автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка системы изотопного анализа UF6 и мониторинга HF в атмосфере на основе полупроводниковых приборов

На правах рукописи

Семенов Владимир Михайлович

л

Разработка системы изотопного анализа 1Ш6 и мониторинга НР в атмосфере на основе полупроводниковых приборов

Специальности:

05.27.01 - "Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты,

микро- и нано- электроника, приборы на квантовых эффектах" 01.04.17- "Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА-2014

005549057

Работа выполнена на кафедре полупроводниковой электроники ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ»

Научные Доктор технических наук, профессор Мирошникова

руководители: Ирина Николаевна

I

Доктор физико-математических наук, профессор Набиев Шавкат Шарифович

оппоненты:

фициальные дОКТОр технических наук, Васильев Алексей Андреевич, начальник лаборатории института прикладной химической физики НИЦ "Курчатовский институт"

Доктор физико-математических наук, лауреат Государственной премии РФ, профессор Рябов Евгений Артурович, зав. отделом лазерной спектроскопии Института спектроскопии РАН (ИСАН)

Ведущая ФГБУН «Институт химической физики им. Н.Н.Семенова организация РАН»

Защита диссертации состоится «19» июня 2014 г. в аудитории К-102А в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 212.157.06 при ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ» по адресу: г. Москва, ул. Красноказарменная, д. 14

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ» URL: http:Wwww.mpei.ru

Автореферат разослан «/<? » апреля 2014 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.157.0i

д.т.н., профессор .¿z^^tu*^^_Мирошникова И.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Защита окружающей среды от загрязнений, связанных аварийными выбросами и утечками высокотоксичных соединений, является одной из приоритетных задач экологической безопасности. В первую очередь речь идет о возможных аварийных ситуациях на производствах ядерного топливного цикла (ЯТЦ)> где наиболее опасным компонентом аварийного выброса является летучий гексафторид урана (ОТб). Его выброс или утечка в атмосферу сопровождается гидролизом с образованием газообразного фтороводорода (Ш7). Отравляющее действие НР сильнее действия других кислотогенных газов (хлора, оксидов азота, диоксида серы, оксидов углерода и др.) до 3000 раз. Поэтому задача оперативного контроля выбросов в атмосферу Ш7 имеет большую социальную значимость.

В настоящее время одним из наиболее перспективных методов контроля атмосферы является диодная лазерная спектроскопия (ДЛС). Этот метод характеризуется дистанционностъю высокой концентрационной чувствительностью, малыми массогабаритными характеристиками прибора и быстротой получения информации в реальном режиме времени, что особенно важно с точки зрения мониторинга атмосферы вблизи объектов ЯТЦ.

Перечисленные достоинств метода ДЛС могут быть полезны в другой актуальной задаче ядерной безопасности - определении изотопического состава Шб на объектах, находящихся под контролем МАГАТЭ с целью выявления несанкционированного обогащения урана. На разделительных предприятиях эта задача эффективно решается с помощью гамма- и масс-спектрометров. Однако, в настоящее время отсутствует достаточной надежный метод, позволяющий производить измерения изотопического состава ОТб в режиме реального времени с помощью малогабаритных мобильных приборов, что значительно осложняет контролирующую деятельность МАГАТЭ.

Решение перечисленных задач предполагает построение высокочувствительных оптоэлектронных систем (ОЭС) на базе полупроводниковых приборов, позволяющих регистрировать спектры молекулярного поглощения с высоким разрешением (-10"4 см"1). Достижение максимальной чувствительности в методе ДЛС возможно только с учетом анализа свойств всех компонентов ОЭС, а также исследуемой молекулы. При этом во многих практических применениях решающую роль играют используемые полупроводниковые лазеры и приемники оптического излучения. Последнее обстоятельство диктует требование междисциплинарного подхода к разработке ОЭС на основе метода ДЛС.

Цель диссертации состояла в разработке ОЭС на основе метода ДЛС для дистанционного и локального детектирования Ш\ а также определения

изотопического состава Ш^. Для достижения поставленной цели необходимы следующие экспериментальные и теоретические исследования:

1. Провести анализ современного состояния методов детектирования газообразных соединений в атмосфере, а также характеристик имеющихся полупроводниковых лазеров и приемников оптического излучения. Определить основные пути повышения чувствительности разрабатываемых приборов.

2. На основе теоретического анализа выбрать оптимальные спектральные диапазоны для регистрации ОТ и с последующим выбором оптимальных лазеров и приемников оптического излучения.

3. Разработать единую программно-аппаратную платформу для построения

оэс.

4. Провести прецизионные экспериментальные исследования спектров Ш« и ОТ в выбранных спектральных диапазонах с помощью разработанных ОЭС.

5. Провести лабораторные испытания разработанных прототипов приборов и оценить их чувствительность.

Объекты и методы исследований.

В качестве объектов исследования были выбраны молекулы ОТ и Шв, которые, как было отмечено выше, являются наиболее токсичными соединениями на производствах ЯТЦ. Кроме того, особое внимание уделялось выбору полупроводниковых оптоэлектронных приборов на основе комплексного анализа их рабочих характеристик. Для решения поставленных задач:

• Проведены комплексные исследования характеристик перестраиваемых одночастотных диодных лазеров (ДЛ) с распределенной обратной связью (РОС) ближнего ИК - диапазона, квантового каскадного лазера (ККЛ) среднего ИК -диапазона, а также полупроводниковых ШОаАв- и СсШяТе - фотодетекторов. Экспериментально исследованы особенности частотной перестройки выбранных полупроводниковых лазеров.

• Проведено моделирование спектров поглощения ОТ и ЦРб, а также ряда атмосферных газов (НгО.СОг.СНД На основании анализа полученных результатов, выбраны оптимальные области для регистрации ОТ и измерения изотопического состава ОТв-

• На основе метода ДЛС разработаны ОЭС, позволяющие производить прецизионную регистрацию спектров поглощения ОТ и Шв в выбранных аналитических диапазонах. Проведены исследования характеристик разработанных ОЭС, определена их чувствительность.

• С помощью разработанной ОЭС исследованы спектры поглощения 1Л?6 в области максимума чисто колебательной полосы (С?-ветвь) составного колебания

У/+л>> Исследованы спектры образцов с различным содержанием 2351Л?6. Измена зависимость спектров 238ЦРб и 235ЦР6 от давления.

• С помощью разработанной ОЭС экспериментально исследованы спеюры поглощения ОТ в выбранном аналитическом диапазоне в смесях с различными буферными газами (N2, Аг, Кг, Хе).

• Проведены испытания разработанных прототипов приборов для локального и дистанционного контроля концентрации ОТ в условиях, максимально приближенных к условиям реальной атмосферы.

Научная новизна работы

1. На основе ККЛ и СёН^Те - фотодетекторов впервые разработана ОЭС для регистрации спектров Ш6 вблизи максимума С2-ветви составного колебания

2. Впервые разработана экспериментальная методика и продемонстрирована возможность определения изотопического состава Шб на основе измерений спектра поглощения вблизи коротковолнового края <3-ветви составного колебания Предложено использование тонкой структуры спектров для определения изотопического состава Ш^.

3. Впервые методом ДЛС получены контуры линии поглощения 0-2 Щ0) НР уширенной различными буферными газами (Аг, Хе, Кг, N2) в широком диапазоне давлений (5-750 мм рт. ст.). Обнаружена и изучена аномальная асимметрия контура линии 0-2 Щ0) ОТ.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Проведены комплексные исследования характеристик перестраиваемых одночастотных РОС ДЛ ближнего ИК - диапазона и ККЛ среднего ИК - диапазона, а также полупроводниковых 1пОаАБ- и Ссй^Те - фотодетекторов.

2. Разработанные прототипы локального и дистанционного детекторов ОТ с точки зрения быстродействия, стоимости и энергопотребления удовлетворяют промышленным требованиям, предъявляемым к контрольно-измерительной аппаратуре на объектах ЯТЦ, а с точки зрения чувствительности и возможности проведения дистанционных измерений превосходят мировые аналоги.

3. Разработанный прототип прибора и методика определения изотопического состава ХЛ^ являются уникальными с точки зрения быстродействия и массо-габаритных характеристик прибора и могут быть использованы в деятельности МАГАТЭ по предотвращению несанкционированных действий с ядерными материалами, в т. ч. с Ш«.

4. Создана единая программно-аппаратная платформа, которая может быть положена в основу аналогичных ОЭС, ориентированных на регистрацию следовых количеств других газообразных соединений в атмосферном воздухе, позволяющая путем масштабирования одновременно детектировать несколько газов.

5. Полученные значения спектроскопических параметров контуров линии 0-2 R(0) HF уточняют значения, представленные в спектроскопических базах данных (например, HITRAN), что заметно повышает точность моделирования спектров HF в ближнем ИК - диапазоне и снижает систематическую ошибку определения концентрации.

Обоснованность научных положений основывается на их практической реализации и проведенном комплексном анализе полученных результатов.

Достоверность полученных результатов подтверждается их внутренней непротиворечивостью и непротиворечивостью публикациям других авторов, а также сопоставлением экспериментальных данных с теоретическими расчетами.

Реализация результатов

На основе метода ДЛС разработаны прототипы приборов для локального и дистанционного контроля концентрации HF вблизи опасных энергетических и промышленных объектов, включая объекты ЯТЦ.

Результаты исследований в виде программных пакетов, инженерных моделей, технических решений, методик испытаний и др. используются в НИЦ «Курчатовский институт», ГНЦ РФ ТРИНИТИ.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и общероссийских конференциях: международная конференция Laser 0ptics-2012 (г. Санкт-Петербург, 2012), ХУЛ международный симпозиум по молекулярной спектроскопии HighRus-2012 (г. Зеленогорск, 2012), XV международной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (г. Звенигород, 2012), международный научно-методический семинар «Флуктуационные и деградационные процессы в полуцроводнико-вых приборах» (г. Москва, 2012), IX международной конференции Tunable Diode Laser Spectroscopy (TDLS-2013, г. Москва, 2013), XI общероссийская Курчатовская молодежная научная школа (г. Москва, 2013), II международная научная интернет-конференция «На стыке наук. Физико-химическая серия» (г. Казань, 2014).

Публикации

Основное содержание диссертации отражено в 7 печатных работах (из них 4 включены в перечень ВАК) и 6 тезисах конференций.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработана ОЭС локального и дистанционного детектирования утечек HF на основе метода ДЛС, InOaAs РОС ДЛ ближнего ИК - диапазона и InGaAs-фотодетекгоров с использованием линии первого обертона HF.

2. Разработанная на основе метода ДЛС, ЬЮаАз РОС ДЛ ближнего ИК -диапазона и 1пОаАз-фотодете кторов ОЭС локального и дистанционного детектирования утечек НБ, ее чувствительность, спектральное разрешение, время единичного измерения и другие рабочие характеристики.

3. Экспериментальная методика определения изотопического состава Шб на основе анализа обнаруженной в области О-ветви составного колебания у1+уЗ тонкой структуры спектров гексафторида урана.

4. Результаты прецизионных исследований контуров аналитической линии поглощения 0-2 Я(0) НР, уширенной различными буферными газами (Аг, Хе, Кг, N2), в широком диапазоне давлений (5-750 мм рт. ст.).

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, материал изложен на 203 страницах, иллюстрирован 64 рисунками, 14 таблицами, список цитируемых источников насчитывает 202 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введение обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, научные положение, новизна, практическая значимость, а также представлены базовые сведения о ЯТЦ.

В первой главе представлен аналитический обзор публикаций, охватывающий различные аспекты исследования.

Проведен сравнительный анализ традиционных и лазерно-оптических методов регистрации газообразных веществ. Особое внимание уделено методам ДЛС, Фурье спектроскопия, оптоакустическая спектроскопия и спектроскопия внутрирезонаторного затухания. Отмечены основные пути повышения чувствительности ДЛС - увеличение эффективной длины оптического пути за счет применения многопроходных оптических кювет и выбор спектрального диапазона с наиболее интенсивным поглощением регистрируемой молекулы.

Критически рассмотрены основные современные модели кошура линии, среди которых наибольшую распространенность в аналитической практике получили: кошура Фойгта, Раутиана-Собельмана, Галатри, зависящий от скорости контур Фойгта.

Проанализированы основные физико-химические свойства и НБ. Показано, что при попадании в атмосферу, происходит его гидролиз по схеме ХЛ^ + 2Н20 О и02Р2 + 4Ш% и, как следствие, резким повышением концентрации фтористого водорода в воздухе.

Проведен анализ доступных литературных данных по спектроскопии Ш6. Систематизированы имеющиеся данные о коэффициентах поглощения и величинах

2000 4000 6000 8000

Волновое число, см"1

Рис. 1. Спектры поглощения Шб, ОТ и Н20

изотопического сдвига Шб-238ОТ6 колебаний гексафторида урана. Показано, что

характерными особенностями спектров иРб является наличие сложной тонкой

структуры, обусловленной

большим числом переходов из колебательно возбужденных состояний (т.н. «горячие» переходы).

На основе анализа спектроскопических применений диодных лазеров показано, что основными типами современных полупроводниковых лазеров для этих целей являются лазеры на основе двойной гетероструктуры (ДГС) и ККЛ. При этом основными требованиями к полупроводниковым лазерам являются одномодовый режим генерации, широкая область частотной перестройки и малая ширина линии генерации.

Подробно рассмотрены характеристики современных квантовых приемников различного типа (фотодиоды, фоторезисторы, квантоворазмерные фотодетекторы). Сделан вывод, что для спектроскопических применений в ближнем ИК-диапазоне наиболее эффективными являются /ля-фотодиоды на основе твердых растворов 1пхОа,.хА8, в среднем ИК-диапазоне - охлаждаемые фотодиоды на основе соединений Н£1.хСс1хТе.

Вторая глава посвящена разработке ОЭС на основе полупроводниковых лазеров и детекторов оптического излучения и затрагивает вопросы выбора оптимального спектрального диапазона регистрации Ш6 и ОТ, выбора типов полупроводниковых лазеров и приемников, а также режимов их работы. Представлено подробное описание используемых методик, а также конструкций разработанных ОЭС, выполненных на единой платформе.

Для выбора спектрального диапазона регистрации ОТ была разработана универсальная программа, позволяющая моделировать спектры поглощения различных газов на основе информации, представленной в базе данных Н1ТКАЫ-2012. В качестве примера на рисунке 1 представлены спектры поглощения ОТ, ОТ6 и Н20.

Спектр поглощения ОТ характеризуется хорошо разрешенной вращательной структурой с достаточно изолированными линиями. Это позволяет выбрать одну из них в качестве аналитической линии. Очевидно, что с точки зрения получения максимального сигнала наиболее привлекательной для детектирования ОТ является

область 3400-4400 см'1 (средний ИК-диапазон, рисунок 2,а), где расположена наиболее интенсивная фундаментальная колебательно-вращательная полоса Н? 1-0 (у0 = 3800 см"1). Однако линии поглощения НБ в этом диапазоне плотно перекрываются поглощениями атмосферных паров воды и метана.

Указанную выше трудность можно преодолеть при переходе в ближний ИК -диапазон (область 7400-8000 см"1, рисунок 2,6), в котором лежат колебательно-вращательные линии первого обертона НР. Хотя интенсивность этих линий более чем на порядок уступает соответствующей величине для линий основного перехода, однако она все же достаточна для детектирования НР в воздухе. Кроме того, лазерное излучение ближнего ИК диапазона безопасно для глаз, а используемые фотоприемники не требуют криогенного охлаждения. При выборе аналитической линии поглощения НР в этом диапазоне длин волн учитывался ряд обстоятельств:

Волновое число, см"1 Волновов число, см 1

Рис. 2. Модельные спектры поглощения HF (1), Н20 (2), СН4 (3), С02(4) в области фундаментального колебаний 1-0 (а) и первого обертона 2-0 (б). На вставках: (а) -линия 1-0 R(6); (б) - выбранная аналитическая линия 2-0 R(0). Параметры моделирования: концентрация HF - 500 ppb, СН4 - 2 ррт, С02 - 330 ррт, Н20 -13158 ррт (10 мм рт. ст.); давление Р=760 мм рт. ст., Т=297 К

наличие источников излучения - диодных лазеров - на мировом спектроскопическом рынке, область их частотной перестройки, энергетические и временные характеристики. В результате проведенного анализа в качестве аналитической линии была выбрана линия 2-0 R(0) с частотой v0 = 7788,856 см"1 (рисунок 2,6, вставка), которая практически не интерферирует с линиями атмосферной воды, С02 и других малых газовых составляющих атмосферы (например, метана).

Информация о спектрах поглощения UF6 в спектроскопических базах данных отсутствует. Поэтому при выборе спектрального диапазона для измерения степени обогащения гексафторид урана приходится опираться на имеющиеся литературные

данные. Основными критериями выбора являлись достаточные величины коэффициента поглощения и изотопического сдвига Ау 238иР6-235иРб, а также наличие доступных полупроводниковых лазеров и детекторов оптического излучения. Исходя из этих требований, для измерения изотопического состава было выбрано составное колебание (1290 ем '). Коэффициент поглощения этой полосы составляет

23В 235 ^ 1

К~0Л\1 см"'/атм, а величина изотопического сдвига Ду Щт Цр6~0.6 см" .

На основании проведенного анализа рабочих характеристик, для аналитических диапазонов регистрации ОТ и ОТб были выбраны оптимальные полупроводниковые источники и приемники оптического излучения. Для регистрации ОТ был выбраны ¡пйаАз РОС ДЛ с волоконным выводом излучения (>„=1,284 мкм, Р=10 мВт) и ЫЗаАв р-ьп фотодиоды (Д*=5-Юе-см-Гц1'2Вт1, область чувствительности 0,9-1,7 мкм). Для регистрации спектров ЦР6 выбран РОС ККЛ (>.=7,734, Р=70 мВт) и HgCdTe фотодиоды (р"=3 Ю10 см Гц1/2/Вт, область спектральной чувствительности 4,3-11,7 мкм). Экспериментально определенная область частотной перестройки выбранного

РОС ДЛ составляла ~ 0,6 см'1, а

для ККЛ -2.3 см"1.

USB интерфейс

1 На рисунке 3 на примере

Клок управления я регистрация __

_—i HF детектора представлена

I -1 Те* ниачкя ДЛ. упр»»ле«м темоерпур«« ДЛ

ПУ ФД Реперпый кянял

L<HEfl—№=lbr—ч о Л

_ ________ пглучсаис > _ ■ ■ "О

-<неь

Од но чадо ваг

оптическое

волокно

блок-схема разработанной

аппаратной платформы ОЭС. Основными функциональными узлами прототипов являлись

д,гг Аналитический канал .

А лазерный модуль (ДЛ),

волоконно-оптический делитель, Рис. 3. Блок-схема разработанной ОЭС на примере аналитический и реперный HF-детектора каналы, фотодетекторы (ФД) с

предусилителями (ПУ), электронный блок управления и регистрации, персональный компьютер (ПК). В качестве аналитического канала в локальном детекторе HF выступала матричная многоходовая кювета системы Чернина с эффективной длиной оптического пути 39 м, в дистанционном детекторе - система на основе телескопа МСТ 180/1800 (оптическая схема Максутова-Кассегрена) и регрорефлектора. В реперный канал устанавливалась кювета длиной 200 мм, заполненная чистым HF при давление 0,3 мм рт. ст. При измерении изотопического состава UF6 использовалась кювета, заполненная смесью C2H2:N2 (1:2,3) при полном давлении 350 мм рт. ст. В спектрометре на основе ККЛ вместо волоконно-оптического делителя использовалась оптическая система на основе поворотных зеркал. Модули ДЛ и ККЛ также включали в себя систему терморегулирования, состоящую из термодатчика и термоэлемента Пельтье.

Принцип работы ОЭС иллюстрирует рисунок 4. За счет изменения температуры кристалла излучение ДЛ настраивается на выбранную спектральную область. Накачка ДЛ осуществляется трапециевидным импульсом тока (рисунок 4, а), что обеспечивает

плавную перестройку частоты генерации ДЛ. На рисунок 4, б представлен сигнал фотоприемного устройства (ФПУ), регистрирующего излучение ДЛ, прошедшее через аналитическую кювету с детектируемым газом (кривая 1). Как видно из этого рисунка, характер регистрируемого сигнала повторяет форму импульса тока, что определяется зависимостью мощности излучения ДЛ от тока накачки. Часть спектра молекулярного поглощения,

попадающего в область перестройки ДЛ, проявляется в виде провала, описываемого спектральным контуром линии поглощения. Кривая 2 на рисунок 4, б изображает сигнал ФПУ, полученный при замене аналитической кюветы на интерферометр Фабри-Перо с областью свободной дисперсии Г>'=0,049270 см'1, используемый в качестве частотного репера.

Спектральное разрешение

разработанных спектрометров

составляло 10"4 см"1.

Для увеличения чувствительности в локальном и дистанционном детекторе НТ активная часть импульса тока накачки ДЛ дополнительно модулировалась меандром. Показано, что применение специальной методики корреляционной фильтрации сигнала в модуляционном режиме позволяет подавить фликкерную компоненту шумов регистрируемого фототока на три порядка.

Для стабилизации температуры лазерного кристалла, и, как следствие, циклов сканирования частоты генерации ДЛ, применялась двухуровневая система стабилизации, основанная на применении пропорционально-интегрального метода регулирования. Первый уровень обеспечивал стабилизацию температуры лазерного кристалла по показаниям встроенного в лазерный модуль термодатчика. Второй

Время, мс 0.8 1.0 1.5 2.0

Рис. 4. Импульс тока накачки ДЛ (а) и сигнал ФПУ аналитического канала (б) с

установленной в нем аналитической кюветой (1) и интерферометром Фабри-Перо.

уровень стабилизирует измеряемое спектральное положение центра линии поглощения в реперном канале. Система температурной стабилизации обеспечивала стабильность температуры лазерного кристалла не хуже 10"4 град, при времени единичного измерения -20 мс для ОЭС на основе ДЛ и -200 мс для ОЭС на основе ККЛ.

Подробно описана процедура линеаризации частотной шкалы ДЛ, алгоритм вычисления спектра поглощения, методика определения концентрации. Представлено описание специализированного стенда для работы с химически агрессивными газами, каковыми являются HF и UFö-

Третья глава посвящена практическому применению разработанного прототипа спектрометра на базе квантово-каскадного лазера (ККЛ) и CdHgTe-фотодетектора для определения степени обогащения проб UF6.

Спектры поглощения UF6 вблизи максимума Q-ветви колебания vi+v3 UF6 исследовались в диапазоне полных давлений IJF6 давлений 10-70 мм рт. ст. °-7' Исследовались образцы с природным g (0.7 %) содержанием изотопомера 235UF6, | °'6' а также обогащенного, по U-235 до - 2 |" %, 5%, 20 %, 90%. | °'5

На рисунке 5 представлены 2 ^ зарегистрированные спектры

поглощения 238ОТ6 и 235UF6 (90% , обогащение

ПО U-235). ВСЛИЧИНЫ Волновое число, см*1

коэффициентов поглощения р 5> Сп поглощения 238UF6 и 235UP6

238т тс „ 235т гп изотопомеров UF6 и Uf6 (90о/о обогащение по U-235 ) в области

практически совпадает. Наблюдается максимума Q-ветви колебания v!+v3

также изотопический сдвиг спектров

поглощения. Кроме того, в спектрах отчетливо наблюдается тонкая структура, обусловленная распределением интенсивности по большому числу колебательно-вращательных и горячих переходов. Измеренная величина изотопического сдвига составляла Ду 235UF6-238UF6 - 0.59 см"1, а значения коэффициента поглощения в максимуме спектра 71 см_1/атм.

Подробный анализ спектров (см рисунок 6) выявил наличие двухуровневой тонкой структуры спектров UF6, при этом первый уровень уступал абсолютам интенсивности поглощения на порядок, а второй - на два порядка. Для выделения тонкой структуры первого уровня, исходный спектр S (см рисунок 6, а) нормировался на максимум поглощения, а затем аппроксимировался модельной параболой Sm, после чего вычислялась их разность. Как следует из этого рисунка, тонкая структура вблизи

максимума О-ветви колебания ЦРв представлена в первую очередь четырьмя

кластерами линий с полной шириной на полувысоте -0.26 см"1 (при Р~20 мм рт. ст.). Центры кластеров были определены как: 1291.2846 см"1, 1291.7157 см"1, 1292.1348 см" 1292.5550 см"1.

-0.02 0.006

Для выявления тонкой структуры фильтровался с применением цифрового ВЧ-фильтра Чебышева третьего порядка. Результат | 1 представлен на рисунке 6,в (8Р). | ( Параметры фильтра

экспериментально подбирались с 0, таким образом, чтобы эффективно о

подавлять тонкую структуру | о первого уровня, оказывая при этом $ минимальное влияние на тонкую структуру второго уровня. Как видно из рисунка 6,в, тонкая структура состоит из узких линий. Спектральное расстояние между наиболее интенсивными из них составляет 0.09±0.02 см"1. Оба уровня тонкой структуры испытывают уширение с ростом давления. При этом разрешаются новые линии тонкой структуры.

Для определения

изотопического состава были опробованы две методики, качестве исходных данных для

второго уровня исходный спектр

Волновое число, см 1291.0 1281.5 1292.0

1291.0 1291.5 1292.0 1282.5

Волновое число, см'

Рис. 6. Тонкая структура спектров 238ЦГ6:

исходный спектр и его аппроксимация параболой (а); разность исходного спектра и параболы 8-8р(б); результат фильтрации исходного спектра цифровым фильтром 2 Чебышева третьего порядка йр (в). Р=21 мм. рт. ст.

каждой из методик использовались как спектры, нормированные на максимум поглощения Жж, так и оба уровня тонкой структуры.

Первая методика заключалась в применении линейной регрессии исходных данных. В результате определялись коэффициенты а и /?, представляющие собой вклад базисных спектров 235ИР6 и 238Щ6 в анализируемый спектр. Усредненная по спектру относительная ошибка регрессии составляла 1 • 10"6.

Вторая методика основывалась на вычислении кросс-корреляционной свертки анализируемого спектра с базисным спектром, в качестве которого использовался спектр Шб естественного изотопического состава, с последующим определением

коэффициента совпадения К. После чего для образцов с известным содержанием 235Ш6 («=2.3 %, 5.2 % и 90 %) строилась зависимость

а.

7788.7 7788.8 7788.8 7789.0 7789.1 Волновое чиоло (ем")

Волновое ЧИСЛО (СМ )

коэффициента К Определенное

экспериментально значение К для спектра пробы с неизвестным содержанием 235UF6 наносилось на эту зависимость, что позволяло определить величину а.

Результаты определения содержания 235Щ по обеим методикам для всех образцов и

Рис. 7.Контуры линии поглощения 0-2 R(0) HF,

трех типов анализируемых

спектров сведены в таблицу 1. УшиРенн°й различными буферными газами (Т=295 К) Как видно из данных таблицы 1, результаты определения содержания 235Шб по регрессионной методике воспроизводятся несколько лучше. Последнее связанно с тем, что в этой методике принципиально не требуется построение зависимости коэффициента совпадения К от « по нескольким известным пробам. Кроме того, корреляционная методика дает существенно завышенные значения а при анализе исходных спектров. Последнее обусловлено малым относительным различием корреляционных сверток исходных спектров.

Таблица 1. Результаты определения содержания 235UF6

Образец (Расчетное содержани e 235UF6) Определение по исходному спектру S/Smax Определение по тонкой структуре первого уровня S-Sn Определение по тонкой структуре второго уровня Sp

Корреляци я Регресси я Корреляци я Регресси я Корреляци я Регресси я

2.3% 7.37% 2.34% 3.09% 2.96% 3.44% 2.89%

5.2% 12.27% 5.05% 4.84% 5.32% 3.94% 4.90%

20% 53.97% 21.46% 19.06% 19.82% 19.79% 20.57%

Четвертая глава посвящена локальному и дистанционному детектированию РТР с помощью разработанных прототипов спектрометров на базе РОС ДЛ и ТпОаАэ -фотодетекторов. Экспериментально исследованы спектральные характеристики выбранного РОС ДЛ.

Параметры контура линии 0-2 Щ0) НР, представленные в спектроскопической базе данных НГП1АЫ-2012, имеют высокую погрешность, что приводит к

14

систематической ошибке определения концентрации. По этой причине, с помощью разработанной ОЭС были проведены прецизионные исследования контура 0-2 Щ0)

Вентилятор

ОТ. Для экспериментов приготовлены

проведения были

газовые смеси

Сосуд V~5.II

ОТ:Аг, ОТ:Кг, НБ:Хе и ОТ:М2 с различным содержанием в них

ор

фтористого водорода. Запись спектров осуществлялась в кювете длиной 200 мм в диапазоне давлений 5-750 мм Рис. 8. Схема эксперимента по дистанционному и рт. ст. Пример таких спектров локальному обнаружению следовых количеств ОТ в представлен на рисунке 7.

воздухе производственных помещений Полученные в

экспериментах контуры линии 0-2 11(0) ОТ аппроксимировались модельными контурами Фойгта, Раутиана-Собельмана, Галатри и зависящим от скорости контуром Фойгта (ЗСФ). Контуры Раутиана и Галатри дают близкие значения при аппроксимации экспериментальных данных. Точность при аппроксимации контуром Фойгта примерно в два раза хуже. Наилучший результат достигнут с применением контура ЗСФ. По результатам аппроксимации определены значения параметров уширения (у£), сдвига (Ау0), сужения(Д) асимметрия (?/). Обнаружена и исследована аномальная асимметрия контура линии 0-2 Щ0) ОТ при уширении благородными газами.

В целях экспериментальной апробации разработанных детекторов ОТ и определения минимальной обнаружимой концентрации (МОК) были проведены лабораторные испытания локального и дистанционного детекторов ОТ. Схема экспериментов представлена на рисунке 8.

Измерения следовых количеств фтористого водорода проводились в условиях, максимально приближенных к условиям реальной атмосферы. Для создания следовых концентраций фтористого водорода в атмосфере на уровне предельно допустимых концентраций (ПДК) для производственных помещений (ПДК=500 ррЬ) в специализированном боксе имитировался выброс из емкости (У=5 л, Р=4 атм) со смесью ОТ-сухой азот состава 1:100.

Локальный детектор устанавливался в непосредственной близости от места имитации выброса, тогда как трасса дистанционного зондирования была расположена на расстоянии м от емкости со смесью Р1Р-М2. Длина оптического хода лазерного луча в дистанционных измерениях (до ретрорефлектора и обратно) составляла 40 м. Для моделирования вариаций концентрации ОТ в атмосфере в дистанционных

экспериментах периодически включался вентилятор, создававший воздушный поток под углом -45° к оптической оси излучения ДЛ. В локальных измерениях вентилятор использовался для частичной продувки воздуха в помещении, в котором имитировался выброс ОТ.

На рисунке 9 представлены примеры измерений концентраций НР с использованием локального (а) и дистанционного (б) вариантов детекторов ОТ. Как следует из рисунка 9, а, локальный детектор уверенно обнаруживает повышение концентрации ОТ в момент имитации выброса до уровня в несколько десятков ррЬ.

15:32:20 15:33:09 15:33:46 15:34:23 15:35:04 15:35:45 11:00:05 11:12:21 11:24:47 11:37:28 11:50:19 12:03:35 12:17:35

Время, чч:мм:сс Время, чч:мм:сс

Рис. 9. Пример измерения следовых концентраций ОТ с помощью локального (а) и дистанционного (б) детектора

Прототип дистанционного детектора ОТ зарегистрировал значительные флуктуации фоновой концентрации фтористого водорода в атмосфере помещения. Из рисунка 9, б видно, что в момент выброса смеси НР-Ы2, концентрация ОТ составляла =75 ррЬ. С течением времени и по мере работы вентилятора концентрация ОТ в зоне зондирования достигла своего максимального значения - »250 ррЬ. За счет интенсивных конвективных потоков в атмосфере помещения, созданных работой вентилятора, а также эффективного взаимодействия молекул ОТ с окружением, концентрация ОТ в детектируемой зоне начинает достаточно резко падать. Через 10 мин после выброса, концентрация фтористого водорода в зоне детектирования вышла на равновесный уровень и составила величину =50 ррЬ.

Определение величины МОК осуществлялось с помощью измерения отклонения Алана. На рисунка 10 представлено стандартное отклонение Аллана аА в зависимости от времени накопления сигнала для локального (а) и дистанционного (б) детекторов ОТ.

Как видно из рисунка 10,а, при времени накопления -0.1 с величина МОК локального детектора находится на уровне ~1.0 ррЬ (уровень Зет), что более чем на два порядка превосходит величину ПДК ОТ. В случае дистанционных измерений (рисунка 10,6) при временах накопления более 3 с, наблюдается ярко выраженный

дрейф фоновой концентрации НБ. Величина МОК (уровень 3о) для дистанционного детектора также превышает ПДК и составляет ~30 ррЬ при том же времени накопления.

ь

в"!

0.01

0.1 1 10 Время накопления, с Время накопления, с

Рис. 10. Отклонение величины измеренной концентрации НБ (по Алану) в зависимости от времени усреднения для локального (а) и дистанционного (б)

детектора НБ

В заключении представлены основные результаты и выводы

1. Проведены комплексные исследования характеристик перестраиваемых одночастотных РОС ДЛ ближнего ИК - диапазона и ККЛ среднего ИК-диапазона, а также полупроводниковых ЫваАв- и СШ§Те-фотодетекторов.

2. На основе ККЛ и СёЩТе-фотодетекгоров впервые разработана и опробована ОЭС для регистрации спектров 11Б6 вблизи максимума О-ветви составного колебания у&уз.

3. Исследованы спектры поглощения ИБ6 с различным содержанием 235ЦБб в области С^-ветви колебания Изучена зависимость спектров от давления.

4. Впервые экспериментально обнаружена двухуровневая тонкая структура спектров Шб в области <3-ветви колебания 3. Обнаружено изменение тонкой структуры в зависимости от давления и изотопного состава ЦБб-

5. Впервые разработана экспериментальная методика и продемонстрирована возможность определения изотопного состава Ш6 на основе измерений спектра поглощения вблизи коротковолнового края О-ветви колебания Предложено использование тонкой структуры спектров для определения изотопного состава.

6. На основе РОС ДЛ ближнего ИК диапазона и БпСаАв-фотодетекторов разработаны прототипы приборов для локального и дистанционного контроля концентрации НБ вблизи опасных энергетических и промышленных объектов.

7. Впервые методом ДЛС исследованы контуры линии поглощения 0-2 ЩО) НБ уширенной различными буферными газами (Аг, Хе, Кг, N2) в широком диапазоне давлений (5-750 мм рт. ст.). Зарегистрированные экспериментально формы контура линии 0-2 11(0) аппроксимированы различными теоретическими моделями.

Обнаружена и изучена аномальная асимметрия контура линии. Получены значения спеюроскопических параметров контуров линии, которые уточняют значения современных спектроскопических баз данных.

8. Проведены испытания разработанных прототипов приборов для локального и дистанционного контроля концентрации HF в условиях, максимально приближенных к условиям реальной атмосферы. Определена величина МОК (уровень За), которая в случае локального детектора составляет »1,0 ppb, а для дистанционного - 30 ppb при накоплении сигнала в течение 0.1 с. Регистрируемые величины концентрации фтористого водорода на 1-2 порядка меньше величины ПДК HF в воздухе рабочей зоны производственных помещений (500 ppb).

Основные результаты диссертация опубликованы в следующих работах:

1.Ш.Ш. Набиев, ЯЛ. Понуровский, C.B. Иванов, В.М. Семенов / Исследование контура первой обертонной спектральной линии HF, уширенной Аг, Кг, Хе, N2 методом диодной лазерной спектроскопии // Перспективные материалы. Специальный выпуск. 14,. -Москва, Изд-во "Ингерконтакг Наука", 2013, с. 134-139, (включен в перечень ВАК)

2. Г.Ю. Григорьев, Ш.Ш. Набиев, А.И. Надеждинский, ЯЯ. Понуровский, В.М. Семенов, Д.Б. Ставровский, Ю.П. Шаповалов / Исследование спектров 238UF6 и 235UF6 в среднем ИК-диапазоне с использованием квантового каскадного лазера // Перспективные материалы. Специальный выпуск. 14,. -Москва, Изд-во "Интерконтакт Наука", 2013, с. 128-133, (включен в перечень ВАК)

3. Ш.Ш. Набиев, ЯЛ. Понуровский, C.B. Иванов, В.М. Семенов / Исследование контура обертонной линии HF, уширенной Аг, Хе, Кг, N2, методом диодной лазерной спектроскопии ближнего ИК диапазона // Краткие сообщения по физике 41(1), 2014, с.41-53, (включен в перечень ВАК)

4. Ш.Ш. Набиев, Д.Б. Ставровский, ЯЛ. Понуровский, Ю.П. Шаповалов, В.М. Семенов, И.Н. Мирошникова / Локальный и дистанционный детекторы следовых количеств HF в атмосфере на основе полупроводниковых гетеролазеров с распределенной обратной связью // Вестник МЭИ, 2, 2014, с 71-76 (включен в перечень ВАК)

5. Ш.Ш. Набиев, ЯЛ. Понуровский, C.B. Иванов, В.М. Семенов / Исследование контура первой обертонной спектральной линии HF, уширенной Аг, Кг, Хе, N2 методом диодной лазерной спектроскопии И Препринт ИАЭ. Изд. НИЦ «Курчатовский институт», Москва, 2012

6. Ш.Ш. Набиев, ЯЛ. Понуровский, Д.Б. Ставровский, В.М. Семенов / Исследование спектров Ж поглощения и определение изотопного состава гексафторида урана с использованием спектрометра на основе квантового каскадного

лазера // Матер. Междунар. научно-методич. семинара «Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах», Москва, 2013, с. 164-172

7. В.М. Семенов, Ш.Ш. Набиев / Исследование спектрального контура обертонной линии HF, уширенной Ar, Хе, Kr, N2, методом диодной лазерной спектроскопии ближнего ИК диапазона // Сборник трудов XI Курчатовской молодежной научной школы. 12-15 ноября 2013. Изд. НИЦ "Курчатовский институт", Москва, с. 39

8. Ш.Ш. Набиев, А.И. Надеждинский, ЯЛ. Понуровский, Д.Б. Ставровский, В.М. Семенов / Локальное и дистанционное детектирование HF в открытой атмосфере с помощью диодных лазеров: возможности и перспективы // Сборник докладов II международной интернет конференции "На стыке наук: физико-химическая серия", Казань, 28 января 2014. Т.1. с.36-43

9. A.I. Nadezhdinskii, Ya.Ya. Ponurovskii, I.P. Popov, V.M. Semenov, Yu.P. Shapovalov, D.B. Stavrovskii / Trace gas multicomponent remote monitoring system // Proceeding of international conference "Laser optics 2012" , 25-29 June 2012 St. Petersburg, Russia, p.52

10. G. Yu. Grigoriev, Sh. Sh. Nabiev, V.M. Semenov, A.I. Nadezhdinskii, Ya.Ya. Ponurovskii, Yu.P. Shapovalov, D.B. Stavrovskii / Investigation of 235UF6 and 238UF6 spectra in the middle IR region with a quantum-cascade diode laser // Proceedings of XVII International Symposium High resolution molecular spectroscopu (HighRus-2012). Zelenogorsk, 2-7 July 2012. P. 134 -Tomsk: Publishing House of LAO SB RAS

11. Sh.Sh. Nabiev, Ya.Ya. Ponurovskii, S.V. Ivanov, V.M. Semenov / TDLS Study of the First Overtone Line of HF Broadened by Ar, Kr, Xe and N2 // Proceedings of XVII International Symposium Symposium High resolution molecular spectroscopu (HighRus-2012). Zelenogorsk, 2-7 July 2012. P. 34 -Tomsk: Publishing House of IAO SB RAS

12. G. Yu. Grigoriev, Sh. Sh. Nabiev, A.I. Nadezhdinskii, Ya.Ya. Ponurovskii, V.M. Semenov, Yu.P. Shapovalov, D.B. Stavrovskii / 238UF6 and 235UF6 spectra and enrichment measurements in mid IR spectral range // Abstract of papers of 9th international conference on tunable diode laser spectroscopy (TDLS-2013). June 17-21,2013. Moscow, RIIS-FIAN, p 26

13. Sh.Sh. Nabiev, Ya.Ya. Ponurovskii, S.V. Ivanov, V.M. Semenov / TDLS Study of the First Overtone Line of HF Broadened by Ar,Kr,Xe and N2 // Abstract of papers of 9th international conference on tunable diode laser spectroscopy (TDLS-2013). June 1721,2013. Moscow, RIIS-FIAN, p 28

14. A.I. Nadezhdinskii, Ya.Ya. Ponurovskii, A.A. Pereslavtseva, V.M. Semenov / Doppler profile investigation // Abstract of papers of 9th international conference on tunable diode laser spectroscopy (TDLS-2013). June 17-21,2013. Moscow, RIIS-FIAN, p 57

15. A.I. Nadezhdinskii, Ya.Ya. Ponurovskii, V.M. Semenov / Spectral line fitting for high accurate experimental data // Abst. of papers of 9th int. conference on tunable diode laser spectroscopy (IDLS-2013). June 17-21,2013. Moscow, RIIS-FIAN, p 39

Подписано в печать ¡%Ь Тир. П.л. ш

Полиграфический центр МЭИ, Красноказарменная ул., д.13

ФГБОУ ВПО «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ МЭИ»

На правах рукописи

0420 Ь58359 Семенов Владимир Михайлович

РАЗРАБОТКА СИСТЕМЫ ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА Шб И МОНИТОРИНГА ОТ В АТМОСФЕРЕ НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПРИБОРОВ

Специальности:

05.27.01 - "Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты,

микро- и нано- электроника, приборы на квантовых эффектах" 01.04.17- "Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных

состояний вещества"

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители:

Доктор технических наук, профессор

И.Н. Мирошникова

доктор физико-математических наук,

Ш.Ш. Набиев

МОСКВА 2014

Содержание

Введение.........................................................................................................6

1. Обзор публикаций, связанных с темой диссертационного исследования..........................................................................................................16

1.1. Диодная лазерная спектроскопия и другие методы детектирования газообразных соединений.................................................................................16

1.1.1. Методы регистрации газообразных соединений и газового анализа. ...................................................................................................16

1.1.2. Диодная лазерная спектроскопия и другие лазерно-оптические методы регистрации..................................................................22

1.1.3. Контур линии поглощения.....................................................33

1.2. Физико-химические свойства Ш7 и ЦБ6..................................................46

1.2.1. Физико-химические свойства ...........................................46

1.2.2. Спектроскопические свойства ОТб..........................................47

1.2.3. Физико-химические свойства газообразного Ш7...................56

1.2.4. Спектроскопические свойства Ш7...........................................58

1.3 Полупроводниковые источники и приемники излучения для спектроскопических применений....................................................................63

1.3.1. Современные перестраиваемые диодные лазеры..................63

1.3.2. Квантово-каскадный лазер.......................................................70

1.3.3. Основные конструкции современных одночастотных диодных лазеров............................................................................................73

1.3.4. Полупроводниковые приемники оптического излучения ....79

Выводы к главе 1...............................................................................................84

2. Разработка ДЛ- и ККЛ-спектрометров и методика исследований 86

2.1 Предварительные исследования..............................................................86

2.1.1. Выбор спектрального диапазона для измерения степени обогащения UF6.............................................................................................86

2.1.2. Выбор спектрального диапазона для детектирования HF ..89

2.1.3. Выбор полупроводниковых источников и приемников оптического излучения.................................................................................94

2.2 Конструкция диодного лазерного спектрометра.................................100

2.2.1. Принципиальная блок-схема ДЛ спектрометра.................100

2.2.1. Электронный блок управления и регистрации..................102

2.2.2. Система подготовки и напуска газовых смесей.................104

2.2.3. ДЛ спектрометр для регистрации HF..................................107

2.2.4. ККЛ спектрометр для определения степени обогащения UF6. .................................................................................................110

2.3 Алгоритмы и особенности режимов работы спектрометров.............112

2.3.1. Программа управления ДЛ спектрометром.......................112

2.3.2. Вычисление отклонения Алана...........................................117

2.3.3. Сканирование частоты ДЛ...................................................119

2.3.4. Линеаризация частотной шкалы..........................................121

2.3.5. Получение спектра поглощения и алгоритм вычисления концентрации. Модуляционный режим....................................................123

2.3.6. Аппроксимация экспериментального спектра линии поглощения модельным контуром............................................................128

2.3.7. Система температурной стабилизации ДЛ.........................132

Выводы к главе 2.............................................................................................136

3. Исследования спектров гексафторида урана в области колебания Vj+v3 для определения изотопического состава UF6........................................139

3.1. Исследование перестроечных характеристик ККЛ..........................139

3

3.2. Спектры поглощения UF6...................................................................143

3.2.1. Регистрация спектров поглощения........................................143

3.2.2. Зависимость спектров от давления........................................146

3.2.3. Тонкая структура спектров.....................................................148

3.2.4. Спектры образцов различного изотоп-состава....................153

3.3. Определение изотопного состава UF6...............................................156

Выводы к главе 3.............................................................................................160

4. Локальный и дистанционный детекторы утечек HF и спектроскопические исследования контура линии 0-2 R(0) HF.....................161

4.1. Исследование спектральных характеристики ДЛ............................161

4.1.1. Перестроечная характеристика ДЛ.......................................161

4.1.2. Определение ширины линии генерации ДЛ.........................162

4.2. Исследование контура линии 2-0 R(0) HF........................................164

4.2.1. Спектры линии 2-0 R(0) HF, уширенной Ar, Кг, Хе, N2......165

4.2.2. Определение столкновительного сдвига линии...................167

4.2.3. Определение столкновительного уширения линии.............170

4.2.4. Определение столкновительного сужения линии...............171

4.2.5. Исследование асимметрии контура линии...........................173

4.2.6. Анализ результатов исследования контура линии 2-0 R(0) HF .......................................................................................................................176

4.3. Дистанционное и локальное детектирование HF.............................180

4.3.1. Экспериментальная апробация прототипов устройств дистанционного и локального детектирования HF..................................180

4.3.2. Оценка минимальной обнаружимой концентрации (МОК) .......................................................................................................................183

Выводы к главе 4.............................................................................................185

Заключение.................................................................................................187

4

Список используемых сокращений Список цитируемых источников

Введение

В последние годы весьма актуальной становятся защита окружающей среды от загрязнений, связанных с масштабными авариями на крупных промышленных объектах, сопровождающимися выбросами (утечками) высокотоксичных соединений и аэрозолей [1]. В первую очередь речь идет о возможных последствиях аварийных ситуаций на производствах ядерного топливного цикла (ЯТЦ) [2], где наиболее опасным компонентом аварийного выброса является летучий гексафторид урана (ИР6), представляющий собой наиболее химически активное соединение из всех известных фторсодержащих соединений урана [3].

На рисунке 1 представлена упрощенная блок-схема ЯТЦ. Гексафторид урана является единственным газообразным соединением ЦР6 при н.у., что предопределяет его использование при разделении изотопов урана на обогатительных комбинатах (рисунок 1, стадия 4). Как следует из рисунка 1, аварийные выбросы возможны на стадиях 3,4 и 7.

Рис. 1. Упрощенная блок-схема ядерного топливного цикла

Выброс ЦР6 в атмосферу сопровождается его гидролизом [4]. с образованием нелетучего уранил фторида (ИОгРг) и газообразного

фтороводорода (Ш7). Химически агрессивные фториды, в особенности Ш7, присутствующие в выбросах перечисленных выше производств, опасны для всей земной флоры и фауны [5, 6]. Отравляющее действие Ш7 сильнее действия других кислотогенных газов (хлора, оксидов азота, диоксида серы, оксидов углерода и др.) до 3000 раз [7]. Известна также способность Ш7, в сочетании с другими поллютантами (например, БОг, СЬ, НС1 и др.) синергически резко усиливать токсическое влияние на древесные растения, при этом воздействие атмосферного загрязнения особенно опасно для хвойных лесов [5, 8]. Так, многие виды хвойных пород (сосна, ель, лиственница, кедр, пихта, можжевельник и др.) в сравнении с лиственными породами обладают на порядок меньшей устойчивостью к Ш7 [8].

Помимо объектов ЯТЦ, еще одним мощным источником эмиссии Ш7 в атмосферу являются химические, металлургические (например, алюминиевые) производства, а также объекты электронной, оптической промышленности и др. [9]. Поэтому задачи оперативного контроля выбросов фтористого водорода и других токсичных веществ [10] вблизи объектов перечисленных отраслей промышленности приобретают важную социальную значимость как необходимый аспект индикации среды обитания человека.

Между тем, очевидно, что существует потребность в чувствительных методах локального и дистанционного контроля Ш7 и других высокотоксичных соединений при проведении измерений в случае наличия высоких уровней ионизирующих излучений (например, в случае тяжелых техногенных аварий на объектах ЯТЦ) [11].

Кроме того, методы оперативного контроля концентрации Ш7 в атмосфере имеют все возрастающее значение для получения информации о несанкционированной МАГАТЭ деятельности с использованием делящихся материалов, а также противодействия различным проявлениям (в т.ч.

ядерным) террористической деятельности (см, например, глобальный план МАГАТЭ по противодействию ядерному терроризму1).

Здесь необходимо упомянуть еще об одной важной задаче обеспечения ядерной безопасности - определении изотопического состава Шб на объектах, находящихся под контролем МАГАТЭ с целью выявления несанкционированного обогащения урана [12]. На разделительных предприятиях и в исследовательских лабораториях эта задача успешно решается с помощью специализированных масс-спектрометров. Также известен метод определения изотопического состава ИР6 по его гамма-спектру. Однако в настоящее время отсутствует достаточной надежный метод, позволяющий производить измерения изотопического состава ЦГ6 в режиме реального времени с помощью малогабаритных мобильных приборов, что значительно осложняет контролирующую деятельность МАГАТЭ и приводит к необходимости транспортировки проб ИР6 в исследовательские лаборатории, тем самым существенно (до нескольких месяцев) увеличивая срок представления и анализа результатов.

Таким образом, задачи оперативного контроля содержания Ш7 и изотопического состава Шб являются важными практическими задачами обеспечения экологической и общественной безопасности.

В настоящее время одним из наиболее перспективных методов контроля атмосферы является диодная лазерная спектроскопия (ДЛС) [13]. Этот метод характеризуется дистанционностью (до нескольких километров), высокой концентрационной чувствительностью (доли ррЬУ), малыми массогабаритными характеристиками прибора и быстротой получения информации в реальном режиме времени (доли секунд), что особенно важно с точки зрения мониторинга атмосферы вблизи объектов ЯТЦ. Кроме того этот метод, может быть использован и для определения изотопического

1 http://www.iaea.org/ пе\У5сеп1ег^еаШге5/пис1еаг8есиг11у/1сггог1зт.Ь1ш1/

состава [12]. Таким образом, разработка высокочувствительных ОЭС на основе метода ДЛС имеет большую практическую ценность.

Достижение максимальной чувствительности в методе ДЛС возможно только с учетом анализа свойств всех компонентов ОЭС, а также исследуемой молекулы [14]. При этом во многих практических применениях, решающую роль играют используемые полупроводниковые лазеры и приемники оптического излучения. Это обстоятельство диктует требование междисциплинарного подхода к разработке ОЭС на основе метода ДЛС.

Настоящая работа посвящена созданию прототипов ОЭС на основе ДЛС для дистанционного и лоакального детектирования Ш7, а также определения изотопического состава ЦР6 на базе полупроводниковых РОС ДЛ, ККЛ и приемников оптического излучения. Особое внимание уделялось выбору полупроводниковых оптоэлектронных приборов на основе комплексного анализа их рабочих характеристик.

Цель диссертации состояла в разработке опытных образцов оптико-электронных систем (ОЭС) на основе метода ДЛС для дистанционного и лоакального детектирования Ш\ а также определения изотопического состава ЦГ6. Для достижения поставленной цели необходимо провести следующие экспериментальные и теортеические исследования:

1. Провести анализ современного состояния методов детектирования газообразных соединений в атмосфере, а также полупроводниковых лазеров и приемников оптического излучения. Определить основные пути повышения чувствительности разрабатываемых приборов.

2. На основе теоретического анализа выбрать оптимальные спектральные диапазоны для регистрации НР и иТ6. Для выбранных диапазонов установить оптимальные полупроводниковые лазеры и приемники оптического излучения.

3. Разработать единую программно-аппаратную платформу для построения ОЭС.

4. Провести экспериментальные исследования спектров и Ш7 в выбранных спектральных диапазонах с помощью разработанных ОЭС. Выявить характерные особенности этих спектров.

5. Провести лабораторные испытания разработанных прототипов и оценить их чувствительность.

Объекты и методы исследований.

В качестве объектов исследования были выбраны молекулы Ш7 и Ш^, которые, как было отмечено выше, являются наиболее токсичными соединениями на производствах ЯТЦ. Кроме того, особое внимание уделялось выбору полупроводниковых оптоэлектронных приборов на основе комплексного анализа их рабочих характеристик. Для решения поставленных задач:

• Проведено моделирование спектров поглощения Ш7 и ИР6, а также ряда атмосферных газов (Н20, СОг, СН4). На основании анализа полученных результатов, выбраны оптимальные области для регистрации Ш7 и измерения изотопического состава ИР6.

•Проведены комплексные исследования характеристик перестраиваемых одночастотных диодных лазеров (ДЛ) с распределенной обратной связью (РОС) ближнего ИК - диапазона, квантового каскадного лазера (ККЛ) среднего ИК - диапазона, а также полупроводниковых 1пСаАз-и СёН§Те-фотодетекторов. Экспериментально исследованы особенности частотной перестройки выбранных полупроводниковых лазеров.

• На основе метода ДЛС разработаны ОЭС, позволяющие производить прецизионную регистрацию спектров поглощения НР и ЦР6 в выбранных аналитических диапазонах. Проведены исследования характеристик разработанных ОЭС, определена их чувствительность.

• С помощью разработанной ОЭС исследованы спектры поглощения Цр6 в области максимума чисто колебательной полосы (С>-ветвь) составного

колебания У]+У3. Исследованы спектры образцов с различным содержанием

235 238 235

Шб. Изучена зависимость спектров ЦБ6 и ЦБб от давления.

• С помощью разработанной ОЭС экспериментально исследованы спектры поглощения НБ в выбранном аналитическом диапазоне в смесях с различными буферными газами (N2, Аг, Кг, Хе).

• Проведены испытания разработанных прототипов приборов для локального и дистанционного контроля концентрации НБ в условиях, максимально приближенных к условиям реальной атмосферы

Научная новизна работы

1. На основе ККЛ и Сс1Н§Те-фотодетекторов впервые разработана и опробована ОЭС для регистрации спектров ЦБ6 вблизи максимума (^-ветви составного колебания

2. Впервые экспериментально обнаружена тонкая структура спектров ЦБ6 в области С)-ветви составного колебания У/+Уз. Исследована зависимость изменения тонкой структуры от давления и изотопного состава ЦБ6.

3. Впервые разработана экспериментальная методика и продемонстрирована возможность определения изотопического состава ЦБ6 на основе измерений спектра поглощения вблизи коротковолнового края (2-ветви колебания У/+У5. Предложено использование тонкой структуры спектров для определения изотопического состава ЦГ6.

4. Впервые методом диодной лазерной спектроскопии получены контуры линии поглощения 0-2 11(0) НБ уширенной различными буферными газами (Аг, Хе, Кг, N2) в широком диапазоне давлений (5-750 мм рт. ст.).

5. Проведено сравнение полученных экспериментально форм контура линии 0-2 Щ0) НБ с различными теоретическими моделями (контур Фойгта, Раутиана-Собельмана, Галатри и зависящий от скорости контур Фойгта). Обнаружена и изучена аномальная асимметрия контура линии 0-2 Я(0) БСБ.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Проведены комплексные исследования характеристик перестраиваемых одночастотных РОС ДЛ ближнего ИК - диапазона и ККЛ среднего ИК - диапазона, а также полупроводниковых 1пОаАБ- и Сс1^Те-фотодетекторов.

2. Разработанные прототипы локального и дистанционного детекторов Ш7 с точки зрения быстродействия, стоимости и энергопотребления удовлетворяют промышленным требованиям, предъявляемым к контрольно-измерительной аппаратуре на объектах ЯТЦ, а с точки зрения чувствительности и возможности проведения дистанционных измерений превосходят мировые аналоги.

3. Разработанный прототип прибора и методика определения изотопического состава является уникальной с точки зрения быстродействия и массо-габаритных характеристик прибора и может быть использована в деятельности МАГАТЭ по предотвращению несанкционированных действий с ядерными материалами, в т. ч. с Ш^.

4. Создана единая программно-аппаратная платформа, которая может быть положена в основу аналогичных ОЭС, ориентированных на регистрацию