автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Разработка процессов плазмохимической модификации газоразделительных полимерных мембран

НАУВДО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬОат ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им ЛЯ Карпова

На правах рухописи

СЕМЕНОВ Стзннслав Икякязм

РАЗРАБОТКА ГГГОЦЕССОВ ПЛАЗМОХ11МИЧЕСКОП МОДИФИКАЦИИ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН.

(05. 17. 18 • мембраны и мембрэюа* теякхтопи)

Автореферат диссертации ка соисхао« учёном стстда ьандидата фижхо - ^атстютичеехкч тук.

1993 г.

Работа выполнена в НПО "Полимерсшгтез" г. Владимир.

Научный руховолитель - доктор физико - математических наук, профессор Д.И. Словакии. •

Научный консультант - кандидат химичесхих наук А.В. Тара-

coa

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Ю.И. Дытнерашй

кандидзт фнзжо - математических наук, старший научный сотрудник B.L Врагин.

i

Ведущее предприятие - НПО "Криогенмаш".

Зашита состоится -О-лЬР.. 1993 г. в час. на заседании

специализированного Учёного совета Д. 138.0206 при НИФХИ им. Л.Я Карпова по адресу': 103064, Мосхва, ул. Обуха, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л. Я. Карпова. ■ . '

Автореферат разослан "..."_____i...__.....1993 г.

i ' (

Учёный секретарь Слеш визированного ученого совета Д.133.0206,

кзнд!изт »LMiweoíiix на\-к Р A.R Воробьев

\

АхтуглшосПр проблеме.

Широкое распространение процессов разделения жидких и газовых смесей с помошыо полимер'них мембран (ПМ) и мембранных фильтрующих элементоз обусловлено их высокой ззднокя1чностж>, выесяой степень» разделения, мм ой энергоемкостью, простотой аппаратурного оформления. Разработаны и реализованы в промышленности процессы изготовления широкого ассортимента ПМ и мембрадаой те^ииш

Однзха продолжаются актиинш поноси ношх технических решен»» для с ' здания более производительных и селективных ПМ, способных эффективно работать в более широком диапазоне условий эксплуатации. Особый интерес среди методов получения ЛМ пред-стазлшт радихалыпя и плазменная полимеризация, процессы межфазной полжонденсгиип, при этом получаются когчпозитные ПМ с ультрзтоким селективным слоем Малая толшинз виссжоселсхл!в-ного слоя может обсслеч)гп> приемлелгоо полную прогашзелюегь составной мембраны

Из анализа литературы следует, что среди наиболее перспективных методов получения сложных композшионных ПМ для обратного осмоса, ультрафильтрашш, гззоразделения и перюпорашюнных процессов выделяются плазменная полимернзэ-иши плазменное модифицирование поверхности полимеров газами, не образующими лолнмероа. Плазменную полимеризацию применяют для промышленного получения обрзтноосмтичесхнч- ПМ из полижрилонитрила и его сополимерон, а моднфюишео - для получения ультрафильтрационных ПМ из полиаинилхлорида и пол-исульфона, для повышения адгезии и изменения шярофильно-пирофобного баланса поверхности полилн»роа, одюхо промышленное произюдспю атззменно-модифицированных гзю-рззделителышх ПМ отсутствует.

При плазменной моднфгжлиш гззорзделтгдшых ПМ, обычно имеюши.ч дефекты (осволше пори) в селективном слое, него повышения их селективности не происходит, так г,ж конфигурация тор при Такой обработке обычно не меняется и тулшюкт.не и Еяжостные потеки через них препятствуют {чм-иитп! потгтпн.-п.-но сыссжой селективности плазменно- модифицированного полимг-ра. Поэтому в этом случае более персп«*П№Н метол плазменной полимеризации на поверхности [х-злиюй га юрз злел и г*--шон ПМ, при котором происходит "залечившие" (ик^тис) пор подло;« и слоем плазменного полился и тем пкнм »колючие«* кнудсиюг

скнх }! пз^оетнш потоков через м{-мбр3н>', 3 т.хжг &л1ю£^«е-?.?-10»0с

модифицирование полимера подложки и создание ультратонхого высокоселективного слоя плазменного полимера.

Обычно плазменную полимеризацию проводят в тлеющих разрядах постоянного тек а, высокочастотных электродных и безэлектродных разрядах и СВЧ- разрядах при пониженных давлениях (1... 103 Па). В результате полимеризации органичесхих соединений на поверхностях, контактирующих с плазмой образуются тонхие полимерные пленки (от десятков до тысяч нанометров). Пленки плазменных полимеров обладают рядом ценных свойств: высокой химической стойкостью, сплошностью, значительной поперечной сшиекой полимера, хорошей адгезией к материалу подложки, механической прочностью. Кроме того они имеют высокую термостабильность, высокую температуру плавления и низкую растворимость. Все это обусловило перспективность их применения в мембранной технологии.

В процессе плазменной полимеризации возможно получение сухих ПМ, не требующих особых условий хранения и имеющих отличные разделительные характеристики; возможна осаждение пленок на различных по форме и материалу подложках и применение широкого ряда мономеров. Существенно, что можно легко и в широких пределах менять химический состав, структуру, толщину, а значит, и разделительные свойства пленок. Однако исключительная сложность плазмохимических процессов в зоне разряда и га границе подложки с плазмой затрудняет целенаправленное создание слоев, обладающих заданными свойствами.

Таким образом, плазменная полимеризация и модификация являются многообещающими методами получения газоразд&лиша-ных ПМ, что и обуславливает актуальность данного исследования.

Цель» работу является разработка научных основ и аппаратурного оформления процесса плазмохимической полимеризации и модификации поверхности ПМ, получение высокоэффективных газоразделительных мембран модификацией серийных ПМ. Для достижения целей работы необходима разработка методик измерений параметров процессов модификации и параметров мембран до и после модификации, исследование влияния условий проведения зкепе-римечтоЕ по плазмохимичесхой модификации (полимеризации) на конечные транспортные характеристики ПМ и разработка аппаратуры для плазмохимической модификации на этой оснб&, отработка процессов модификации с целыо получения Еысокоэффектишых га-»разделительных ПМ.

Научная ноодзпа рзботы. Впервые получены следующие результат

• найдены оптимальные условия проведения плазменной полимеризации на поверхности мембраны МДК-2, при которых достигается селективность по системе 021Ыг, равная 9 при прог-'цаемости 0(0;.)" 40 л/мг час атм (при исходной селективности, равной 2 и проницаемости 0(0г) * 200 л/мг час атм);

« на основе укрупненной парта! плазменно- модифицированной мемб-

■ раны дестоснд (МДК-2) изготовлен опытный рулонный газоразделительный элемент с повышенными селектишостями;

« исследовано влияние состава плазменной атмосферы на скорость роста пленок ПП и результирующие транспортные характеристики плазменно- модифицированных газоразделительных мембран;

• обнаружен автоколебательный режим плазмохимического процесса полимеризации в системе бензол - азот в ВЧ- разряде, исследовалось воздействие разряда в этом режиме на транспортные характеристики модифицируемой газоразделительной мембраны

• разработана модель механизма "залечивания" дефектов газораздел! I-тельных мембран при плазменной полимеризации на их поверхности в .ВЧ- разряде, показано удовлетворительное соответствие с экспериментальными данными;

• исследована кинетика газопромшаемости ПМ, полученных плазменной полимеризацией и кинетика концентрации парамагнитных центроз в пленках ПП, достигнута высокая сохраняемость эффекта модификации (более 1 года);

» найдено конструктивное решение по повышению однородности обра-

■ ботки поверхности кадра мембраны;

• обнаружено одновременное повышение газопроницаемости и селективности мембраны лестосил, обработанной в кислоролсодержзшей плазме СВЧ- разряда вблизи Э11Р;

• показана возможность гидрофилизаиии полиэтиленовых сепараторов в кислородсодержащей плазме ВЧ- разряда с долговременной сохраняемостью пирофилшости (более 7 лет):

• похазащ возможность получения обратноосмотической селективности при плазменной полимеризации на подложке со средним размером пор более 35 им;

Изготовлена униперсальная установка, позволяющая проводить процессы плззмохимичесхой модификации или полимеризации на поверхности различных ленточных подложек в непрерывном или по-

кадровом ре ж i ff-их' га лентах шириной до 400 мм 8 широком диапазоне условий. Разработано аппаратурное оформление методик измерений внешних параметров процессов, зондовой методики измерений скорости роста полимерных пленок во время их осаждения, масс-спектрометрической диагностики состава плазмы. Сконструированы и изготовлены различные схемы возбуждений разряда на диапазоны частот 1,5... 30 МГц, 81,36 МГц и 2,45 ГГц (в том числе С возможностью возбуждения электронного шклотронного резонанса PUP)). Сконструирован управляемый и высокостабильный автогенератор на частоту 81,36 МГц. В результате проведенных исследований разработаю автоматизированная система эксперимента (АСЭ) на базе ЭВМ СМ-1300 и автоматизированный спектральный Комплекс с ЭВМ IBM PC/AT 80286/7.

Практическая ценность. Представленные результаты могут быть использованы для проектирования огштно-промышленного производства гагоразделительных ПМ с повышенными транспортными характеристиками. Разработанная модель "залечивания" дефектов газоразделительны.ч мембран при плазменной полимеризации может быть применена для определения параметров пористости исходных мембран. Экспериментальные данные целесообразно использовать для выбора оптимальных режимов плазмохммической модификации ПМ и других полимерных материалов. -

Апробгииа работы. Основные результаты докладывались на IV (1987 г.) и V (1991 г.) Всесоюзных конференциях по мембранным методам разделения смесей (г. Владимир), на V Всесоюзной конференции по физике газового разряда (г. Омск, 1990 г.), на 9 - й летней международной мембранной школе (г. Звенигород, 1991 г.), на VIII Всесоюзной школе - семинаре по автоколебательным системам(г. Пенза, 1990 г.), на 1СОМ' 93 (Гейдельберг, Германия), на семинарах ИНХС РАН, МФТИ, НИФХИ (Москва).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ в виде статей и тезисов докладов на симпозиумах и конференциях. '

Объем работы. Дисс^ашм состоит из введения, трех глав, . раздала 'Тезультаты и выводы" и списка литературы. Работа изложена на 122 страницах, включая 16 таблиц и 69 рисунков. Библиография содержит 60 наименований работ.

в

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Глава 1. Литературный обзор.

В § 1.1. приведен анализ литературы по механизмам газопроницаемости полимерных- мембран, рассмотрена диффузионная и фазовая проницаемость. Приведены результаты работы [11 в которой на основе модели диффузионного транспорта молекул газа в полимерной матрице при учёте динамики фрагментов полимерных цепей получены выражения для коэффициентов диффузии молекул газа 8 жесткоиегшых и гибкоиепных полимерах. Если мембрана содержит дефекты (поры), то поток через поры может оказывать существенное влияние на её газопроницаемость и селективность. ,

В § 1.2. рассмотрены проблемы, связанные с плазмохимиче-схой модификацией газоразделительныч мембран.

Плазмохимическая модификация полимеров приводит- к образованию поперечных сшивок в полимерных цепях, а значит, к увеличе-тпо молекулярной массы цепей и к возникновению или увеличению концентрации жёсткоцепнсй фазы. В соответствии с моделью диффузионного транспорта молекул газа в полимерном матрице при этом коэффициенты диффузии для всех газов будут "уменьшаться, а селективности - расти. Здесь же рассмотрен процесс диффузии та через полимер, представленный в виде упругой среды с жесткими глобулами, моделирующими сшижи [2]. Указанные модели согласуются между собой лишь качественна

Одна из характерных особенностей плазмекно- модифицированных (и плазменно полимеризованных) полимеров - резкое уменьшение вращательной подвижности сегментов молекул из - за высокой степени сшивкМ. Эту особенность используют при модификации полимеров в плазме для повышения стабильности свойств по-. зерхности. Хорошо изгестно, что обработка гидрофобных поверхностей полиэтилена и полипропилена коронным или тлеющим разрядом повышает смачиваемость поверхности. Однако достигнутая таким путём смачиваемость поверхности уменьшается с течением времени и во многих случаях постепенно (примерно за 2 месяца) почти полностью исчезает.

В § 1.3. рассмотрены механизмы плазменной полимеризации.

В работах [3] были получены зависимости скорости роста плёнки от потоков плазменных частиц на её поверхность, что позволило авторам разработать ахтиващюнно - хемосорбиионкую модель роста ПП углеводородов и отвергнуть ионный и свободнорадикальный, а также адсорбционный механизмы полимеризации в этих условиях.

.7

Рассматривается метод электрического зонда, разработанный авторам! для изучения кинетики плазменной полимеризации.

В $1.4. дан анализ патентной информации по газопронишемо-сти мембран, полученных плазменной полимеризацией. Плазменно-полимеризованные мембраны для газоразделения получают двумя способами - нанесением тонкого слоя жидкого мономера на поверхность пористой подложки с последующей его полимеризацией в тлеющем разряде, и прямая плазменная Полимеризация мономера из газовой фазы на пористой подложке.

Приведённые примеры показывают, что селективность плазмен . но-, полимеризованных мембран значительно выше, чем для тради ционных полимеров, а удельная проницаемость заметно ниже Мембраны, полученйые плазменной полимеризацией Лредваритель но нанесённого на пористую подложку тонкого слоя жидкого моно мера, дают неплохие разделительные характеристики, но требуют для их получения многостадийного процесса Кроме того показано большое значение правильного выбора подложки (высокая поверхностная пористось при малых радиусах пор) и процесса закрытия пор подложки плазменным полимером. ' ¡

В § 1.5 рассмотрены данные о структуре плазменного полимера бензола, полученные на основе анализа ИК-спектров [4}

В § 1.6 развита модель, описывающая изменение газопроницаемости пористой мембраны в процессе плазменной полимеризации на ее поверхности. Получено выражение для зависимости газопроницаемости Q тах ой мембраны от толщины слоя плазменного полимера <5, функции распределения размеров пор f(r) и коэффициентов проницаемости подложки и плазменного полимера До и П3:

,она 2ví©(RraiU1-1) r3(r-i)3f(r)dr Q (<5) — Оф -^ГЧГ1-! . Л , » <г>

ЗРгг: ¿ 1(Г-^)3+ <5 г3

i 7

где Q#"ua - фжовская (диффузионная) проницаемость композитной мембраны:

= , n.t) ' (2)

в - поверхностная пористость подложки, Рг —давление перме-ата, v - средняя тепловая скорость молекул газа, г -средний радиус пор, ©(*) — функция Хевисайда, 1 - толщина селесттаного слоя подложки, Rnlo - максимальный радиус пор подложки.

Предложено атроксимфуюшее выражение ля гадгатеграль-ной функции в (1), позволявшее получить явные квадратуры для простых модельных функций распределения f(r), казаки погрешности аппроксимации!

Показано, что при исследовании процесса залечзшния дефектов мембраны соем плазменного полимера удобно пользоваться графиками зависимости сопротивления мембраны потеху газа от толщины слоя Z(<5), где Z-Q"1.

На рис. 1. представлены зависимости сопротивления мембраны от толщины слоя плазменного полимера для треугольной фугашии распределения (1) и прямоугольной функции распределения размеров пор (2,3) для точной (получено численно; и аппроксимированной подинтсграга,-1ЮЙ фуккши 8 формуле (1).

Показано, что криволинейные учаспси зависимостей Z(<5) пргхтичер&и йечувствителмш к виду фугяиня распределения p33?vfCpOS пор и к виду «он-грстпсй модели изменения рздиусов пор при их покрытии плазменным полимером.

Одизко ш этих графиках можно шделип и риантные точки (рис 2), по лож оке которых не зависит от вида f(r). Обработал зхспер!!менг1лы)сй

$ .

Рис, 1. Зависимость «опрэткалскя» МСМВрвИЫ ОТ ТОЛЩИНЫ ОС»ЖД5К«ЭГО СЛОЯ ПЛ43М8НК5ГО П0ЛММ®?4.

Рие. Z Ю&арииуггкы» топи rpwea Hi)

кривой Z(d) для .данного rasa по формулам ,

R«.. U П^; П. , . - ^^ - l] . (3)

позволяет определ1Ггь максимальный размер пор, поверхностную Пористость и толхдину селективного сдоя полимера подложки, а также коэффициент проницаемости плазменного полимера. Пред-лржега соответствующая методика,

В § 1.6 рассмотрены данные р структуре плазменного полимера бензола, полученные на основе анализа ИК- спектров [4].

Глава 2. Экспериментальная устанозка и методы измерений.

В главе описывается гцшмохймическая установка и ее основные технические характеристики (£ !)■ На рис 3. представлена вакуум-но- газовая схема установки, на рис 4. - схема измерений.

ftK. 3. Вакуумио — гаао?е* ехсмл уетаноик*.

1— пла»мотрон,2~ езкуумиый лентопротяжный механизм, 3- иясос ÍHSP-8ДМ, 4- вентиль еРпг-25. 5- иголиатнй нат»кг17()ль, Р- маяенкуумьмтр, 7- npeo6psjoo8twit> ПМТ-4М, 8- мгиртьон «МДХ-5С. 9- 10- wy-

уммвтр еит-г, 11— ма.слммй манзмвтр, 1?- еяс* MjMtp»Ki<* расходов.

Ркс. 4, Сяеиа .измерений ка готаггедхдазаческоя установке.

1— ВЛПМ, 2— м®ге8раиа, 3— плавмотргя, 4—'Злок подготовки газоэ, 5— схема «ондоаьвс гетреда.й, 9- измеритель !зг»ткости потока гнвргкм, 7— электропривод явятстаотзжхЦ 3— вакуумная слгтет, 9— ВЧ- монитор, 10— ВЧ кабель, 11— ксз-м®тр, 12— 34 переключатель, ТЗ— генератор 1,5...30 МГц, 14— генератор ВЧДЗ-6/31, 15— спектрограф СТЭ-1,16— ПЗС- регистратор, 17- осциллограф СЭ-8, 18- ЭВМ ВМ РС/АТ, 19- ЭВМ СМ-1300, 20- масс-спектрометр гад-тоо. .

\

"М

На устаюже испытано 6 различных схем возбуждения разряда в диапазонах частот 1,5...30 МГц, 81,4 МГц и 2,45 ГГц, в том числе с возбуждением электронного циклотронного резонанса на частоте 2,45 ГГц. Большинство результатов по плазмохимической модификации полимерных материалов получено на ВЧ электродном разряде (81,4 МГц). Схема конструкции плазмотрона для этоюслучзя представЛеш на рис 5.

В $ £2 рассматриваются методики измерения газопроницаемости плазменно- модифицированных мембран, в особенности манометрическая, которая в основном использовалась в настоящей работе. . • ■ > .

В $ 23 приведены методики определения толшины и скорости роста плазменных полимеров, такие как интерференционная микро-схопия, определение привеса образцов- "свидетелей", исследование кинетики зондового тоса двойного электрического зонда в процессе роста пленок, фотометрирование образцов на просвет и на отражение в узком спектральном интервале. Представлены экспериментальные данные по зависимости скорости роста плазменного полимера бензола от мощности разряда, полученные р разных сериях экспериментов (но в сопоставимых условиях) методом интерференционной микроскопии (рис 6) и зондовым методом и показано их удовлетворительное согласие •

Мощность ргоряла. в?

10э

Рйс. 6. Зависимость скорости роста пленки плазменного полимера бензола от мощности разряда при Р = 0,2 Topp. QQ = 25 см3(и.у.умин

В § 4 приведено описание масс- спектрометрической методики определения парциального сЬсхава стабильных компонент плазмы, приведены жпериментальше данные по влиянию мощности разряда

12

на парциальный состав плазмы, обсуждены возможные источники систематических погрешностей мзсс- спектрометрических измерений.

Глава -3. Экспериментальные результаты.

Разработка научных основ процесса плазмохимической моли-, фикации ПМ, вхлючаюшая экспериментальные результаты, изложена

в$зл-а&. 1 .

В £ XI рассматриваются результаты экспериментов по плазмо-химической -члрофи.ишинн различных полилк-ров, в том числе полиэтиленовых сепараторов (ПЭС) для аккумуляторных батарей. Найдены режимы гидрофнлнзации ПЭС, при которых эффект высокой привитой гидрофильности сохраняется более 7 лет, причем пи-рофильность не исчезает после выдержки образцов в киляшей воле Это свидетельствует о том, что при найденных режимах плазмохн-мической гидрофилизации полиэтилена одновременно с прививкой шдрофильных групп происходит au ы га я сшивка матрицы полимера, что затрудняет лослелиошую их переориентацию и приводит к стабилизации эффекта. Ныне существующая конфигурзшм устаюжн позволяет обрабатывать длинные ленты ПЭС шириной до 400 мм в режиме непрерывной протяжки. Приведены результаты по у»миче-нию волопоглошенияобразпоз пенополиуретанов и по гидрофилии-иии фторопластовых мембран МФФК при их плазмохимйчесхои модификации.

В § 3.2 рассмотрены результаты плазмохимической модифюи-Ш1И ультрафильтрационных и первапораииоиных мембран При плазменной полимеризации паров бензола (БЧ- электродный jaipo I -81,4 МГц. Р - 0,35 Topp, W - 200 Вт, QB - 30 см^ку-Умин) на гкж-р-хности полисульфо1им!иного ультрафн льтра УГ1М-67 за 120 с же-позиции получена мембрана, обладающая обратноосмотической селсктивностыо у - 20"/., G * 1,0 м'/г.^сут (rrpüi даалешя? paersoja 30 атм; концентрация \таО - 5 г/л). Это свидетельствует о постегм оюм ззтяпшашш пор исходной подложки при плазменной полим^тв-ини на ее поверхности от 35 нм до единиц им л косвенно ум и.;к>ет га возможность получат* широкого ряда мембран с любите промежуточными значениями среднего размена пор.

Приведены данные по плазменной полимеризации аг.рилоюй кислоты на поверхности мембрюа УПМ-67 (гюлукчю у - 52". и G » UmVk^cvt).

В результате пла у.ю хкг, я г i с-сх ой сшижи в г.нслородеолерж-г-шей плазме ВЧ- электродного разряда полнеини-оього спирта,

13

предварительно нанесенного тонким слоем на поверхность пол-исульфонамшшого ультрафильтра получена перзапарашашш мембрана с коэффициентом разделения системы этанол - вала с = 5,3 при производительности 2,1 кг/м^с

В § 3.3 представлены результаты пдазмохим$гческой подпмзрн-запии бензола на поверхности газоразделительной сухой АЦ- мембраны. Найдены режимы плазменной полимеризации, при которых из низхоселектизной,~явно дефектной, исходной мембраны с селективностью по He/N2 порядка 4 л проницаемостью по Не 1200 л/м'ч атм получается мембрана с высокими разделительными хараггеристй-ками. Tax при обрабо-ncte в ВЧ- электродном разряде f=81,4 МГц, W ■ 260Вт, Qß ° 35 см3(н.у.)/мин, Р • 0,26 Topp за 20 „.30 с экспозиции (<5 ОД мхм) достигается селективность по НеЛ\!2 порядка 180 (рис. 7.) при снижении проницаемости, по гелию до 150 л/м^ч атм (рис 8)

х В

е <5

оса

аю

ае ого

d, мкм

025

Рис.~7. ЗавйсммЬсть еалахтигкости по НШ2 плимзяно - модифицированной АЦ- мем5раны от толыдаы слое плагмзккого полкмара.

а-о

ае WS

Ö. MW

WS

Рис. 8, Зависимость проницаемости по He w Ng плмм»*:»- *зздвфт*рож*»-моа АЦ- шмбрмм от толщины «vss wawissofo подам??«.

Подобные мембраны могут преястазязгь практический интерес длз выделения гелия из смесей с гозлухом, азотом и другими газзмм

В § 3.4 прикдеш результата плазмохимической модификации мембраны МДК з СВЧ разряде е&лизн электронного цкхлотрошюго резонанса (ЭЦР). Обнаружено, что после обработки мембраны ИДК в эгмзггмчешсй плазы? остаточного воздуха при давляг.гл Р » 0,45 Topp, f - 2,35 ГТЧ W - SSO Вт, \ж?-20с пблизи ЭЦР наблюдается одиосремгшюе псзыщешк ее проницаемости по Ог (с 200 до 400 д'Л атм) и селектшности по Oj/Nj (с 1,9 до 2Д1 Это кгпразле-ние исследований предсталяетса персптапиздым.

В § 3L5 рассмотрезяа результаты гшзмохнмнчестсп г,ол!л?сри-зашет бензаи га поверхности газорзздадгггелькой мсхтбреиы МДК-2 с сел£кт1Е:н?.? слоем га соготе блок-сополимера лестосил. В типичном случдз шщ^кгагой троз бензола с расходом Ов ** ¿0 сл^Оьу.Умнн при лгзлешш Р - 0,27 Topp в ВЧ-электродном разряде Í •» 81,4 МГts» W » 320 Вт зя грсмз зяспозкшгл 30 с в большой серки зкспгргяноттоз палуче-чэ, что селоспеность мгмбраны по 0¡IN2 созрастгет с 2 до 4 ~ 6, t по COj/N? с 10 до 30—40, при этом проницаемость по кислороду гшпет со 150 до 10—50 л/мгчгпм,апоСОг-с 700 до 1 С0_ 150 л/м*ч атм. Эта результаты пргдстгаллот интерес длз прэгттаи мембранного разделения c»¿ec¡ei кислораа ззот и СХ^ — гзот.

На оскозаегл эшгизз 13*$%«краали аетггроз поглоштгз плазма могр RojESMspa Еькгашш предположения о сто структуре. С помощью ЭПР- спектрометрии изучалась кинетгаа концентрат«« парамагнитных иеяггрсз в ссежеприготоалекных сфззшх плззмеино-го полимера, параллельно изучалась rjawnaa irt тспротавсмости. Найдено, что гизопро:-пс1Еемс5сп>мг\5брзи. получясгих s рзсслатря-гаемых условиях не обнзружипет систематических изменений со временем (по кр*йз!гй мерз в теченда i «холи ж сутсхХ тогда кгх вокиентрэдга радихзлоз в образцах peso гадает уже в персые 12 чэ-соз нзйяолешг. '■'>.

В§ 3&прскшзлнз-сроЕгны результаты плзз^охимичеаюй полимеризации бензола ta псзерхностн мембрзны лестосил при разных соспзгх плазмы. Эксперименты преходились с испольхзкшием ВЧ-элзпроднсго рзралз Í» 81,4 МГц при одной и той же постоянной мощности W " 100 Вт и постоянном полном давлении Р " 0.33 Topp, ко в среде плазмосбрззугсшего пш трех рагигзои типов, условно названных А <55% Н20,39% 2J2% Ог и 4,1% бензола), В (70"/. НгО, 3,6% ,Чу, 3% Ог , 20% Ar и 3,4% бензола) и С(49% НгО, 37". Хг,

16

13% о, и 1,о% бензола). Таким образом смесь А- это бензол + азот, В- бензол + аргон и С- бензол +• кислород и во всех случаях + остаточная атмосфера, содержащая значительное количество паров воды, источник которой - большая вакуумная поверхность установки (при недостаточно эффективной вакуумной системе).

Найдено, что азотсодержащая плазма наиболее эффективна для модификации мембран: на смеси типа А достигаются большие величины с-електиБНостей модифицированной мембраны и за меньшие времена экспозиции, чем нг смесях В и С. На рис. 9 представлена зависимость проницаемости по кислороду плазменно модифициро-

Врсия ?КСПОвНЦШ1. с Рис. 9. Зависимость проницаемости по О^ плазменно- модифицированной мембраны МДК-2 от I в плазме состава Л В и С.

го

к б

Ог/КЕ А ч

/

Аг/П г

ео

о 20 40

Врсмв окопооиаизя. с Рис. 10. Зависимость селективности по 02^г и Аг/Ыг плазмоммо модифици ровакной мембраны МДК-2 от I « плазме состем А.

Данной мембраны МДК-2 от времени экспозиции в плазме состава А, В и С

На рис 10 лана зависимость селективностей по 02/N2 и Ar/N2 той же мембраны от времени экспозиции в плазме состава А. Отметим весьма высокую селективность по О2/N2 (порядка 8...9 при временах экспозиции более 30 с) при высокой проницаемости по кислороду (40 ...50 л/мгч атм), что на 4 порядка превышает проницаемость мембраны, полученной плазменной полимеризацией С^Н, * М2 на поверхности АН- мембраны при топ же селективности [5]. Селективность мембраны по паре СОг/Мг и проницаемость по С02 в нашем случае также высоки (25...30 и 160 лУмгч атм соответственно), что представляет интерес для практики.

Для выяснения вопроса о влиянии плазменной обработки на проницаемость исходного лестосила были проведены эксперименты по модификации мембраны МДК-2 в кислородсодержащей, азотсодержащей и аргонсодержащей плазме при давлении 0,36 Topp и мощности разряда 100 Вт, то есть в сопоставимых условиях, но без пленкообразования. Установлено, что кислородная плазма оказывает на полимер сильное модифицирующее действие (проницаемость мембраны по N2 падает в 50 раз за 60 с экспозиции), но эффект модификации оказывается нестойким - через сутки проницаемость возрастает в несколько раг Модификация мембраны в азотсодержащей плазме приводит к относительно слабому росту ее сопротивления

Я 3,0

rt

С а

2.0

• Ы

Е>

0

п

со

Ф

1

а

В

о

А,

.§. о

u о +0 80 120 180

Время эиопоаиши. о рис. П. Зависимость сопротивления плаэменно- модифицированной мембраны МДК-2 потоку азота от времени экспозиции о разряде иа смеси А (1) и в

азоте (2)

,,—1

2

(кривая 2 на рис 11) по сравнению с увеличением сопротивления из-за роста пленки плазменного полимера (кривая'1 на рис. 11). Одновре-

17

менно криля (1) иллюстрирует применимость модели, развитой о §5vjusa 1(рис 1и25-

На основании этой модели найдено, что селективный слой исходного дестосила имеет толщину 4,6 мкм, поверхностную пористость не более 2,4«10~® , максимальный размер пор 150 нм. Коэффициенты газопроницаемости плазменного полимера составляют: по азоту • 1,7'Ю"18, по кислороду - 2,Ь-Ю~17 и по С02 • 4.6-10"17 м3м/мгс Па.

В § 3.7 описан процесс получения укрупненных партий плззмен-но- модифицированной мембраны МДК-2 для опытного произвол- " ства рулонных газоразделительных элементов (РГЭ). Для производства одного РГЭ требуется 6 мембраннх пакетов длиной 1300 мм при ширине 320 или 280 мм, поэтому для модификации готовились две .загрузки длиной по 4 м Лента загрузк'и протягивалась через область ВЧ- электродного разряда с параметрами f - 81,4МГц, W » 100 Вт, плазмосбразую ший газ типа А. Скорость протяжки составила 0,3 см/с, время обработки одной ленты примерно 23 мин. Минимальное время цикла между процессами составляет 4,5 .„5 часов (время на перезагружу и откачку установки). В тгрл. 1 приведены параметры производительности РГЭ на основе исходной и плазмен-• но- модифицированной мембраны МДК-2

Таблиц» 1. Произюдиильноеть РГЭ на основе исходной и плазмвнио- модифицированной мемОракы МДК-2

РГЭ-на основе Производительность, л/ч атм

щ СР2 СН4

неходкой камЗраиы 250 450 . 2000 1100

мадифяцкро&атоя мембраны 44 130 1470 303 •

_ 1 *

Селективности РГЭ на основе модифицированной мембраны соспталж по • 3, по СОг/1Ч2 ; 33 и по СОг/СН4 • 4,8, тогда как для обычных РГЭ селективности равны соответственно 1,8,8 и 2,6. Таим образом показана принципиальная возможность получения на установке укрупненных партий плазменно- модифицированной мембраны, прэтодкой для производства РГЭ с повышенными селек-тианостхмии ттрдаллет.гиму! произЕодительиостяма

3.8 посзащея спидавао обнгру;кенного в работе язления азто-кол^ч)? тельного ша^южшического процесса и анализу его применимости для моди4'Ж*Цпп полимерных мембраа При выяснении эепросз о влиянии полного давления шазгжюбразуюшего газа типа А з процессе атазмохимичесхой молифжгшш мембраны МДК-2 в

1С

ВЧ- электродном разряде на частоте 81,4 МГц, U' » 100 Вт было обнаружено, что при подъеме полного давления [язряла (за счет роста расхода азота при постоянном расходе бензола Оц « 50 см3(н.у.)/мин) интенсивность свечения разряда медленно нарастает И при достиженвд давления 0,45 Topp интенсивного резко возрастает и начинает пульсировать с периодом 0,14...2 с. При дальнейшем росте давления до 0,6 Topp меняется период, амплитуда и время (аз-гона пульсаций и при давлении более 0,6 Topp пульсации интенсивности свечения разряда прекращаются. Одновременно обнаружено, что при давлениях разряда менее 0,45 Topp ¡ta поверхности мембраны - • подложки образуется пленка плазменного полимера, в режиме пульсаций (0,45...0,6 Topp) - порошок пллтмшного полимера, при давлениях более 0,6 Topp - порошок и пледа. Это JtvsocT-рирует рис. 12, где представлены результаты измерений толщины

3 т

I

I I

о е-

с»,г о.з о.ч о.» о.б о.у

полное дапл^ниг. Toppi Р*«. 1J. 3»*«е»м<хт» толщ»*»" rimw« п/чзмгкмого полимер« от полного

Лв|Лв»»* 9 р»»р<Ш».

пленки плазменного (Ю-Тим(-)а в зависимости от полного давления г разряде. Обнаружено, что в режиме автоколтоашв» плазма ежззшзет сильное модифишрукниее действие на толимф подложки- од»к>-временно падают и гаюпронишемосп по Кг,Ог и СQ и се.-к*тиию-СТИ ПО pj/NI и COj/Nj ГЙЛЯОТ к единице: Найдена область лз&лешш разряда. оптталыш для модифкмшм ьк-mój ан МЛК-2

Рассмотрены предположения о возможной структур*- плаз?.*-н-нш полимеров пленки И порошка, получешд* на основании исс л?до-юты их ИК спектров поглощения.

Предложена качественная f-юлель, обгяскяюш:'» еозшянокпп* и поддержание гзтеколебательног о режи».?а пла змоми.сгк-сг.ои полимеризации.

Результаты и виз оды.

1. Разработана плазмохимическая установка, позволяющая про водить процесы плазмохимической модификации и полимериззиш на поверхности ленточных подложи; Шириной До 400 мм. Проведе но исследование процессов модификации мембран в широком, диа пазоне параметров плазмы (состав, давление, расходь штамообразуюших газов, поглощенная мощность, частота, BpeMi процесса, газовая температура, плотность потока энергии на поверх ность мембраны • подложки). Изучены проницаемости и селектив ности плазменно - модифицированных мембран МДК-2 и АЦ пс разным газам (Не, N2, Ог, Аг, СОг, СН4) и параметры нанесенньрс пол имерных слоев (толщина, дефектность, ИКспектры поглощения, ки нетика гибели захваченных и образованных радикалов во времен! после модификации, смачиваемость). Исследовано влияние плазмь на подложку и зависимость газопроницаемости мембраны от тол шины нанесенного слоя плазменного полимера. Изучена долговре менная стабильность газопроницаемости модифицировании? мембран и равномерность нанесенных слоев. Выбраны оптимальны« условия плазмохимической модификации мембран МДК-2 и АЦ Таким образом созданы научные основы плазмохимической моди фикаши кзоргзяелитемнш мембран •

2 Разработаны способы контроля параметров плазмы (двойно£ накаливаемый зонд, микрокалориметр, масс- спектрометрия соста ва плазмы, эмиссионная спектроскопия, мониторинг формы сигна лов тока и напряжения на вводном фидере в режиме ВЧ- разряда измеритель газовой Температуры плазмы, измеритель КСВ и погло шейной мощности). Экспериментально исследованы 7 различны? схем возбуждения разряда, включая СВЧ- разряд в режиме электрон ного циклотронного резонанса. Найдена оптимальная электродна; конфигурация, при которой достигаются максимальная однород ность покрытия подложки плазменным полимером при высоко» скорости полимеризации.

а Путем плазменной полимеризации при оптимальных услоиг ©с на поверхности серийной газоразделительной мембраны МДК-3 (ОСОг) - 200 л/м2атм час, CXCQj)- 1000 л/мгатм час, селептивносп по ОгЩ - 2, по COz/Nz -10) достигаю тел следую иж результаты селективность по Ог/Ыг, равная 9 при проницаемости по кислород) 0(О2) - 40 л/м2 атм час и селективность По СОг^Зг, радая 30 при про нишемости по СОг 160 л/мгатм час, что существенна сыте данных, известных из литературы для полимерных мембран любого срсгзю

4. На опытных образцах сухих бесподложечных АЦ мембран при плазменной полимеризации в оптимальных условиях получено повышение селективности по Не/М2 с 3 до 180 (при проницаемости по Не 150 л/м2атм час) за счет залечивания дефектов исходной мембраны и селективности нанесенного плазменного полимера.

5. Проведено сравнение кинетики газопроницаемости плазменио - модифицированных мембран с кинетикой концентрации радикалов, захваченных или образованных в плазменном полимере. Показано, что газопроницаемость модифицированной мембраны со временем наблюдения (более 1 года) лишь слабо варьируется, не обнаруживая систематических изменений и не коррелирует с концентрацией радикалов.

6. Найдены оптимальные условия плазмохимической полимеризации на поверхности длиншх лент серийной мембраны МДК-2 шириной 300 мм с высокой равномерностью толщины нанесенного слоя плазменного полимера и долговременной стабильностью газопроницаемости. Это позволило приступить к нарзботке укрупненных партий модифицированной мембраны с повышенными седехтизн остями. На основе такой мембраны изготовлен газоразделительный элемент рулонного типа. Тем самым продемонстрирована принципиальная возможность опытно • промышленного производства.

7. Разработана модель механизма "залечивания" дефектов газоразделительных мембран при плазменной полимеризации на их поверхности, проведено сопоставление с экспериментальными данными и найдено удовлетворительное согласие между экспериментом и теорией. На основании экспериментальных данных с по. мощью модели определены поверхностная пористость (порядка

10~9), толщина селективного слоя (I = 4,6 мкм) и максимальный размер пор (Rra » 150 км) неибрзкы. МДК-2, а также коэффициенты газопроницаемости плазменного полимера.

8. Экспериментально обнаружен автоколебательный плазмохи-мичесхий процесс при плазменной полимеризации смеси бензол + азот в ВЧ- электродном разряде. Обнаружено сильное модифицирующее действие разряда в автоколебательном режиме на транспортные характеристики полимера подложи. Предложен качественный механизм воЗ!ШхноЕенйя и поддержания автоколебательного режима и пути минимизации создействия этого режима на свойства модифицируем*« мембран.

9. Обнаружено одновременное повышение проницаемости .по кислороду и селективности по 0-./N, мембраны МДК-2, модифици-

роватюй кислородсодержащей плазмой СВЧ- разряда вблизи электронного циклотронного резонанса.

10- Покатай возможность гидрофилизашш полиэтиленовых сепараторов с долговременной сохраняемость» гидрофильное™ (более 7 лет) при сухом хранении

И. При плазменной сшивке слоя акриловой кислоты на поверхности ультрафильтрашюнной мембраны, не обладающей обратно-осмотической селективностью получена мембрана, имеющая сел«тив(юсть по раствору NaG 52% и проницаемость по воде 1,2 м3/м* сут.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах.

¡.Семенов CIL, Алексеев Г. Д., Тарасов AB., Дубяга В.П. Уста-ножаоля исследования плазменной полимеризации мембран. Тез. Л ока IV Всес. конф. по мембранным методам разделения. Т. 2 М: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1987, с. 35.

2 Словеикий Д.И., Семенов СИ. Плазмохимическая установка для модификации мембран. Тег докл. V Всес. конф. по физике газового разряда. Т.2, Омск, 1990, с. 73.

1 Стовецкш Д.11, Семенов СП., Рогожкин Е.В. Влияние состава газа на скорость осуждения пленок в ВЧ- электродном разряде. Тез. докл. V Всес. конф. по физике газового разряда. Т.2, Омск, 1990, с. 77.

4'. Словеикий Д.И., Семенов СИ., Рогожкин Е.&, Дубяга В.П., Тацков A.B. Зависимость характеристик АЦ газоразделительной мемб[ч1ны от времени атазмохимической обработки в ВЧ- и СВЧ-разрядах. Тез. докл. V Всес конф. по физике газового разряда. Т.2, _ Ома, 1990, с. 77.

5. Семенов СИ., Стовецкий Д.И., Тарасов AR Зависимость характеристик апетатцеллю лозной газоразделительной мембраны от времени плазмохимичеасой обработки в ВЧ- и СВЧ* разрядах. Тез. докл. V Всес. конф. по мембранным методам разделения смесей. Владимир, 1991, с 163.

6. Баланин АП., Бондарев ПС, Семенов СИ Автоматизированная система научных исследований плазмохимичесхой технологии получения и модификаиии полимерных мембран. В сб. Автоматизации производства мембран и мембранных элементов. М.: НИИТЭ-ХПМ, 1990, с. 47.

7. Словеикий Д.И., Семенов СП., Баланин А.П. Применение мощных генераторных устройств в шшмохимичесхих установим,

S5

Тез. дскл VHI Всес. школы "Автоколебательные системы и усилители в радиопередающих устройствах". Пенза, 1990, с. 30.

8. Словешсий Д.И., Семенов С.И. Наблюдение автоколебательного режима плазмохимическсго процесса в ВЧ электродном разряде в смеси бензола с азотом, (в публихшни).

9. V.P. Dubyaga, Е.М. Kovteba, A.V. Savinov, S.I. Semionov, S.l. Smirnov, A.V. Tarasov "Spiral gas separation element based on plasmamodified MDK membrane". Intern. Congress on Membrane Processes (ICOM'93), August 30,1993, Heidelberg, Germany. Preprint of presentation, p. 3.8.

10. V.P. Dubyaga, S.I. Semionov, A.V. Tarasov, D.L Slovetsky "On curing the defects of gas separation membranes by the method of plasma polymerization on the surface". Intern. Congress on Membranes and Membrane Processes (ICOM'93), August 30,1993, Heidelberg, Germany. Preprint of presentation, p. 3.9.

Cxracos. цитируемой литературы.

l. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988; с. 146-178. , ;

2 Арбатский А.Е. и др. Модификация полимерных газоразделительных мембран в послесвечении кислородсодержащей плазмы. Теория и сравнений с экспериментом. М.: Наука, Химия высоких энергий, 1990, т. 24, N 3, с. 256-262

3. Виноградов Г.К., Иванов Ю.А., Полак Л.С Математическая модель процесса плазмохимической полимеризации в тлеющем разряде в смесях метана с инертными газами. III Всес. симпозиум по ллазмохимии. Тез. докл. М.: Наука, 1979, т. 1, с. 170-174.

4. Алекперов ГА, Полах JI.G, Словеикий Д.И. Разложение углеводородов С5-С7 в плазме тлеющего разряда в смесях с инертными газами. В сб. "Синтез в низкотемпературной плазме". М.: Наука, 1980, с. 44-66.

5. Yasuda Н., Hirotsu Т. Some Aspects of Plasma Copolymerisation of Acetylene with N2 and/or Water. L Polvm. Sci. Polvm. Chem. Ed. 1977, V. 15, N llj?. 2749-2771.

¿or. Z65

don цс '