автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка технологий и аппаратурного оформления процессов наноуглеродного модифицирования фильтровальных материалов тонкой очистки газовых и водных сред

004617494

На правах рукописи

БУРАКОВ Александр Евгеньевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ И АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ ПРОЦЕССОВ НАНОУГЛЕРОДНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ФИЛЬТРОВАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ТОНКОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ И ВОДНЫХ СРЕД

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий 05.02.13 - Машины, агрегаты и процессы (химической промышленности)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 6 пен 2010

Тамбов 2010

004617494

Работа выполнена на кафедре «Техника и технологии производства нанопродуктов» государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет» (ГОУ ВПО ТГТУ).

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Ткачев Алексей Григорьевич

кандидат технических наук, доцент Таров Владимир Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Килимник Александр Борисович

кандидат технических наук Богуш Владимир Анатольевич

Ведущая организация

ОАО «Корпорация «Росхимзащита»

Защита состоится «Л^ » декабря 2010 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.260.02 при Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1, ауд. 60.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, ГОУ ВПО ТГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.260.02.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тамбовского государственного технического университета по адресу: 392032, г. Тамбов, ул. Мичуринская, 112, с авторефератом диссертации дополнительно - на официальном сайте http://www.tstu.ru.

Автореферат разослан « ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Федеральный закон «Об охране окружающей среды» от 10.01.2002 № 7-ФЗ и «Основы государственной политики в области обеспечения химической и биологической безопасности Российской Федерации на период до 2010 года и дальнейшую перспективу» обозначили основную проблему, являющуюся причиной постоянного повышения требований к экологической безопасности и охране здоровья человека - отсутствие современных материалов тонкой очистки, обеспечивающих требуемое эксплуатационное качество водных и газовых сред.

Приоритетное значение в вопросах тонкой очистки воздуха и газов приобрела проблема сверхтонкого обеспыливания (очистки от субмикронных аэрозольных частиц). Наиболее эффективным средством тонкой очистки газов являются материалы из ультратонких волокон, обладающие при одинаковом сопротивлении потоку максимальной эффективностью улавливания частиц. История совершенствования этих материалов связана с уменьшением размеров используемых волокон, вплоть до нанометрового диапазона.

Другой актуальной проблемой является высокоэффективная тонкая очистка водных сред. Наиболее перспективной и инновационной технологией, представленной на мировом рынке тонкой очистки жидких сред, является баромембранное разделение на полимерных полупроницаемых элементах. Сегодня существенный интерес представляют различные технологии модифицирования полимерных мембран наноматериалами, которые благодаря своим уникальным свойствам смогут удовлетворить высоким современным стандартам мембранного разделения.

Характерным представителем этого класса веществ является углеродный наноматериал (УНМ) «Таунит» (производство ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов), представляющий собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита цилиндрической формы с внутренним каналом - углеродные нанотрубки (УНТ).

Таким образом, проблема поиска методов повышения эффективности установок тонкой очистки газовых и водных сред путем модифицирования фильтровальных материалов углеродными нанотрубками, разработка аппара-турно-технологических схем являются актуальной и приоритетной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники Российской Федерации «Индустрия наносистем и материалов», исследования поддержаны в рамках программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («У.М.Н.И.К.»), ГК № П2089 от 03.11.2009 г.

Целью работы являлось повышение эффективности установок тонкой очистки газовых и водных сред путем наноуглеродного модифицирования фильтровальных материалов, разработка соответствующих технологических процессов и их аппаратурного оформления.

Достижение поставленной цели определило следующие задачи: • проведение комплексного анализа современных тенденций совершенствования фильтровальных материалов тонкой очистки газовых и

водных сред, выбор фильтровальных материалов, наиболее соответствующих современным требованиям очистки водных и газовых сред;

• теоретическое обоснование повышения качественных показателей очистки выбранных фильтровальных материалов при их поверхностном модифицировании УНМ;

• разработка эффективных технологий наноуглеродного модифицирования фильтровальных материалов, получение опытных образцов с требуемым ресурсом;

• исследование количественного изменения эксплуатационных свойств модифицированных фильтровальных материалов;

• разработка аппаратурного оформления и модернизированных конструкций для процессов наноуглеродного модифицирования фильтровальных материалов.

Научная новизна работы. Установлен эффект улучшения качественных характеристик фильтровальных материалов тонкой очистки за счет направленного поверхностного наномодифицирования их структуры. При этом получены следующие научные результаты:

• впервые показана и научно обоснована возможность применения УНМ «Таунит» для улучшения качественных показателей фильтровальных материалов тонкой очистки газовых и водных сред;

• получены зависимости, описывающие влияние проницаемой оболочки из УНТ на характеристики фильтровальных волокнистых материалов;

• предложен и теоретически обоснован метод направленной организации высокопористой структуры УНТ на фильтровальных волокнистых материалах, позволяющий обеспечить заданную эффективность тонкой очистки газов для определенных условий эксплуатации;

• предложен метод поверхностного модифицирования полимерных мембран различных типов углеродным наноматериалом «Таунит», позволяющий увеличить их производительность (более чем в 1,5 раза) и степень очистки водных сред (до 8 раз).

Практическая ценность работы:

• осуществлен выбор фильтровальных материалов для дальнейшего наномодифицирования, обеспечивающих наилучшее качество тонкой очистки водных и газовых сред;

• разработаны технологии процессов наноуглеродного модифицирования фильтровальных материалов, позволяющие модернизировать установки тонкой очистки водных и газовых сред;

• предложена методика формирования систем (вода - УНМ), используемых в процессе модифицирования полимерных мембран, определены основные параметры этого процесса;

• установлено минимальное количество УНМ «Таунит», необходимое для организации высокопористой структуры УНТ на полимерной мембране (< 0,01% мае. от массы мембраны);

• получены опытные образцы наномодифицированных фильтровальных материалов, обладающие улучшенными качественными характеристиками, что обеспечивает значительный технико-экономический эффект (в частности, ЧДД от реализации 100 м2 ОПМН-П составляет 9 120 227 р.; годовой экономический эффект от использования 100 м2МФФК составляет 29 673 р.);

• разработано аппаратурное оформление процессов наноуглеродного модифицирования фильтровальных материалов тонкой очистки водных и газовых сред в объеме опытно-промышленной установки;

• опытные образцы наномодифицированных фильтровальных материалов используются при проведении совместных исследований с РНЦ «Курчатовский институт», г. Москва (тонкая очистка газовых сред от взвешенных субмикронных частиц), ЗАО НТЦ «Владипор», г. Владимир (мембранное разделение водных сред) и рядом других организаций.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях, конкурсах и школах: II Международная практическая конференция «Прогрессивные технологии развития» (Тамбов, 2005), II Международная конференция «Спиртовое и ликероводочное производство. Производство топливного биоэтанола» (Тамбов, 2006), Российская научная конференция «Новое поколение систем жизнеобеспечения и защиты человека в чрезвычайных ситуациях техногенного и природного характера» (Тамбов, 2006), VIII Всероссийская выставка научно-технического творчества молодежи (Москва, 2008, золотая медаль лауреата), Международный форум Яиапапо1есЬ-2008 (Москва,

2008), Всероссийская школа-семинар молодых ученых и преподавателей «Функциональные и конструкционные наноматериалы» (Белгород, 2008),

I Российский молодежный инновационный конвент (Москва, 2008),

II Всероссийский молодежный инновационный конвент (Санкт-Петербург, 2009), IX Всероссийская выставка научно-технического творчества молодежи (Москва, 2009), Международный форум Яихпап^есЬ-2009 (Москва, 2009), II Всероссийская школа-семинар для студентов, аспирантов, молодых ученых по направлению «Наноматериалы» (Рязань,

2009), Научная конференция «Размерные эффекты в наноструктурах и проблемы нанотехнологий» (Тамбов, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, в том числе три статьи в журналах, рекомендованных ВАК, получено одно положительное решение о выдаче патента на ИЗ № 2009123955.

Стуктура и объем работы. Диссертация изложена на 125 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных исто-чников, включающего 112 наименований, и приложений. Работа включает 35 рисунков и 7 таблиц.

СОДЕРЖЕНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности решаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна, практическая ценность, структура и объем диссертационной работы.

В первой главе диссертации выполнен обзор научно-технической и патентной литературы, включающий анализ тенденций совершенствования материалов тонкой очистки газов от субмикронных частиц, выбор наиболее эффективного типа материала; анализ достоинств и недостатков мембранных материалов, возможные методы улучшения их качественных показателей; анализ перспектив модифицирования материалов тонкой очистки воздушных и газовых сред углеродным наноматериалом. На основе проведенного анализа литературных и патентных источников определены основные этапы проводимого исследования.

Во второй главе диссертации изложены физические механизмы, обеспечивающие возможность повышения эффективности установок сверхтонкого обеспыливания (очистки от субмикронных аэрозольных частиц) воздуха и газов путем направленной организации проницаемой структуры из УНТ на поверхности волокон фильтровального материала.

Для тонкой очистки воздуха от субмикронных аэрозольных частиц наибольшее распространение получили материалы из ультратонких волокон. Основные характеристики фильтровальных материалов - эффективность улавливания Е частиц определенного размера при заданной скорости течения газа через фильтр

(-2адДЛ

Е = 1—— = 1-еч 110 -1 — е[ (1)

N0

и перепад давления на фильтре

Др = и\ИР. (2)

Здесь Ь = аН/тш2 — общая длина волокон, а =1 - Еу - плотность упаковки фильтра. Эффективность зависит от значений коэффициента захвата Т|, который характеризует осаждение частиц на волокнах фильтра и зависит от параметров фильтра, условий течения газа в фильтре и размера частиц. Для Я « 1 и а « 1 коэффициент захвата равен:

""Г* <3)

г

где Я =--число зацепления; г- радиус осевшей частицы; к~ 1 - про-

а

ницаемость фильтра.

Очевидно, что с уменьшением толщины волокон возрастает коэффициент захвата, а, следовательно, и эффективность улавливания частиц. Кроме того, уменьшение толщины волокон фильтра значительно сказывается на критерии качества фильтра у. Он характеризуется как отношение логарифма проскока частиц к перепаду давления:

-In

Y=-

N_

Nn

Аp_ Щ

2ar\

(4)

Чем больше у. тем лучше фильтр подходит для данных условий очистки воздуха. Перепад давления Др равен сумме сил сопротивления потоку волокон длиной Ь:

. тт т„ U\xFaH Ар = U\lLF = ,— па

(5)

Здесь Р- безразмерная сила сопротивления, зависящая от плотности упаковки а: Р = /(а). Таким образом, применив формулу Кувабары:

F = ■

4 к

(- 0,5 In а - 0,75 + а - 0,25а2)' получим следующие результаты (табл. 1):

(6)

Таблица 1

F 6,604 8,055 10,292 16 26,384 61,384

а 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2

При малой плотности упаковки а < 0,1 зависимость силы сопротивления волокон в фильтре Рота слабая, поэтому увеличение диаметра волокна на 10 - 50% за счет пористой оболочки практически не повлияет на Р и, следовательно, на перепад давления.

В то же время оболочка на волокне весьма значительно увеличивает захват частиц. Применение ячеечной модели Хаппеля-Кувабары (рис. 1 и 2).

Рис. 1. Стоксово течение в гексагональной Рис. 2. Схема ячейки

системе волокон, расположенных нормально (ячеечная модель Кувабары) по отношению к потоку

показывает, что коэффициент захвата

П - ß = fVP (7)

Ja0

пропорционален объему очищаемого газа, проходящего через проницаемую пористую оболочку, в которой частицы полностью осаждаются (рис. 3).

С целью обеспечения максимального расхода газа через пористую оболочку на волокне-носителе необходимо, чтобы сопротивление потоку внутри оболочки было минимальным. Это может быть максимальным образом достигнуто применением на-норазмерных волокон, образующих пористую оболочку, тем более, что с уменьшением их диаметра возрастает влияние эффекта скольжения газа на поверхности этих нано-размерных волокон. Для определения количества УНМ, необходимого для формирования на волокне-носитсле пористой оболочки с заданными параметрами, получена следующая зависимость:

Рис. 3. Движение запыленного газа вдоль волокна, покрытого пористой оболочкой

а

ап

(]-£0ь)Рут/

-+1.

(8)

Важнейшей характеристикой, лимитирующей параметры волокнистой структуры фильтра, является перепад давления Ар, связанный с радиусом волокна а выражением:

а =

пАР

где

£о6=1-0-е/)

1 + Р*

Ру

(9)

(10)

у У

Приведенные уравнения позволяют определить ту для известных значений Ар и а0.

Разработана технология создания фильтровального материала, волокна которого модифицированы оболочкой из УНТ, включает следующие стадии:

• приготовление исходного раствора гетерогенной металлоксидной каталитической системы (N1, Со, У, Мо, А1);

• подбор и предварительная обработка материала-носителя (механическая, химическая и т.д.);

• процесс пропитки образца волокнистого фильтрующего материала исходным раствором веществ-прекурсоров катализатора синтеза УНТ;

• процесс термической обработки пропитанного образца на воздухе при температуре 500 ... 600°С;

• процесс газофазного химического осаждения УНТ на подготовленном таким образом образце (?пр= 650°С);

• процесс финишной обработки полученного материала.

Данная технология была апробирована для создания опытных образцов финишных фильтров. С целью создания на волокнах-носителях пористой оболочки из УНТ был выбран кремниевый фильтровальный материал специального назначения (ФМСН), а также кремнеземные волокна БирегБИ (табл. 2).

Таблица 2

Марка материала Рабочая температура (раб.,0С Радиус волокна а„, мкм

ФМСН 900 0,5 ... 3

БирегБИ 1200 3 ... 5

Исследование экспериментальных образцов показало, что они представляют собой волокна-носители, однородно покрытые сплошным проницаемым слоем УНТ (средний диаметр 20 ... 60 нм). Пористость слоя ~ 80 ... 95%. Высота слоя порядка 1 ... 3 мкм.

Результаты сканирующей электронной микроскопии опытных образцов материалов представлены на рис. 4.

а) б)

Рис. 4. Кремниевые волокна фильтра, покрытые слоем УНМ «Таушп»:

а - структура наномодифицированного материала; б - структура оболочки из УНТ на поверхности волокна-носителя

В лаборатории дисперсных систем РНЦ «Курчатовский институт» получено заключение о том, что образцы могут быть использованы:

• в качестве финишных фильтров для суперочистки газов;

• для очистки сжатых газов (волокна диаметром ^ = 0,5 ... 3 мкм, толщина слоя УНТ 0,1 ... 0,2(¿);

• для очистки жидкостей от наночастиц;

• для регенерируемых фильтров (фильтры для очистки воздуха от пыли для двигателей внутреннего сгорания);

• для демистеров (туманоуловителей).

Третья глава диссертации посвящена исследованию процесса поверхностного наноуглеродного модифицирования баромембранных полимерных материалов различных типов. В рамках исследования осуществлен комплексный анализ различных способов модификации полимерных мембранных элементов, позволивший выбрать физический метод «намыва» слоя УНМ на образцы - формирование осажденных мембран. Предложена технология модифицирования полимерных мембран углеродным наноматериалом «Таунит»:

• предварительная подготовка наноматериала, предусматривающая химическую модификацию трубок;

• изготовление устойчивых суспензий и коллоидных растворов УНМ в водной среде с помощью ультразвукового воздействия;

• формирование пористой структуры УНМ «Таунит» из раствора на поверхности активного слоя образца мембраны.

Функциализация наноматериала кислотной обработкой обеспечивает удаление микрозагрязнений, очистку от примесей, в том числе неорганических. Кроме того, дополнительную возможность улучшения функциональных свойств УНТ дает химическое модифицирование их поверхности путем окисления, фторирования, либо формирования на поверхности композитных слоев.

Для приготовления устойчивых суспензий и коллоидных растворов УНМ в водной среде использовалось ультразвуковое воздействие (лабораторная установка ИЛ 100-6/4), позволяющее получать высокодисперсные, однородные системы за счет кавитационных эффектов. Исходная дисперсность УНМ «Таунит» составила 40 ... 56 мкм. Выявлено необходимое количество вносимой добавки наномодификатора, составляющее < 0,01% мае. (рис. 5).

Рис. 5. Структура слоя УНМ «Таунит» на поверхности мембраны:

а - увеличение в 300 раз; б - увеличение в 1000 раз

Навеску УНМ распределяли в дистиллированной воде ультразвуковым воздействием в течение 1 ... 20 мин. Дисперсность частиц определяли на лазерном анализаторе частиц Микросайзер-201С. Зависимость размера агломерата УНМ от времени диспергирования представлена на рис. 6. Как видно из 10

рисунка, оптимальное время диспергирования - 8 ... 12 мин, среднее значение дисперсности частиц УНМ - 5,3 мкм. Содержание фракций УНМ в пробе суспензии при диспергировании ультразвуком в течение 10 мин представлено в виде диаграммы (рис. 7). Содержание фракции дисперсностью 5 мкм в образце составляет 28%.

время, мин дисперсность, мкм

Рис. 6. Зависимость размера частиц Рис. 7. Содержание фракций в пробе УНМ от времени диспергирования

Устойчивость обработанной суспензии лимитирует время между стадиями формирования однородной суспензии УНМ и намыва суспензии на мембранный образец. Зависимость времени осаждения суспензии от времени диспергирования представлена в табл. 3.

Таблица 3

время диспергирования, мин 1 мин 2 мин 3 мин 5 мин 10 мин 20 мин

время осаждения суспензии, ч >36 >48 >60 >72 >72 >72

Таким образом, рекомендуемое время обработки 5 ... 10 мин. Для организации пористой структуры УНТ на поверхности полимерных мембран сконструирована экспериментальная лабораторная установка (рис. 8).

Рис. 8. Схема экспериментальной лабораторной установки:

1 - расходная емкость; 2 - плунжерный насос; 3 - ресивер; 4 - рабочая ячейка, представляющая собой двухкамерный разделительный модуль пяоскорамного типа; 5 - поплавковые ротаметры; 6 - емкости для сбора пермеата; 7 - компрессор высокого давления

Влияние наномодифицирования на производительность установок тонкой очистки водных сред оценивали на мембранах типа МФФК, так как микрофильтрационные гидрофобные мембраны наиболее склонны к образованию осадка. Результаты представлены на рис. 9. з«о

§ 280 ¿ф■]■■■■[ ■■■{-;■ 4 "Н"?-'['"!' i - i— ч { - í i !■■[•■}■!■■;.....[■■ f-j-t M-i i-;

« ..............................

ft 260

I ...........

•I 220 &

i 200 «á

O 180

160 ::::::: i i ::::: ¡ i ■ 140 * ----- ------_________

; : i : : i i Ti! i ^ i | : ^ :-r^

120

5 25 45 65 85 105 125 145 165 180

MIUI

^ стандартная мембрана ш модифицированная мембрана «)

700 rf 600 АЧ

ft i : ! М i м ; j i i ; i : : M И j j i i | M i i Ё, i : «-S-LJ. M i i M i : i i i : U ; i i : M M : :

fe 500

| i i ''X

| 400

É

° JIHI i

100

5 25 45 65 85 105 125 145 160 170

^ стандартная мембрана модифицированная мембрана мпп

б)

Рис. 9. Производительность стандартного и модифицированного УНМ «Таунит» образцов мембраны:

а - МФФК-1; б - МФФК-4

Таким образом, установлено повышение производительности нано-модифицированной мембраны в среднем в 1,5 раза.

Влияние наномодифицирования полимерных мембран на качество очистки водных сред оценивали на обратноосмотических мембранах МГА-95, ESPA и нанофильтрационной мембране ОПМН-П. Обратный осмос и нано-

фильтрация очень близки по механизму разделения сред, схеме организации процесса. Мембраны этих типов относят к условно непористым перегородкам, не склонным к образованию осадка. Для нанофильтрационных и обрат-ноосмотических мембран важно повышение качества разделения при уменьшении энергозатрат на процесс. Результаты сравнительного анализа качества очистки водных сред с помощью стандартных и модифицированных образцов обратноосмотических мембран представлены на рис. 10 (разделяемый раствор - 3%-ный раствор М§БО в дистиллированной воде).

4

а) 6)

Рис. 10. Сравнительные диаграммы качества очистки стандартных и модифицированных образцов обратноосмотических мембран:

а - МГА-95; б - Е8РА

Установлено, что содержание примесей в пермеате после модификации уменьшилось в среднем более чем в 2 раза.

Результаты сравнительного анализа качества очистки стандартных и модифицированных образцов нанофильтрационной мембраны ОПМН-П показаны на рис.11 (разделяемый раствор - 0,5%-ный раствор сульфата магния).

в ь з " э

1000 900 Ш 700 600 500 400 300 200 100

¡888]

ГнГ

шг

0 120 240 360

□опмн-п 888 768 828

■ ОПМН-П (м) 113 83,5 98

Рис. 11. Сравнительная диаграмма качества очистки стандартных и модифицированных образцов мембраны ОПМН-П

Содержание примесей в пермеате после модификации уменьшилось в среднем более чем в 8 раз.

В четвертой главе разработаны принципиальные схемы аппаратурного оформления производства наномодифицированных волокнистых материалов тонкой очистки газов и полимерных мембран разделения водных сред (рис. 12).

Г"..

иуихд^НЗ

Исх. «оппонента ^^

Гот. пооаист

Рис. 12. Структурная схема производства наномодифицированных волокнистых материалов

Исходные компоненты для приготовления раствора гетерогенной ме-таллоксидной каталитической системы (технология золь-гель) из емкостей отделения 1 поступают в аппарат смешения 2, откуда водный раствор прекурсоров поступает в сушильный шкаф 3, где обрабатывается при температуре 80°С в течении трех часов. Затем разбавленный раствор из аппарата смешения 4 подается в пропиточную камеру 6, где происходит пропитка волокнистого материала, предварительно обработанного в отделении подготовки 5. Пропитанный образец проходит температурную обработку при 130°С в течении одного часа в индукционной печи 7, после чего происходит отжиг при температуре 600°С. В реакторе синтеза 8 происходит образование на поверхности волокон-носителей пористой структуры УНТ. После завершения процесса синтеза образец проходит окончательную обработку в отделении обработки модифицированного волокнистого материала Р.

Лимитирующей с точки зрения производительности стадией процесса модифицирования фильтровальных волокнистых материалов является синтез структуры УНТ. Предложена конструкция модернизированного реактора, позволяющая максимально повысить производительность процесса на-номодифицирования за счет наиболее рационального использования рабочей реакционной зоны (подана заявка на предполагаемое изобретение). В ней располагается устройство, обеспечивающее возможность модифицирования трех видов материалов: волокнистая ткань, градиентно-пористые неорганические пластины, слой пористых неорганических гранул (рис. 13). 14

Реактор содержит корпус, состоящий из днища 10 и крышки 2, соединенных узлом герметизации 9. На крышке 2 внутри корпуса установлены нагреватели 7 и линия отбора газообразных продуктов пиролиза 11, а на днище 10 линия подачи углеводородного газа 1. Линия подачи углеводородного газа 1 и линия отбора газообразных продуктов пиролиза 11 соединены с теплообменником 12, установленным вне реактора. На днище 10 установлены соединенные на выходе патрубками б с линией отбора газообразных продуктов 11 камеры осаждения 8, на входе которых помещены импрегниро-ванные раствором жидкофазных прекурсоров катализатора синтеза углеродного наноматериала подложки 5 из пористого материала. Камера осаждения 8 выполнена в виде емкости 3, снабженной юбкой 4 и соединенной с линией отбора газообразных продуктов пиролиза 11.

Рис. 13. Конструкция модернизированного реактора для углеродного наномодифицирования филь тровальных материалов

УНМ подвергается предварительной подготовке в аппаратах отделения 1, включающей стадии удаления примесей (кислотная отмывка в ультразвуковой ванне), функционализации (если необходимо), термической обработки (сушильный шкаф), после чего подается в ультразвуковую установку 2 для формирования устойчивого водного раствора (в присутствии ПАВ) для намыва на полимерный образец в мембранной установке 3, где и проводится процесс разделения целевого раствора (рис. 14).

Рис. 14. Структурная схема производства наномодифицированных полимерных мембран

Предложенные технические решения рекомендованы для использования в составе промышленных линий производства наномодифициро-ванных фильтровальных элементов.

В заключении главы проведен сравнительный анализ основных технико-экономических показателей полимерных мембран. Показано, что

15

модернизация установок путем использования наномодифицированных полимерных мембран приводит к значительному увеличению прибыли от реализации конечного продукта.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Общим результатом работы является научно обоснованное и экспериментально подтвержденное решение проблемы повышения эффективности установок тонкой очистки газовых и водных сред путем наноугле-родного модифицирования фильтровальных волокнистых материалов и полимерных мембран.

1. Разработана технология модифицирования неорганических высокотемпературных волокнистых материалов углеродными нанотрубками, позволяющая создавать фильтровальные материалы, обеспечивающие заданную эффективность тонкой очистки газов для определенных условий эксплуатации.

2. Получены опытные образцы модифицированных волокнистых материалов (кремниевый фильтровальный материал специального назначения (ФМСН), кремнеземные волокна SuperSil) с заданными эксплуатационными характеристиками (а0 = 0,5 ... 4 мкм, р = (0,4 - 0,6)я0, £0ь ~ 90%, диаметр УНТ 50 ... 80 нм), соответствующими требованиям, предъявляемым к финишным фильтрам установок тонкой очистки газовых сред.

3. Разработана технология модифицирования полимерных мембран углеродным наноматериалом «Таунит», позволяющая повысить эффективность мембранного разделения за счет направленной организации высокопористой структуры УНТ на активной поверхности мембраны.

4. Проведены экспериментальные исследования сравнительных показателей производительности и качества очистки на стандартных и модифицированных образцах полимерных мембран. Производительность наномодифицированных мембран типа МФФК возросла в среднем в 1,5 раза. Качество очистки после модификации повысилось в среднем более чем в 2 раза для обратноосмотических мембран, в среднем более чем в 8 раз для нанофильтрационных мембран.

5. Разработаны структурные схемы производства наномодифицированных фильтровальных волокнистых материалов и полимерных мембран.

6. Модернизирована конструкция промышленного реактора синтеза УНМ для целей наноуглеродного модифицирования различных видов фильтровальных высокотемпературных материалов тонкой очистки газов.

7. Проведенная оценка технико-экономического эффекта от модернизации установок модифицированными полимерными мембранами показала, что чистый дисконтированный доход от реализации 100 м2ОПМН-П составляет 9 120 227 р.; годовой экономический эффект от использования 100 м2 МФФК составляет 29 673 р. Сроки окупаемости капитальных затрат: МФФК - 28,43 мес, ОПМН-П - 0,002 мес.

Основные обозначения

а0 - радиус чистого волокна, м; а — средний радиус волокна, м; Н - толщина фильтра, м; т/~ масса фильтра, г; ту - масса УНТ, г; N0, N — концентрация частиц до и за фильтром, г/м3; гр - радиус частиц, м; [/ — скорость потока газа, м/с; иг - локальная скорость потока, м/с; а - плотность упаковки; пористость фильтра; г_.оЬ- пористость оболочки из УНТ; у — критерий качества; т| - коэффициент захвата; |1 — динамическая вязкость воздуха, Па-с; р — радиус оболочки, м; р„ — плотность волокна, г/м3; ру - плотность УНТ, г/м3.

Список опубликованных работ по теме диссертации

Б периодических изданиях, рекомендуемых ВАК РФ:

1. Многофункциональный углеродный наномодификатор «Таунит» / А.Е. Бураков, А.Н. Блохин, И.В. Иванова и др. // Строительные и дорожные машины. - 2010. - № 2. - С. 14 - 17.

2. Применение углеродных нанотрубок для повышения эффективности работы волокнистых фильтров сверхтонкого обеспыливания газов / А.Е. Бураков, И.В. Иванова, Е.А. Буракова и др. // Вестник Тамбовского государственного технического университета, 2010. - Т. 16, № 3. - С. 649 - 655.

3. Исследование активации металлоксидных катализаторов для синтеза многослойных углеродных нанотрубок / Е.А. Буракова, А.Е. Бураков, И.В. Иванова и др. // Вестник Тамбовского государственного технического университета, 2010.-Т. 16, №2, -С. 337-341.

В других изданиях:

4. Бураков, А.Е. Перспективы использования углеродных нанопродуктов в качестве фильтровальных материалов / А.Е. Бураков, А.Г. Ткачев, В.Л. Негров // Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование : сб. трудов XI науч. конф. ТГТУ: в 2 ч. / Тамб. гос. техн. ун-т. - Тамбов, 2006. - Ч. 2. - С. 67 - 71.

5. Бураков, А.Е. Анализ методов импрегнации фильтрующих элементов катализатором синтеза УНМ / А.Е. Бураков // Труды ТГТУ : сб. науч. статей молодых ученых и студентов / Тамб. гос. техн. ун-т. - Тамбов, 2007. - Вып. 20.-С. 13 - 17.

6. Бураков, А.Е. Влияние активации катализатора на качество углеродного наноматериала, синтезированного на фильтрующей керамике / А.Е. Бураков, Е.А. Буракова, А.Г. Ткачев // Сб. статей конф. «Размерные эффекты в наноструктурах и проблемы нанотехнологий». - Тамбов, 2009. - С. 58 - 61.

7. Бураков, А.Е. Фильтрующие элементы, модифицированные углеродным наноматериалом «Таунит» / А.Е. Бураков, А.Г.Ткачев // Сб. тезисов Междунар. форума по нанотехнологиям. - 2008. - С. 240 - 242.

8. Бураков, А.Е. Использование УНМ в фильтрующих элементах на основе твердых и гибких пористых подложек / А.Е. Бураков // Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование : сб. трудов XII науч. конф. ТГТУ / Тамб. гос. техн. ун-т. - Тамбов, 2007. -С. 128-131.

9. Бураков, А.Е. Повышение производительности мембран серии «МФФК», модифицированных углеродным наноматериалом «Таунит» / А.Е. Бураков, А.В. Эктов, Е.С. Черемисина // Сб. статей 2-й Всерос. науч.-практ. заочн. эл. конф.

«Кооперация науки и производства: новые идеи и перспективы развития в ближайшем будущем». - Тамбов, 2010. - С. 69-70.

10. Бураков, А.Е. Применение углеродного наноматериала для модификации полимерных мембран / А.Е. Бураков, A.B. Эктов, Е.С. Черемисина // Сб. статей магистрантов ТГТУ. - Тамбов, 2010. - Вып. 19. - С. 71 - 73.

11. Бураков, А.Е. Полимерные мембраны, модифицированные углеродным наноматериалом «Таунит» / А.Е. Бураков, A.B. Эктов, A.C. Самородов // Сб. статей 5-й Междунар. заонн. науч.-практ. конф. «Глобальный научный потенциал». -Тамбов : Полиграф, издат., 2009. - С. 105 - 110.

12. Бураков, А.Е. Использование УНМ для формирования ультрафильтрую-щих элементов на основе твердых пористых подложек / А.Е. Бураков // Всероссийская студенческая олимпиада «Технология химических волокон и композиционных материалов на их основе». - СПб. : Изд-во «Композитный мир», 2006. -С. 23-24.

13. Бураков, А.Е. О возможности использования углеродных наноматериа-лов как биосовместимого модификатора медицинских имплантов / А.Е. Бураков, Н.Ю. Колесникова // Новые технологии и инновационные разработки : материалы

1-й межвуз. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Тамбов : Изд-во A.B. Чеснокова, 2008. - С. 17-18.

14. Бураков, А.Е. Полимерные мембраны, модифицированные углеродным наноматериалом «Таунит» / А.Е. Бураков, A.A. Самородов, A.B. Эктов // Глобальный научный потенциал : сб. материалов 5-й Междунар. науч.-практ. конф. - Тамбов : Изд-во Тамбовпринт, 2009. - С. 81 - 83.

15. Бураков, А.Е. Фильтрующие элементы, модифицированные углеродным наноматериалом «Таунит» / А.Е. Бураков // VIII Всерос. выставка науч.-техн. творчества молодежи НТТМ - 2008 : сб. материалов Россия. М., 2008. - С . 136-137.

16. Бураков, А.Е. Фильтрующие элементы, модифицированные углеродным наноматериалом «Таунит» / А.Е. Бураков, А.Г. Ткачев // Сб. тезисов участников

2-го Междунар. конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехноло-гий, 2009.-С. 309-311.

17. Бураков, А.Е. Фильтрующие элементы, модифицированные углеродным наноматериалом «Таунит» / А.Е. Бураков, А.Г. Ткачев // Сб. тезисов докладов участников Междунар. конкурса научных работ молодых ученых в области нано-технологий, 2008. - С. 240 - 242.

18. Бураков А.Е. Разработка технологии получения керамических фильтрующих элементов, модифицированных углеродными нанотрубками / А.Е. Бураков, И.В. Иванова // Сб. тезисов докладов участников 1-й Междунар. конф. молодежной школы-семинара. - Владимир : ВГУ, 2008. - С. 15-16.

19. Бураков А.Е. Керамические фильтрующие элементы для тонкой очистки жидкостей и газов, модифицированные углеродным наноматериалом «Таунит» / А.Е. Бураков, И.В. Иванова // Сб. тезисов докладов участников 2-й Междунар. конф. молодежной школы-семинара. - Владимир : ВГУ, 2009. - С. 91-92.

20. Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом / А.Г. Ткачев, А.Е. Бураков, И.В. Иванова, Е. А. Бура-кова. № 2009123955. (положит, решение).

Подписано в печать 18.11.2010 Формат 60 X 84/16. 0,93 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 569

Издательско-полиграфический центр ГОУ ВПО ТГТУ 392000, Тамбов, Советская, 106, к. 14

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Материалы тонкой очистки водных сред

1.2 Волокнистые материалы аэрозольной фильтрации

1.3 Применение УНМ в процессах фильтрации

ГЛАВА 2 НАНОУГЛЕРОДНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ФИЛЬТРОВАЛЬНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ТОНКОЙ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СРЕД

2.1 Основные характеристики фильтровальных волокнистых материалов

2.2 Определение количества УНМ, необходимого для формирования на волокне-носителе пористой оболочки с заданными параметрами

2.3 Технология наноуглеродного модифицирования волокон фильтрующих элементов углеродными нанотрубками

ГЛАВА 3 НАНОУГЛЕРОДНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

3.1 Общая характеристика полимерных мембран

3.2 Выбор способа наноуглеродного модифицирования полимерных мембран

3.3 Выбор опытных материалов

3.4 Описание методики проведения экспериментов, применяемого оборудования

3.5 Экспериментальная оценка и сравнительный анализ эффективности наноуглеродного модифицирования полимерных мембран

ГЛАВА 4 АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССОВ НАНОУГЛЕРОДНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ

4.1 Производство наномодифицированных высокотемпературных материалов тонкой очистки газов

4.2 Производство наномодифицированных полимерных мембран

ВЫВОДЫ

Федеральный закон "ОБ ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ" от 10.01.2002 N 7-ФЗ, а также «Основы государственной политики в области обеспечения химической и биологической безопасности Российской Федерации на период до 2010 года и дальнейшую перспективу» однозначно определили политику и стратегические цели страны в области защиты жизни и здоровья человека. Кроме того, они обозначили ограничения отрицательного влияния человеческой деятельности на природу. Однако реализация определенных положений этих документов может быть осуществлена только с применением новых современных материалов, обладающих уникальными структурными и функциональными свойствами, созданием инновационных аппаратурно-технологических систем, разработанных для комплексного мониторинга и обеспечения безопасности человека и минимизации вредного воздействия на окружающую среду.

Основная проблема, являющаяся причиной постоянного ужесточения требований к экологической безопасности и охране здоровья человека -отсутствие современных материалов тонкой очистки, обеспечивающих требуемое эксплуатационное качество водных и газовых сред.

Приоритетное значение в вопросах тонкой очистки воздуха и газов, в том числе сжатых, приобрела проблема сверхтонкого обеспыливания (очистки от субмикронных аэрозольных частиц). Рост научного и практического интереса к данной проблеме обусловлен следующими причинами:

- отсутствие качественной очистки атмосферного воздуха (объемы газовых выбросов промышленных предприятий составляют сотни тысяч кубических метров в час - как следствие, катастрофический уровень техногенного воздействия на окружающую среду);

- интенсивное развитие в последние десятилетия высокотехнологичной производственной деятельности, требующей больших рабочих объемов особо чистого воздуха (атомная промышленность, микроэлектроника, производство чистых веществ и лекарств, и т.д.)

- несовершенство средств индивидуальной защиты органов дыхания (высокое сопротивление потоку газа, малый ресурс работы и т.д.)

Несмотря на большое разнообразие фильтрующих материалов, которые могут быть использованы в технологии сверхтонкого обеспыливания, наибольшее распространение для тонкой газовой очистки получили материалы из ультратонких волокон. Волокнистые фильтрующие материалы оказались наиболее эффективным средством очистки, поскольку при одинаковом сопротивлении потоку эти материалы обладают наибольшей эффективностью улавливания частиц по сравнению со всеми другими типами фильтровальных перегородок [1,2].

Вся история совершенствования фильтрующих материалов, предназначенных для вредных и опасных производств, нанотехнологических процессов и средств индивидуальной защиты органов дыхания, связана с утончением используемых в материале фильтра волокон, вплоть до нанометрового диапазона размеров. Поэтому для формирования новых и модифицирования уже существующих структур фильтровальных материалов, необходимо применение наноматериалов, обладающих комплексом уникальных качественных показателей.

Характерным представителем этого класса веществ является углеродный наноматериал (УНМ) «Таунит» (производство ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов), представляющий собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита цилиндрической формы с внутренним каналом - углеродные нанотрубки (УНТ) (рис.1).

Рис. 1. Углеродный наноматериал «Таунит».

Очевидно, что повышение эффективности фильтров тонкой очистки газовых сред, которые станут основой новых высокотехнологичных систем мониторинга экологической безопасности и здоровья человека, является актуальной и приоритетной задачей.

Второй актуальной проблемой современности является качественная очистка различных водных сред, в том числе регенерация промышленных стоков, опреснение морских вод, подготовка питьевой воды.

Наиболее перспективной и инновационной технологией на мировом рынке очистки жидких сред является мембранное разделение. Такие присущие мембранной технологии свойства, как отсутствие безвозвратных потерь компонентов разделяемой смеси и отсутствие необходимости введения каких-либо дополнительных компонентов делают мембранное разделение потенциально приоритетным для решения любых технологических задач, в том числе, связанных с разделением дорогостоящих компонентов или предварительным концентрированием при разделении многокомпонентных или азеотропных смесей. Именно поэтому мембранная технология получила статус критической технологии федерального уровня в рамках приоритетного направления развития науки и техники РФ "Новые материалы и химические продукты".

SEM f® La» - Mo 9f«l*-hUnC'il> КНиЯВ«« 19Q9

4-rliim « Ю »li-i FipFi-bes VWii««'"Wft;n*u еиТаПЛПЧ FC IM

Однако реальные возможности расширения сферы применения мембранной технологии, как правило, ограничиваются двумя основными факторами:

• недостаточной селективностью и производительностью существующих мембран;

• недостаточной устойчивостью мембран к воздействию отдельных компонентов разделяемых сред.

Поэтому существенный интерес представляют различные технологии модифицирования мембран наноматериалами, которые благодаря своим уникальным свойствам смогут удовлетворить новым высоким стандартам мембранного разделения.

Каждая из обозначенных выше проблем требует своего комплексного технологического решения, которое позволит максимально увеличить качество очистки жидких и газовых сред путем интеграции современных наноматериалов в традиционные элементы, оборудование и процессы фильтрования.

Целью работы являлось повышение эффективности установок тонкой очистки газовых и водных сред путем наноуглеродного модифицирования фильтровальных материалов, разработка соответствующих технологических процессов и их аппаратурного оформления.

Достижение поставленной цели определило следующие задачи:

• проведение комплексного анализа современных тенденций совершенствования фильтровальных материалов тонкой очистки газовых и водных сред, выбор фильтровальных материалов, наиболее соответствующих современным требованиям очистки водных и газовых сред;

• теоретическое обоснование повышения качественных показателей очистки выбранных фильтровальных материалов при их поверхностном модифицировании УНМ;

• разработка эффективных технологий наноуглеродного модифицирования фильтровальных материалов, получение опытных образцов с требуемым ресурсом;

• исследование количественного изменения эксплуатационных свойств модифицированных фильтровальных материалов;

• разработка аппаратурного оформления и модернизированных конструкций для процессов наноуглеродного модифицирования фильтровальных материалов.

Научная новизна работы: установлен эффект улучшения качественных характеристик фильтровальных материалов тонкой очистки за счет направленного поверхностного наномодифицирования их структуры. При этом получены следующие научные результаты:

1. Впервые показана и научно обоснована возможность применения УНМ «Таунит» для улучшения качественных показателей фильтровальных материалов тонкой очистки газовых и водных1 сред.

2. Получены зависимости, описывающие влияние проницаемой оболочки из УНТ на характеристики фильтровальных волокнистых материалов.

3. Предложен и теоретически обоснован метод направленной организации высокопористой структуры УНТ на фильтровальных волокнистых материалах, позволяющий обеспечить заданную эффективность тонкой очистки газов для определенных условий эксплуатации.

4. Предложен метод поверхностного модифицирования полимерных мембран различных типов углеродным наноматериалом «Таунит», позволяющий увеличить их производительность (более чем в 1,5 раза) и степень очистки водных сред (до 8 раз).

Практическая ценность работы

1. Осуществлен выбор фильтровальных материалов для дальнейшего наномодифицирования, обеспечивающих наилучшее качество тонкой очистки водных и газовых сред.

2. Разработаны технологии процессов наноуглеродного модифицирования фильтровальных материалов, позволяющие модернизировать установки тонкой очистки водных и газовых сред.

3. Предложена методика формирования систем (вода - УНМ), используемых в процессе модифицирования полимерных мембран, определены основные параметры этого процесса.

4. Установлено минимальное количество УНМ «Таунит», необходимое для организации высокопористой структуры УНТ на полимерной мембране (<0,01 % масс, от массы мембраны).

5. Получены опытные образцы наномодифицированных фильтровальных материалов, обладающие улучшенными качественными характеристиками, что обеспечивает значительный технико-экономический эффект (в частности, ЧДД от реализации 100 м ESPA составляет 9120227 руб.; л годовой экономический эффект от использования 100 м МФФК составляет 29673 руб.).

6. Разработано аппаратурное оформление процессов наноуглеродного модифицирования фильтровальных материалов тонкой очистки водных и газовых сред в объеме опытно-промышленной установки.

7. Опытные образцы наномодифицированных фильтровальных материалов используются при проведении совместных исследований с РНЦ «Курчатовский институт», г. Москва (тонкая очистка газовых сред от взвешенных субмикронных частиц), ЗАО НТЦ «Владипор», г. Владимир (мембранное разделение водных сред) и рядом других организаций.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях, конкурсах и школах: II Международная практическая конференция «Прогрессивные технологии развития» (Тамбов, 2005 г.), II Международная конференция «Спиртовое и ликероводочное производство. Производство топливного биоэтанола» (Тамбов, 2006 г.), Российская научная конференция «Новое поколение систем жизнеобеспечения и защиты человека в чрезвычайных ситуациях техногенного и природного характера» (Тамбов, 2006 г.), VIII Всероссийская выставка научно-технического творчества молодежи (Москва, 2008 г., золотая медаль лауреата), Международный форум Кизпапо1ес11-2008 (Москва, 2008 г.), Всероссийская школа-семинар молодых ученых и преподавателей «Функциональные и конструкционные наноматериалы» (Белгород, 2008 г.), I Российский молодежный инновационный конвент (Москва, 2008 г.), II Всероссийский молодежный инновационный конвент (Санкт-Петербург, 2009 г.), IX Всероссийская выставка научно-технического творчества молодежи (Москва, 2009 г.), Международный форум Кшпапо1ес]>2009 (Москва, 2009 г.), II Всероссийская школа-семинар для студентов, аспирантов, молодых ученых по направлению «Наноматериалы» (Рязань, 2009 г.), Научная конференция «Размерные эффекты в наноструктурах и проблемы нанотехнологий» (Тамбов, 2009 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, получено 1 положительное решение о выдаче патента на ИЗ №2009123955.

Работа выполнялась в соответствии с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники Российской Федерации «Индустрия наносистем и материалов», исследования поддержаны в рамках программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («У.М.Н.И.К.»), ГК Ж12089 от 03.11.2009 г.

ВЫВОДЫ

Общим результатом работы является научно обоснованное и экспериментально подтвержденное решение проблемы повышения эффективности установок тонкой очистки газовых и водных сред путем наноуглеродного модифицирования фильтровальных волокнистых материалов и полимерных мембран.

1. Разработана технология модифицирования неорганических высокотемпературных волокнистых материалов углеродными нанотрубками, позволяющая создавать фильтровальные материалы, обеспечивающие заданную эффективность тонкой очистки газов для определенных условий эксплуатации.

2. Получены опытные образцы модифицированных волокнистых материалов (кремниевый фильтровальный материал специального назначения (ФМСН), кремнеземные волокна SuperSil) с заданными эксплуатационными характеристиками (а0 = 0.5-4 мкм, р = (0.4-0.6)*а0, sob ~ 90%, диаметр УНТ 50-80 нм), соответствующими требованиям, предъявляемым к финишным фильтрам установок тонкой очистки газовых сред.

3. Разработана технология модифицирования полимерных мембран углеродным наноматериалом «Таунит», позволяющая повысить эффективность мембранного разделения за счет направленной организации высокопористой структуры УНТ на активной поверхности мембраны.

4. Проведены экспериментальные исследования сравнительных показателей производительности и качества очистки на стандартных и модифицированных образцах полимерных мембран. Производительность наномодифицированных мембран типа МФФК возросла в среднем в 1,5 раза. Качество очистки после модификации повысилось в среднем более чем в 2 раза для обратноосмотических мембран, в среднем более чем в 8 раз для нанофильтрационных мембран.

5. Разработаны структурные схемы производства наномодифицированных фильтровальных волокнистых материалов и полимерных мембран.

6. Модернизирована конструкция промышленного реактора синтеза УНМ для целей наноуглеродного модифицирования различных видов фильтровальных высокотемпературных материалов тонкой очистки газов.

7. Проведенная оценка технико-экономического эффекта от модернизации установок модифицированными полимерными мембранами показала, что чистый дисконтированный доход от реализации 100 м2 ESPA составляет 9120227 руб.; годовой экономический эффект от использования 100 м2 МФФК составляет 29673 руб. Сроки окупаемости капитальных затрат: МФФК - 28,43 мес., ESPA - 0,002 мес.

1. Кирш, A.A. Фукс H.A. Исследование в области волокнистых аэрозольных фильтров. // Коллоидный журнал. 1967. - Т. 29. - № 2. - С. 260-265. - III. Diffusional deposition of aerosols in fibrous filters. Ann. Occup. Hyg. -1968. - V. 11.-pp. 299-304.

2. Стельмах В.Ф., Стригуцкий JI. В., Шпилевский Э.М., Жуковский П.В., Карват Ч.С. // Фуллерены и фуллереноподобные структуры. Минск, 2000. — С.98-105.

3. Дубяга В.П., Поворов A.A. Мембранные технологии для охраны окружающей среды и водоподготовки // Крит, технологии. Мембраны. 2002. -№ 13.-С. 3-10.

4. Дубяга В.П., Бесфамильный И.Б. Нанотехнологии и мембраны // Крит, технологии. Мембраны. -2005. № 3. - С. 11-16.

5. Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф. Полимерные мембраны как химические гетерогенные канальные наноструктуры // Крит, технологии. Мембраны. — 1999. -№ 1. — С.15-46.

6. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. М.: Химия, 1986. - 272 с.

7. Мулдер М.К. Введение в мембранную технологию / под ред. Ю.П.Ямпольского, В.П.Дубяги. М.: Мир, - 1999. - С.513.

8. Шапошник В.А. Мембранные методы разделения смесей веществ // Соросовский образоват. журн. 1999. № 9. - С. 27-29.

9. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов, -М.: Химия, 1991. 344 с.

10. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия, 1991. -336 с.

11. Технологические процессы с применением мембран / под ред. P.E. Лейси, С. Лёб: пер. с англ. М.: Мир, 1976. - 372 с.

12. Cleandex.ru/Research. Techart www.cleandex.ru/articles/2010/06/04/ membransisaninnovativematerialforcleanliquidsandgas

13. Уайт П.Д., Смит С.Р. Высокоэффективная очистка воздуха / пер с англ.Б.И. Мягков, В.Г. Лапенко. М.: Атомиздат, 1967. - 341 с.

14. Green H.L, Thomas D. Brit. Pat 727 975 A955.

15. Фукс H.A. Химическая промышленность. — M.: Химия, 1978. № 11. — С .688.

16. Пузанова Н.В. Анализ состояния и перспективы развития нетканных материалов в России // Сб. докладов "Современное состояние и тенденции развития нетканных материалов". СПб: 2001. - С.48-51.

17. Штокман Е.А. Очистка воздуха. М.: АСБ, 2000. - 156 с.

18. Российская государственная библиотека / Центр информ. технологий РГБ // http//www.rsl.ru21. http://www.monano.com/scienceadvance.htm

19. Tran N.E., Lambrakos S.G. //Nanotechnology. 2005. Vol. 16. P. 639 646.

20. Алексеева O.K Достижения и перспективы в области созданиянеорганических газоразделительных мембран с углеродным разделительным слоем/ O.K. Алексеева, Д.М. Амирханов.-Серия. Критические технологии.Мембраны, 2003, №4(20). с. 18.

21. Федеральный ИАЦ «Нанотехнологии и наноматериалы»/ http://www.physorg.com/news67262683.html

22. Федеральный ИАЦ «Нанотехнологии и наноматериалы»/ www.iacnano.ru

23. Cnews R&D/HayKa и разр аб отки//http : www. rn d. cne ws. ru

24. Merkel T, Pinau I. et.al. // Macromolecules.-2003., т. 36. C.844 - 855.

25. Z. С. Di, J. Ding, X. J. Peng, Y. H. Li, Z. K. Luan, J. Liang, Chemosphere 2006, № 62, P.861.

26. Y. H. Li, J. Ding, Z. K. Luan, Z. C. Di, Y. F. Zhu, C. L. Xu, D. H. Wu, B. Q. Wei, Carbon 2003, №41, P. 2787.

27. X. J. Peng, Z. K. Luan, J. Ding, Z. H. Di, Y. H. Li, В. H. Tian, Mater. Lett. 2005, № 59, P. 399.

28. C. S. Lu, Y. L. Chung, K. F. Chang, Water Res. 2005, №39, P. 1183.

29. H. Yan, A. J. Gong, H. S. He, J. Zhou, Y. X. Wei, L. Lv, Chemosphere 2006, vol. 62, P. 142.

30. A. Srivastava, O. N. Srivastava, S. Talapatra, R. Vajtai, P. M. Ajayan, Nat. Mater. 2004, vol 3, P. 610.

31. X. F. Wang, X. M. Chen, K. Yoon, D. H. Fang, B. S. Hsiao, B. Chu, Environ. Sci. Technol. 2005, vol 39, P. 7684.

32. S. Kang, M. Pinault, L. Pfefferle, M. Elimelech, Langmuir 2007, vol 23, P. 8670.

33. Иванов П.Ф. Углеродные нанотрубки в борьбе за чистоту окружающей среды // Новые технологии, 2002 г. №17. -С. 140-141.

34. Zhigang Chen, Lisha Zhang // Appl. Surf. Sci. 2006. V.252. P.2933—2937.

35. Новиков И.С. Углеродные нанотрубки удаляют из воды свинец // Природа, 2003. № 2. С. 82.

36. S.J. Park, D.G. Lee Performance improvement of micron-sized fibrous metal filters by direct growth of carbon nanotubes. J. CARBON. 2006. in press.

37. I. Langmuir, Report on Smokes and Filters. Section I. U.S. Office of Scientific Research and Development. No. 865. Pt. IV. 1942.

38. Натансон Г.JI. Диффузионное осаждение аэрозолей на обтекаемом цилиндре при малом коэффициенте захвата: Доклады АН СССР.- 1957.- Т. 112. -№1.- С. 100-103.

39. Натансон Г.Л. Осаждение аэрозольных частиц на обтекаемом цилиндре под действием электростатического притяжения: Доклады АН СССР. 1957. -Т. 112.-№4.-С. 696-699.

40. Натансон Г.Л. Влияние скольжения на эффект касания при захвате амикроскопических частиц цилиндром из потока // Коллоидный журн.-1960.- Т. 24.- № 1.- С. 52-54.

41. Стечкина И.Б., Фукс Н.А. Исследование в области волокнистых аэрозольных фильтров. Расчет диффузионного осаждения аэрозолей в волокнистых фильтрах // Коллоидный журнал.- 1967.- Т. 29.- № 2. С. 260-265.

42. Кирш, А.А. Фукс H А. Исследование в области волокнистых аэрозольных фильтров. // Коллоидный журнал.- 1967.- Т. 29.- № 2.- С. 260-265. — III. Diffusional deposition of aerosols in fibrous filters. Ann. Occup. Hyg. 1968. V. 11. pp. 299-304.

43. Kirsch A.A., Fuchs N.A. The fluid flow in a system of parallel cylinders. J. Phys. Soc. Japan, 1967. Vol. 22. No. 5. pp. 1251-1255.

44. Коган, Я.И., Бурнашова З.А Укрупнение и измерение ядер конденсации в непрерывном потоке. //Журн. физ. хим, 1960. Т. 34. - С. 2630.

45. Lee, K.W., Liu B.Y.H Experimental study of aerosol filtration in fibrous filters. // Aerosol Sci. Technol.- 1982.- Vol. 1.- No.l.- pp. 35-46.

46. Lee, K.W. Liu B.Y.H. Theoretical study of aerosol filtration in fibrous filters // Aerosol Sci. Technol. -1982.- Vol. 1. No. 2.- pp. 147-161.

47. Davies C.N. Air Filtration.- N.Y.: Academic Press, 1973.

48. Чен Ч. Фильтрация аэрозолей волокнистыми материалами // Успехи химии, 1956. Т. 25. - № 3. - С. 368-392.

49. Brown, R.C. Air Filtration// Oxford: Pergamon Press, 1993.- p. 269.

50. Casimir H.B.G., Polder D. Physics Review. 1948. V.73. - P. 360.

51. Кирш B.A. Коллоидный журн. 2000. T.62. № 6. C.490-495.

52. Кирш, B.A. Осаждение аэрозольных наночастиц в фильтрах из волокон с пористыми оболочками // Коллоидный журн. 2007. - Т. 69. - № 5. - С. 655 — 660.

53. Дубяга В. П., Перепечкин JI. П., Каталевский Е. Е. Полимерные мембраны // "Успехи химии". 1988. т. 57, В. 6. - с. 59-73.

54. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия, 1975. 252 с.

55. Русанов В.Д., Тульский М.Н. Плазменно-мембранная технология переработки сероводородсодержащего природного газа // Мембраны. 1999. -№2.-С. 7-12.

56. Фусс В., Костаков Ю., Паровичников А., Нагайцев В. Азот вместо пара // Нефть России. №5. 1999. - С. 94-95.

57. Hartmann R. Plasmapolymerisation ein modernes Verfahren zur Veredlung von Oberflachen // Metalloberflache. - 1985. - V. 39, № 11. - P. 411-413.

58. Рябинкин H.B., Семёнова С.И., Смирнов С.И., Тарасов А.В. Плазмохимическое модифицирование газоразделительной мембраны "Лестосил" // Тез. докл. Всероссийской научной конференции "Мембраны-98", 1998.-С. 82.

59. Ruaan R.-C., Wu Т.-Н., Chen S.-H., Lai J.-Y. Oxygen/nitrogen separation by plybutadiene/polycarbonate composite membranes modified by ethylenediamine plasma// J. Membr. Sci. 1998. - V. 138, № 2. - P. 213-220.

60. Hidetoshi K. et al. Permeation of gases thourgh electron beam irradiated polymer films // Тез. докл. "World Congr. Ill Chem. Eng.", Tokyo, Sept. 21-25, 1986.-V.3.-P. 216-219.

61. Wada Kazuhito. Laser irradiation effects on the gas permeability through polymer films // Jap. J. Appl. Phys. 1985. - Pt. 2, V. 24, №5. - P. 332-334.

62. Kita H., Yoshino M., Tanaka K., Okamoto. Gas permselectivity of carbonized polypyrrolone membrane // Chem. Com. Chem. Soc. - 1997. - № 11. - P. 10511052.

63. Kawakami M. Modification of gas permeabilities of polymer membranes by plasma coating // J. Membr. Sci. 1984. - V. 19, № 3. - P. 249-258.

64. Сочилин В.A. Тез. докл. "Фотохимия-90", М.: - Т. 1. - С. 122-123.

65. Csernica J. et al. Modification of Polystyrene // Macromolecules. — 1991. V. 24, № 12.-P. 3612-3617.

66. Katsuki К., Masatake Y., Shigehari M. Gas permeation and micropore structure of carbon molecular sieving membranes modified by oxidation // J. Membr. Sci. 1998. - V. 149, № 1. - P. 59-67.

67. Патент США № 5868992. Li Tao, Mount Laurel, Treating gas separation membrane with aqueous reagent dispersion. МПК6 В 01 D 67/00.

68. Старанникова Л.Э., Тепляков B.B., Кожухова И.Н., Дургарьян С.Г. Газопроницаемость поливинилтриметилсилана, модифицированного радиационной прививкой акролеина // ВМС. Б. 1989. - Вып. 31, № 7. - С. 526-530.

69. Yang Jen-Ming, Chian Chung, Ping Chang, Hsu Keh-Ying. Oxygen permeation in SBS-g-DMAEMA copolymer membrane prepared by UV photografting winhout degassing // J. Membr. Sci. V. 153, № 2. - P. 175-182.

70. Momose Yoshhiro et al. CF4 and C2F6 plasma fluorination of hydrocarbon and flyorocarbon polymers // J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp. 1988. -№42.-P. 49-71.

71. Заявка Японии №2-170801. -МКИ 55 0 С 08 F 8/20.

72. Патент Нидерландов № 185500. МКИ В 01 D 3/04.

73. Заявка Японии №6481802. МКИ С 08 F 8/22.

74. Патент США №4491653 Kazufumi. Magnetic recording medium and method for making the same. G1 IB 5/84. НКИ 525/356.

75. Заявка ФРГ №3739994. С 08 F 7/12.

76. Ushe E. et al. Zur Direktfluorierung von Oberflachen organisch chemisthen Polymere // Z. Chem. 1989. - V. 29, № 9. - P. 313-316.

77. Назаров В.Г. и др. Диффузионные явления в полимерах. Черноголовка, 1985.-С. 114-115.

78. Заявка Японии №61-60730. МКИ С 08 F 8/22.

79. Заявка Японии №61-266442. МКИ С 08 F 9/36.

80. Wu J.J. et al. Flyorinated styrene divinylbenzene copolymer as catalyst support // Appl. Catal. 1991. -V. 72, № 1. -P. 71-80.

81. Yasida Т. et al. Investigation by plasma surface implantion of fluorine // J. Polym. Sci. 1988. -V. B26, № 8. - P. 1781-1794.

82. Патент США №4743419. Yukishige К., Masaie Т. Continuous vacuum processing apparatus. В29С 71/00.

83. Заявка Японии №59-187006. МКИ С 08 F 8/22.

84. Патент США №4508781. МКИ В 01 В 27/00.

85. Strobel М. et al. Plasma fluorination of polysturene // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1987. - V. A25, № 2. - P. 3343-3348.

86. Заявка Японии №61-223038. МКИ С 08 J 9/36.

87. Чуваткин Н.Н. и др. Селективное фторирование органических соединений BrF3 // В сб.: Тез. докл. на "V Всесоюз. конф. по химии фторорг. соед.".-М., 1986.-С. 92.

88. Corbin G. Surfase fluorination of polymers in a flow discharge plasma // Macromolecules. 1985. - V. 18, № 1. - P. 98-103.

89. Патент США № 4593050. МКИ С 08 J 3/28.

90. Амирханов Д.М., Котенко А.А., Тульский М.Н. // Модифицирование свойств половолоконной мембраны Гравитон методом газофазного фторирования//Химические волокна. -1998.-№3.-С. 36-37.

91. Бардин В.В. Применение VF5 для фторирования органических соединений // В сб.: Тез. докл. на "V Всесоюз. конф. по химии фторорг. соед.".-М., 1986.-С. 60.

92. Volkmann Т. et al. Fluorination of polyethylene films // Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1989. - № 24. - P. 243-248.

93. Патент США №4657564. Langsam M. Fluorinated polymeric membranes for gas separation processes. -B01D67/00.

94. Патент США №4759776. Langsam M., Savoca A. Polytrialkylgermylpropyne polymers and membranes. B01D 71/00 (20060101).

95. Патент США №4868222. Wang J. Н.; Schertz D.M. Preparation of asymmetric membranes by the solvent extraction of polymer components from polymer blends. B01D 67/00.

96. Патент CIIIA №4828585. Chiao, Cherry C. Surface modified gas separation membranes. BO ID 53/22 (20060101).

97. Mohr J. et al. Surfase fluorination of polysulfone asymmetric membranes and films //J. Membr. Sci. 1991. -V. 56, № 1. -P. 77-98.

98. Mohr J.M. et al. Surface fluorination of composite membranes. Part I // J. Membr. Sci. 1991. -V. 55, № 1-2. - P. 131-148.

99. Mohr J.M. et al. Surface fluorination of composite membranes. Part II // J. Membr. Sci. 1991.-V. 55, № 1-2.-P. 149-171.

100. Сырцова Д.А., Тепляков B.B., Харитонов А.П. Влияние газофазного фторирования на газоразделительные свойства поливинилтриметилсилана // Тез. докл. Всероссийской научной конференции "Мембраны-98", 1998. С. 71.

101. Сырцова Д.А., Тепляков В.В., Харитонов А.П. Модификация мембранных материалов газофазным фторированием // Науч. сес. МИФИ-99, Москва., 1999: Сб. науч. тр. М., 1999. - Т. 5.- С. 147-148.

102. Первов А.Г., Андрианов А.П., Спицов Д.В., Кондратьев В.В. Разработка новых технологий и аппаратов на основе метода нанофильтрации для систем водо- и теплоснабжения городских зданий //Сантехника, 2007. № 3, С. 1218.

103. Первов А.Г., Бондаренко В.И. Установки обратного осмоса в схемах подготовки воды для паровых котлов // Водоснабжение и сан. техника, 2005. №7. С. 23-28.

104. Бондаренко В.И., Первов А.Г. Эколого-экономические аспекты применения мембранных методов в процессах очистки природных вод// Водоснабжение и сан. техника, 2006. № 5, С. 21-24.

105. СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙа0 радиус чистого волокна, м; а - средний радиус волокна, м; Н- толщина фильтра, м; п^- масса фильтра, г; шу- масса УНТ, г;