автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка алюмосиликатных катализаторов для процессов переработки сернистых газов в элементную серу

од

На правах рукописи Г^ УДК 661.2:665.632

МОТИН НИКОЛАИ ВАСИЛЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРНИСТЫХ ГАЗОВ В ЭЛЕМЕНТНУЮ СЕРУ

Специальность 05.17.07-Химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

На правах рукописи УДК 661.2:665.632

МОТИН НИКОЛАЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРНИСТЫХ ГАЗОВ В ЭЛЕМЕНТНУЮ СЕРУ

Специальность 05.17.07-Химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Диссертационная работа выполнена в Научно-исследовательском физико-химическом институте (НИФХИ) им. Л.Я.Карпова и во Всероссийском научно-исследовательском институте природных газов и газовых технологий (ВНИИГАЗ)

Научный руководитель-доктор химических наук Золотовский Б.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Коренев К.Д. кандидат технических наук Шкляр Р.Л.

Ведущая организация - АО Научно-исследовательский институт по промышленной и санитарной очистке газов (НИИОГАЗ)

Защита состоится сЛОЛ 1998 г. в 1330 на заседании

диссертационного совета К 0.70.01.01 по присуждению учёной степени кандидата технических наук во Всероссийском научно-исследовательском институте природных газов и газовых технологий (ВНИИГАЗ) по адресу: 142717, Московская область, Ленинский район, пос. Развилка, ВНИИГАЗ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИГАЗа.

Автореферат разослан /^¿£^^£¿¿¿¿-/1998 г.

Учёный секретарь диссертационного совета „ кандидат технических наук^-/^^-^/' Кисленко H.H.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ.

При переработке природного сернистого газа и сернистых руд цветных металлов образуется большое количество серосодержащих газов, которые используют в качестве сырья для получения элементной серы, например, в процессах взаимодействия 802 с СН4 или с Н23 (процесс Клауса). В первом из них, обычно осуществляемом в газовой фазе при 1200-1300°С, применение катализаторов на основе А120з позволяет снизить температуру до 800-900°С, но катализатор быстро изменяет свой фазовый состав и спекается, теряя активность. Известные алюмосиликатные катализаторы на основе боксита более термостабильны, но менее активны, чем А^Оз. Примерно те же проблемы характерны для оксидных катализаторов в процессе Клауса. В связи с этим необходима разработка более эффективных и доступных алюмосиликатных катализаторов для указанных процессов, которые позволили бы повысить степень извлечения элементной серы из газов, тем самым, снизить отрицательное воздействие остаточного БОг на окружающую среду.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка рецептуры и условий приготовления алюмосиликатных катализаторов, обладающих высокой термической стойкостью, развитой пористой структурой и обеспечивающих высокую эффективность процессов переработки 502- содержащих газов в элементную серу. Разработка технологии и создание производства алюмосиликатного катализатора.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Разработан новый научный подход к созданию высокоэффективных катализаторов для процессов переработки сернистых газов в элементную серу, который состоит в применении поступного алюмосиликатного сырья (бокситной руды, шамота, диатомита и др.) для формирования развитой пористой структуры катализаторов, содержащих преимущественно поры с радиусом более 100А°.

з

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ.

Разработана технологическая схема и регламент на производство алюмосиликатного катализатора БК-1 для процесса Клауса. На Щёлковском предприятии "Агрохим" отработана технология в опытно-промышленном масштабе. Наработана опытная партия алюмосиликатного катализатора Клауса БК-1 в количестве 100 тонн для испытаний в серном производстве Надеждинского металлургического завода НГМК. Выданы рекомендации для организации производства алюмосиликатного катализатора на базе имеющегося оборудования катализаторного цеха.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты, полученные в диссертации, неоднократно докладывались на расширенных заседаниях НТС "Гинцветмет"и на семинарах лаборатории испытаний и отбора катализаторов НИФХИ им. Л.Я.Карпова, а также на секции НТС ВНИИГАЗа.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 3 печатных работы.

ОБЪЁМ РАБОТЫ. Диссертационная работа изложена на /V/. страницах машинописного текста и включает: введение, 4 главы, выводы, список литературы из/с?/ наименований,З^рисунков,. таблиц, и приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены литературные данные по катализаторам, применяемым в процессе высокотемпературного восстановления сернистого ангидрида метаном и по катализаторам процесса Клауса, природе их активности, механизмам дезактивации катализаторов.

На основе анализа литературных данных сформулированы задачи и выбраны методики экспериментального исследования.

Во второй главе приведены методики приготовления, изучения физико-химических свойств, активности и селективности действия полученных катализаторов.

Каталитическую массу готовили смешением бокситной руды, шамота, бентонитовой глины, гиббсита, диатомита, пластфицирующих компонентов и порообразователя, соотношение которых и порядок загрузки варьировали в широких пределах. Указанные композиции экструдировали с получением гранул диаметром 5-6мм. Гранулы высушивали при 120°С и прокаливали при 950°С в течение 4 часов.

Свойства катализаторов оценивали по величине удельной поверхности (Sya.) методом БЭТ (на приборе EMS-51), распределению пор по размерам методом ртутной порометрии (на приборе фирмы «Carlo Erba»), механической прочности на раздавливание (на приборе ИГТГ-1) и способности к образованию сульфатов на поверхности (сульфатации) путём обработки влажной смесью воздуха и SO2 (54 % воздух, 23% S02, 23% Н20) при температуре 450°С.

Активность катализаторов изучали в процессе восстановления SO2 метаном в проточном реакторе в интервале 740-950°С и объёмной скорости подачи газовой смеси ЮОО-ч'1. На выходе из реактора отделяли (конденсацией при 130°С) элементную серу. Газообразные продукты (H2S, CS2, COS, S02) подвергали затем превращению в процессе Клауса на одном из приготовленном нами катализаторе (температуру варьировали от 250 до 450°С), анализируя состав газов хроматографически до и после первого и второго реакторов. Работа проводилась под руководством к.т.н. Ерёминой Г.А.

В третьей главе обобщены данные о свойствах и структуре приготовленных катализаторов различного состава и их активности в процессе восстановления S02 метаном, в том числе данные о скорости этого процесса. Приведены результаты испытаний ряда катализаторов в процессе Клауса и образцов усовершенствованных на основе полученных данных, а также рекомендации по приготовлению этих катализаторов на промышленном оборудовании.

Было синтезировано четыре серии образцов. Данные по компонентному составу и структурно-механическим свойствам представлены в табл. 1.

1. В первой серии для приготовления катализаторов применяли бокситную руду, бентонитовую глину и шамотную

Таблица 1

Компонентный состав и структурно-механические свойства катализаторов

Шифр образца Компонентный состав -масс. % Механическая прочность кг/см2 Пористая структура Примечание

м2/г Объем пор, см3/г

Общ. <100 А 100-1000 А > 1000 А

на торец по образующей

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1-С шамот-30, глина-15, боксит-55, - 2 13 - - - -

З-С-0 шамот-20, глина-15, боксит-65 - 10 2 0,1 - - -

4-С-Ф-О шамот-20, глина-15, боксит-65, порообразователь 5 9 Заменяем Н2Б04 на Н3РО4

5-С шамот-10, глина-15, боксит-75 66 30 16 0,15 - - -

5-С-О шамот-10, глина-15, боксит-75, порообразователь- - 3 16 0,25 0,03 0,06 0,16

6-С шамот-5, глина-5, боксит-80, гиббсит-10 240 71 54 0,15 0,01 0,095 0,045 Различ. технологические

7-С шамот-5, глина-5, боксит-80, гиббсит-10 87 39 32 0,14 0,02 0,065 0,055 парамет. Приготов -ления

8-е шамот-5, боксит-75, глина-5, гиббсит-10, мел-5 2 29 0,22 0,04 0,06 0,12

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

6-С-О шамот-5, глина-5, боксит-80, порообразователь, гиббсит-10 - 3 16 0,25 0,03 0,06 0,16

10-С шамот-20, гиббсит-80 30 10 74 0,14 0,02 0,04 0,08

9-С шамот-10, боксит-90 46 16 22 0,15 0,02 0,06 0,07

9-С-О шамот-10, боксит-90, порообразователь 53 15 25 0,19 0,04 0,05 0,1

11-е шамот-20, боксит-80 25 7 28 0,20 0,04 0,06 0,1

12-С глина-10, боксит-70, гиббсит-10, диатомит-10, порооб-ль. 56 30 23 0,35 0,02 0,07 0,26

13-С глина-10, боксит-70, гиббсит-10, диатомит-10, порообразователь 28 6 31 0,53 0,04 0,12 0,37

14-С шамот-10, боксит-80, диатомит-10 108 30 25 0,25 0,03 0,08 0,15

16-е шамот-10, боксит-70, гиббсит-10, гиббсит-10, диатомит-10 60 15 41 0,30 0,06 0,09 0,15

17-е шамот-10, боксит-80, диатомит-10 90 25 20 0,20 0,05 0,07 0,08

крошку с введением порообразователя в виде мелкодисперсных опилок.

Порообразователь оказывает влияние как на текстурные, так и на прочностные характеристики катализатора. С одной стороны, чем больше порообразователя, тем больше объём мезо- и макропор и, как следствие, меньше прочность. С другой стороны, катализаторы с большим объёмом пор имеют более высокую каталитическую активность за счёт большей доступности поверхности для реагентов. Шамот обладает широкопористой структурой и оказывает положительное влияние на формирование текстуры катализатора. Однако введение более 10% шамотной крошки в состав катализатора значительно снижает его прочность(образец 1-С, 2-С), поэтому содержание шамота варьировали в пределах 5-10%. Введение шамота способствует образованию пор с радиусом более ЮООА0. Термостойкая алюмосиликатная структура шамота создаёт каркас, препятствующий спеканию катализатора при высоких температурах, что подтверждается результатами исследований отработавших 12 часов катализаторов на основе оксида алюминия и шамота. Структура оксида алюминия претерпела значительные изменения: удельная поверхность сократилась с 250 до 150 м2/г, уменьшился общий объём пор. Таких изменений в образцах с шамотом на основе боксита не наблюдалось (6-С, 10-С, 14-С). Лучшими образцами первой серии по структурно-механическим свойствам являются 5-С и 5-С-О с общим объёмом пор 0.15 и 0,25 см3/г и прочностью 30 и 3 кг/см2 соответственно. Удельная поверхность синтезированных образцов не превышает 16 м2/г.

2. Во второй серии опытов в состав катализатора вводили гиббсит. В результате в образцах 6-С и 1-С увеличилась удельная поверхность и механическая прочность. Введение порообразователя в образец 6-С-О привело только к увеличению общего объёма пор и не повлияло на величину удельной поверхности и прочности. Лучшим представителем этой серии является образец 6-С с относительно высокой удельной поверхностью и прочностью.

3. В третьей серии исследовали влияние природного кремнийсодержащего материала диатомита на структурно-механические свойства синтезируемых образцов. Введение в состав катализатора диатомита привело к увеличению объёма мезо- и

макропор в образцах 12, 13, 14, 16, 17-С. Значительное влияние на объём макропор оказывает введении порообразователя в виде мелкодисперсных опилок. Так, в образце 13-С наблюдается резкое снижение прочности при значительном объёме макропор (~0,37см"7г). Оптимальным сочетанием прочности и объёма пор в этой серии катализаторов обладает образец 14-С.

4. В четвёртой серии образцы 9-С-О, 11-С синтезировали с использованием шамота и боксита. Подбор режимов смешения и введение пластифицирующих реагентов (водного раствора кислоты) позволили получить удовлетворительные по структурно-механическим свойствам образцы без использования гиббсита и диатомита. Однако отработка технологических режимов на оборудовании в промышленных условиях будет осложняться непостоянным химическим составом исходной бокситной руды, что требует корректировки рецептуры каталитической массы.

Образцы 6-С и 14-С были отобраны для проведения испытаний на каталитическую активность в процессе высокотемпературного восстановления диоксида серы, как наиболее полно отвечающие требованиям к структурно-механическим свойствам и компонентному составу катализаторов.

Исследование каталитических свойств представлены на рис.1. Там же для сравнения приведены результаты исследований промышленного катализатора марки CR фирмы «Rhône Poulenc».

При температуре 850-900°С конверсия S02 в серу составляет 61-64%. Для промышленного образца CR такая же конверсия достигается при более низкой температуре (800°С). Однако при длительном испытании в этих условиях происходит термодеструкция структуры и изменение фазового состава катализатора, что ведёт к снижению активности.

Таким образом, испытание приготовленных катализаторов, содержащих в своём составе боксит, нанесённый на шамотную основу, показало их эффективность при восстановления SO2.

Исследованы кинетические закономерности восстановления S02 метаном на алюмосиликатном катализаторе 6-С, обладающим высокой активностью и механической прочностью.

60

50

40

30

20

10

0

750

800

850

900

950 ГС

РисЛ.Температурная зависимость конверсии SCh в серу для катализаторов различного состава

Опыты проводили на лабораторной установке при объёмных скоростях газовой смеси 250, 500, 1000, 2000 ч"1 и температуре 630-960°С с интервалом 20-30°С.

Результаты исследований представлены на рис. 2.

Из рис.2 следует, что при увеличении объёмной скорости подачи газовой температура начала процесса возрастает. При объёмной скорости газовой смеси 250ч"1 она составляет 630°С, а при 2000ч1 - 750°С.

Как видно из сопоставительных данных (рис. 3), образец 6-С по своим каталитическим свойствам превосходит известные промышленные катализаторы применяемые в различных процессах при объёмной скорости газовой смеси 1000-2000ч"1 (см. рис.3).

Были определены энергия активации, порядок и константа скорости восстановления S02 метаном для суммарной реакции

щСН» + nLS02 tiiS2 + Н20 + niH2S + n;COS + n.CO + nrH2 + n,C02 + Q (1) П; - коэффициенты

Для расчёта константы скорости и подбора порядка суммарной реакции использовали программу «EUREKA» (подпрограмму

ю

» 250 чИ ■ 500 ч-1 А ЮООч-1 О 2000 м-1

600

700

800

900

1,°С

Рис.2. Температурная зависимость конверсии вОг в серу при различной объемной скорости подачи газовой смеси

«ЬБОРИ»). Для катализатора 6-С энергия активации составила 20 кДж, константа скорости реакции описывается уравнением:

- 42317/Т

к = 8,29* 1018*е

Результаты расчёта кинетических параметров были использованы при выборе аппаратурного оформления изучаемого процесса.

♦ Ванадий

■ №-Сг

А А1203

X Апюмоцен

X ГИАП-8

• 6-С

500 1000 1500 2000 2500 У,ч"' Рис. З.Зависимость конверсии 802в серу от

объемной скорости подачи смеси (1=900 °С)

п

Присутствие в продуктах восстановления диоксида серы метаном сероводорода (5-6%), остаточного SO2 (2,5-3%), серооксида углерода (0,4-0,7%) обуславливает необходимость дальнейшей конверсии сернистых соединений в серу, которую целесообразно проводить в условиях процесса Клауса.

В качестве катализаторов реакций Клауса и гидролиза COS был выбран приготовленный образец 14-С, характеризующийся максимальным объёмом мезо- и макропор и высокой прочностью (30 кг/см2). Конверсию серооксида углерода и сероводорода изучали в диапазоне температур 450-250°С. Для сравнения испытывали катализаторы фирмы Roune-Poulenc (CR) на основе окиси алюминия и катализатор фирмы Энгельгардт. (на основе боксита).

Исследования проводили на лабораторной каталитической установке. В качестве исходной газовой смеси применяли продукты восстановления диоксида серы метаном состав которых приведён выше. Преимущество подачи газовой смеси по такой схеме заключается в максимальном приближении к «реальным» условиям по составу реакционной смеси, а также её составом.

Результаты исследований представлены в табл. 2.

Анализ полученных данных показал, что испытанные катализаторы приводят к близкой к равновесной конверсии сероводорода во всём изучаемом диапазоне температур (94-97% при 240-260°С). При содержании серооксида углерода 0,3-0,7%об. в поступающей газовой смеси при 300°С наблюдается её полная конверсия.

Таким образом, образец катализатора 14-С полученный на основе более доступного алюмосиликатного сырья по разработанной нами рецептуре, не уступает по своей активности импортным дорогостоящим катализаторам как в условиях гидролиза COS, так и стадии конверсии сероводорода.

Изучено влияние вида связующего на структурно-механические свойства катализатора для процесса Клауса, который должен сочетать, как можно большее количество мезо- и макропор с высокой механической прочностью.

Как и в случае приготовления катализаторов для высокотемпературного восстановления SO2, был выбран метод

смешения компонентов. Смешение сухих компонентов производили с одновременным увлажнением образовавшейся смеси (для более

Таблица 2

Образец Температура Конверсия в серу

процесса, °С П5,%

14-С 450 57,6

400 69,0

350 81,7

260 95,1

С-Я 450 52,9

385 73,9

350 47,4

250 94,8

Фирма 450 60,1

Энгельгард" 400 70,0

(Англия) 360 66,4

300 82,3

260 94,1

240 97,5

равномерного распределения компонентов) и последующим формованием.

В качестве увлажняющих и одновременно пластифицирующих реагентов применяли: водные растворы фосфорной кислоты, алюмофосфатного связующего (АБФС), серной кислоты, силиката натрия и сульфата алюминия.

Структурно-механические свойства полученных образцов представлены в табл.3. Использование в качестве пластификатора воды для приготовлении катализатора из бокситной руды, позволяет создать довольно развитую разнородно-пористую структуру с большим объёмом мезо- и макропор (0,36 см3/г). Однако прочность таких образцов очень низкая - менее 1 кг/см2.

Увлажнение порошка водным раствором серной кислоты значительно упрочняет (до 75 кг/см2) катализатор за счёт образования сульфатов алюминия и железа, но резко снижается удельная поверхность и объём всех пор. Замена серной кислоты на фосфорную ещё в большей степени снижает поверхность, объём пор катализатора и механическую прочность. Добавка в пасту 2% мае. древесных опилок в качестве порообразователя, введение раствора сульфата алюминия и АБФС с тем же порообразователем и без него также не дало желаемого результата. Для создания дополнительной поверхности использовали осаждение БЮг на поверхности бокситных частиц из раствора силиката натрия. В качестве осадителей вводили серную и фосфорную кислоты (образцы 9-12). Последовательное увлажнение порошка сначала водным раствором силиката натрия, затем кислотой до пастообразного состояния значительно увеличивает объём пор с радиусом более 100 А0, удельную поверхность, а также механическую прочность катализатора. Таким образом создаётся на поверхности частиц порошка золь кремниевой кислоты, который, по-видимому, является неорганическим связующим и увеличивает прочность образцов. Золь равномерно распределяется по поверхности катализатора и после его прокалки образует пористую структуру с высокой удельной поверхностью.

Таким образом, из испытанных способов регулирования структурно-механических свойств образцов катализаторов, получаемых из природного высокоглинозёмистого материала -боксита, наилучшие результаты дал метод увлажнения тонко измельченного сухого бокситного порошка сначала водным раствором силиката натрия, затем серной кислотой с последующим экструдированием полученной пасты, сушкой и прокалкой. Метод позволяет создавать вторичную разнопористую структуру катализатора с высокой механической прочностью, прост в исполнении, не требует дорогостоящего оборудования.

Результаты испытания образцов катализаторов имеющих одинаковый компонентный состав, но приготовленные по различной технологии приведены в табл. 4 и на рис. 4.

Испытания проводили на лабораторной установке при температуре 240°С и объёмной скорости 500 ч"1, 1000ч'1 и 3000ч'1.

Таблица 3

Структурно-мсханичсскис свойства образцов катализаторов в зависимости от вида

связующего.

№ пп Вид связующего Бул., м2/г по сорбтомстру Объем пор, см-Yr Прочность, кг/см2

сухих прокал. общий <Ю0Ав 100-1000 0 А >1000 о А сухих прокал

1 1ЬО 13.0 79.0 0.4 0.04 0.26 0.1 непрочные

2 НгБОц-водмый раствор 1.0 43.0 0.15 0.02 0.07 0.06 97 75

о j Н зРО-Нюдпый раствор 1.0 2.0 0.14 0.05 0.06 0.03 15 23

4 АЬ^О-Оз+опилки, 2% вес. 1.1 1.0 0.15 0.04 0.05 0.06 10 17

5 АФС(алюмо-фосфатиос) 7.0 30.0 0.13 0.01 0.06 0.06 25 45

6 АФС+опилки, 2% всс. 5.0 20.0 0.15 0.01 0.06 0.08 17 20

7 АФС+ССБ(сульфитмо- 10.0 25.0 0.16 0.01 0.07 0.08 30 40

спиртовая барда)

8 H2SO.1, Na2Si03-5% 12.0 60.0 0.17 0.02 0.08 0.07 25 45

9 HzSOj.NazSiCb-lO0/«. 20.0 80.0 0.37 0.12 0.15 0.1 15 25

10 Н 2S04KOHU.+NazSi03-10% 30.0 120.0 0.45 0.15 0.17 0.13 13 22

II 1-hPO-i, Na2Si0.v5% 13.0 60.0 0.31 0.10 0.13 0.08 25 70

12 НзРО-t, NaiSiOj-10% 25.0 80.0 0.39 0.13 0.15 0.11 30 90

Концентрация сероводорода и серного ангидрида в исходной смеси составляла 5% и 2.5%, соответственно.

Для сравнения в идентичных условиях испытывали активный оксид алюминия марки А-1.

Рис.4. Зависимость конверсии сернистых соединений от объёма пор радиусом более 100А°

Анализ полученных данных показывает, что наибольшую активность, близкую по значению к активности оксида алюминия, проявляют образцы № 6-10, имеющие развитую пористую структуру: объём пор с радиусом более 100А° составляет 0,21-0,36 см3/г.. размером. По мере увеличения объёма этих пор происходит увеличение каталитической активности (рис.4). Напротив, конверсия в серу не зависит от объёма пор с радиусом меньше 100А°.

Наилучшим сочетанием свойств (удельная поверхность, объём мезо- и макропор, механическая прочность и высокая активность) обладает образец катализатора №9 (табл. 4), который получил марку БК-1 и рекомендован для приготовления опытной партии.

Изучена устойчивость этого катализатора к сульфатации, снижающей активность при эксплуатации в процессе Клауса. Результаты испытаний приведены в табл. 5 в сравнении с

известными данными фирмы «Alcoa» (США) для промышленных импортных катализаторов. Видно, что катализатор БК-1, приготовленный по разработанной нами технологии на основе природного алюмосиликатного сырья, обладает наиболее высоким коэффициентом сопротивления сульфатации (6,8), который впервые

Таблица 4

Структурно-механические и каталитические свойства

алюмосиликатных катализаторов

№ пп Механ. прочность кг/см2 Удельная по-верх-ть S, м2/г Объём пор, см3/г Объём, скор, газа, V, ч'1 4s общ.

W -vv 00. <100 А >100 Á

1 2 3 4 5 6 7 8

1 23 2,0 0,14 0,05 0,09 3000 1000 500 41,0 58,0 66,0

2 17 1,0 0,15 0,04 0,11 3000 1000 500 48,0 62,5 69,5

3 20 20 0,15 0,01 0,14 3000 1000 500 44,0 64,0 78,0

4 40 25 0,16 0,01 0,15 3000 1000 500 39,3 66.5 90,5

5 45 60 0,17 0,02 0,15 3000 1000 500 51,7 77,7 89,7

6 70 60 0,31 0,10 0,21 3000 1000 500 52,1 81,5 92,1

7 25 80 0,37 0,12 0,25 3000 1000 500 59,9 87,4 94,9

8 90 80 0,39 0,13 0,26 3000 1000 78,8 91,8

продолжение таблицы 4

1 2 3 4 5 6 7 8

8 500 93,9

9 БК-1 22 120 0,45 0,15 0,30 3000 1000 500 81,6 94,6 97,6

10 1 79 0,4 0,04 0,36 3000 1000 500 70,5 88,9 93,1

А-1 10 250 0,45 0,25 0,2 3000 1000 500 50,8 84,7 96,3

вычислен из соотношения снижения удельной поверхности катализаторов к содержанию в них сульфатов, образующихся при испытании. Этот результат, по-видимому, обусловлен наличием в составе БК-1 значительного количества оксидов кальция, магния, титана, железа предпочтительнее подвергающихся сульфатации и, тем самым, способствующих сохранению активной поверхности оксида алюминия.

В четвёртой главе описана работа по приготовлению катализатора БК-1 сначала на стендовой установке Щёлковского предприятия "Агрохим", а затем на промышленном оборудовании цеха ванадиевых катализаторов того же предприятия с выпуском опытной партии в количестве 100 тонн, предназначенной для испытаний в процессе Клауса на Норильском горнометаллургическом комбинате (НГМК).

В ходе работы уточнены условия смешения компонентов при приготовлении катализаторной массы, подобран материал и конструкция фильер для экструдера, режим сушки экструдата и другие технологические параметры получения катализаторов. В результате разработана технологическая схема (рис. 5) и регламент приготовления алюмосиликатного катализатора для процесса Клауса, осуществляемого в серном производстве Надеждинского металлургического завода (НГМК).

Разработанная нами технологическая схема позволяет получать алюмосиликатные катализаторы различного состава и свойств (для

Рис. 5. Технологическая схема получения бокситного катализатора.

1,2-расходные бункера; 3-шнек; 4-бункерные весы; 5-шаровая мельница; 6,7-бункер шихты; 8-шиберный затвор;

9-питатель шнековый; 10-шнек; 11-смеситель двухвалковый; 12-гранулятор; 13-суишлка гранул; 14-прокалочная печь; 15-топка; 16-циклон с бункером; 17-вентилятор; 18-барабан холодильный; 19-труба транспортная.

процессов Клауса и восстановления диоксида серы метаном), обеспечивает безотходность производства.

На основании выполненной работы «ГИНЦВЕТМЕТ» и НИФХИ им.Л.Я.Карпова выданы в 1993 году рекомендации НГМК для организации на базе имеющегося катализаторного цеха производства алюмосиликатного катализатора БК-1. Производство катализатора на месте его применения позволит в перспективе существенно сократить транспортные расходы, а также расходы на закупку импортных катализаторов.

Таблица 5

Показатели сульфатируемости промышленных катализаторов

Показатели Промышленные катализаторы

Б-201 ЭО-431 БиЯе-Са1 СЯ 5-400 БК-1

Содерж. сульфатов (масс.%) 2,09 2,30 3,30 2,10 1,90 2,70

Удельная поверхность Буд. м2/г до сульфатации 330 380 250 330 380 120

-"- после сульфатации 150 165 125 225 215 72

% потери площади поверхнос. 55 57 50 32 44 40

Отношение % потери 8уд к % содержания сульфатов (Р) 26,19 24,78 15,15 15,23 23,15 14,18

Коэффициент сопротивления сульфатации К= 1/Р*10"2 3,8 4,0 6,6 6,5 4,3 6,8

выводы

1. Разработан новый научный подход к созданию высокоэффективных катализаторов на основе алюмосиликатного сырья для процессов переработки сернистых газов в элементную серу.

2. Определены состав и условия приготовления апюмосиликатных катализаторов, обеспечивающих при температуре 850-900°С 61-64% конверсию диоксида серы при его восстановлении метаном. Приготовленные образцы катализаторов более термостабильны, чем оксид алюминия , и имеют большую механическую прочность (>30 кг/см2). Определены кинетические параметры процесса восстановления 802 метаном на самом активном из разработанных катализаторов, которые использованы при выборе аппаратурного оформления изучаемого процесса.

3. Определены состав и условия приготовления алюмосиликатного катализатора , обеспечивающего высокую (9194%) конверсию сернистых соединений в процессе Клауса. Показано, что на приготовленных катализаторах конверсия в серу возрастает по мере увеличения объёма пор с радиусом более 100А°. Катализатор БК-1 обладает большой механической прочностью (>20 кг/см2) и устойчивостью к образованию сульфатов на поверхности, снижающих его активность в ходе эксплуатации. Устойчивость к сульфатации БК-1 находится на уровне лучших зарубежных катализаторов.

4. Разработана технологическая схема и регламент на производство алюмосиликатного катализатора БК-1 для процесса Клауса. На Щёлковском предприятии "Агрохим" отработана технология в опытно-промышленном масштабе. Наработана опытная партия алюмосиликатного катализатора Клауса БК-1 в количестве 100 тонн для испытаний в серном производстве Надеждинского металлургического завода НГМК. Выданы рекомендации для организации производства алюмосиликатного катализатора на базе имеющегося оборудования катализаторного цеха.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Мотин Н.В., Ерёмина Г. А., Тимошенко В.И. Высокотемпературное восстановление сернистого ангидрида метаном на алюмосиликатных катализаторах // Сб. научных трудов ВНИИГАЗа часть2, Повышение эффективности процессов переработки газов и газового конденсата, М. 1995г., с.70-81.

2. Мотин Н.В.,Ерёмина Г.А., Тимошенко В.И. Исследование кинетических закономерностей процесса восстановления сернистого ангидрида метаном на алюмосиликатных катализаторах // Сб. .научных трудов ВНИИГАЗа часть2, Повышение эффективности процессов переработки газов и газового конденсата, М. 1995г., с.87-

3. Мотин Н.В., Ерёмина Г.А., Тимошенко В.И. Исследование процесса конверсии сернистых соединений на стадиях "горячего" и "холодного" катализа (процесс Клауса) с использованием алюмосиликатных катализаторов. // Сб. .научных трудов ВНИИГАЗа часть 2, Повышение эффективности процессов переработки газов и газового конденсата, М. 1995 г., с. 87-87.

4. Мотин Н.В., Жеденёва О.Б., Золотовский Б.П., Дёмин В.В., Бухтиярова Г.А. Влияние добавок оксида алюминия на текстурные и каталитические свойства катализаторов на основе боксита в реакции Клауса. // Сб. Научных трудов ВНИИГАЗа (находится в печати).

98.