автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Повышение коррозионной стойкости деталей машиностроения путем нанесения защитных покрытий способом высокотемпературного диффузионного осаждения из среды легкоплавких расплавов

ни правал рукописи

СИВЕНКОВ Алексей Валентинович

ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ДЕТАЛЕЙ МАШИНОСТРОЕНИЯ ПУТЕМ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ СПОСОБОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ДИФФУЗИОННОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ СРЕДЫ ЛЕГКОПЛАВКИХ РАСПЛАВОВ

Специальность: 05.02.01 - материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

,1 7 дек 2009

Санкт-Петербург - 2009

003489214

Работа выполнена на кафедре материаловедения и технологии материалов и покрытий Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Северо-Западный государственный заочный технический университет" (ГОУВПО "СЗТУ")

Научный руководитель: кандидат технических наук, профессор

Звягин Владимир Борисович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Солнцев Юрий Порфирьевич

кандидат технических наук, доцент Белецкий Вадим Григорьевич

Ведущая организация: «Научно-производственное объединение по

исследованию и проектированию энергетического оборудования им. И.И. Ползунова» (ОАО «НПО ЦКТИ»).

Защита состоится "29" декабря 2009 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.229.19 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" (ГОУ "СПбГПУ") по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29, лабораторно-аудиторный корпус, кафедра машин и технологии обработки металлов давлением.

С диссертационной работой можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ "СПбГПУ".

Автореферат разослан "27" ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Востров В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Задача разработки и внедрения ресурсосберегающих технологий, повышение производительности труда и качества продукции является одной из основных задач, стоящих перед современным машиностроением.

Для решения этой задачи в настоящее время используются различные способы и методы нанесения защитных покрытий, которые позволили бы обеспечить эксплуатацию оборудования в условиях сочетания или раздельного влияния высоких температур, механических нагрузок, давлений в различных агрессивных средах.

Перспективным методом поверхностного упрочнения является химико-термическая обработка из жидкой фазы, связанная с диффузионным насыщением поверхностных слоев изделий различными химическими элементами. Данный метод позволяет сократить длительность технологического процесса, в заданном направлении и в широком интервале влиять на свойства поверхностных слоев изделий. С помощью химико-термической обработки можно значительно повысить коррозионную стойкость и другие служебные свойства изделий при небольших затратах легирующих элементов.

Одни и те же компоненты защитного покрытия могут быть нанесены на изделие различными методами. Тем не менее одинаковые по составу покрытия могут не обладать комплексом заданных свойств, так как большое значение имеют метод и технология их получения. Поэтому часто побуждающая причина разработки нового метода, технологии, состава покрытия - решение локальной технической задачи.

В диссертации разработана и исследована технология нанесения диффузионных покрытий из среды легкоплавких металлов, позволяющая за короткие производственные циклы наносить качественные диффузионные покрытия, обладающие рядом существенных достоинств по сравнению с покрытиями, нанесенными другими способами.

В частности, объектами исследований явились однокомпонентные диффузионные покрытия на основе никеля. В качестве транспортного расплава использовались: свинец, свинец-висмут, свинец-олово. Поэтому в отличие от известного способа с использованием щелочных металлов, предложенный способ назван способом высокотемпературного диффузионного осаждения (ВТДО).

Связь работы с научными программами. Диссертационное исследование выполнялось в рамках прикладных госбюджетных НИР кафедры Материаловедения и технологии материалов и покрытий ГОУВПО "СЗТУ": Г-7-5.1-91 "Повышение физико-механических свойств и эксплуатационных характеристик металлических материалов" (1991-1995г.г.), Г-7-23-96 "Повышение физико-механических свойств и эксплуатационных характеристик металлических материалов" (1996-2000г.г.), Г-7-3-2001 "Повышение физико-механических свойств и эксплуатационных характеристик материалов различного назначения" (2001-2005г.г.), Г-7-01-06 "Комплексное исследование материалов различного назначе-

ния с целью оптимизации их физико-механических и служебных свойств" (20062011 г.г.) и договоре о выполнении НИР на 2009-2011г.г. с ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей».

Цель работы - установление закономерностей и условий формирования структуры, свойств коррозионно-стойких покрытий в процессе ВТДО из расплавов легкоплавких металлов; разработка путей повышения служебных свойств деталей машиностроения оптимизацией параметров процесса.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• разработана и опробована технология нанесения покрытий на стальные изделия, в которой в качестве транспортного расплава, используются легкоплавкие металлы: свинец, висмут, их эвтектический сплав, олово;

• для осуществления процесса ВТДО использовано промышленное оборудование, обеспечивающее требуемый высокотемпературный нагрев, защиту расплава от окисления и экологическую защиту;

• установлены экспериментальные и математические зависимости влияния технологических параметров процесса ВТДО на толщину никелевого покрытия;

• установлена возможность повышения активности процесса ВТДО с помощью высокотемпературных флюсов и режимов ТЦО.

• проведен рентгеноструктурный и спектральный анализ наносимых диффузионных никелевых покрытий;

• проведены металлографические исследования и анализ микротвердости диффузионной зоны никелевых покрытий и установлены зависимости их от температуры и времени процесса ВТДО, от состава транспортного расплава;

• разработана методика определения величины внутренних остаточных напряжения 1-го рода с учетом изменения модуля упругости по глубине диффузионной зоны покрытия;

• определено влияние наносимых диффузионных никелевых покрытий на механические свойства сталей;

• определено влияние наносимых диффузионных никелевых покрытий на коррозионную стойкость против общей коррозии, KP и МКК;

• проведена практическая апробация и внедрение технологии ВТДО в различные отрасли экономики страны.

Практическая ценность работы. Предложенная новая технология процесса ВТДО из среды легкоплавких металлов на основе свинца, висмута, с добавлением олова (A.c. №1504286); с использованием флюсов, ТЦО, осуществляется с помощью стандартного промышленного оборудования. На основании теоретических и экспериментальных исследований установлены степенные функции, описывающие зависимость глубины никелевого покрытия от параметров процесса ВТДО; приведена оценка величины остаточных внутренних напряжений, механических и коррозионных свойств материалов с никелевыми покрытиями в зависимости от режимов ВТДО.

Достоверности результатов обеспечивается статистическим анализом экспериментальных исследований; методами математического планирования экспериментов для оптимизации технологических параметров процесса; при экспериментальных исследованиях использовались методы измерения микротвердости, прочности, пластичности, остаточных напряжений, коррозионной стойкости, исследования микроструктуры, рентгеноспектральный и рентгено-структурный анализ диффузионной зоны покрытия.

Реализация работы. Использование в учебном процессе СЗТУ при чтении дисциплин: «Коррозия и коррозионностойкие покрытия», «Коррозия и методы защиты изделий», «Технология материалов и покрытий», «Теория и технология термической и химико-термической обработки» и при выполнении 12 дипломных работ научно-исследовательского характера студентами специальности 150501.65 - материаловедение в машиностроении кафедры Материаловедения и технологии материалов и покрытий.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации докладывались на следующих семинарах и конференциях: научно-технических семинарах ЛДНТП, 1987, 1989 г.г.; III городская научно-практическая конференция «Проблемы совершенствования медицинской помощи населению г. Ленинграда» ГУЗЛ, 1988 г.; V областная научно-практическая конференция «Вклад молодых ученых и специалистов Псковщины в ускорение социально-экономического развития области» г. Псков, 1988 г.; семинар "Повышение свойств конструкционных сталей легированием и термообработкой" г. Киев, 1989 г.; научные семинары ЛМИ, ЛГТУ, 1989 г.; IV Всесоюзный семинар «Радиационная повреждаемость и работоспособность конструкционных материалов» ЛГТУ, 1990 г.; научный семинар кафедры «Материаловедение, пластической и термической обработки» СЗПИ, 1994, 2009 г.г.; научно-технические конференции СЗПИ, 2000, 2003 г.г.; научно-практические информационно-консультационные семинары «Материаловедение, пластическая и термическая обработка металлов» СПбГТУ, Политехника, 2001, 2004 г.г.; международная научно-техническая конференция «Современные металлические материалы и технологии и их использование в технике» СПбГТУ, 2001 г.; II Всероссийская научно-практическая конференция "Актуальные проблемы управления техническими, информационными, социально-экономическими и транспортными системами", г. СПб, 2008 г.

Публикации. По материалам диссертации имеется 18 публикаций и 2 авторских свидетельства. 1 работа опубликована в рецензируемом научном журнале рекомендованном ВАК.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы, включающего 129 наименований, приложений. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ведении обосновывается актуальность и практическая значимость работы, сформулирована цель исследования.

В первой главе диссертации представлен литературный обзор, касающийся разработок нанесения защитных тугоплавких покрытий из среды легкоплавких металлов. Показано, что обнаруженный эффект диффузионного переноса тугоплавких элементов покрытия в расплаве легкоплавких металлов позволяет наносить покрытия не только из расплавов кальция, натрия, лития, но и из расплавов свинца, висмута, эвтектики свинец-висмут. Проводимые ранее исследования выявили возможность селективного осаждения тугоплавкий покрытий на лабораторном уровне без разработки оптимальных технологических режимов и без выявления путей дальнейшей оптимизации процесса осаждения покрытий. Показано, что недостаточно исследованы вопросы влияния режимов ВТДО и нанесенного покрытия на внутренние напряжения 1-го рода диффузионной зоны, на механические свойства и коррозионную стойкость материала с покрытием. На основании обзора литературных данных сформулированы задачи настоящей работы:

1. разработать и опробовать технологию нанесения покрытий на стальные изделия, в которой в качестве транспортного расплава используются легкоплавкие металлы: РЬ, В1, их эвтектический сплав, олово;

2. для осуществления процесса ВТДО использовать промышленное оборудование, обеспечивающее высокотемпературный нагрев, защиту расплава от окисления и экологическую защиту;

3. установить экспериментальные и математические зависимости влияния технологических параметров процесса ВТДО на толщину никелевого покрытия;

4. установить возможность повышения активности процесса ВТДО с помощью высокотемпературных флюсов и режимов ТЦО;

5. провести рентгеноструктурный и спектральный анализ диффузионной зоны никелевых покрытий. Определить содержание никеля на поверхности покрытия;

6. провести металлографические исследования и анализ микротвердости диффузионной зоны никелевых покрытий и установить их зависимость от температуры и времени процесса ВТДО, от состава транспортного расплава;

7. разработать методику определения величины внутренних остаточных напряжения 1-го рода с учетом изменения модуля упругости по глубине диффузионной зоны покрытия;

8. определить влияние наносимых диффузионных никелевых покрытий на механические свойства сталей;

9. определить влияние наносимых диффузионных никелевых покрытий на коррозионную стойкость против общей коррозии, КР и МКК;

10. провести практическую апробацию и внедрение технологии ВТДО в различные отрасли народного хозяйства.

Во второй главе диссертации представлены характеристики исследуемых материалов, методы исследования физических и технологических основ процесса ВТДО и, на их базе, разработка технологии нанесения покрытий. Эта работа включала: расчетно-экспериментальный, экспериментальный и технологический этапы.

Расчетно-экспериментальные исследования заключались в оптимизации режима термоциклической обработки по математической модели, построенной с использованием полного факторного эксперимента; получении математических зависимостей свойств покрытий от параметров процесса ВТДО; определении величины внутренних остаточных напряжения 1-го рода с учетом изменения модуля упругости по глубине диффузионной зоны покрытия.

Экспериментальные исследования предусматривали определение закономерностей формирования состава и свойств покрытий; выбор состава легкоплавкого расплава; определение механических, технологических и эксплуатационных свойств элементов с диффузионными покрытиями, нанесенными способом ВТДО; изучение структурно-фазового состава и распределения основных элементов в металле покрытий; сравнительные испытания на коррозионную стойкость, межкристаллитную коррозию, коррозионное растрескивание. Экспериментальные результаты подвергались статистической обработке с применением ЭВМ.

Технологический этап включал разработку технологии нанесения диффузионных покрытий и ее применение при изготовлении промышленных изделий, проведение производственных натурных испытаний деталей.

В качестве материалов для расплава изучались легкоплавкие металлы 1УБ и УБ подгруппы: свинец, сплавы свинец-висмут, свинец-олово. В качестве материала покрытия был выбран металл семейства железа - никель. В качестве металла основы изучались конструкционные стали перлитного и аустенитного классов: СтЗкп, 20,45, У7, 14Х2МГР, 08Х18Н10Т, 12Х18Н10Т.

Для осуществления процесса ВТДО использовалась стандартная вакуумная печь типа СШВ-1.2,5/25-И1. Печь была модернизирована устройствами: загрузки изделия в ампулу, регулирования скорости охлаждения печи и перемешивания легкоплавкого расплава струей инертного газа из специально разработанного сопла. Обработке подвергались исследуемые образцы и готовые изделия. Процесс нанесения покрытий осуществлялся при температурах 11731473 К по изотермическому или термоциклическому режиму обработки в течение 1-24 ч.

Металлографические исследования проводились с использованием оптических микроскопов МИМ-7 и МИМ-8М. Распределение элементов по глубине диффузионной зоны исследовалось на микрорентгеноспектральных анализаторах МАР-2 и СатеЬах-писго (Сатека). Микрорентгеноструктурные исследования проводились на дифрактометре ДРОН-2,0 в монохроматическом медном излучении.

Микротвердость диффузионной зоны исследовалась по ГОСТ 9450-75.

Кратковременные механические свойства оценивали по стандартным методикам в соответствии с ГОСТ 1497-84 и ГОСТ 9651-84.

Оценка величины остаточных внутренних напряжений 1-го рода производилась по разработанной методике на стенде СГАУ им. С.П. Королева, в которой учитывается различие модулей упругости металла изделия и металла покрытия, изменение модуля упругости по глубине диффузионной зоны. При послойном стравливании поверхностного слоя происходит изменение модуля упругости диффузионной зоны, что оказывает влияние на величину остаточных напряжений. С этой целью в расчетной формуле учитывается зависимость величины остаточных напряжений как от модуля упругости основного металла, так и от изменения модуля упругости по глубине стравливаемого диффузионного слоя:

где Еч, Еп - модули упругости основного металла и соответствующей зоны стравливаемого покрытия, МПа;

1 - длина участка травления, мм; Г - прогиб образца, мм;

а - глубина стравливаемого слоя покрытия, мм; Ь - толщина образца мм.

Остаточные напряжения на расстоянии а от верхней грани образца расчитывались с помощью уравнения:

В заключительном разделе главы описаны методики оценки коррозионной стойкости против общей коррозии, МКК и КР.

В третьей главе представлены исследования закономерностей формирования структуры и свойств никелевых покрытий из легкоплавких расплавов при различных температурно-временных режимах процесса ВТДО.

Подтвержден выбор транспортного расплава на основе свинца и висмута. Активность транспортного легкоплавкого расплава с висмутом выше чем со свинцом. Проведенные исследования по оценке влияния эвтектических транспортных расплавов на активизацию процесса ВТДО и технологию удаления остатков расплава с поверхности изделия подтвердили эффективность снижения температуры плавления расплава.

Для расплава: 44 % свинца, 3 % никеля, остальное - висмут, помимо повышения активности создания ювенильной поверхности покрываемого металла достигается снижение температуры ликвидус до 393 К.

Исследовано влияние длительности режима ВТДО от 5 до 24 часов при температуре 1373 К и в интервале температур 1173... 1473 К в течение 10 часов на изменение толщины никелевого покрытия при различных составах транспортного расплава (рис. 1,2).

Исследованы пути повышения активизирующей особенности расплава за

(1)

(а)=^Г(ь-а)'£(а)-4(ь-а)г(а).

(2)

счет добавления в расплав олова, использования в качестве основы расплава эвтектики свинец-висмут, использования флюсов и режима термоциклической обработки.

100

толщина покрытия, мкм

80 г

60

40 -

20 -

температура, К

1100

1200

1300

1400

1500

СтЗкп, 10 ч РЬ+№ -СтЗкп, 20 ч РЬ+№

Сталь 45 10чРЬ+№ -•-У7,10чРЬ+№ -в-СтЗкп, 10 ч эвт(Рс1-В1)+№ -А- Сталь 45 10 ч эвт(Рс1-В1)+№ -в-У7, 10чэвт(Ра-В1)+№

Рис. 1. Зависимость толщины никелевого покрытия от температуры процесса ВТДО

толщина покрытия, мкм

время процесса, час

СтЗкп, 1423 К, РЬ Сталь 45, 1423 К, РЬ Сталь 45, 1373 К, эвт(РЬ-В0 У7, 1373 К, эвт(РЬ-В1)

Рис. 2. Расчетные зависимости толщины никелевого покрытия от времени процесса ВТДО

10

15

20

Показано, что использование олова до 7 % в качестве активизирующей добавки в расплав свинца позволяет сократить длительность процесса и повысить качество наносимого покрытия.

Зависимости приращения толщины покрытия от температуры и длительности процесса ВТДО для практического использования аппроксимировались в уравнения методом наименьших квадратов (табл. 1).

Экспериментально установлено, что содержание углерода оказывает незначительное влияние на толщину никелевого покрытия в пределах 5... 10 мкм, так как часть углерода в начале процесса переноситься в расплав, а часть -диффундирует (оттесняется никелем) в глубину покрываемого металла. Толщина покрытия возрастает по мере увеличения содержания углерода.

Эффективность флюсов оценивалась по величине изобарно-изотермического потенциала образования окислов, способности работать при высоких температурах процесса ВТДО и отсутствию взаимодействия с легкоплавкими расплавами на основе свинца и эвтектики свинец-висмут.

Уравнения определения толщины никелевого покрытия на исследуемых сталях при различных параметрах ВТДО_

Марка стали Уравнение определения толщины покрытия, мкм Время насыщения, час Температура насыщения, К Состав легкоплавкого расплава, %.

СтЗкп с! = 2,02-10"'°-Т359 10 - Свинец - 97 Никель - 3

3,75Т0*8-Т2'97 20 -

(1 = 23,47-1и'28 - 1423

45 й= 1,8М0'6-Т2-36 10 -

й = 28,62-10,28 - 1423

12Х18Н ЮТ а= 1,24-10'26-Т8'79 10 - Эвт(РЬ+В0 - 97 Никель - 3

СтЗкп й = 2,71Т0"|7-Т5'77 10 -

45 с! = 3,88-10'|7-Т5'75 10 -

17,98-1049 - 1373

У7 с1= 1,06-10"|7-Т5'95 10 -

с1 = 8,3 7-1086 - 1373

В число исследованных флюсов входили флюсы на основе галогенидов и борного ангидрида: бура (Иа^СЬ), борная кислота (н3во3), ортофосфорная кислота (н3ро4), флюс 209 (КР-КВР4-В203) и флюс Са0-1лс0з-В203 - предложенный к.т.н. Бруснициным Ю.Д. (ФГУП ЦНИИ КМ "Прометей").

Для сталей, содержащих в качестве легирующих элементов Сг, Мо, Т1, W, действие буры и борной кислоты явилось недостаточным. Для восстановления окислов этих металлов необходимы галогениды и другие соединения. С этой целью использовался высокотемпературный флюс 209. Флюс 209 при удалении устойчивых, трудноудаляемых окисных пленок образует легкоплавкие продукты реакции, которые в процессе ВТДО находятся в расплавленном состоянии. Этот флюс целесообразно применять при нанесении покрытий на конструкционные, коррозионностойкие и жаропрочные стали.

Флюс, на основе СаО-1лсоз-В2оз, по величине изобарно-изотермических потенциалов наиболее активных компонентов способен восстанавливать окис-ные пленки основных металлов. Вторая цель разработки этого флюса - защита поверхности легкоплавкого расплава от окисления с последующим переходом на технологию ВТДО в открытых печах.

Влияние предложенных флюсов на толщину никелевых покрытий на легированных сталях характеризуется результатами, приведенными в табл. 2.

Влияние флюсов на толщину никелевого покрытия на стали 14Х2МГР

№ п\п Флюс Состав флюса, % Толщина покрытия, мкм

1 Бура Na2B407 100 80-90

2 Борная кислота н3во3 100 65-70

3 Ортофосфорная кислота н3ро4 100 80-90

kf 40-44

4 209 kbf4 В203 21-25 33-37 85-90

СаО 18-20

5 СаО-ЫСОз-В2Оз LiC02 В2О3 30 50-52 85-90

6 Без флюса - 60-70

Таким образом использование этих флюсов позволяет увеличить толщину покрытия до 50 % без увеличения времени процесса ВТДО.

Проводилось исследование активизации транспортного расплава оловом от 3 до 97 % (остальное свинец и 3 % никеля).

Изменение состава и свойств наносимых покрытий исследовались с помощью изменения микротвердости. На сталях СтЗкп и 45 рост твердости никелевых покрытий выше средних значений (1450-1850 МПа) происходит после обработки в расплаве с содержанием олова более 7 %. При увеличении количества олова до 40 % и 67 % микротвердость покрытий возрастает до 5000-6500 МПа. При этом формируется характерная столбчатая структура покрытия на основе упорядоченных химических соединений железа с оловом.

При содержании 3 % олова толщина покрытия на стали 14Х2МГР возросла с 60-70 мкм до 100-110 мкм. Кроме того, применение оловосодержащих транспортных расплавов позволяет снизить температуру процесса ВТДО с 1473 до 1173 К.

Следовательно, добавление олова в расплав свинца обеспечивает формирование никелевого покрытия требуемого качества при температурах порядка 1073-1173 К на углеродистых и малолегированных сталях (A.c. №1504286). При этом оптимальное содержание олова должно быть ограничено 3-5 % расплава.

Отмечено положительное влияние термоциклирования (ТЦО) на улучшение структуры обрабатываемого металла по сравнению с изотермическим режимом обработки. Обработанная сталь приобретает более равномерную структуру основного металла, уменьшается размер зерна, увеличивается глубина и равномерность диффузионной зоны (рис. 3). Методом математического планирования экспериментов получены уравнения, описывающие изменение толщины никелевых покрытий в зависимости от скорости нагрева и охлаждения, максимальная и минимальная температуры в циклах, число циклов.

-♦-1373 К, 10 ч, №

—•—1373 К, 10 ч, Ре

—*—1373 К,ТЦО, 10 ч,№

-•-1373 К, ТЦО, 10 ч, Ре

Рис. 3. Влияние режима

толщина покрытия, мкм

л

термоциклической обработки на распределение Ре и N1 по глубине диффузионной зоны на стали 45.

0 20 40 60 80 100

В четвертой главе представлены исследования физико-механических и коррозионных свойств покрытий.

Длительная изотермическая выдержка в ходе процесса ВТДО приводит к росту зерна до 3-4 балла, а на стали 45 - к выделению ферритной сетки по границам зерен. Рост зерна наблюдался также и на легированных сталях.

Проведение механических испытаний показало, что диффузионное никелевое покрытие не зависимо от содержания углерода и легирующих элементов приводит к повышению статической прочности и пластичности. При этом на стали 45 после режима ВТДО при температуре 1373 К временное сопротивление разрыву (ст„) повысилось на 20 %, предел текучести (ат) - на 36 %; при температуре процесса 1473 К ав повысилось на 41 %, стт - на 50 %, что наглядно показывает влияние диффузионного никелевого покрытия на отожженную сталь. После ВТДО и последующей нормализации на прочностные свойства стали СтЗкп ств повысилось на 15 %, ат - на 12 %, стали 45 ст„ возросло на 20 %, ат - на 25 %.

Процесс ВТДО также влияет и на пластичность сталей. На стали 45 после режима ВТДО при температуре 1327 К относительное удлинение 5 уменьшилось на 25 %; при температуре 1427 К - на 8 %. После дополнительной последующей нормализации на стали СтЗкп 8 увеличилось до 23 %, на стали 45 5 уменьшилось до 14 %.

Для малоуглеродистых и малолегированных сталей положительное влияние диффузионного никелирования особенно велико. Однако с повышением собственной прочности стали, это влияние снижается.

Анализ распределения остаточных напряжений показал их сжимающий характер с максимальной величиной у поверхности покрытия (рис. 4). Режим с ТЦО снижает максимальные значения напряжений до среднего уровня по всей глубине диффузионной зоны.

По данным микрорентгеноспектрального анализа максимальное содержание никеля в покрытии достигает 55 %. При таком содержании насыщаемого элемента основу покрытия составляют твердые растворы никеля в железе переменной концентрации с фазами Рез№ и Ре№, что хорошо согласуется с диа-

граммой состояния двойной системы железо-никель.

глубина диффузионной зоны, мкм

О переменном химическом и фазовом составах по-

0

50

100

150 крытия свидетельствует харак-—i тер изменения микротвердости. Под видимой границей покрытия, толщиной 40... 60 мкм, располагается широкая диффузионная зона, микротвердость которой постепенно убывает до значений, характерных для основного металла. Следствием образования покрытия с переменной концен-— трацией никеля явилось плавное изменение микротвердости. По изменению микротвердости установлена толщина диффузионной зоны слоя в

200 -1-—-1-

I 0

| -200 ■Ш^/»./^...

X 1 I

200

= -600 -

I •

и с.

- ■ - 1373 К,Н, 10 ч;

-800 -

х

аа

-1000 -

* - 1373 К, ТЦО, 10

ч;

-1200

--*-• 1473 К, 10 ч.

Рис. 4. Распределение остаточных напряжений по глубине диффузионной зоны

среднем 100...250 мкм. Металлографический анализ дает существенно меньшую толщину покрытия.

Были проведены оценочные сравнительные испытания на общую коррозию исследуемых сталей с диффузионными никелевыми покрытиями и без покрытий. Испытания на КР и общую коррозию проводились в ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» и на кафедре «Материаловедения и технологии материалов и покрытий» СЗТУ.

Оценивалась коррозионная стойкость исследуемых сталей в 10 и 40 % водных растворах КОН при температуре 293 К в течение 2550 ч. В этих условиях за счет никелевого покрытия значительно уменьшилась скорость коррозии углеродистых сталей до уровня скорости коррозии хромоникелевых аустенит-ных сталей.

Испытания в 10 % водном растворе №С1 и в 5 % водных растворах НС1 и Н2Б04 при температуре 293 К в течение 1000 ч показали увеличение стойкости углеродистых сталей в 5 % водном растворе НС1 в 25 раз; в 5 % водном растворе Н2804 - более чем в 10 раз.

Испытания на КР стали 08Х18Н10Т проводились в двух средах и показали следующие результаты:

1. В среде кипящего 42 % водного раствора MgCl2 (427 К) при постоянном уровне растягивающих напряжений порядка о0д- Образец без покрытия разрушился через 100 ч. В образцах с диффузионным никелевым покрытием через 1000 ч каких-либо повреждений не выявилось.

2. После испытаний по п.1 испытания продолжались в среде водного раствора 25 % ЫаС1 + 0,5 % К2СГ2О7 при температуре 473 К и постоянном уровне

растягивающих напряжений порядка стод- В образце с никелевым покрытием появление трещин было обнаружено через 436 ч, а разрушение - через 704 ч.

В этой же среде (по п.2) испытывались образцы из стали 12Х18Н1 ОТ с никелевым покрытием и без покрытия. В образцах с диффузионным покрытием через 1000 ч каких-либо повреждений не выявилось.

Таким образом процесс ВТДО в хромоникелевых сталях типа 12Х18Н10Т и 08Х18Н10Т не провоцирует МКК.

Образцы из стали 20 с никелевыми покрытиями испытывались в жесткой водородсодержащей среде с рН=2,9, состоящей из H2S при давлении 1,5 МПа, СО2 при давлении 2,5 МПа и СН4 при давлении 6,0 МПа с общим давлением 10,0 МПа при температуре 393 К. При продолжительности испытания 72 ч скорость коррозии составила 0,005-0,08 г/(м2>ч). Сталь 20 и другие углеродистые и низколегированные стали без покрытий в аналогичных условиях испытания показывают убыль веса от 0,1-0,3 до 2 г/(м2-ч).

Заканчивается глава основными положениями технологии нанесения покрытий способом ВТДО. Изложены рекомендации по использованому оборудованию, требования к предварительной подготовке образцов и изделий, технологические режимы обработки, рекомендации по удалению остатков транспортного расплава, контролю качества покрытий.

В пятой главе представлены результаты практической реализации исследований.

Применение ХТО в металлических расплавах для нанесения диффузионных покрытий из среды легкоплавких расплавов позволяет решать следующие прикладные задачи:

- наносить коррозионно-стойкие и износостойкие покрытия;

- восстанавливать изношенные поверхности деталей;

- соединять элементы конструкций с одновременным нанесением защитного покрытия;

- совмещать процессы получения соединений и нанесения покрытий с термической обработкой деталей.

Результаты исследований были реализованы на конкретных деталях и изделиях из сталей: СтЗкп, 45, 40Х, 30ХГСА, 08Х18Н10Т, 12Х18Н10Т, Р6М5. При этом установлена принципиальная возможность нанесения покрытий различных составов: никелевых, никель-хромовых, хромовых, никель-медных, алюминиевых, циркониевых, титановых и других, исследование которых является перспективной НИР.

Используя проведенные ранее исследования коррозионной стойкости по предложениям ОАО «ВНИПИ взрывгеофизика» и ОАО «ОКБ геофизического приборостроения», наносились покрытия на основе никеля, хрома и титана на пресс формы из сталей 45 и 40Х. Сравнительные испытания на пресс-формах с хромовым электрогальваническим покрытием при изготовлении резинотехнических изделий в среде серы, фтора и каучука показали увеличение количества опрессовок в 4 раза без зачистки окалины, особенно на пресс-формах с титано-

вым покрытием.

Для ОАО «Машиностроительный завод «Арсенал» с использованием способа ВТДО были изготовлены концевые дисковые фрезы диаметром 50 мм с 10 зубьями. Для режущей части такой фрезы применялась быстрорежущая сталь марки Р6М5, а для корпусной части - сталь 45. В результате обработки по режиму способа ВТДО было получено плотное соединение с отсутствием дефектов типа несплошностей, пор и инородных включений. На поверхности инструмента сформировалось никелевое покрытие толщиной 120-150 мкм.

Практическая апробация разработок на ОАО "СВЕТЛАНА" позволила восстановить размеры изношенных поверхностей пресс-форм из стали 40Х на 70-80 мкм за счет нанесения никелевого покрытия в течение 10 часов.

В БГТУ «Военмех» им Д.Ф. Устинова были изготовлены и испытаны макеты холодильников из стали 12Х18Н10Т с тремя тонкостенными трубными системами с 3360 трубками размером 1,5x0,4 мм с равномерным никелевым покрытием толщиной 150 мкм. После гидравлических испытаний при давлении 160 МПа холодильники были приняты специальной приемкой по требованиям, предъявляемым к штатным изделиям.

Апробация технологии ВТДО в ортопедической стоматологии позволила прочно соединить детали штампованной коронки и литой промежуточной части мостовидного стоматологического протеза сплошным защитным никелевым покрытием толщиной 100 мкм.

Таким образом установлены возможность и перспективность нетрадиционного метода сварки в среде металлических расплавов с одновременным нанесением покрытий и термической обработкой.

Основные результаты и выводы по работе:

1. Разработана и опробована технология нанесения покрытий на стальные изделия, в которой в качестве транспортного расплава используются легкоплавкие металлы: свинца, висмута, их эвтектического сплава. Добавление олова в расплав свинца обеспечивает формирование никелевого покрытия требуемого качества при температурах порядка 1073-1173 К на углеродистых и малолегированных сталях (получено A.c. №1504286 от 04.05.87). При этом оптимальное содержание олова должно быть ограничено 3-5 % расплава. Наиболее технологичным является расплав эвтектики свинец-висмут, обладающий низкой температурой плавления 393 К, что обеспечивает простое удаление остатков транспортного расплава со сложной поверхности изделий.

2. Показано, что для осуществления процесса ВТДО достаточно промышленного оборудования - термовакуумной печи типа СШВ-1.2,5/25-И1, обеспечивающей требуемый высокотемпературный нагрев, защиту расплава от окисления, необходимую скорость охлаждения и экологическую защиту.

3. Найдены экспериментальные значения и математические зависимости влияния технологических параметров процесса ВТДО на толщину никелевого покрытия.

4. Показано, что повышению активизации процесса ВТДО способствуют высокотемпературные флюсы соответствующего состава. Из числа исследованных флюсов лучший результат показал состав системы СаО^СОз-ВгОз. Для интенсификации процесса ВТДО, ускорения диффузии и нормализации структуры методом математического планирования эксперимента оптимизирован режим ТЦО.

5. Рентгеноструктурный и спектральный анализ показали содержание никеля на поверхности покрытия до 55-60 %. Основу покрытия составляют твердые растворы никеля в железе переменной концентрации с фазами Fe3Ni и FeNi, что хорошо согласуется с диаграммой состояния двойной системы железо-никель.

6. Металлографические исследования и анализ микротвердости показали, что структура никелевого диффузионного покрытия зависит от температуры и времени процесса ВТДО, от состава транспортного расплава и является многослойной. Слои с высокой концентрацией никеля проявляются в виде не травящейся зоны толщиной 40-120 мкм. Образование двухслойного покрытия обусловлено возникновением упорядоченных твердых растворов никеля с железом. Степень их упорядоченности четко определяется микротвердостью. Диффузионная зона после видимой границы покрытия распространяется на глубину 20-60 мкм.

7. Экспериментально установлено, что в поверхностном слое с высокой концентрацией никеля (30-60 %) образуются сжимающие напряжения. Они распространяются до видимой на микроструктуре границы металл-покрытие и достигают максимального значения 1000-1200 МПа. Найдено уравнение, учитывающее изменение модуля упругости по глубине диффузионной зоны.

8. Показано, что никелевые покрытия, наносимые на образцы из углеродистой стали типа СтЗкп, 45, статическую прочность повышают на 20-40 %. Этому способствует высокая вязкость никелевого покрытия, отсутствие в нем хрупких фаз и сжимающий характер внутренних напряжений в поверхностном слое изделия.

9. Выявили, что диффузионные покрытия на основе никеля обеспечивают повышение стойкости углеродистой стали против общей коррозии при обычных условиях: в среде Н20 более чем в 50 раз; в 10 % и 40 % водных растворах КОН более чем в 5 раз; в 5 % водном растворе HCl в 25 раз; в 5 % H2SO4 - более чем в 10 раз. Повышают стойкость углеродистой стали 20 в водородсодержа-щей среде в 10 раз. Повышают стойкость сталей типа 08Х18Н10Т и 12Х18Н10Т против KP более чем в 30 раз при отсутствии склонности к МКК.

10. Практическая апробация технологии ВТДО осуществлялась в: восстановлении размеров изношенных поверхностей прессформ из стали 40Х (70-80 мкм); соединении деталей мостовидного стоматологического протеза сплошным защитным никелевым покрытием толщиной 100 мкм; изготовлении холодильников из стали 12Х18Н10Т с тремя тонкостенными трубными системами с 3360 трубками размером 1,5x0,4 мм с равномерным никелевым покрытием толщиной 150 мкм; изготовлении режущего инструмента из разнородных материалов. Таким образом установлены возможность и перспективность нетрадиционного

метода сварки в среде металлических расплавов с одновременным нанесением покрытий и термической обработкой.

Внедрение материалов диссертационной работы в учебный процесс СЗТУ позволило внести новые технологии в учебные программы дисциплин: «Коррозии и коррозионностойкие покрытия», «Коррозия и методы защиты изделий»; выполнить 12 дипломных работ исследовательского характера.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Соколов, А.Г. Повышение коррозионно-механических свойств стали за счет термодиффузионных покрытий / А.Г. Соколов, Т.И. Иванова, A.B. Сивенков // Перспективные способы наплавки коррозионными и износостойкими материалами: материалы научно-технического семинара / под ред. Ю.М. Белова, A.M. Левченко. - Л. : ЛДНТП, 1987. - С. 43-47.

2. Медведев, А.Ю. Использование в ортопедической стоматологии способа высокотемпературного диффузионного соединения материалов / А.Ю. Медведев, А.Т. Зелинский, А.Г. Соколов, A.B. Сивенков // Проблемы совершенствования медицинской помощи населению Ленинграда // Научно-практическая конференция: тезисы докл. / под ред. С.Н. Голикова, A.C. Иванова. - Л. : ГУЗЛ, 1988.-С. 247.

3. Соколов, А.Г. Никелевые покрытия, наносимые способом высокотемпературного диффузионного осаждения / А.Г. Соколов, Т.И. Иванова, A.B. Сивенков // Сб. материалов областной научно-практической конференции. - Псков : ПФ ЛПИ, 1988. - С.59-62.

4. Соколов, А.Г. Использование способа ВТДО для соединения элементов конструкций при увеличенном зазоре между соединяемыми поверхностями / А.Г. Соколов, A.B. Сивенков, Т.И. Иванова // Современные способы обеспечения надежности и прочности сварных конструкций. - Л.: ЛДНТП, 1989. - С. 6669.

5. Соколов, А.Г. Новый способ сварки режущего инструмента из разнородных материалов с одновременным нанесением покрытия / А.Г. Соколов, Т.И. Иванова, О.П. Куркова, A.B. Сивенков. - Л.: ЛДНТП, 1989. - 20 с.

6. Иванова, Т.И. Работоспособность конструкционных материалов с диффузионными покрытиями / Т.И. Иванова, А.Г. Соколов, A.B. Сивенков, И.Е. Новикова // Радиационная повреждаемость и работоспособность конструкционных материалов: материалы IV Всесоюзного семинара / под ред. Ю.С. Васильева, A.M. Паршина. - Л.: ЛГТУ, 1990. - С. 59-60.

7. Сивенков, A.B. Повышение коррозионной стойкости материалов с покрытиями, нанесенными способом ВТДО / A.B. Сивенков, А.Г. Соколов, Т.И. Иванова // Машиностроение и автоматизация производства: межвуз. сб. - С-Пб. : СЗПИ, 1993.-С. 104-111.

8. Сивенков, A.B. Определение остаточных напряжений диффузионной зоны покрытий, наносимых способом ВТДО / A.B. Сивенков // Машиностроение и автоматизация производства: межвуз. сб. - С-Пб.: СЗПИ, 1993. - С. 111-115.

9. Сивенков, A.B. Микротвердость диффузионных покрытий, наносимых способом ВТДО / A.B. Сивенков, Е.И. Пряхин // Материаловедение и технология обработки материалов: материалы научно-технической конференции. - СПб. : СЗПИ, 2000. - С. 72-75.

10. Си венков, A.B. Использование метода термоэдс для оценки глубины термодиффузионных покрытий / A.B. Сивенков // Материаловедение и технология обработки материалов: материалы научно-технической конференции. - СПб. : СЗПИ, 2000. - С. 76-79.

11. Сивенков, A.B. Технология способа ВТДО / A.B. Сивенков // Материаловедение, пластическая и термическая обработка металлов: Материалы научно-практического информационно-консультационного семинара. - СПб. : Политехника, 2001.-С. 40-41.

12. Сивенков, A.B. Нанесение никелевых покрытий способом ВТДО / A.B. Сивенков, Е.И. Пряхин // Современные металлические материалы и технологии и их использование в технике : материалы международной научно-технической конференции. - СПб.: СПбГТУ, 2001. - С. 180-182.

13. Сивенков, A.B. Применение флюсов в технологии ВТДО / A.B. Сивенков // Материалы научной конференции. Часть1. - СПб.: СЗТУ, 2003. - С. 120-124.

14. Сивенков, A.B. Механические свойства сталей с диффузионными никелевыми покрытиями, нанесенными способом ВТДО / A.B. Сивенков // Материаловедение, пластическая и термическая обработка металлов : Материалы научно-практического информационно-консультационного семинара СПГТУ. -СПб.: «Борей-Арт», 2004. - С.102-106.

15. Сивенков, A.B. Оценка эффективности метода нанесения покрытий из среды легкоплавких расплавов / A.B. Сивенков // Сборник научных трудов. - СПб. : СЗТУ, 2005. - С. 287-290.

16. Снвенков, A.B. Нанесение защитных покрытий на детали машиностроения способом ВТДО из среды легкоплавких расплавов / A.B. Сивенков // Проблемы машиноведения и машиностроения. Межвуз. сб. Выпуск 37. - СПб. : СЗТУ, 2007. - С. 242-255.

17. Сивенков, A.B. Коррозия и коррозионно-стойкие покрытия: учебно-методический комплекс / сост. A.B. Сивенков. - СПб.: Изд-во СЗТУ, 2009. - 142 с.

18. Сивенков, A.B. Исследование свойств никелевых покрытий, нанесенных из легкоплавких расплавов / A.B. Сивенков // Научно-технические ведомости СПбГПУ. - 2009. - №3 (84). - С. 119-123.

Авторские свидетельства

1. А. с. 1504286 СССР, МКИ54° С 23 С 10/22. Способ нанесения диффузионного покрытия / А.Г. Соколов, Т.И. Иванова, A.B. Сивенков. - №4238182/31-02 ; заявл. 04,05.87 ; опубл. 30.08.89, Бюл. №32. - 2с.

2. А. с. 1505698 СССР, МКИ530 В 23 К 1/00. Способ высокотемпературного диффузионного соединения материалов / А.Г. Соколов, Т.И. Иванова, A.B. Сивенков. - №4286394/31-27 ; заявл. 20.07.87 ; опубл. 07.09.89, Бюл. №33.-2 с.

СИВЕНКОВ Алексей Валентинович

ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ ДЕТАЛЕЙ МАШИНОСТРОЕНИЯ ПУТЕМ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ СПОСОБОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ДИФФУЗИОННОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ СРЕДЫ ЛЕГКОПЛАВКИХ РАСПЛАВОВ

Автореферат

Лицензия ЛР № 202308 от 14.02.97г.

Подписано в печать 25.11.2009. Формат 60х84'/16. Б. кн. -журн. П-л. 1.00 . Бл. Изд-во СЗТУ. Тираж 100 . Заказ 2235

Северо-Западный государственный заочный технический университет Издательство СЗТУ, член Издательско-полиграфической ассоциации университетов России 191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, 5

5

1. Литературный обзор по вопросу нанесения защитных коррозионностойких покрытий

1.1. Состояние вопроса и выбор состава покрытия. Влияние диффузионных покрытий на коррозионную стойкость и работоспособность деталей машиностроения

1.2. Патентный поиск и оценка эффективности метода нанесения покрытия

1.3. Физическая сущность и механизм образования диффузионных покрытий способом ВТДО

1.4. Влияние технологических параметров процесса ВТДО на свойства металлов с диффузионными покрытиями

2. Методики исследований, материалы и оборудование

2.1. Исследуемые материалы

2.2. Оборудование и осуществление процесса ВТДО

2.2.1. Оборудование для проведения процесса ВТДО v

2.2.2. Осуществление процесса ВТДО

2.3. Оборудование и методики исследований

2.3.1. Стенд для механических испытаний образцов с покрытиями

2.3.2. Оборудование и методика определения остаточных напряжений в образцах с диффузионными покрытиями

2.3.3. Исследование структуры и химического состава

2.3.4. Методика оценки коррозионной стойкости

3. Установление закономерностей формирования структуры и свойств покрытий в процессе ВТДО

3.1. Обоснование выбора состава легкоплавкого расплава

3.2. Исследование влияния технологических факторов на кинетику и активизацию процесса ВТДО

3.2.1. Влияние температурно-временных параметров на процесс ВТДО

3.2.2. Влияние флюсов

3.2.3. Исследования влияния легирования расплава другими легкоплавкими металлами

3.2.4. Влияние режима термоциклической обработки.

Оптимизация режима факторным экспериментом

4. Исследование свойств покрытий, наносимых способом ВТДО 91 4.1. Исследование механических свойств конструкционных материалов с диффузионными никелевыми покрытиями

4.1.1. Влияние параметров процесса ВТДО на механические свойства металлов с покрытиями

4.1.2. Анализ распределения микротвердости

4.1.3. Анализ исследования распределения остаточных напряжений 102 4.2 Исследования коррозионной стойкости материалов с диффузионными покрытиями

4.3. Основные положения технологии нанесения покрытий способом ВТДО

4.3.1. Оборудование и оснастка

4.3.2. Подготовка поверхности изделий и расплава

4.3.3. Осуществление процесса ВТДО и термообработки

4.3.4. Контроль качества обработанного изделия

5. Практическая реализация результатов исследований 115 5.1. Повышение коррозионной стойкости прессформ по изготовлению резинотехнических изделий из нитрильной резины

5.2. Соединение фрезерного инструмента с нанесением защитных покрытий способом ВТДО

5.3. Восстановление изношенной рабочей поверхности прессформ способом ВТДО

5.4. Изготовление труднодоступных соединений теплообменников из 12Х18Н10Т с одновременным нанесением защитного покрытия методом нетрадиционного способа сварки труб с трубными досками

5.5. Использование в ортопедической стоматологии способа ВТДО

Выводы

Разработка и внедрение новых ресурсосберегающих технологий, повышение производительности труда и качества продукции является одной из основных задач, стоящих перед современным машиностроением.

Для решения этой задачи в настоящее время используются различные способы и методы нанесения защитных покрытий, которые позволили бы обеспечить эксплуатацию оборудования в условиях сочетания или раздельного влияния высоких температур, механических нагрузок, давлений в различных агрессивных средах.

Наиболее перспективным из методов поверхностного упрочнения является химико-термическая обработка из жидкой фазы, связанная с диффузионным насыщением поверхностных слоев изделий различными химическими элементами [1-3]. Метод из жидкой фазы позволяет сократить длительность технологического процесса, в заданном направлении и в широком интервале влиять на свойства поверхностных слоев изделий. Так с помощью химико-термической обработки можно значительно повысить коррозионную стойкость и другие служебные свойства изделий при небольших затратах легирующих элементов.

Проблема борьбы с коррозией металлов - одна из важнейших в мировой экономике. На основании обзорной информации о коррозии и защите от нее можно привести такие данные. В США среднегодовые потери от коррозии составляют несколько сотен млрд. дол./год, причем 10-15 % металла утрачивается безвозвратно [4, 5]. Применение эффективных мер по борьбе с коррозией в 63 отраслях промышленности США позволяют сэкономить до 40 % этих потерь. В целом потери от коррозии для промышленно развитых стран составляют 1,6-3,5 % совокупного валового продукта [6-8]. Например, доля потерь от коррозии в валовом национальном продукте Великобритании, ФРГ, Японии составляет соответственно 3,5; 3,0; 1,8 % [9].

В нашей стране потери только из-за неисправности машиностроительной массовой продукции вследствие износа пар трения составляют десятки млрд. руб. в год [6]. Поэтому защита техники от коррозии приобретает особое значение [10] и эффективна лишь в том случае, когда она экономически выгодна.

Диффузионные покрытия, наносимые различными методами, неоднозначно влияют на прочность и работоспособность изделий и конструкций в целом. Частой причиной выхода из строя деталей, подвергнутых ХТО, является усталостное и хрупкое их разрушение, которое чаще всего происходит из-за не учета влияния режимов ХТО на механические свойства поверхностно-упрочненных сплавов, на величину и характер распределения остаточных напряжений измененной структуры.

Одни и те же компоненты защитного покрытия могут быть осаждены на матрицу многочисленными методами. Тем не менее, одинаковые по составу покрытия могут не обладать комплексом заданных свойств, так как большое значение имеют метод и технология их получения. Поэтому часто побуждающая причина разработки нового метода, технологии, состава покрытия -решение локальной технической задачи.

Термодинамическая оценка физико-химических процессов стадий ХТО является научной основой для успешной принципиальной реализации процесса получения покрытий. Но установление эффективности процесса, управления параметрами покрытия, разработка оптимальных технологических режимов требуют кинетической оценки. В соответствии с этим возникает задача всестороннего и полного исследования кинетики термодинамически обоснованных параметров разрабатываемого процесса.

В данной работе разработана и исследована технология нанесения диффузионных покрытий из среды легкоплавких расплавов, позволяющая за короткие производственные циклы наносить качественные диффузионные покрытия, обладающие рядом существенных достоинств по сравнению с покрытиями нанесенными другими способами (гальванический, из шликера, ионно-плазменное осаждение и др.).

В частности, объектами исследований являлись однокомпонентные диффузионные покрытия на основе никеля. Отдельные оценочные эксперименты проводились и на двухкомпонентных покрытиях: никель-медь, никель-хром. В качестве транспортного расплава использовались: свинец, свинец-висмут, свинец-олово. Поэтому в отличие от известного способа с использованием щелочных металлов, предложенный способ назван способом ВТДО. Данный способ обладает еще одним значительным достоинством - возможностью совмещения процесса нанесения покрытий с процессом соединения деталей и термической обработкой.

Цель представленной работы:

- установление закономерностей и условий формирования структуры, свойств коррозионно-стойких покрытий в процессе ВТДО из расплавов легкоплавких металлов; разработка путей повышения служебных свойств деталей машиностроения оптимизацией параметров процесса.

Поставленная цель достигается решением следующих основных задач:

1. Патентный поиск и литературный обзор по вопросу нанесения защитных диффузионных коррозионностойких покрытий.

2. Установление экспериментальных закономерностей зависимости структуры и свойств покрытий от параметров процесса ВТДО.

3. Оптимизация технологических параметров процесса нанесения покрытий способом ВТДО.

4. Расчетно-экспериментальное определение основных параметров процесса ВТДО. Разработка и внедрение технологии нанесения покрытий, обеспечивающих повышение коррозионной стойкости.

Диссертационное исследование выполнялось в рамках прикладных госбюджетных НИР кафедры «Материаловедения и технологии материалов и покрытий» ГОУВПО "СЗТУ": Г-7-5.1-91 "Повышение физико-механических свойств и эксплуатационных характеристик металлических материалов" (1991

1995г.г.), Г-7-23-96 "Повышение физико-механических свойств и эксплуатационных характеристик металлических материалов" (1996-2000г.г.), Г-7-3-2001 "Повышение физико-механических свойств и эксплуатационных характеристик материалов различного назначения" (2001-2005г.г.), Г-7-01-06 "Комплексное исследование материалов различного назначения с целью оптимизации их физико-механических и служебных свойств" (2006-2011 г.г.) и договоре о выполнении НИР на 2009-2011 г.г. с ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей».

За помощь и поддержку при выполнении данной работы благодарю д.т.н., профессора Иванову Тамару Ивановну и к.т.н., доцента Соколова Александра Григорьевича.

выводы

1. Разработана и опробована технология нанесения покрытий на стальные изделия, в которой в качестве транспортного расплава используются легкоплавкие металлы: свинца, висмута, их эвтектического сплава. Добавление олова в расплав свинца обеспечивает формирование никелевого покрытия требуемого качества при температурах порядка 1073-1173 К на углеродистых и малолегированных сталях (получено А.с. №1504286 от 04.05.87). При этом оптимальное содержание олова должно быть ограничено 3-5 % расплава. Наиболее технологичным является расплав эвтектики свинец-висмут, обладающий низкой температурой плавления 393 К, что обеспечивает простое удаление остатков транспортного расплава со сложной поверхности изделий.

2. Показано, что для осуществления процесса ВТДО достаточно промышленного оборудования - термовакуумной печи типа СШВ-1.2,5/25-И1, обеспечивающей требуемый высокотемпературный нагрев, защиту расплава от окисления, необходимую скорость охлаждения и экологическую защиту.

3. Найдены экспериментальные значения и математические зависимости влияния технологических параметров процесса ВТДО на толщину никелевого покрытия.

4. Показано, что повышению активизации процесса ВТДО способствуют высокотемпературные флюсы соответствующего состава. Из числа исследованных флюсов лучший результат показал состав системы Ca0-ZiC03-В2О3. Для интенсификации процесса ВТДО, ускорения диффузии и нормализации структуры методом математического планирования эксперимента оптимизирован режим ТЦО.

5. Рентгеноструктурный и спектральный анализ показали содержание никеля на поверхности покрытия до 55-60 %. Основу покрытия составляют твердые растворы никеля в железе переменной концентрации с фазами Fe3Ni и FeNi, что хорошо согласуется с диаграммой состояния двойной системы железо-никель.

6. Металлографические исследования и анализ микротвердости показали, что структура никелевого диффузионного покрытия зависит от температуры и времени процесса ВТДО, от состава транспортного расплава, и является многослойной. Слои с высокой концентрацией никеля проявляются в виде не травящейся зоны толщиной 40-120 мкм. Образование двухслойного покрытия обусловлено возникновением упорядоченных твердых растворов никеля с железом. Степень их упорядоченности четко определяется микротвердостью. Диффузионная зона после видимой границы покрытия распространяется на глубину 20-60 мкм.

7. Экспериментально установлено, что в поверхностном слое с высокой концентрацией никеля (30-60 %) образуются сжимающие напряжения. Они распространяются до видимой на микроструктуре границы металл-покрытие и достигают максимального значения 1000-1200 МПа. Найдено уравнение, учитывающее изменение модуля упругости по глубине диффузионной зоны.

8. Показано, что никелевые покрытия, наносимые на образцы из углеродистой стали типа СтЗкп, 45, статическую прочность повышают на 20-40 %. Этому способствует высокая вязкость никелевого покрытия, отсутствие в нем хрупких фаз и сжимающий характер внутренних напряжений в поверхностном слое изделия.

9. Выявлено, что диффузионные покрытия на основе никеля обеспечивают повышение стойкости углеродистой стали против общей коррозии при обычных условиях: в среде Н20 более чем в 50 раз; в 10 % и 40 % водных растворах КОН более чем в 5 раз; в 5 % водном растворе НС1 в 25 раз; в 5 % H2SO4 - более чем в 10 раз. Повышают стойкость углеродистой стали 20 в водородсо-держащей среде в 10 раз. Повышают стойкость сталей типа 08Х18Н10Т и 12Х18Н10Т против КР более чем в 30 раз при отсутствии склонности к МКК.

10. Практическая апробация технологии ВТДО осуществлялась: в восстановлении размеров изношенных поверхностей прессформ из стали 40Х (70

80 мкм); в соединении деталей мостовидного стоматологического протеза сплошным защитным никелевым покрытием толщиной 100 мкм; в изготовлении холодильников из стали 12Х18Н10Т с тремя тонкостенными трубными системами с 3360 трубками размером 1,5x0,4 мм с равномерным никелевым покрытием толщиной 150 мкм; в изготовлении режущего инструмент из разнородных материалов. Таким образом установлена возможность и перспективность нетрадиционного метода сварки в среде металлических расплавов с одновременным нанесением покрытий и термической обработкой.

11. Внедрение материалов диссертационной работы в учебный процесс СЗТУ позволило внести новые технологии в учебные программы дисциплин: «Коррозии и коррозионностойкие покрытия», «Коррозия и методы защиты изделий»; выполнить 12 дипломных работ исследовательского характера.

1. Шатинский, В.Ф. Защитные диффузионные Покрытия / В.Ф. Шатин-ский, А.И. Нестеренко. - Киев : Наукова думка, 1988. - 272 с.

2. Бялобжевский, А.В. Высокотемпературная коррозия и защита сверх тугоплавких металлов / А.В. Бялобжевский, М.С. Цирмин, В.И. Расилов. М. : Атомиздат, 1977. - 224 с.

3. Лахтин, Ю.М. Химико-термическая обработка металлов / Ю.М. Лах-тин, Б.Н. Арзамасов. М. : Металлургия, 1985. - С. 204-206.

4. Bennet, L.N. Economic effects of metallic corrosion in the united states: NBS special Pub. 511-1 / L.N. Bennet, I. Kruger. Washington : US Govt. Print. Office, 1982.-40 p.

5. Gadd, J.D. Calumbium (high hemperature oxidation - resistant coatings) / J.D. Gadd. - Washington : Nat. Acad. Sci., 1970. - P. 79-99.

6. Плудек, В. Защита от коррозии на стадии проектирования / В. Плудек. М. : Мир, 1980.-440 с.

7. Begley, R.T. Influence of carbon addition on the wjrkability and mechanical properties of columbion / R.T. Begley, A.I. Lewiss // Columbion metallurg. New York ; London, 1961. - P. 53-73.

8. Hancock, G.C. Hydrogen, oxygen and subcritical crack growth in a high strength steel / G.C. Hancock, H.H. Johnson // Ibid. 1966. - 236, № 4. - P. 513-516.

9. Horstmann, D. Das Haften for Zinkuberzugen auf allgemeinen Baustahlen // Stahl und Eisen. 1971. - 91, № 3. - S. 120-125.

10. Передовая технология производства металла-продукции с защитными и декоративными покрытиями : Обзорная информация / УкрНИИНТИ Сер. 13. Зашита металлов от коррозии. Киев, 1978. - С. 193.

11. А. с. 994171 СССР, МКИ530 В 23 К 1/00, В 23 К 28/00. Способ высокотемпературного диффузионного соединения материалов / М.И. Чаевский, А.Г. Соколов (СССР). №3241859/25-27 ; заявл. 26.01.81 ; опубл. 07.02.83,1. Бюл. №5. -2 с.

12. А. с. 1505698 СССР, МКИ530 В 23 К 1/00. Способ высокотемпературного диффузионного соединения материалов / А.Г. Соколов, Т.И. Иванова, А.В. Сивенков (СССР). №4286394/31-27 ; заявл. 20.07.87 ; опубл. 07.09.89, Бюл. №33.-2 с.

13. Соколов, А.Г. Способ получения неразъемных соединений в среде легкоплавких материалов / А. Г. Соколов, Т. И. Иванова // Сварочное производство. 1986. - №9. - С. 11-13.

14. Соколов, А.Г. Новый способ сварки режущего инструмента из разнородных материалов с одновременным нанесением покрытия / А.Г. Соколов, Т.И. Иванова, О.П. Куркова, А.В. Сивенков. Л.: ЛДНТП, 1989. - 20 е., ил.

15. Шатинский, В.Ф. Получение диффузионных покрытий в среде легкоплавких металлов / В.Ф. Шатинский, О.М. Збожная, Г.Г. Максимович. Киев : Наукова думка, 1976. - 97 с.

16. Никитин, В.И. Физико-химические явления при воздействии жидких металлов на твердые / В.И. Никитин. М. : Атомиздат, 1967. - 442 с.

17. Диффузионное насыщение в порошковых средах при наличии жидкой фазы / JI.A. Сосновский и др. // В кн.: Защитные покрытия на металлах. Киев : Наукова думка. - 1976. - Вып. 10. - С. 44-48.

18. Ворошин, Л.Г. Диффузионные покрытия на порошковых материалах для работы в условиях гидроабразивного изнашивания / Л.Г. Ворошин, Л.Н. Дьячкова, Л.И. Фрайман // МиТО. 1991. - №8. - С. 34-36.

19. А. с. 582329 СССР, МКИ520 С 23 С 9/10. Способ диффузионного насыщения меди и армко-железа / О.И. Кравчук, М.С. Гойхман, Б.Л. Павлюкевич, В.Ф. Шатинский (СССР). №2131593/22/02 ; заявл. 07.05. 75 ; опубл. 30.11.77, Бюл. №44. - 2 с.

20. А.с. 916593 СССР, МКИ530 С 23 С 9/10. Способ нанесения жаростойких покрытий на изделия из ниобиевых сплавов / Г.Г. Максимович, B.C. Павлина, О.М. Збожная, Б.Н. Стахняк (СССР). №2933629/22-02 ; заявл. 27.02.80 ; опубл. 30.03.82, Бюл. №12. - 3 с. : ил.

21. А.с. 954511 СССР, МКИ530 С 23 С 9/10. Способ химико-термической обработки металлических сплавов / Г.Г. Максимович, М.С. Гойхман, В.Ф. Шатинский, С.В. Рыбаков (СССР). №3236261/22-02 ; заявл. 04.11.80 ; опубл. 30.08.82, Бюл. №32. - 3 с.

22. А.с. 740862 СССР, МКИ520 С 23 С 9/10. Способ химико-термической обработки металлов и сплавов / С.В. Рыбаков, В.Ф. Шатинский, М.С. Гойхман (СССР). №2568908/22-02 ; заявл. 12.01.78 ; опубл. 15.06.80, Бюл. №22. -4 с.

23. А.с. 280158 СССР, МКИ520 С 23 С 9/10. Способ химико-термической обработки / М.И. Чаевский, А.Л. Бичуя (СССР). №1286924/22-1 ; заявл. 29.11.68; опубл. 09.11.71, Бюл. №27. - 1 с.

24. А.с. 644869 СССР, МКИ520 С 23 С 9/10, С 23 С 17/00. Способ получения диффузионных многокомпонентных защитных покрытий / М.И. Чаевский, В.П. Артемьев, С.М. Пилюгин (СССР). №25355733/22-02 ; заявл.2110.77 ; опубл. 30.01.79, Бюл. №4.-2 с.

25. Субботин, В.И. Физико-химические основы применения жидкоме-таллических теплоносителей / В.И. Субботин, М.Н. Ивановский, М.Н. Арнольдов. М. : Атоиздат, 1970. - 280 с.

26. Гойхман, М.С. Кинетика формирования покрытий в металлических расплавах в изотермических условиях / М.С. Гойхман, Р.Н. Карпинский, Е.Р. Бондарь // ФХММ. 1985. - №5. - С. 30-35.

27. Соколов, А.Г. Трещиностойкость поверхностно-упрочненных конструкционных сплавов : дис. . канд. тех. наук. : 05.02.02 / Александр Григорьевич Соколов. Л., 1982. - 207 с.

28. Коррозионная усталость углеродистой стали с диффузионными никелевыми покрытиями / М.И. Чаевский и др. // Краснодарский политехнич. инс-тут [деп. в ЦНИИцветмет экон. и информ. 23.02.81]. 1981. - № 752. - 8 с.

29. Кулиев, В.Д. Влияние остаточных напряжений на докритический рост усталостных трещин в сварных соединениях / В.Д. Кулиев, А.Б. Каплун // Проблемы прочности. 1980. - №3. - С. 41-43.

30. Картер, В.И. Металлические противокоррозионные покрытия / В.И. Картер. Л. : Судостроение, 1980. - 142 с.

31. Баева Л.С., Мудрова А.Г., Медко Е.К., Мороз В.В. Влияние диффузионного никелирования на структуру и свойства чугуна // Защитные покрытия на металлах. Вып. 20. Киев: Наукова думка, 1986. - С. 74-76.

32. Красюк, Ю.Д. О коррозии стальных деталей с диффузионными никелевыми покрытиями / Ю.Д. Красюк // Сопротивление материалов в агрессивных средах. 1976. - Вып. № 71. - С. 111-114.

33. Заявка 63199853 Япония, МКИ540 С 22 F 1/10. Термообработка никелевого сплава, содержащего хром / Яманака Кадзуо, Минами Такао; Суми-томо киндзоку коге к.к. (Япония). №62-30237 ; заявл. 12.02.87 ; опубл. 18.08.88. - 1989. - 63. - С. 305-308.

34. Погодин, В.П. Межкристаллитная коррозия и коррозионное растрескивание нержавеющих сталей в водных средах / В.П. Погодин, B.JI. Богоявленский, В.П. Сентюреев. М. : Атомиздат, 1970. - 424 с.

35. Rocha, H.J. Iron and Steel Inst. / H.J. Rocha. 1953. - 173. -140 ; 175.390 p.

36. A. c. 298701 СССР, МКИ520 С 23 С 9/08. Способ получения покрытия на основе молибдена / М.И. Чаевский, М.С. Гойхманн (СССР). №1286927/221 ; заявл. 29.11.68 ; опубл. 12.5.71, Бюл. №11. - 1 с.

37. А.с. 510532 СССР, МКИ520 С 23С 9/10. Способ нанесения платинового покрытия / В.Ф. Шатинский, О.М. Збожная (СССР). №1919490/01 ; заявл. 10.05.73 ; опубл. 18.06.76, Бюл. №14. - 2 с.

38. Carter, G.F. Diffusion coatings formed in molten calcium systems. Reactions in Ca-Fe-Cr systems / G.F. Carter, R.A. Fleming // J. Lessommon Metals. -1968. V. 14. - №2. - P. 328-336.

39. Максимович, Г.Г. Диффузионные покрытия драгоценными металлами / Г.Г. Максимович, В.Ф. Шатинский, М.С. Гойхман. — Киев : Наукова думка, 1978. 167 с.

40. Сивенков, А.В. Оценка эффективности метода нанесения покрытий из среды легкоплавких расплавов / А.В. Сивенков // Сборник научных трудов. -СПб.: СЗТУ, 2005. с. 287-290.

41. Федюкин, В.К. Термоциклическая обработка металлов и деталей машин / В.К. Федюкин, М.Е. Смагоринский. Л. : Машиностроение, Ленингр. отд-ние, 1989. 225 с.

42. А.с. 863710 СССР, МКИ530 С 23 С 9/10. Способ диффузионного насыщения металлов и способов / М.С. Гойхман, В.Ф. Шатинский, С.В. Рыбаков (СССР). №2836268/22-02 ; заявл. 06.11.79 ; опубл. 15.09.81, Бюл. №34. -2 с.

43. А.с. 802398 СССР, МКИ530 С 23 С 9/10, С 23 С 17/00. Способ получения многокомпонентных диффузионных покрытий / М.И. Чаевский, В.П. Артемьев. №2633456/22-02 ; заявл. 27.06.78 ; опубл. 07.02.81, Бюл. №5.-3 с.

44. А.с. 827593 СССР, МКИ530 С 23 С 9/10. Способ получения диффузионных алюминиевых покрытий / М.И. Чаевский, А.В. Калинин (СССР). -№2785678/22-02 ; заявл. 25.06.79 ; опубл. 07.05.81, Бюл. №17. -2 с. : ил.

45. А.с. 1016397 СССР, МКИ540 С 23 С 9/10. Способ получения металлических покрытий / М.И. Чаевский, А.Б. Калинин, С.В. Тарасов (СССР). -№3367086/22-02 ; заявл. 15.12.81 ; опубл. 07.05.83, Бюл. №17. 4 с. : ил. : табл.

46. Соколов, Е.Г. Влияние пор в порошковых материалах на формирование диффузионных титановых и хромовых покрытий / Е.Г. Соколов, В.П. Артемьев // МиТОМ. 2002. - №10. - С. 42-43.

47. Сидельников, А.Ф. Влияние насыщающей среды на параметры диффузионных слоев при хромировании конструкционных сталей / А.Ф. Сидельников // ФХММ. 1987. - №6. - С. 25-29.

48. Щербединский, Г.В. Физические аспекты формирования многофазных покрытий на металлических материалах / Г.В Щербедински // МиТОМ. -2002.-№10. С. 29-30.

49. Чаевский, М.И. О некоторых направлениях в научных исследованиях, посвященных взаимодействию деформируемого металла с жидким легкоплавким металлом / М.И. Чаевский // Сопротивление материала в агрессивных средах. 1979. - Вып. № 94. - С. 23-43.

50. Химико-термическая обработка металлов и сплавов / под ред. Л.С. Ляховича. М. : Металлургия, 1981. - 420 с.

51. Федюкин, В.К. Метод термоциклической обработки металлов / В.К. Федюкин. Изд. 2-е, доп. - JI. : Изд-во Ленингр. ин-та, 1984. - С. 117-123.

52. Бахаров, Г.С. Скоростная циклическая термическая обработка стали 40Х / Г.С. Бахаров, Д.Т. Бучков // Изв. ВМЕИ им. В.И. Ленина. 1976. - Т. 35. -Кн. 4. - С. 19-24.

53. Викулин, А.В. Влияние ТЦО на вязкость разрушения литых сталей / А.В. Викулин, Л.В. Овчинникова, Г.Е. Коджаспиров // Термоциклическая обработка металлических изделий. 1981. - С. 65-68.

54. А.с. 688534 СССР, МКИ520 С 23 С 9/10. Способ химико-термической обработки металлов и сплавов. / В.Ф. Шатинский, М.С. Гойхман, Ю.Ф. Яценко, А.Л. Бичуя (СССР). №2450540/22-02 ; заявл. 08.02.77 ; опубл. 30.09.79, Бюл. №36.-2 с.

55. Буренков, Ю.А. Изменение упругих постоянных профилированных кристаллов электростатическим методом / Ю.А. Буренков, С.П. Никаноров, А.В. Степанов // Изв. АН СССР. 1971. - Т. 35. - С. 525-528.

56. Семенова, Л.М. Химико-термическая обработка стали 20Х в условиях циклического изменения температуры / Л.М. Семенова, С.В. Семенов, С.Н. Крайнова//МиТОМ. 2003. - №1. - С. 3-7.

57. Ломер, В.М. Точечные дефекты и диффузия в металлах и сплавах // Вакансии и другие точечные дефекты в сплавах / В.М. Ломер; пер. с англ. М., 1961. - С. 99-124.

58. Любов, Б.Я. Кинетическая теория фазовых превращений / Б.Я. Лю-бов. М. : Металлургия, 1969. - 263 с.

59. Мамонтов, Е.А. Исследование термической усталости алюминия / Е.А. Мамонтов // Изв. ВУЗов. Физика. 1962. - №4. - С. 154-157.

60. Лившиц, Б.Г. Металлография / Б.Г. Лившиц. М. : Металлургия, 1971.- 372 с.

61. Лебедев, Т.А. Некоторые вопросы общей теории сплавов / Т.А. Лебедев. Л. : Лениздат, 1951. - 135 с.

62. Легостаев, Ю.Л. Влияние термоциклической обработки на структуру и свойства стали типа 12ХН2МФ / Ю.Л. Легостаев, А.О. Соколов, В.Г. Хоро-шайлов // Вопросы судостроения. Сер. Металловедение, металлургия. 1985. -Вып. 43. - С. 37-42.

63. Лейрих, И.В. Исследование свойств и структурных изменений при термоцикрировании сталей для металлоформ : автореф. дис. .канд. тех. наук : 05.02.01 / И.В. Лейрих. Донецк, 1983. - 16 с.

64. Лившиц, Б.Г. Физические свойства металлов и сплавов / Б.Г. Лившиц, B.C. Крапошин, Я.Л. Линецкий. Изд. 2-е, перераб. и доп. - М. : Металлургия, 1980. - 314 с.

65. Интенсификация насыщения стали углеродом при термоциклической цементации / О.С. Буренкова и др. // Термоциклическая обработка деталей машин, 1981.-С. 98-101.

66. А.с. 1020456 СССР, МКИ540 С 23 С 9/06. Способ цементации стальных изделий / О.С. Буренкова, Л.В. Костылева (СССР). №3540532/22-02 ; за-явл. 11.01.82 ; опубл. 30.05.83, Бюл. №20. -2с.: табл.

67. А.с. 688534 СССР, МКИ520 С 23 С 9/10. Способ химико-термической обработки металлов и сплавов / В.Ф. Шатинский, М.С. Гойхман, Ю.Ф. Яценко,

68. A.Л. Бичуя (СССР). №2450540/22-02 ; заявл. 08.02.77 ; опубл.30.09.79, Бюл. №36.-2 с.

69. Костылева, Л.В. Влияние нестационарного температурного режима нитроцементации на насыщение стали азотом и углеродом / Л.В. Костылева,

70. B.А. Ильинский, В.А. Локтюшин // Металловедение и термическая обработка металлов. 1984. - №4. - С. 5-8.

71. Бондарь, Л.А. Влияние термоциклирования при борировании наударную вязкость углеродистых сталей / JI.A. Бондарь // Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Минск, 1977. - С. 185-186.

72. Термоциклическая обработка деталей машин : Тез. докл. / под ред.

73. B.К. Федюкина. Волгоград, 1981. - 219 с.

74. А.с. 956580 СССР, МКИ530 С 21 Д. 1/78; С 23 F 17/00. Способ обработки хромоникелевых сталей / Т.А. Лебедев, В.К. Федюкин, В.В. Симочкин, Т.С. Рябов (СССР). №3253108/22-02 ; заявл. 27.02.81 ; опубл. 07.09.82, Бюл. №33.-2 с.

75. Повышение качества поверхности и плакирование металлов: Справочное издание / пер. с нем. под ред. Кнаушера А. М.: Металлургия, 1984. - С. 158-163.

76. Вячеславов, П.М. Контроль электролитов и покрытий / П.М. Вячеславов, Н.М. Шмелева.- Изд. 2-е, доп. и перераб. Л. : Машиностроение, 1989. - С. 56-57.

77. ГОСТ 9.302-88. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля. — Введ. 07.06.26. М. : Издательство стандартов, 2006.

78. Соколов, А.Г. Установка на базе разрывной машины ИМ-4Р-М / А.Г. Соколов, Т.И. Иванова, И.Е. Новикова // Заводская лаборатория. 1985. - № 8.1. C. 78-79.

79. Давиденков, Н.Н. Измерение остаточных напряжений в трубах / Н.Н. Давиденков // Журнал технической физики. 1931. - Т. 1, Вып. 1. - С. 5-7.

80. Давиденков, Н.Н. Исследование остаточных напряжений, создаваемых изгибом / Н.Н. Давиденков, Е.М. Шевандин // Журнал технической физики. 1939. - Т. 9, №12. - С. 1112-1124.

81. Биргер, И.А. Остаточные напряжения / И.А. Биргер. М. : Машгиз, 1963. - С. 92-94.

82. Бабаев, А.Н. Определение остаточных напряжений в наплавленных цилиндрах (дисках) комбинированным способом Закса при различных модулях нормальной упругости основного металла и наплавки / А.Н. Бабаев // Заводская лаборатория. 1976. - №6. - С. 718-721.

83. Марочник сталей и сплавов / под общ. ред. В.Г. Сорокина. М. : Машиностроение, 1989. - 640 с.

84. Криштал, М.А. Многокомпонентная диффузия в материалах / М.А. Криштал, А.И. Волков. М.: Металлургия, 1985. - С. 86.

85. Сивенков, А.В. Определение остаточных напряжений диффузионной зоны покрытий, наносимых способом ВТДО / А.В. Сивенков // Машиностроение и автоматизация производства: межвуз. сб. С-Пб. : СЗПИ, 1993. - С. 111115.

86. Биргер, И.А. Расчет на прочность деталей машин: Справочник / И.А. Биргер, Б.Ф. Шторр, Г.Б. Иосилевич. М. : Машиностроение, 1979. - С. 651654.

87. Pu, Zhao. Микроструктура и свойства против местной коррозии деформированной двухфазной нержавеющей стали 18-5 с ниобием / Zhao Pu, Lu Shiying ; пер. с кит. // Цзиныиу сюэбао = Asta met. sin. 1988. - 24, №6. - С. В404-В408.

88. Ананьевский, В.А. Защитные диффузионные покрытия, формирующиеся из расплавленного метала / В.А. Ананьевский, Ю.Д. Красюк, М.И. Чаев-ский // Сопротивление материала в агрессивных средах: Сб. науч. тр. КПИ. -1973. Вып. 48(1). - С. 112-120.

89. Терешин, В.А. Оценка концентрации металла примеси в расплаве транспортного металла и в контактирующим с ним металле основы / В.А. Терешин, Н.В. Борисов // Диффузионные процессы в металлах. 1980. - С. 59-65.

90. Дробин, В.В. Влияние состава системы "насыщающий расплав основной металл" на параметры диффузионных покрытий / В.В. Дробин, В.Ф. Шатинский, А.И. Кондырь // ФХММ. - 1988. - Т. 24, №5. - С. 29-32.

91. Нестеренко, А.И. Моделирование на ЭВМ процесса нанесения двухфазного хромового покрытия на сталь в условиях термоциклирования с использованием нагрева ТВЧ / А.И. Нестеренко, В.Н. Сахно, В.Ф. Шатинский // ФХММ. 1988. - Т. 24, №4. - С. 20-24.

92. Забожная, О.М. О выборе транспортного расплава для получения диффузионных покрытий / О.М. Забожная, В.Ф. Шатинский // Защитные покрытия на металлах. 1974. - Вып. 8. - С. 23-25.

93. Смитлз, К.Дж. Металлы: Справочник / К.Дж. Смитлз. М. : Мир, 1980. - С. 157-170.

94. Упрочнение сталей и сплавов механико-химико-термической обработкой, нанесение диффузионных и кавитационностойких покрытий : отчет о НИР (промежут.) / ЛМИ ; рук. Иванова Т.И. Л., 1988. - 87 с. - № ГР 01860125249.

95. Федорченко, И.М. Современные проблемы нанесения защитных и восстановительных покрытий / И.М. Федорченко // Защитные покрытия на металлах. Вып. 20. - 1986. - С. 3-5.

96. Земсков, Т.В. Многокомпонентное диффузионное насыщение металлов и сплавов / Т.В. Земсков, Р.Л. Коган. М. : Металлургия, 1978. - 207 с.

97. Дурягина, З.А. Механизм и характер взаимодействия хромистой нержавеющей стали с расплавами свинца и висмута / З.А. Дурягина, Е.Р. Бондарь, Л.В. Пастухова// ФХММ. 1987. - Т. 23, №6. - С. 13-16.

98. Повышение качества поверхности и плакирование металлов: Справочное изд. / пер. с нем. под ред. А. Кнаушера. М.: Металлургия, 1984. - С. 148-150.

99. Teindl, I. Hutn /1. Teindl. - Listy, 1972. - V. 27. - №6. - P. 411-417.

100. Комплексное исследование материалов различного назначения с целью оптимизации их физико-механических и служебных свойств: отчет о НИР (про-межуточ.) / СЗТУ; рук. Пряхин Е.И. ; исполн. : Сивенков А.В. и др.. СПб., 2008. - 193 с. - № ГР Г-7-01-06.

101. Справочник по пайке / под ред. И.Е. Петрушина. Изд.2-е, перераб. и доп. - М. : Машиностроение, 1984. - С. 104-105.

102. Петрушин, И.Е. Пайка металлов / И.Е. Петрушин, С.Н. Лоцманов, Г.А. Николаев. М. : Машиностроение, 1973. - С. 40-43.

103. Лашко, Н.Ф. Пайка металлов / Н.Ф. Лашко, С.В. Лашко. М. : Машиностроение, 1977. - С. 187-190.

104. Ляхович, Я.С. Борирование стали / Я.С. Ляхович, Л.Т. Ворошие. -М. : Металлургия, 1976. 119 с.

105. Химико-термическая обработка металлов и сплавов : Справочник / под ред. Л.С. Ляховича. М. : Металлургия, 1982. - 232 с.

106. Артемьев, В.П. Диффузионное титанирование в среде жидкометал-лических расплавов / В.П. Артемьев, М.И. Чаевский // Адгезия расплавов и пайка металлов. 1986. - Вып. 16. - С. 82-86.

107. Сивенков, А.В. Применение флюсов в технологии ВТДО / А.В. Си-венков // Материалы научной конференции. Часть1. СПб.: СЗТУ, 2003. - С. 120-124.

108. Кубашевский, О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа : Справочник / О. Кубашевский ; пер с англ. JI.M. Бернштейна ; под ред. JI.A. Петровой. М. : Металлургия, 1985. - 183 с.

109. Протасевич, Г.Ф. Применение полного факторного эксперимента для описания и оптимизации процессов ХТО / Г.Ф. Протасевич, Г.А. Миронович // Защитные покрытия на металлах. 1986. - Вып. 20. - С. 36-39.

110. Повышение служебных свойств деталей энергомашиностроения за счет нанесения покрытий : отчет о НИР / ЛМИ ; рук. Иванова Т.И. Л., 1987. -56 с. - № ГР 435434.

111. Адлер, Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П. Адлер, Е.В. Марсова, Ю.В. Грановский. Изд. 2-е, перераб. и доп. - М. : Наука, 1978. - 279 с.

112. Новик, Ф.С. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования экспериментов / Ф.С. Новик, Я.Б. Арсов. М. : Машиностроение; София : Техника, 1980. - 304 с.

113. Сивенков, А.В. Микротвердость диффузионных покрытий, наносимых способом ВТДО / А.В. Сивенков, Е.И. Пряхин // Материаловедение и технология обработки материалов: материалы научно-технической конференции. -СПб.: СЗПИ, 2000. С. 72-75.

114. Повышение физико-механических свойств и эксплуатационных характеристик материалов различного назначения: отчет о НИР (заключ.) / СЗТУ; рук. Пряхин Е.И. ; исполн. : Сивенков А.В. и др.. СПб., 2005. - 178 с. - № ГР Г-7-3-2001. - Инв. № 01200204768.

115. Сивенков, А.В. Повышение коррозионной стойкости материалов с покрытиями, нанесенными способом ВТДО / А.В. Сивенков, А.Г. Соколов, Т.И. Иванова // Машиностроение и автоматизация производства: межвуз. сб. СПб.: СЗПИ, 1993. - С. 104-111.

116. Сивенков, А.В. Исследование свойств никелевых покрытий, нанесенных из легкоплавких расплавов / А.В. Сивенков // Научно-технические ведомости СПбГПУ. 2009. - №3(84). - с. 119-123.

117. Любинский, Е.Я. Что нужно знать о коррозии / Е.Я. Любинский. -Л.: Лениздат, 1980. С. 86.

118. Сивенков, А.В. Технология способа ВТДО / А.В. Сивенков // Материаловедение, пластическая и термическая обработка металлов: Материалы научно-практического информационно-консультационного семинара. СПб.: Политехника, 2001. - С. 40-41.

119. Сивенков, А.В. Нанесение защитных покрытий на детали машиностроения способом ВТДО из среды легкоплавких расплавов / А.В. Сивенков // Проблемы машиноведения и машиностроения. Межвуз. сб. Выпуск 37. СПб.: СЗТУ, 2007. - с. 242-255.

120. Разработка технологии сварки в легкоплавких расплавах труднодоступных соединений трубных систем. Повышение работоспособности деталей за счет нанесения диффузионных покрытий : отчет о НИР / ЛМИ ; рук. Иванова Т.И. Л., 1989. - 31 с. - № ГР 435434.