автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка ресурсосберегающего процесса очистки хлороформа от примесей экстрактивной ректификацией

ООЗ169721

На правах рукописи

Хнтров Николай Вячеславович

РАЗР АБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕГО ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ХЛОРОФОРМА ОТ ПРИМЕСЕЙ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИЕЙ

05 17 08 - процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2008 г

003169721

Работа выполнена на кафедре Кибернетики химико-технологических процессов Российского химико-технологического университета им Д И Менделеева и в научно-исследовательском центре ОАО «Химпром» (г Новочебоксарск)

Научный руководитель.

доктор технических наук, профессор Глебов Михаил Борисович Официальные оппоненты•

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой информатики и компьютерного моделирования РХТУ им Д И Менделеева Гартман Томаш Николаевич

кандидат химических наук, научный сотрудник ФГУП «ИРЕА» Пилюгин Валерий Михайлович

Ведущая организация

Московская государственная академия тонкой химической технологии им М В Ломоносова (МИТХТ)

Защита состоится 19 июня 2008 г на заседании диссертационного совета Д 212 204 03 при Российском химико-технологическом университете имени ДИ Менделеева по адресу 125047 Москва, Миусская пл , д 9 в 1100 часов в конференц-зале

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ имени Д И Менделеева по адресу 125047 Москва, Миусская пл , д 9

Автореферат разослан « Л Ь » 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

к т н , доцент

А В Женса

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность пробами

Производство хлороформа путем хлорирования метана существует на ряде предприятий химической отрасли (например, на ОАО «Химпром», г Новочебоксарск) При этом, кроме целевых продуктов метилснхлорида, хлороформа и четыреххлористог о углерода также образуются примеси соединений этан - этиленового ряда, которые ухудшают качество получаемых продуктов Основную трудность представляет очистка от близкокипящих к хлороформу примесей, в частности, 1,1-дихлорэтана и цис-дихлорэтилена

Используемый в настоящее время химический метод очистки хлорметанов - олеумная очистка от этих примесей трудоемка, отличается большим расходом реагентов и количеством образующихся отходов (до 240 кг отработанной серной кислоты и около 1 мЗ сточных вод на одну тонну хлороформа) Поэтому поиск других альтернативных методов очистки хлороформа от примесей является актуальной проблемой

Одно из важнейших мест в современных химических производствах занимают процессы разделения Как правило, эти производства являются достаточно сложными и энергоемкими Распространенной пробпемой является разделение близкокипящих компонентов Такое разделение можно проводить с помощью экстрактивной, солевой ректификации, азеотропной ректификации, перегонял с водяным паром

В работе предложен новый способ получения хлороформа товарной чистоты, с использованием экстрактивной ректификации В качестве сырья для экстрактивной ректификации используется реакционная масса, получаемая после выделения метиленхлорида и четыреххлористого углерода Экстра! ситом был предложен этиленгликоль и 2-феноксиэтанол Цеть работы

Целью диссертационной работы является разработка ресурсосберегающего процесса очистки хлороформа от примесей 1,1 - дихлорэтана и цис-дихлорэтилена методом экстрактивной ректификации

Научная новизна

На основании экспериментальных данных по фазовым равновесиям путем математического моделирования процесса доказана возможность получения продуктового хлороформа в схеме, включающей колонну экстрактивной ректификации и две ректификационные колонны отгонки четыреххлористого углерода и разделяющего агента, получены оценки оптимальных параметров колонн для производства хлороформа товарного качества При исследовании работы колонны экстрактивной ректификации изучены особенности разделения близкокипящих компонентов экстрактивной ректификацией, заключающиеся 1) в наличии малолетучего разделяющего агента, 2) в необходимости создания высоких концентраций разделяющею агента по высоте колонны, 3) в существовании потерь разделяющего агента и необходимости его регенерации Одновременно решены

3

задачи снижения материальных и энер1 етических затрат при получении продукта высокого качества по безотходной технологии

Научная новизна результатов работы заключается в следующих положениях, следствиях и обобщениях

1 Впервые разработана технологическая схема очистки хлороформа от близкокипящих примесей с использованием нового экстрагента - 2-феноксиэтанола

2 Впервые на пилотной установке получены экспериментальные данные о гидродинамически? характеристиках новой насадки на основе высокопористого ячеистого керамического материала (ВПЯКМ)

3 Впервые на пилотной установке установлена зависимость разделяющей способности новой насадки на основе ВПЯКМ от нагрузки по паровой фазе

4 На основании экспериментальных исследований предложено использовать насадку на основе ВПЯКМ для проведения экстрактивной ректификации смеси хлороформ - 1,1-дихлорэтан - цис-дихлорэтилен

5 С использованием математической модели проведено исследование схем очистки хлороформа от примесей и выбран наилучший разделяющий агент с минимальными затратами на процесс

Практическая значимость работы

Разработана и предложена технологическая схема очистки хлороформа от примесей экстрактивной ректификацией с использованием 2-феноксиэтанола в качестве экстрагента

Показано, что при использовании в качестве экстрагента кубовых остатков проитодства феноксиэтанола и в качестве насадки высокопористый ячеистый керамический материал умепьшчются материальные и энергетические затраты при реализации схемы получения товарного хлороформа экстрактивной ректификацией

Полученные режимные и конструктивные параметры предлагаемой схемы очистки хлороформа предложены для внедрения на ОАО «Химпром»

Апробация работы

Материалы работы докладывались на 6 европейском Конгрессе по химической технотогии (ЕССЕ-6), Копенгаген, сентябрь 2007 г

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 работ

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, приложений и списка литературы из 107 наименований Диссертация изложена на 196 страницах машинописного текста, включает 49 таблиц и 93 рисунка

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, раскрыты научная новизна и практическая значимость, приведена реализация результатов исследований и апробации работы.

В первой главе представлен обзор по проблемам применения процесса экстрактивной ректификации. Рассмотрен механизм действия разделяющих агентов и их выбор. Изучены вопросы применения высокопористого ячеистого керамического материала в качестве насадки для проведения процессов массообмена, в частности ректификации.

Высокопористые ячеистые керамические материалы представляют собой особый класс пористых проницаемых материалов. В основе их получения лежит принцип нанесения слоя вещества (металлов, оксидов, карбидов и др.) на поверхность органической структурообразующей матрицы с последующим спеканием этого слоя и удалением матрицы путем термодеструкции.

Отличительные особенности этого материала - открытопористая структура с небольшой разницей в размерах пор и доступная технология регенерации. На рис.1 показана структура материала, а в таблице 1 его технические характеристики.

Рис. 1. Насадка на основе высокопористого ячеистого керамического материала (ВПЯКМ).

Таблица 1. Технические характеристики ВПЯКМ.

№ Технические характеристики ПИП шах

1 Пористость открытая, % 85 92

2 Размер пор, мм 0,5 3,0

3 Микропористость, % 15 25

4 Плотность, г/'см3 0,32 0,45

5 Прочность на сжатие, МПа 0,3 1.0

6 Удельная поверхность подложки, м2/г 150 200

Во второй главе приведено описание предлагаемой технологической схемы очистки хлороформа от примесей методом экстрактивной ректификации, рассмотрены вопросы регенерации экстрактивного агента и подбора режимов работы испарителя.

Технологическая схема включает в себя следующие основные аппараты ректификационная колонна отделения четыреххлористого углерода, колонна экстрактивной ректификации, ректификационная колонна выделения хлороформа товарной чистоты

Содержание четыреххлористого углерода в товарном хлороформе не должно превышать 0,01% масс Это требование позволяет практически нивелировать влияние четыреххлористого углерода на протекание экстрактивной ректификации Для учета этого обстоятечьства в рассмотрение схемы очистки хлороформа включен узел ректификации четыреххлористого углерода

В третьей главе описаны экспериментальные работы, проведенные на установке определения фазового равновесия между жидкостью и паром в тройной системе 1,1- дихлорэтан - хлороформ -экстрагент с целью использования экспериментальных данных в процессе моделирования В главе представлены полученные данные по сопротивлению и удерживающей способности насадки на основе высокопористого ячеистого керамического материала при различных нагрузках по жидкости па лабораторной установке диаметром 50 мм и высотой насадочной части 850 мм В главе приведены результаты исследования эффективности насадки при различных нагрузках на примере разделения модельной смеси бензол - тотуол и экспериментальные данные по очистке хлороформа от примесей экстрактивной ректификацией на лабораторной установке с использованием новой насадки Экспериментальные данные по равновесиям в изучаемых системах получены метода газо-жидкостной хроматографии

Равновесие между жидкостью и паром в тройной системе 1,1- дихлорэтан - хлороформ -экстрагент исследовали циркуляционным методом при атмосферном давлении Полученные экспериментальные результаты представлены в таблицах 2 и 3

Таблица 2 Экспериментальные данные по равновесию жидкость - пар в тройной системе 1,1-дихлорэтан - хлороформ-этипенгликолъ__

Состав жидкой фазы, % масс Состав паровой фазы, % масс Температура, иС

6,6 89,4 4,0 8,4 91,6 0,01 62

24,9 60,4 14,7 37,5 62,5 0,05 66

4,7 61,0 34,3 12,6 87,2 0,2 80

10,6 45,8 43,6 32,2 67,5 0,3 84

3,5 21,6 74,9 29,4 68,1 2,5 116

Таблица 3 Экспериментальные данные по равновесию жидкость - пар в тройной системе 1,1 -дихлорэтан - хлороформ - 2-феноксиэтанол

Состав жидкой фазы, % масс Состав паровой фазы, % масс Температура, иС

1,1 90,0 8,9 1,3 98,7 0,005 63

0,9 71,1 28,0 1,4 98,6 0,02 71

1,7 67,0 31,3 3,1 96,9 0,03 72

1,3 61,1 37,6 4,5 95,5 0,04 77

0,7 52,6 46,7 2,4 97,5 0,06 84

Экспериментальные данные показывают, что вещества класса гликолей (этиленгликоль и 2-

феноксиэтанол) возможно использовать в качестве экстрагента

Исследование гидродинамической характеристики насадки проводилось на лабораторной

установке диаметром 50мм и высотой 850мм. При проведении исследований определяли сопротивление сухой и орошаемой насадки, удерживающей способности насадки в зависимости от расхода газа (пара) при различных нагрузках по жидкости.

Экспериментальные данные представлены на рис. 2 в виде графика зависимости удельного сопротивления насадки при различных нафузках и на рис.3 в виде графика зависимости удерживающей способности насадки при различных нагрузках.

Рис. 2. Гидродинамическое сопротивление насадки ВПЯКМ при различных нагрузках

,И м.Ум2~ч;.с___6.4 мЗ/м2'ч"ас _—»-25.5 \

Рис.3. Удерживающая способность насадки ВПЯКМ при различных нагрузках Исследование эффективности насадки проводилось на установке ректификации диаметром 50мм и высотой 850мм. Эффективность разделения насадки (ВЭТТ) составило 8-12 см.

Экспериментальные данные по разделению модельной смеси бензол-толуол при полном орошении представлены на рис. 4 в виде графика изменения разделяющей способности насадочной колонны (ВЭТТ) от скорости пара.

0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1

Скорость парового потока, м/с

Рис.4. Зависимость разделяющей способности насадки (ВЭТТ) от нагрузки при се

Результаты исследований показывают, что при сравнительно низких нагрузках по жидкое™ и по пару разделительная способность насадки низка, т.к. жидкость стекает без завихрений.

Увеличение паровой нагрузки приводит к турбулизации стекающей по насадке жидкости, улучшая массообмен. При этом возрастающая скорость пара повышает разделяющую способность насадки (ВЭТТ уменьшается до 8 см). Следует отметить, что за счет возрастания удерживающей способности и за счет вихреобразования увеличивается поверхность контакта фаз, что ведет к существенному снижению ВЭТТ.

Увеличение эффективности насадки (снижение ВЭТТ) наблюдалось при достижении скорости пара, соответствующей точке инверсии фаз (рис. 4). Изучение насадки в этом режиме показало, что вся находящаяся в насадке жидкость пронизывалась пузырьками пара и эмульгировалась ими. При этом основной массообмен происходит не на поверхности пленки жидкости, покрывающей насадку, а в зоне свободного объема, заполненного паро-жидкостной эмульсией.

По достижении режима эмульгирования по всей высоте насадки дальнейшее увеличение нагрузки по обеим фазам или по одной из фаз приводило к тому, что над насадкой накапливался слой жидкости, сопротивление его резко возрастало, что вело к дальнейшему уносу жидкости.

Проводились экспериментальные исследования очистки хлороформа от примесей экстрактивной ректификацией. Полученные в ходе исследований результаты представлены в таблице

Результаты экспериментальных исследований показали, что на эффективность разделения существенное влияние оказывает расход разделяющего агента 2-феноксиэтанола. Так, увеличение расхода разделяющего агента в два раза (опыты № 3,2) позволило снизить содержание основной примеси 1,1-дихлорэтана в кубе колонны в 4,3 раза. В целом, эксперименты подтвердили возможность

очистки хлороформа от примесей 1,1-дихлорэтана и цис-дихлорэтитена экстрактивной ректификацией до требуемой чистоты с использованием 2-феноксиэтанола в качестве разделяющего агента Табпш/а 3 Экспериментальные данные по очистке хлороформа экстрактивной ректификацией

Параметры работы установки ректификации Опыт №

1 2 3 4 5

1 Расход питания, дм /час 12 14 14 9 8

2 Расход дистичлята, дм^/час 0,93 0,95 1,03 0,57 0,62

3 Число флегмы 15 15 15 25 30

4 Расход экстрагенга, дм3/час 70,1 54,5 27,3 9,1 24

5 Температура верха, °С 60,1 60,1 60,1 59,9 60

6 Температура середины, °С 91,1 87,9 81 73,8 79,1

7 Температура низа, °С 155,9 143,3 120,7 87,7 120,6

8 Состав дистиллята, % масс

цис-дихлорэтилен 0,34 0,33 0,31 0,29 0,34

1,1- дихлорэтан 3,65 3,57 3,1 5,34 4,29

хлороформ 95,5 95,6 96,3 94,2 95,2

2-феноксиэтанот 0,51 0,49 0,3 0,21 0,22

9 Состав куба, % масс

цис-дихлорзтилен 0,017 0,024 0,042 0,092 0,043

1,1- дихлорэтан 0,0008 0,0017 0,0073 0,12 0,01

хлороформ 12,3 17,3 29,3 58,6 29,3

2-феьокси этанол 87,7 82,7 70,7 41,2 70,6

Четрертая глава посвящена исследованию применения метода экстрактивной ректификации в производстве хлороформа Методом математического моделирования исследована трехколонная схема очнст.ш хлороформа, включающая экстрактивную ректификацию Проведено сравнение применения двух ранее подобранных разделяющих агентов этиленглшсоля и 2-феноксиэтаиота

Предлагается использовать для решения задачи очистки хлороформа метод экстрактивной ректификации Для этого осуществлен подбор разделяющего агента и для выбранных разделяющих агентов на основе проведенных экспериментальных исследований построена термодинамическая модель парожидкостного равновесия в многокомпонентной системе 1,1 - дихлорэтан - цис-длхлорэтитгн - хлороформ - четыреххлористый углерод - разделяющий агент С использованием основного уравнеьия экстрактивной ректификации доказана эффективность их применения Наилучшими разделяющими агентами оказались соединения класса гликолеи Подбор разделяющею агента осуществлялся на основании экспериментального исследования парожидкостного равновесия

Расчет изменения относительной летучести близкокипящих компонентов при введении разделяющего агента проводился по уравнению

Ф.р-Ф*, т

Здесь (6.р)Ср и Иср - среднее значение коэффициента относительной летучести в присутствии разд^члющего агента и без него

Функция Ф]р для бинарных систем, состоящих из компонентов 1 либо 2 заданной смеси ) разделяющего агента («/»>) определяется выражением

ф р (2) Величина селективности Б

5 (б ^ №

выражает среднее увеличение коэффициента относительной летучести компонентов рассматриваемо! бинарной смеси, обусловленное присутствием разделяющего агента

В таблице 4 представлены рассчитанные по данным о равновесии жидкость - пар значен! разности и селективности 5" для разделяющего агента этиленгликоля

\-хр

Видно, что разница функций состояния Ф положительна, что говорит о соблюдени необходимого неравенства экстрактивной ректификации

Значения селективности 5 показывают, что первый компонент (1,1-дихлорэтан или цис-дихлорэтилен) при взаимодействии с раздетяющим агентом становится более легколетучим, чем, если бы разделяющего агента не было

Габлиг/а 4 Значения разности Ф , р - Ф г р и селективности 8 для разделяющего агента

этиленгликоля (ЭГ)

1,1-дихлорэтан - хлороформ цис-дихлорэтилен - хлорофор «

ф , и - Ф 1 в 1 - а Ф - Ф 1П 1 - X, а

0,9 0,3537 2,2579 0,0491 1,1198

0,8 0,2812 1,9109 0,0393 1,0948

0,7 0,2162 1,6455 0,0310 1,0742

0,6 0,1597 1,4444 0,0232 1,0550

0,5 0,1110 1,2915 0,0164 1,0385

0,4 0,0717 1,1797 0,0106 1,0248

0,3 0,0408 1,0986 0,0061 1,0139

0,2 0,0182 1,0429 0,0025 1,0059

0,1 0,0047 1,0110 0,0008 1,002

В работе исследовалось влияние концентрации разделяющего агента на селективность отделения примесей от хлороформа

На рис 5, 6 показаны коэффициенты активности в зависимости от доли этиленгликоля в бинарных системах, образованных веществами, присутствующими в процессе экстрактивной ректификации Здесь же приведены зависимости увеличения коэффициента относительной летучести (селективности) 1,1-дихлорэтана и цис-дихлорэтилена по отношению к хлороформу от концентрации разделяющего агента хр

Сравнение значений селективностей для этиленгликоля и 2-феноксиэтанола по отношении к бинарным смесям 1,1 -ДХЭ - хлороформ и цис-дихлорэтилен - хлороформ показало их близость при одинаковых значениях разделения Учитывая значения селективностей можно сделать вывод, что

прибавление этиленгликоля или 2-феноксиэтанола к системам 1,1 -дихлорэтан - хлороформ и цис-дихлорэтилен - хлороформ должно вызывать увеличение относительной летучести 1,1-дихлорэтана и цис-дихлорэтилена.

Рис.5. Зависимость коэффициентов Рис.6. Зависимость коэффициентов активности активности для систем 1,1-дихлорэтан - ЭГ для систем цис-дихлорэтилен - ЭГ (У1) и (У 1) и хлороформ - ЭГ (У2) и селективности Я хлороформ - ЭГ (72) и селективности 5 от от концентрации разделяющего агента концентрации разделяющего агента.

С целью обоснования применения экстрактивной ректификации для получения хлороформа

товарной чистоты проводилось моделирование трехколонной схемы очистки хлороформа, включающую колонну отделения четыреххлористого углерода, колонну экстрактивной ректификации и колонну выделения хлороформа товарной чистоты. В колонне экстрактивной ректификации производится отгонка близкокипящих примесей 1,1-дихлорэтана и цис-дихлорэтилена от хлороформа вместе с дистиллятом. При этом необходимо добиться, чтобы концентрации 1,1-дихлорэтана и цис-дихлорэтилена не превышали требований на содержание данных примесей в продуктовом хлороформе, а потери хлороформа были минимальны.

На рис. 7, 8 показано влияние количества отбираемого дистиллята на содержание основной примеси 1,1-дихлорэтана и хлороформа в кубовом продукте колонны экстрактивной ректификации (разделяющий агент 2-феноксиэтанол).

0,0004 0,0003 0,0002 0,0001 0

—

■1, н \хэ

1

1 1

3 8 13

количество дистиллята, кмоль/ч

3 8 13

количество дистиллята, кмоль/ч

Рис.7. Зависимость содержания 1,1-дихлорэтана РисЯ■ Зависимость содержания хлороформа в в кубе колонны экстрактивной ректификации от кУбе ко™нны экстрактивной ректификации от количества дистиллята

количества дистиллята.

0,00004 0,000035 0,00003 0,000025 0,00002 0,000015 0,00001

10 30

флегмовое число

Характер полученных зависимостей говорит о необходимости поиска оптимального количества отбираемого дистиллята. При ограничении на общее количество примесей в кубовом продукте колонны экстрактивной ректификации, не превышающее 0,025% оптимальное количество дистиллята составило 8 кмоль/ч.

На рис. 9 показана зависимость содержания | основной примеси 1,1-дихлорэтана в кубовом продукте колонны экстрактивной ректификации от флегмового числа в колонне. Как и следовало

Рис.9. Зависимость содержания 1,1-дихлорэтана ожидать, это влияние было существенным. (разделяющий агент 2-феноксиэтаиол) в кубе

колонны экстрактивной ректификации от

Изучалось влияние количества подаваемого

флегмового числа разделяющего агента на отделение примесей

в колонне. Для этого варьировалось количество подаваемого разделяющего агента и место его ввода в колонну. Часть полученных результатов показана на рис. 10,11.

0,00003

0,00001

40 50 60 70 80 количество разделяющего агента, кмоль/ч

0,15 5 0.13

О

4 0,11

с

5 0,09 0,07

'к | i jj .... -I

| ! i

1 i ftj Тм 1 -а;. ч

-В—Хлороформ

40

50

60

70

80

90

количество разделяющего агента, кмоль/ч

Рис.10. Зависимость содержания 1,1- Рис. 11. Зависимость содержания хлороформа в дихлорэтана в кубе колонны экстрактивной кубе колонны экстрактивной ректификации от ректификации от количества подаваемого количества подаваемого разделяющего агента (2-разделяющего агента (2-феноксиэтанола) феноксиэтанола)

Видно, что с увеличением количества подаваемого разделяющего агента происходит снижение

концентрации в кубовом продукте как примеси 1,1-дихлорэтана, так и хлороформа. Поэтому

количество подаваемого разделяющего агента определялось решением задачи оптимизации при

ограничении на содержание примесей в продуктовом хлороформе (оптимальное значение составило 60

кмоль/час).

Пятая глава посвящена конструктивной реализации трехколонной схемы очистки хлороформа. Определены основные конструктивные параметры колонн. На основе экономического сравнения схем

12

выбран разделяющий агент - 2-феноксиэтанол Оценены основные режимные и конструктивные параметры схем разделения

С целью экономического обоснования внедрения схемы экстрактивной очистки хлороформа от примесей произведено сравнение капитальных затрат на создание схемы с существующей схемой олеумной очистки Такое сравнение представлено табтице 5

Таблица 5 Сравнение капитальных затрат схем очеушой и экстрактивной очистки

х юрофор ма от примесей при мощности по хлорофор му 10 тыс тонн в год

Олеумная очистка Очистка экстрактивной ректификацией

1 Количество основного оборудования

Эмалированные реактора У=6,Зм3 — 8 шт, коаонна азеотропной осушки 100 тар 0=0,8 м -1 шт Колонна экстрактивной ректификации 70 тар 0=1,25 м - 1 шт,

2 Стоимость эмалированного оборудования

Ср=п*Цр=8*1750= 14000 тыс руб |

3 Стоимость колонного оборудования

Масса обечайки колонны Мк=3,14*0*Ьоб*Нк*р=4157 кг Масса тарелок М г=3,14 * Б2 ,,Ьтар * п-_4751 кг Стоимость тарельчатой колонны азеотропной осушки Ск = (Мк+Мт)*к*Ц/1000=4222 тыс руб Масса обечайки колонны Мк=3,14*0*Ьоб*Нк*р=6599 кг Масса тарелок Мт=3,14*02*Ьтар*п=8381 кг Стоимость тарельчатой колонны С = (Мк+Мт)*к*Ц/1000=7100 тыс руб

4 Итою С=18222 тыс руб С=7100 тыс руб

Стоимость капитальных затрат на основное оборудование 2 раза меньше при экстрактивном ректификации

Для окончательного выбора раздетяюгцего агента было проведено моделирование трехколонной схемы разделения смеси 1,1-Дихлорэтан, цис-дихлорэтитен, хлороформ, четыреххчсристый углерод и определены как режимные, так и конструктивные параметры колонн в схеме разделения

Сравнение двух схем разделения с использованием этиленгликоля и 2-феноксиэтанола в качестве разделяющих агентов показало, что продуктовый хлороформ требуемого качества (содержание 1,1-дихлорэтана не более 0,002%, а общее содержание примесей не более 0,025%) может бьль получен в обеих схемах при примерно одинаковых режимных и конструктивных параметрах колонн разделения Поэтому было целесообразно сравнить схемы с учетом стоимости разделяющих агентов Такое сравнение приведено в табтице 6

Полученные рс .ультаты показали, что с учетом стоимости разделяющего агента использование схемы очистки хлороформа с 2-феноксиэтанолом экономически более обоснованно

Сравнение капитальных затрат на создание схемы ректификации с использованием тарельчатых колонн и колонн с насадкой на основе ВПЯКМ представлено в таблице 7 Полученные результаты показывают, что капитальные затраты на создание схемы очистки с применением насадки ВПЯКМ ниже 7-8 раз

Таблица б Сравнение двух схем очистки хлороформа на основе 2-феноксиэтанола и 3 тиленгликоля

Схема с 2-феноксиэтанолом

Схема с этиленгликолем

1 Затраты на греющий пар, руб/год

Теплота, необходимая для подогрева смеси греющим паром в кубе колонны &с„ =(* + !) О ¿(у, г, М)

___ 1=1 ___

бисп = 3 300518,61, кДж/час

0ИОП =3143997,83, кДж/час

Затраты на испарения в кубе Згрп , руб/год

Зф„ =2593845,28 руб/год

3„п =2470837,13 руб/год

2 Затраты на разделяющий агент З.жс, руб/год

Общее количество разделяющего агента

'"экс +"гтарел1кс + Щи, +™пИг»с К,'/г0А

щг_Мн =21899,76 кг/год

т.1Т =18386,26 кг/год

Затраты на разделяющий агент 3:)кс , руб/год

2-фен год

= 19709,80 руб/год

Зэтгод= 447907,57 руб/год

Затраты на греющий пар и разделяющий агент 3 , руб/год

3=2613555,07 руб/год

3 = 2918744,70 руб/год

Таблица 7 Сравнение капитальных затрат на создание схемы ректификации с испочьзованиеи тарельчатых коюнн и колонн с насадкой на основеВПЯКМ

Схема с тарельчатыми колоннами | Схема с колоннами на насадке ВПЯКМ

1 Колонна очистки от ЧХУ

Масса обечайки колонны Мк=3,14*П*Ьоб*Нк*р=8366 кг Масса обечайки насадочной колонны Моб=3,14*0*Ьоб*Н нас*р=957 кг

Масса тарелок Мт=3,14*П':*Ьтар*п= 13469 кг Объем насадки Унас=0,785*Бл2*Ннас=7,92 м3

Стоимость тарельчатой колонны отдетения ЧХУ Сто = (Мк+Мт)*к*Ц/1000=10350 тыс руб Стоимость насадочной колонны отделения ЧХУ С нк= (Моб*к*Ц+Унас*Цнас)/1000= 1642 тыс руб

2 Колонна экстрактивной ректификации

Масса обечайки колонны Мк=3,14*0*Ьоб*Нк*р=6599 кг Масса обечайки насадочной колонны Моб=3,14*0*Ьоб*Н нас*р=494 кг

Масса тарелок Мт=3,14*0/*Ьтар*п=8381 кг Объем насадки Унас~-0,785*0Л2*Ннас=3,17 м1

Стоимость тарельчатой колонны отделения ЧХУ Стк = (Мк+Мт)*к*Ц/1000-7100 тыс руб Стоимость насадочной колонны отделена ЧХУ С нк= (Моб*к*Ц+Унас*Цнас)/1000= 709 тыс руб

3 Колонна выдетения хлороформа товарной чистоты

Масса обечайки колонны Мк=3,14*0*Ьоб*Нк*р=2962 кг Масса обечайки насадочной колонны Моб=3,14*0*Ьоб*Н нас*р=226 кг

Масса тарелок Мт=3,14 * О11 *Ьтар* п=1688 кг Объем насадки Унас=0,785*ПЛ2*Ннас=0.66 м3

Стоимость тарельчатой колонны отделения ЧХУ Стк = (Мк+Мт)*к*Ц/1000=2204 тыс руб Стоимость насадочной колонны отделения ЧХУ С нк= (Моб*к*Ц+Унас*Цнас)/1000= 207 тыс руб

4 Итого

С=19654 тыс руб | С=2557 тыс руб

ОСНОВНЫЕ выводы

1 Для очистки хлороформа от близкокипящих примесей на основании исследования фазовых вновесий исходной смеси с разчичными разделяющими агентами предложен новый разделяющий снт - 2-феноксиэтанол

2 Исследовано применение новой насадки на основе высокопористого ячеистого срамического материала (ВПЯКМ) для проведения процессов ректификации и показана ее

|фекгивность (ВЭТТ)

3 Выполнена экспериментальная проверка отделения примесей 1,1-дихлорэтана и цис-ихлорэтипена от хлороформа в колонне экстрактивной ректификации (разделяющий агент - 2-енокенэтанот) и показана эффективность применения метода

4 Выполнено моделирование трехколонной схемы очистки хлороформа с использованием в ачестве разделяющих агентов этиленгликоля и 2-феноксиэтанола и показано, что они дают близкие ехнологические показатели

5 Проведено экономическое сравнение схем разделения с использованием этиленгликоля и 2-еноксиэттола и показано преимущество применения 2-феноксиэтанола

6 Проведено экономическое сравнение по капитальным затратам схем ректификации с спользованием таречьчатых колонн и колонн с насадкой на основе ВПЯКМ и показана значительная кономия материальных ресурсов при использовании насадки на основе ВПЯКМ

7 Полученные режимные и конструктивные параметры предлагаемой схемы очистки лороформа предложены для включения в план техпереворужения ОАО «Химпром», г 1овочебоксарск

сновное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1 Гордеев Л С, Глебов М Б, Хитров Н В Разработка энергосберегающей, экологически безопасной технологии очистки хлороформа // Химическая промышленность сегодня, 2007, № 9, с 31-37

2 Gordeev L S , Glebov М В , Koltsova Е М, Hitrov N V // European Congress of Chemical Engineering-6, Copenhagen, 16-21 September 2007, Proceedings

3 Саркисов П Д , Гордеев JIС , Глебов М Б , Ефремов А И , Хитров Н В Способ очистки хлороформа Положительное решение на патент № 2007110272 от 20 01 0S г

4 Пат РФ 2288911, 2006г Способ каталитического жидкофазного гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида Козлов А И , Грунский В Н, Беспалов А В , Аникин Н И , Татаринова И Н , Жубриков А В , Хитров Н В , Ефремов А И, Стародубцев В С

5 Пат РФ 2293079, 2007г Способ каталитического жидкофазного i идрирования 2',4',4-тринитробензанилида в изопропоноле на высокопористом ячеистым палладийсодсржающем катализаторе (ВПЯПК) Козлов А И , Грунский В Н, Беспалов А В , Стародубцев В С , Ефремов А И , Хитров Н В , Жубриков А В

6 Пат РФ 2309142, 2007г Способ каталитического нитрования ароматических соединений на ячеистом высокопористом катализаторе Козлов А И, Грунский В Н , Збарский В JI, Стародубцев В С , Ефремов А И , Хитров Н В , Жубриков А В

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Основы экстрактивной ректификации

1.2. Основное уравнение теории экстрактивной ректификации

1.3. Механизм действия разделяющих агентов и критерии их вы- 15 бора

1.4 Выбор разделяющих агентов

1.5. Методы выбора разделяющих агентов по данным о свойствах 21 растворов

1.6. Расчет парожидкостного равновесия

1.7. Использование модели HRTL для учета неидеальности жид- 29 кой фазы

1.8. Равновесные модели процесса ректификации

1.9. Высокопористый ячеистый кислотостойкий носитель

Глава 2 Выбор технологической схемы очистки хлороформа экстрактивной ректификацией

2.1. Описание принципиальной технологической схемы

Глава 3 Экспериментальная часть

3.1. Экспериментальная схема установки для определения фазово- 40 го равновесия

3.2. Гидродинамическая характеристика насадки на основе 43 ВПЯКМ

3.3. Эффективность насадки на основе ВПЯКМ 52 3.5. Экспериментальная проверка процесса очистки хлороформа от примесей экстрактивной ректификацией

Глава 4 Математическое моделирование процессов ректификации. 59 Расчетная часть.

4.1. Подбор разделяющего агента

4.2. Алгоритм расчета парожидкостного равновесия по методу 66 НРТЛ

4.3. Результаты расчета парожидкостного равновесия по методу 67 НРТЛ

4.4. Модель разделения

4.5. Алгоритм расчета (метод релаксации)

4.6. Расчет схемы производства хлороформа

4.7. Расчет колонны отделения четыреххлористого углерода

4.8. Расчет колонны экстрактивной ректификации

4.9. Расчет ректификационной колонны выделения хлороформа 116 товарной чистоты

4.10. Исследование процесса на полистационарность

Глава 5 Определение технологических параметров колонны. Эконо- 140 мическая часть

5.1. Расчет технологических параметров колонн

5.2. Экономическая часть 141 Выводы 145 Литература 146 Приложения

Современный научно-технический прогресс в химической промышленности обусловлен развитием сложных высокоэффективных технологических схем, проектирование и управление которыми осуществимо только путем интеграции последних научных достижений с использованием высокопроизводительных ЭВМ.

Производство хлороформа путем хлорирования метана существует на ряде предприятий химической отрасли (например, на ОАО «Химпром», г. Новочебоксарск). При этом кроме целевых продуктов метиленхлорида, хлороформа и четыреххлористого углерода также образуются примеси соединений этан - этиленового ряда, которые ухудшают качество получаемых продуктов. Основную трудность представляет очистка от близкокипящих к хлороформу примесей, в частности, 1,1-дихлорэтана и цис-дихлорэтилена.

Используемый в настоящее время химический метод очистки хлорме-танов - олеумная очистка от этих примесей трудоемка, отличается большим расходом реагентов и количеством образующихся отходов (до 240 кг отработанной серной кислоты и около 1 мЗ сточных вод на одну тонну хлороформа). Поэтому поиск других альтернативных методов очистки хлороформа от примесей является актуальной проблемой.

Одно из важнейших мест в современных химических производствах занимают процессы разделения. Как правило, эти производства являются достаточно сложными и энергоемкими. Самой распространенной проблемой является отделение близкокипящих компонентов. Разделение таких компонентов можно проводить с помощью экстрактивной ректификации, солевой ректификацией, азеотропной ректификацией, перегонкой с водяным паром.

В работе предложен новый способ получения хлороформа товарной чистоты, с использованием экстрактивной ректификации. В качестве сырья для экстрактивной ректификации используется реакционная масса, получаемая после выделения метиленхлорида и четыреххлористого углерода. Экст-рагентом был предложен этиленгликоль и 2-феноксиэтанол.

Целью диссертационной работы является разработка ресурсосберегающего процесса очистки хлороформа от примесей 1,1 - дихлорэтана и цис-дихлорэтилена методом экстрактивной ректификации.

На основании полученных экспериментальных данных по фазовым равновесиям путем математического моделирования процесса доказана возможность получения продуктового хлороформа в схеме, включающей колонну экстрактивной ректификации и две ректификационные колонны выделения четыреххлористого углерода и очистки продуктового хлороформа. Получены оценки оптимальных параметров колонн для производства хлороформа товарного качества. При исследовании работы колонны экстрактивной ректификации изучены особенности разделения близкокипящих компонентов экстрактивной ректификацией, заключающиеся: 1) в наличии малолетучего разделяющего агента; 2) в необходимости создания высоких концентраций разделяющего агента по высоте колонны; 3) в существовании потерь разделяющего агента и необходимости его регенерации. Одновременно решены задачи снижения материальных и энергетических затрат при получении продукта высокого качества по безотходной технологии.

Научная новизна результатов работы заключается в следующих положениях, следствиях и обобщениях:

1. Впервые разработана технологическая схема очистки хлороформа от близкокипящих примесей с использованием нового разделяющего агента -2-феноксиэтанола.

2. Впервые на пилотной установке получены экспериментальные данные о гидродинамических характеристиках новой насадки на основе высокопористого ячеистого керамического материала (ВПЯКМ).

3. Впервые на пилотной установке установлена зависимость разделяющей способности новой насадки на основе высокопористого ячеистого керамического материала (ВПЯКМ) от нагрузки по паровой фазе.

4. На основании экспериментальных исследований предложено использовать насадку основе высокопористого ячеистого керамического материала (ВПЯКМ) для проведения экстрактивной ректификации смеси хлороформ - 1,1-дихлорэтан - цис-дихлорэтилен.

5. С использованием математической модели проведено исследование схем очистки хлороформа от примесей и выбран наилучший разделяющий агент с минимальными затратами на процесс.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложений и списка литературы из 107 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Для очистки хлороформа от близкокипящих примесей на основании исследования фазовых равновесий исходной смеси с различными разделяющими агентами предложен новый разделяющий агент - 2-феноксиэтанол.

2. Исследовано применение новой насадки на основе высокопористого ячеистого керамического материала (ВПЯКМ) для проведения процессов ректификации и показана ее эффективность (ВЭТТ).

3. Выполнена экспериментальная проверка отделения примесей 1,1-дихлорэтана и цис-дихлорэтилена от хлороформа в колонне экстрактивной ректификации (разделяющий агент — 2-феноксиэтанол) и показана эффективность применения метода.

4. Выполнено моделирование трехколонной5 схемы очистки хлороформа с использованием в качестве разделяющих агентов этиленгликоля и 2-феноксиэтанола и показано, что они дают близкие технологические показатели.

5. Проведено экономическое сравнение схем разделения с использованием этиленгликоля и 2-феноксиэтанола и показано преимущество применения 2-феноксиэтанола;

6. Проведено экономическое сравнение по капитальным затратам схем; ректификации с использованием тарельчатых колонн и колонн с насадкой на основе ВПЯКМ и показана значительная экономия материальных ресурсов при использовании насадки на основе ВПЯКМ.

7. Полученные режимные и конструктивные параметры предлагаемой схемы очистки хлороформа предложены для включения в план техперевору-жения ОАО «Химпром», г. Новочебоксарск.

1. В. Б. Коган, ЖПХ, 30, 1863 (1957).

2. А. М. Розен, ДАН СССР, 81, 863 (1951).

3. F. Н. Garner, S. R. М. Ellis, Trans. Inst. Chem. Eng. (London), 29,45 (1951).

4. В.Б. Коган, Хим. Пром., №6, 356 (1957).

5. Сб. «Физическая химия разделения смесей», вып. 1, ИЛ, 1949.

6. Перегонка, под ред. А. Вайсберга. ИЛ, 1954.

7. М. Benedict, L.C. Rubin, Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 41, 353 (1945).

8. A. P. Colburn, E. M. Shoenburn, idid., 41, 421 (1945).

9. E. G. Scheibel. Principles of extractive distillation// Chem. Eng. Progr.,1948, V.44, N11.

10. A. P. Colburn, Canad. Chem. Proc. Ind., 34, 286 (1950).

11. G. Kortum, Chem. Ztg., 74, 151 (1950).

12. H. H. M. Jones, Chem. Proc. Eng., 33, 494 (1952).

13. H. H. M. Jones, Chem. Proc. Eng., 34, 350, 359 (1953).

14. H. H. M. Jones, Chem. Proc. Eng., 34, 381 (1953).

15. A. Paris, Ind. Chim., 40, 91 (1953).

16. С. H. Обрядчиков, Производство моторных топлив, Гостоптехиздат,1949.

17. В. Б. Коган, В. М. Фридман, В. В. Кафаров, равновесие между жидкостью и паром, Изд. «Наука», 1967.

18. М. R. Fenske, С. S. Carlson, D. Quiggle, Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 43, 1322(1947).

19. E.F.G. Herington. Vapour liquid equilibrium relationships in extractive distillation//Nature, 1952. V.170, № 4335, P.935.

20. Д. Г. Гильдебранд, Растворимость неэлектролитов, Госхимиздат, 1938.

21. В. Б. Коган, ЖФХ, 29, №8,1470 (1955).

22. В. В. Кафаров, Л. А. Гордиевский, ЖПХ, 28, 176 (1956).

23. Л. Хорсли, Таблицы азеотропных смесей, ИЛ, 1951.

24. M. Margules, Sitzungsber. Akad. Wiss. Wien, Math. Naturw., 1046 1243 (1895).

25. J. J. Van Laar, ibid., 72, 723 (1910).

26. J. Zawidski, Z. phys. Chem., 35, 129 (1900).

27. И. P. Кричевский, Я. Казарновский, ЖФК, 5 122 (1934).

28. С. К. Огородников, В. Б. Коган, М. С. Немцов, ЖПХ, 34, 323 (1961).

29. Н. Л. Ярым-Агаев, Е. А. Коган, ЖФХ, 30, 160 (1937).

30. Праузниц Дж. М., Машинный расчет парожидкостного равновесия. М.: Химия, 1971.

31. G. М. Wilson, J. Am. Chem. Soc., 86, №2, 127 (1964).

32. Berman S., Isbenjian H., Sedoff A., Othmer D.F. Esterification. Continuous production of Dibutyl phthalate in a distillation column. Industrial and Engineering Chemistry, 1948, 40, pp. 2139-2148.

33. J. Marek Rectification with a chemical reaction. Calculation of the number of theoretical plates for continuous plate columns.// Coll. Czech. Chem. Comm., 1954, V. 19, №8, P. 1055-1073.

34. Belck L. H. Continuous reactions in distillation equipment. American Institute of Chemical Engineers Journal, 1955, 1, 467-470.

35. Komatsu H. Application of the relaxation method of solving reacting distillation problems. Journal of Chemical Engineering Japan, 1977, 10, pp. 200-205.

36. Jelinek J., Hlavacek V. Steady state countercurrent equilibrium stage separation with chemical reaction by relaxation method. Chemical Engineering Communications, 1976, 2, pp. 79-85.

37. Фаррауто Р.Дж., Хек P.M. Блочные катализаторы: настоящее и будущее поколения. / Кинетика и катализ. 1998. -Т.39. -С.646 - 652

38. Козлов А.И. Высокопористый ячеистый керамический материал. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: 2006 г.

39. С.К. Buell, R.G.Boatright. Furfural extractive distillation for separating and purification of C4 hydrocarbons// Ind. Eng. Chem., 1947, V.39, N.3, P. 695-698.

40. А.С. Мозжухин, А.И. Сеченых. Полистационарность в непрерывной ректификации и реализация выбранного стационарного состояния. // Теор. основы хим. технол. 2000. Т. 34. №2.

41. Александров И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты. 3-е изд., пер.-М.: Химия, 1978.280 с.

42. Анциферов В.Н., Порозова С.Е. Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатов. Пермь: Изд-во Пермского тех. ун-та, 1996, 206 с.

43. Багатуров С.А. Основы теории и расчета перегонки и ректификации. М.: Химия, 1974. 439с.

44. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оптимизации в химической технологии — М.: Химия, 1975.575с.

45. Ванчурин В.И., Беспалов А.В, Бесков B.C. Гидродинамические свойства блочных сотовых структур. // Химическая промышленность, 2001, №8

46. Гельперин Н.И. Дистилляция и ректификация, Госхимиздат, 1947.

47. Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. Кн. 1,2 -М.: Химия, 1981.812с.

48. Дытнерский Ю.А. Основные процессы и аппараты химической технологии: пособие по проектированию/ Г.С.Борисов, В.П. Брыков-М.: Химия, 1991. 496с.

49. Жаров В.Т., Серафимов JI.A. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л: Химия, 1975. -240 с.

50. Зарецкий М.И. Разработка научных основ новой технологии селективного разделения смесей органических соединений с близкими физико-химическими свойствами. Автореф. дисс. . докт. хим. наук. М.: МИТХТ, 1990.

51. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. 9-е изд., пер. и доп.- М.: 1973. -754с.

52. Кафаров В. В. Основы массопередачи. -М.: Высшая школа, 1979.I

53. Кафаров В.В. и др. Принципы математического моделирования химико-технологических систем / В.В. Кафаров, B.JI. Перов, В.П. Мешалкин.- М.: Химия, 1974/344 с.

54. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии: 4-е изд., перераб., доп.- М.: Химия, 1985.448с.

55. Кафаров В.В., Гордиевский, Л.А. Основные принципы выбора растворителя для разделения азеотропных систем методом экстрактивной дистилляцией//Журнал Прикладной Химии, 1956, №2. с. 176 183 с.

56. Кафаров В.В., Мешалкин В.П. Анализ и синтез химико-технологических систем. Учебник для вузов.- М.: Химия, 1991.-432 с.

57. Кафаров В.В., Мешалкин В.П. Гурьева Л.В. Оптимизация теплообменных. процессов и систем. М.гЭнергоатомиздат. 1988.192с.

58. Кива В.Р., Кириченко Г.А. Особенности ректификации с двух поточной подачей питания./ В кн. :Нефтехимические процессы в многофазных системах. Сб. научных трудов. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1980. - с. 31-44.

59. Кисельников В.Н.Основы теплопередачи и расчета тепловых аппаратов химической промышленности. -Иваново: ИХТИ, 1977.103 с.

60. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. —Л.: Химия, 1971.- 432 с.

61. Коган В.Б. Азеотропные смеси / С.К.Огородников Л.: Химия, 1971 848с.

62. Коган В.Б. К теории экстрактивной ректификации// Журнал прикладной химии, 1957, №12. с. 1863-1866

63. Коган В.Б. О выборе разделяющих агентов для процессов экстрактивной ректификации//Химическая промышленность, 1957, №6. с.356-361.

64. Коган В.Б. О связи между растворимостью и относительной летуче-стью.//Журнал физической химии, 1955, №8. с. 1470-1476.

65. Коган В.Б. Справочник по растворимости/ В.М. Фридман, В.В. Кафаров// Справочное пособие 1962 - Т. 1,2. - 1024с.

66. Колбурн А.П., Шенборн Е.М. Выбор разделяющих агентов для азеотроп-ной и экстрактивной'дистилляции и для экстракции жидкости жидкостью/ «Физическая химия ^разделения смесей» Сб. №1. Пер. с англ. М.Э. Аэрова. -М.: Изд. Иностр. лит-ры. -1949. с. 124-151.

67. Колонные аппараты: Каталог. 2-е изд.-М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1978.31 с.

68. Краткий справочник физико-химических величина Учебное пособие для-вузов/Под. ред. В.Г. Равделя Д.: Химия, 1983г.212с

69. Кутателадзе- С.С. Основы теории, теплообмена, 5-изд.-М.:Атомиздат, 1979.415с.

70. Г. Кутепов A.M. и др. Гидродинамика и теплообмен при парообразовании/ A.M. Кутепов, JI.C. Стерман; Н.Г. Стюшин.- М.: Высшая школа, 1977.352с.

71. Л.А. Серафимов, Г.И. Тациевская, А.К. Фролкова. Гетерогенные системы экстрактивной ректификации с одним нелетучим* компонентом // Теор. основы хим. технол. 2004. Т. 38. №2.

72. Л.А. Серафимов, Г.И. Тациевская, А.К. Фролкова: Гетерогенные четырех компонентные системы экстрактивной ректификации с одним нелетучим компонентом // Теор. основы хим. технол. 2004. Т. 38. №5.

73. Л.А. Серафимов, Г.И. Тациевская, А.К. Фролкова: Системы экстрактивной ректификации с нераспределенными-между фазами разделяющими агентами // Теор. основы хим.- технол. 2004. Т. 28. №1.

74. Львов С.В. Некоторые вопросы ректификации бинарных и многокомпонентных смесей. М: Изд. АН СССР, 1960. 161с.

75. М. Б. Глебов, В. В. Кафаров. Математическое моделирование основных процессов химических производств. М.: Высшая школа, 1991.

76. Методические указания по расчету процесса жидкофазной экстракции. -М. МХТИ, 1983.

77. Мешалкин В.П. Кафаров В.В. Методы автоматизированного синтеза высокоэффективных теплообменных систем и систем ректификации. Сер.: Современные проблемы химии, и* химической промышленности. М.: НИИТЭ-ХИМ. 1983.Вып.12 (150).50 с.

78. Михатьев В.Б. Эфиры гликолей / О.Н. Михатьева. В.: ВГУД984. - 179с.

79. Мухленов И.П. Общая химическая технологи. Т.1,2. 4-е изд.- М.: Высшая школа, 1984.256+263с.

80. Носов Г.А., Бубенцов В.Ю. Разделение и очистка веществ путем сочетания различных массообменных процессов. Тез. докл. III межд. конф. «Наукоемкие химические технологии». Тверь, 1995. с. 52-53.

81. Основы химической технологии / И. П: Мухленов, А. Е. Горштейн, Е.С.Тумаркина, В.Д.Тамбовцева.З-е зд. -М.: Высшая школа, 1983.335 с.

82. Отраслевой стандарт. «Аппараты колонные тарельчатые, метод технологического и гидродинамического расчета» / ОСТ 26-01-1488-83. Министерство химического и нефтяного машиностроения, 1983. 120с.

83. Павлов К.Ф. Примеры и задачи по курсу "Процессов и аппаратов химической технологии": учеб. пособие/ П.Г. Романков,* А.А. Носков М.:РХТУ им. Д.И: Менделеева, 2004. - 576с.

84. Пирог JI.A. Оценка эффективности агентов при разделении-неидеальных смесей экстрактивной ректификацией. Дисс. канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1987.

85. Плановский* А.Н., Николаев П.И.Процессьг и аппараты химической, и нефтехимической технологии. 3-е изд., пер. и доп:-М:: Химия, 1987.540с.

86. Полякова Е.В:, Павленко Т.Г., Кулабухова Н.П., Тимофеев B.C., Серафимов JI.A. Исследование особенностей процесса- ректификации гетероазео-тропных смесей// Сб. трудов «Физико-химические основы ректификации» -М: МИХМ. 1977.-С.160-170.

87. Пономарев В.Н., Саксонова О.И., Тимофеев B.C. Полистационарность в процессах непрерывной ректификации. // Теор. основы хим. технол. 1996. Т. 30. №4.

88. Промышленные хлорорганические продукты: Справочник// Под общ. Ред. JI.A. Ошина. М.: Химия, 1978. 360 с.

89. Рабинович Г.Г., Рябых П.М., Хохряков-П.А., Молоканов Ю.К. и др. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки. Справочник. М.: Химия, 1979.568 с.

90. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия, 1966.766с.

91. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982.592с.

92. Розен A.M. Термодинамические предпосылки дистилляции с третьим компонентом// Доклады Академии наук СССР, 1951, №5. с.863-866.

93. Романков П.Г., Курочкина М.И. Расчетные диаграммы и номограммы по. курсу «Процессы и аппараты химической промышленности». -Л.: Химия, 1985, 56 с.

94. Скобло А.И., Трегубова И.А., Молоканов Ю.К. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1982 - 584 с, 363 ил.

95. Стандартные кожухотрубчатые теплообменные аппараты общего назначения. Каталог. 3-е изд.-М.: Изд-во ЦИНТИхимнефемаш, 1982.32с.

96. Фрэнке Р. Математическое моделирование в химической технологии. -М.: Химия, 1971.

97. Э. Хала, И. Пик, В. Фрид, О. Вилим: Равновесие между жидкостью и паром. ИЛ, М., 1962.

98. Гордеев JI.C., Глебов М.Б., Хитров Н.В. Разработка энергосберегающей, экологически безопасной технологии очистки хлороформа. // Химическая промышленность сегодня, 2007, № 9, с. 31-37.

99. Gordeev L.S., Glebov М.В., Koltsova Е.М., Hitrov N.V. // European Congress of Chemical Engineering 6, Copenhagen, 16-21 September 2007, Proceedings.

100. Саркисов П.Д., Гордеев Л.С., Глебов М.Б., Ефремов А.И., Хитров Н.В. Способ очистки хлороформа. Заявка на патент № 2007110272 от 20.03. 07 г.

101. Пат. РФ 2288911, 2006г. Способ каталитического жидкофазного гидрирования 2',4',4- тринитробензанилида. Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов А.В., Аникин Н.И., Татаринова И.Н., Жубриков А.В., Хитров Н.В., Ефремов А.И., Стародубцев B.C.

102. Пат. РФ 2309142, 2007г. Способ каталитического нитрования ароматических соединений на ячеистом высокопористом катализаторе. Козлов А.И., Грунский В.Н., Збарский В.Л., Стародубцев B.C., Ефремов А.И., Хитров Н.В., Жубриков А.В.