автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Разработка состава и технологии нанесения покрытий,имитирующих драгоценные металлы

PH ОД правахР5К<шису

Щдгайчук Світлана Ярославівна

Розробка складу та технології нанесення иоіфгіггів, які імітують дорогоцінні метали

Спеціальність 05.02.01 - Матеріалознавство в маїїтиобудуг.аіші

Автореферат дисертащї на здобуття пайкового стуаенз каютдатг технічних наук

Херсон, 1936

Дисертацією є рукоїшс.

Робота виконана в Технологічному університеті Поділля (м .X мелышдький)

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор

Шагинський Віктор Федорович

Науковий консультант - кандидат технічних наук

Лукіна Галина Миколаївна

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор

Каплун Віктор Григорович - кандидат технічних наук, доцент Сошко Віктор Олександрович

Провідна оргаитцш - виробниче об’єднання “Новатор”

міністерства машинобудування військово-промислового комплексу та конверсії, м. Хмельницький

Захист відбудеться “ & ” 1995р. о & годині

на засіданні спеціалізовашюї вченої ради К19.01.05 в Херсонсько* індустріальному інституті за адресою: 325008 , м. Херсон, Береславсы шосе, 24.

З дисертацією можна ознайомишся в бібліотеці інституту.

Автореферат розіаіапий “ ^

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Белоус Юрій Павлович

Загальна характеристика роботи

Актуальність і ступінь досліджеипості тематики

Одним з шляхів економії дорогоцінних металів є заміна їх іншими матеріалами на основі кольорових металів, багатокомпонентних с плані її та хімічних з’єднань.

Аналіз літературних даних свідчить про перспективність застосування, як заміни и кіп дорогоцінних мстадлів, сплавів міді з нікелем, нержавіючих сталей та алюмінію. Це обумовлено їх кольоровими характеристиками та високою корозійною стійкістю. Актуальною задачею с отримання їх у вигляді покриттів.

Досвід отримання покриттів дорогоцінними металами шляхом дифузійного відпалу електролітично осаджених інаріп підтверджує можливість використати цього способу для отримання покриттів сплавів системи мідь-нікель і мідь-нікель-хром. Суттєвим арі уметом при виборі саме цього способу с простота реалізації (використання існуючого технологічного процесу гальванічного осадження шарів металів та можливість регулювання режимів термічної обробки).

Проте, відомості про корозійну стійкість мідпопікслевих сплавів у різних агресивних середовищах досить обмежені. Виходячи з цього нау ковий і практичні/ й інтерес має розробка технології отримання мідно нікелевих сплавів у вигляді дифузійних покриттів, визначення їх оптимального хімічного складу, ідо забезпечує необхідні декоративні властивості, зокрема, колір покриття, п поєднанні з комплексом високих експлуатаційних характеристик. Вирішення цієї задачі нерозривно зв’язане з досліджетшям кінетики формування дифузійних Си-Мі-Сг покриттів, отриманих відпалом попередньо нанесених шарів, з метою прогнозування хімічного складу поверхні покритті в залежності від режиму термічної обробки.

Огляд сучасних вакуумних методів формування покриттів вказує на недостатнє використання їх великого потенціалу в області отримання захисно-декоративних покриттів (ЗДП). В достатному обсязі па сьогоднішній день вивчені лише технологічні особливості отримання нітриду тітана методом реактивного іонно-плазмового розпилення і досліджений комплекс фізмко-механгошх властивостей цих покритті/?, можливість регулювання кольору і висока твердість яких дозволяє використовувати їх як декоративні.

Досить обмежені літературні відомості про нанесення ЗДП методом магнетронного розпилення, не зважаючи на те, що саме цей метод завдяки точності відтворення стехиометрия ного складу мішені на підкладці, дозволяє суттєво розширити коло металічних сплавів, які отримують у вигляді покриттів.

Крім того, висока якість магнетронних покриттів, відсутність фінішної обробки та можливість формування покритті» в мікрокристалічному та аморфному стані за рахунок високих швидкостей охолодження в процесі нанесення свідчать про суттєві переваги цього методу при створенні ЗДП.

Перспективним є пошук нових комбінованих методів отримання хімічних з’єднань на поверхні зразків, які характеризуються не тільки точністю отримання того чи іншого хімічного з’єднання на поверхні, але і високою адгезією до основи, яка властива дифузійним покриттям.

Мета роботи та основні завдання наукового дослідження

Мстою даної роботи є розробка складів і способів нанесення ЗДЇІ на конструкційні матеріали, що дозволяє суттєво підвищити експлуатаційні характеристики виробів та їх декоративні властивості.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв’язати наступні задачі:

-дослідити корозійну стійкість і кольорові характеристики сплавів системи мідь-ігікель, які с основою для розробки хімічного складу вибраних дифузійних покриттів;

-підібрати легуючий компонент для захисно-декоративного покриття на основі сплаву мідь-нікель, виходячи з аналізу діаграм стану та літературних і практичних розробок;

-розробити технологію отримання ЗДП на основі багатокомпонентних сплавів кольорових металів;

-дослідити вплив режимів термічної обробки і товщин попередньо нанесених гал ьванічних шарів па хімічний склад і властивості покриттів;

-визначити кінетичні та енергетичні параметри процесу формування дифузійних покриттів на основі попередньо нанесених гальванічних шарів;

-розробити нові хімічні склади ЗДП на основі алюмінію і сплавів системи залізо-хром-ніксль, які формуються методом магнетронного розпилення у вакуумі:

-вибрати метали, па основі яких хімічні з'єднання мають широку кольорову гаму. Визначити реакційні середовища, в яких можливий їх відпал.

Теоретична та практична цінність дослідження те його наукова повита

1. Запропоновано способи формування ЗДП па основі сплавів системи Си-№, Си-ІЧі-Ст та хімічних сполук.

2. Визначені кінетичні та енергетичні параметри процесу формування дифузійних покриттів па основі попередньо нанесених гальванічних шарів.

3. Запропонована номограма для встановлення залежності між режимами термічної обробки, товщиною нікелевого шару і концентрацією міді на поверхні відпаленого покриття системи Си-Мі-Сг та Його твердістю.

4. Розроблена методика визначення мікротвердості іх-го шару покриття без руйнування зразка і товщини попередньо нанесених шарів покриттів па базі методу кінетичної мікротвердості.

5. Встановлено позитивний вилив добавок рідкозсмсльних елементів на диспергування структури алюмінієвого покриття і молібдену, на аморфізапію структури залізо-хром-нікелеиото покриття при магнетронному шишлеіші, що дозволило отримати покриття з високим рівнем захисно-декоративішх характеристик.

Рівень реалізації, впровадження наукових розробок

Запропонованим способом отримання ЗДП на основі сплавів Си-Ni-Cr були нанесені покриття на пам’ятні медалі для Санкг-Петсрбургськото Ермітажу. Дана розробка була використана на Хмельницькій галантерейній фабриці.

Апробація. Основні положення роботи та її окремі результати доповідались на науково-технічній конференції “ Ресурсосберегающие методы и средства экспресс-контроля структурно-механическог’о состояния материалов” (Пенза, 1990 р.), всесоюзному семінарі “Новые вакуумные методы получения пленок и покрытий” (Харків, 1991 р.), семінарі “Новые материалы и технологии для создания износо- и коррозионностойких покрытий в машиностроении” (Київ, 1992 р.), науково-технічній конференції викладачів Технологічного університету Поділлі! в 1995 p., засіданнях наукових семінарів відділу боротьби з корозією Фізи -ко-мехаиічного інституту АН України (м. Львів, 1991-1993 p p.).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, п’ятії розділів, загальних висновків та с писку літератури. Робота виконана на 183 сторінках машинописного тексту, містить 50 рисунків, 40 таблиць, бібліографію із 85 найменувань.

Декларація конкретного особистого внеску дисертанта

у розробку наукових результатів, що виносяться на захист

В роботах, виконати в співавторстві, основний вклад належить дисертанту.

Характеристика методології

При проведенні досліджень використовувались методи математичного опису дифузійних процесів, регресійного аналізу експеркмсіпальних даних. Програмне забезпечення створювалось з використанням ал-томстричної мови Бейсик. Досліджеїшя структури та властивостей ио-критгів грунтувалось па металографічному, регптеноструктурному та мікрорентгеноспектральному аналізі, проводилось визначення мікротвердості по відновленому відбитку на приладі ПМТ-3 з використанням піраміда Кпунна і методом кін етичної мікротвердості. Застосована методика визначення зносостійкості покриттів в умовах тертя-ковзаїшя без мастильного матеріалу. Колір покриттів і сплавів знаходили з застосуванням кількісних характеристик згідно методиці, затвердженій Міжнародною Освітлювальною Комісією.

б

Зміст роботи

Вступ містить обгрунтування актуальності теми та коротку анотацію змісту дисертації.

Розділ І присвячений вивченню стану питання і вибору напрямів досліджень.

На основі літературних даних і патентного пошуку наведені склади сплавів, які імітують дорогоцінні метали. Опремо виділені такі основні групи, як латуні, бронзи, міднонікелеві сплави, сплави на алюмінієвій та оловяній основі. Обгрунтований вибір міднонікелевої основи для імітації золота (Мі до 20%), алюмінію, нержавіючих статей - для імітації срібла. Високі захисні та декоративні властивості вказаних сплавів дозволяють їх використашія як основи для покриттів. Проте, в літературі немас вичерпних даних про зпосо- і корозійну стійкість міднонікелевих сплавів в деяких середовищах, характерних для роботи декоративних виробів (наприклад, в середовищі штучного поту).

Для лідвиїцеїшя експлуатаційних характеристик покриттів, а саме зносо- і корозійної стійкості, доцільно застосовувати наступні легуючі добавки (Сг для Си-Мі сплавів, рідкоземельні метали (РЗМ) для сплавів на основі ЛІ, Мо для Ре-Сг-ЬП сплавів). Аналіз діаграм стану показав, іцо для утворення однофазної структури твердого розчину в міднонікслесому сплаві бажано мати вміст Сх<(),8% (гранична розчинність хрому в твердому Си-Мі сплаві - 0,8%). Добавки РЗМ до алюмінію та Мо до сталі Х18Н10Т використовували для полегшення формування мікрокристалічної та аморфної структури покриттів при магнетронному напиленні.

У підрозділі “Захисно-декоративні покриття і способи їх нанесення” показано еволюцію методів нанесення ЗДП від прийомів оксидування , чорніння срібла та шгакувашія мідних виробів до сучасних наукоєм-них способів одержання ЗДП.

Розглянуті призначення і ііластивості Си, N і і Сг гал ьванічних покриттів. Показані переваги і недоліки сучасного електролітичного методу утворення покриттів.

Поєднання методу електролітичного осадження шарів чистих металів з наступним дифузійним відпалом отриманих покриттів дозволяє виключити деякі недоліки електролітичного способу і досягнути наступних переваг:

-можливість отримання покриттів потрійних та багатокомпонентних сплавів в широкому діапазоні концентрацій;

-легкість зміни хімічного складу покриття на поверхні виробу шляхом підбору відповідного режиму дифузійного відпалу;

-підвищення адгезії покриттів до основи за рахунок формування обширних дифузійних або нерехідтшх зон;

-зниження рівня внутрішніх напружень в покриттях;

-підвищення технологічних властивостей покриттів в результаті формування рівноважної їх структури (перехід від стовпчатої до дрібнозернистої') і можливість затягування шкродефектів, тріщин тощо.

Широкі перспективи для отримання ЗДП відкриваються при застосуванні вакуумних іонно-плазмеяих методів. Дана коротка порівняльна

характеристика магнетронного і плазмового напилення у вакуумі. Визначені основні переваги магнетронного методу, зокрема:

-нисока швидкість нанесення покриттів (2- !0 9...2-10'8 м/с);

-точність відгворсіпія складу матеріалу, що розпиляється;

-висока адгечіл покриття до підкладки;

-низька температура під кладки в процесі нанесення покриття (менше 100°С).

Крім цього, високі (106 - 108 К/с) швидкості охолодження, які досягаються при магнетронному розпиленні, відкривають широкі можливості для отримання аморфних покриттів.

Різнобарвна кольорова тама хімічних з’єднань, доступність їх отримання методами реакційного розпилення зумовило використання цього методу для отримання декоративних покриттів різного хімічного складу.

В огляді представлена існуюча технологія полірування декоративних виробів зі складною конфігурацією поверхні. Хімічне полірування, яке переважно застосовують в промисловості має суттєвий недолік -високу токсичність електролітів.

На основі виконаного аналізу декоративно-захисних властивостей окремих кольорових металів, сплавів, хімічних з’єднань та методів їх отримання сформульовано мету і основні задачі наукового дослідження.

Розділ 2 присвячений способам одержання ЗДП, що використовувались в роботі та методиці дослідження їх властивостей". Зокрема, розглядуються способи одержання покриттів: І) па основі міднонікслеио-ш сплаву відпалом попередньо нанесених гальванічних шарів чистих металів; 2) шляхом магнетронного розпилешія у вакуумі мішеней на основі алюмінію і нержавіючої сталі. Крім цього, наведені відомості про фінітну обробку отриманих дифузійних покриттів на основі мідпонікс-левого сплаву методом електроімпульсхюго полірування. Перевагою цього методу є використання електролітів з нетоксичпих безкислотних розчинів, забезпечення низьких параметрів шорсткості, високої відбивної здатності, відсутність рисок, припікапя та інших теплових дефектів.

Для дослідження корозійної стійкості ЗДП застосовували гравіметричний і потендіодинамічний методи, а також методику, що базується на реєстрації зміни відбивної здатності поверхні зразка при випробуванні в умовах атмосферної корозії.

Структуру сплавів, їх хімічний склад досліджували металографічним, реіптеїгострукгурним, мікрорегптспоспектральпим аналізами. Мікротвердість покриттів і сплавів визначали за допомогою приладу ПМТ-3 по стандартній методиці та методом кінетичної мікротвердості. Використання останнього дозволило розробити методику визначення товщини окремих шарів нанесених покриттів і їх твердості без руйнування зразків. Випробування на зносостійкість проводили на універсальній машині тертя УМТ-1 за схемою “кільце-кільце” в режимі сухого тертя. Проведені дослідження дозволшш отримати інформацію про інтенсивність зношування зразка і контртіла, коефіцієнт тертя.

Декоративність зразків оцінювали кількісними характеристиками кольору. Для їх визначення використовували методику стандартної за-гальноирийнятої кол о метричної системи, що затверджена Міжнародною

Освітлювальною Комісією. В цій системі основними координатами с три кольори, що реально не відтворюються, позначені через X, У, 7. та вибрані так, щоб реальні кольори знаходились всередині так званого “трикутника кольорів”.

Обробку одержаних експериментальних даних проводили методом регресій іюго аналізу. При цьому використовували модель множинної кореляції, згідно якої концентрація міді па поверхні віддалених зразків с функцією температури, тривалості підпалу і товщини попередньо нанесеного нікелевого шару.

1і розділі З наведені результат є кс перим сталь и и х досліджень міднопікелевих сплавів, які підтвердили їх ефектно-практичні декоративні властивості. Дія міді на колір сплавів в основному проявляється при малій концентрації ніке/по (жовто-рожеві відтінки), яка не перевищує 20 ваг.%. Тому сплави на основі міді з вмістом нікелю в інтервалі 10...20 ваг.% можна рекомендувати як імітатори золота. Підтверджено, що мідпонікелеві сплави при концентрації нікелю, яка перевищує 25 ваг.%, мають сріблясто-білий колір, що дозволяє використовувати їх як імітатори срібла.

Висока пластичність міднонікелевих сплавів підтверджена низькими значеннями коефіцієнтів иружнього відновлення (К,,,,) і відношенням роботи пружпьої деформації (Л„р) до загальної робота деформації (Л,,а,), які визначались методом кінетичної мікротвердості (рис.1) (де рс - питомий електроопір, Ом*м; у - диферепційна тсрмо-ЕДС, МК/град; -

мікротвердість, МПа; Ащ/Ада - відношення роботи пружньої деформації до загальної роботи деформації). Виявлено, що з ростом вмісту нікелю до 50% незначно знижується пластичність, отож шдашцуєгься коефіцієнт пруж нього відношення.

Дяя уточнення оптимального складу міднопікелевих сплавів, а саме вмісту нікелю, який забезпечує поєднання необхідних декоративних і високих захисних властивостей з врахуванням економічних факторів був проведений широкий ком плекс корозійних досліджень.

В роботі вперше проведені систематичні дослідження корозійної стійкості сплавів системи міль-нікелі, з вмістом нікелю 10...50 ваг.% в широкій гамі агресивних середовищ (морська вода, штучний піт, сяйна тощо), характерних для умов експлуатації декоративних виробів. Результат досліджень показали задовільну корозійну стійкість всіх досліджуваних сплавів в морській воді, ипучній слині, водному розчині сірчаної кислоти. При ньому слід відмітити достатньо низькі значення швидкості корозії в цих середовищах сплавів з концентрацією нікелю 40...50 ваг.%, які близькі по величині до аналогічного показника для чистого нікелю. Проте, виявлено недостатній опір корозії даних сплавів в середовищі штучного ноту (група стійкості - попиженостійкі, бал - Є).

Спираючись на літературні дані про високі захисні властивості досліджуваних сплавів в умовах атмосферної корозії та результати власних досліджень їх корозійної стійкості в кислих розчинах та розчинах солей, що містять СІ-іони, уточнений хімічний скла>), міднонікелевих сплавів, які можуть бузи вибрані як основа для наступного удосконалення їх складу

ішяхом легування для підвищення захисно-декоративних властивостей. Де сплави з вмістом нікелю 15...20 иаг.% (імітатори золота) і сплави з ¡містом пікеті 40-50% (імітатори срібла).

■ % ваг. №

Рис. І. Схема зміни властивостей мідпо-пікслевих сплавів в залежності від їх складу.

Розділ 4 присвячений розробці технології отримання ЗДП на основі іднонікелених сплавів з попередньо нанесених гальванічних шарів і зсліджентпо їх властивостей. Для цього необхідно було встановити затхлість між концентрацією компонентів па поверхні зразків і режима-и їх відпалу, товщиною попередньо нанесеного шару нікелю. Поставка задача була розв'язана трьома способами: експериментальним, іалітичігжм з використанням ріїнеіпія Ії-го рівняння Фіга, ірафічпим -іляхом побудови номограми. Вихідними даними для цього сдужнли ре огьтати мікрорсттеноспекірального аналізу, який дозволив визначити мінний склад на поверхні покриттіп (концентрацію міді С%), розподіл эм пс центів по глибині дифузійного шару та товщину дифузійних шарів іхешо і хрому (<?М,<5С,) (табл. 1) в залежності від режиму відпалу.

Таблиця 1

Хімічний склад па поверхні покриттів, величина дифузійних шарів в залежності від режимів відпалу і товщини попередньо осаджених гальванічних покриттів

Матеріал підкладки- матеріал Товщина покриттів, мкм Режим відпалу SNi, мкм Ser, мкм с, %Си

покриття Cu 1 Ni 1 Сг 'Г, °С 1 Т ,час

Cu-Ni - 3 - 900 10 109 - 87

Cu-Ni - 10 - 900 10 146 - 67

Cu-Ni - ЗО - 900 10 150 - 25

Cu-(Ni-Cr) . - 3 біля І 900 10 106 - 83

Сталь- 100 3 - 850 5 65 - 28

(Cu-Ni)

Сталь -(Cu-Ni) 100 3 - 850 10 90 - 78

Сталь- (Cu-Ni) 100 3 - 850 15 110 - 90

Сталь- 100 3 - 900 5 100 - 83

(Cu-Ni)

Сталь - 100 3 - 950 5 130 - 91

(Cu-Ni)

Сталь- 100 3 біля 1 850 5 60 50 10

(Cu-Ni-Cr)

Сталь- 100 3 біта 1 850 15 90 60 98

(Cu-Ni-Cr)

Сталь- (Cu-Ni-Cr) 100 3 біля 1 950 5 320 110 90

Результати експериментальних досліджень були оброблені згідно залежності:

£=4л//>т, (1)

де 6 - товщина дифузійного шару;

О - ефект ивний коефіцієнт дифузії;

X - тривалість процесу.

Використовуючи температурну залежність ефективного коефіцієнту дифузіі

О = Д,схр[-0/(ЯГ)], (2)

визначили сталу Бо і величину енергії активації процесу дифузії (), які

наведені в табл. 2. У формулі (2) 11 - універсальна газова стада.

и

Таблиця 2

Значения енергетичних параметрів ефективного коефіцієнту дифузії

Назва покриття Матеріал Джерело наси- 'ІСППЯ По, м2/с Q, кДж/моль

Cu-Ni-Cr Сталь 20+ Си гальванічний Ni гальванічний Сг 3,01 - 10-7 2-Ю"6 158,64 179,8

Cu-Ni Сталь 20+ Cu гальванічний Ni 9,8- 10-» 146,68

Лімітуючим процесом при отриманні дифузійних покриттів с дифузія елементу насичення в метал основи, яка описується ІІ-м рівнянням Фіка:

(3)

dt дх1' к ’

де С C(x,t ), D - концентрація і коефіцієнт дифузії елементу насичення в металі основи.

В даній роботі розглядалась дифузія п напівобмежений зразок (0<х<ос) з іншого кінцевого зразка з початковою концентрацією Со, яка змінюється з часом.

У такому випадку граничні умови наступні:

С(0,0 = ф(х); (4)

¿’Ы - 0. (5)

В початковий момеїгг часу (t=0) елемент насичення відсутній в металі основи і початкова умова прийме вигляд:

гГуП] а ((,)

Тоді рішення задачі (3...6) наступне:

Ä*

!Є 4Л(.~г)

(-(х’0 оХпІ/ ж"p{T)dt> (?)

2Vї-І); (і- г-уі

де І - тривалість відпалу, с; т - біжучий час процесу, 0 < т < t.

В роботі наводиться доведення виконання умови (4) для знайденого рішення (7).

Функція ф(т) задана у вигляді експоненціальної залежності

Ф(ф=Л.Є*\ (8)

де А і К - коефіцієнти, які визначаються апроксимацією експеримен-

тальних залежностей концентрацій нікелю і хрому па поверхні зразків від тривалості відпалу.

Значення C(x,t) були знайдені за допомогою КОМ, коефіцієнти дифузії нікелю D\; і хрому Dcr обчислені за формулою (2). Кількісні значення зміни концентрацій нікелю і хрому по глибині покриттів, отримані аналітичним методом, добре корелютоться з даними мікрорсіптс-поспсктрального аналізу.

Fla поверхні мідь-нікель-хромового зразка при товщині шару нікелю рівній 3 мкм, відпаленого при температурі 850 °С поява міді зафіксо-

вана тільки в результаті відпалу протягом 5 годин (рис. 2). При температурі 950 °С тривалість відпалу, іцо дорівнює 7 годинам, достатня для зниження концентрації нікелю і хрому до рівня фону.

Зміна коїщснтрації нікелю і хрому в залежності під часу відпалу на глибині 10 і 20 мкм від поверхні зразка показана на рис. 3. Такі дані можуть буги використані для прогнозування хімічного складу покриттів на поверхні і розподілу його по глибині, тцо важливо знати для полірованих виробів.

Рис. 2. Зміна сумарної концентрації Ni+Cr на поверхні Cu-Ni-Cr зразків в залежності від тривалості відпалу (Т )при різних температурах 850, 900 і 950 °С

Рис.З. Зміна концентрації нікелю (криві 1, 5, 3, 7) і хрому (2, 4, 6, 8) на глибині 10 мкм і 20 мкм (3. 4, 7, 8) в залежності від часу відпалу при температурі 850 °С.

Оскільки колір покриття визначається концентрацією міді на поверхні виробу, були і гро ведені рснтгсносі іектральні дослідження хімічного складу відпалених стальних зразків з попередньо нанесеними гальванічними шарами міді (100 мкм), нікелю (2-10 мкм) і хрому (биtu 1 mtcm). Технологічні режими відпалу змінювались в межах: температура Т“850...950 °С, тривалість термічної обробки 1=5... 10 гад. Одержані дані про хімічний склад поверхні зразків були оброблені методом регресійно-го аналізу. Відкинувши незначні коефіцієнти, одержали аналітичний вираз (рівняння регресії) для концентрації міді на поверхні відпалених зразків:

ССи - -3364,788 + 88,559 • t + 6,292 ■ ТЧ 11,320 • A.V( - 2,829 -10 3 • Гг --8,33! • 10 2 • Т • t - 1,403 ■ 10 2 ■ Г ■ Ар, ~ 0,506 • t3 - 0Д40 -1 ■ \ЛІ, де Лд,г - товщина нікелевого лгару, мкм.

Обробкою отриманої залежності була побудована номограма (рис. 4) для визначення режимів термічної обробки та вибору раціональної товщини нікелевого покриття, які забезпечують необхідну концентрацію міді на поверхні зразка. По даній номограмі також можна визначиш твердість покриття, яке отримане згідно розробленої технології. Такий спосіб є досить зручним для визначення технологічних режимів формування мідь-ніксль-хромових похрипів з необхідним хімічним складом на поверхні.

На основі методу кінетичної мікротвердості запропонована спеціальна моделі, аналізу діаграми “зусилля-глибина занурення індентора”, яка дозволяє здійснити експрес-аналіз товщин попередньо нанесених шарів нікелю і хрому і їх твердості без руйнування зразків. Твердість п-го тару визначається за формулою:

і) їй \

пл\ ?

1‘ ?ч

де Ри(п) - зусилля, необхідне для подолання тільки п-го шару (п --1,2... п), яке знаходиться графічно;

h - глибина занурення індентора;

\h~ 2Х _ij- глибина занурення індентора в п-му шарі;

hn, - товщина п-1 ні ару.

Товщитги нанесених шарів визначались по точці згину залежності in Р - ln h, яка відповідала зміні твердості покриття і його складу.

У цьому ж розділі наведені результати експериментальних досліджень отриманих ЗДП. Гравіметричні дослідження корозійної стійкості дозволяють відмітити перевагу мідь-нікель-хромових покриттів. Серед них мінімальну швидкість корозії мають покриття, відпалені при 850 °С (час відпалу 5 годин), внаслідок отримання на поверхні зразків складу збагаченого нікелем.

Рис. 4. Номограма для визначення режимів термічної обробки і товщин нікелевого покриття

Дослідження електрохімічних властивостей покриттів дозволяють зробити висновок, що в середовищі морської вода і штучного лоту більш корозійностійкими є міць-ніхель-хромопі покриття. В середовищі морської води нєнодірований зразок з мідь-пікелі,-хромовим покриттям має нолоіу анодну ділянку, найменшу густину струму, хоча і більш елек-тровід’смне значення стаціонарного потенціалу. В середовищі штучного поту анодні криві свідчать про значне розчинення неполірованих зразків. Однак, мідь-нікель-хромові покриття більш стійкі, ніж міднонікелеві і міднохромові. Вони мають більш позитивний стаціонарний потенціал і меншу густину корозійного струму.

Додатковим резервом підвищений корозійної стійкості покриттів системи м і д ь -1 гікел ь - хром в середовищі інтучнош поту е електроімпудьс-на поліровка. Результати досліджень на корозійну стійкість з використанням ЗМІНИ відбивної здатності поверхні МІДЬ-НІКЄДЬ'ХрОМОВИХ по-

крятгш і! умовах, які імітують звичайну (вологу), морську і промислову атмосферу, свідчать про підвшцеїшя їх корозійної стійкості в результаті елсктроімттульсіюш полірування. Характер поляризаційних кривих в середовищі штучного поту для мідь-нікель-хромових зразків після елек-троімлульсного полірованпя, став більш пологам, а значення густини корозійного струму значно менші.

Представлені результати розподілу мікротвердості в дифузійних шарах, визначені методом відновленого відбитку з використанням піраміди Кнуппа і методом кінетичної мікротвердості. Зразки з Cu-Ni і Си-Ni-Cr покриттям, відпалені відповідно при 850 °С і 900 °С, тривалості 5 годин з товщиною попередньо нанесеного шару нікелю 3 мкм мають найбільшу мікротвердість.

Загальний аналіз результатів досліджень зносостійкості при терті без мастильного матеріалу в контакті з міддю свідчить про високі трибо-техпічпі характеристики покриттів складу мідь-ніксль-хром. Таким чином, введення хрому в склад мідионікелевнх покриттів позптивгїо впливає на їх зносостійкість.

В розділі 5 наведені результати дослідження одержаних нами магнетронних покриттів на основі алюмінію та нержавіючої сталі Х18Я10Т.

Зформоиані покриття мали рівну дзеркально-блискучу поверхню, що повністю ви ключ ял о необхідність наступної їх обробки. Металографічний аналіз вказаних покриттів показав їх високу щільність при відсутності мікродефектїв типу пор, мікротріщин і тощо (рис. 5). Мікроструктура покриттів не була виявлена навіть при травленні в достатньо сильних металлографічних реактивах.

Реттснос груктуртіі дослідження величини блоків когерентної« розсіювання по уинтренню інтерференційних ліній методом апроксимації показали, що в процесі формування магнетронних покриттів відбувається суттєве (в 2,5-3,5 рази) подрібнення їх структури порівняно з вихідними сплавами (матеріал мішені) внаслідок високих швидкостей охолодження покриттів при напиленні (табл. 3,4).

Встановлено ефективний вплив добавок 0,1-1,0% РЗМ на подальше диспергувагагя структури алюмінієвих покриттів яри аналогічних режимах напилення. Введення молібдену в склад мікрокристалічних покриттів системи Fe-Ni-Cr сприяє їх аморфізації. Прямими ретгггенографічними дослідженнями при підвищених температурах показано, що аморфттй стан покриттів системи Fe-Ni-Cr-Mo досить стабільний в широкому (20 °С...400 °С) температурному інтервалі, що дозволяє експлуатувати покриття не тільки при кімнатних, а і при підвищених температурах.

Мікрокристалічна і аморфна структура магнетронних покриттів та їх оптимальний хімічний склад обумовлює значне підвищення їх механічних і захисних властивостей. Серед алюмінієвих інжрипін високу мікротвердість (1500 МПа) мають покриггя з добавками РЗМ. Максимальна мікротвердість (9000 МПа ) покриттів системи Fe-Ni-Cr-Mo пов’язана як з формуванням аморфної структури, гак із легуванням молібденом в кількості 10-15%.

Рис. 5. Мікроструктура сталі 40Х з аморфшш Рс~№~Сг-Мо покриттям

Таблиця З

Хімічний склад і властивості покриттів на осію ¡¡і алюмінію

№ ! 1 . і. Склад покриття І Тоїшіиіса ; ІТІОКрІІТТЯ, | І мкм ; Мікротвердість, МІ Іа і Розмір і І блоків КОГС- і 1 рсітюго | і розсіювання, | 1 А \ Дані рсіптеио- фазового аналізу

І Кристалічний шиомішй •г 600 460 крупнокрист.

2 ЛІ 4 1300 ¡50 мікрокрист.

3 ЛІ 6 і 300 200 мікрокрист.

4 А1 +РЗМ 4 1500 120 мікрокрист.

5 А1 і РЗМ б 1500 130 мікрокрист.

Таблиця 4

Хімічний склад і властивості покриті іл системи Г;с-Сг~№

№ н/ п Хімічний склад, ваг. % Товщина покриття, мхм Мікро- твердість, МІІа Розмір, блоків коїерснт. розсіюй. А Дані рснтгсно- фазового аналізу

* N1 Ст Мо

' 1. Мішень із сталі Х18Н10Т - 2000 300 крупнокр.

2. ост. 10 18 - 4 5000 110 мікрокр.

3. ост. 10 18 - 6 4600 120 мікрокр.

4. ост. 9 16 10 9 8500 - аморф.

5. ост. 9 16 1.0 6 9000 - аморф.

6. ост. 9 !6 10 4 9000 - аморф.

В результаті корозійних досліджень іютенціодшіатчішм методом та по зміні відбивної здатності поверхні при випробуванні в умовах, що імітують звичайну (вологу), морську та промислову атмосферу, встапо-плсіго підвищення корозійної стійкості покриттів порівняно з кристалічними сплавами (алюміній та нержавіюча сталь). Введення в склад похрипів РЗМ і Мо приводить до значного зростання корозійної стійкості в атмосферних умовах, про що свідчить сутгсвс збільшення в і,5-2 рази тривалості витримки в клімат ичних камерах до появи початкових стадій корозії (тьмянілая), яке фіксують ио зниженню підносного коефіцієнту підбиття поверхні покриття.

З аналізу поляризаційних кривих, знятих в 3% розчині МаСІ (рис. 6) видпо, що для мікрокристалічних алюмінієвих покриттів спостерігається зсув зони пасивацїї порівняно з кристалічним ЛІ а сторону позитивних потенціалів, ідо підтверджує підвищення їх корозійної стійкості. Наявність у складі цих покриттів незначної кількості рідкоземель-нйх металів - приводять до збільшення протяжності зони пасивації.

Аналіз анодних поляризаційних кривих (рис. 7) покриттів систем Гс-Сг~№ і Бе-Сг-Кі-Мо показує, що покриття характеризуються швидким утворенням насипних плівок нри невеликих іуститіах струму (10 * Л/с.м2). Покриття па основі гс-Сг-№ мають більш обширпу зону пасивації (криві 2, 3) порівняно з крупнозсрнистим зразком, виготовленим з матеріалу мі ¡пені.

Рис. 6. Лнодтіі поляризаційні криві сталі 40Х з покриттям ЛІ (криві 2, 3), ЛІ ЬРЗМ (криві 4, 5), кристалічного ЛІ (крива 1) в 3% розчині ЙаСІ

Введения в склад покриттів Мо приводить до утворення обпшрних зон паеипадії (-0,12...+1,1 13), при цьому тустгаїа струму корозії зменшується. Висока корозійна стійкість покриттів системи Рс-Сг-Кі-Мо пояснюєтеся як легуючим впливом молібдену, так і формуванням пасивуючих плівок на бездефектній поверхні аморфною покриття. Встановлено, іцо аморфне покриття з нержавіючої сталі леговане молібденом мас найбільший опір корозії в агресивних середовищах і не чутливе до пшшгоугворення.

Перспективним є запропонований спосіб отркмашш хімічних сполук, які мають цікаві кольорові тами, відпалом в реактивних середовищах хлориду бору та хлориду вуглецю попередньо нанесених вакуумно-дуговим методом покриттів із їгтрія, танталу і тітану.

Рис.7. Анодні поляризаційні криві сталі 40Х з покриттям Ре-Сг-Мі (криві 2,3), 1те-Сг-№~Мо (криві 4,5,6), сталі Х18Н10Т (матеріал мішені, крива 1) в 3% розчині №С1 при різній товщині покриття: 2-4 мкм, 3-6 мкм, 4-9 мкм,

5-6 мкм, 6- 4 мкм.

Викладення основних результатів дисертації та формулювання підсумкових висновків

1. Розроблені і досліджені нові склади та способи нанесення захисно-декоративних похрипів, які дозволяють значно підвищити надійність, зносо- і корозійну стійкість виробів, забезпечують економію дорогоцінних і кольорових металів тощо.

2. Розроблена технологія отримання міднонікелевкх і мідь-нікель-хромових покриттів дифузійним відпалом послідовно нанесених гальванічних шарів міді, нікелю і хрому на сталь з наступною електроім-пульсною поліровкою.

3. Розв’язана задача визначення концеїгграції міді на поверхні відпалених зразків аналітичним способом і статистичною обробко«) експериментальних результатів. Методом регресійного аналізу встановлений взаємозв’язок (у вигляді графі кін і номограми) між режимами термічної обробки гальванічних покриттів, товщиною нікелевого шару і копдепт-рацісю міді на поверхні зразків, яка визначне колір та мікротвердість покриття.

4. Експериментально встановлено, що мідпопікслеві і мідь-нікель-хромові покриття після електроімпульсного полірування мають підвищену корозійну стійкість в середовищі штучного поту (бал стійкості - 4). Найбільш корозійностійкими в 3% розчині №С1 і штучному поту с мідь-нікель-хромові покриття. Введения домішок хрому в склад мідно нікелевих покриттів позитивно виливає на їх триботехнічні властивості.

5. Використовуючи метод кінетичної мікротвердості:

а) розроблена методика визначення мікротвердості п-го шару покриття без руйнування зразка і товщин попередньо нанесених покриттів;

б) встановлені оптимальні режими термічної обробки і товщини нікелевого шару, які дозволяють отримувати декоративні дифузійні покриття з найбільшою твердістю.

6. Встановлено, що ири магнетронному розпилені у вакуумі мішеней з алюмінію та нержавіючої сталі XI80 ЮТ формуються якісні покриті з мікрокристалічною структурою. Введення молібдену в склад по-кри гпі з нержавіючої сталі сприяє утворенім аморфної структури, а іше-денпя РЗМ в склад покриття з алюмінію - д иепергуваніпо структури.

7. Показано, що аморфне покритгя з нержавіючої сталі леговане молібденом мас найбільший опір корозії в агресивних середовищах, не чутливе до пітингоупюрення в поєднанні з високою (9000 МП а) мікротвердістю, що дозволяє розглядати того як перспективний матеріал для створення ЗДП. Мікрокристалічні покритгя алюмінію з добавками РЗМ забезпечують надійний захист сталі в умовах атмосферної корозії та у водних розчинах, що містять СІ-іони.

8. Показано перспективність розвитку методу отримання покриттів па основі хімічних з’єднань відпалом в реакційних середовищах шарів металів, нанесених вакуумно-дуговим методом. Покритгя на основі танталу, тітану і іттрію+, відпалені в середовищах хлориду бору і хлориду вуглецю мали багачу кольорову гаму, дію має цінність для подальших досліджень і пошуків нових методів і покриттів на основі хімічних з’єднати., які імітують дорогоцінні метали.

Основні положения дисертації викладені у наступних роботах:

1. Пидгайчук С.51., Григорьев В.И, Сиделышк А.Ф. Исследования физико-механических и коррозионных свойств сплавов на основе меди и никеля.- Львов: ФХММ, №5, 1992.

2. Пидгайчук С.Я. Использование метода кинетической микротвер-

дости для определения толщин и микротнердостн отдельных слоев ІІО-следователышпанесенных покрытий. - Зб.наук.праць - Хмельницький: ТУП, 1996.-С. 130. '

3. Пидгаичук С.Я., Листвин К.В. Определение режимов ХТО Си-Иі-Сг покрытий.// Проблеми сучасного машинобудування. 36. наук. працъ.-Хмелышлький, 1996.-С. 127.

4. Шатинский В.Ф., Лутицкий, Пидгайчук С.Я. Способы получения защитно-декоративного покрытия на основе меди и никеля.-Заявка 5009890/02 от 28.07.91 (положительное решение 28.02.92).

5. Шатинский В. Ф., Никифоров Ю. Д., Пидгайчук С. Я. Способы получения декоративного покрытия на стальных деталях.- -Заявка 5009896/02 от 07.08.91 (положительное решение 03.09.92).

6. Григорьев В.И, Пидгайчук С.Я. Определение микротвсрдости структурно-неоднородных слоев конструкционных материалов. - Тезисы научно-технической конференции “Ресурсосберегающие методы и средства экспресс-контроля структурно-механического состояния материалов”. Пенза, 1990.

7. Григорьев В.И, Пидгайчук С.Я. Использование метода микро-ТЭДС для исследования кинетики изменения фазового состава при на-водоражшзашш палладия. - Тезисы научно-технической конференции “Рссурсосберегаощис методы и средства экспресс-контроля структурномеханического состояния материалов”. Пенза, 1990.

8. Шатинский В. Ф., Никифоров 10. Д., Пидгайчук С. Я. Получение защитно-декоративного покрытая широкой цветовой гаммы. - Тезисы Всесоюзного семинара “Новые вакуумные методы получения тонких пленок и покрытий”. Харьков, 1991.

9. Григор’єв В.І., Підгайчук С.Я. Отримання захисного покриття складного складу. - Тези семінару “Нові матеріали і технології дня створення зносо- і коррозійностійких покрить в ма 11 шпо буду в шш і ”. Київ, 1992.

10. Григорьев В.И., Кяцак М.М. РудковскийЕ.М, Пидгайчук С.Я. Исследования микротвсрдости поверхностных слоев толщиной до К) мкм при нанесении никелевых покрытий методом горячей металлизации”. - Тезисы семинара “Новые материалы и технологии для создания изпосо- и коррозиошшетойких покрытий в машиностроении”. Киев, 1992.

11. Підгайчук С.Я. Метод кінематичної мікротвердості при дослідженні багатошарних гальванічних покриттів. - Тези доповідей науково-практичної конференції “Технологічний університет в системі реформування освітньої та наукової діяльності Подільського регіону”. Хмельницький: ТУП, 1995.

Аннотация

Пидгайчук С.Я. Разработка состава и технологии нанесения покрытий, имитирующих драгоценные металлы.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02,01- Материаловедение в машиностроении.

Защищается 11 публикаций, которые содержат разработку и исследование составов защитно-декоративных покрытий и технологических способов их нанесения. Предложены способы получения защитнодекоративных покрытий диффузиошшм отжигом предварительно нане-

сенных гальванических покрытий из меди, никеля и хрома ва стальные изделия с последующей электрон млульспой полировкой; отжигом в реакционных средах покрытий, полученных вакуум но-дуговым методом. Решена задача определения концентрации меди на поверхности отожженных образной аналитическим методом и статистической обработкой экспериментальных результат». Разработана номограмма для экспресс-выбора режимов термической обработки и толщины предварительно нанесенных слоев никеля. Получены и исследованы микрокристаллические и аморфные магнетрошше покрытия на основе алюминия и нержавеющей стали. Проведенные экспериментальные исследования медь-никель-хромовых, алюминий с добавкой рсдкоземе;н>ішх металлов и жслезохромоникелсвомолибдспопых покрытий показали их высокие зкенлуатациошвде характеристики.

Summary

Pidgajchuk S.l. The working out of compoud and technology of making coats imitating costly metals.

The thesis for a Candidate’s degree competition on speciality 05.02.01 -Science of materials in machine - building, Industrial institute, Kherson. 1996,

There are 11 published works which includc the elaboration and study of protective - decorativc coats compounds and technological ways of their making. The author proposes I he ways of obtaining protective - decorative coats by means of diffusion burning the first made galvanic coats of coppcr nickel and chromium on steel products with the following electric impulsive burnishing and burning in the reactionary media of the coats obtained in the vacuum . The task of definition the concentration of copper on the surface of the burnt samples by the analytical method and statistical processing of experimental results was solved. The nomogram for the express choosing of the heat treatment conditions and the first brought nickel coals thicknesses was worked out. Microcrystallinc and amorphous magnetron coats on the basis of aluminium and stainless steel have been studied and obtained. Experimental investigations of of copper, nickel, chromium, aluminium coats with the addition of rare metals and coats of iron, chromium, nickel molybdenum have showed good operating characteristics.

Ключові слова

Захисно-декоративні покриття, попередньо нанесені гальванічні шари, дифузійний відпал, адгезія, електроімнульсне полірування, мікротвердість, кінетична мікротвердість, швидкість корозії, поляризаційні крилі, іонно-плазмові методи, магнетронні покриття, аморфні покриття, мікрокристалічні покритої.