автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и усовершенствование окислительно-восстановительной плавки технологических продуктов, содержащих драгоценные металлы

На правах рукописи

Богородский Евгений Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ И УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ПЛАВКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДРАГОЦЕННЫЕ МЕТАЛЛЫ

Специальность 05.16.02.- Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 9 МАЙ 2011

Иркутск-2011

4847415

Работа выполнена в Иркутском научно - исследовательском институте благородных и редких металлов и алмазов ОАО «Иргиредмет»

Научный руководитель

доктор технических наук, Валиков Станислав Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент Немчинова Нина Владимировна;

кандидат технических наук Голодков Юрий Эдуардович

Ведущая организация:

ЗАО «Золотопроект» г. Новосибирск

Защита состоится «02» июня 2011 года в 12й на заседании диссертационного совета Д 212.073.02 при Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корпус «К», конференц-зал. тел. (3952) 40-51-17.

С диссертацией можно ознакомиться в НИУ ГОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет», библиотеке ОАО «Иргиредмет»; с авторефератом - на официальном сайте www.istu.edu.

Автореферат разослан «30» апреля 2011 г.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, подписанные и заверенные печатью организации, просим выслать по адресу: 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, ИрГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.073.02 Салову В.М.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н., профессор

В.М.Салов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время уменьшилось количество руд и россыпных месторождений с простым вещественным составом. На первое место выходят коренные месторождения упорных сульфидных руд, продуктами обогащения которых являются концентраты с высоким содержанием сульфидов и цветных металлов, что сильно затрудняет извлечение из них драгоценных металлов. Неполное разложение сульфидов и перевод их в шлак может приводить к затруднению процесса плавки, получения в конце операции сплава металлов и не полному извлечению драгоценных металлов. Необходимость дополнительных операций разложения сульфидных минералов проб (обжиг или обработка кислотами) обуславливает увеличение затрат и снижение извлечения вследствие возможных потерь драгоценных металлов с растворами кислотного выщелачивания и газами окислительного обжига. В этой связи представляет научный и практический интерес разработка технологии плавки сульфидных материалов, при которой разложение сульфидных минералов и плавка совмещались в едином процессе и протекали за счет физико-химического взаимодействия компонентов пробы с флюсами и добавками, составляющими шихту.

Цель работы

Разработка эффективной технологии окислительно-восстановительной плавки сульфидных материалов и продуктов их переработки, содержащих цветные и драгоценные металлы, с извлечением драгоценных металлов в свинцовый сплав. Усовершенствование процесса окислительного плавления свинцового сплава драгоценных металлов.

Для достижения поставленной цели в работе выполнен комплекс исследований:

1. изучены физико-химические закономерности взаимодействия компонентов шихты и пробы;

2. изучены химические реакции процесса разложения сульфидов цветных металлов;

3. выявлены основные факторы, влияющие на потери драгоценных металлов при плавлении сульфидных продуктов и окислительном плавлении свинцового сплава;

4. разработаны оптимальные условия технологии окислительно-восстановительной плавки и окислительного плавления свинцового сплава драгоценных металлов с применением натриевой селитры и металлического олова;

5. разработана технологическая схема и проведены укрупненные лабораторные испытания.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Выявлены особенности взаимодействия компонентов системы, включающей СиД №382, Ре82, №Ы03 и №2С03 в интервале температур 573973 К. Установлены основные физико-химические закономерности

з

взаимодействия №КЮз с №2СОз и сульфидами цветных металлов (изобарно-изотермический потенциал, константа скорости, энергия активации);

2. Доказано, что лимитирующие ограничения протекания реакций, обусловленные образованием на поверхности частиц сульфидов металлов пассивирующего слоя из продуктов реакции, снимаются за счет выдержки реакционных смесей при температуре в диапазоне 673-873 К. Установлено, что полное разложение дисульфида железа происходит при температуре 673 К, Си28 - при 873 К, №382 - при 923 К;

3. Установлено, что окисление и разложение сульфидов при температурах 673-873 К с последующим повышением температуры плавления до 1473 К позволяет максимально извлечь драгоценные металлы в свинцовый сплав (99,8%);

4. Выявлены формы нахождения драгоценных металлов в серебряном корольке и изучены механизм и кинетика взаимодействия компонентов системы, включающей драгоценные металлы и свинец в интервале температур 1173-1273 К;

5. Выявлена особенность использования металлического олова в качестве добавки к свинцовому веркблею, способной в процессе купелирования при температурах 1153-1183 К обеспечить образование защитной плепки на поверхности, снижающей потери драгоценных металлов;

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Разработана и предложена технология окислительно-восстановительной плавки сульфидных материалов, включающая два последовательных этапа: низкотемпературное термохимическое окисление сульфидов при температуре 673-873 К с использованием смеси селитры (16%) с содой (8%) и плавку продукта при температуре 1423-1473 К, защищенная двумя патентами РФ. Проведены укрупнено-лабораторные испытания технологии плавки в ОАО Иргиредмет. Внедрение технологий позволит повысить извлечение драгоценных металлов при плавке сульфидных материалов в свинцовый сплав с использованием традиционных и недорогих реагентов;

2. Добавление металлического олова в процесс окислительного плавления обеспечивает на поверхности глета и на поверхности металлического серебра образование плотной РЬ-Эп пленки толщиной до 1-3 мк, ограничивающей доступ кислорода к поверхностям металлов, предотвращая окисление и потери металлов платиновой группы;

3. Технология проверена на различных материалах (золотые головки, сульфидные концентраты, файнштейн, руды), характеризуется высокой производительностью, рациональным использованием реагентов, простотой аппаратурного оформления и снижением экологической нагрузки.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись синтезированные сульфиды меди и никеля, а также природный пирит (мономинеральная фракция Ре82).

В качестве природных объектов для исследования использовали стандартные образцы, полученные из руд месторождений Норильского

(сульфидные руды и концентраты), Камчатского региона (природный никелевый концентрат) и месторождения Южной Африки (тугоплавкая хромитовая руда).

Аналитические исследования включали методы термического, рентгенографического, микрорентгеноспектральнош и химического анализов, атомно-абсорбционного в пламени ацетилен-воздух, атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой.

На защиту выносятся:

1. Обоснование и результаты исследования разложения сульфидов цветных металлов в объеме шихты при окислительно-восстановительном плавлении сульфидных продуктов, содержащих драгоценные металлы;

2. Результаты исследования форм нахождения драгоценных металлов в свинцово-серебряном сплаве и влияния добавления легирующего металла на снижение потерь драгоценных металлов в процессе окислительного плавления;

3. Результаты испытания разработанной технологии плавления сульфидных продуктов и усовершенствованной технологии окислительного плавления свинцового сплава.

Публикации и апробация работы

Основные результаты работы обсуждались на заседаниях обогатительно-металлургической секции Научно-технического совета ОАО «Иргиредмет» и на международном совещании «Современные проблемы обогащения и глубокой комплексной переработки минерального сырья» (Плаксинские чтения, Владивосток, 2008).

По теме диссертационной работы имеется 6 публикаций, в том числе два патента РФ, 3 статьи в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ, публикации в материалах международных конференций.

Структура диссертации и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литерахуры из 94 наименований и Приложения. Работа изложена на 138 страницах, включает 48 рисунков и 37 таблиц.

Основное содержание работы

В первой главе представлен обзор материалов, опубликованных в отечественной и зарубежной печати по плавке, методам переработки сульфидных материалов, и технологии окислительного плавления свинцового сплава.

Согласно общей классификации руд проанализировано современное состояние технологий плавки сульфидных материалов, содержащих драгоценные и цветные металлы, приведена их характеристика. Показано, что способы их переработки трудоемки, затратны; длительны, зависят от химического состава материалов и не гарантируют максимального извлечения драгоценных металлов. Для переработки сульфидных продуктов, содержащих драгоценные металлы, применяют пирометаллургические процессы с

извлечением драгоценных металлов в медные и свинцовые сплавы. Однако они связаны с потерями драгоценных металлов с отходящими газами и пылями.

Во второй главе представлен расчет термодинамики взаимодействия сульфидов цветных металлов со смесью соды и натриевой селитры.

бРе82+18МаЫ0з+ЗМа2С0з=ЗРе20з+12Ыа280449К2+ЗС02 (1)

5Си28+8№Ш3+№2С0з=5Си+5Си0+5Ыа280444Н2КЮ2 (2)

5№382+18МаЖ)3+№2С03= 15№0+1 (Ма2804+9Ы2+С02 (3)

Изменения изобарно-изотермического потенциала взаимодействия сульфидов цветных металлов (Те82, Си28, №382) и смесью селитры с содой имеют отрицательные значения и численно возрастают с повышением температуры. Они составили при 873 К: (1) АОр°= -2139,3 кДж/моль, 1дКр=128,2; (2) ДОр°= -793,8 кДж/моль, 1^=47,6; (3) ДОр°= -1987,2 кДж/моль, 1§КР=119,1. На основании выполненных термодинамических расчетов показана возможность использования смеси селитры с содой в качестве реагентов, способных при низкой температуре процесса плавки (673-873 К) обеспечить окисление сульфидов. С повыше нием температуры скорость окисления сульфидов возрастает.

Одним из основных условий повышения скорости реакции является образование в системе жидкой фазы, которая обуславливает тесный контакт реагирующих веществ. При повышении температуры нагревания до 580 К происходит плавление селитры. Дальнейшее повышение температуры сопровождается интенсивным взаимодействием компонентов, экзотермическими эффектами. При температуре свыше 773 К наблюдаются эндотермические эффекты, указывающие на полное расплавление шихты.

Процесс разложения сульфидов изучен методами физико-химического анализа: термическим, рентгенографическим и микроструктурным. Объектами исследования являлись синтезированные Си28 и №з82, а также природная мономинеральная фракция Ре82 (96%) месторождения «Сухой Лог». Составы полученных соединений и пирита контролировали химическим и рентгенофазовым методами анализа.

Взаимодействие РеБг со смесью нитрата и карбоната натрия показало, что при температуре 673-973 К пирит окисляется на 95-98 % в течение 3-5 минут. При 573 К начало реакции окисления сдвинуто почти на 15 минут, но с продолжением изотермической выдержки смеси взаимодействие протекает на 94-95 %.

Взаимодействие сульфида никеля со смесью нитрата и карбоната натрия интенсивно протекает при температуре 923-973 К. Степень разложения сульфида составляет 95-99 % при продолжительности изотермической выдержки смеси 10 минут.

Термодинамические расчеты окисления сульфида меди показывают, что при 573 К реакция протекает слабо и степень разложения сульфида меди в течение 60 минут изотермической выдержки смеси достигает только 17 %. С повышением температуры интенсивность взаимодействия возрастает и при 873 К в течение 10 минут выдержки степень разложения Си28 составляет порядка

б

98-99 %. Рентгеноспектральный микроанализ нерастворимых остатков спеков, полученных в процессе изотермической выдержки смеси при 673 К показал, что крупные зерна сульфида меди имеют практически сплошную оболочку из оксида меди.

Процесс взаимодействия этих компонентов заканчивается полным разложением сульфидов при температуре 973 К.

Результаты рентгенофазового и химического анализа показали, что твердыми продуктами взаимодействия сульфидов со смесью нитрата и кар" ' натрия (На28С>4) и оксиды металлов (рис. 1).

Сравнение исследованных смесей показывает, что наиболее высокотемпературной и длительной реакцией является реакция разложения МзБг при 923-973 К.

В реальных условиях, когда расплавление шихты в плавильной печи протекает в условиях возрастающей температуры, лимитирующей стадией будет являться наиболее высокотемпературная реакция - процесс разложения

Результаты изучения кинетики реакций сульфидов железа (Ре82), меди (Си28) и никеля (N¿382) с нитратом и карбонатом натрия, показали, что при температуре 673-н973 К протекает интенсивный процесс взаимодействия веществ с образованием в твердой фазе сульфата натрия оксидов металлов -Ре20з, СиО, №0, а также металлической меди. Степень протекания реакций окисления сульфидов в изученном диапазоне температур при длительности изотермической выдержки реакционных смесей 10 минут составляет 95-99 %.

Энергия активации процесса разложения: сульфида железа в интервале 673-873 К составляет 306 кДж/моль, сульфида меди в интервале 773-973 К составляет 391 кДж/моль, сульфида никеля в интервале 773-873 К составляет 419 кДж/моль.

Ограничения процесса окисления обусловлены образованием на поверхности крупных частиц сульфидов металлов размером более 100 мкм пассивирующего слоя из продуктов реакции, состоящих из оксидов и сульфата натрия. Кинетические ограничения процесса снимаются за счет выдержки реакционных смесей при более высокой температуре в установленном диапазоне, в результате чего происходит разрушение пассивирующих пленок.

На основании анализа литературных данных и выполненного экспериментального исследования кинетики и механизма взаимодействия сульфидов с содой и селитрой в комплексе с данными термодинамического

Рис. 1. - Образование каемки оксида металла на зерне сульфида, на примере пирита (обработка смеси при 573 К, продолжительность выдержки 60 минут).

№382.

анализа получены результаты, которые легли в основу разработки и оптимизации усовершенствованной технологии окислительно-восстановительной плавки сульфидных материалов, включающую два этапа: низкотемпературное термохимическое разложение сульфидов при температуре 673-873 К с использованием смеси селитры с содой и плавку продукта при температуре 1423-1473 К.

С целью оптимизации процесса термического окисления сульфидного материала проведено математическое моделирование с построением эмпирической модели (уравнения регрессии).

Исследования проведены в зависимости от трех факторов: XI - исходного содержания сульфидов в продукте от 93 до 99 %; х2 - температуры от 673 до 973 К; х3 - продолжительности от 10 до 60 мин. Общий вид уравнения 100

регрессии: у = --—,

1 -Ь €

где у - степень окисления сульфидов при заданных параметрах,

где 2 = -0,8 - 0,019 • Ссуг„фид. - 0,0004 • Т - 0,007 • т,

На рис. 2 показаны области степени окисления сульфидов при исходном содержании сульфидов 93 и 99 %, построенные с использованием найденного уравнения регрессии.

а б

Рис.2. - Зависимость степени окисления сульфидов от температуры и продолжительности окисления, построенная по уравнению регрессии при

исходном содержании сульфидов: а - 93 %; б - 99 %. Третья глава посвящена результатам исследования взаимодействия компонентов системы, включающей драгоценные, цветные металлы и свинец в интервале температур 1173-1273 К. Изучено влияние температуры и продолжительности взаимодействия на полноту реакций.

Показано, что поглощение капелью оксида свинца и растворенных в нем оксидов металлов является главной причиной потерь драгоценных металлов, всасывающихся в капель с глетом или рассеянных по ее поверхности в виде мелких частиц свинца, серебра. Возрастание потерь происходит как в результате повышения температуры, так и от действия примесей, загрязняющих веркблей.

Присутствие в веркблее цветных металлов, не окисленных и не ошлакованных при окислительно-восстановительной плавке, приводит к

трудностям при окислительном плавлении. При большом количестве меди (3% и более) на поверхности веркблея образуется пленка оксида меди, которая прекращает подвижность поверхности расплавленного свинца. Никель в большом количестве вызывает замерзание веркблея, а в малом количестве окрашивает капель в темно-зеленый цвет, покрывает поверхность тонким слоем оксида. На стенках капели по мере уменьшения расплавленного свинца происходит образование пленки из оксидов этих металлов, она захватывает и удерживает в себе микрочастицы драгоценных металлов. В виде летучих оксидов теряется весь осмий (0з04) и значительная часть рутения (ЛиО). Кроме того, происходит частичная потеря иридия (1г02). Наибольшие потери драгоценных металлов наблюдаются на завершающей стадии купелирования, когда глет впитывается и при этом оголяется поверхность металлического серебра.

Показано, что увеличение массы вводимого восстановителя при плавке позволяет снизить окисление металлов платиновой группы (МПГ) и их потери со шлаком плавки. Корольки имеют чистую серебряную поверхность с включениями свинца, основная масса королька - серебро с содержанием более 99,5 %. В составе корольков присутствует сферические включения, содержащие свинец, платиноиды регистрируются в виде примеси в отдельных включениях свинца или в виде редких мелких включений палладия в серебре (рис.3).

Рис.3. - Форма и размеры включений свинца и палладия в серебряном корольке (по данным микрорентгеноспектрально го анализа)

Выявлены два вида включений: однофазные, содержащие Ag-Pb, и двухфазные. Анализ свинцовых включений показал, что они все имеют практически одинаковый состав: Ag - 12,5 % и РЬ - 87,4 %.

Включения сконцентрированы в верхней и нижней части корольков, примыкающей к-поверхности капели. Размеры включений от долей микрона и до 50 мкм. В составе фазовых включений на основе сплавов со свинцом микроанализом обнаружено присутствие малого количества золота и МПГ. Структуры без границ фазового раздела (рис. 3) содержат палладий и сплав РсЗ-Р1. Присутствие в составе королька самостоятельных включений золота, платины и родия микрорентгеноспектральным анализом не обнаружено.

Проведенные исследования позволили сделать вывод, что в процессе купелирования серебряного королька в его объеме золото и МПГ не только растворяются, но и присутствуют в виде самостоятельных включении. Свинец, который должен окисляться и впитываться капелью, частично присутствует в объеме королька в виде различных (сферических, полуупорядоченных)

включений, содержащих золото и МПГ. Возможно, что в процессе купелирования в объеме расплавленного серебра на финальной стадии купелирования свинцовые включения способны мигрировать по объему серебра к поверхности королька, вызывая потери МПГ за счет окисления и улетучивания их с газовой фазой с поверхности расплавленного глета, а также потери их при впитывании глета капелью.

Образование защитной пленки на поверхности расплавленного глета и на финальной стадии купелирования (на серебряном корольке) позволит снизить потери золота и МПГ при купелировании на серебряный коллектор. С этой целью в процесс купелирования добавляется металлическое олово.

При добавлении металлического олова в процесс окислительного плавления свинцового сплава на поверхности расплава образуется тонкая РЬ-Бп пленка, сохраняющаяся до конца плавления и полностью покрывающая финальный серебряный королек.

Методом микрорентгеноспектрального анализа изучена характеристика свинецсодержащей пленки на поверхности королька, состав и форма пленки, толщина, сцепление с металлическим серебром, непрерывность покрытия поверхности и поперечных срезов корольков.

Установлено, что образование стабильной пленки на поверхности серебряного королька происходит при температурах 1153-1183 К и содержании олова 150-200 мг. При повышении температуры купелирования свыше 1283 К на поверхности серебряного королька плотная пленка, покрывающая всю поверхность, не образуется. При температурах ниже 1153 К свинец и олово затвердевает (замерзает) и процесс купелирования прекращается.

На рис.4 показана поверхность серебряного королька, покрытая пленкой, содержащей свинец и олово. Толщина пленки неравномерна и колеблется от 0,5 до 3 мкм, поверхность пленки шероховатая.

а - поверхность б - срез

Рис.4. - Растровый снимок РЬ-вп пленки на поверхности серебряного королька На снимке хорошо видна блочность строения внешней поверхности пленки, форма блоков плавная и больше похожа на чешуйки. Пленка крепко сцеплена с поверхностью серебра, механические воздействия с трудом снимают ее с поверхности (рис.4 а,б).

ю

Микроретгеноспектральным анализом установлено, что свинцовые включения сконцентрированы в нижней части корольков, примыкающей к поверхности капели, но, в отличие от образцов, не содержащих пленки, выходящих на поверхность свинцовых включений обнаружено не было.

Размеры зключеиий меньше, чем в образцах корольков без пленки, от долей микрона и до 1-3 мкм (рис.4-6). Количественный анализ состава однофазных свинцовых включений показал их идентичность таким же включениям в образцах без пленки.

Присутствие в составе королька самостоятельных включений золота, платины и родия микрорентгеноспектральным анализом ire обнаружено.

Между оксидами олова и свинца наблюдается взаимодействие во всем интервале соотношений с образованием многофазных систем, что изменяет объемные и поверхностные свойства образцов. При увеличении содержания РЬО в системе наблюдается образование орто- (PbSn03) и мета-станнатов (Pb2Sn04) свшца. С увеличением доли оксида свинца содержание Pb2Sn04 возрастает.

Показано, что металлическое олово в процессе купелирования при температуре 1153-1183 К обеспечивает образование защитной пленки на поверхности свинца и серебра.

Четвертая глава посвящена испытаниям технологии окислительно-восстановительной плавки сульфидных материалов, содержащих цветные и драгоценные металлы, и технологии окислительного плавления свинцовых сплавов. Сокращение времени, и максимальное извлечение достигаются за счет технологии окислительно-востановигельной плавки, совмещенной с низкотемпературной обработкой сульфидных материалов в процессе плавки в том же тиглз. Сульфиды окисляются и выводятся из процесса плавки в начале схемы, исключая операции предварительного обжига и обработки кислотами.

В качестве флюсов использована натриевая селитра для окисления сульфидов и оксид кальция - для снижения вязкости расплава и понижения его поверхностного натяжения. Использование этих флюсов позволяет снизить выброс вредных газов в окружающую среду (S02, СО, С02), сократить материальные затраты при плавке, повысить степень разделения драгоценных и цветных металлов. Оптимальный состав шихты приведен в таблице 1.

Предлагаемая технология защищена двумя патентами Российской Федерации в области металлургии № 2395598 С 22 В 11/02 и в области аналитической химии № 2365644 С 22 В 11/02.

Технологическая схема переработки сульфидных материалов включает операции шихтования сульфидного материала, низкотемпературную обработку сульфидов смесью соды и натриевой селитры в интервале температур 873-973 К, плавление смеси при температуре 1473-1573 К, с получением шлака и свинцового сплава драгоценных металлов с последующим окислительным плавлением последнего до получения сплава драгоценных металлов при температуре 1173 К. Процесс низкотемпературной обработки и плавления смеси протекает в две стадии при разных температурах.

п

Основной задачей лабораторных опытов являлся подбор шихты, обеспечивающей эффективное разложение сульфидов, разделение фаз при плавке, достаточную легкоплавкость и высокую степень коллектирования золота и платиноидов. Исследовано влияние соотношения между сульфидами цветных металлов в шихте и содержания в ней натриевой селитры и восстановителя.

Таблица 1

Состав шихты, г

РЬО Ш2С03 Ка2В407 С ИаЫОз СаО 8Ю2

40 20 40 21 40 12 50

Экспериментами на стандартных образцах руд и концентратов (табл.2-3) подтверждены результаты исследования взаимодействия компонентов в системе сульфид-селитра-сода. Процесс успешно реализуется при содержании в шихте до 16 % натриевой селитры, 8 % восстановителя.

БАЕМ 65-110 2 - Стандартный образец хромитовой платиновой руды из рифа иО-2 Южной Африки.

СОП ПлСР ИАЦ-8-07 - Стандартный образец кварцевой платиносодержащей руды ОАО «Иргиредмет», месторождение Кольского полуострова.

СОП ПлСР ИАЦ-7-07 - Стандартный образец платиносодержащей руды сульфидной медно-никелевой ОАО «Иргиредмет», месторождение полуострова Камчатка.

ФШТ-42 - Стандартный образец состава файнштейна медно-никелевого ОАО ГМК «Норильский никель».

Гравиоконцентрат - гравиоконцентрат руды месторождения «Сухой Лог» (Иркутская область)

Таблица 2

Химический состав стандартных образцов_

Наименование Массовая доля, %

Си № в Ре2Оз 8Ю2 А1203 СаО

8А1Ш 65-Ш 2 0,003 0,08 - 21,78 - - -

СОП ПлСР ИАЦ-8-07 0,067 0,035 0,20 8,10 64,30 13,20 9,70

СОП ПлСР ИАЦ-7-07 0,65 4,02 11,60 24,20 46,20 7,70 1,20

ФШТ-42 30-50 40-50 20-25 2,5-3,0 - - -

Гравиоконцентрат 0,07 0,01 30-40 3,8 36,9 - -

Нами исследовано влияние добавок металлического олова в процесс купелирования свинцового веркблея. При этом сравнивались результаты определения содержания драгоценных металлов, полученные при анализе методом ЮР серебряных корольков с пленкой с аттестованными значениями стандартных образцов.

Экспериментами на стандартных образцах руд и концентратов (табл.2-3) подтверждены результаты исследования взаимодействия металлического олова и свинца. Установлено, что добавка металлического олова в процесс

купелирования снижает потери МПГ, достигая при этом высоких показателей извлечения. Процесс успешно реализуется при добавлении к свинцовому веркблею массой 28-37 г металлических гранул олова массой 200-250 мг. Температура изотермической выдержки 1173 К.

На основании результатов исследований разработана комплексная технология переработки сульфидных материалов с целью извлечения драгоценных металлов в сплав из ЗГ и гравиоконцентратов или определения их содержания в различных сульфидных материалах (рис. 5).

Гравиоконцентраты Флюсы

Шихта

№N03-16% Ыа2СС>1-8% С -8% СаО-5% 20% На2В407-16%

Низкотемпературная обработка

I

Т=600 "С, 1= 15 мин

Плавка

Т=1150-1200 °С, 1= 30-45 мин

Шлак Веркблей

| Капель

На переработку

Сплав драгоценных металлов

0,5-1,0 %огтРЬ

Т=900 "С, 1= 60

Капель

Ал, А& Р(, Ра, И1, 1г

На переработку или выброс

Рис.5. - Технологическая схема переработки золотосодержащих сульфидных материалов

Сравнение результатов определения драгоценных металлов в стандартных образцах с аттестованными содержаниями (табл.3) показывает, что предложенная технология плавки и купелирования позволяет получить результаты определения драгоценных металлов, отличающиеся хорошей сходимостью с аттестованными значениями (максимально извлечь драгоценные металлы).

Таблица 3

Результаты определения содержания драгоценных металлов в различных материалах___

№ Содержание, г/т Добавленные металлы

Аи | Р1 | Ра | № | 1г | Яи Ав,мг | Бп, мг

СОП ПлСР ИАЦ-7-07

1 0,27 0,39 0,34 - 30 0,15

2 0,27 0,35 0,36 - - - 50 0,15

3 0,37 0,38 0,36 - - - 50 0,15

4 0,26 0,36 0,34 - - 5 0,15

5 0,26 0,38 0.34 - - 5 0,15

Ат* <Ш±0,07 0,34±0,03 0,35±0,03 - - - -

ФШТ42

1 3,49 23,07 126,34 3,43 - 30 0,15

2 2,93 23,41 131,81 3,38 - - 30 0,15

3 3,00 23,19 133,03 3,67 - - 30 0,15

4 2,64 20,20 119,00 3,36 - 250 0,15

5 2,66 22,40 127,00 3,53 - 50 0,15

Ат 2,5-3 20-30 100-150 3,5-4,5 - -

СОП ПлСР ПАЦ-8-07

1 0,2] 0,94 2,19 - - 50 0,17

2 0,17 0,95 2,29 - - 50 0,17

Ат 0,16±0,04 0,98±0,07 2,11 ±0,07 - - - - -

ялим 65-Ш 2

1 0,03 2,65 1,42 0,44 0,18 0,74 30 0,25

2 0,06 2,70 1,33 0,28 0,14 0,83 30 0,15

3 0,03 2,77 1,34 0,34 0,17 0,64 30 0,15

4 0,03 2,48 1,34 0,41 0,17 0,64 30 0,25

5 0,04 2,67 1,38 0,42 0,17 0,56 50 0,37

Ат 0,04±0,01 2,64±0Д2 1,29±0,11 0,51±0,05 0,18±0,04 0,83±0,14 - -

Г равноконцентрат

I 258,7 - - - - - - -

2 258,5 - - - - - - -

Ат 258,4± 12,0 - - - - - -

Ат- аттестованные значения металлов в стандартных образцах

Проведены исследования потерь драгоценных металлов в ходе окислительно-восстановительной плавки и в процессе окислительного плавления свинца. Использовали пылеуловитель кассетного типа с фильтротканью. Исследование проводилось на материалах различного химического состава общей массой 11,5 кг. Определены потери, которые для золота составляют десятые процента, а для платиноидов - сотые и тысячные процента.

Проведено сравнение технико-экономических показателей разработанной схемы и существующих технологических схем, позволяющих сплавить сульфидные материалы, с целью извлечения драгоценных металлов и

определения их содержания. При сопоставлении рассматривались четыре варианта переработки сульфидных золотосодержащих материалов: Вариант I - включает плавку на никелевый штейн. Вариант II - включает растворение в кислотах с последующей плавкой. Вариант III - включает обжиг с последующей плавкой. Вариант IV -.разработанная технология.

Результаты технико-экономического сравнения вариантов представлены в табл. 4.

Таблица 4

Сравнительные показатели разработанной схемы и существующих технологических схем плавки сульфидных материалов__

Реагенты Расход реагентов в гр (мл) на плавку 25 г материала

Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3 Вариант 4

Н2804 ■ 200 -

№ 70 - - -

Б 35 . ■ -

№2СОэ 50 120 40 20

Ка2В407 105 30 20 40

РЬО . 40 120 40

№ЫОэ - - 40

Мука 5 3 5 21

СаО - - - 12

Показатели процессов

Температура процесса, °С 1150 40/1150 700/1150 1200

Затраченное время, мин 150 300 120 60

Относительные потери ДМ, согласно используемых способов от 2% от 1% от 1% нет 1

Операции, предшествующие плавке синтезирование сульфида никеля Растворение, фильтрация, сушка перемешивание материала при обжиге

Основными достоинствами разработанных технологий являются высокое извлечение драгоценных металлов в свинцовый сплав и сплав драгоценных металлов, рациональное использование традиционных и недорогих реагентов, высокая производительность, минимальное загрязнение окружающей среды вредными выбросами.

Проведенные экономические расчеты показали, что экономический эффект от внедрения предложенных разработок будет достигаться за счет ликвидации процессов обжига и кислотной обработки сульфидных материалов, упрощения и сокращения схем обработки.

Выводы

]. Выполнен анализ современных и общепринятых технологий плавки сульфидных продуктов, содержащих драгоценные металлы.

2. Показано, что существующие технологии обработки и плавки сульфидных продуктов наряду со значительными трудовыми и материальными затратами характеризуются недостаточно эффективным выводом из процесса плавки цветных металлов и потерями драгоценных металлов. Основные недостатки технологий обусловлены сложными и трудоемкими схемами переработки сульфидных продуктов.

Перспективным направлением переработки таких продуктов является плавка на свинцовый коллектор, при котором окисление сульфидных минералов и плавка совмещается и протекает за счет физико-химического взаимодействия компонентов пробы с флюсами и добавками, составляющих шихту плавки. При таких условиях происходит снижение концентрации цветных металлов, загрязняющих свинцовый веркблей, содержащий драгоценные металлы.

3. В результате термодинамических расчетов определены вероятные формы нахождения основных компонентов, образующих продукты окисления сульфидов цветных металлов.

4. Методами термического, рентгенографического, микроструктурного и химического анализов исследовано взаимодействие между основными компонентами плавки сульфидных материалов в интервале температур от 573 до 973 К. Установлено, что образование оксида никеля через взаимодействие карбоната натрия с селитрой и сульфидом заканчивается при наиболее высокой температуре (873 К) и в условиях плавки является лимитирующим звеном процесса, тогда как образование оксидов железа и меди завершается при температуре 673 и 73 К.

5. Исследование кинетики и механизма взаимодействия сульфидов металлов (Ре, №, Си) с карбонатом натрия и селитрой в интервале 573 -973 К показало, что образование оксидов металлов возрастает с повышением температуры, но реакции протекают недостаточно полно. Причина - диффузионные ограничения процесса. Ограничения протекания реакций обусловлены образованием на поверхности частиц сульфидов металлов размером более 100 мкм пассивирующего слоя из продуктов реакции. Установлено, что ограничения процесса снимаются за счет выдержки реакционных смесей при более высокой температуре в установленном диапазоне 673-873 К, в результате чего происходит разрушение пассивирующих пленок.

6. На основании теоретических расчетов и результатов экспериментальных кинетических исследований предложены, опробованы и оптимизированы в лабораторном масштабе технология усовершенствованной плавки сульфидных продуктов.

На основании полученных результатов запатентованы способ переработки концентратов, содержащих драгоценные металлы и сульфиды, а также способ определения благородных металлов в сульфидных рудах и продуктах их переработки.

7. Проведены исследования по определению формы нахождения и потерь драгоценных металлов в процессе купелирования свинцового веркблея.

Установлено, что металлы платиновой группы в объеме серебра могут находиться виде самостоятельных включений, а золото в сплавах со свинцом. Установлено, что потери металлов платиновой группы, происходят в процессе их миграции к поверхности расплава, окисления в атмосфере печи и улетучивания (до 50-70 %).

8. Методами термического, микрорентгеноспектрального и химического анализов экспериментально изучен механизм и кинетика взаимодействия компонентов системы, включающие драгоценные металлы и свинец в интервале температур 1173-1273 К.

9. На основании выполненных исследований разработана технология купелирования с использованием металлического олова в качестве добавки к свинцу, способная при температурах процесса купелирования 1153-1183 К обеспечить образование защитной пленки на поверхности свинца и серебра, ограничивая доступ кислорода к поверхностям металлов, предотвращая окисление и потери металлов платиновой группы.

10. Проведенные экономические расчеты показали, что экономический эффект от внедрения выполненных разработок будет достигаться за счет ликвидации процессов обжига и кислотной обработки сульфидных продуктов, упрощения и сокращения схем обработки.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Богородский Е.В. Разработка усовершенствованной технологии пробирной плавки сульфидных руд, содержащих благородные металлы / Е.В. Богородский, С.Г. Рыбкин // Материалы междунар. совещ. «Современные проблемы обогащения и глубокой комплексной переработки минерального сырья» («Плаксинские чтения-2008» 16-21 сент. г. Владивосток). -Владивосток : Горный институт ДВГТУ, 2008. - С. 400-401.

2. Пат. № 2365644 (РФ) С 22 В 11/02. Способ определения благородных металлов в сульфидных рудах и продуктах их переработки / Богородский Е.В., Рыбкин С.Г., Медведева Л.А.- № 2008106079; заявл. 18.02.2008. опубл. 27.08.2009 Бюл. №24.

3. Пат. № 2395598 (РФ) С 22 В 11/02. Способ переработки концентратов, содержащих благородные металлы и сульфиды / Рыбкин С.Г., Николаев Ю.Л., Богородский Е.В.-№ 2008145568; заявл. 18.11.2008, опубл. 27.07.2010.

4. Богородский Е.В. Исследование форм нахождения благородных металлов в серебряном сплаве полученном окислительным плавлением свинцового веркблея/ Е.В. Богородский, В.Г. Баранкевич // Вестник ИрГТУ. -Иркутск: ИрГТУ, 2010. - Вып. (6). - С. 174 -176.

5. Богородский Е.В. Исследование и разработка технологии окислительно-восстановительной плавки сульфидных золотосодержащих материалов/ Е.В. Богородский, С.Г. Рыбкин, C.B. Баликов // Вестник ИрГТУ. - Иркутск: ИрГТУ, 2010.-Вып. (7).-С. 134 -137.

6. Богородский Е.В. Исследование образования защитной пленки на поверхности свинцового веркблея и серебряного королька и её состава / Е.В.

Богородский, В.Г. Баранкевич, C.B. Валиков // Вестник ИрГТУ. - Иркутск: ИрГТУ, 2011. - Вып. (3). С. 82-84.

Подписано в печать 27.04.2011. Формат 60 х 90 /16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Зак. 39к.

Лицензия ИД № 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Обеспечение добычи и производства драгоценных металлов.

1.2 Типизация материалов, поступающих на плавку.

1.3 Классификация руд

1.4 Восстановительная плавка.

1.5 Проблемы концентрирования драгоценных металлов.

1.6 Концентрирование драгоценных металлов.

1.7 Окислительное плавление свинцового сплава драгоценных металлов.

1.7 Постановка задачи и план исследования.

Глава 2 Исследование термодинамики и кинетики термохимического разложения сульфидных систем, моделирующих руды и технологические продукты, содержащие драгоценные металлы.

2.1 Термодинамический расчет реакций термохимического разложения сульфидов.

2.2 Методика исследования и применяемая аппаратура.

2.3 Исследование взаимодействия сульфидов металлов со смесью нитрата и карбоната натрия.

2.4 Изучение процесса разложения сульфидов.

2.5 Математическая модель окисления сульфидов (построение уравнения регрессии).

2.6 Проверка экспериментальных данных методом восстановительной плавки.

2.7 Выводы.

Глава 3 Исследование и разработка усовершенствованной технологии окислительного плавления свинцового веркблея на серебряный сплав

3.1 Аналитический обзор, постановка задачи.

3.2 Исследование форм нахождения драгоценных металлов в серебряном корольке.

3.3 Исследование образования пленок и их состава.

3.4 Изучение процесса образования пленочного покрытия на поверхности серебряного королька.

3.5 Выводы.

Глава 4 Испытания усовершенствованной технологии окислительно-восстановительной плавки сульфидных руд и технологических продуктов, содержащих драгоценные металлы.

4.1 Лабораторные исследования процесса плавки сульфидсодержащих продуктов.

4.2 Лабораторные исследования процесса окислительного плавления свинцовых веркблеев.

4.3 Производственные испытания усовершенствованной технологии плавки.

4.4 Оценка экономической эффективности разработок.

4.5 Выводы.

В настоящее время уменьшилось количество руд и россыпных месторождений с простым вещественным составом. На первое место выходят коренные месторождения упорных сульфидных руд, характеризующихся низким извлечением драгоценных металлов. Продуктами обогатительной переработки руд и песков, содержащих драгоценные металлы, являются богатые гравитационные концентраты, представляющие собой неоднородную смесь минералов, в значительной степени представленную сульфидами металлов (пирит, арсенопирит, галенит, халькопирит, сфалерит и т.п.), оксидами и гидроксидами железа и группой оксидов слагающих минералы -кремния, алюминия, кальция, магния. Драгоценные металлы - золото, серебро и металлы платиновой группы присутствуют в концентратах в самородном виде, в форме интерметаллидов, сульфидов.

Известны способы переработки сульфидных материалов и концентратов, содержащих драгоценные металлы, включающие обжиг с последующей плавкой концентрата в смеси с флюсами, металлическим железом и углеродистым восстановителем с получением шлака, первичного штейна и сплава драгоценных металлов. Первичный штейн смешивают с флюсами, глетом, металлическим железом, углеродистым восстановителем и плавят с получением шлака, обедненного вторичного штейна и веркблея. Веркблей купелируют с получением золота лигатурного. Недостатками способов являются значительные затраты, обусловленные применением многих высокотемпературных операций и использованием дорогостоящих реагентов.

Цель работы. Разработка эффективной технологии окислительно-восстановительной плавки сульфидных материалов и продуктов их переработки, содержащих цветные и драгоценные металлы, с извлечением драгоценных металлов в свинцовый сплав.

Усовершенствование процесса окислительного плавления свинцового сплава драгоценных металлов.

Для достижения поставленной цели в работе выполнен комплекс исследований:

1. Изучены физико-химические закономерности взаимодействия компонентов шихты и пробы;

2. Изучены химические реакции процесса разложения сульфидов цветных металлов;

3. Выявлены основные факторы, влияющие на потери драгоценных металлов при плавлении сульфидных продуктов и окислительном плавлении свинцового сплава;

4. Разработаны оптимальные условия технологии окислительно-восстановительной плавки и окислительного плавления свинцового сплава драгоценных металлов с применением натриевой селитры и металлического олова;

5. Разработана технологическая схема и проведены укрупненные лабораторные испытания.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Выявлены особенности взаимодействия компонентов системы, включающей СшБ, N1382, Ре82, КаЖ)3 и Ма2С03 в интервале температур 573973 К. Установлены основные физико-химические закономерности взаимодействия №Ж)з с Ыа2СОз и сульфидами цветных металлов (изобарно-изотермический потенциал, константа скорости, энергия активации);

2. Доказано, что лимитирующие ограничения протекания реакций, обусловленные образованием на поверхности частиц сульфидов металлов пассивирующего слоя из продуктов реакции, снимаются за счет выдержки реакционных смесей при температуре в диапазоне 673-873 К. Установлено, что полное разложение дисульфида железа происходит при температуре 673 К, Си28 - при 873 К, №382 - при 923 К;

3. Установлено, что окисление и разложение сульфидов при температурах 673-873 К с последующим повышением температуры плавления до 1473 К позволяет максимально извлечь драгоценные металлы в свинцовый сплав (99,8%);

4. Выявлены формы нахождения драгоценных металлов в серебряном корольке и изучены механизм и кинетика взаимодействия компонентов системы, включающей драгоценные металлы и свинец в интервале температур 1173-1273 К;

5. Выявлена особенность использования металлического олова в качестве добавки к свинцовому веркблею, способной в процессе купелирования при температурах 1153-1183 К обеспечить образование защитной пленки на поверхности, снижающей потери драгоценных металлов;

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Разработана и предложена технология окислительно-восстановительной плавки сульфидных материалов, включающая два последовательных этапа: низкотемпературное термохимическое окисление сульфидов при температуре 673-873 К с использованием смеси селитры (16%) с содой (8%) и плавку продукта при температуре 1423-1473 К, защищенная двумя патентами РФ. Проведены укрупнено-лабораторные испытания технологии плавки в ОАО Иргиредмет. Внедрение технологий позволит повысить извлечение драгоценных металлов при плавке сульфидных материалов в свинцовый сплав с использованием традиционных и недорогих реагентов;

2. Добавление металлического олова в процесс окислительного плавления обеспечивает на поверхности глета и на поверхности металлического серебра образование плотной РЬ-Бп пленки толщиной до 1-3 мк, ограничивающей доступ кислорода к поверхностям металлов, предотвращая окисление и потери металлов платиновой группы;

3. Технология проверена на различных материалах (золотые головки, сульфидные концентраты, файнштейн, руды), характеризуется высокой производительностью, рациональным использованием реагентов, простотой аппаратурного оформления и снижением экологической нагрузки.

Объекты и методы исследования. В основу работы положены результаты экспериментальных исследований и термодинамических расчетов.

Для решения экспериментальных задач синтезировали сульфиды меди и никеля, а также использовали природный пирит (мономинеральную фракцию Ре82).

В качестве природных объектов исследования использовали стандартные образцы, созданные из руд месторождений Норильского (сульфидные руды и концентраты), Камчатского региона (природный никелевый концентрат)и месторождения южной Африки (тугоплавкая хромитовая руда), .

Аналитические исследования включали методы термического, рентгенографического, микрорентгеноспектрального и химического анализов, атомно-абсорбционный в пламени ацетилен-воздух, атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой.

На защиту выносятся:

1. Обоснование и результаты исследования разложения сульфидов цветных металлов в объеме шихты при окислительно-востановительном плавлении сульфидных продуктов, содержащих драгоценные металлы;

2. Результаты исследования форм нахождения драгоценных металлов в свинцовом сплаве и влияния добавления легирующего металла на снижение потерь драгоценных металлов в процессе окислительного плавления;

3. Результаты испытания разработанной технологии плавления сульфидных продуктов и усовершенствованной технологии окислительного плавления свинцового сплава.

Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы имеется 7 публикаций, в том числе, два патента РФ и одна заявка, 3 статьи, в журналах рекомендуемых ВАК РФ, публикации в материалах международных конференций (1 тезисы).

Структура диссертации и объем работы. Диссертация содержит введение, 4 главы, выводы, список использованной литературы (94

Общие выводы

1. Выполнен анализ современных и общепринятых технологий плавки сульфидных продуктов, содержащих драгоценные металлы.

2. Существующие технологии обработки и плавки сульфидных продуктов, наряду со значительными трудовыми и материальными затратами, характеризуются недостаточно эффективным выводом из процесса плавки цветных металлов и потерями драгоценных металлов. Основные недостатки технологий обусловлены сложными и трудоемкими схемами переработки сульфидных продуктов.

Перспективным направление переработки таких продуктов является плавка на свинцовый коллектор, при котором окисление сульфидных минералов и плавка совмещается и протекает за счет физико-химического взаимодействия компонентов пробы с флюсами и добавками, составляющих шихту плавки. При таких условиях происходит снижение концентрации цветных металлов загрязняющих свинцовый веркблей, содержащий драгоценные металлы.

3. В результате термодинамических расчетов определены вероятные формы нахождения основных компонентов, образующих продукты окисления сульфидов цветных металлов.

4. Методами термического, рентгенографического, микроструктурного и химического анализов исследовано взаимодействие между основными компонентами плавки сульфидных руд в интервале температур от 300 до 700 °С. Установлено, что образование оксида никеля через взаимодействие карбоната натрия с селитрой и сульфидом заканчивается при наиболее высокой температуре (600 °С) и в условиях плавки является лимитирующим звеном процесса, тогда как образование оксидов железа и меди завершается при температуре 400 и 500 °С.

5. Исследование кинетики и механизмов взаимодействия сульфидов металлов (Бе, N1, Си) с карбонатом натрия и селитрой в интервале 300 -700 °С показало, что образование оксидов металлов возрастает с повышением температуры, но реакции протекают же достаточно полно. Причина — диффузионные ограничения процесса, разложения сульфидов. Ограничения протекания реакций обусловлены образованием на поверхности частиц сульфидов металлов, размером более ЮО мкм, пассивирующего слоя из продуктов реакции. Установлено, что кинетические ограничения процесса снимаются за счет выдержки реакционных смесей при более высокой температуре в установленном диапазоне 673-873 К, в результате чего происходит разрушение пассивирующих пленок.

6. На основание выполненного теоретического анализа и результатов экспериментальных термодинамических и кинетических исследований предложены, опробованы и оптимизированы в лабораторном масштабе (460 опытов) технология усовершенствованной плавки сульфидных продуктов.

На основании полученных результатов запатентованы способ переработки концентратов, содержащих благородные металлы и сульфиды, а также способ определения благородных металлов в сульфидных рудах и продуктах их переработки.

7. Проведены исследования по определению формы нахождения и потерь драгоценных металлов в процессе купелирования свинцового веркблея. Установлено, что металлы платиновой группы в объеме серебра могут находиться виде самостоятельных включений, а золото в сплавах со свинцом. Определены основные потери металлов платиновой группы, происходящие в процессе их миграции к поверхности расплава, окисления в атмосфере печи и улетучивания.

8. Методами термического, микрорентгеноспектрального и химического анализов экспериментально изучен механизм и кинетика взаимодействия компонентов системы, включающие драгоценные металлы и свинец в интервале температур 1173-1273 К.

9. На основании выполненных исследований разработана технология купелирования с использованием металлического олова в качестве добавки к свинцу, способная при температурах процесса купелирования 1153-1183 К обеспечить образование защитной пленки на поверхности свинца и серебра, ограничивая доступ кислорода к поверхностям металлов, предотвращая окисление и потери металлов платиновой группы.

10. Проведенные экономические расчеты показали, что экономический эффект от внедрения выполненных разработок будет достигаться, за счет ликвидации процессов обжига и кислотной обработки сульфидных продуктов, упрощения и сокращения схем обработки.

1. Плаксин И.Н. Опробование и пробирный анализ. М.: Металлургиздат, 1947.-268 с.

2. Анисимов С.М. и др. Методы анализа платиновых металлов, золота и серебра. М.: Металлургиздат, 1960. - 110 с.

3. Недлер В. В., Золотухин Т.Е., Помытое К.А. / Методы анализа платиновых металлов, золота и серебра. М.: Металлургиздат, 1960. С. 218.

4. Барышников И. Ф., Попова H.H., Оробинская В. А. и др. Пробоотбирание и анализ благородных металлов. Справочник. 2-е изд. М.: Металлургия, 1978.432 с.

5. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. С. 13.

6. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. 1. М.: Мир, 1969.296 с.

7. Кузнецов А. П., Макаров Д. Ф., Никонова Т.Н. / Тез. докл. XII Всес. Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. 1982. М.: 1982. С. 167.

8. Курский А.Н., Попова Н.Е., Шварцман С.И. Химико-спектральное определение золота в углеродосодержащих породах и рудах // Ж. аналит. Хим.-1984.-Т.39.

9. Parry S.I., Asif М., Sinclair I.W. // J. Radional. Nucl. Chem. 1988. V. 123. №2. P. 593.

10. Rubeska I., Paukert Т. / XI CANAS. Ргос. XI Conf. Anal. Atom. Spectr. Moscow, 1990. P.262.

11. Золотов Ю.А., Варшал Г.М., Иванов B.M. Аналитическая химия металлов платиновой группы. Изд. 2-е, стереотипное. М.: КомКнига, 2005. - 592с.

12. Макаров Ю. Б., Горонков В. А., Макаров С. Б., Здорова Э. П. Методические указания по пробирному определению золота и серебра в минеральном сырье. М.: ЦНИГРИ, 1986. 61 с.

13. Методы анализа платиновых металлов, золота и серебра.// Сб, научн. Трудов. — М.: «Металлургия», 1960. — 256 с.

14. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1968. С.68.

15. Пробоотбирание и анализ благородных металлов, под ред. Барышникова И.Ф. М.: Металлургия, 1968, с. 121-132, 154.

16. Торопов H.A. и др. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 1. Под ред. Н. А. Торопова. М., «Наука», 1965. s

17. Гинзбург С.И., Езерская H.A. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972.-613 с.

18. Сабадвари Ф., Робинсон А. История аналитической химии. М.: Мир, 1984.

19. Додин Д.А., Чернышов Н.М., Яцкевич Б.А. Платинометальные месторождения России. СПб.: Наука, 2000. — 755 с.

20. Владимиров Л.П. Термодинамические расчеты равновесия металлургических реакций. М.: Металлургия, 1970, 528 с.

21. Платина России. Проблемы развития минирально сырьевой базы платиновых металлов.// Сб. научн. трудов. -Т. 2.-Кн. 1. М.: АОЗТ «Геоинформмарк», 1995.-201 с.

22. Информационная записка. Исследование и усовершенствование пробирной плавки рудных и технологических продуктов содержащих металлы платиновой группы(промежуточная). Иркутск 2007 г.

23. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов. М.: Металлург, 1985. С. 115.

24. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. М.: Наука, 1984. 176 с.

25. Макаров Ю.Б., Горонков В.А., Макаров С.Б., Здорова Э.П. Методические указания по пробирному определению золота и серебра в минеральном сырье. М.: ЦНИГРИ, 1986. 61 с.

26. Колосова Л.П. // Заводская лаборатория. 1982. Т.48. №7. С.8.

27. Данилова Ф.И., Гурулева Г.И., Кравченко Л.Ф. и др. / Методы концентрирования и определения благородных элементов. М., 1986. С. 73.

28. Михеева В.И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе.- М.: Наука, 1975, 271 с.

29. Стандарт предприятия. Методика пробирного концентрирования платины, палладия, родия, рутения, иридия, осмия, золота и серебра с использованием никелевого штейна в качестве коллектора. СТП 35-12-1412001 ОАО «ГМК НК».

30. Количественный химический анализ. Методика. Определение массовых долей золота, платины, палладия и родия в платиносодержащих рудах и продуктах их переработки пробирно-атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой МА ИАЦ -69-2005.

31. Davis C.W. // Technical Paper. 1921. Р. 270.

32. Bugbee E. // A Textbook of Fire Assing. 1940. P. 160.

33. Золотов Ю.А., Кузьмин H.M. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982.285 с.

34. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. С.И. Филиппов, П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев, М.Г. Крашенинников. М.: Металлургия, 1968. 551 с.

35. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526 с.

36. Линчевский Б.В. Техника металлургического эксперимента. — М.: Металлургия, 1979. 255 с.

37. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. Школа, 1969.431 с.

38. Гарнер В. Химия твердого состояния. М.: Химия, 1961. 542 с. 41.Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов. - М.: Металлургия,1987.-433 с.

39. Данилова Ф.И., Гуру лева Г. И., Кравченко Л.Ф. и др. / Методы концентрирования и определения благородных элементов. М., 1986. С. 73.

40. Благородные металлы: Справочник / Под ред. Е. М. Савицкого М. Металлургия, 1984. С. 213.

41. Ланцев И. П. / Тез. докл. XIII Всес. Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Свердловск, 1986. Т. 2. С. 61.

42. Здорова Э.П., Пахомов Д.Ю., Шварцман С. И. / Тез. докл. XIII Всес. Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Свердловск, 1986. Т. 2. С. 63.

43. Асидзова Такаси. РЖХим, 1962.

44. Ария С. М., Морозова М.П. Общая химия, 1953. 1455 с.

45. Бабаева А.В. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР. 1946. 115 с.

46. Мостович В.Я. Пробирное искусство. М.: ГОНТИ, 1932. С. 120.

47. Колосова Л.П., Новацкая Н.В., Винницкая Е.Г. Заводская лаборатория, 1976, №5, с. 508-510.

48. Колосова Л.П., Новацкая Н.В., Алдашкина А.Е. Журнал аналитической химии, 1984, т. 39, №8, с. 1469-1474.

49. Колосова Л.П., Новацкая Н.В., Рыжова Р.И. и Алдашкина А.Е. Журнал аналитической химии, 1984, т. 39, №8, с. 1475-1481.

50. R. Thiesk, W. Graydon, F.E. Beamish. The Analytical Methods for the Determination of Ruthenium. Analytical Chemistry, №9, 1948, p. 831.

51. J.W. Mellor. A Comprehensive treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, vol. XV, 1947, p. 513-516.

52. Чмиленко Ф.А., Воропаев B.A., Деркач T.M. Вопросы химии и химической технологии. 2002. № 1. С.7. •

53. Селиверстов Н.С. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР. 1948.

54. Смирнов Н.А., Кудрин В.А. Рафинирование стали продувкой порошками в печи и в ковше. М.: Металлургия, 1986.-167 с.

55. Платина России. Проблемы развития минерально-сырьевой базы платиновых металлов.// Сб. н.т. —Т. З.-Кн. 1. М.: АОЗТ «Геоинформмарк», 1999.-352 с.

56. Технологический регламент для расчета проекта строительства промышленной фабрики по переработке медно-никелевой руды месторождения Руда 1 / Иргиредмет; Иркутск, 2004.

57. Возникновение и развитие химии с древнейших времен до XVIIвека. Всеобщая история химии. -М.: Наука, 1980.

58. Золотов Ю.А., Вершинин В.И. История и методология аналитической химии. -М.: «Академия», 2007 464 с.

59. Здорова Э.П., Попова Н.Н., Кондуминская М.А. // Заводская лаборатория, 1977, №8, с. 26.

60. Champ P., Fauconnier P., Duval С. Analyt. chim. acta, 10,443. 1954

61. Krier С.A., Jaffe R.J. J. Less-Common Metals, 5, 411. 1963

62. Мостович В.Я. Пробирное искусство. M.: ОНТИ НКТП СССР, 1934. 147 с.

63. Мостович В.Я., Плетнев В. В кН.: Сб. трудов проф. Мостовича В.Я. T.I. М.- Л., ОНТИ НКТП СССР, 1936, с. 184-204.

64. Плаксин И.Н., Брехстедт А.Ю. ЖПХ, т.11, №12, с. 1556-1563.

65. Свойства элементов: Справ, изд. Под ред. Дриц М.Е. М.: Металлургия, 1985, 672 с.

66. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Изд. 2-е, испр. и доп. Изд. Химия, 1978, 392 с.

67. КурзинаИА. и др. //Журн. физ. химии. 1999, Т.73. №9. с. 1571-1573.

68. Белоусов В.М., Дулин Д.А., Гельбштейн А.И. и др. // Катализ и катализаторы. Киев: Наук, думка, 1974. Вып. 11. С. 123.

69. Piezoelectricty / edited by Carol Zwick Rosen, Basavaraj V. Hiremath and Robert Newnham

70. Jiashi Yang /An introduction to the theory of piezoelectricity

71. Вольский A.H., Сергиевская E.M. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1968, -342 с.

72. Лукашенко Э.Е., Погодаев A.M., Сладкова И.А. Сборник примеров и задач по теории процессов цветной металлургии. 4.1. М.: Металлургия, 1971. 173 с.

73. Ванюков A.B., Зайцев В .Я. Теория пирометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1973. 503 с.

74. Борнацкий И.И. Теория металлургических процессов. Киев: Вища школа, 1978. 286 с.

75. Методы аналитического контроля в цветной металлургии. Т.7. Иркутск. Иргиредмет, 1986. 72 с.

76. Электрические промышленные печи. А.Д. Свенчанский, И.Т. Жердев, A.M. Кручинин и др. М.: Энергоихдат, 1981. 296 с.

77. Криванцин В.А., Марков Б.Л. Металлургические печи. М.: Металлургия, 1977. 462 с.

78. Патент РФ № 2365644 С 22 В 11/02. Способ определения благородных металлов в сульфидных рудах и продуктах их переработки. Богородский Е.В., Рыбкин С.Г., Медведева Л.А. 18.02.2008.

79. Патент РФ № 2395598 С 22 В 11/02. Способ переработки концентратов, содержащих благородные металлы и сульфиды. 18.11.2008.

80. Гордон Г.М., Пейсахов И.Л. Пылеулавливание и очистка газов в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1977. 456 с.

81. Алиев Г.М. Техника пылеулавливания и очистки промышленных газов. Справ, изд. М.: Металлургия, 1986. 544 с.

82. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. Систематический обзор. Пер. с нем./ Под ред. Ю.А. Клячко. — М.: Химия, 1981. 280 с.

83. Слепнева Т.А, Глушков Н.Т., Шкурский А.Г. Экономика цветной металлургии СССР. М.: Металлургия, 1983. 383 с.

84. СТП 35-12-141-2001. Методика пробирного концентрирования платины, палладия, родия, рутения, иридия, осмия, золота и серебра с использованием никелевого штейна в качестве коллектора.

85. МА ИАЦ-69-2005. Определение массовых долей золота, платины, палладия и родия в платиносодержащих рудах и продуктах их переработки пробирно-атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой.

86. Отечественные химические реактивы Электронный ресурс.: каталог и продукция Лабтех. 2010. URL:http://www.labteh.com/categoryID281/ofFset450/ (дата обращения: 6.05.2010).

87. Казаков В.Ю. Планирование и организация эксперимента: Учебно-методическое пособие. — Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2008. 96 с.

88. Цымбал В.П. Математическое моделирование металлургических процессов: Учебное пособие для вузов. М.: Металлургия, 1986. 240 с.

89. Никаноров A.B. Математическое моделирование эксперимента: Учебное пособие.- Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2008. 108 с.

90. Электронный ресурс: URL: www.eBookByte.com