автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка нового эффективного катализатора процесса Клауса и метода испытания каталитической активности

ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО- ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ И ГАЗОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ (ВНИИГАЗ)

Ра правах рукописи УДК 66.074.37

ЖЕДЕНЕВА ОЛЬГА БОРИСОВНА

РАЗРАБОТКА НОВОГО ЭФФЕКТИВНОГО КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА КЛАУСА И МЕТОДА ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология

топлива и газа

• А В Т,0 Р Е 9 В Р А Т диссертации на соискание ученой степени кандидата технических иаук

Москва - 1095

Диссертационная работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте природных газов и газовых технологий (ВНИИГАЗ)

Научный руководитель - доктор химических наук А.М.Цыбулевский

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор С.А.Борисенкова кандидат технических наук В.И.Лазарев Ведущая организация - Оренбургский ГГО

Защита состоится " А " МА^РУ #1995 г. в 13ЗО час на заседании диссертационного совета К 070.01.01 по присуждении ученой степени кандидата технических наук при Всероссийском научно-исследовательском институте природных газов и газовых технологий (ВНИИГАЗ) по адресу: 142717, Московская область, Ленинский район, пос. Развилка, ВНИИГАЗ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИГАЗа.

Автореферат разослан.

(¿рЛ 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Н.Н.Кисленко

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ. Производство газовой серы по методу Клауса -крупнотоннажный технологический процесс. В настоящее время производство серы из кислых газов в России составляет ~ 2,5 млн.т./год. При этом установки Клауса являются источником значительного объема выбросов диоксида серь. Анализ ситуации показал, что на крупнейших заводах отрасли 40-60Х этих выбросов приходится на долю серооксида углерода и сероуглерода, которые не превращаются в реакторах первой каталитической ступени вследствие использования в промышленности неэффективных катализаторов. Поэтому постановка задачи разработки и внедрения катализатора, который обеспечил бы полный гидролиз углерод-серусодержащих соединений в процессе Клауса является актуальной задачей, как с точки зрения повышения экономической эффективности производств, так и с точки зрения улучшения экологической обстановки вокруг действующих предприятии.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью настоящего исследования является разработка нового эффективного катализатора процесса Клауса с повышенной активностью в реакции гидролиза углерод-серусодержэщих соединений.

Основные задачи исследования: 1. Разработка экспрессного метода определения активности катализаторов в реакциях Клауса и гидролиза СБ*. 2. Изучение кислотных и основных свойств поверхности алюмо- и тиганоксидяых катализаторов и сопоставление их с активность» в реакции гидролиза СЗг- 3. Научно-обоснованный выбор катализатора гидролиза сернистых соединений.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Получены новые научные результаты:

- ответственность за активность алюмо- и титаноксидных катализаторов в реакции гидролиза СЗг несут сильные основные центры, удерживающие ЗОг при температуре 340°С и выше;

- введение в состав катализатора добавок сильных минеральных оснований вызывают существенное увеличение его активности в реакции гидролиза СБг, тем больше, чем выше сила их основности;.,

- насыщение поверхности катализаторов диоксидом серы при температуре реакции приводит к полной потере их гидролизующей активности;

- показана более высокая чувствительность реакции гидролиза

по сравнению с реакцией Клаусы к отравлению сульфатами, а также повышенная устойчивость титаноксвдного катализатора в реакции гидролиза C3z к отравлению кислородом.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработана экспрессная методика оценки каталитической активности в реакциях Клауса и гидролиза CS2, которая включена в "Отраслевую инструкцию входного контроля качества катализаторов, поступающих на предприятия отрасли" и внедрена в практику заводских исследовательских лабораторий. При участии автора разработан новый титанкальциевый катализатор процесса Клауса с повышенной активностью в реакции гидролиза сернистых соединений, не уступающий или превосходящий по своим производственным характеристикам лучшие зарубежные катализаторы. Проьедены промышленные испытания на Оренбургском ТПЗ, которые подтвердили возможность широкого внедрения катализатора на заводах отрасли с достижением значительного экономического эффекта как за счет увеличения выработки серы, так и за счет уменьшения объемов выброса диоксида серы в атмосферу.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Отдельные результаты, полученные в диссертации, неоднократно рассматривались на годичных сессиях советско-французской комиссии по катализатором процесса Клауса (1989 -1991 гг), образованной при ГКНТ СМ СССР соглашением от 3 февраля 1987 г.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 4 пеуатных работы.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа изложена на 166 страницах машинописного текста и включает: введение, 6,глав, выводы, список литературы из 104 наименований, 31 рисунок,.44 Таблицы и 2 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ .

В пергой главе рассмотрены литературные данные по катализаторам, применяемым в процессе Клауса, опыту их пррмышленной эксплуатации, природе активности.в реакциях Клауса и гидролиза COS и CS2, механизмам дезактивации катализаторов.

На основе анализа литературных данных-показано,' "что активность в реакции гидролиза CS2 в полной мере характеризует и активность катализаторов в реакции гидролиза COS; сформулированы задачи и выбрана методика зкспериментального^исследования.

Во второй главе представлены характеристики объектов иссле-

дования и методика эксперимента. В работе были исследованы промышленные алюмо- и титаноксидные катализаторы процесса Клауса отечественного и зарубежного производства, кристаллографически чистые г-. Т1-А1г0з и анатаз (ИОг), а также лабораторные образцы, в том числе синтезированные автором. Характеристики некоторых из исследованных образцов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики промышленных катализаторов процесса Клауса

Марка ката- Насыпная Удельная Объем пор

лизатора масса поверхность

кг/ы3 м2/г см3/г

Алшооксидные катализаторы:

Г-А120З 0,48 230 0,75

H-AI2O3 0,53 269 0,60

CR 0,67 349 0,40

S-1O0 0,72 389 0,55

S-201 0,72 351 0,35

CSR-2 0,84 326 0,42

S-501 0,72 263 0,29

AOA-5 0,80 236 0,68

ИКТ-27-20 0,55 180 0,32

Титаноксидные катализаторы:

ТЮ2 (анатаз) 0,90 28 -

CRS-31 1,00 125 0,35

S-701 0,75 233 0,51

CSR-3T 1,00 45 0,32

ЛК-67 0,83 234 0,55

Д-3 0,90 96 0,28

Д-4 0,80 63 0,35

Для оценки физико-химических свойств и активности образцов измеряли следующие характеристики: текстуру - по низкотемпературной адсорбции аргона хроматографическим методом и по изотермам адсорбции бензола при 25°С по методу БЭТ, кислотные и основные свойства поверхности - методом ступенчатой термодесорбции аммиака и диоксида серы соответственно, скорость сульфатации -

обработкой катализаторов влажней смесью БОг^и Ог. склонность к коксованию"*- по скорости образования углерода при термическом разложении бутадиена-1,-3, активность катализаторов в реакциях Клауса и гидролиза (52 - импульсным хроматографическим методом, разработанным автором. Измерение термодесорбции аммиака и диоксида серы проведено в лаборатории исследования катализаторов ИОХ им.Н.Д.Зелинского РАН Г.Р.Вруевой и Г.И.Капустиным.

Для измерения каталитической активности в реакциях Клауса и гидролиза 052 использовали импульсный хроматографический метод. Основной узел установки - стальной микрореактор, соединенный с хроыатографической колонкой лабораторного хроматографа ЛХМ-8МД. Ввод в микрореактор реагентов для реакции Клауса в соотношении Нг5:£Юг равном 2 осуществляли при помощи двух кранов дозат9ров соединенных параллельно, а ввод СБг и НгО в стехиометрическом соотношении - микрошприцем. Разработка методики включала выбор условий проведения реакций: температуры реакции, состава и количества реакционной смеси, времени контакта, диаметра гранул катализатора, скорости газа-носителя. Реакцию Клауса осуществляли при температуре 220°С, гидролиза СБг при 300°С. Остальные условия были подобраны таким образом, чтобы каталитическая активность измерялась в истинно-кинетической области, не осложненной внешне- и внутридиффузионньми эффектами. Достоверность результатов полученных импульсным методом была подтверждена измерениями активности одних и тех же образцов проточным методом.

В третьей главе приведены результаты исследования природы активности катализаторов Клауса в реакции гидролиза <3>2. Анализ литературного материала показал, что до сих пор в литературе нет единого мнения о механизме воздействия катализаторов на реактан-ты и о природе активных центров, ,ответственных за протекание гидролиза РОБ и СБг■При этом, подавляющее число работ относится к алюмооксидным катализаторам, тогда'как природа активных центров титаноксидных катализаторов практически не исследована.

В связи с этим в работе основное внимание уделено установлению связи между кислотно-основными свойствами .поверхности А1г0з и ее активностью. Полученные закономерности и понимание физико-химической природы было затем распространено на более сложные и менее изученные гитаноксиднье катализаторы.

Общую кислотность катализаторов характеризовали величиной

б

адсорбции газообразного основания (Шз) при температуре 150°С, а распределение центров кислой природы по юс силе - величиной адсорбции ИНз при более -высоких температурах 150-350°С.

Табл. 2 представляет кислотные свойства алюмо- и титаноксид-ных систем, которые сопоставлены с их активностью в реакции гидролиза СЙ2. Поскольку промышленные катализаторы нередко представляют собой смесь оксидов различной структуры, для того, чтобы исключить влияние последних, была изучена кислотность и активность кристаллографически чистых форм г-, и-А1г0з и анатааа.

Таблица 2

Кислотность и активность алюмо- и титаноксидных систем в реакции гидролиза Сйг

Величина адсорбции ИНз (ммоль/г) Наблюдаемая константа при температурах: скорости гидролива

-:— СБг при 300°С К,

100°С 200°С 300°С 400°С моль/г*с*атм*105

Катализатор

Алшооксидные катализаторы:

т-А1г0з 0,35 0,17 0,01 0 , 31

и-А1г0з 0,39 0,23 0,08 0 11

(Ж 0,40 0,21 0,02 0 28

Э-201 0,38 0,25 0,11 0,11 34

АОА-5 0,29 0,14 0 0 11

ИКТ-27-20 0,21 0,12 0 0 14

Титаноксидные катализаторы:

СКа-31 0,41 0,28 0,13 0 20

Б-701 0,74 0,45 0,17 0 8

СЕИ-ЭТ 0,17 0,07 0,05 0 2

ЛК-67 0,62 0,38 0,23 0 0

Результаты табл. 2 показывают существенные различия исследованных катализаторов как по общей кислотности, так и по распределению кислотных центров по силе. В целом, тдтаноксидные катализаторы, как правило, обладают большим числом..и большей силой кислотных центров, чем. алшооксидные. Для катализаторов, в которых основным компонентом является Т-А12О3 наблюдалась корреляция между активностью и общим числом кислотных центров. В то же вре-

мя для Т1-М2О3, характеризующегося высокой кислотностью, обнаружена чрезвычайно низкая гидролизукщая активность.

Полное отсутствие корреляции кислотности и активности подучено для титаноксидных катализаторов. В специальных опытах по. промотированию кислотности добавками в А1г0з сильных минеральных кислот № и Н3РО4 показано, что чем выше кислотность промотиро-ванных образцов, тем ниже их активность. Было установлено, что активность алюмо- и титаноксидных катализаторов непосредственно не связана с наличием кислотных центров на их поверхности.

Основные свойства катализаторов характеризовали по адсорбции диоксида серы, при этом по величине адсорбции БОг при 100°С оценивали общее число основных центров катализаторов, а по величинам адсорбции БОг при более высоких температурах (150-340°С) -распределение основных центров по их силе (табл. 3)".

Таблица 3

Основность и активность алюмо- и титаноксидных систем в реакции-гидролиза СЭг

Величина адсорбции БОг (ммоль/г) Наблюдаемая константа при температурах: скорости гидролиза

--- С32 при зоо°с К,

100°С 200°С 340°С моль/г*с*атм*105

Алюмооксидные катализаторы:

Г-А1203 0,60 0,38 0,19 31

П-А12О3 0,51 0,30 0,14 11

си 0,72 0,46 0,25 28

3-201 0,74 0,49 0,25 34

АОА-5 0,55 0,33 0,14 ^

Титаноксидные катализаторы:

ТЮг (анатаз) 0,02 0 0 0

Ой-31 0,26 0,15 0,06 20

Б-701 0,47 0,25 0,04 8

СБЙ-ЗТ 0,09 0,05 0,03 2.

ЛК-67 0,21 0,04 0 0

д-з 0,29 0,14 0,01 3

Д-4 0,22 0,13 0,05 13

Катализатор

Результаты табл. 3 показывают существенное различие исследованных катализаторов как по общей основности; так и по количеству основных центров различной силы. Основность г- и п-А]г0з ниже основности промышленных катализаторов и таким же образом соотносятся их гидролизующая активность. Основность и активность алю-мооксидных катализаторов превосходит основность и активность ти-таноксидных катализаторов. При этом оказалось, что анатаз не обладает сильными основными центрами и неактивен в реакции гидролиза СБг.

На основании полученных результатов было установлено, что активность, как алюмо-, так и титаноксидиых катализаторов лучше всего коррелируется с числом сильных основных центров, характеризуемых адсорбцией 50г при температуре 340°С. Это хорошо демонстрируют данные рис. 1. В связи с тем, что удельная поверхность исследованных алюмо- и титаноксидных катализаторов различается в 3-4 раза, на рис. 1 сопоставлены удельные величины констант скорости реакции гидролиза СБг и адсорбции БОг, т.е. отнесенные к единице поверхности. Как видно, во всех случаях наблюдается прямо пропорциональная зависимость констант скорости от числа сильных основных центров.

Изучение адсорбции' и термодесорбции аммиака и диоксида серы показало, что при температуре 1-го конвертора 250-320°С большинство изученных образцов удерживает существенное количество газообразных кислот и оснований. В связи с этим была измерена активность образцов, содержащих равновесно адсорбированное при 300°С количество аммиака или диоксида серы. После доведения предварительно насыщенных ИНз или БО'г образцов до постоянного веса в токе гелия при 300°С в микрореакторе проводили измерения активности в реакции гидролиза СБг.

Результаты представленные в табл. 4 показали, что адсорбция Шз различным образом влияет на гвдролизуадую активность г- и т»-А1г0з, в то время как промышленные катализаторы не изменяют своо активность. Обработка алюмооксидных катализаторов диоксидом серы привела к полному исчезновению активности в реакции гидро-лизк СНг всех исследуемых образцов. Это подтверждает, что активность катализаторов в реакции гидролиза СБг определяется их основными центрами. Другой важный вывод, который можно сделать из полученных результатов, состоит в том, что в реальных реакцион-

-о

14

I 10

5

су* 8 *

л «

А12о3

-Т -1- А1 -3-100'

- й -201

- СИ

- АОА-5

г°з

0,4 0,6

0,8

1,0 1,2

• - ТШ2 А- СКЗ-31 в - (ЯЕ-ЗТ в - 3 -701 О- Д-3 ■ - Д-4

а

ЫКЫОЛЬ'М

-2

0,8

2

6

4

Рис Л Зависимость активности алюмо- (а) и титаноксидных (б) катализаторов в реакции гидролиза от величины адсорбции

ных средах, в которых БОг является неотъемлемым компонентом, гидролизующая активность катализатора может быть ъ существенном мере подавлена адсорбцией БОг.

Таблица 4

Активность в реакции гидролиза 03% свежих и насыщенных ИНз или 50г ашомооксидных катализаторов

Величина адсорбции Образец при Э00°С, ммоль/г

Ш3 Б02

Г-А1203 0,01 0,19

И-А12О3 0,08 0,14

си 0,02 0,25

Б-201 0,12 0,25

АОА-5 0 0,20

АОА-? 0 0,05

Константа скорости гидролиза СЗг при 300°С К, моль/г*с*атй*105 . Свежий Насыщ. МНз Насьпд. БОг

31 6 О

11 32 О

28 16 О

34 31 О

11 8 О

5 4 О

Результаты табл. 3 показали отсутствие гидролизующей активности у анатаза, проявляющего при этом высокую активность в реакциях Клауса и прямого окисления. Исходя из этого, мы предположили, что активность промышленных титаноксидных катализаторов в реакции гидролиза связана с присутствием в их составе других, не содержащих ТЮг компонентов. Для того, чтобы проверить это предположение и окончательно установить связь активности катализаторов с их кислотно-основными свойствами, была изучена активность образцов силикагеля КСК, не обладающего какой-либо активностью в реакции гидролиза, модифицированного добавками ' минеральных кислот и оснований. Пропиткой КСК были приготовлены образцы, содержащие 2% мае.: фосфорвольфрамовой «хетерополи-кислоты ШзГЛ^гОдо), ИаОН, Са(0Н)г и Ва(ОН)г. Результаты измерения активности модифицированных образцов представлены в табл. 5.

Как виднЬ, введение в состав КСК сильной кислоты Бренстеда не вызывает появления гидролизующей/активности/ В т/ же время введение оснований привело к повышению активности в реакции гидролиза СБг. При этом эффект увеличения гидролизующей активности тем сильнее, чем выше величина основности введенных в состав ка-

тализатора гидрооксидов металлов.

Таблица Б

Активность в реакции гидролиза СБг образцов сиАикагеля КСК, модифицированного кислотой и основаниями

Образец Наблюдаемая константа скорости гидролиза

' СЭг К, моль/г*с*атм*106

КСК, исходный О

БЮг + НзР^гОад О

БЮг + ИаОН ^ 2

Б10г + Ва(ОН)г б

БЮг + Са(ОН)г 8

Четвертая глава посвящена исследованию устойчивости катализаторов Клауса к дезактивации сульфатами.

В перше годы эксплуатации Астраханского ГПЗ по разным причинам происходили частые 4остановки установок Клауса, что предоставило уникалькую возможность отбора проб алюыооксидных катализаторов и изучения их дезактивации в-процессе промышленной эксплуатации. В табл. 6 приведены некоторые результаты этого иссле-дрвания.

Таблица 6

Активность образцов катализатора Я?, отработавших различное время в реакторах Астраханского ГПЗ

NN Время экспл. Уд. поверх- Содержание,X К, моль/г*с*ат*105 обр. месяцы ность» м2/г . Кокс ЦЗО^]2" Клаус Гидролиз СБг

1 Свежих 849 0,00 \Q.00 355'' 28

2 о 275 0,70 1,94 265 2

3 4,5 220 0,74 3,17 207 0

4 б 180 - 1,20 ¿3.60 203. 0

5 7 160 1,88 5,10 147 0

6 8 121 /1,73 7,31 126 0

7 13 69 _ 1,54 96 41 0

Результаты демонстрируютчто сульфатация А1г0з является ос-

яовной причиной дезактивации катализаторов. При этом, если активность катализатора (Ж в основной реакции Клауса в течение длительного времени остается на вполне приемлемом уровне, то гидролизующая активность снижается практически до нуля уже в первые месяцы эксплуатации, когда катализатор накапливает лишь незначительное количество сульфатов.

Таким образом, проблема сульфатации наряду с активностью имеет первостепенное значение для выбора эффективного катализатора гидролиза углерод-серусодержаших соединений. Для получения характеристик устойчивости катализаторов к сульфатации была разработана методика, моделирующая ускоренное старение катализатора в атмосфере увлажненной смеси 50г и воздуха при 450°С. Проводя измерения содержания сульфат-иона в образцах после такой обработки в промежутках времени различной длительности, можно было измерить кинетику накопления сульфатов различными образцами. Оказалось, что скорость сульфатации А1г0з зависит не только от химического, но и от фазового состава катализаторов.

Измерения активности сульфатированных образцов микрочатали-тическим методом позволило выявить закономерности дезактивации образцов в чистом виде без воздействия реакционной среды или без эффекта восстановления сульфатов, как это наблюдается при измерении активности проточным методом. Данные по изменению активности катализатора СИ в зависимости от содержания в нем сульфатов представлены в табл. 7.

Таблица 7

Активность катализатора СИ с различной степенью сульфатации в реакциях Клауса и гидролиза СБа

Содержание сульфа- Константы скорости реакции К,моль/г*с*ат*10& та в образце,X Клаус Гидролиз СБг

0 1950 240

1,5 1720 80

2,6 1030 18

4,3 750 <1

Как видно, основное падение активности А1г0з в реакции Клауса приходится на начальный участок накопления сульфатов (до 2,5%

[БО^2") и происходит, по-видимому, параллельно уменьшению удельной поверхности. В то же время дезактивация А1г0э в реакции гидролиза СБг происходит катастрофически быстро и может объясняться только исчезновением активных центров. Это открывает пути поиска катализаторов, устойчивых к отравлению сульфатами путем модифицирования их химического состава.

К сожалении, большинство титаноксидных катализаторов неоднородно по составу и текстуре и содержит значительные количества сульфат-иона, как правило более 52 мае. Это не позволило получить для них таких четких зависимостей, как в табл. 7. Поэтому с целью сопоставления устойчивости титан- и алюмооксидных катализаторов к дезактивации сульфатами было изучено падение активности катализаторов С1? и 0^-31 в зависимости от числа импульсов ввода в реакционную смесь кислорода (см. рис. 2). Для этого, в микрореактор одновременно с СБг и Н^О импульсно вводили при помощи крана-дозатора воздух в количестве, соответствующем 0,04% об. 02 от состава реакционной смеси.

Количество импульсов воздуха Рис. 2 Снижение активности алюмо- и титаноксидного катализаторов в реакции гидролиза С5г при последовательном их отравлении кислородом: 1 - Сй3-31. 2 - СК

Как видно, несмотря на то, что по начальной активности О? превосходит 0153-31, снижение активности СИ наблюдалось в течение всего цикла испытаний, в то время как активность СЕ£>-31 при введении кислорода менялась незначительно.

Более высокая устойчивость титаноксидных катализаторов в присутствии кислорода послужила основанием для выбора Г10г в качестве базового компонента при разработке состава эффективного катализатора гидролиза сернистых соединений.

В пятой главе представлены данные по разработке состава эффективного катализатора гидролиза сернистых соединений. В первую очередь был использован установленный выше факт, что в результате добавок оксидов дед очно-земельных металлов к неактивным оксидам (см. табл.' 5) гидролизующая активность последних увеличивается. Далее мы предположили, что отсутствие гидролизующей активности у.анатаза (см. табл. 2) связано с его генезисом. Для того, чтобы проверить достоверность этого предположения, измеряли кислотность по Гаммету водных вытяжек, полученных путем кипячения в течение 1 ч при 100°С образцов промышленных титаноксидных катализаторов. В табл. 8 сопоставлены активность катализаторов в реакции гидролиза Е>2 и кислотность по Гаммету.

Таблица 8

Кислотно-основные свойства сред и гидролизующая активность титаноксидных катализаторов

Катализатор Наблюдаемая константа скорости гидролиза CS2, К,моль/г*с*атм*107 Функция кислотности Гаммета, Но

CRS-31 2100 22.8

д-4 1300 18.3

S-701 780 13.8

JK-67 <10 2.5

CSR-3T <1 2.9

Как видно, заметной активностью в реакции гидролиза СБг обладают катализаторы, полученные из щелочных сред. При этом активность образцов тем выше, чем выше функция основности среды, из которой они получены.

Таким образом, было установлено другое исходное положение

для синтеза эффективного катализатора гидролиза - необходимость получения диоксвда титана из щелочных сред.

Разработка катализатора и технологии его производства проводилась совместно с Институтом физико-органической химии (ИФОХ) АН Белоруссии (проф. Егиазаров Ю.Г.). Все испытания физико-химических свойств синтезированных образцов проведены автором, а синтез образцов и разработка технологии промышленного получения катализатора выполнены ИФОХ.

На основе, полученных результатов (табл. 5) в качестве промотора гидролизущей активности выбран оксид кальция. Кроме того, в состав катализатора вводили сульфат кальция с целью получения прочных гранул при формовке и последующей прокалки каталиэатор-ной массы.

С целью нахождения оптимального содержания СаО в составе разрабатываемого катализатора были синтезированы образцы с различным содержанием ТЮ2, CaS04 и СаО. Оказалось, что максимальными величинами гидролизувдей активности, удельной поверхности и механической прочности характеризуются образцы со следующим соотношением компонентов в своем составе, % мае.: ТЮг - 40-50; CaS04 - 35-40; СаО - 10-15.

В качестве исходного сырья для получения диоксида титана использовали титанил-аммоний сульфат.(TAC), образующийся в качестве побочного продукта при переработке лопаритовых концентратов. Так как исходный раствор TAC содержал примеси сульфатов ниобия и тантала, необходимо было выяснить полезность их присутствия в составе разрабатываемого катализатора. В связи с этим, были получены образцы диоксида титана, чистого и модифицированного пен-таоксидами ниобия и тантала (в дальнейшем - T102(Nb, Та)). Содержание ИЬгОб не превышало 0,6-1,0% мае., а ТагОб - 0,030,05% мае. В табл. 9 приведены результаты измерений активности модифицированных образцов.

Полученные результаты демонстрируют полезность присутствия в составе кагализадора пентарксидов Nb и Та в количестве, % мае.: 0,6-1,0 и 0,03-0,05 соответственно.

Таким образом, проведенные исследования позволили разработать тиганкальциевый катализатор КТК-3, обладахщий высокой активностью как в основной реакции Клауса, так и в побочной - гидролиза сернистых соединений.

Таблица 9

Активность.TiOz. модифицированного NbgOs и ТагОз

Катализатор ■ ..........!....... - 1 " " " 1 - - " '■ Уд.поверхность Константа скорости К,моль/г*с*ат*105 S, м2/г Клаус Гидролиз CS2

тю2 64 130 10

Т102 (Nb) 86 160 19

T102 (Nb,Та) 88 180 21

В состав катализатора входит диоксид титана, ' оксид кальция, сульфат. кальция и пентаоксиды Nb и Та. . Установлено, что катализатор представляет собой твердый раствор с общей формулой:

М * CaS04 * N { [TI (NbxTao, обх) * 0(2+2.56xjl * Q * СаО> где:Ы - 0,22-0,46 N - 0,54-0,78 Q - 0,36-0,65

0,015 < х - 0,07.

Состав и способ применения катализатора в пррцессах производства серы защищены патентом России N2001875, с приоритетом от 26 апреля 1991 г.

На катализаторной фабрике Дорогобужского ПО., "Минудобрения" была наработана опытно-промышленная партия в количестве 100 т, из которой были отобраны образцы для исследования физико-химических характеристик. В табл. 10 характеристики КТК-3 сопоставлены с соответсвующими показателями лучшего в настоящее время промышленного катализатора CRS-31 производства французской фирмы "Рон Пуленк".

Как видно из табл. 10, по комплексу характеристик КТК-3 относится к лучшим катализаторам такого рода в мире.

В шестой главе представлены результаты внедрения титаноксид-ного катализатора в промышленность. Наработанная в ДПО "Минудобрения" опытно-промышленная партия К1К-3 была испытана на Оренбургском ГШ. 30 т катализатора КТК-3 в соответствии с патентом России N2001875 было загружено в нижнюю часть конвертора 1-ой каталитической ступени установки У 351 III-ей очереди завода, что составило 17Х по объему от общей загрузки конвертора. С

целью сопоставления эффективности внедряемого катализатора было осуществлено параллельное обследование конвертора установки У 350, работающего на аналогичном сырье в аналогичных условиях, но загруженного смесью катализаторов АМ+СГ?.

Таблица 10

Характеристики катализаторов КТК-3 и СЙЗ-З!

Показатели КТК-3 СКЗ-З!

1. Насыпная плотность, кг/м3 0,8 1,0

2. Удельная поверхность, м2/г 65,3 122,0

3. Объем пор, см3/г 0,55 0,35

4. Потери прк прокаливании до

900°С, % 10,0 6,5

5. Механическая прочность:

на раздавливание, кг/мм2 4,0 0,21

на истирание, %/мин 0,1 2,46

6. Термостабильность,°0 550 500

7. Устойчивость к отравлению сульфатами (активность

после сульфатирования) К, ■5 7,8*10-6

моль/г*с*атм 4,7*10'

8. Средняя скорость коксования.

мг/г*мин 0,55 0,826

9. Константа скорости К, моль/г*с*атм

реакции Клауса 19,5*10" •4 22,0*10"4

гидролиза С$2 3,2*10" -4 2,1*10"4

Результаты обследования приведены в табл. 11. Степень конверсии (ОТЗ+СЗг) с использованием КТК-3 составила на момент обследования ~ 60Х, в то время как в конверторе, загруженном стандартным слоем катализаторов (АМ+О?) - только Ь,5%. Катализатор КТК-3 работает уже более 3-х лет и к концу третьего года эксплуатации обеспечивал конверсию (СОБ+СЗг) на уровне 40%.

Опытно-промышленные испытания подтвердили эффективность применения разработанного катализатора в 1-ом конверторе установок Клауса, а также продемонстрировали приемлемый срок его службы.

Даже при объеме внедрения 30 т катализатор позволил увеличить выработку серы на установке на 7000 т/год с соответствующим уменьшением объема выбросов в атмосферу диоксида серы.

Таблица 11

Результаты измерения конверсии сернистых соединений в конверторах В04 установок У 351 и У 350 на III-ей очереди ОГГО

Загрузка: АМ+СЯ+КТК-З АМ+СЙ

Конц.(С03+С32)Доб Конвер- Конц. (СОЗ+СБг) Доб Конвер-

ПП на входе на выходе сия, X на входе на выходе сия, %

1 1,56 0,79 48,7 1,48 1,38 6,8

2 1,89 0,58 69,3 1,75 1,68 4,0

3 1,66 0,68 59,0 1,62 1,53 5,5

В настоящее время принято решение о создании промышленного производства КТК-3 на Соликамском АО "Магниевый завод" мощностью 3000 т/год.

вьводы

1. Разработан импульсный хроматографический метод измерения активности катализаторов в реакциях Клауса и гидролиза сероуглерода и показана адекватность результатов, полученных этим методом, характеристикам активности, измеренным традиционным методом проточного реактора. Разработанная методика включена в "Отраслевую инструкцию входного контроля качества катализаторов".

2. Показано, что за активность, как алюмо-, так и титанок-сидных катализаторов в реакции гидролиза сернистых соединений, ответственны сильные основные центры, преимущественно центры, удерживающие 50г при температуре 340°С и выше.

3. Показано, что насыщение поверхности катализаторов газообразным основанием (аммиаком) не оказывает влияния на активность промышленных катализаторов в реакции гидролиза, тогда как насыщение газообразной кислотой (диоксидом серы) приводит к полной потере их гидролизухлцей активности.

4. Путем модифицирования А1г0з и неактивного в реакции гидролиза БЮг добавками минеральных кислот и оснований установлено, что минеральные кислоты вызывают снижение гидролизующей активности оксида алюминия и не приводят к появлению ее у силика-

геля, зргда как основания увеличивают активность в реакции гвд-^ролиза и тем больше, чем выше сила их основности.

5. Показана более высокая устойчивость титаноксидного катализатора при отравлении кислородом, тогда как алюмооксидньш катализатор теряет свою активность в реакции гидролиза при накоплении незначительного количества сульфатов.

6. Активные в реакции гидролиза CS2 катализаторы на основе диоксида титана могут быть получены только в щелочных средах, причем их активность тем выше, чем выше основность среды.

7. При участии автора разработан новый титанкальциевьш катализатор процесса Клаусу с повышенной активностью в реакции гидролиза CSz, который по своим эксплуатационным характеристикам находится на уровне лучших промышленных катализаторов, произво-

' димых в мире.

8. Наработана в количестве 100 т опытно-промышленная партия титанкальциевого катализатора КТК-3 и проведены промышленные испытания на Оренбургском ГПЗ. Щ>и этом, в условиях 1-го конвертора использование 30 т, КТК-3 (время контакта >1 с) позволило получить дополнитель6о/'7000 т/год серы, на -30Х снизить выбросы диоксида серы в_ятмосфер$г и получить экономический эффект ~ 5^0 тыс.руб/год в ценах 1989 г. Разработанный катализатор принят к промышленному производству на Соликамском АО "Магниевый завод".

ОСНОВНОЙ ООДЕРЮЮВ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Ееденева Oj^. , Цыбулевский A.M. Гидролиз сероуглерода на катализаторах Клауса // Газ. пром.- М.: 1990, N 7.- С. 55-56.

2. Жеденева О.Б., Цыбулевский A.M. Экспрессные методы намерения активности катализаторов в реакциях Клауса и Гидролиза сероуглерода // Техника и.технологии переработки газа и конденсата.- М.: Тр. БНИИГАЗа.- 1990.- С. 85-92. .

3. Цыбулевскш} A.M., Жеденева О.Б., Клячко" А.Л., БруеваТ.Р. Кислотность и активность катализаторов Клауса в реакции гидролиза сернистых соединении // Техника и технология переработки газа И конденсата^- Ы.: Тр. БНИИГАЗа.- 19QP.- С. 92-99. ,

4. П&тент России N2001875 С01 В17/04. Способ получения серы / Цыбулевский A.M., Жеденева О.Б., ЕГиазаров Ю.Г., Климов В.Я.t Слкщенко С.А., Петкевич Т.С. Заявл. 26.04.1991. Опубл. 30.10.199р.