автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Разработка рецептуры и технологии изготовления и применения для деталей мебели экологически чистых клеев на основе карбамидоформальдегидных смол

На правах рукописи

! Александрова'Ольга Владимировна

-

Разработка рецептуры и технологии изготовления и применения для деталей мебели экологически чистых клеев на основе карбамидоформальдегидных смол.

Специальность - 05.21.05 - "Технология и оборудование деревообрабатывающих производств; древесиноведение"

АВТОРЕФЕРАТ

Москва -1997

Работа выполнена в Государственной Академии сфера быта и услуг на кафедре "Технология изделий из древесины".

Научный руководитель

Консультант

Официальные оппоненты

Ведущая организация

- кандидат технических наук, доцент Зинин A.B.

- кадидат технических наук Семенов A.A.

- доктор технических наук Длоткин Л.Г.

кадидат технических наук Анохин А.Е.

- Научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт промышленности древесных плит (НИПКИЦЦП,"

Защита диссертации состоится " .Ф.".. ....1997 г.

ъ.../Р..чао. на заседании специализированного совета Д. 053.31.01 в МОСКОВСКОМ ГОСУДАРСТВЕННОМ УНИВЕРСИТЕТЕ ЛЕСА'.

Ваши отзывы на автореферат ОБЯЗАТЕЛЬНО В ДВУХ ЭКЗЕМПЛЯРАХ С ЗАВЕРЕННЫМ ПОДПИСЯМИ просим направлять по адресу: 141001, г. Штищи-1 Московской области, Московский Государственный Университет леса. Ученому секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного Университета леса.

Автореферат разослан ____.........1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

доктор технических наук, профессор Ю.П.СЕМЕНОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность, теш. 3 настоящее время проблема охраны окружающей среды - одна из наиболее жизненно важных, т.к. огромный технический потенциал современной промышленности обусловил резкое увеличение объемоз"'ттепользования природам сырьевых ресурсов .и. выброс в. окружающую среду промышленных отходов, которые из года в год накапливаются и приводят к нарушению экологического равновесия в природе и необратимым изменениям окружающего нас мира.

Существенный вклад в нарушение экологического равновесия вносит деревообрабатывающая прмышленность, в том числе и мебельная.

Лебелъная промышленность является одним из самых крупных потребителей синтетических клеев: фейодоформальдегидных, карбамидофор-мальдегидньгх, меламннофоргальдегидг-гых, поливинилэцетатних, эпоксидных, клеев-расплавов и др.

Доминирующая роль в мебельной промышленности принадлеотт карбамид оформальдегидннм клеят,1. Это обусловлено рядом свойств. Во-первых, технология производства карбамидоформальдегидной смолы является относительно простой, а требуемое сырье имеется в боль-лих количествах. Во-вторых, эта смола как реактивная смола может быть легко приспособлена к самым разным технологиям склеивания.

Существенным недостатком карбамидоформальдегидных клеев является высокое содержанке свободного формальдегида и формальдегида, выделяющегося при отзерэдении. С каждым годом в мебельной промышленности решительно меняется отношение к качеству карбамидоформальдегидных клеев и технологии их производства, причем, главное требование - обеспечить функциональные свойства мебельных клеев на прежнем уровне при достижении экологической чистоты изделий.

Выбранное направление настоящей работы поэтому состоит в анализе существующих методов решения проблемы токсичности карбамидоформаль-дегидных клеевых материалов, выборе наиболее эффективного, разработке экологически безопасного клеевого материала до выбранному методу, анализе его физико-механических показателей и доведении их до необходимы значений.

Лель работы.Создание новых малотокс гных карбамидоформальдегидных клеев для склеивания деталей мебели из древесины, удовлетворяющих трем основным факторам:

- низкая токсичность;

- удовлетворительная водостойкость;

- высокие функциональные свойства при горячем и холодном склеивании.

В аспекте этих факторов предлагается:

1.Модификация карбамидных клеев акцепторами формальдегида, при сохранении высоких клеящих свойств мебельных клеев.

2.Изучение влияния введения высокополимерных композиций на выше перечисленные свойства клеевых композиций и создание промышленных высокоэффективных малотоксичных клеев для деревообрабатывающей промышленности, для холодного и горячего склеивания древесных или композитных материалов.

Научная новизна диссертационной работы.

1.Разработаны новые рецептуры экологически безопасных высокоэффективных клеевых композиций на основе карбамидоформальдегидных' смол

2.Впервые исследовано влияние высокополимеров различной природы на физико-механические свойства клеевых композиций, обоснованы и выбраны модификаторы, позволяющие получать композиции с характерис-ками, обеспечивающими высокое качество склеивания.

3.Теоретически обоснованы принципы модификации карбамидных смол типа КФ-£ для получения экологически безопасных клеевых композиций для склеивания деталей мебели из древесины.

4.Разработаны методики, позволяющие объективно оценить степень влияния эластомеров на свойства аминоког.шозиций, исследованы закономерности взаимодействия аминокомпозиций с высокополимерами.

Цоложения. выносимые на защиту.

I.Эмиссия свободного формальдегида из КФ клеевых мебельных композиций может быть снижена путем связывания выделяющегося СЕ2О при отверждении клеевого шва акцепторами формальдегида.

2.Доказано, что соотношение между технологическими остаточными напряжениями в отверзденных клеевых швах мебельных чонструквдй оказывает значительное влияние на качество клеевых соединений.

3.Показано, что наиболее эффективные условия склеивания, исхода из анализа краевых углов смачивания поверхностей, обусловлено достижением минимума силы капиллярного поверхностного натяжения в клеевом шве.

4.Модификация карбамидных клеев композициями высокополимеров оказывает положительное влияние на физико-механические показатели клеевых композиций.

5.Доказано, что введение карбамида, как акцептора формальдегида, сникает уровень эмиссии формальдегида в 5 - 8 раз, что дает основания отнести изделия, склеенные модифицированными клеями к классу

ЭМИССИИ E-I.

6.Полученные показатели физикочлеханических характеристик модифицированных клеевых композиций позволяют утверждать, что они в

несколько раз лучше аналогичных показателей для контрольных образцов.

7.Предлагаются рецептуры модифицированного клея для различных технологических операций,-обладающих экологической безопасностью . и.

высокими функциональными свойствами.

Обоснованность выводов и рекомендаций.

Научные положения, предшествующе практически;.! исследованиям, основаны на анализа работ по проблемам токсичности клеевых материалов и возможностях решения этой проблемы различными способами, по проблемам склеивания и адгезионной прочности, изучении поверхностных явлений в дисперсных системах. Эти положения подтверждены дальнейшими исследованиями.

Выводы экспериментальной части обоснованы известными и вновь разработанными методиками, применяемыми в химической технологии и деревообработке, при исследовании поверхностных свойств адгезивов и субстратов, физико-механических свойств высокополшеров, прочности склеивания, определения эмиссии формальдегида из древесных и композитных материалов.

Для математической обработки результатов экспериментов использовался метод математической статистики. При изучении влияния технологических факторов на прочность склеивания древесных материалов модифицированными клеями - метод математического планирования эксперимента.

Значимость результатов исследований для науки и практики.

Научное значение результатов работы заключается в решении проблемы получения высокоэффективных экологически безопасных клеевых композиций для склеивания деталей мебели из древесины на основе клеящих карбамидоформальдегидных смол.

Разработанные рецептуры клеев, рекомендуются для практического применения в мебельной промышленности, характеризуются низкой токсичностью, высокой эффективностью склеивания, сравнительно низкой стоимостью сырья и многотонажностыо его промышленного производства.

Для дальнейших работ з области создания клеез важно, что разработаны и прошли промышленную проверку метод и технологические решения модификации карбамидоформальдегидных клеев выскополшлервми на основе промышленной КФ смолы.

Место проведения исследований.

Работа выполнена на кафедре "Технология изделий из древесины"

Государственной академии сферы быта и услуг и в лабораторях Научно-исследователтского и нроектно-конструкторского института промышленности древесных плит.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации докладывались на научно-технических конференциях ГАСБУ.

Публикации. Результаты исследований и основные положения диссертации изложены в 3-х публикациях.

Внедрение результатов исследований. Разработаны модифицированные экологически безопасные мебельные клеи горячего и холодного отверждения. На деревообрабатывающем комбинате #17 была выпущена опытная партия мебельных щитов, облицованных модифицированными клеевыми ком позициями. Прк этом по уровню выделения свободного формальдегида щиты относились к классу Е-1 по токсичности, прочность склеивания удовлетворяет требованиям технических условий на продукцию.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из пяти глав с выводами,заключения, списка литературы из 124 наименований и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, рассматривается актуальность проблемы и цель работы.

В первой главе проведен анализ промышленных клеев, применяемых в мебельной промышленности для склеивания деталей из древесины.

Отмечено, что наиболее широкое применение в производстве мебели получили карбамидоформальдвгидные клеи. Высокая адгезионная способность, большая скорость отверждения в сочетании с обширной сырьевой базой для их производства, проотота и удобство применения сохраняют интерес промышленников к широкому использованию карбамидофорлальде-гидных клеев, при условии, что их 'существенные недостатки (токсичность, жесткость) будут устранены.

Сложность в решении этих задач состоит в том, что чем лучше клеящие свойства карбамидоформальдегидных клеев, тем выше у них мольное соотношение карбамид:формальдегид и, как следствие, они облада-дают высоким содержанием свободного формальдегида 0,3-1,0$ и высоким выделением формальдегида при отверэдении, источником которого являются реакционноспособные группы: метилольные и диметиленэфирные

Для решения проблемы получения малотоксичных клеев существует

[есколько направлений:

- проведение синтеза клеев с низким мольным соотношением карба-

шд:формальдегид;

- модификация смол в процессе конденсации, с целью получения ысокоэффективных низкотоксичнях клеев; -

- введение акцепторов формальдегида в клеевые композиции.

В работе показано, что перспективным направлением в области снижения эмиссии формальдегида при отверждении клеевых композиций явля-)тся использование акцепторов формальдегида.

Чо з настоящее время в области производства клеев для склеивания [эталей мебели из древесины на проработаны возможности получения клещах композиций, отвечающих современным требованиям; при использова-ши низкомолыщх смол наблюдаются низкие клеящие свойства, а высокие фочностные характеристики сопровождаются значительным уровнем эмсг

¡ии свободного формальдегида.

Устранению этих недостатков посвящена работа.

Во второй главе рассматриваются теоретические вопросы повышения :леящей способности мебельных клеев.

Для решения проблема повышения качества склеивания древесных ма-'ериалов, предложено ограничиться в настоящей работе только химичес-;ой модификацией клеев.

3 основу идеи повышения клещей способности карбамидных олигоме-юв поло.хена молекулярная теория, выдвигающая как первопричину адге-щи ме:кфазные .молекулярные силы. Она дает наиболее полное предстэз-1ение о природе адгезионного взаимодействия, и ее авторы отводят больное значение термодинамическим и реологическим аспектам формирования контакта жидкого адгезива с субстратом.

Первая стадия контакта определяется, в основном, термодинамичес-сими характеристиками адгезива и субстрата. Адгезия клея к древесине арактеризуется термодинамической работой адгезии №й . Смачивание юзможно, когда ^а превышает величину поверхностного натяжения адгезива 6а • Карбамидофорлальдегидный олигомер, смачивая поверхность февесины, всегда иг-леет отличный от нуля краевой угол смачивания 0, г.е. не достигается условие полного растекания, которое выражается сак \х/&>2ба - Поэтому для термодинамической работы адгезии в лашеы случае будет справедливо соотношение 6а ^ 2.6а . Если, ¡огласно литературным данным, принять для карбамидоформальдегидного шггомера 6 а. = 61 ¡.Цж/м2) т0 величина будет находиться в пре-

делах от 61 до 122 Щде/м2.

Сродство адгезива к субстрату зависит от соотношения величин их поверхностных натяжений. Считается,что максимальная прочность склеивания достигается для систем, в которых поверхностная энергия субстрата выше поверхностной энергии адгезива. При склеивании древесины карбамидным клеем это условие не выполняется.

Введением модификатора, обладающего низкими значениями модуля упругости, можно достигнуть уменьшения поверхностного натяжения КФ олигомера. В качестве модификаторов предложены некоторые типы высо-кополимеров-эластомеров, повышающие смачивающую способность КФ клеев.

Механизм смачивания древесной поверхности карбамидным клеем зависит от его химической природа, структуры и реологических свойств, и коллоиднохимического подхода в исследованиях строения КФ олигоме-ров.

Одном из его направлений, связанных с увеличением адгезионной прочности клеевых связей является применение эластомеров в качестве модификаторов, вводимых, практически, как легирующие добавки.

На начальной стадии они улучшают смачивание и растекание, а затем вступают в химические раекции с адгезивом и участвуют в формировании сшитого полимера. В результате теоретического анализа этих систем показано, что высокополимеры выступают в роли таких модификаторов.

Физико-механические характеристики отвервденногоклея во многом определяют качество клеевого соединения. Показано, что максимальная прочность клеевых соединений может быть достигнута тогда, когда физико-механические показатели древесины ( модули упругости, эластичности, степень деформативности ) превышают иди находятся на одном уровне с аналогичными показателями отвержден.юго карбамидоформаль-дегидного клея.

При анализе напряженного состояния в системе клей-субстрат аналитически придерживались допущения, что клеевые соединения осуществляются вдоль волокон. Для изуче шя характеристик клея вид торцового или продольного склеивания являемся несущественным.

физико-механические процессы, приводящие к структуированию от-верздающейся смолы и деформации системы, связаны с объемными деформациями отверждающейся смолы и древесного волокна, с нанесенным на него клеем (смолой). При этом КФ клеи приобретают меньший объем в результате термоструктурной усадки

где 5 - окончательная величина усадки;

а - коэффициент, зависящий от скорости отверздения. принимая во внимание, что сг.епление клея с волокном древесины не

изменяется во времени, можно считать, что деформация клея и волокна древесины £3 будут в целом_объеме_рабочей диаграммы практически одинаковы / ¿р - £5 /. Если принять допущение, что при нагрузках систеш деформации отвезденного клея и волокна древесины одного порядка, то з системе водот-ско препятствует усадке смолы и потому напрягается на ожатле, а клеевая пленка на растяжение.

Приведенные аналитические результаты опровергают суждение, что для лучшего склеивания необходимо возможно большее количество клея и показывают, что существуют определенные оптимальные условия достижения прочности склеивания, определяемые: I) способностями к де-фордативности клеевого шва и 2) силой сцепления клеевого шва с субстратом.

3 таком случав показано, что упругая деформация клеевой пленки при статических и динамических нагрузках, обеспечивающая прочностные характеристики систеш определяется зависимостью

ПИ 1 -

где Ери Е3- соответственно модуль упругости отверкденного клея и склеиваемых образцов субстрата;

П

Ер Ер

Es Fs

fp и fs - соответственно поперечное сечение клеевого шва и склеиваемых образцов субстрата. Напряжения в клеевой шве 6рШ во врешшт получается из условий равновесия внутренних усилий

6рШ= €s(t) £s -fir

и при полном отверядении смолы после окончания усадки напряжение в

клеевом шве

1+П

Отсюда можно сделать вывод, что максимальную прочность клеевого шва можно увеличить снижая модуль упругости отвернденной смолы при сохранении клеящей способности клеев 32 счет поверхностных явлений.

6P(t)=

£р

Клеи, имеющие меньшую , по сравнению с другими усадку, при структу-ировании дают меньшие напряжения в клеевом шве, т.е. большую прочность склеивания.

С увеличением модуля упругости клеев в образовавшемся клеевом иве скорость протекания долговременно деформаций возрастает, и поэтому большая вероятность возникновения локализованных напряжений в клеевом шве.

Силы сцепления, по результатам проведенного анализа, определяются:

А - {1-со)0 1*6= <П-(1+аи0)

где й - сила поверхностного натяжения при склеивании; 1ЬЬ. - работа склеивания; 6 - краевой угол смачивания; й - максимальное поверхностное натяжение клея. Эти величины были одними из основных параметров оценки эффективности создаваемых клеев. Наряду с комплексом положительных свойств, отверзденные карбамидофордальдегидные смолы обладают существенным недостатком - высокой жесткостью. Жесткость КФ смол обусловлена небольшой гибкостью их молекул, значительным количеством водородных связей, а также достаточно высокой плотностью сшивки.

В третьей главе проведен анализ модификаторов карбамидных смол по выбранным критериям:

- большая вариабельность по снижению модуля упругости карбамидных смол;

- готовая смесь смолы с модификатором доляна растворяться в воде или водных растворах спиртов, растворитель не должен быть дорогостоящим;

- сравнительной себестоимости материалов и объема их промышленного производства;

- степени уменьшения краевого утла гмачивания при введении полимера в смолу КФ-1;

- предполагаемого повышения эластичности и прочности клеевого соединения;

- степень возможного химического взаимодействия с основой;

- влияние на скорость отверждения КФ олигомеров;

- достигаемые прочность и относительное удлинение клеевых швов.

Збоснование критериев позволило выбрать полимерную область для даль-аейших экспериментальных исследований,типа

Л^Е-

с -т - сНо - и-■ - с -ун г I

к.

СНоОН

X

высокополимеоная система

где х - 2 - 4

и = {сн2оЬ -£сн2сооЗ- , 4сн2}-, 3-

5ля получения высокоэффективных пластифицированных карбамидофор-лальдегидных клеев, отвергающихся при нормальных к повышенных температурах.

В четвертой главе приведена общая методология проведения работы, частные методики проведения экспериментов и характеристика исходных веществ.

Как базовый вариант для модификации карбамидных мебельных клеев 5ыл выбран карбамидоформалъдегидный клей на основе марки КФ-Ж, который широко применяется в мебельной промышленности. Основные технологические свойства синтезированной КФ смолы о характеристиками:

вязкость по ВЗ-246 - 70 с, к.р. - 1,466, время яелатинизации при 100°С с 1% /УН4С1 - 70 с, мольное соотношение К:-5 1:1,62 моля.

На первом этапе в смолу вводили наиболее приемлемый акцептор оормальдегида - карбамид, изучали физико-механические свойства подученных клеез на предает их токсичности, времени отверждения при холодном и горячем отверждении, изменения механических характеристик клеевых швов.

Исследования токсичности :й1дких клеез проводились камерным методом, метода:®! ЗКИ и "Перфоратор". На основании результатов экспериментов определяли выделение свободного формальдегида из клеев и клееных материалов СК^О мг/100г.

После определения клеящих свойств оптимально модифицированной системы акцепторами формальдегида были проведены исследования по компенсации падения прочности клеевого ива путем введения наполнителей и полимерных латексов. В качестве наполнителя был выбран ка-элин.

Влияние модифицирующих добавок исследовали на примере двухслойного пластика. Изучалось изменение деформации 5 образцов под действием нагрузки Р и строились деформационные кривые.

О

О

По данным измерений вычислялись модуль упругости Еидг (Ша) и степень эластичности & (%) отвераденных клеев.

Параллельно, для нахождения оптимумов рецвптур модифицированных карбашдоформальдегидных клеев изучались поверхностные взаимодействия адгезива и субстратов.

Поверхностное натяжение адгезива ей 8 находили по методу Зисмана через определение краевых углов при смачивании поверхности образцов смолой, модифицированной разным, количеством эластомеров и различными поверхностно-активными веществами ПАВ.

Прочность клеевых соединений определяли методом равномерного отрыва склееных деревянных образцов, когда склеиваемые поверхности являются торцовым срезом по ОСТ 13-101-88.

Образцы склеивали в обойме с индивидуальным нагружением (0,5+ +0,01)кг каждый при температуре (Ю3+2)°С в течение (90+5)мин.

Для математической обработки результатов экспериментов использовался метод математической статистики.

Для исследования закономерностей взаимодействия аминокомпозиций с модификаторами бнли подобраны и разработаны методики, позволяющие объективно оценить степень влияния эластомеров на овойства аминокомпозиций. Применяемая методика предусматривает для этих целей изготовление двухслойных пластиков на основе бумаг массой 120+2 г/м^ и пропиточной смолы-клея на основе смолы КФ-Ж.

На основании оптимальных результатов исследований была разработана нормативно-техническая документация, позволяющая совершенствоват: и создавать новые промышленные экологически безопасные карбамядные клеи. Окончательная алробация производилась в производственных условиях.

Для математической обработки результатов экспериментов использовался метод математической статистики.

При изучении влияния технологических факторов на прочность склеивания древесных материалов модифицированными клеевыми композициями применяли метод математического планирования эксперимента.

В пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований выполненных с целью определения оптимальных режимов модификации кар-бамидоформальдегидной смолы КФ-л, выпускаемой по ГОСТ 14231, для получения экологически безопасного клея (мебельная, фанерная промышленность и др. области применения) и высоких клеящих свойств.

Начальные условия разработки представлены на рисЛ.

мг/м'

{О

0,8 0,6 Цк 02 О

Рис.1. Выделение формальдегида при исследовании клееных на основе клея КФ-л в однокуоовои каметэе при изменении числа воздухообменов Ы , при загрузке 1м7м*

Кратность воздухообмена, час: I- 0,04; 2- 0,5; 3- 1,0.

Для связывания формальдегида в смолу вводили от 2,7 до 10,8$ карбамида при фиксированном мольном соотношении карбамид:формальдегид. Для этого была разработана методика определения мольного соотношения К:Ф.

Эмиссия формальдегида, при этих условиях, при холодном и горячем отверждении приведена в табл. I.

Таблица I.

Время желатинизаши • Среднее ввделение ЗОСТАВ КЛЕЯ, м.ч. при 10и°С, при 20°С, СНоО, мг/'ЮОг

сек. час. материала, клея

4 а .4" " ' ч •»

Змола КФ-1 - 100

10% щавелевая к-та - 10 65 4,75 13,80 192

Гоже - 2,7% карбамида 65 5,50 11,15 162

Гоже - 5,4% карбамида 75 6,00 9,05 132

Тоже - 8,1% карбамида БС 8,00 6,15 90

Токе - 10,8$ карбамида 45 8,30 1,54 24

{

/

л 2

\гл 3

У

{ 2 Ъ Ч 5

ситни

Смола КФ-Ж - IOO //Н4С1 - I

Тоже - 2,7$ карбамида Тоже - 5,4$ карбамида Токе -8,1% карбамида Тоже - 10,8$ карбамида

57 57

63

64 66

более 8,0 более 8,0

21,0 17,3 7,2 6,6 3,7

336 252 120 99 65

rt

Эксперементы по подбору базовой рецептуры показали, что экологическая безопасность клеев достигается путем введения карбамида при различных мольных соотношениях К:£> в пропорции:

в смоле 1:1,70 1:1,60 1:1,50 1:1,40

% карбамида 16,1 13,4 10,7 8,0

Падение клещей способности компенсируется введением в клей 2-3$ каолина (табл.2).

Таблица 2.

Л а/и Физико-механические свойства_

состава Состав клея, м.ч. показатели значения

Смола Хё -л - 100 /VH4CI - I

Смола ХФ-Ж

Карбамид

УН4С1

Смола КФ-К Карбамид Каолин №aGI

100 8 I

100 8 10 I

ыодуль^п§угости,

Относительное удлинение,$

Клеящая способность, Ша средн/мин-макс

Модуль другое ти МПа * 10

Относительное удлинение, %

Клеящая способн ность, Ш"1а средн/мин-макс

Модуль упругости, Ша ' 10 Относительное удлинение, %

Клеящая способность, МПа средн/мин-макс

8,7+0,2 2,3+0,2

6,5/3,1-9,9 8,4+0,2

2,0+0,2

3,5/2,3-5,0

8,8+0,2 2,3+0,2

6,7/2,7-10,8

I

2

Жесткость клеевого шва при этом возрастает на 10-15%, относительное удлинение возрастает в той же степени.

Улучшение физико-механических характеристик клеевых швов путем введения лигирутащих количеств пластификаторов-высокополимеров определяли по величине предельных деформаций. клеевых швов при нагру-жении и их когезионной прочностью.

Предельная деформация, в отличие от прочности, не изменяется монотонно с увеличением содержания эластомера. Она в большей степени зависит от полярности применяемого каучука при низких его концентрациях (до 40-50 %). Уровень предельной деформации более высок для клеевых швов с полярными каучуками и на экспериментальных кривых появляются размытые максимумы при содержании эластомера около 10%. Наибольший вклад в изменение физико-механических характеристик вносят карбоксильные группы. Показано, что прочность и относительное удлинение композиции проходят через максимумы при 10-12% содержания карбоксильных фрагментов в модификаторе.

для того, чтобы установить степень химического взаимодействия карбоксилсодержащих эластомеров с карбамидоформальдегиднш клеем, были сняты дифференциальные термомеханические кривые (рис.2), сравнение которых показало, что слабопэлярные бутадиеновые каучуки с 2,5% звеньев метакриловой кислоты, за счет образования хшических связей, обладают более высокой степенью взанкодействия с карбами-доформальдегидными олигомерами, чем полярный акриловый каучук, не содержащий реакционноспособных функциональных групп. По интенсивности пиков дифференциальных термомеханических кривых определены степени химического взаимодействия эластомера с карбамидофорлаль-дегидным олигомером.

Введение высокополимеров, понижающих поверхностное натяжение клеевой композиции, улучшает смачивание древесной подложки. Добавленный в композицию высочополимер не выделяется: в новую дисперсную фазу, а выступает в роли реакционноспособного поверхностно активного вещества.

Наиболее интересные результаты были получены с высокополимераш, содержащими карбоксильные и нитрильные группы типа

сн, I

-4 СН2 - СН = СН - СН2^ сн2 - с ^ сн2 - сн ^

соон сл/

-tfl O kO 80 420 460 200 Температура, "С

Рис. 2. Дифференциальные термомеханические кривые композиций карбамидоформальдегидного полимера с карбоксилсожержащим каучуком.

• Содержание каучука в композиции: I - без каучука, 2 - 20%, 3 _ 40%, 4 - 60$, 5 - 100$.

сн„

и -f сн2 - СН = СН - СН2 ^ СН2 - СИ ^gf сн2 — <р

Qt/

соон

С00С411д СООСНд

СН,

Ч сн9 - СН - СНо - С - СН? - С

СН.

СООСН.

количество фрагментов а,в,с,д варьируется от 0 до 30 - 40 м.ч., выпускаемыми Ярославским и Дзержинским заводами СК типа ДуЩ, АК и БНК с различными индексами.

Наиболее эффективными, среди исследованных в качестве модификаторов является ЕНК 20/35.Оптимальное содержание модификаторов в КФ

связующем лежит в интервале 0,5 - 1,0$.

Зайдешь 0,55 каучука улучшает показатель токсичности и, как показано в таблице 3, практически не снидат прочность клеевого шва.

Таблица 3.

Состав композиции Зеличина клеящей способности

X 6 , m • V ! Р

I. Смола aï'-...: + карбамид + каолин 5,76 0,111 С,С334 1,54 0,495

2. Основа in.I) „ БНК 20/35 - и,Ъ% 3,22 0,186 ü,G538 2,99 0,854

- I/o 5,77 0,165 0,0470 2,86 0,826

00? - Ли 4,96 0,138 0,0339 2,79 0,805

3. Основа + ДМ.1А

- 0,5% 5,45 0,149 0,0415 2,93 0,823

- 15? 4,02 0,123 0,0355 3,08 0,506

- 2% 3,92 0,110 0,0343 2,75 0,764

4. Основа + Ali

- 0,5% 3,50 0,101 0,0292 2,98 0,834

- 1% 3,65 0,128 0,0365 3,51 1,056

— 3,80 0,136 0,0393 3,58 1,034

Введение в связующее ЕНХ г ,"Т-С уменьшает вр.емя .зелатикззации в 1,01 - 1,12 раза, что полностью компенсирует его потерю из-за введения дополнительного карбамида.

Модуль упругости композиций с бутадиеновым карбоксилсодержа-цим модификатором тлеют более низкие значения (на 30$), чем модуль упругости композиций с акриловым карбоксидсодержащим модификатором. Бутадиеновый карбоксялсодэржащий модификатор позволяет получать пластики, обладающие наименьшими значениями модуля упругости при любом содержании его в композиции.

Основным показателем высокой степени взаимодействия выбранных каучуков с Ку олигомерами является образование переходного слоя между их фазами в композиции, что подтверждается методами ДТА и электронно-микроскопической фотографии.

На основании выбранной оптимальной рецептуры базового Ку олиго-мера была решена задача оптимизации параметров клеевой композиции.

На основе получениях результатов было проведено математическое планирование эксперимента. В эксперименте был использован В-план второго порядка для трех варьируемых факторов, матрица этого плана приведена в таблице 4.

Таблица 4.

Нгименование I Обозначение фактора

натур.( нормализ.

Интервал -Уровень варьиров. варьирования| нижн. основы, верхн.

Количество модификатора

Количество

акцептора

формальдегида

Количество наполнителя

X,

К Н

0,25 0,5 0,75 1,0

4,05 2,7 6,75 10,8 2.50 5,0 7,50 10,0

М

2

X

3

С помощью программы методом наименьших квадратов были расчитз-ны коэффициенты уравнения регрессии. После статистического анализа получена квадратичная регрессионная модель, описывающая зависимость предела прочности клеевого шва от трех варьируемых факторов. В натуральном выражении эта модель имеет вид:

6 = 6,370 - 0.061М - 0,462К + 0.797Н -0,537М2-0,0531Н2-)-0,123МК

Графики зависимости б" = /(Х^О построены по уравнению регрессии при различных фиксированных значениях факторов ^ и Х3 показывают гиперболический характер этой зависимости, четко прослеживается уменьшение 6 с увеличением Х-^ в исследуемом диапазоне.

Такш образом с увеличением количества модификатора от 0,5 до 1,0 м.ч. прочность клеевого соединения уменьшается, т.е. выбранные типы модификаторов имеют язно выраженный дотирующий эффект.

На базе экспериментальных данных была разработана композиция и определены оптимальные параметры режима горячего и холодного склеивания древесины модифицированными клеят,ш. Было установлено, что максимальную прочность склеивания (в эксперименте 5,7 Ша по ХТ 13 - 101 - 88) можно получить при введении в композицию карбаг/дда 10 м.ч.

каолина 8 м.ч.

модификатора 0,5 м.ч.

на 100 м.ч. смолы КФ-^д.

Далее были проведены эксперимента по повышению активности клеевой композиции с поверхностью древесных материалов при применении эффективных поверхностно активных веществ.

Б общем случае оценкой сил поверхностного натяжения служил toi 0. При со} 0 I (в -*-С) композиция "с 7s (сила : поверхностного натяжения, воздействующая на твердую поверхность) больше И (то же, жидкости) более свободно растекается по поверхности древесины, больше адгезионный контакт.

По совокупности с другими технологическими показателями остановились на наиболее рациональном содержании ПАВ (ОН, диоктилсуль-фат и др.) в диапазоне С,5 - 0,6%.

Отработанные клеевые композиции изучались в отношении необходимого количества отвердителя при холодном и горячем склеивании для получения расчетной степени конденсации. На основании литературного анализа был установлен критерий времени достижения гелеобразного состояния Ск= 0,94. При этом кинетическая зависимость реакции от-верздения связующих от с.тепени е.е .завершенности, а так ::се от температуры и концентрации связующего сводится к модели

^ «-,-И * »11Д7 • °к60'94

dt L о , Ск^0,94

Энергия активации расчитывалась как

iî = 4,57 [tyi]J,

где J- соотношение масштабов по осям абсцисс и ординат

Время отверждения клеевых композиций при степени конверсии "Р"

х ==^303 ¿п{1 _?)

к

Для клеевой композиции с БЕЕ". 20/35 были получены результаты, приведенные а таблице 5.

Таблица 5.

Отвердитель

хлористый аммоний

Температура отверздения, °С 2

ионстанта скорости реакции, т К ,мин"х

—3~

0,674 0,780 0,900

Энергия активации отвердателя,

ккал/моль -?-

80 100 120

23,710

муравьиная 80 0,624

кислота 100 0,649 15 ,575

120 0,674

н-тиосульфо-кислота 80 100 120 0,624 0,577 0,574 14 ,799

щавелевая 20 0,424

кислота 50 60 0,532 0,700 15 ,575

Таким образом, на основе лабораторных и промышленных испытаний партий наиболее оптимальных эластомеров, были получены оптимальны« рецептуры клеевых композиций для холодного и горячего склеивания (Ку-Э, ХФ-Э-ВНК, К5-3-Л.ЫА, К£-Э-А10, характеристики которых показаны в таблице 6.

Таблица 6.

Состав -I ч ' 3т)0Ш неламкизации : при Ю0°С,. при 20°С ! еек. -мин. ' 1 | ВязкостьВыделение"; Прочность .по 33-4, !СЕ-,0, :склеивания, !С0К- (мг?100г ,'МПа

Клей Кё-Э 70 30-40 160 7,94 6,76

Клей Ку-Э-ЫЖ

- I 63 — 180 5,59 5,77

- 0,5 61 — 170 4,07 6,22

Клей КФ-э-дал

- I — 30-40 90 6,40 4,02

- 0,5 — 30-40 НО 5,40 5,45

Клей КФ-Э-АК

- I 64 — 220 7,15 3,65

- 0,5 62 — 200 8,69 3,80

На рис. 3 показана эмиссия СНдО при исследовании клееных мебельных деталей, выпущенных на базе клея КФ-Э-БНК. Выделение С^О, по сравнению с начальными условиями (рис.1) снижено в 2 - 5 раз.

На основании - предложенных рецептур и отработанной технологии склеивания составлена технологическая инструкция инструкция на про цесс получения экологически чистых клеов и временные технические условия на них.

Рис.3. Эмиссия фоамальдегида при исследовании клееных мебельных деталей, выпущенных на базе клея КФ-Э-БНК в однокубовой камере при изменении1 числа воздухообмена, при загрузке I щу?.

Кратность воздухообмена: I - 0,04 час, 2-0,5 час, 3-1,0 час.

Клеевые композиции были апробирование в производственных условиях и получены положительные акты их испытаний.

Полученные результаты промышленных испытаний показали высокую надежность разработанных клеев как по прочностным, так и по экологическим характеристикам (рис.3, табл. 7).

Таблица 7.

Наименование показателя ГОСТ, методика Требуемая величина показателя Фактическое значение показателя

Предел прочности

при статическом ГОСТ не менее

изгибе, МПа 10532 20 25

Ударная вязкость, Дж/м2 ГОСТ 11842 не менее 4000 8000

Клеящая способ- ОСТ но менее

ность, МПа 13-101-83 5 5

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод, позволяющий на основе традиционной технологии карбамидоформальде .'идннх мебельных клеев, получать экологически чистые мебельные клеи горячего и холодного отвержд?шш высоких технологических достоинств.

2. Разработана технология склеивания древесных фрагментов и мебельных деталей методами холодного и горячего склеивания, позволяющие получать изделия класса эмиссии Е-1 (6-8 мг/100г) и йы-сокими прочностными показателями (предел прочности при отрыве 5-8 ЫПа).

3. Найдены соотношения ме:эду технологическими остаточными напряжениями в отвержденных клеев"1х швах, возникающих из-за усадки клеевых композиций в процессе структуирования. Установлено, что с увеличением степени конверсии смолы скорость роста напряжений уменьшается, а максимальные напряжения заэдеяг от модуля упругости отвержденного клея - напряжения в клеевом шве тем меньае, чем меньше модуль упругости применяемых клеез.

4. Найдены аналитические зависимости, с точки зрения химии поверхностных клеевых соединений, для получения оптимальных услови] склеивания, обусловленных достижением минимума силы капиллярного поверхностного натяжения в клеевом шве.

5. Проведенные работы по модификации карбамидоформальдегвдных клеев с целью достижения экологической чистоты , эластичности клеевого шва, влагостойкости и клеящей способности клеевых композиций привел!' к созданию новых высокоэффективных рецептур карбакидннх мебельных клеев горячего и холодного отверждения рекомендованных промышленности. При этом достигнуто снижение выделения формальдегида из клеевых швов в О раз при холодном и 5 раз при горячем от-вергкденик без существенного изменения прочности клеевых швов.

6. В результате проведенных теоретических и экспериментальных работ показано, что получение высокоэффективных экологически чистых карбащцнах клеев достигается путегл модификации карбамидных клеев вчеокополимергми.

7. Изучено взаимодействие выбранных классов высокополимеров с аминосмолами и показано, что наиболее эффективными пластификаторами карбамидных адеев являются высокоподимеры на основе сополимеров акриловой, метакриловой кислоты с ацетонятрилом,

8. Наилучше показатели в отношении повышения эластичности клеевых швов и повышения их водостойкости имеют сополимеры типа

ЕНК 20/35. Оптимальное количество модификатора составляет 0,5$, обеспечивая Е клеевого шва 0,85 - 1,1 МПа.

9. Сравнение дифференциальных теркомеханических кривых кошо-эициий с акриловыми карбоксилсодержащими каучукаш показывают, что карбоксилсодержащие каучуки обладают более высокой степенью взаимодействия с карбямидными олигомерамк, Слабо полярный бутадиеновый каучук с 2,5$ звеньев акриловой кислоты, за счет образования химических связей, обладает более высокой степенью взаимодействия с карбашдоформальдегидными олигомерами, чем полярные кру-чуки не содержащие реакционноспособныа функциональные группы.

10. На основе разработанных композиций была отработана технология склеивания деталей мебели из древесины с оптимальными режимами склеивания а) для горячего склеивания (Т=140-160°С, Тпр-

- 23 м/мин), б) для холодного склеивания (Т=20°С, р=0,5-1,2 МПа, %ta= 24 ч. ).

11. На основе проведенных исследований были составлены технические условия и рецептуры новых экологически чистых мебельных клеев горячего и холодного отверждения, получившие наименование ХФ-Э-БНК, КФ-Э-ДММА, КФ-Э-АК, разработана технологическая инструкция на их изготовление и технологию склеивания деталей мебели из древесины.

Новые клеи апробировании в производственных условиях.(прило

12. Санитарно-гигиенические характеристики образцов склееных мебельных деталей показали полную надежность в отношении экологической чистоты клеевых швов. Все образцы относились по токсичности к классу E-I, с содержанием свободного формальдегида в пределах 6-8 мг/ЮОг. Настоящая работа открывает значительные возможности в области совершенствования технологии производства клеев

и клееных деталей и конструкций.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Семенов A.A., Александрова 0.3. Экологически' чистке карба-мидоформальдегидные клеи для производства мебели./Деревообрабатывающая промышленность, .^3,1996.-с. 21 - 23.

2. Александрова O.rf. ,3инин A.B. Модификация кзрбамидных клеев эластомерами./Тезисы док. научн.-практ.конф.1996,ГАСБУ-М,1996.

3. Александрова О.В. Экологически чистые карбамидные клеи в мебельной промышленности./Тезисы док. научн.-прак. конф. 1996, ГАСБУ - M., 1996.

4. Александрова O.B. Анализ модификаторов аминосмол./ Тезисы док. научн.-прак. конф. 1997, ГАСБУ - IL, 1997.

5. Александрова О.В., Зинин A.B. Исследование вопросов повышения клеящей способности мебельных клеев./ Тезисы док. научн. -прак. конф. 1997, ГАСБУ - Ы., 1997.