1 кг молибдена составили: парамолибдат аммония - 1,39 кг, водород - 0,48 м3, азот - 0,48 м3. Удельный расход электроэнергии - 22,0 кВт/ч, воды - 0,18 м3. Экономическая оценка затрат на организацию производства подтверждает преимущество предлагаемой технологической схемы.

На основании проведенных исследований предложена технологическая схема процесса получения порошков молибдена (рисунок 13), позволяющая использовать в качестве исходных соединений как ПМА (ГОСТ 2677-78), так и технический Мо03 (ТУ 48-19-549-94), переведенный до восстановления в ПМА, и обеспечивающая извлечение молибдена в конечный продукт 75,85 %.

Чистота продукта заложена в основу предлагаемого технологического процесса и обеспечивается:

1) глубокой очисткой восстанавливаемого соединения (Мо03, ПМА);

2) материалом оборудования (кварц двойного переплава);

3) температурным режимом, обеспечивающим минимальное загрязнение продукта материалом оборудования;

4) использованием газов - компонентов восстановительной атмосферы максимально высокой чистоты: водород - диффузионной очистки «Палладий -0.5 Т»; азот - особой чистоты ГОСТ 9293 - 74.

МоОз Шз-ац

Рисунок 13 - Принципиальная технологическая схема процесса получения ультрадисперсных монофракционных порошков молибдена высокой чистоты

Выводы

1. Исследованы физико-химические особенности процесса восстановления ПМА в азотно-водородных средах. На основании изученных закономерностей установлены граничные значения основных контролируемых параметров процесса:

- соотношение компонентов газовой восстановительной атмосферы H2:N2=1:(0,5-1),

- температура процесса 900-950 °С;

- скорость нагрева 15-20 °С/мин;

- суммарное время нагрева и выдержки (продолжительность восстановления) - 4 часа.

2. Разработан способ получения ультрадисперсных монофракционных порошков молибдена азотно-водородным восстановлением ПМА в атмосфере состава H2:N2=1:(0,5-1), обеспечивающий степень извлечения целевой фазы 90%.

3. Получены опытные партии порошков со следующими характеристиками:

- содержание основной фракции (1-3 мкм) - не менее 75 %;

- размер кристаллитов 30-300 нм;

- содержание металлических примесей - менее 0,005 масс, долей %;

-содержание кислорода составляет 1.088+0.010масс, долей %, в том

числе в функционально-адсорбированном состоянии - 0.058±0.005 масс, долей %, и в оксидах - 1.030±0.010 масс, долей %, азот присутствует в следовых количествах.

4. Предложена технологическая схема процесса получения ультрадисперсных порошков молибдена, позволяющая использовать в качестве исходных соединений как ПМА (ГОСТ 2677-78), так и технический МоОз (ТУ 4819-549-94), переведенный до восстановления в ПМА, обеспечивающая прямой выход в конечный продукт не менее 75 %.

5. Получены образцы ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты с суммарным содержание металлических примесей менее 0,005 масс, долей %, внесенные в базу аттестованных по химическому составу стандартных образцов неорганических наноматериалов на основе высокочистых веществ для метрологического обеспечения аналитических приборов и методик.

6. Полученные опытные партии порошков молибдена применены для синтеза объемных наноструктурированных материалов с градиентными свойствами путем спекания с использованием мощных технологических лазеров в ИПЛИТ РАН и изготовления нагревательных токоподводящих элементов ячейки высокого давления методом горячего прессования в ИФВД РАН.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Иванов В.В., Ракова H.H., Воробьева М.В., Едренникова Е.Е. Исследование процесса получения молибдена высокой чистоты восстановлением в азотно-водородных средах // Цветные металлы, 2008, №4, с. 56-58.

2. Ракова H.H., Едренникова E.E, Воробьева M.B., Иванов В.В. Получение высокочистых микрокристаллических порошков молибдена и рения восстановлением в водородно-азотных средах // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия, 2010, №3.

3. Воробьева М.В., Едренникова Е.Е., Иванов В.В. и др. Способ получения порошков молибдена // Патент РФ № 2358030 МПК B22F 9/22, 10.06.2009,-4 с.

4. Воробьева М.В., Едренникова Е.Е., Иванов В.В. и д.р. Способ получения нанодисперсных порошков молибдена // Патент РФ № 2367543 МПК B22F 9/22 В82В 3/00 С22В 34/34, 20.09.2009, —5 с.

5. Едренникова Е.Е., Воробьева М.В. Изучение возможности получения микрокристаллического порошка молибдена контролируемой дисперсности методом водородно-азотного восстановления парамолибдата аммония./ Тезисы докладов «62-е дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции», Москва, апрель 2007, с. 53-54.

6. Едренникова Е.Е., Воробьева М.В., Иванов В.В., Ракова Н.Н. Новые возможности получения ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты в водородно-азотных средах. / Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы. // Сборник тезисов докладов Международной научно-практичекой конференции, Москва, МИСИС, 2009 г.

7. Едренникова Е.Е., Воробьева М.В. Водородно-азотное восстановление -перспективный метод получения ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты. / Тезисы докладов «64-е дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции», Москва, апрель, 2009 г.

8. Edrennikova Е.Е., Vorobyeva M.V., Ivanov V.V., Lebedev M.P. Researsh of regularity of processes of production micro- and nanocrystalline powders of VI group metals for cold-resistant nanocomposites materials with polymeric basic / Тезисы доклада IX Международного симпозиума по развитию холодных регионов ISCORD 2010 «Применение природосберегающих технологий в условиях холодных регионов», Международная ассоциация развития холодных регионов (IACORDS), Якутск, июнь 2010.

9. Едренникова Е.Е. Новые возможности получения ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты. / Сборник тезисов докладов «Сажинские чтения». ОАО «Гиредмет», Москва, март 2010 г., с. 4-10.

10. Едренникова Е.Е., Воробьева М.В. Получение микро- и нанокристалличеких порошков молибдена высокой чистоты для синтеза объемных изделий методами селективного лазерного спекания. / Тезисы докладов «65-е дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции», Москва, апрель 2010.

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

1 Аналитический обзор источников: состояние вопроса

1.1 Структура и области использования молибдена и молибденовой продукции

1.2 Технология молибдена

1.2.1 Способы получения металлического молибдена

1.2.1.1 Физико-химия и технология восстановления триоксида молибдена водородом

1.2.1.2 Восстановление парамолибдата аммония водородом

1.2.1.3 Получение молибдена из галогенидов

1.2.1.4 Получение молибдена из карбонила

1.2.1.5 Металлотермические способы восстановления молибдена из оксидов

1.2.2 Порошковая металлургия молибдена

1.3 Перспективы развития способов управляемого совершенствования структуры и свойств порошков молибдена

1.3.1 Современные методы получения нанопорошков

1.4 Задачи исследования

2 Исследование физико-химических особенностей восстановления парамолибдата аммония в азотно-водородных средах

2.1 Исследование особенностей разложения парамолибдата аммония в азотно-водородных средах

2.1.1 Специальная экспериментальная установка

2.1.2 Методика эксперимента

3 Изучение процесса получения ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты восстановлением парамолибдата аммония в азотно-водородных средах

3.1 Особенности процесса многостадийной кристаллизационной очистки парамолибдата аммония

3.2 Исследование кинетики процесса восстановления парамолибдата аммония в азотно-водородных средах

3.2.1 Специальная экспериментальная установка

3.2.2 Методика эксперимента

3.2.3 Кинетические параметры и особенности восстановления

3.3 Оптимизация параметров процесса 57 3.3.1 Методика получения ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты

4 Исследование механизма формирования ультрадисперсных порошков молибдена в процессе азотно-водородного восстановления парамолибдата аммония

4.1 Теоретические модели превращений в системе газ-твердое тело

4.2 Исследование механизма превращения зерен

4.2.1 Методика эксперимента

4.2.2 Особенности формирования ультрадисперсной целевой фазы

5 Структура и свойства порошков молибдена 73 5.1 Определение химического состава порошков

5.1.1 Определение химического состава методом рентгенофазового анализа (РФА)

5.1.2 Определение химического состава методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)

5.1.3 Определение химического состава методом электронной оже-спектроскопии (ЭОС)

5.1.4 Полный химический анализ методом искровой масс-спектрометрии

5.1.5 Определение газообразующих примесей

5.2 Определение структуры порошков

5.2.1 Определение структуры и химического состава методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и энергодисперсионной спектрометрии

5.2.2 Определение структуры методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)

5.2.3 Определение структуры методом атомно-силовой микроскопии (ACM)

5.3 Технологические свойства

6 Разработка технологической схемы процесса получения ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты восстановлением парамолибдата аммония в азотно-водородных средах

6.1 Разработка схемы экспериментальной установки получения порошков молибдена

6.2 Разработка технологической схемы

6.2.1 Описание технологической схемы

6.2.2 Материальный баланс предлагаемой технологической схемы

ВЫВОДЫ

Актуальность проведения исследований в области металлургии высокочистых редких металлов и ультрадисперсных (нано-) порошков вытекает из острой потребности в этих материалах различных областей науки и техники.

Необходимость создания материаловедческих основ и разработки новых оригинальных способов получения многофункциональных и конструкционных кристаллических материалов для оптоэлектроники, альтернативной энергетики, новой элементной базы приборов микро- и наноэлектроники, радиоэлектроники, сплавов нового поколения обуславливают постоянное повышение требований к качеству используемых металлических порошковых материалов, основными показателями которого являются дисперсность и чистота. Получение в промышленных объемах высокочистых наноструктурных материалов представляет одну из наиболее важных проблем современного материаловедения кристаллических материалов.

Микрокристаллические порошки молибдена являются важнейшим промышленным материалом, обеспечивающим комплекс уникальных свойств готовых изделий: высокий коэффициент теплопередачи, жаропрочность, тугоплавкость, прочность, высокая химическая и коррозионная стойкость. Влияние примесей даже на уровне единиц ррш является определяющим (например, в микроэлектронике металлы высокой чистоты обеспечивают создание сверхбольших интегральных схем (СБИС) с дискретностью 50 нм на уровне лучших мировых образцов).

Постановка работы связана с возрастающей в последние годы потребностью микро- и оптоэлектроники в высокочистых порошках молибдена (4-5 >1), в частности для производства распыляемых мишеней для нанесения тонких пленок на оптические стекла, формирования слоев с заданными свойствами.

Разработка новых оригинальных способов восстановления открывает перспективы управляемого совершенствования структуры порошков.

В этих условиях оптимальным решением задачи создания производства ультрадисперсных (нанокристаллических) порошков молибдена является разработка нового метода - азотно-водородного восстановления высокочистых исходных соединений и на ее базе производственной технологии.

Анализ научно-технической литературы и патентных источников позволил определить технический уровень разрабатываемого процесса в сравнении с показателями аналогичных объектов, разработанных в России и за рубежом, и выявить основную тенденцию в развитии промышленных технологий производства порошков молибдена - водородное восстановление соединений молибдена (оксидов, галогенидов, аммонийных солей).

Полученные результаты являются в ближнесрочной перспективе основой для создания опытно-промышленной, а в долгосрочной - промышленной технологии производства порошков молибдена многофункционального использования.

выводы

Исследованы физико-химические особенности процесса восстановления ПМА в азотно-водородных средах. На основании изученных закономерностей установлены граничные значения основных контролируемых параметров процесса:

- соотношение компонентов газовой восстановительной атмосферы Н2:М2=1 : (0,5-1),

- температура процесса 900-950 °С;

- скорость нагрева 15-20 °С/мин;

- суммарное время нагрева и выдержки (продолжительность восстановления) -4 часа.

2. Разработан способ; получения ультрадисперсных монофракционных порошков молибдена* азотно-водородным восстановлением ПМА в атмосфере состава Н2:Ы2-1 :(0,5-1), обеспечивающий степень извлечения целевой фазы 90%.

3. Получены опытные партии порошков со следующими характеристиками:

- содержание основной фракции (1-3 мкм) - не менее 75 %;

- размер кристаллитов 30-300 нм;

- содержание металлических примесей - менее 0^05 масс, долей %;

- содержание кислорода составляет 1.088±0.010 масс. долей %, в том числе в функционально-адсорбированном состоянии - 0.058±0.005 масс, долей %, и в оксидах - 1.030±0.010 масс, долей %, азот присутствует в следовых количествах.

4. Предложена технологическая схема процесса получения ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты, позволяющая использовать в качестве исходных.соединений как ПМА (ГОСТ 2677-78), так и технический МоОэ (ТУ 4819-549-94), переведенный до восстановления в ПМА, обеспечивающая прямой выход в конечный продукт не менее 75 %.

5. Получены образцы ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты с суммарным содержание металлических примесей менее 0,005 масс, долей %, внесенные в базу аттестованных по химическому составу стандартных образцов неорганических наноматериалов на основе высокочистых веществ для метрологического обеспечения аналитических приборов и методик.

6. Полученные опытные партии порошков молибдена применены для синтеза объемных наноструктурированных материалов с градиентными свойствами путем спекания с использованием мощных технологических лазеров (>1кВт, А,=5-11 мкм) в ИПЛИТ РАН и изготовления нагревательных токоподводящих элементов ячейки высокого давления методом горячего прессования в ИФВД РАН.

1. www.minprom.com.ua2. www.infogeo.ru/metalls3. www.mineral.ru, ИАЦ "Минерал" по материалам Metal Pages, 2009-20104. www.metaltorg.ru5. www.rusmet.ru

2. Финансово-промышленный венчурный фонд «Состояние мирового рынка молибдена», 20097. www.metalinfo.ru8. "Информационный бюллетень МЭРТ РФ"

3. Металлургическая компания ГЕФЕСТ Крупнейший дистрибьютор молибдена в России10. www.com.sibpress.ru11. www.rbcdaily.ru12. www.sogra.ru

4. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. Издание 2-е — М.: Металлургия, 1991.- 440 с.

5. Коленкова М.А., Крейн O.E. Металлургия рассеянных и легких редких металлов. М.: Металлургия, 1977.

6. Кудров В.М. Мировая экономика

7. Юзинов И.И., Ковсепьян П.Е., Кунев М.Н. ЭП Электропромышленность, приборостроение, 1987, т.22, №4, с.30-31.

8. Рогов A.B., Вуколов К.Ю. Магнетронное напыление молибденовых зеркал и зеркальной микронной фольги со столбчатой упорядоченной нанокристаллитной структурой./Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 4, с. 109-113

9. Инновационная технология производства деформируемых (адаптивных) биморфных лазерных зеркал./Российская сеть трансфера технологий RTTN

10. Зеликман А.Н. Молибден.- М.: Металлургия, 1970.- 440 с.

11. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов.— Москва: Металлургия, 1986.- 440 с.

12. Киндяков П.С., Коршунов Б.Г., Федоров П.И. и др. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть III. М.: Высшая школа, 1976.

13. Коровин С.С., Дробот Д.В., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Книга II. М.: МИСИС, 1999, 464 с.

14. Патент США № 4595412, НКл. 75/363, опубл. 1986 г.

15. Патент США;№ 4859236, НКл. 75/351, опубл. 1989 г.

16. Патент США № 6022395, С22В 34/34, опубл. 1995 г.

17. Патент РФ № 16449739, С22В 34/34, B22F 9/22, опубл. 1995 г.

18. Сагатова Д.Р. Теоретические основы и технология переработки молибденовых огарков оксалатным способом. Дисс. канд. техн. наук. М.: МИСиС, 1983. — 171 с.

19. Hegedus A.I. u. a. Z. Anorg. Chem., 1957, Bd. 293, № 1-2, p. 56-83.

20. Роде Е.Я., Лысанова Г.В. ДАН СССР, 1962, т. 144, № 2', стр. 351

21. Роде Е.Я., Лысанова Г.В. ДАН СССР, 1962, т. 145, № 3; стр: 573

22. Werner V. Schulmeyer, Hugo М. Ortner. Mechanisms of the hydrogen reduction of molybdenum oxides. // International Journal of Refractory Metals. & Hard Materials, v. 20, p. 261-269, 2002.

23. Уилкинсон У. Получение тугоплавких металлов: Пер. с англ. М.: АТОМИЗДАТ, 1975.- 344 с.

24. Гусев А.Н. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства.-Екатеринбург: Уро РАН, 1998.- 200 с.

25. Gleiter Н. Materials with ultrafine microstructure: retrospectives and perspectives. // Nanostruct. Mater. 1992. V.l. №1. P.I-19.

26. Birringer R., Geiter H. Nanocrystalline materials. // Encyclopedia of Material Science and Engineering. Suppl. Vol.1. Ed. R. W Cahn. Oxford: Pergamon Press, 1988. P. 339349.

27. Siegel R. W Nanostructured materials mind over mattr. // Nanostruct. Mater. 1993. V.3. № l.P. 1-18.

28. Siegel R.W. What do we really know about the atomic-scale structures of nanophase materials? // J. Phys. Chem. Solids. 1994. V. 55. №10. P.l097-1106.

29. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977. - 264 с.

30. Морохов Н.Д, Петинов В.И., Трусов JI.H., Петрунин В.Ф. Структура и свойства малых металлических частиц. // УФН. 1981. т.133. №4. с.653 692.

31. Морохов И. Д, Трусов Л.И., Лановок В. Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 224 с.

32. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. - 360с.

33. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. - 368 с.

34. Лариков Л.Н. Структура и свойства нанокристаллических металлов и сплавов.// Металлофизика. 1992. Т. 14. ,N 7. С.3-9.

35. Лариков Л.Н. Диффузионные процессы. в нанокристаллических материалах.//Металлофизика и новейшие технологии. 1995, Т. 17, №1, С. 3-29.

36. Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений. // Успехи химии. 1994. Т.63. №5. C.43I-448.

37. Гусев А. Н. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях. //УФН. 1998. т.168.№ 1. с.55-83.

38. Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications. /Eds. A. S. Edelstein, R. C. Cammarata. ВаШтог: The Johns Hopkins University, 1998. - 620p.

39. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure. // Acta Mater. 2000. V.48. ,№ LP. 1-29.

40. Mayo M. J. Processing of nanocrystalline ceramics from ultrafine particles. 1/ Int. Mater. Rev. 1996. V. 41. №1. P.85-115.

41. Mayo M. J. High and low temperature superplasticity in nanocrystalline materials. // Nanostruct. Mater. 1997. V. 9. №1-8. P.717-726.

42. Андриевский Р. А. Термическая стабильность наноматериалов. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 10. С.967-984.

43. Суздалев И.П., Суздалев П. И. Нанокластеры и нанокластерные системы. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 3. С. 203-240.

44. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. -Новосибирск: Наука, 1988. 305 с.

45. Mechanical Alloying // Proc. Intern. Symp. On Mechanical Allouing, (Kyoto, Japan, May 7-10, 1991). Ed. H. Shingu Materials Science Forum. 1991. У.89-90 Switzerland: Trans Tech Publications, 1992. - 816 p.

46. Бутягин П.Ю. Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии. //Успехи химии. 1994. Т.63. №12. С.1031-1043.

47. Kato A., Tamari N. J. Cryst. Growth., 1995, v.29, p.55.

48. Миллер T. H. Плазмохимический синтез и свойства порошков тугоплавких соединений // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1979. т.15. №4. с.557-562.

49. Новые материалы. Коллектив авторов. Под научной редакцией Ю.С. Карабасова.- М: МИСИС, 2002.- 736 с.

50. ВНИКИ «Бюллетень иностранной коммерческой информации» (БИКИ), 2007 г.

51. ИАО «Состояние и перспективы мирового и внутренних рынков цветных, редких и благородных металлов», вып. №8, 2002.

52. ГНПП «Аэрогеология» Справочники «Сырьевые ресурсы России и других стран СНГ», 1996-1998 гг.

53. J. Graell Molymet sees average molybdic oxide price of $11 per lb in 2009 / Metal Bulletin, June 2009

54. Barin I., Knacke O., Kubashewski O. Thermodynamical Properties of Inorganic Substance.-Berlin-New York: Springer Verlag, 1977

55. Тугоплавкие металлы, их сплавы и соединения. Справочник. М., 2001, с.241-276.

56. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат. 1965. 460 с.

57. Физико-химические свойства окислов. Справочник под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия. 1978, 472 с.

58. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах (БД АСТРА. В AS). М.: Металлургия. 1994. 356 с.

59. Куликов И. С. Термодинамика оксидов. М.: Металлургия. 1986. 344 с.

60. Моисеев Г. К., Вяткин Г. П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ. 1999. 256 с.

61. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: Наукова думка, 1969.

62. Вольдман Г.М., Ракова H.H., Бальзовский А.В: Состав, способы получения и применение синего оксида вольфрама/ТЦветные металлы, 1998, № 9. с. 54-60

63. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А., Осипова Л.И. Выставка-коллекция веществ особой чистоты. М.: Наука, 2003

64. Карякин Ю.В., Ангелов ИЖ Чистые химические вещества. Изд.4-е, пер. и доп,-М., «Химия», 1974. 408 с.

65. Нандзе Митио. Получение тугоплавких металлов высокой чистоты. Киндзоку. Metals and Techol. 1988. Vol.58, N.T, p.58-63.

66. Казенас E. К., Цветков Ю. В. Испарение оксидов. М.: Наука. 1997. 543 с.

67. Казенас Е. К., Чижиков Д.М., Цветков Ю. Д. Термодинамика сублимации трехокисей вольфрама и молибдена // Исследование процессов в металлургии цветных и редких металлов. М:: Наука. 1969. с. 19-27.

68. Алешко-Ожевская Л. А., Ильин М. К., Макаров О. В. Никитин О. Т. Масс-спектрометрическое определение пара над трехокисью вольфрама // ВестникМГУ. 1980. Т. 21, № 3. С. 248-251.

69. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Изд. Томского ун-та, 1958.

70. Казенас Е.К. Масс-спектрометрическое исследование давления и состава пара некоторых окислов цветных и редких металлов. Автореф. канд. дисс. М., 1968.

71. Swars К. Molybdenum, the system Мо-О, Gmelin handbook of inorganic chemistry, main series. 8th ed. Berlin: Springer; 1975. p. 21-46.

72. Yagi S, Kunii D. Fifth Symposium on Combustion, Reinhold, New York 1955; Chem Eng (Japan), 1955; 231.

73. Park JY, Levenspiel O. The crackling core model for the reaction of solid particles. Chem Eng Sci 1975;30:1207-14.

74. Business JA, Sichen D, Seetharaman S. Kinetic studies of the reduction of the oxides of molybdenum and tungsten by hydrogen, Royal Institute of Technology, Department of Metallurgy, Stockholm, Sweden, 1983.

75. NanoDictionary // Nanotechnology Perceptions — 1, 2005 P. 147-160

76. Кипарисов C.C., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия. М.: Металлургия, 1980, 492 с.

77. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Электронно-микроскопический и рентгенографический анализ. М.: Металлургия, 1972, 360-372 с.

78. JF Moulder, WF Stickle, РЕ Sobol, KD Bomben, in: J Chastain (Ed), Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Eden Prairie MN, Perkin-Elmer Corporation, 1992

79. Mc Intyre N.S., Johnston D.D., Coatsworth L.L., Davidson R.D., Brown J.R., Surf. Interface Anal. 15, 265 (1990)

80. G.Latha, N.Rajendran, S.Rajeswari Journal of Materials Engineering and Performance, Vol 6, №6, 743-748, Dec 1997

81. Д. Бриггс и M. Сих, Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, изд. «Мир», Москва, 1987

82. LUIS J. MATIENZO SAMUEL О. GRIM Inorganic Chemistry, Vol 14, № 5, P. 1014-1018, 1975

83. T.L. Barr, The Journal of Physical Chemistry, Vol 82, № 16, P. 1801-1810, 1978

84. Anwar M., Hogarth C.A., Bulpett R.J. Mater. Sci. 24, 3087 (1989)б 'f , '

85. D. Borgmann, E. Hums, G. Hopfengartner, G. Wedler, G.W. Spitznagel, I. Rademacher Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, Vol 63, 91-116, 1993

86. Luis J. Matienzo Samuel O. Grim Inorganic Chemistry, Vol 14, № 5, 1014-1018, 1975

87. A.M. Beccaria, G. Castello, G. Poggi British Corrosion Journal, Vol 30, №4, 283-287, 1995

88. А.П. Ильин, JI.O. Толбанова, Физика горения и взрыва, т. 43, № 4 (2007)

89. Chen, Thin Solid Films 516 (2008) 6197-6204

90. Kiuchi M., Hayashi K. Integrated development of materials and processing technology for high-precision micro-components. Proc. 16-th International Plansee Seminar, Vol.2, p.405-417. 2005.

91. Merz L., Rath S., Zeep B. Powder injection molding of cemented carbides for the production of micro parts and micro< structured parts. Proc. 16-th International Plansee Seminar, Vol.2, p.549-557. 2005.

92. Р.У. Каламазов, Ю.В. Цветков, А. А. Кальков. Высоко дисперсные порошки вольфрама и молибдена. М: Металлургия. 1988. 192 стр.

93. K.J. Leary, J.N. Michaels, A.M. Stacy // Carbon and oxygen atom mobility during activation of Mo2C catalysts. J. Catalysis. 101 (1986), 301-313.

94. E.M. Савицкий, Г.С. Бурханов. Металловедение тугоплавких металлов и сплавов. М: Наука. 1967, 323 стр.

95. Jillavenkatesa A., Kelly J.F. Nanopowder characterization: challanges and future directions. Journal of nanoparticle research 4 (2002), 463-468.

96. E. Grallath, W. Gruner, O. Grau, D. Hirschfeld. Determination of О content in metal powders: results of round robin tests on Co and Ni // Powder Metallurgy 40 (1997), No.3, 214-218.

97. Yamamoto S., Bluhm H., Andersson K., Ketteler G., Ogasawara H., Salmeron M., Nilsson A. In situ x-ray photoelectron spectroscopy studies of water on metals and oxides at ambient conditions // J.Phys.: Condens. Matter 20 (2008).

98. S.J. Greg, K.S.W.Sing. Adsorption, surface area abd porosity. Academic press, 1967. (русский перевод: С. Грег, К. Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Москва: Мир, 1970, 407 стр.)

99. Брандон Б., Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. М.: Техносфера, 2006.

100. Кларк Э.Р., Эберхард К.Н. Микроскопические методы исследования материалов. М. .'Техносфера 2007

101. Инф.-справ. Изд. НИЦ коллективного пользования «Материаловедение и металлургия». М.:МИСИС, 2006.115. www.oao-pobedit.ru

102. Козин Л.Ф., Волков С.В. Химия и технология высокочистых металлов и металлоидов. Том II Киев: Наукова думка, 2003, 350 с.

103. ГОСТ 2677-78 на аммоний молибденовокислый.

104. Имя файла со спектром : outside\MO-COS.TXT Маркировка: Mo, С05 Ь5;50*20;1,а12;1

105. Излучение Си Длина волны излучения (анг.) 1.54178

106. Интервал и шаг съемки по 2*ТЕТА ( град.) ; 10.000-100.000 ; 0.100 Экспозиция на точку съемки ( сек.) 4.0

107. Фаза стр.тип Об.доля, % Вес.доля, % Периоды, анг.

108. Мо 02 шР12/8 26.2 ± 0.1 34.3 ± 0.1 А= 5.604 В= 4.850 С= 5.617 Р= 120.89°

109. Мо4 О! i оРбОв 41.6 ± 0.1 34.7 ± 0.1 А=24.44 В= 6.745 С- 5.452

110. Мо ОЗ (type D0.8 ) OP16/1I 32.3 ± 0.1 31.0 ± 0.1 А=13.84 В= 3.691 С= 3.959

111. Рисунок 1 Дифрактограмма продуктов азотно-водородного восстановления ПМА, полученных при температурах 450-500 °С

112. U-2.TX1 U-г ZZ.04.0S. Ь7,Ю~30,1,а12,110 20 30 40 50 60 70 80 90 ЮО 110

113. Маркировка : Я-2 22.04.09, Ь7,40*30,1,а12,1

114. Излучение Со Длина волны излучения ( анг.) 1.79021

115. Интервал и шаг съемки по 2*ТЕТА ( град.) : 8.000 116.000 ; 0.1001. Число точек съемки 1081

116. Экспозиция на точку съемки { сек.) 8.01. Фаза

117. Объемная доля ( % ) Весовая доля ( % )1. Мо1. Мо 02 Мо 02 Мо 03 Мо4 0111. А2, Ьсс )type С4 ) ( type DO.8 )01 ё 0,0303 ё 0.1107 ё 0.1291 ё 0.1299 ё 0.10,1 ё 37.2 ё 13.0 ё 26.2 ё 23. 4 е

118. Химический состав образца:0 Моat% 70.7 29.3wt% 28.7 71.3

119. Фаза Мо (А2, Ьсс)130130130130 РЭС С12/1 куб н.у. (НКЬ)+41. Параметры решетки:1. А <*) 3.14734 анг.

120. Диаметр блока Коши (*) 436 анг.

121. Фаза Мо 02 Параметры решетки : А И В (*) С (*) beta (*)1. Диаметр блока Коши1. PSC шР12/8мнкл н.у.1. HKL)+45.60338 анг.4.84683 анг.5.61695 анг.120914 град.696 анг.

122. Фаза Mo 02 ( type C4 ) Параметры решетки :1. A (*) 4.87311 анг.1. С (*) 2.79613 анг.1. Диаметр блока Коши (*)

123. Фаза Мо 03 ( type DO.8 ) Параметры решетки : А (*} В (*} С (*}1. Диаметр блока Коши

124. Фаза Мо4 011 Параметры решетки : А (*) В (*} С (*)1. Диаметр блока Коши

125. PSC tP6/l тетр н.у. (HKL)+4239 анг.

126. PSC ОР16/11 ортр н.у. (HKL)+413.85782 анг.3.69403 анг.3.95831 анг. (*) 297 анг.

127. PSC оРбО/3 ортр +Т (HKL)+424.45145 анг.6.74311 анг.5.44908 анг.289 анг.1. U-3.TXTы-з1. ZZ.OI.ОЭbZ,35*30,1.bS,1Z,.51. U-3.TXT1. U-3zz.oi.оэbZ,35~30,1.bS,12,.5

128. Имя файла со спектром ; f:\13\W-3.TXT1. Маркировка : W-3 22.04.09

129. Излучение Со Длина волны излучения

130. Интервал и шаг съемки по 2*TETA ( град.) : Число точек съемки

131. Экспозиция на точку съемки ( сек.)

132. Ь2,35*30,l,bS,12,.5 ( анг.)6000 130.0001.79021 0.100 1241 5.01. Фаза1. Объемная доля ( % )1. Весовая доля ( % )

133. Mo ( А2, Ьсс )133133133133

134. Мо {С,N) { type Bh ) Mo 021. Mo 02 { type C4 }10 ё 0.003 ё 0.0856 ё 0.1131 ё 0.116 ё 0.004 ё 0.0851 ё 0.1129 ё 0.1

135. Химический состав образца: Т0 Мо | I N 1 | с 1 1at% 66. 0 1 33.9| I 0. 1 1| I 0 1 1| 1wt% 24 . 5 1 75.4 j 1 0. 1 0| 1 0 1 0| 11. PSC CI2/1

136. Фаза Mo ( А2, Ьсс )1331331331331. Параметры решетки:

137. А (*) 3.14616 ё 0.00009 анг.1. Диаметр блока Коши (*)куб н.у. {HKL)+4276анг.

138. Фаза Mo (C,N) ( type Bh ) PSC hP3/2 гекс н.у. (HKL)+4

139. Параметры решетки: A (*) 1.50253 ё 0 .12596 анг.

140. С (*) 1.40500 ё 0 .58374 анг.

141. Диаметр блока Коши (* ) анг.

142. Фаза Мо 02 PSC ШР12/8 мнкл н.у. (HKL)+4

143. Параметры решетки: А (*) 5.60607 ё 0 .00004 анг.

144. В (*) 4.85429 ё 0 .00005 анг.

145. С (*) 5.62350 ё 0 .00006 анг.beta (*) 120.927 ё 0 .001 град.

146. Диаметр блока Коши (* ) 750 ё 2 анг.

147. Фаза Мо 02 ( type С4 ) PSC tP6/l тетр н.у. (HKL)+4

148. Параметры решетки: А (*) 4.87732 ё 0 .00011 анг.

149. С (*) 2.78518 ё 0 .00010 анг.

150. Диаметр блока Коши (* ) 557 ё 8 анг.

151. Присутствие фазы Mo (C,N) под большим вопросом.1. Ы-1.TXT1. Ы-*1. ZZ.Ot. О'Э1. Ь2,35-30,1,bS,12,.51