автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка режимов обжига плотной оксидной керамики на основе пространственной модели спекания

На правах рукописи

ПЕРШИКОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РАЗРАБОТКА РЕЖИМОВ ОБЖИГА ПЛОТНОЙ ОКСИДНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ МОДЕЛИ СПЕКАНИЯ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2003

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Беляков А.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бакунов B.C.;

кандидат технических наук, инженер Андрианов М А.

Ведущая организация: Институт физико-химических проблем керамических материалов (ИПК) РАН.

Защита диссертации состоится "_"_2003 г. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д.9) в_в_часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно - информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.12

Беляков А.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Обжиг - одна из основных стадий технологии керамических изделий. При обжиге в процессе спекания происходит окончательное формирование их фазового состава и структуры. Высокая себестоимость этого передела обусловлена применением высоких температур и использованием не всегда оптимальных режимов обжига. Разработка экономичных режимов возможна только на основе научного обоснования. В настоящее время важнейшие положения теорий спекания для решения прикладных задач используются недостаточно широко. Физико-математическое описание процесса спекания и прогнозирование структуры керамики с учетом свойств исходного порошка дает дополнительные возможности сокращения объема эксперимента. Это особенно важно при разработке новых материалов и технологий изделий из них, которые связаны с необходимостью оптимизации температурного режима обжига, т.к. эмпирический подбор режима обжига требует значительных затрат времени и энергии.

Цель работы: разработка методики расчета температурно-временных режимов обжига керамики на основе общей объемной модели спекающегося пористого порошкового тела, учитывающей неизменность механизма массопере-носа в течение всего процесса спекания данного материала, физико-химические свойства вещества, дисперсность частиц, исходную пористость, размеры и теп-лофизические свойства тела, и проверка адекватности расчетной методики эксперименту на примере нескольких материалов, спекающихся по различным механизмам: объемной диффузии, чисто вязкого течения и вязкого течения с учетом кристаллизации расплава.

Научная новизна:

1. Составлена последовательность стадий изменения геометрии межчастичного контакта и поровой структуры модели порошкового тела при его уплотнении на основе простой кубической упаковки с координационным числом частиц 6 и кубической объемно-центрированной упаковки с координацион-

ным числом частиц 8. Предложены 1эдедцли структуры по-

БИБЛИОТЕКА I

С. Пете™,., ¿.ил * 09 7003 «кУДУ^

рошкового тела на промежуточных стадиях его спекания.

2. Описан процесс уплотнения и усадки при спекании тела, моделируемого ячейками с одной из таких упаковок, с помощью кинетических уравнений, параметры которых имеют ясный физический смысл физико-химических свойств вещества и структурных характеристик материала: удельная поверхностная энергия, коэффициенты диффузии, вязкость, мольный объем, параметры кристаллической ячейки, размер частиц фаз, объемные доли фаз и т.д.

3. Предложена методика расчета продолжительности спекания порошковой заготовки до плотноспекшегося состояния с учетом исходной пористости тела, дисперсности порошка, процесса рекристаллизации поликристаллических материалов и наличия включений дисперсных фаз в аморфных (стеклообразных) материалах, а также продолжительности прогрева тела в зависимости от его теплофизических свойств.

4. Доказана адекватность методики с использованием справочных и литературных данных: по разработанной методике описано спекание нескольких поликристаллических, аморфного и стеклокристаллического материалов при различных температурах, полученные результаты согласуются с литературными и собственными экспериментальными данными.

Практическая значимость:

1. Разработана методика расчета температурно-временного режима обжига изделий из материалов разной природы на основе физико-химических свойств вещества, дисперсности частиц, исходной пористости, размеров и теплофизических характеристик тела.

2. С использованием разработанной методики оптимизирован режим обжига проходных печных изоляторов из стеклокристаллической керамики "кварцаль" в промышленной электрической печи, что обеспечило экономию электроэнергии до 50%.

3. Разработана лабораторная технология прозрачной корундовой керамики из особо чистого порошка корунда, включающая гидролиз алкоксида алюминия и обжиг по режиму, рассчитанному с помощью разработанной методи-

ки.

На защиту выносится:

• пространственная модель эволюции структуры порошкового тела в ходе спекании, включающего несколько последовательных стадий;

• расчетная методика разработки режимов обжига плотной керамики;

• расчеты процесса уплотнения спекающихся по различным механизмам материалов - корунда, периклаза, диоксида циркония и диоксида урана (объемная диффузия с учетом роста кристаллов), порошка стекла (вязкое тече-

' ние), стеклокристаллической керамики (вязкое течение с учетом кристаллизации);

• проверка адекватности расчетов с помощью собственных и литературных данных о спекании плотной керамики их указанных материалов;

• результаты оптимизации режима обжига изделий в производственных условиях с помощью предлагаемой методики;

• лабораторная технология дисперсного порошка корунда с добавками и прозрачной керамики из него, включающая обжиг по режиму, разработанному согласно предложенной методике.

Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены на XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-98, Москва, 1998; на XIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-99, Москва, 1999; на XVI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2002, Москва, 2002.

Публикации

По теме диссертации опубликованы 2 статьи, тезисы 3 докладов, получен патент РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4-х глав, общих выводов по работе, списка использованной литературы, включающего 160 наименований, и

2-х приложений. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста и включает 24 таблицы и 36 рисунков.

Содержание работы

В главе 1 проанализировано современное состояние теории и практики спекания порошковых тел (заготовок изделий) и выделены основные направления их развития.

Физика спекания основана на использовании фундаментальных закономерностей массопереноса и основных физико-химических свойств вещества — коэффициентов диффузии, вязкости, удельной поверхностной энергии, мольного объема, параметров кристаллической решетки, модулей упругости и сдвига и др. Выделены различные механизмы спекания в зависимости от преобладающего механизма массопереноса.

В развитие физики спекания большой вклад внесли теоретические и экспериментальные исследования Я.И. Френкеля, Б .Я. Пинеса, Я.Е. Гегузина, И.М. Лифшица, Р.Л. Кобла, У.Д. Кингери, Дж.Е. Бурке, Дж.С. Кучински, Ф.Р.Н. Набарро, С. Херринга, Дж.К. МакКензи, Р. Шаттлворса, С. Катглера, Ф.Дж. Нортона, Дж.С. Кэннона, М. Хармера и др. Полученные уравнения выведены на основе допущений о строении тела (структуры вещества и геометрии контактов), главным образом, для начальных и конечных стадий спекания, и применимы независимо от природы материалов. При этом используют в основном одномерные или плоские модели, что не дает адекватного описания уплотнения реальной заготовки. Для описания кинетики промежуточной стадии спекания заготовок модели структуры используют недостаточно. Тем не менее, физическая теория обеспечивает принципиальную возможность прогноза результата спекания.

Феноменологический подход адекватно описывает весь процесс уплотнения реальной заготовки при спекании. В его рамках разработаны методы математического моделирования процесса на основе экспериментального изучения спекания заготовки. Значительный вклад в развитие этого подхода внесли исследования М.Ю. Бальшина, В.А. Ивенсена, М.С. Ковальченко, В.В. Скорохода, С.С. Кипарисова, В.М. Гропянова, С.С. Орданьяна, и др. Параметры, входящие

в соответствующие уравнения, не всегда имеют ясный физический смысл или не могут быть оценены теоретически. Формально-кинетическое описание не учитывает количественно механизмы массопереноса, лимитирующие спекание, что не позволяет выявить способы интенсификации процесса. Кроме того, отсутствует возможность прогноза результата спекания ранее не исследованного материала.

В многочисленных прикладных исследованиях по созданию новых керамических материалов и изделий из них частично используются выводы вышеизложенных теорий, но преобладает эмпирический подбор режима обжига, связанный со значительными энергетическими и трудовыми затратами.

Выделены основные факторы, определяющие кинетику спекания и структуру материала (средние размеры частиц и пор, коэффициенты диффузии, вязкость, объемные доли фаз, внешнее давление, парциальное давление компонентов печной атмосферы и т.д.). Описаны некоторые технологические методы управления процессом спекания, в т.ч. применение добавок и их влияние на структуру и свойства готового керамического материала.

Рассмотрены основные методы экспериментального исследования и численного моделирования процесса спекания, развитые в рамках физической и феноменологической теорий. Использование таких расчетных методик для разработки режимов обжига керамики в промышленных условиях в литературе не обнаружено.

Большое значение для разработки режимов обжига изделий имеет расчет распределения температур в теле в нестационарных условиях. Для решения этой задачи применяют методы теории подобия, аналитические и численные методы. Они являются основой оптимизации промышленных режимов обжига керамики.

В главе 2 описана методика расчета режимов обжига керамики, которая основана на пространственной модели эволюции структуры керамики при спекании, не зависящей от материала и механизма массопереноса. Методика включает расчеты скоростей нагрева и охлаждения и расчет продолжительности выравнивания температур в объеме тела.

Пространственная модель учитывает размер и форму частиц, а также их упаковку в виде простой кубической ячейки с координационным числом (КЧ) 6 или объемно-центрированной ячейки с КЧ = 8. Полагают, что микроструктура заготовки однородна, Частицы порошка имеют сферическую форму и одинаковый размер. Изменение пористости и усадка ячейки моделирует спекание заготовки.

Упаковка сферических частиц с КЧ 6 и 8 теоретически имеет пористость 47,64 и 31,98% соответственно. Выбор КЧ и вида модельной упаковки частиц зависит от пористости заготовок керамики. При произвольной ориентации ячейки в теле спекание до беспористого состояния сопровождается линейной усадкой соответственно 26,5 и 13,0%.

Принято допущение, что на всех стадиях спекания усадка данного материала происходит по одному единому преобладающему механизму массопере-носа, который зависит от физико-химических свойств и структуры вещества на уровне кристаллической решетки. Изменение поровой структуры заготовки связано со сближением центров частиц, уменьшением пористости, т.е. усадкой.

Для расчета уплотнения заготовок из порошков со средним размером частиц более 10"7 — 10~8 м в отсутствии значительных внешних механических нагрузок выбраны следующие механизмы спекания: для корунда, периклаза, диоксида циркония и диоксида урана - диффузия через объем частиц, для стекла -вязкое течения, для стеклокристаллической композиции "кварцаль" - механизм вязкого течения аморфной фазы, кристаллизующейся при повышенных температурах. Показано, что уплотнение поликристаллической керамики по механизму пластической деформации может иметь место при внешнем давлении не менее — 20 МПа. Составлена последовательность стадий спекания в изотермических условиях, приводящая к формированию плотной керамики.

Первая стадия заключается в припекании частиц порошка и увеличении площади межчастичных контактов и продолжается до достижения линейной усадки образца 5%.

На второй стадии одновременно с усадкой происходит закрытие "горла" поры, соединяющего центральные пустые области внутри соседних ячеек. На

грани ячейки поверхность твердой фазы имеет максимальную положительную кривизну, т.к. здесь растущие перешейки соседних частиц максимально сближены. Включение процесса изоляции пор в эту стадию необходимо для последовательного перехода от системы контактирующих сфер к системе ансамбля изолированных пор без нарушения единства механизма массопереноса.

На третьей стадии происходит сфероидизация изолированных пор путем поверхностного массопереноса. Ее окончание соответствует моменту, когда радиус кривизны поверхности, прилегающей к "горлу" поры, становится равен радиусу центральной поры. Последний рассчитан по величине пористости и объему ячейки в момент окончания второй стадии. Процессы сфероидизации и усадки описываются независимо. После завершения этой стадии структура тела представляет собой ансамбль сферических изолированных пор в поликристаллической или аморфной матрице.

На четвертой стадии происходит сжатие пор под действием капиллярного и внешнего давлений, которым противодействует давление газа в поре. Уплотнение завершается при достижении равновесия этих давлений. Соответствующий радиус пор гпкон находят через объем изолированных сжавшихся пор, а объем пор - по закону Бойля-Мариотта, считая газ в порах идеальным. В случае диффузионного переноса полагали, что поры пересечены границами между кристаллами, которые играют роль стоков вакансий.

Рассмотренная последовательность изменения кривизны поверхности раздела фаз позволяет использовать уравнения физической теории спекания для описания эволюции структуры керамики независимо от механизма массопереноса, который определяет только кинетику процесса.

Использовали следующие кинетические уравнения спекания: В случае диффузии через объем кристаллов:

х5 - хо5 = 80-а-Ут-Оу-К2-(т - х0)/(к-Т), (1)

в случае вязкого течения:

х2 - х02 = 3 о - то)/2 г], (2)

В этих уравнениях: х - радиус контактного перешейка, а - удельная по-

верхностная энергия на границе раздела фаз, Ут - молекулярный объем, к — постоянная Больцмана, Т - термодинамическая температура Э„ - коэффициент объемной самодиффузии, 77 - вязкость, Я - радиус частиц.

Для расчета диффузионного переноса по поверхности частиц использовали уравнение:

х7 - х07 = 28 а-а-Уга-ОД3'(х - т0)/(к-Т), (3)

где а - параметр кристаллической решетки, 05-— коэффициент поверхностной самодиффузии.

В случае вязкого течения перенос по поверхности описывали по (2). Параметры кинетических уравнений (1)-(3), например и 77, и их

температурные зависимости определяли на основе справочных данных.

В случае диффузии через объем кристаллов продолжительность стадии сжатия пор т4 рассчитывали по уравнению:

0,5(П3М - Пко/3) - у~'(П31Я - Пк0„1/3) +

(4)

+ у"21п[(1 + уП31/3)/(1 + уПган"3)] = 2 ст т^щи где v = 2 - константа, П3 , Пкон - пористость в начале и в конце стадии соответственно, Ь — среднее расстояние между источником вакансий (поверхностью поры) и стоком (межзеренной границей), связанное с размером кристаллов через размер модельной ячейки.

Диффузионный коэффициент сдвиговой вязкости 771 в уравнении (4) равен: кТТ 2

^ТТЁТ-О-П)5'3 (5)

Ш V

В случае вязкого течения продолжительность заключительной стадии: 27

р

•1п

'2€г + г

п сф

2<т + г Р

\ п КОН /

(6)

где Р - внешнее давление, ц — эффективная вязкость пористой среды. Влияние кристаллизации жидкой фазы на 77 и кинетику спекания учитывали, вводя поправку на пористость П и объемную долю твердой фазы во всей заготовке ута по формуле Ю.Е. Пивинского:

XI = по (1 + Кс-(М{ 1 - Су/Сусл,))2, где (7)

Су = (1 — П)-Утв ,

Су - объемная доля твердой фазы в жидкой фазе, Сусг„ - критическая объемная доля твердой фазы, зависящая от пористости и упаковки частиц кристаллических фаз в теле; Кс = 2,5 - коэффициент формы частиц; щ - вязкость стекла при данной температуре согласно справочным данным с поправкой на изменение его химического состава по Гельгофу-Томасу.

Для учета влияния роста кристаллов в однофазной поликристаллической керамике на последней стадии процесса ее разбивали на две подстадии. На первой подстадии при размере кристаллов, равном исходному, рассчитывали продолжительность уплотнения до пористости 8,4%. Ниже этого уровня пористости становится энергетически допустим рост кристаллов, т.к. смещение межкристаллических границ приводит к сокращению площади их поверхности. На второй подстадии производили расчет продолжительности уплотнения до заданного или равновесного значения пористости и роста кристаллов и пересчет продолжительности уплотнения с учетом роста кристаллов. Последний приводит к увеличению размера модельной ячейки и расстояния диффузии вакансий Ь в уравнениях (4) и (5). Это приводит к увеличению продолжительности сжатия пор. Затем для этой продолжительности второй подстадии рассчитывали конечный размер кристаллов ¿/кон.

В данной работе размер кристаллов поликристаллической керамике с1 в процессе их роста рассчитывали по уравнению, которым в литературе описывают высокотемпературное "старение" оксидной керамики:

¿ = к ехр(- Е(,/пК^Т)тш + (8)

где «¿о = 2И - исходный размер кристаллов, кип — константы, Еъ — энергия активации роста кристаллов, Ягах — универсальная газовая постоянная.

При вычислении поправки на рост кристаллов проверяли выполнение условия <1< Ю^о- Принято, что при <1 > 10с/0 перемещение межкристаллических границ приводит к захвату пор. Для описания использовали модель мелких по сравнению с кристаллами изолированных внутрикристаллических пор. Кинети-

ку уплотнения рассчитывали по уравнению диффузионного роста беспористой "корки" кристаллов с учетом их непрерывного роста. Согласно этому расчету, плотность всех изученных материалов практически не увеличивается при сколь угодно больших продолжительностях выдержки при всех температурах вплоть до плавления. Поэтому указанное условие считали критерием применимости режима обжига однофазной поликристаллической керамики для достижения заданной плотности.

Для разработки режима обжига садки заготовок скорости нагрева (охлаждения) в зависимости от температуры рассчитывают по формуле Н.Н. Доброхотова:

Ун^хл, (Т) = АТДШ, /Ат(Т), (9)

где ДТд0п - допустимая разность температур в объеме тела. Продолжительность выравнивания температур в теле Ат(Т) при нагреве (охлаждении) и в ходе выдержки рассчитывали в соответствии с теорией подобия для бесконечной пластины определенной толщины при значениях критериев Фурье Ро = 2 и Био ЕН = оо для симметричных граничных условий I рода. Коэффициент температуропроводности а(Т) рассчитывали по приведенным в литературе методикам или использовали справочные данные. Расчеты производили для нескольких температур в периоде нагрева (охлаждения) и для предполагаемой температуры выдержки.

Результат всех расчетов - температурно-временной режим обжига керамического тела (садки). Он состоит из нескольких интервалов нагрева с рассчитанной скоростью, стадии изотермической выдержки при выбранной температуре и нескольких интервалов охлаждения со скоростями, равными скоростям нагрева в тех же интервалах. Продолжительность выдержки равна сумме рассчитанных продолжительностей выравнивания температур в объеме тела и всех стадий спекания материала до заданной пористости.

Выполнение расчетов для нескольких значений температуры выдержки позволяет выбрать приемлемый режим обжига с точки зрения особенностей технологии, возможностей обжигового оборудования, экономических факторов и т.д. В главе 3 описаны материалы, методы изготовления и изучения спекания

образцов, методы определения свойств и анализа структуры керамики.

Таблица 1

Основные характеристики использованных материалов

Материал Состав, масс.% Средний размер частиц, мкм

Корунд Твердый раствор 0,1 МвО, 0,05У203,0,05 Ьа2Оэ в а-А1203 0,97

Тарное стекло 70,56 8Ю2, 0,32 А1203 0,06 Ре203, 9,39 СаО, 3,32 М^, 15,66 Ыа20,0,64 803 20,7

"Кварцаль" 80% стекла С-48 (66,5 8Ю2, 3,0 А1203,23,0 В203, 3,7 №20, 3,8 К20), 20% измельченного прокаленного глинозема 10,2 4,3

Для экспериментальной проверки адекватности предлагаемой методики были выбраны материалы, спекающиеся по различным механизмам: тарное стекло; корунд, легированный оксидами магния, иттрия и лантана; стеклокри-сталлическая композиция "кварцаль" (табл. 1). Последняя разработана на заводе "Эмитрон" для производства низковольтных изоляторов.

Для изучения температурной зависимости уплотнения керамики образцы обжигали по рассчитанным режимам с выдержками различной продолжительности.

Линейную усадку образцов после обжига определяли по их размерам, а относительную плотность - гидростатическим взвешиванием. Фазовый состав и структуру порошков и керамики изучали рентгенофазовым и петрографическим методами.

Глава 4 посвящена проверке адекватности предлагаемой расчетной методики. Для этого рассчитали продолжительность спекания нескольких видов плотной керамики по механизмам объемной диффузии с учетом роста кристаллов, вязкого течения и вязкого течения с учетом кристаллизации аморфной фазы в зависимости от структуры вещества и фазового состава. Использовали справочные данные о физико-химических свойствах материалов и значения дисперсности порошков и исходной пористости заготовок. Результаты расчетов

в сравнении с данными литературы и результатами собственных экспериментов представлены в табл. 2. Для разработки режимов обжига образцов керамики из порошков корунда, стекла и композиции "кварцаль" рассчитали продолжительности выравнивания температуры в объеме садки с учетом ее формы и размеров и теплофизических свойств материала образцов и огнеприпаса.

В рамках работы была разработана технология особо чистого дисперсного порошка легированного корунда, включающая гидролиз алкоксида алюминия как вариант золь-гель процесса. Исходный материал - да/ш-вторбутоксид алюминия, производимый ООО "Опытный завод ИРЕТОЗ".

Бесцветное тарное стекло дробили и измельчали мокрым способом. Узко-фракционированный порошок стекла выделяли методом последовательной седиментации по модернизированному методу Сабанина.

Образцы изготавливали в виде дисков диаметром 16,0 мм толщиной 1-К> мм методом полусухого одноосного двухстадийного прессования при давлении 20 МПа в случае стекла и 100 МПа для корунда. В качестве образцов из композиции "кварцаль" использовали проходные изоляторы в виде втулок с внутренним диаметром 7,2 мм, наружным диаметром 11,5 мм, высотой 14,0 мм, производимые серийно на ООО "Термокерамика-ЧГ" методом литья парафинового шликера под давлением.

Обжиг образцов и изделий проводили в электрических печах: при температурах до 1300 - 1400вС в воздушной атмосфере, при температурах 1650 1900°С - в вакуумной печи. Использовали корундовые пластины и капсели.

На основе расчета и экспериментально разработан новый режим обжига низковольтных проходных изоляторов из стеклокристаллической композиции "кварцаль" в промышленных условиях. Подтверждена возможность перехода от одностадийного режима термообработки в течение 36 ч с изотермической выдержкой при 1200°С в течение 2 ч на новый режим, предусматривающий две стадии: удаление связки из заготовок при 250°С в засыпке и обжиг изоляторов в новой садке в малых капселях при температуре 930-Н050°С течение 1-2 ч. На ООО "Термокерамика-ЧГ" произведен выпуск опытно-промышленной партии изоляторов по новому режиму, который позволяет сократить расход электро-

энергии по сравнению с применяемым режимом до 50% без значительного увеличения трудоемкости производства.

Таблица 2

Проверка адекватности расчетной методики

§ Я Исходный размер частиц, мкм 0х- Я Ьй я я Продолжительность обжига, мин Средний размер кристаллов, мкм

и -S 5 * 1С а & « 1 Эксперимент Расчет Эксперимент Расчет

0,32 1720 96,5 10 Н.М. Павлушкин, 1961 4 (объемная дифф.) 8-10 10,6

0,3 1550 98,8 1690 R.L. Coble, 1963 1658 (объемная дифф.) 9,4 12,4

1675 -100 250 R.L. Coble, 1963 264 (объемная дифф.) -10 12,7

АЬОз 0,5 1600 96,8 120 Р.Я. Попильский, Ю.Ф. Панкратов, Н.М. Койфман, 1964 112 (объемная дифф.) - 14,3

1900 100 120 Р.Я. Попильский, Ю.Ф. Панкратов, Н.М. Койфман, 1964 5 (объемная дифф.) -27 44,1 (120 мин)

0,97 1800 100 120 119 (объемная дифф.) 62 ±7 34,1

MgO 0,1 1500 94,4 6,5 Э.В. Дегтярева, И.С. Кайнарский, М.И. Прокопенко, 1967 7,3 (объемная дифф.) - -

0,05 1320 -100 90 П.П.Будников, Т.Н. Кешишян, В.К.Яновский, 1961 28 (объемная дифф.) < 1 3,4 (90 мин)

§ S Исходный размер частиц, мкм и о ох к ¡8 Продолжительность обжига, мин Средний размер кристаллов, мкм

<ц S j й а, <и Я Н Эксперимент Расчет Эксперимент Расчет

MgO 0,05 1600 -100 60 П.П.Будников, Т.Н. Кешшпян, В.К.Яновский, 1961 5 (объемная дифф.) -10 10,5 (60 мин)

0,5 1600 100 4800 D.Prendergast, D.W. Budworth, 1972 5034 (объемная дифф.) - 48,7

Zr02 0,3 1450 100 960 K.S. Mazdiyasni, C.T. Lynch, J.S. Smith 1656 (объемная дифф.) - 26,9

ио2 1 1500 95 180 Нонака Кокура, 1962 194 (объемная дифф.) - -

Тарное стекло 20,7 700 86,7 (экспер.) 79,0 (расчет) 3 1,89 (вязкое течение) - -

Кварцаль 10 1000 94,7 (экспер.) 95,6 (расчет) 6 1,5 (вязкое течение с учетом кристаллизации) - -

Выводы

1. Разработана пространственная модель структуры порошкового тела и методика расчета процесса спекания керамики, позволяющая описать все стадии процесса на основе закономерностей физической теории спекания. Модель учитывает влияние роста кристаллов на спекание оксидной керамики и кристаллизации материала керамики, содержащей стеклофазу.

2. Доказана адекватность модели и расчетной методики реальному процессу спекания материалов с некоторыми известными механизмами массопереноса -

вязким течением, объемной диффузией, вязким течением с учетом кристаллизации.

3. Расчетная методика учитывает влияние скорости нагрева, температуры и продолжительности выдержки на спекание тела в форме бесконечной пластины данной толщины из данного материала.

4. На основе созданной методики теоретически обоснован режим обжига беспористой крупнокристаллической корундовой керамики по механизму объемной диффузии. Выявлено влияние роста кристаллов, нежелательного на промежу-

, точных стадиях уплотнения. Спекание пластины толщиной до 10 мм из порошка корунда со средним размером частиц 1 мкм по механизму объемной диффузии до теоретической плотности происходит в течение около 130 мин изотермического обжига при температуре 1800°С согласно расчету.

5. Разработана технология синтеза дисперсного особо чистого порошка корунда, включающая гидролиз m/ж-вторбутоксида алюминия, высушивание, дезагрегацию ксерогеля и прокаливание. Порошок содержит добавки (масс.%) 0,1 MgO, 0,05 Y203, 0,05 Ьа20з и менее 0,1 посторонних примесей; имеет узкое распределение частиц по размерам со средним размером около 1 мкм. Технология порошка защищена патентом РФ №2117631.

6. Теоретически обоснована и проверена в лабораторных условиях технология прозрачной корундовой керамики, включающая обжиг образцов в вакууме при температуре изотермической выдержки 1750-1830°С в течение 90 -М20 мин для спекания до теоретической плотности и увеличения среднего размера кристаллов до 60-70 мкм. Величина прямого светопропускания керамики достигает 30% в диапазоне длин волн видимого света.

7. На основе созданной методики теоретически обоснован режим обжига стекло-кристаллической керамики на основе электровакуумного боросиликатного стекла марки С-48-1 и прокаленного глинозема. Расчет режима обжига включает теоретическую оценку объемной доли кристаллов, образующихся в стекле при температурах выше температуры стеклования, и влияние кристаллизации на температуру и продолжительность спекания керамики. Показано, что при содержании б стекле 46 об.% кристаллов температура завершения спекания смещается с 750 до 1000°С, а температурный интервал спекшегося состояния

расширяется с 30 + 50°С до 100 - 120°С.

8. На основе разработанной методики предложен и экспериментально проверен новый режим обжига в промышленных условиях низковольтных проходных изоляторов из стеклокристаллической композиции "кварцаль", изготавливаемых на ООО "Термокерамика-ЧГ' путем однократного обжига при 1200°С. Новый двустадийный режим обеспечивает снижение температуры обжига на 200°С за счет учета особенностей спекания и применения иной схемы садки.

9. На ООО "Термокерамика-ЧГ" произведен выпуск опытно-промышленной партии изоляторов по новому режиму, который позволяет сократить расход электроэнергии по сравнению с применяемым режимом до 50% без значительного увеличения трудоемкости производства.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих печатных работах:

1. Мосин Ю.М., Першиков С.А. Трехмерная модель диффузионного спекания керамики // Неорганические материалы. - 2000. -т. 36, №10, - с. 1277-1280.

2. Беляков A.B., Першиков С.А., Сухожак А.Н. Роль углерода при получении прозрачной корундовой керамики по порошковой алкоксотехнологии // Стекло и керамика- 1999. - №9.-с. 18-21.

3. Патент РФ №2117631. Способ получения порошка оксида алюминия для изготовления прозрачной керамики // Беляков A.B., Сухожак А.Н., Першиков С.А., Кузнецов А.И., Расторгуев Ю.И., Гончарик М.М., Павлов Е.В. Выдан 20 августа 1998 г.

4. Беляков A.B.. Першиков С.А. Влияние углерода на полиморфный переход А1203 и прозрачность керамики // Успехи в химии и химической технологии: Тезисы XII Международной конф. "МКХТ-98" - Москва, 1998. - с. 19-20.

5. Беляков A.B., Першиков С.А. Корундовая прозрачная керамика из порошка, полученного гидролизом алкоксида // Успехи в химии и химической технологии: Тезисы XIII Международной конф. "МКХТ-99" - Москва, 1999. - с. 85-86.

6. Першиков С.А., Витко ТЛ. Изучение кинетики спекания порошков стекла различной дисперсности // Успехи в химии и химической технологии: Тезисы XVI Международной конф. "МКХТ-2002" - Москва, 2002. - с. 91-92.

Заказ№ 4.0,9_Объем ¿.О п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

^go? -А »14966

Введение.

Состояние вопроса.

2.1. Современные подходы к описанию процесса спекания.

2.1.1. Физические модели спекания.

2.1.2. Описания спекания в общем виде.

2.1.3. Феноменологическое описание спекания.

2.1.4. Прикладные исследования.

2.2. Методы исследования и моделирования спекания.

2.2.1. Модельные физические эксперименты.

2.2.2. Феноменологические и прикладные эксперименты.г.

2.2.3. Численное моделирование процесса спекания.

2.3. Теплотехнические аспекты разработки режимов обжига керамических изделий

2.3.1. Методы расчета распределения температур в теле.

2.3.2. Расчетная оценка теплофизических свойств керамики.

2.4. Выводы.

2.5. Цель и постановка работы.

Расчетная методика разработки режимов обжига плотной керамики.

3.1. Общие положения и предварительные допущения.

3.1.1. Стадии спекания и модели структуры.

3.1.2. Механизмы спекания.

3.2. Основные положения методики расчета спекания.

3.2.1. Выбор геометрии упаковки частиц.

3.2.2. Модель простейшей кубической упаковки.

3.2.3. Модель объемно-центрированной упаковки.

3.2.4. Кинетические уравнения спекания.

3.2.5. Рекристаллизация и кристаллизация расплавов при спекании.

3.3. Расчет распределения температур в объеме тела при обжиге.

3.3.1. Основные допущения теплотехнического расчета.

3.3.2. Теплотехнический расчет скорости нагрева и продолжительности выдержки

3.3.3. Расчет разности температур в теле при обжиге.

3.4. Методика расчета режима обжига керамики.

3.4.1. Предварительные процедуры.

3.4.2. Основные процедуры.

4. Методическая часть.

4.1. Использованные материалы и методы анализа.

4.2. Предварительные эксперименты по изучению спекания.

5. Экспериментальная проверка адекватности расчетной методики.

5.1. Расчет продолжительности прогрева образцов.

5.2. Спекание по механизму вязкого течения.

5.2.1. Расчет процесса спекания образцов из порошкообразного стекла.

5.2.2. Подготовка порошка стекла и образцов из него.

5.2.3. Экспериментальная проверка адекватности методики (порошкообразное стекло).

5.3. Спекание по механизму объемной диффузии.

5.3.1. Расчет процесса спекания корундовой керамики.

5.3.2. Удаление внутрикристаллической пористости в корундовой керамике.

5.3.3. Золь-гель синтез порошка корунда.

5.3.4. Синтез порошка корунда.

5.3.5. Экспериментальная проверка адекватности методики (корундовая керамика)

5.3.6. Расчет процесса спекания периклазовой керамики.

5.3.7. Расчет процесса спекания керамики из диоксида циркония.

5.3.8. Расчет процесса спекания керамики на основе диоксида урана.

5.4. Спекание стеклокристаллической керамики.

5.4.1. Модель спекания без кристаллизации.

5.4.2. Анализ диаграмм состояния натрий-калий-боросиликатных систем.

5.4.3. Расчет процесса спекания с учетом кристаллизации аморфной фазы.

5.4.4. Методика изготовления изоляторов из керамики "кварцаль".

5.4.5. Экспериментальная проверка адекватности методики.

5.5. Режим обжига изоляторов в камерной электрической печи.

5.5.1. Промышленный режим термообработки.

5.5.2. Расчет рационального режима обжига.

5.5.3. Обжиг изоляторов в производственных условиях.

Научно-технический прогресс связан с возрастанием потоков энергии, рабочих температур и давлений, а также агрессивности сред в технологических процессах. Создание новых технологий и устройств и повышение их эффективности требует развития новых и оптимизации существующих технологий керамических материалов и изделий из них. Важнейшим технологическим переделом при изготовлении керамики является обжиг и основной физический процесс, связанный с ним — спекание.

Высокая себестоимость этого технологического передела обусловлена не только применением высоких температур, но и несовершенством режимов обжига. Оптимизация большинства стадий технологии, в частности обжига, связана в настоящее время с активным экспериментом.

Адекватное описание уплотнения и возможность прогноза структуры керамики необходимы для создания технологии новых материалов с заданными свойствами и изделий из них и позволяют упростить и удешевить процесс разработки и внедрения технологии в производство.

Теоретические основы физики спекания заложены в 1940-х гг. Начало исследований в этой области определялось появлением и развитием порошковой технологии тугоплавких непластичных металлов и сплавов и технологии керамики из чистых оксидов. С другой стороны, накопленный к этому времени огромный опыт керамической и огнеупорной промышленности требовал теоретического обоснования и обобщения. Фундаментальные исследования в области физики спекания в основном касались определения роли и кинетики того или иного механизма массопереноса. Большинство экспериментов было проведено на модельных системах. Они обычно адекватно описывают только частные случаи. Появившаяся позже феноменологическая теория позволяет полностью описать уплотнение реального порошкового тела, но требует для этого проведения эксперимента по спеканию. В рамках этой теории созданы методы математического моделирования спекания и расчета режимов обжига.

Разработанные теории спекания выявили ряд факторов интенсификации процесса. Исследования в области технологии керамических материалов в основном связаны с разработкой способов реализации этих факторов, но осуществляются преимущественно эмпирическим путем. Они касаются синтеза исходных дисперсных порошков, использования добавок, оптимизации распределения частиц порошка по размерам, разработки способов смешивания и формования, подбора последовательности технологических стадий и т.д. Получаемые результаты обычно имеют частный характер и применимы только для конкретного материала и условий проведения процесса, близких к изученным. При внедрении или изменении технологии изделий из керамики оптимизация режимов обжига часто происходит эмпирически.

Расчетные методы в технологии обжига керамических изделий в настоящее время связаны в основном с применением известных прикладных решений теории теплопередачи. Разработка режимов обжига, в том числе скоростных, требует выполнения теплотехнических расчетов распределения температур в объеме садки на основе теплофизических, механических и деформационных свойств материала в широком интервале температур.

Для теоретического описания спекания необходимо создание пространственной модели порошкового тела, описывающей структуру тела на всех стадиях процесса. Это позволит использовать физически обоснованные уравнения для теоретического расчета параметров структуры керамики и продолжительности процесса. Важным условием является универсальность модели, т.е. геометрия поверхности раздела фазы вещества и поро-вой фазы должна описываться одинаково, независимо от материала и преобладающего механизма массопереноса. Механизм спекания, следовательно, вид и параметры кинетических уравнений, определяются структурой и физико-химическими свойствами вещества частиц. Методика расчета на основе такой модели позволит оценить конечную пористость и продолжительность уплотнения порошкового тела при повышенных температурах. Использование широко известных и проверенных методов теплотехнических расчетов распределения температур в объеме тела определенной формы и размеров с известными свойствами в окончательном варианте разрабатываемой расчетной методики позволит определить скорости нагрева и охлаждения и продолжительность выдержки при данной температуре.

Цель работы: разработка методики расчета температурно-временных режимов обжига плотной керамики на основе общей объемной модели спекающегося пористого порошкового тела, учитывающей неизменность механизма массопереноса в течение всего процесса спекания данного материала, физико-химические свойства вещества, дисперсность частиц, исходную пористость, размеры и тепло физические свойства тела, и проверка адекватности расчетной методики эксперименту на примере нескольких материалов, спекающихся по различным механизмам: объемной диффузии, чисто вязкого течения и вязкого течения с учетом кристаллизации расплава.

Названные механизмы спекания свойственны многим керамическим материалам, изделия из которых обжигают в обычных печах. Реализация некоторых других механизмов уплотнения требует специфических условий и оборудования, например, при "горячем прессовании", поэтому это редко встречается в производстве керамики. Такие механизмы в работе не рассматривали. Количественное описание спекания с учетом химических реакций также не рассматривали.

Научная новизна:

• Составлена последовательность стадий изменения геометрии межчастичного контакта и поровой структуры модели порошкового тела при его уплотнении на основе простой кубической упаковки с координационным числом частиц 6 и кубической объемно-центрированной упаковки с координационным числом частиц 8. Предложены пространственные модели структуры порошкового тела на промежуточных стадиях его спекания.

• Описан процесс уплотнения и усадки при спекании тела, моделируемого ячейками с одной из таких упаковок, с помощью кинетических уравнений, параметры которых имеют ясный физический смысл физико-химических свойств вещества и структурных характеристик материала: удельная поверхностная энергия, коэффициенты диффузии, вязкость, мольный объем, параметры кристаллической ячейки, размер частиц фаз, объемные доли фаз и т.д.

• Предложена методика расчета продолжительности спекания порошковой заготовки до плотноспекшегося состояния с учетом исходной пористости тела, дисперсности порошка, процесса рекристаллизации поликристаллических материалов и наличия включений дисперсных фаз в аморфных (стеклообразных) материалах, а также продолжительности прогрева тела в зависимости от его теплофизических свойств.

• Доказана адекватность методики с использованием справочных и литературных данных: по разработанной методике описано спекание нескольких поликристаллических, аморфного и стеклокристаллического материалов при различных температурах, полученные результаты согласуются с литературными и собственными экспериментальными данными.

Практическая значимость:

• Разработана методика расчета температурно-временного режима обжига изделий из материалов разной природы на основе физико-химических свойств вещества, дисперсности частиц, исходной пористости, размеров и теплофизических характеристик тела.

• С использованием разработанной методики оптимизирован режим обжига проходных печных изоляторов из стеклокристаллической керамики "кварцаль" в промышленной электрической печи, что обеспечило экономию электроэнергии до 50%.

Разработана лабораторная технология прозрачной корундовой керамики из особо чис того порошка корунда, включающая гидролиз алкоксида алюминия и обжиг по режи му, рассчитанному с помощью разработанной методики. s

2. Состояние вопроса

Одновременное, т.е. происходящее в ходе обжига, окончательное формирование структуры керамического материала и изделия из него — отличительная особенность технологии керамики. При создании нового материала или технологии изделий следует учитывать все высокотемпературные процессы, которые сильно различаются по природе и принципам описания. Общая теория, учитывающая все эти процессы, до сих пор отсутствует, т.к. керамика объединяет большой класс поликристаллических гетерофазных материалов.

Важнейшим процессом, определяющим структуру и свойства готового изделия при обжиге, является спекание. В настоящее время нет четкого определения или количественного критерия спекания. В XX веке предпринималось немало попыток конкретизировать это понятие, создать количественные критерии спекания, однако, они не являются общепризнанными. Спекание обычно связано со снижением пористости и ростом прочности тела. Я.Е. Гегузин [1] в рамках физической теории спекания уделяет внимание уплотнению. М.Ю. Балыпин [2] отдает предпочтение аспекту упрочнения тела после формования и обжига. В то же время, улучшение основных эксплуатационных свойств большинства видов керамики связано с достижением высокой плотности керамического материала.

B.J1. Балкевич [3] определяет спекание как "процесс формирования прочного твердого тела из конгломерата слабосвязанных отдельных частиц при воздействии повышенных температур". Увеличение прочности происходит в процессе изменения природы контактов между частицами, т.е. при переходе от конденсационных к фазовым контактам. Спекание может сопровождаться частичным плавлением и кристаллизацией фаз; химическими реакциями в твердой, жидкой и газовой фазах; полиморфными превращениями и др. процессами. В рамках коллоидно-химического подхода процесс спекания представляет собой изменение природы контакта между отдельными частицами, составляющими тело. В заготовке межчастичные контакты имеют преимущественно конденсационную природу. При спекании происходит переход к прочным фазовым контактам. Этот переход сопровождается ростом площади и прочности контактов между частицами.

Такой подход позволяет рассматривать низкотемпературные процессы, такие как приготовление масс, формование, и процессы сушки и обжига с единой позиции. Прямое использование коллоидно-химических представлений в теоретических и технологических исследованиях в области технологии керамики практически отсутствует, хотя представление об эволюции межчастичного контакта при спекании является общепризнанным.

Феноменологически спекание сопровождается упрочнением тела и изменением его пористости. Часто используют оценку степени полноты процесса по относительной плотности тела после обжига. Сокращение размеров тела характеризуют величиной объемной или линейной усадки. Относительная плотность, пористость, усадка и прочность — это основные показатели, используемые в теоретических и прикладных исследованиях.

В технологическом отношении наиболее корректна оценка по рабочему свойству или эксплуатационной характеристике изделия. В силу большого разнообразия керамических изделий и областей их применения единый показатель спекания отсутствует.

6. Общие выводы по работе

1. Разработана пространственная модель структуры порошкового тела и методика расчета процесса спекания керамики, позволяющая описать все стадии процесса на основе закономерностей физической теории спекания. Модель учитывает влияние роста кристаллов на спекание оксидной керамики и кристаллизации материала керамики, содержащей стеклофазу.

2. Доказана адекватность модели и расчетной методики реальному процессу спекания материалов с некоторыми известными механизмами массопереноса — вязким течением, объемной диффузией, вязким течением с учетом кристаллизации.

3. Расчетная методика учитывает влияние скорости нагрева, температуры и продолжительности выдержки на спекание тела в форме бесконечной пластины данной толщины из данного материала.

4. На основе созданной методики теоретически обоснован режим обжига беспористой крупнокристаллической корундовой керамики по механизму объемной диффузии. Выявлено влияние роста кристаллов, нежелательного на заключительных стадиях уплотнения. Спекание пластины толщиной до 10 мм из порошка корунда со средним размером частиц 1 мкм по механизму объемной диффузии до теоретической плотности происходит в течение около 130 мин изотермического обжига при температуре 1800°С согласно расчету.

5. Разработана технология синтеза дисперсного особо чистого порошка корунда, включающая гидролиз трм-вторбутоксида алюминия, высушивание, дезагрегацию ксеро-геля и прокаливание. Порошок содержит добавки (масс.%) 0,1 MgO, 0,05 Y2O3, 0,05 La203 и менее 0,1 посторонних примесей; имеет узкое распределение частиц по размерам со средним размером около 1 мкм. Технология порошка защищена патентом РФ №2117631.

6. Теоретически обоснована и проверена в лабораторных условиях технология прозрачной корундовой керамики, включающая обжиг образцов в вакууме при температуре изотермической выдержки 1750+1830°С в течение 90 + 120 мин для спекания до теоретической плотности и увеличения среднего размера кристаллов до 60+70 мкм. Величина прямого светопропускания керамики достигает 30% в диапазоне длин волн видимого света.

7. На основе созданной методики теоретически обоснован режим обжига стеклокристаллической керамики на основе электровакуумного боросиликатного стекла марки С-48-1 и прокаленного глинозема. Расчет режима обжига включает теоретическую оценку объемной доли кристаллов, образующихся в стекле при температурах выше температуры стеклования, и влияние кристаллизации на температуру и продолжительность спекания керамики. Показано, что при содержании в стекле 46 об.% кристаллов температура завершения спекания смещается с 750 до 1000°С, а температурный интервал спекшегося состояния расширяется с 30 50°С до 100 120°С.

8. На основе разработанной методики предложен и экспериментально проверен новый режим обжига в промышленных условиях низковольтных проходных изоляторов из стеклокристаллической композиции "кварцаль", изготавливаемых на ООО "Термо-керамика-ЧР' путем однократного обжига при 1200°С. Новый двустадийный режим обеспечивает снижение температуры обжига на 200°С за счет учета особенностей спекания и применения иной схемы садки.

9. На ООО "Термокерамика-ЧГ" произведен выпуск опытно-промышленной партии изоляторов по новому режиму, который позволяет сократить расход электроэнергии по сравнению с применяемым режимом до 50% без значительного увеличения трудоемкости производства.

1. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука. 1984. 312 с. ил.

2. Бальшин М.Ю., Кипарисов С.С. Основы порошковой металлургии. Ш.: Металлургия, 1978, 181 с.

3. Балкевич В.Л. Исследование в области спекания, технологии и свойств высокоогнеупорных материалов зернистого строения из чистых окислов и их соединений. Дисс. . д.т.н. М.: МХТИ, 1972, 365 с.

4. Френкель Я.И. J. Phys. USSR, 1945, v. 9, p. 385; ЖЭТФ, 1946, m. 16, с. 29.

5. Kuczynski G.C. Self-diffusion in Sintering of Metallic Particles, J. Metals, 1949, 1, part 2, Trans. AIME, 185, 169.

6. Kuczynski G.C. The Mechanism of Densification During Sintering of Metallic Particles, Acta. Met, 1959, 4, p. 58-61.

7. Пинес Б.Я. -ЖТФ, 1946, m. 16, c. 137.

8. Ashby M.F. Acta Met., 1974, v. 22, p. 275.

9. Shewmon P.G. In: Recrystallisation, grain growth and textures: Amer. Soc. for metals Part. - Ohio, 1966. p. 165.

10. GessingerG., Lenel F.V., Ansell G.S. Scr. Met., 1968, v. 25, p. 547

11. Pond R.C., Smith D.A. Scr. Met, 1977, v. 11, p. 77

12. Скороход B.B. Реологические основы теории спекания. /Киев.: Наукова думка, 1972, 151 с.

13. Ashby M.F., VerralR.A. -Acta Met., 1973, v. 21, №2, p. 149 163

14. Nabarro F.R.N. Deformation of crystals by the motion of single ions. In Rep. of Conf. on strength of solids, Phys. Soc. London, 1948, p. 75

15. Herring C. Diffusional viscosity of polycrystalline solids. J. Appl. Phys., 1950, vol. 21, № 5, 437-445.

16. Tikkanen M.H., Makipirtti S.A. A new phenomenological sintering equation. Int. J. Powder Met, 1965, vol. 1, p. 15.

17. Ивенсен В.А. Феноменология спекания и некоторые вопросы теории. М.: Металлургия, 1985, 247 с.

18. Johnson D.L. Sintering kinetics for combined volume, grain boundary, and surface diffusion, Phys. Sint., 1969, vol. 1, p. 81.

19. Morgan C.S. Activation energies in sintering., J. Amer. Ceram. Soc., 1969, vol. 52, p. 453.

20. Практикум по технологии керамики и огнеупоров/ Под ред. Д.Н. Полубояринова и Р.Я. По-пильского. М.: Стройиздат, 1972, - 351 е., ил.

21. Bacmann J.J., Cizeron G. Dorn method in the study of initial phase of uranium dioxide sintering. //J. Amer. Ceram. Soc., 1968, № 4, v. 51, p. 209 212.

22. Young IV. S., Cutler I.B. Initial sintering with constant rates of heating. //J. Amer. Ceram. Soc., 1970, №12, v. 53, p. 659 663.

23. Woolfrey J.L., Bannister M.J. Nonisothermal techniques for studying initial-stage sintering. //J. Amer. Ceram. Soc., 1972, № 8, v. 55, p. 390 394.

24. Оськина Т.Е., Заборенко КБ., Солдатов Е.А. Разработка новых методов анализа политерм спекания. //Вестн. МГУ., сер. 2. Химия, 1982, т. 23, № 1.

25. Оськина Т.Е., Заборенко КБ., Солдатов Е.А. О методах анализа кинетики изотермического спекания. //Вестн. МГУ., сер. 2. Химия, 1982, т. 23, № 2.

26. Гропянов В.М., Гропянов В. В. Кинетическое уравнение твердофазового спекания. //Огнеупоры и техническая керамика. 2000, №12, с. 17-21

27. Кислый П. С., Кузенкова М.А. гл. Активированное спекание порошков тугоплавких соединений в кн. Процессы массопереноса при спекании. / Под ред. В. В. Скорохода. Киев, Наукова думка, 1987, 152 с.

28. Андрианов Н.Т., Лукин Е.С. Термическое старение керамики.//М.: Металлургия, 1979, 100 с.

29. Brook R.J. Processing technology for high performance ceramics. Material Science and Engineering, 1985, vol. 71, p. 305-312

30. Kingery W.D., Bowen H.K., Uhlman D.R. Introduction to ceramics. 2nd edition. John Wiley & Sons. New York, 1976, 1032 p.

31. Мюррей П., Лайва Д. Уильяме Д. Горячее прессование керамики., в кн.: Процессы керамического производства. //М.: ИЛ, 1960, с. 181 209

32. Felten E.J. J. Amer. Ceram. Soc., 1962, vol. 44, № 8, p. 381 - 385.

33. Самсонов Г.В., Ковальченко M.C. Горячее прессование. //Киев.: Гос. изд-во технической литры, 1962, 212 с.

34. Бальшин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна. //М.: Металлургия, 1972, 336 с.

35. Wilkinson D.S., Ashby M.F. Pressure sintering maps, in: Sintering and catalysis; Materials science research, vol. 10, ed. G.C. Kuczynski, Plenum Press, New York, 1975

36. Coble R.L. Powder Metallurgy Int., 1978, vol. 10, №3, p. 128

37. Coble R.L Sintering Alumina: Effect of Atmospheres. J. Amer. Ceram. Soc. 1963, Vol. 45, №3. p. 123-127.

38. Крёгер Ф. Химия несовершенств кристаллов./ Пер. с англ. под ред. проф. О.М. Полторака /М.: Мир, 1969, 654 с.

39. Павлушкин Н.М. Спеченный корунд. -М. Госстройиздат. 1961. 210 с. ил.

40. Батыгин В.Н., Метелкин И.И., Решетников А.М. Вакуумно-плотная керамика и ее спаи с металлами. М., Энергия, 1973, 408 с.

41. Занегина М.М., Смоля А.В. Металлизация керамики на основе окиси бериллия. //Электронная техника. Сер. 10, 1966, вып. 7, с. 169

42. Батыгин В.Н., Иванов В.П. Современные высокочастотные вакуумно-плотные диэлектрики. "Радиоэлектронная промышленность", 1958, №4.

43. Батыгин В.Н. Вакуумно-плотные алюмооксидные керамические материалы. "Электроника", 1959, вып. 4, с. 3-15.

44. Мадриченко Г.Ф. Вакуумно-плотная высокоглиноземистая керамика. Научно-технический сборник "Электроника", 1959, вып. 4, с. 16-20.

45. Батыгин В.Н. и др. Керамические диэлектрики для электровакуумной техники СВЧ. -"Электронная техника. Сер. 10", 1967, вып. 5, с. 108-118.

46. Батыгин В.Н., Котюргина О.А. Вакуумно-плотная керамика А-995 и спаи с металлами. -"Электронная техника. Сер. 14", 1968, вып. 7, с. 62-72.

47. Куколев Г.В., Леве Е.Н. Исследование процесса спекания глинозема в различных системах. ЖПХ. 1955, т.28, №8, с.807- 816,

48. Лукин ЕС., Макаров Н.А. Особенности выбора добавок в технологии корундовой керамики с пониженной температурой спекания. Огнеупоры и техническая керамика, 1999, №9, с.10-13,

49. Лукин Е.С., Н.А. Макаров, И. В. Додонова и др. Новые керамические материалы на основе оксида алюминия. Огнеупоры и техническая керамика. 2001, №7, с. 2- 10

50. Попильский РЯ. и др. Корундовая керамика с беспористой полностью кристаллической структурой. -"Вопросы радиоэлектроники. Сер. 4", 1964, вып. 1, с. 54 67.

51. Патент США № 3026210, 2/111- 1962.

52. Попильский Р.Я., Панкратов Ю.Ф., Койфман Н.М. О формировании беспористой структуры поликристаллического корунда. //Докл. АН СССР, 1964, т. 155, № 2, с. 326-329.

53. Дегтярева Э.В., Кайнарский И.С., Кинетика спекания корунда. //Докл. АН СССР, 1964, т. 156, № 4, с. 937-945.

54. Дегтярева Э.В. Прозрачная поликристаллическая корундовая керамика., Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1966, т.2, № 11, с. 2058.

55. ВыдрикГ.А., Соловьева Т.В., Харитонов Ф.Я. Прозрачная керамика. М. "Энергия", 1980 г., 97 с.

56. Лукин Е.С., Макаров Н.А. и др. Влияние вида исходного вида оксида алюминия на свойства корундовой керамики с пониженной температурой спекания. // Огнеупоры и техническая керамика. 1998, № 7, с. 9-11.

57. Кузнецов А.И., Жукова Л.А., Рябенко Е.А. и др. Получение оксида алюминия особой чистоты./ Обз. информ. Сер."Реактивы и особо чистые вещества"//М.: НИИТЭХИМ, 1987, 41 с.

58. Кузнецов А.И., Расторгуев Ю.И., Рябенко Е.А. и др. Получение и физико-химические исследования оксидов особой чистоты./ Обз. информ. Сер. 9 "Стекольная промышленностьУ/М.: ВНИИЭСМ, 1989, 53 с.

59. ГегузинЯ.Е., Парицкая Л.Н., Богданов В.В., Новиков В.И. ФММ, 1983, т. 55, с. 768

60. Coble R.L. Sintering Crystalline Solids. I. Intermediate and final stage diffusion models. J. Appl. Phys., 1961, vol. 32, №5, p. 787- 792

61. Kronsbein J., Buteau L.J. Jr., Delloff R.T. Measurement of topological parameters for description of two-phase structures with special reference to sintering, Trans. AIME, 1966, vol. 233, p. 1961.

62. Lee S.-M., Chaix J.-M., Martin C.L., Allibert C.H., Kang S.-J. L. Computer simulation of particle rearrangement in the presence of liquid. Metals and Materials, 1999, vol. 5, no. 2, p. 197-203

63. Bouvard D„ Meister T. Modeling bulk viscosity of powder aggregate during sintering. Modeling and Simulation in Material Science and Engineering, 2000, vol. 8, no. 3, p.377-388

64. Kanters J., Eisele U„ Rodel J. Countering simulation and experimentation: case study of nanocrystal-line zirconia. J. Amen Cer. Soc., 2001, vol. 84, № 12.

65. Yun-Chiang Lin, Jan-Ho Jean. Constrained densification kinetics of alumina/borosilicate glass + alumina/alumina sandwich structure. J. Amer. Cer. Soc., 2002, vol. 85, Ns1, p. 150-154.

66. Ming-shen M. Sun, J. Christian Nelson, Joseph J. Beaman, Joel W. Barlow. A model for partial viscous sintering. Solid Freeform Fabrication Proceedings, 1991. p. 46-55

67. Bullard J.W., Carter W.C. Numerical determination of critical strain rate for neck rupture for evaporation-condensation sintering of isotropic particles, in Sintering Technology, edited by German R.M.

68. Messing G.L., Cornwall R.G. Marcel Dekker, New York, 1996, p. 45-52., ExnerE., Kraft T. Computer simulation of sintering processes. Metal Powder Report, 1999, vol. 54, №4, p. 39-39

69. Карпинский Д.Н., Паринов И.А. ПМТФ, 1992, №1, с.150

70. Нурканов ЕЮ. Коррелятивные связи "технология структура - свойство" в спекаемых порошковых материалах. Автореф. дисс. канд. тех. наук. УГТУ-УПИ, Екатеренбург, 2001.

71. Кадушников P.M., Скороход В.В., Нурканов ЕЮ., Каменин И.Г., Алиевский В.М., Алиевский Д.М. Компьютерное моделирование спекания сферических частиц.// Порошковая металлургия. -№3/4, 2001, с. 71-82.

72. Abbruzzesse G. -Acta Metall. 1985, vol. 33, p. 1329

73. Кадушников P.M., Каменин И.Г., Бекетов А.Р. Компьютерное моделирование эволюции микроструктуры полидисперсных материалов при спекании. 3. Нормальный рост зерен.// Порошковая металлургия. №6, 1991, с. 21-24.

74. HarmerM.P. Science of sintering as related to ceramic powder processing. Ceram. Powd. Sci.ll: Proc. of the 1st Int. Conf. On Ceram Powd. Proc. Sci., Orlando (Fl.), Nov. 1-4, 1987. Ed. by G.L. Messing etal. - Westerville (Ohio), 1988, p. 824-839

75. Funk J. E. Designing the optimum firing curve for porcelains. Amer. Ceram. Soc. Bull., 1982 vol. 62, № 6, p. 632-635.

76. Su H., Johnson D.L. Master sintering curve: A practical approach to sintering. //J. Amer. Ceram. Soc., 1996, vol. 79, Ns 12, p. 3211-3217.

77. Гаршин А.П., Гоопянов В.М., Зайцев Г.П., Семенов С.С. Машиностроительная керамика. — С.-Пб: Изд-во СПбГТУ, 1996, 726 с.

78. Гинзбург Д. Б. и др. Печи и сушила силикатной промышленности. //М. Госстройиздат, 1963, 344 с.

79. Гегузин Я. Е. ФММ, 1958, т. 6, с. 650.

80. Минц Р.С. -Докл. АН СССР, 1958, т. 118, с. 543.

81. Минц Р.С. -Докл. АН СССР, 1959, т. 124, с. 1240.

82. Тучинский Л. И. Порошковая металлургия, 1982, Ns 11, с. 24.

83. Гегузин Я.Е. Почему и как исчезает пустота. М.: Наука, 1976.

84. Михеев М.А. Основы теплопередачи. //М.-Л., Госэнергоиздат, 1949, 396 с.

85. Иванцов Г.П. Нагрев металла: Теория и методы расчета. / Под ред. Д. В. Будрина. — Свердловск; Москва, Металлургиздат., 1948, 192 с.

86. Лыков А. В. Теплопроводность нестационарных процессе.//М. Госэнергоиздат, 1948

87. Кондратьев Г. М. Регулярный тепловой режим. //М., Гостехиздат, 1954, 408 с.

88. С.А. Блох. Теплотехнические процессы при скоростном обжиге керамики. //Киев., Наукова думка, 1979, 160 с.

89. Лыков А.В. Методы решения нелинейных уравнений нестационарной теплопроводности. -Изв. АН СССР. Энергетика и транспорт, 1970, №5, с. 109-150

90. Акаев А., Дульнев Г.Н. Решение краевых задач теплопроводности методом последовательного осреднения искомой функции. Инж.-физ. журн. 1972, т. 22, №4, с. 693-700

91. Цой П.В. Методы расчета отдельных задач тепломассопереноса. /М., Энергия, 1971, 384 с.

92. ВаничевАЛ. Изв. АН СССР, ОТН, 1946, №12, с. 1767

93. Яценко Н.Н., Сучков В. А., Погодин Ю.А. О разностном решении уравнения теплопроводности в криволинейных координатах. -Докл. АН СССР, 1959, т. 128, №5 с. 903-905

94. Вазов В., Форсайт Дж. Разностные методы решения дифференциальных уравнений в частных производных: Пер. с англ., //М., Изд-во иностр. лит., 1963, 487 с.

95. КоздобаЛ.А. Методы решения нелинейных задач теплопроводности.//М., Наука, 1975, 227 с.

96. Свенчанский А.Д. Электрические промышленные печи. ч. 1. //М.-Л. Гэсэнергоиздат, 1958, 288 с.

97. Лыков А. В. Теория теплопроводности.//М. Гостехиздат, - 1952, - 392 с.

98. Теплофизические свойства огнеупоров. Справочник под ред. Е.Я. Литовского и Н.А. Пуч-келевича//М., Металлургия, 1982, 150 с.

99. Материалы для электротермических установок. Справ, пособие / Под ред. М.Б. Гутма-на//М., Энергоатомиздат, 1987, 275 с.

100. Дульнев Г.Н., Заричняк ЮЛ. Теплопроводность смесей и композиционных материалов: Справ, изд.-Л. Энергия, 1974, 264с., ил.

101. Чудновский А.Ф. Теплофизические характеристики дисперсных материалов.//М.: Гос. изд. физ-мат. лит., 1962, 456 е., ил.

102. Литовский Е.Я. Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1978, т. 14, № 10, с. 18901894.

103. Керамика из высокоогнеупорных окислов. Под ред. Полубояринова Д.Н., Попильского Р.Я. М.: Металлургия. 1977. 304 с.

104. Lagerlof K.P.D., Mitchell Т.Е., Heuer А.Н. Lattice Diffusion Kinetics in Undoped and Impurity-Doped Sapphire (a-AI203): A Dislocation Loop Annealing Study. J. Amer. Ceram. Soc., 1989, v. 72, № 11, p. 2159-71.

105. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов./пер. с англ. под ред. Н.Н. Семенова. //М., "Мир", 1975, 399 с.

106. Лифшиц И.М., Шикин В.Б. Диффузионно-вязкое течение пористых тел // Физика твердого тела, 1964, т. 6, № 6, с. 1735.

107. Стрелов К. К, Кащеев И.Д. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. //М.: Металлургия, 1996, 608 с.

108. Самсонов Г. В. и др. Физико-химические свойства окислов. Справочник. // М.: Металлургия, 1969, 456 с.

109. Дегтярева Э.В., Кайнарский И. С. Прокопенко М.И. Кинетика спекания и рекристаллизации окиси магния. Огнеупоры, 1967, №3, с. 41 -48.

110. D.Prendergast, D.W. Budworth Densification and grain size control in magnesia. Trans. Brit. Ceram. Soc., 1972, vol. 71, № 1, p. 31 - 35.

111. Каллига Г. П. Литье циркониевых огнеупорных изделий. М.: Металлургия, 1964, 66 с.

112. Щетинин Н.М. Светопрозрачные керамические материалы для источников света. Обзор. Труды ВНИИИС, 1972, вып. 5, с. 195-203

113. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю., Неуймин А.Д., Полежаев Ю.М. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония.Ш.: Металлургия, 1985, 137 с.

114. Пат. N3 3432314 (США). Transparent zirconia composition and process for making same/ K.S. Mazdiyasni, C.T. Lynch, J.S. Smith.

115. Тейхнер С., Кейла P., Эльстон Дж. и др. Некоторые аспекты спекания чистых окислов.// Керамика. Сб. трудов I и II конференций британского и голландского керамических обществ. Под ред. Дж.Х. Стюарта. Пер. с англ. М., Металлургия, 1967, с. 98-111, 228 с.

116. Нонака Кокура "Хитати хёрон" 1962, с. 54 - 62

117. Аппен А. А. Химия стекла. -Л. Химия, 1970, 352 с.

118. Справочник по производству стекла под ред. И.И. Китайгородского и С.И. Сильвестро-вича //М., Госстройиздат, 1963, т. 1.

119. Пивинский Ю.Е. Керамические вяжущие и керамобетоны. //М. Металлургия, 1990, 272 с.

120. Гегузин Я.Е., Лифшиц И.М. Физика твердого тела, 1962, т. 4, с. 1326.

121. Кайнарский И. С. Процессы технологии огнеупоров. М. Металлургия, 1969, 352 с.

122. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В. и др. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 1 -3//Изд-во "Наука", Лен. отд., Л. 1972.

123. Elmer Т.Н., Nordberg М.Е., Carrier G.B. Korda E.J. J. Amer. Ceram. Soc., 1970, v. 53, p. 171.

124. Макмиллан П. У. Стеклокерамика. Пер с англ., М.: Мир. 1967, 263 с.

125. Филипович В.Н. Сб. Структурные превращения в стеклах при повышенных температурах. М.-Л.: Наука, 1965, 258 с.

126. Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов. М.: Стройиздат, 1970. 352 с.

127. Rockett T.J., Foster W.R., Ferguson R.J. J. Amer. Ceram. Soc., 1965, v. 48, №6, p. 329.

128. Ходаковская Р.Я. Химия титансодержащих стекол и ситаллов.// М., Химия, 1978, 288 с.

129. Ходаковская Р.Я., Павлушкин Н.М. Кинетика катализированной кристаллизации стекла.// Труды МХТИ им. ДИ. Менделеева, вып. 128, 1983, с. 18-27

130. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах.// М., Мир, 1978, ч. 1, 806 с.

131. Cahn J. W. Acta Metall., 1956, vol. 4, №5, p. 449 459

132. Freiman S. W., Hench L.L. J. Amer. Ceram. Soc., 1968, vol. 51, №7, p. 382 387

133. Keith H.D., Padden F.J. J. Appl. Phys., 1963, vol. 34, №8, p. 2409 2421

134. Uei I., Inoe K., Fukui M. Sintering and Crystallization Process of the Glass Powder Having Cordierite Composition.//J. Ceram. Soc. Jap. 1966, vol 74, №10, p. 325 335

135. Соловьев В. И. Принципы синтеза и проектирования ситаллов при их получении порошковым способом.// Труды МХТИ им Д. И. Менделеева, 1991, свод. тем. план №4, с. 52 60

136. Соловьев В. И. Влияние катализирующих добавок и степени дисперсности стекол на формирование структуры стеклокристаллических материалов.// Катализированная кристаллизация стекла: Тр. Всесоюз. симпоз. М., 1982, с. 163-168

137. Д.Б. Гинзбург и др. Печи и сушилки силикатной промышленности. Под ред. П.П. Буднико-ва.//М., Промстройиздат., 1963, 343 с, ил.

138. Кутателадзе С.С., Боришанский В.М. Справочник по теплотехнике.//М.-Л.: Госэнергоиз-дат, 1959, 415 с.

139. Краткий справочник физико-химических величин. Издание девятое/Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. С-Пб.: Специальная литература, 1998. - 232 е.: ил.

140. Г.НДудеров. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. //М.-Л., Стройиздат, 1945., 308 с.

141. Э.В. Дегтярева, Микроструктура прозрачной поликристаллической корундовой керамики и ее взаимосвязь с просвечиваемостью. Изв. АН СССР, Неорганические материалы, т. 3., №12, 1967.

142. Greskovich С., Woods K.N. Fabrication of transparent Th02-doped Y203. Amer. Ceram. Soc. Bull, 1973, vol. 52, № 5, p. 473 478.

143. Ulbricht J., POschmann U., Barthel J. Entwicklund und Sinterung hochreinen Tonerden. Silikattechnik, 1983, 34, heft 12, s. 361 365.

144. Kertscher W„ Bahn R., Schott R. Transparente A^Os-Keramik-Stand der Fertigung unter Beachtung des Rohctoffeinsatzes, 1983, 34, heft 12, s. 373 375.

145. Yoldas B.E. Effect of variations in polymerized oxides on sintering and crystalline transformations //J.Am.Ceram.Soc.- 1982.- v.65, №8.-p.387-393.

146. Yoldas B.E. Hydrolysis of aluminium alkoxides and byerite conversion // J.Appl.Chem.Biotechnol.-1973.-v.23.-p.803-809.

147. Патент США № 4574003. Process for improved dencification of sol-gel produced alumina-based ceramics.

148. Halloran J.W. Agglomerates and agglomeration in ceramic processing AJItrastructure Processing of Ceramics, Glasses, and Composites. -N.Y.:Wiley, 1984.- p. 404-417.

149. Rhodes W.H. Agglomerate and particle size effects on sintering yttria stabilized zirconia // J.Am.Ceram.Soc.- 1981.- v.64,№1.-p.19-22.

150. Yarbrough W.A., Roy R. Microstructural evolution in sintering of AIOOH gels / J.Mater.Res.-1987.- v.2.-p.494-514.

151. Кочетков B.A., Майер A.A., Полубояринов Д.Н. Научные труды МХТИ, вып. 55.: М. изд. МХТИ, 1967, с. 134-141

152. Кочетков В.А., Майер А.А., Полубояринов Д.Н. Научные труды МХТИ, вып. 59.: М. изд. МХТИ, 1969, с. 129- 132

153. Шоек Г.-В кн.: Ползучесть и возврат М.: Металлургиздат, 1961.

154. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. М.: Наука, 1993, 187 с.

155. Tefft W.D. Elastic constants of synthetic single crystal corundum //J. Res. Natl. Bur. Stand. 1966. Vol. 70A, N 3. p. 277-280

156. Коттрелл A.X. Дислокации и пластическое течение в кристаллах: Пер. с англ./Под ред. А.Г. Рахштадта. М. Металлургия, 1958

157. Основные обозначения и сокращенияр-п, — плотность твердой фазы, кг/м3 X коэффициент теплопроводности, Вт/м К т — время, са — коэффициент температуропроводности, м2/сх — полутолщина межчастичного перешейка, мd диаметр частиц, м (мкм)1. Т — температура, К

158. Ту- температура плавления, Кt, — температура, °С1. П пористость, %tj— коэффициент динамической вязкости, Па с R радиус частиц, м

159. Dv, Ds, коэффициент диффузии по объему кристаллов, по поверхности, м /с

160. ВБА втор-бутоксид алюминия

161. ВБС — в/по/7-бутиловый спирт, бутанол-2

162. ВТС временная технологическая связка

163. ДТА дифференциально-термический анализ

164. ПАВ — поверхностно-активное вещество1. ПВС — поливиниловый спирт

165. РФА рентгенофазовый анализ