автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка научных и технологических основ извлечения оксида углерода (II) и этилена из отходящих газов

V*

\

Па праа»:. рукописи

Ксандров Николай Владимирович

Разработка научных н технологических основ извлечения оксида углерода (XI) н этилена иэ отходящих газов.

Специальность 05.17.01 - Технолопш неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой стелено доктора технических наук

Свнкт-Петербург 1995 г.

ЛШюта вшгадшна в Дзашмнскои Филиала Нижегородского Государственного твкничеасого университета

Ваучт® консультант - «л. корр. Иштнегяюй Акадзкии России,

доктор текничаскик наук, профессор Игорь CeiEHOBiM Китсондров. С&щнаяьньэ о штопают: доктор текиичасюш наук, профессор

Алексей Борисович Базукладников? ' ехадоыик №идунароцкой Акадашад Экология и безопасность шзнадеятелъиосггм, доктор таошческик «ovtc. профессор Олег Геннадьевич Воробьев: доктор техничзсхик наук. профассор KJpvtfi Георгиевич Широков.

Bsrosaa прадпршлна- АООТ юНаучш-кссладавательашй и проектный институт азотной прошшлвыш-ста и продуктов органического синтеза"» г. йэсква.

Зйзлта состоится: "3 "OKTJtSpP 1JS5 г. в 10 часов на заседании Диссартешп.шага Cbea-ia Д. 083 25.01 при Camcr - ГЬтвр-буррском Государсгоагакэм Теннологическом инсптгте Стакни -ческам университета J 1S8 013 г. Оакт-ГЬтербург, Московский проспект а-28.

С дкссЕргециай шгаш ознакомиться в фундаментальной библиотека Санзст-Патсрбуртхаазго Государственного Текнологичаского института .

Отзывы на еаторефзрат, заверен!«® пэчатыз. просим направлять по адресу: 188 05.3 г. Сенгсг - Петербург» Московский про eus ter д. 26. Сангст-Петербургский Государственна Технологический институт. Учзный Совет.

AtvropeSep-T разослан " *• 1Л&ЛЯ- 1S95

Учатзй секретврь / —

Диссертгеиионного Совета ^■¿^^¿¿¿¿¿¿с/ 3. Г. Филиппов*

общая улршшктт РШШ

¿кзтж^лъи^й'^^ Зсчт! окружйпдзя ак'ди. счита то уровня откададэяыюго тсмногеиного ьезднйотмл, при&одг.^эго к ее дэгрпдедш, яплпотся глобальной проблешй. Рациональны» подход к со рбшнкэ состоит в создании ргсурсосбера гаиз«1 технология переработки сырья, исюшчаюдин обгшосешиа отходов и сокракащих дьссипациэ энергии. Такой подход особенно Ьахвн но отношении к переработке природного угяародсодертцо-Ьо сырья, являкаегося одаовреыэнно залйейшш энергоносителау.

Супкстоулгип уровень техники в СНГ позволяет фиксировать С в кдрбакидэ, чугуне, ппасти&ссэх и т.д.) около 3% добча&эмо-го уггерода. До 1.5 шрд т/год угг.эрояа рассеивается в атюс-йэра. в ой эвнои. в виде оксидов: в том числе» вьйрасшшется с отходяганлм газам« иди скигаэтсг ("на свече" или с коксовый

3 3

Ьазом) в год до 6 шгрд и оксида угламдаСЮ и до 0.5 шчэд ы СО.бшш .т) эти лей 88% добшюго углерода поступшт в отиос-Фэру непосредственно в вида его диоксида. При этом потребность в оксида угяеродаСГО близка к 4 ыдрд и?год. эталона прсизао-дится в СНГ не более 2,3 млн т/гад. ГЬэсачешю эмиссии диоксида углерода препятствует лить неразвитость •гахиолопш переработки, так как попроси его извяэченмя мэ га*ада р&вззны. веста-э токнодогш ацдэления оксида угхсродаС Ш и этилена на-приманиш для их ракупзраш;» из отходящим газов,' (оппонента который тстебилизирют сорбента и затрудняют исплъзованмо иэсорбционных мэтодов разделения. Рекуперация оксида углерода СП) I. эткена позволит снизить раскол сырья и топлива в ш--шчесхой проышшенности на 4 шш т / год и сократить выброс яиоксида углерода в атаосферу на 1б~йО шш т/ год.

Разработка *пз>шояогин выделения названных компонентов из крупнотоннажных потоков откояяямн газов составляет актуальную задачу для народного хозяйстве ГЪссни в связи с возрастание« дефицита нефтепродуктов и в связи с развитием про-ымменних синтезов ** С1 киши", обаепачиваадик неограниченное потребление монооксида углерода при наличии его доступнш источников. Лея решения этой проблемы квсбиодимб было вмюл-нмть выбор сорбентов для вадеаэиияоксида углеродаСГО и этн-яаиа в связи с прттугаастаои квмсорбциоктш «этодоз водале-

пия компонентов откодшааш газов, получить отсутствуилиэ дейта по свойствам сорбентов, Саговым раэновасияы в образугнш-с-л системах, интенсивности ин фзиаровакш и на этой основа провести поиккаднш иссяз^саажя по тенколэгш извлечения шноохсида угяэсода и зтигеиа из отходааш: гшоп.

Теоретические и прихлаянко иссгаяования. результата который приведена в диссеотадод, выполнены по коорякнавгон-воыу плену Пробла»лшго СоаатаюЗхологическая такнодогия"кош-лаксноя програшы Шнвуэа РСФСР "Человек и окрулшхтая срзда. ГЪоблзш охраны природы",в соответствии с племши приятий Митшшрома, НдаудоСвагай. Ншэкергеч,чки и злзкгро-йикации СССР в 1930-1.091 годая и аехаэ-и^глду N 8 ШЗ Минвуза РС®СР в 1885 годам и его пршопсиишиков в 1631-1833 годах.

пя/тптн. Создание научная основ технологии въщэхв-ния швооксида угхзромя и этилена из откодгаии газов в качества базы для систем рэсурсосйэрагазадэй пэраребо-пси угсарод-содэртааяго адаъя.

В са з;? с этиы иостезшгни сладутмв задачи* -оцзнить эФФаютшность различны« изтодоа выделения оксада угдародаСШ и эталона из газов, содасслздк пригаси, эаташ-

примензкиа криогенной тгекннки: -разребсгагь сорбаити язя выявления оксида углародеШ и этичное при роевнчи паргой задачи обоснованы преимувеепш меи-сорбщоняъм штэдоа их выявления из стаодядгш газов); в кода разрейотеи сорбентов свален вьоад о прзимувяствах купра-кдораднах растворов Сд&яаа КХР) для доспси&эния шяой работа: -изучить зависимость саойсто 100» м растворимость в ним праненый газов от концентрации коьгонгнтов раствора: -иссяэдовегь влияние условия ебсорбшй! и состава сорбентов на их еккость по оксиду углэрэдеСГО и зтияэну: —выполнить исследования вдоехашш шнеокаща углерода и лгена ю отаодяаик гозов с пришненкэы КХР. оггеадэлить о.лда-иаяьнш пашштра теннологичэских стадий, устойчдаость сорбентов к кодооншлш сшсгй гязов, дастабилмзшзуг®»« растворы совая шдя; получить дешшэ ш юггенсиетст шссопэ-Рэдсчи 51 скорости коррозии конегоукшшштн иагтариаиов в стада КХР,

Нитс таская чя^туПскойыыцц исследования сяу-

шли ротиыя и изопгопашлыгое ЮТ» --совмосшда рвгтворы шо-ридов 1лди.!да.поадоззыелъногос палочного) металла или соляной кислота и сшзси гачо», являющихся кошонентами отаодяэдх про-ыыялагоик газов. Ряд исследований и «¡гэоагр'а техкичзс.лк ращений проьедзнн на реальным газах (фосфорных гачов.карбоки-лирования нитросойдинаний, пензраториых. производства дихлорэтан а). Решение поставленных задач ссновачо на коштлеюсник Йизюоо-хювте'жих, нишчаских и инстру-анталыш« методах исследования: ^Ч-штгии, газовой хроматографии, снектрофотоыат-рш, рентгенофазовэи анализа, волгаоыететческом изнерекии раствсримостм газов с использованием иатеыатичес:оого планирования эксперимента и обработки его результатов на ЭВМ.

В исследовании разработан и применен иетод раздельного определения емкости по оксиду углеродаСП) маточника и донкой фазы, обраэугадхся при гетсрогенизации сорбента.

Технологические исследования извлечения оксида углеро-да£Ш и этилена проведены на лабораторный, пилотных, отлньи и опьггно-прсыьЕхленной установке«. Эксплуатация опытных и опнтео-промнашанюй установок- и аспирацконнош модуля очистки газов сварочного поста подтвердила селективность и ста-• бкяьнгчпъ КХР при извлечении оксида углеродаС Ш и этилена нз гтроьеетяеннкх отиодяашх газов. По донный лабораторный исследований рассчитаны технологические балансы извлечения оксида урлеродаСШк этилена из отаошаяин газов, подтаержданныэ дант^м эксплуатации опьгпшн установок. Коррознсннаэ испытания С до 500 часов) провалены по стандартным методикам.

Научная нг>гш?м$. Разработаны и предложены новее эффективные сорбенты д*л выделения оксида углерода С ГО и этилена из отходяпою газов. Впервые получаны и оценены слеяуиию научные данные:

- растворимость хлоридов мэди в иэопропанольных растворам хлоридов иатния, гсальиия, лития, давление паров изопропан-олаС далее ИГОС) над указанншм растворами и давление поров воды над водными КХР.

- фгаико-хишческие свойства С плотность, вязкость, теплоемкость и т.д.) КХР.описанные регрессмонишм уравнениями.

е

обвспачиаагвдиш ик вычисление по составу расгзора.

- расгЕлришсчъ в КХР лрдаэснык газов» сопухстауших оксиду углеродвСШ и этилену в газсвшг сиесжг;

- аномальное уианыоаиив рН том поглоиении КХР диоксида углерода:

- сбсорбдаоюшя ьыкость 103? по оксиду углеродаСШ и зтивэ-лану и еа зависимость от нк состава и условий аЭсорбшш:

- образовала в дошюй вязе конавт-сотов. содержегдмк поглощенный оксид углероде/. 10, их состав, чшпаратурнма и бзричаекмо границы стеЙильности;

- наличиа шксьшуыя растворимости этилена в подно-изопро-песольнш раствора» хлорида ыадмП) при опредадзннои из льном отиошанш растворителей:

- значения тошит абсорбции оксида углародоС 10 и этилена?

- условия шиадзади содержания приодсей в дасорбируашк газон, обестчиватмв />есор8циа эталона и оксида углзрэ-доШ) в вида продуктов, содарзеетик 9&-б9„5% объемный основного эвщвсгва:

- шлвнсмвность ыессоперадачи в систа»й>"СО,С^Нд.ККР"и интенсивность Б-чаишдейстаия этак растворов с сероводоро-доы, Фосймном, диоксидом сери, клошетш водородом при контакте КХР с раздай, содержааныи указанныа компоненты;

- стойкость конструкционны« материалов в КХР при рабочих условиях ко> щвнтоирования оксида угдародаСШ и зталена. В работа получаны новыа результата. суивегванно дополня-

ввма панкш:

- о растворимости хлорида мэдиСП а водных растворах кло-ригов магния, кальция, соляной кислоты:

- об устойчивости купрохлорйдньк растворов к окислению.

8 результата выполненного исследования обосновано новое научное направленна в облает углубления переработки угле-родсодержидвго сырья за счет создания систем извлечения технически чистик монооксида углерода и этилена, чам достигается условия, обаспвчивадке ресурсосбережение и уыанышэкиа техногенной нагрузки ка окружашую среду

- .Пштчппкяп

На основании теоретических и прикладных исследования предло-

йзн х општо-псомааданной проверка ряд способов извлечения оксида углерод»; ID и зтапака ив отаодягаих и топливник ггков. Разработаны оюсобстаушк» свсурсисбережетгаэ в пэоизводстоа химической продукции технологические схемы иэьдачения №но-оксида угдемдаСП) из отхо».яялх газов фэсйорннх пач£.), производства пенополиуретанов, гаэла рийориинга метана и топливной фракции продуктов их раздела- гия.из&лочания этилена из о-г-ходыаш газов произзодстаа дихлорэтана СДШ.Прадловон copl-бвнт и способ его применения для очиа хи газов аспирации при сварке в закрытых ешостгаг и продуктов сгорания о неЕентели-рувшй! обгеыах. Рвиэн вопрос уташзгахми оксида углеродаСШпри тигФиториальной разобщенности его скръавнх источников и поч>-ребитолей путей црансшртаровки стейкяьных концэктратоЕ, содержащих оксид углеродаСШ.

Созмны ыэтодикм расчета ссрбишнной еюсоста л свойств КХР по их cqctbbv и таипературо.

Разработана технология и видены »сходню данная для проектирования узла очистки газов опытно-проыьпиениа а установки газификации топлив. птгтыи установок по извлечению окш-

э

да углеродаСШ иэ газов фосфорных пачвя С швсностыэ б ылн и газа в год).топливной Фракции разделения газов рифоршнга. ■ отходящих газов йесФоогенного кгарбемнпировакия ницэосоедине-ний, по («з&леченип этилена иэ откодядох газов производства ДХЭ» .по получанио диоксида углерода очищенного от пришей зтапена. иэ отаодящих газов производства зтилеи оксида.

Отювботгаш с уточнением рабочих паршепзов на опшно-промышланноя. оптньк и пилотных установках технологии извлечения. оксида углеродаСШ из газов газификации мазута и сланцев, из откодкдих газов СесФос генного карбошшдавания нитросоедикений и газов фосфорных пачап» извлечения этилена иэ отходящих газов.

Внедрение технологии извлечения оксида у гверодаС И) из газов фосфорных печей позволит в ? риз сократить объем сжигаемого "на свече" печного газа, снизить С в иаспггвбе завода) Bröpoc в атмосферу диоксида углерода на 650 тыс. т/год. оксидов фосфора на 1000 т/год и обеспечить сдоем производство 200 тис т/год метанола. Внедрение технологии извлечения ыоно-

♦

огоида углерода из генераторных газов и отходяпик газов бао-Сасгеиного карОокилирования обеспечиваат работоспособность бвэоуходкога производства ТДИ-НДИ на база ..изгмсортшго топлива. ГЬи использовании природного газа в качестве одаъя для производства пенополиуретана извлечение оксида угдеродаС ГО из топливной фрагами на 10% снижает раскол метана: ровное снимание раскола этилена достигается в производстве ДХЗ при утилизации этилена из откадшдк газов.

Павоиепия, вщасиша на дашгпь. Зегаедается теоретическое обобщение результатов компаксшн научный исследований солек-тавноп сорбции оксида углеродеСИ) и этилена и? отходящих га-зое с последующи их использованной как одоъя химической пра-шилекности и соевнив крупной научной проблемы разработки систем, повьшакщих уровень ресурсосбережения при переработке урдародсодержмдаго сырья.

1. Из теоретических к экспецаанталышх разработок: обоснованно метода извлечения оксида углэродаЛОи этилена из отходящих газов и вьйора растворителей для приготовления сорбентов: рвэульюты исследования Фазовых равновесия в систе-иак:"&шрид шдк£1).хлорид дата&одСсолякея кислота), растворитель", "КХР.шнооксид углерода С этилен), пары раствора : результаты исследования состааа осадков, вдпадаших при превы-шш порогового значения портального давления оксида угла-родаСЮ в хода ~го абсорбции, данныа по растворимости в КХР газов, сопутствуй»« этилену и шнооксиду углврода б откодя-шх газовых сшсяк; результаты исследования регенерации КХР.

2. Из нягчт-мвтодичаских разработок: «этодика раздельного определения содаржания оксида углеродаСП) в донной Фаза и маточнике при гетесо го низании саобекюа; штодика расчета массы и поли этого оксида и компонентов раствора, аккумулируемых в донной Фазе, методика расчета емкости КХР по оксиду УРлаводаШ к этилену.

2. Из научно-технических разработок: данную по влилнию условия абсорбции на содержание в да сорбируемом газе око.ла углародаСЛ) или элиена: рекомендации по извлечение оксида УглародаСИ) иэ газов: фосфорных печей, генераторного, отходя-иих карбонширования китросоедикения, рифоршнга метана и ряда других; рекомендации по извлечен«» этлзна из отходов

производства ДХЭ; рекомендации по пол** -ении транспорта^ ль' ных концентратов,содержания оксид углеродаС! Г ^технологические схеда:иэельчения оксида углерода СП) при десорбции продукционного газа из всей массы сорбента v. при десооСции т обогащенной фракции образующейся оуспенз-.и, извлечения этилена из отходящих газов производства ДХЭ, проиедмие проверку йа -"гендовых, опытных, опытно-промышленной установке.

Аптбапмя работы. Материалы диссертации доложены на 1315 Всесоюзных конференциях по технологии неорганических веществ в 1985,1888,1991г. г. С Дзержинск, Львов, Казань); 2-ой Всесоюзной конФеренции"Современные машины и аппарат химических Производств" С 1980г. Чимкент): 16-ом Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений С1980г. Красноярск): 2-ом и 3-ем Всесоюзна совещаниях по проблема "Абсорбция газов" в 1984 и 1887 годах С Гродно, Таллин): Межреспубликанской научно-технической конФереншш"Решениэ экологических проблем на предприятиях нефтехимической промьшшенности"С 1989г. Волгоград) научно-практической конференции"0чистка газовый выбросов промьшь Генных предприятий"С19&0г.Тольятти):выездном заседании научно-технической комиссии по ыалсообменной аппаратуре. АН СССР (1991г. Шимкент): региональном совещании"Разработаа и внедрение экологических технологий на предприятиях Волго-Вятского региона"С 1991г. Дзержинск): научных конференциях,Горьковского (Нижегородского) Политехнического института в 1986-1991 г.г. . ЛМлжаиш- По тсмэ диссертационной работы опубликовано 40 научных работ, получено .7 авторских свидетельств и положительное решение на заявку, поданы 2 заявки на патента РФ.

Штьям и структура ря^ртц. Диссертация состоит из вве пении, 3 глав, списка цитированной литературы. Объем диссертации: 298 страниц машинописного текста,100 табл.,47 рис..список литературы из 465 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Ресурсы углеродсодержащего сырья в отходяшк газах

промышленных предприятий В первой главе дан анализ потребности химической прэ-мьшшенности в монооксиде углерода, составляющей около 4 млрд (//гол Г по СНГ). Потеншальные источники этого оксида: отнодл-

а в газы карбидных и фосфорных печей, металлурги1.гскик конверторов. произв. «ста пенополиуретанов, ахалшка. фосгена. Ферросплавов, коксовый reo и др. содеркаг 5-3 млрд и /год оксида углеродзСII).Его утилизация позволит сьэконовдт. в год 3-6 млрд м природного газа и снизить выброс диоксида углерода на 16-20 адн т/год. Целесообразность рекуперации оксида угтародаС II) подтверждена энерготехнодогическим анализом:

з - _ з

в качестве топлива и этого гвза эквивалентен 0,3 м мотана.

в то время как на его проилгеолстпо тратится 0,5-1,0 м метана. Около 1 млрд. и ююсшша углерода содаржат н&горошэ и низкокалорийные газы. Целесообразность извд чекия этилена иг отходяяшх и кокосового газов обусловлена наличием в нин uaccu этилена близкой к 20% ого товарного производства.

Ресурсные штоки отходящих газов содержат оксида угле-годаС ID 7-93Х сб-ьэюшх, этилена 2-151 объеинъэЗмц сопутствуют высококипядие кошонгчты и кислые газы (пары воды, диоксиды углерода и серы,хлористый водород), азот.кислород. Для криогенного выявления оксида углародоП!) и этилена иэ от-ходдаих газов необходима Тонкая очистка последних от диоксидов серы и углевода, паров воды, удорожшаая процесс. Близость темперотур кипения препятствует криогенному разделению оксида углеродаСП) и азота, в некоторой степени и смеси этилена с этшюу. Малоэффективно мембранное разделение иоле кул с близг оси размером»« и массами Смонооксид углерода, азот,кислород или этилан и этан).Емкость растворителей этилена, не реагирующих с ним при малых парциальных давлениях этилена, недостаточна. Для оксида улародаС 11 ) такие растворители "еизпестны Скрош сжижиких газов).так. да как адсорбенты, несода ржаша компонентов, реагируаадх с этим оксидом. Активированный уголь хорош' поглодает эшяан» m неприменим для извлечения его из ыногих отходящих газов.

Определенные преимуввства имзет тамсорбшонное выделение углеродсодержаших компонентов отходящим газов. ОЗрагпшая селективная абсорбция оксида углерода (II) и этилена без применения высокого давления возможна при образовании мЖ -комплексов с мадьюС I).серебром. эолотомСI). ртуть», палладкам. Пракгачески прамониыысалм мммС I )» Показано, что абсорбщь-

ошо-д&сорбциоинию технологии вицв.чения оксида углеродо^Ш и ' этилена, мспользушмо 1®янаоумиачныэ, мэяноашинмг, «еднотолуи-диновмэ. меднотолуолъниа раствор«, неэффективны для обработки отяодядих гаэоз. Исходя и? свойств тосттт и доступности сырья для приготовления сорбентоа, сделай ¿ьаэдд о персгюкпш-ности для вкделопмя шносксида угларояа и этилена из неосу-иекимх отходялпш газов КХР-сэвмйсткык растворов хлоридов из-ди вэлочноземедъных (вилочных) мэтеляов ют соляной кислота.

2. Физико-химические свойства КХР В глава 2 приведены результаты изучения фнзико-чишчес-кин свойств КХР н фаэпвви равновесия в системах:" ЮТ. пары раствора" и "Хлорид шдиС I), растворитель, хлорид металла (соляная кислота." Пзслздние соединения служат источниками ионов, стеьилизирушим комплексы меди в растворе. Иэопропанол (ИПС)выбран в качества спирта иэ-за наличия в России его многотоннажного производства, отсутствия вне-технологических загг-рудненний f вызываемы;: метанолом и этанолом, сохранения гомогенности растворов сол^я в ДОС при контакте с влажными газами С в отличиэ от бутанольны растворов).

По данным Т. Г. Суховой с соавторашг и других иссяедовате-; лей в КХР в равновесии находятся 16 комплексов С Си С13" <t"~p при q»2-9. р»1-5. Среднее значение р растет с концентрацией раствора.Имэввиеся даяние по константам настойкосш этих комплексов и распределению мэди по анионам с различнши р и q достточны для решения задам по использованию КХР» в связи с чем состав и структура комплексов в работе не исследовались. Состав сорбента характеризуется концентрациями: шдиС П-С^; хлоридов -источников С1~ ионоеьС^: купрохлоридных кошлексов -С^: мест, на которыэ могут быть присоединены лиганды без изменения р и q -C^S меди СII) -CgS ионов С1~ вна комплексов -- С ; хлорид-ионов в раствора по ствхиометрическому составу внесенных со лай -С®,. C-(0,01-0,13jCC.+ CL) из-за наличия

+ C1 5 Z+ 15

равновесия: Си . Отнопениэ концентраций мвдиСП и

(ID в сорбентам, не^оприкасаюаихся с поздухом» соответствует уравненмюС 1), коэффициенты которого приведены а работе:

lg С.8 ( С „Г1 - А ГЧ В . ( 1 )

1 э

Cr Cg, C5- определены no анализу. C^, Cj. C^. n^- среднее кг.оргчнашшнное число ыэдмСП по хлорид-иону, 51 -вклад кул-рокомплексов в ионную силу раствора вычислены в работа.

( n„,,¿L С0,Ср- А+ К 5 •«• K-S^ 4- К S2 < 2 )

С1' 34 i п 2 ш ¡3 m

г да S -концентрация шдиПЭ даль/моль растворителя, Cg.C^-OT

Кйсаньмс шло шдцС1>. Значения А.Ь.К^г.ривздены в диссерта-»

ции-Сд, 4 е,Д1.пс, использованы при разработка математических

описаний* зависимостей от состава КХР их сорбциошой емкости,

дявлею i паров, физической растворишсти газов в сорбентах.

В известных работах для водных КХР недостаточно данных по шшяшп Cg на растворимость хлорида шдиС D; для спиртовых КХР эта доннш отсутствуют. В ьеботе получаны ноака данные по равновесм)с^"ГЬердае-жидкоа"в КХР. Хлорид uamC I) растворяется по реахции:

CuCl «w» CuCl ; pCuCl + Со-1)СГ~ ssat Cu Ci 3 ^ CI)

tb раста раств p а

Рйствориьшсть хлорида »дадиСП растет с та^пэрэтуроя. что доказывает преобладание влияния увеличения его Физической растворимости над эффектом дестабилизации хлоридньк ксмпдак-сов при нагревании. Растворимость хлоридов шгния. кавъшя, лития может превышать ту m величину для бинарных рдзтворов. С рис.1). Максимальны» значения СдПРИ температура абсорбции С 0,7-0,85 в мзопропанольких и 2-3 моль/л в водных КХР) в 20 -100 раз вьгга растворишсти клогида шдиС1) в ИГЕ и вода. В система имеет шсто взаимное вс&давениз хлоридов шдиСХ) и хлоридов магния» кальция, лития. Ддя тахновогичасхмх шлей Рекомендованы на основе научения влияния на растворимость CuCl избытка хлорид- ионов стабильные КХР. в которых концентрации солей -источников иоша С1~ близки к предельным для бинарных систем.о содержание мадиП) составляет 85-95% от насшишоего.

Рентгекофзэовый анализ донных Фаз, насыщенных водных КХР с MáClgTipH его концентрациях боль пил растворимости в воде, ко меньших предельных величин для КХР показал наличие пиков i^u меяплоскостных расстояниях 1.5-2.5 А°и около 6 /^отсутствующих для чистш солеи (рис.2).Расчет дифференциальной теплота растворения хлорида медиС!) показал наличие ее минимума, свя-

зонного с образованием энергоемки« частиц, при концентра ши МйС12 0,06-0,03 мэлъ/молъ води. Для водный растворов с хлоридом кальция и для изопропаиолъшк растворов этот миниуум отсутствует, как и пики нехарактерно для чистых ^олай на шрихдиаграммах изученных систем. Сцалш в«вод о суиествева-нии двойным солэй СиС1 х X МйС^р донкьм фазах водный КХР.

концентрация ИсСС„

Рмс. 1. Зависимость оастворимости хлорида иеднП) от концентрации КйС12С1,б), СаСЦС 2-4,7), соляной кисло-таС5), иСЦ8).1.2-313К 3-293К: 4,5~283К: 6,7.&-263К

I

Ш

&А5

Ж

И

1

2,5 4К?

дШ

«.»Г®,

кМ

Рис.2.йгсяощиаграмш изученных систем. А-относиталъная интенсивность. В-межплоскгсгаое расстояние, А°. 1-СиО: П- СиС1 х 2 Н^О: Щ 6 ^05 1У -У1

-цоннда Фазы систем, соотватст-вукаиэ точкам: 1У-25.7Х СиС1 и 35.6Х №СС1Й: У-8.82 СчС1 и 29.7* МбС12: У1-35,7Х СеС1^4 20.2Х СиС1. 1У, У-313К. У1-283К.

гг

'г % Исследование равновесия " Пар-жидкость

изотермических условиях

V

токазаяо, что в

и а^-отнооения парциальных дав-оп

лений воды и спирта над КХР к тем ми величинам для чистым растворителей Ш1£№ 1.При 353К ан « 0.14-0.88. Пш 323К

Я

panno 0,5-0.95. Мцниьиганы значгдада этих величин для КХР.со-жтокэдмх хлориды »«гния и лития. Р^ц для солевш КХР при 353К ровно CS-ÍMO-^. для ашликиаянх растворов при 273 -313 К парциальное равновесное ла&шкмв хлористого водорода равно 0.01-1,1 KÍia. /fecop6io:n НС1 из солянокислых КХР уиат-вовтся при оклжвдикии раствора и увеличении в нам концентрации ^едиС 1>, обрсеувквй нелетучие кислоты t^^^u^Cl^B дкссэр-тэдам предстевлакы алгоритму для бъг-юеланиа Рн 0, Р сп, Р^

г

Изучены гависишети от сссгяоаа КХР рН. С^^тзгшюмкос-ти сороентов. р -их плотности и } -атакости. Всхадстаиа гидролиза cQ.uen и сиаыения в их растворах вправо равновесий •вша:" HjO^e-^HgO + Н+м [>Н КХР равен 3.2 -4.8. что ис&пючаат образование аштикашдов мади м для большинства КХР шшэ рИ образования шсбоиелов. С__, küsc/Ckt»JO ровна: для иэопро-

Гиф

панельных растеорон 2,3-2.8: дня водных -1.5 -2.3: для гмугно-изопропанольных Сглр на 0.2-0,5 кОх/С кг- Ю болъиа.чоа для воднкх, из-за взаимной сольвотешм» растворителей.

р -CAi+ A^th Cf ÍAg-v A512> C2+ £A3-* CQ С 3 )

ifi A * T"1 * А С + Л С + А C° +AC ( 4 )

8/ 0 1 1 Й 2 2 2 4 Cl 5 5 ■

КозФФиинанти уравнения (3) м С 4) приведены в дмссаотеши.

Б работе подучены все даншв по сваасташ и состава« КХР. на-

обходима для проектирования устеиовок с т использованием.

3. Растворимость газов - примесей в КХР В третьей главе представлены результата изучения растворимости в КХР лримасныи газов: диоксида углерода, патана,этана. водорода, азота, выполненного для оценки салактиьшетн КХР и состава газов десорбции. Пои Р*-ги.ршгш>1юи давлении этих газов 10-150 кПа выполняется закон Гекри: растворимость (Ц.) уменьшатся с ростом температуры в интервале 2*33-353 К. В концентрированных КХР величина Lr за исклюненлвм СО^и C^Hg в спиртовых растворах равна 0,001- 0.5 и Сн.у.)/и при Р*» 101.3 кПа. Яжя растворимости диоксида углерода в иэопропаноль-иых растворах установлена ранее неизвестная экстремальная зависимость С с минимумом) от концентрации раствора. Сшбат'о с

кэнга.чггрвдаей солай возрастает и рестаоркшсть зтонбСрис. 3).

Рост рвстноришсть газов а спиртовых тглюрач при прв-вкиенга некоторой концентогазии хлоридов свидетельствует о вторичной структуризации раствора. В ьоднш растаорзу насиу>-Шо хлоридами достигается ранее проявления этого вФФзкта. В Трояньк счете шаг " Хиорид шгяия (кахы&я/, хлорид II). t>ac. ловитель" воздействие со лая на растворимость газов аддитивно по ставенки к концентрация аигй. L КХР расгваришсть газов кэско.*ъко виза, чей а тройных смстэмах. Умэньизюю ростои ¡соншктрещш нлоридов соо-каатетвует уравнении С5),за-6i а«шсть рястаорикоети 00^ от кониеотдешы ялоридо*4 боль-Сэй. чей отвечзацая шклшуку рлстаорммос'ги.-уравквшш С6): рост Lpc ростом концентрации ивдмС!) учитывает уровнешаС7): Уволичагал 1>гпришсзшх Скрош СО^) гаэоа в спиртовии растворах - уреэнаниэ С8). В уравнениях С5) -(в) растворимость пзэа: L в КХР.' L -в рястсоритоло,i! -в клоридноы растворе, на содер-жести шшСП. I» L Cj s 9 отнесены к 1000г воды или 7^5

г ИПС. Знамения 8 и К, _ приведены в работе пш 263-353 К.

1-5

ie¿ laL - яс2чсс)-с í*- с5>] С5)

ь - L' 4. L'íKg-K^JC^ 7 ): L - lf+ VWC 8 )

В КХР. косыдакнык диоксидом углерода, рН ниже рН изо кон-

цантрационнш растворов угольной кислоты иэ-за возрастания ао

диссоциации а коншнтрированнык солевых растворах. Неточность

изломанного в робота метода расчета иН каенее 0,03 ед. рН.При

Р макев 101.3 ИТа карбоната из КХР не осаждаются. со2

4. Исследование зависимости абсорбционной емкости КХР по оксиду углерода от их состава и условий абсорбции.

В главе 4 изломаны результаты изччекия емкости сорбентов по оксиду углерода (ГГ). Установлен ранее неизвестный Факт образования при абсорбции этого оксида донной Фазы, содвржяяей Купроялориднокербонильнъю комплексы. раэ1 аВогака методика раздельного определения количества оксида угкедодаСГП. сосредоточенного в осадка, образующемся из м раствора-Ь^^и раст-

веданного в маточник© - I. . КоицанТрецш композитов КХР

варьировали в прейакох (дольлв): КаО^З-А8: СаС1^ Й,7- 4.85

СиС1 0.7- 3.5. Коююнтршия медиСШ определялась ршковзсием

в система:" СиШ.СХаСШ.СиСО)". Ваднда раствори с другими

хлоридами и солянокислые имеют менъвую ешсоста по оксиду уг-

лародаС 11): его растшркшсть в сшртовьвг КХР на порядок шнь-

св емкости водг.мх КХР по этому оксиду. В качества сорбен-юв

оксида углародаСII) изучен 31 КХР. Состаа и союбционяая аи-

гость растворов с лучшим абсорбционными свойствами приваде-

га в то^яЛ.В чисуштеда приведены значения Ь , ...в эна*£эна-

соС 1)

тела-значения I. - общей емкости 1л раствора пс- оксиду угда-со

рол.з(Ш.В концентрированных КХР при парциальной давлении оксида углеродюС 11 )~С Р_„) равном 101.3 кПа L на 15-18 м Сн. у)/ з СО со

м боль из его растворимости в заводских «здиочимиачных растворах. Срознешэ данных тебл.1 с растворимостью примесных газов доказывает гелектиЕНое-л КХР. ¡Той ра&ннх парциальных даа-

2 4

лониях Ь^в 2.5 10 -10 раз больше растворимости примесей.

Таблица 1.

Состав и сорбиионная емкость купрохлоридных растворов

: Кокиентрвиия ГЕмкость по си при Р. : компонентов асгаора.молъ/:

Рсо •> 50 к1Ь

оо*

к11а и температурах. К Рсо »101 3 к11а

зС1г1Сц : Си \ СаС12:(П:С1П?

етщжзк | ■"5 ' "б :

1:4.81 2,41 0.39 2:4,80 1,79 0.31 3:4.20 2.09 0.34 4:4.18 1.82 0,30 5:4.10 1.09 0,10 6:3.80 1.80 0.30

ТШГ 51.9

43.1 45.0 ДО. 5

42.2 36.7 39.5 28,7 32.7 30.2 ЗЭ.5

55.5 44.8 46.4 42.3

42.6

37.7

40.3

27.4 20.3 29.6 38.0

ЕЗЗК ¡ЗОЗК: *■■ '"""Б" *

жтг

33.3 28.8 30.0 11.0 13,5 11.8

273К :283Х :Й93К

—д-:ТП~:—1Г

55.0 42.2 43, Ь

36.6

37.4 32.8

35.1

24.5 29.4

16.7

21.6

13,5 10.0 13.4

6.8

■5277Г

55.4

46.8

47.2

42.9

46.6

40.7

42.5

20.3 35.0

34.6

42.8

жг

50.5 47.8

48.8

46.9 40.5

41.5

44.6 28.8 35.5 34.2

41.7

"5ВЛГ 56 8 46.6 47.6 44.0 45.6 32.9

40.3

28.4

33.0

33.1 63.1

ЗОЗК "КГ Ж7 45.5 38.5 39.5

34.1 34.8 30,5 Т2.3 23.3

25.2 21.0

23.3

Продолжение табл. Л

Л' т/а- у i ь t ß" 'f. 7 ■! Ь t а i3 t Ii i 12

7 :4.8С 2.65 0.12 29.5 ЗЯ.5 18.8 — 42.0 46.0 37.7 24.3

31,4 38.8 20.8 7,6 43.4 47.4 41.2 25.3

8 :4,75 1.78 0,06 24.9 26.0 .15.5 — ?\Л 37.3 30.9 20.7

3Ö7f 28.3 17,3 5.8 40,3 40.3 33.9 21.4

9 :з.еа 1.81 0,07 14.о 17.6 4.i — 24.8 27.1 20.0 0.4

21.0 24.8 13.4 4,7 ?9.2 31.4 £5,1 16.0

10:3.30 1.S0 0.С6 7.0 8.0 3.7 — 18.7 20.4 12,5 —

24.2 24.6 0.8 3,1 30.4 30.5 27.1 4.5

Рма. 4 показывает. что при Р^, меньш Р_ корби-шльнш

СО . СО кр.

осадки на образуется. гапаакы ммкималъкш знамения разноста

Р„ и Р„ . при которой соединения оксида углеродвС П) вы-СО СО кр.

радаог в осадок. Р„ - растет с уменъшнием концентраций хло-

СО кр. _

ридоц магния и кальция и кекс видно из рис. 5. с ростом температуры. Для КХР с хлоридом магния Р^ ыеньиа. чем для КХР с

СО кр.

с хлоридом кальция. Это различна саязано с установленным в т«-бота образованием двойных солей CuClxXMßClg.C купрохлоридно-карбонильными комплексами соосакдаюгся хлориды кальция, магния и. кристаллизационная вода. С ростом Р^. концентраций pac-iv-■ вора, понижением его томпаротуры уменьшатся п^сроднее ко-

• ордмняционное число иедиСI) по ыонаоксиду углерода.объем маточника С рис. в), возрастает % -доля осаждаемой иедиС DC рис. 7).

Отношение С^./С.во вторичном растворе.обраэувдеыся из осадка при нагреве до 313-323 К. меньше. чем в исходном растворе. В маточника то та отнатниа выла исходного. Балансу хлорид ионов в исходном, вторичном, маточном растворах соответствует образование купрохжфидтмсарбонилышх комплексов га реакции СП). Параллельно протекает реакция CIII) без осадкообразования.

С Си Cl, sCC0) + п СГСН)

р Ca-n) и

С Си С1 з4^5 + п СО

tcua^o)/^ ^[^CH^^^I^^O CIII)

Брутто-Формула образупиихся осадков:

• С Си С1, ч ССО) 1 Мв х X MeCL,. х Y FLO

р Cq-П) w ■ 8 .22

ГЪн насыщении раствора моноаксидом углерода а первую очередь осажяагггся комплексы, наиболее обеднению хлорид-ионами«

ОД

Концентрация компонентов >ть/?85г изопротта

РИС.З.За&искшсгь растворимости диоксидз угларода и этапа от состеаа изопро-пропанолъных р?стеооов. 1-3 диоксид угдарода. 4-этгн. Хлориды: 1 -магния^ 2-квиь* 14ия,3-уэдиСШ:4-иогния и каяышя.Р «Р_ .. -101 *Па 2 4

53'

гсо

,кпа

Рис. 4. Ъшлааястъ саазрт-тп оксида углзрэдаСШ о донной «аза от Р^прй 233 К Нукэредмя ГрафИКОЗ соотоат-спсует теЙлЛ.

¿0 « 60 $0 Температура,'С

ъ Рис,5.3даисшахягъ емкости раствора го монооксиду углерода

В Рсо" 101*3 кПа И РС0 кр 0Т ^ теи1араггуйл.Ну1еРШИя гредаков

40 зависимости сарбшюнной емкости от температуры соответствует тебя. 1.1'геФхки: а.Ь.с,йЛ соответствуют зависимости от температуры Р„ для ростг;>-

со 2ср*

ров. содермеших. ыояь/л:МаС1 4,8С£>:4.2 Ш'.Сеа А.ШсУТ 4,20Сс1): 3,65СО.

достаточное содершниэ который а лссть»® юапгакеев яиля-

етсэт ошошлаг усдоадям рестм см мости солей ССиС! 314э д-р

Р ч 2

<нС0иС1, Ч(С0) ] Мэ Р С<н>) п

Поэтому в условиях неблаго-

д~р-п,

г

приятных для протекшяя реакции < Ш: шьлганная тура, низхоо содэржяниэ шди£ 15 в раствора..

тешэраяу-

незначительно

правазагаоа ,-1гассовая доля монооксида углерода в осад-

Си кр. ко возрастает

Температурная зависимость Ь^икзот назначите хьный уакси-ыуы при 283К С ряс.5), что объясняется различной достебилиза-ашя пт нагревеши связан:" кэдьС Г)-ыонооксид угл/оодя" 14 " издьС I )-хлогид-!юи."

Зависимость Ц^!)01* опиетих Ф?ктороз спискздзтся уреэ-кенкяш ^Ш-СШ» коз4Ф".шиэ!ГШ катсшх приведены в работе.

СЛ-СО.' 42С7°' 7С"1> + А„(Р_~Р__ 51 0X1) 12 2 ОЭ СО кр.

СО кр.

ехр( АТ

.-1

+В ) X СА^Ь -С2>

А2 « С А^.2 С^7'5) V1

С 9 )

С Ю )

С И )

Цзхг> рвссчиткзаэтся по уравнекип Н. М. 2аЕоронкова-В. Т. Чэгу-

нава с учэтом того.что п_.болътз 1 и равно 1.1 - 3. а масса

оо

меяиСП в маточник», образовавввмся из 1 д сорбента, мвньеэ ее коншнтршии в исходном растворе.

1+

ЬС0С2)

22.4С.П С1-У>0(Р 1 со СО

С*

"с? КС0

ра>}

-1

-1

С4-П 4 -0,314С~°" 3сУ( 11.7-3.9С<7*Р

со 283 1 2 1 00

-1

п

-1

"со.Ь ' со, 283 " "I. Ойаая емкость раствора по оксиду углеродаСШ*

+ п.

С 12 )

С 13

С 14 )

< 15 3

V

С0С1)+ ЬооС2)

растворимость

В уравнениях (17): Н^-физическая углеродаСН). моль/л: К -функция констант равновесия

( 16 Э

оксида реак-

иди ПШ при различная зна-.

л

чениях р.а, п .

сс

Получена система уравнений для расчета по тэмпйреггуре, составу р&гш>~

ра. обеспачшещяя мигаоаоа-LC

уравнение

цию ошбки в расчете ^о^йУ

^рассчитана по Н.Х. Сеченова:

"со^со^41^35

г та 1^0-коэ№шект Генри для растворимости СО в вола, ыоль/л: I-ионная сила маточника (гомогенного неходкого раствора ). параш"-5ы

расгсормшста. опшдэляакьш природой аниона, кетмоыа и растворяшагося газа. Для ионов, содержаааг'-ся в ЮР, их величины известны по дан-, кым К.Спйа.крош купрохло -рмдных анионов. Для последних и моноокекда углерода ч, и (^определены в иеследова-' иии. Неточность вычислений 0,Об]

SO Reo, кПа Рис.6.- Зависимость объема

3 3

маточника С к. и /и исходао-

го раствора) и отнесения СО

к иедиСП в осадке С В. моль/

/моль) -п от Р„при 283 К

» со СО . Ш гро&жаа см. рис.4.

в

LcomH

уравнениям

( 9) ч 1? ) менее 0.05 оп-редэляемой величины. Применение эмпирических уравне -ний связано со сложностью термодинамических расчетов по реакциям CID и (III), происходящим параллельно с 16 комплексами, кахсд&яимися в КХР в равновесии с ионами С Г и Си".

го Зо

Температура,С Рис. 7. Зависимость массовых

долей СО в осадке СА) и осажденной меди (В) от температуры при Р « 101,3 и 50 кПа.Ы граОмков см. рис. 4. Растворы а и Ь содержат, моль/л: 3,3 и 3.2 НвСГ: СоС1 1.1 м 0,7

Теплота гомогенной абсорбции оксида угло~одаС1П равна 35±3 кДж/иоль, при абсорбции с образованием осадка 45t±4 кЛя на ноль СО. что на 5 -15 кДж/иолъ ^ангтэ таплото его абсорбции мадноашиач1«ы раствором С за счет затрат энергии на раз-, ежа связей "шдъ( D-suopir \ ион").

Ц^стремится к нуля при заграве раствора въшэ 343 К Селе. SX Показана возможность десорбции шнооксида углерода ¡три умеренных температурах. Образование осадков при абсорбции оксида углеродаС Ш, содершаих его более 102 масс,обеспечивает транспортировку сорбмравакного СО в состава концентратов.

В »лследоэаннк обоснованы -оптикадьныз-срстезн сорбентов, и n?oâH3Tpw- c<iftynspeiiiîii оксида углеродаСШ из отхедязих газов, toi абсорбции с образованием оегчеа ракомзндованы раст-мр«. ^дэрдазш шль/л:КйС12-3.6-4,3: СаС1-4.2-4, CuCl -1.82,6. ffcii гоыогенноЯ йбсорбши- MgClg- 3.Ù -3,6: CuCl -0.7-1.1. Ляп минимизации энергозатрат шлессобразн^ вэсти: абсорбции при 233-3C3K и aawsHHH. обэспэчжегкби Р^» 40-110 кПа для абсорбции с образованней осадка и Р^-ЙО-ЗО :сПа для гоуогенноа процесса; десорбцию под яазлениеы 0.11-0,12МТа при 325-346К.

5. Исследование рас.зоришсти зтилэна в КХР В пятой глаза дассорггааии обобщены рэзулътагт исследования растворимости этилена СЦ. н ) в 41 водной и спиртовом

а 4

раствора, содергиик»! солянуо кислоту хлориды иапвкт, кальция» лития, натрия, калия. В 2-я послоотш случаях растасвяягсть ни-кв.чем в растворах с другими нлорияаки. Бодыаая честь изученных КХР содержит в качестве растворителей соду и ШС. КХР с другими спиртами га югэюг гештныя ярайму-эста перед содер-кезими ИТС сорбентами по растворимости этилена. Состог часта изученных сорбентов дан в табл.2. Lç н с ростом парциального

Z 4

давления этилена -Р_ н растет, стремясь при JWcok преде-

2 4 чЛ

лу равному 22.4 С^яСн.у. )/л.В прэдвлэ этилен эагоиаат все

Кгэста в купрокомплексах. занятое растворителем н счободньз от лигандов. ГЬи нагревании на БОК растворимость этилена убывает на порядок. Растворимость этилена в вояно-иэопропанолъных

сорбентах ВШ5Г.ЧЭ1' в КХР. содзркоугк один растворигель» максимум аэ , эстигазтся при уЗ -полькой доле ИГС от оЗдаго числа излей расшормЮлай разной 0.1 _ 0,01 С рис. 9). В этих ус-виях растворы, содерказке X, 5-2.% шяь/л гагмСI), стабильны как и водные КХР: в то то врзмя Нс и-фемческая растворимость,

2 4

этилена.увеличение шторой сдвигает в сторону продуктов равновесие реакций обрезовенил купрохиориднозтиленовых коиплак.-соа, в этой случаэ больш.чои в вода" к КХР, При & шиъша 0.1 мгнэа заметно возрастание ц • при $ болью 0,1 концектри-

г а

ванные по медиС1) раствори нестабильны.

Состав изученных сорбентов этилена

К 1 ......1 .......—*.............

§Иэлъная до:Ц, н.лСн.у.З/л .'ворйтола ;

Таблица 2

>

«I

Концентрации компонентов ыодь/д

: мае! _;саа : иск СаС1: ОиС1

гсуГШ, _

при

кПа

1ГКЛ * , |Г 1 *

- — 1а в 2,3 0,20 1,0

2 - — 6,0 1.5 1.0

3 3.2 1.8 0.02 1.0

4 —- - .3,2 — . 1.7 0,02 1.0

5 — . — 6.0 1,35 0.02 1.0

в 0.9 1,0 0,01

7 — . о. ое- 0,84 0,05

8 0.82 — - 0.85 0,05

9 Р. 82 — '— 0.88 0.04 —

10 0.82 0,68 0.04 — •

11 •— . 1,1 0,03 0.61

12 — ■ ,3.3 ~ 1,44 0,03 0,9

13 —• 4,5 1,5 0,05 0,9

14 -- — 10, в 2.4 0.02 0,91

| вода: одаот: Я5&К: ЙбЗК: 2ГЗК: 313К

1.0 1.0

— 24.9

— Й0»0 -г . 8,8

—•10.5 — 10.7 12,2 — 12.6 -г

1,0 ~15.8 — 10 *1в.б — 1.0 316.3 — 0.09 — 15.3 ОДО — 13.3 0.10 — 15.1 0,09 — 31.5

15.6 15.1 8,0 в, 7 7.2 7,5

7.4

9.5 10.0

9.8 11,2 10.0 11.3 23.0

3.4 4.1, 1.2

1.4 .

1.5 2.0 2,0 1.8 1.5 0.8 3.0 2.2 1Д 7.5,

1)-ггропаьол) 2)-этеиол: 3>~матвнол .

Сравнение растворимостей этилена и примесных газов показывает селективность водных КХР при извлечении этилене из газов, содержздих диоксид углерода, этан, азот, метан, водород. Пои извлечении этилена из смеси с тремя последними газами се лек.-

таим и КХР на основе ИПС. Однако, при извлечении этилена такими КХР из смесей с диоксидом углзрода и .-»геном необходима предварительная десорбция гпхмэсии* гозсв.

Образование гсукрокоытгэкссв с отдано« протекаэт, суяя по отсутствия влияния поглсщ ния этилена на злё'тропроводаость раствора и отс/тхлымадонпьк _аэ,беэ ыатеснейия~~ С1~иоков.

С Си С1 (ео1у) ТСч1"р)+ а С Н гггССи С1 1бо1ч) (С0Н.) Т<Ч"р)+ р а г 2 4 р о Сг-ш 2 4га

+ га 5о1у ( .У)

Влияние на н условий абсорбции описано наш уравнением

н - 22.4 К НэРс н<1+ КНз Рс н)"1 ^ Рсн С 18 5 24 2 4 2 4 2 4

Пзрвор спагаэ!£09 деет здесь обгон этилена связанного в койп-^эксы! второе-объем Тизичзски &астворэн«ого зтилзна ы Си.у.) нам'КНР. К^ функция кохстент равиовзс«я реакции <1У) с каядыы из 16-та суяаствугккх в растворе комплексов. ЬЦ рассчитывается по ураензжоо аналогичному ургвлени» С 1? ).

1й > А Т + В С 19 )

'Значения А и В в уравнении С19) приведены в работа. Ш различие для годных и сгшрговы.. рсстворогз вызвано одноврсмэн-нш протвканиоа координации в комплекс 'зтигзка и десольвота-ции кодалексов, резновасгда которой згзпсит от вида растворителя. Для расчета % и а>шезг то га гночания.что и для рэ-чета зтилзна принят по яашша Опйа. Нэточность рассчета

по уравнения (19) на более 0.05 спрзжшаэиоЯ вели^ »и. Теплота абсорбции этияеиа КХР равна ( 32, 5 + 2.5 ) кЛя/шль.

По данным исследования обоснована паг^аэтры ракупоргт^ц этилена мэ отходяаш газов и оптаиальню составы •сорбентов. Изменения растворимости зтилзна с тэшзратуроп указыягда НЭ целесообразность абсорбции при 253-273 К. десорЙщш-при 313К, что позволяет использовать для иалкэва ргстесрэ ниэсопо-гаь циаяьные ВЗР. Для извлечений этилена из гвзоэ. содержании хлористый водород, рекомендованы водашэ н еодноспиртовы» КХР, содержащие, моль/л: соляной кислоты 6-10* шдзЛ I) -а, 5 -Я. 3.1Ь-влекать этилен из нзосуоэниых газов, тявтпзх НИ, найболаа

О £150 0,75" , •

мольная лоля спиргаС^

Рис. 9. Зовисишсть вой

ноызапропаиольнын растворах

от £ . 1*-солянокислыв раст-

вага. 2-4 -растворы, содер-

юашэ МЗС^. СаС12' ИС!..

С 263К. 101 кПа давления а)

20 АО 60 80 .

Рис. 8. Зазисимость расте<>~ р&шзстм этелана в КХР от его паг-^иалъного давления при 233 С258) К. Нумерация графиков соответствует ну-ь..¡рации растворов табл. 2.

этилена)

целесообразно водноизопрошнольныш КХР при $ »0.1+0.01,со-дериацмш.мояь/л: ЦС1-4.0-4.5 СКйС1£— 2.7-3,0); чедиС 1)~1,5. Для извлечение этилена из сухих газов. ! несодаржаших кислых компонентов, оптимальны йзопропанольньса КХР, содаршииа, шлъ/л: 1АС1-3.8-3.2 £МсС1 „-0,8-1,0 ),шдйШ около 1иэль/л.

6. Влияния компонентов газовьв- .смесей ка стабильность КХР КХР может бытдестабилизирован хкяг наличии в газах пш~ месей, окисляших медь или осаждавших ее адатилекиды. сульфиды фосфиды. Устойчивость к окислению изучена для КХР.содерка-цих хлорады магния и кальция, в связи с разработкой раку по рации оксида углеродаСП) из газов, содержащих юкларод. Установлено , что окисление несолянскислых растворов идет по реакции: -Сл-р)-

" " «о-ии|-г ОТ

4ССи С1 1 р ч

+ Р 0, - 2СиО}+ 2Р Сиа«+ 4Сс*-р)С1~ С Ч Э

При снятии диффузионных ограничений скорость погло-

г

аднмя кислорода определяется температурой и составом раствора и парциальными давлениями кислорода и оксида углеродаСП).

При-Po я 10 кПа в области температурный минимумов скорости Я,

окисления нолиС I) при 293 и 313К Уг в отсу'.гтоиэ о!ссида уг-

g

леродаСШ равна 2-5 мл/тль мин; при Pw » 5-30 кПа эта величина учаньтется в 2-3 -аза и при Р^ Больпг Р^ ^ аппи-атся на 2 поряхка. так как кг слород мэдланкэе замечает оксид углерода С11) в купрокомплексах по сревнэнш с и к окислением, а в донной Фаза медь практически из окисляется.За 30 мин, а указанный выше условиях охмеляется:25£; 0.5 % и 0,012 CuCI".

Подтверждены даннав об отсутствии осадков ацатпакидов мэди п^л pH менее 'ЧЭ и парциальном дазлении ацетилена «энее 2.5 "Ла: в растворе коютлексы с ацетиленом разлагаются при 353К. Наядено, что сульфиды меди нч осаждшяся из КХР с МзС12 при Р^ g менее 0,1 кПа: из солянокислых КХР при Г^ g ценсе-

Z Z

0,15 кПа.Свежеприготовленный КХР не логлоааэт фосфчн из печного газа, содержащего иенее 0.05Х PHgJ КХР, нагкээншй» оксидом углерода CID,не выделяет ФосФ&шных осадков при сояяр^а-нии РНд в газе мангэ 0,1% по объёму Сиэ-эа ушньшния еастмв--1ЮСТИ шди в растворе).В исследовании определены условия использования КХР при .лнтеас э с газами. разрушадаши купро-комплексы:абсорбция кониентрированньгш КХР.содеряетгшз! МеС1^, при 283-293 К и Р^олыаз Pqj ^ содержание в газа по объ -ему не более! кислорода. 52, сероводорода 0,12 , Фосймъа-0.053L При взаимодействии КХР с газом, содаржжи диоксид сера, состав раствора стабилен за счет последовательного ..ротека-

ния РЯДа окислитэльно-восстйно^итвяьивх прс1дзсс0в при Pgg-

ыэнее 1.5 кПа. • S

7- Технологические исследования по извлечению оксига

углерода CII) и этилена из отходяшин газов Данныз исследования прове. .зны на модальных сшсях газов с последующей проверкой на реальных заводских газах. 7.1.Десорбшя оксида углерода СП) и этилена из ЧХР Исследованием кинетики десорбции оксида угляродаСII) из донных Фаз показано, что скорость десорбции лимитируете ч подводом тепла в десорбер. До 95Х оксида углерода, который может быть выделен при температуре десорбции, выделяется за 2-3 мин^

80% эталона выделяется за 3-5 шн, С Рис. J0).lla стендовой установке доказано, что содержание хлористого водорода и паров растаорителенй в газах, десорбмровашык из КХ?, предварительно mcuaotiHW оксидом углзрэда СП) ш атиленсц, соответствует равнавасньм дезлешям води, спирта и HCi. Содержа- . нио примесных газов в газах десорбит: Скроив COg) определяется их Физической растворимостью.В олигах но имела места неполнота насыщения (OOP примесным« газаш при абсорбции и отличная от 1 степень их десорбции. Монооксид углерода, десор-руемый из осадков, заштных примесей не содержит.

7.2. Массопаредача при абсорбции монооксида углерода и зтилена

Исследования выполнены при скорости газа CWr) до 0,12 и/сек на модалях насадочных абсорберов с диаметрами 0.035 и 0.1 ы и поверхностями насадки 0.22 и 2,2 м на смесях шноокси-да углерода или этилена с азотом или диоксидом углерода. Абсорберы оровали растворами NN 3 к 6 по табл.1 и медноаммиачным ревизором. содержащим моль/д: ыэдиС I )-1.76: шдиС 11 )-0,48: аммиака -9,47: угольной, и укосной кислот в сумма -3.65. Зависимость интенсивности иассопередачи от условий .абсорбции описывается уравнением В. В. Кафарова:

в £*•_* >. ол*с ш j cg0)

aDr « «.о. Я °г .

г -1

где К -коэффициент ыассопередачи. хгСм .час. 0,1013 НЛа): d -

м • 3 3

эквивалентный. диаметр насадки, м: /^-плотность газа, кг/и : g-

2 2 9,81 u/сек, Ц г-вязкость газа, кг сек/u :Ог-коэффициент диффу-

2

зни сорйтива. м/сею а - -дельная поверхность насадки, ы : F-

с

ее свободный объем. Ф-Фактор гидрадинамического состояния 2-х фазной системы, определявшийся на опыте по сопротивлению орошаемой и сухой насадок; с достаточной точностью а» вычисляет .-я по величине отношения нагрузок по газу и жидкости.

Гр Jmkm, соответствуипие уравнению С20),представлены на рис. 11.№зуль'.лггы лабораторных исследований абсорбции оксида углеродаСП) медноаьмиочным раствором удовлетворительно ложатся на график, построенный по данным обследования заводских

^ Примесь С02,7оо4

абсорберов, что говорит о возможности применить лабораторные санные пс абсорбции того ж оксида и этилена КХР для оцзнки ин тансииноста ыэ' хихазчи&т "в прошишзнних условиях. По ¿Ц4

- прокьитенной и оштлгш

2 . ■ установок К .Скг / м час Л м

101.3 tola) равен при е&~ сорб-ии монооксида углерода в условиян осадкообразования 2; при гош генной еб-сорбции 1,7: при абсорбции эталона 0,8.

7.3. Коррозионная устойчивость конструюшон. .ын материалов в КХР.

Глубинные показав ли коррозии по результатам испытания в течение 500 час. составляют, tat/год пси 293 -378 К: для титана ВТ -1 0,001-0,002: для стали Сг-3. покрытой кислотощалочесгойхой эмальй -0,002--0,004: для сгзией типа Х18Н9Т-0,01-0.1 при 323К и до 1 при более высоких теипораггу-рах. Коррозия замедляется с Ьостом концентрации КХР по иону СГ. ведущему к сншаэнип активности шдиС1).Иэ материалов на на основа ВМС при 298-343К к стойким относятся: Фгоропласт-3, поликарбонат, полиэтилен низкого давления,-скорость коррозии г/м час (О,03-3) 10" : антегмит и винипласт ограниченно стоЯ-ки-скорость коррозии 0,5-1:Фаолит шлостоек-Огокло, технический фарфор, диабазовая плитка вполне устойчивы в КХР.

7.4. Извлечение оксида углерода СИ) из отходящих газов

Высокие емкость, селективность сорбентов и значения dL /dl

___со

позволяют абсорбировать оксид углерода (II) без пхЩвёдатвльной

2 „ 4

Время, мин. Pic. Зависжазсть степени

десорбции оксида "глеродаСГО и зтилз..а от времени и содар-1гдния диоксида углерода в де-сорбировенноы газа от степэ-ни десорбции. Графики соответствуют. растворам х-КбСь^аточ-нюО, 2-N4C вторичный), 3-N1: 4-Ы 3:5-П12: Ö-N1C 313 К): 7- N8 (323 Ю.Расгооры NM 1.4.6-то тобл.1. № 3.8.12 -по тебл.2.

очистки газов от большинства прииасей, при давлениях близких к атшсфзрно-иу и веста десгъбцм» без вакуумирования при умеренной нагреве. Разработанная технологическая схема представлена на рис. 12. В зависимости от состава исход- s¿¡ них газов разработаны следующие технические решения: Для извлечения оксида углеродаСШ из газов, не-содержавих примесей, дзета-билизигуадкк сорбент, и компонентов, обладавших значительной Физической растворимостью в ККР,€ азотта-оксид углеродная смесь, газы реформинга метана и топливная &j5jcшш продуктов их раздаления)-одноступен-чатая абсорбция под давлением до 0,15 МПа: предварительный дасорбар м регенератор отсутствут1. Для компенсации восстановления медиСП), происходящего за счет окисления при десорбции около 0.5 X оксида углерода (II) до его. диоксида. 5 -» процентами КХР после двсорбвра ородаюгг■ колонку, через которую продувает воздух. ДесорбированнЫй газ (^9 -99,5 X 00 по обкому) осушают на цеолитах.

Для разделения отходязшх газов кврбоншшрования, содержавши по 50Х обеих оксидов углерода, предложена одноступенчатая абсорбция под давлением 0.3 МПа (равным давлению отходящих газов) с предварительным лесорбером диоксида углерода.

Рис.11. Зависимость интен-сирноста абсорбции монооксида углерода С 1-3 ) и этилена С 4 3 от гидродинамики процесса. 1 -абсорбция с образованием осадка. 3 - гомогенная абсорбция 2 - точки, отвечащие опытам по абсорбции 00 ыедноаммиачным раствором, вокруг графика зависимости Км от условий абсорбции. построенного по эксплуатационный данным заводских абсорберов.

В нем поя давлением ш 0,12 НПа без нагоева вы.эляигг около 75 % поглощенного диоксида углерода и иэн-е 5 X его оксида. Суспензию далее гомогенизируют в емкости с рубашоа.Раствор передают на основную десорбции.№t тштюй установив" пгчучзг; газ. содар?йший 99,5% объв_ш. оксида углзродоС I Í).B продукционный поток выделялось до 97% поглощенного шнооксида углерода.

Для выделения оксида углерода СИ) из газов фосфорный печей предусмотрена 2-х ступенчатая абсорбция под давлением 0,12-0,13 МПА с промежуточным охлаждением раствора для пред-отврааения его перегрева при Р^ » 95 -105 кПа.Болькая часть оксида углерода С Ii) переходит при этом в донную Фазу.По nptfr-нятс 1 знергосберегаадей схемг до температуры десорбции нагревает только отделенную в гидроык:.эно обогааеннуга фракцию суспензии. Принеси кислорода, сероводорода, Фос®и..а в печи «и газах после их предварительной очистки обуславливают необходимость фильтрации раствора после десорбции и регенерации части его в восстановительной среде. Газы регенерации соединяют с ф&кельнкми мли продукционными газами в зазисишсти от требований к чистота последних. По 'f&iiiü хэ~ ейайэ ~~btJMío обрабатывать газы заг чпы! карбидных печей. Параштоы эксплуатации опытных и пилотных установок представлены в табл.3.

_ ТаблицеЗ.

Технологические параметры извлечения шнооксида углерода

Наименование пара Размер Вм отиодяяих газов

метра :ность :газы Фос:сазы кер:ТсРч:г ¡газы : :форных :еонили (ритора : ¡печей :рования гФг>етс :шнга __:__:„_;иия :___

Степень извлечения % ___ , „ _„„ ____

шнооксида углерода 83-85 ЬА-99 Ш-95 90-95

Расход сорбента м ?1000м' 20-21 18-20 14-16 18-20 исходного

Температура КХР í гаэа

на входа в абсорбер К 290-293 280-285 280 — 283

на входе в десорбер К 335-340 350-355 352 — 356

в регенераторе К 373 314-315 312 — 316

Выход продукционна мэ/1000мэ „„ ______

но го газа исходной 580-620 450-470 350 320

смеси

Содержание 00 в продукционном газе X об-ьемн. 98-99 96-99,5 99-99.5 98-99

Рис.1«: Технологическая схема извлечения оксида угдэ-

«-азов. С Спдовныйм линиями S^SSSSS 1?Х50Л0ГИЧ®С*И? потоки при извлечении СО if32ïlï2£siî5kwi пачвй. пунктиром-при извлечении СО_нэ__отход(й1|их газов одноступенчатой абсорбцией .с использованием десорбции из всей массы сорбенте. I -абсорбер i ступени, 2-вбсорбер II ступени, 3 -• • яесорбер, 4-сборник суспензии б -

?2?С04ЬЯНЙ промежуточная холодильник, е-гидроцик-теплообменник, б - рассольный ÎSÎ2fiffhK,,?l ® -насосы, Ю-пропежуточный : сборник ' ïsessl'ïîi u-лрвявйрительиый лесорбер, 12-с6орник-' JL:pertKeÎaTop' 14 - сборник раствора

посладесорберл, 15-сборних окисленного раствора.

с гРвкшвЯ рубашкой. 1? -рекуперативный геплоэбиемник. ih -газодувка.

7.5. Извлечение этилена из отходящим газов Из отходящих газов производства ДХЭ по первому варианту этилен извлекают раствором близким по составу к ргствораы NN 12 й 13 по табл.2 под давлением до 0.5^0,7 МПа после, водной промывки отходящих газов, имеющейся в суше-тгушем производстве. По второму варианту совместно поглощаог этилен, хлористый водород, пары ДО из кеачшенных газов водным соляно-нокислым КИР (раствор N1 по тебл.2) под тем хв давлением.При одновременной абсорбции этилена и хлористого водорода часть сорбента отводят на глубокую регенерацию для првдадачаййЖГ накопления в КХР соляной кислоты С рис, 13). При эксплуатации

Рис.13. Принципиальная технологическая схена извлечения этилена из отходящих газов производства ДХ1. 1-абсо^бер эгидоно, 2- разделительный , сосуд, S-промежуточный дссорбер, ^-сборники, 3-насосы.в-рэкугероиионный теллообпэиник.7-рассольный холодильник. 8-кснда»с&тний нагреватяль,9-десорбер, 10 -регенератор, 11-бвя-снеситвль. 12-абсорбер хлористого водорода ( лунхуироп показаны линии н аппараты при. совместной абгорбции HCl и этилен«^

опытной установки из газов производства ДХЭ получен этилен с концантраш1ей основного вевдстаа 65-982. За счрт связывания хлористого водорода в нелетучие кислота достигнута степень очистки газа от хлористого водорода до 98%. что превызэ-<зт эффективность водной оч/стки газов ДХЬ от хлористого водорода <93-95».

По аналогичной схеме без глубокой регенерации сорбента, с использованием предварительна десорбции этана этилен погано извлечь из этилен-этеновой Фракции коксового газа. На модельной установке определены условия предварительной-" десорбции этана, обеспечивапаие выделение при это г десорбции газа изокониентрашонного по основным компонентам е исходной газовой смесых

Разработано техническое решение по извлечению оксида углерода СII) и этилена из очюданк^го от ароматических и сер-

нистых соединений, ацвти. зна, оксидов азота коксового газа без его о^уигси и тонкой очистки от диоксида углерода путем 2-х ступенчатой абсорбции ЮТ. На первой сту.- .ни отмывают оксид углеродаС I!) водным ЮС"1 с хлоридом магния. Зтилан не входит в состав обязующейся донной Фазы и незначительно растворяется в обедненном ш медиШ маточнике. На второй стъ ¿ни абсорбции отмывают этилен водноизопропанольныы КХР с хлоридом лития.При десорбции получает 99 2 по объему оксид углерода СИ! и смесь 73% этилена, £1Х с леи да углерода СШ-ос-тальное примесные газы. Из последней смеси этилен может быть выделен адссрбциой на активированном угле.

Таблица 4

Технологические параметры извлечения этилена

наиыэ! эваниа параметра

:размерность

. !

Степень извлечения этилена

Расход сорбента

Вид отходящих газов

отходящие газы ДХЭ

очищен-: ggfiSJF : №62 от :

HCl • HCl •

X от исход-ной массы

мэ/1000 ма : исходного газа . , ..

90-92 ' 80-92

Температура сорбента:

на входе в абсорбер

на входе десорбер

в регенератор

Выход продукционного газа

Содержание этилена в продукционном газе

Степень извлечения

Энергозатраты

1&-16 12-14

К 255-260 260-285 К 311-314 312-313 К • -- 380-385

м*/1000 мЭ ¿1—HS 110-116

X объемные

X

95-96 96-98 S7 98

НДх/1000м3 13.1 22.5

этилэн-этановая Фракция •

ÖS

55-58 258

312-315

450-460

88-98.5

96 12.0

7.6. Регенерация сорбентов При регенерации сорбента восполняют потери растворителя, стабилизируют отношен,» СиСП/СаСЦ), восстанавливают исходную концентрацию обией меди. Соотношение О.' I) /СиСШ нару-

казтся при абсорбции оксида углерода CID из бег—ислородкых газов за счет восстановления мвдиСII)присутствии кислорода за счет окисления медиСП.Барбс Эк воздуна при 313К через определенную честь раствора позволяет окислить продукты восстановления иедиСI);изучено ьосстановление мапиСП) монооксидом уг.четда в раствора пепле его неполной десорбции или при барботея® через раствор циркулирующего газа. При F^-140-150 кПа и 363-373 К восстаневливеот хлорид и ссежвосажденный оксид 150диСID.При мольном отнотении оксида углзродаСП) в регенераторе к сумме хлорида и оксида «юлиСП) более 1.5 на Босота звление 0,5 -0,6 шдъ. иэдиСШ необходим шль 00.

Осадки сульфидов по пере накопления ыогут быть переработаны в хлорную и хлористую медь известными методами, фосфиды изгм использует в качества зашшггалей серебряпгых припоев.

8. Технические рекомендации по практическому использованию результатов исследования и их технлсо-зганомическая эффективность

Полученные теог^етичвекиэ дачные и результата прикладных .исследований позволили предложить новьн тихническиа решения по обеспечению сырье* потребителей этилена и шнооксида углерода. Его ресурсы в отходящих газах достаточны для полного удовлетворения потребностей химической проиышенности; использование этилена из отходящих газов позволит значительно уменьшить расход нефтехимического сь^ъя на его синтез.

Разработана технология извлечения оксида углегг»ца CID в виде газа, содержащего 98-99,5 X объемных основного вегаэства. баз применения высокого давления и глубокого холопа из генераторных газов, отаодяиия г. .зов фосфорных печей, карбонилирова-ния нитросоединений, газов рифзршнга метана и топливной фракции продуктов их разделения. Выданы рекомендации по еншазниа энергозатрат на выделение оксида углерода CID. Преимущества разреботанной технологии заключены в отсутствии отходов,многократном использовании сорбента,ведении процесса вне области экстремальных температур и давлений. Предловенг технические решения по транспортировке извлекаемого оксида углерода в виде концентратов при территориальной разобщенности его источника и потребителей.

Разработана технология извлечения 95 -да процентного этилена из отчоддаих газов производства ДКЗ. Ей прзииуЕэствт« является лспользоваша низкотешзерагурных ВЗР и совшщвниа очистки от этилена и хлористого мдорода. Предложены решения ш извлечению з-пиена из смеси с этапом и по раздольному извлечению 00 к С^Н^ из неочищенного коксового газа.

Выполненными исследованиями созданы теоретические основы и дано решение научной проблема выдедагаш оксида углеродаСШ и этилена из отходящим газов, ооставпявдее базу для создания ресурсосберегаздих технологий переработки сырья и для снижения эмиссии соединений углерода в атмосферу. Технические реш-ния, новизна которых подтвярадена 7 Авторскими свидетельствами и положительным решением, отработаны на пилотных, опытный, опытно-промышленной установке в производственных условиях.Эф-Фест от предотвращения ущерба окружампй среде по одной из разработок за счет очистки энергетических и ге1<ераторнык го-зов составил при ошагшо-проищшекной эксплуатации в 1987 году 568 00С руб. В соответствии с техническим проектом сяидеез-^чй экономический эффект от внедрения способа получения оксида углерода CID из газов «босворнах печей для производства 300 ООО т/год матаноле решен 5,8мпн руб./год в иенах 19S0' г.

ВЫВОДЫ

1. Выполнвгшыш физико-химическими и технологическими исследованиями созданы научные основы извлечения оксида углерода CID и этилена из отходящих газов с использованием купрохло-ридных абсорбентов устойчивых п; i контакте с газами, содержащими диоксид углерода, примеси кисларох.3, хлористого водорода, ацетилана. Œocfluuieu сероводорода. Выполненное исследование является научной основой решения крупной народнохозяйственной задачи ресурсосбережения углвродсодержащего сырья путем утилизации в химической промышленности оксида углеродаСШ л этиле-па. содержащихся в отходящих газах. Решение этой задачи обеспечивает экологический эффект за счет ушзныиени: загрязнения еггмосФйры диоксидом углерода и оксидами азота.

2 Определены коншнтрационыые пределы стабильности водных и иэопропашльиых растворов хлорида шдиСП, содержащих хлориды другой металлов или соляную кислоту.Показакл возможность ис-

пользования абсорбентов, содержащим 1,8-2,4 мол*/л хлорида мэ-диСI) С водные растворы ) и 0,8-1,1 Сииопропанольные раство-. рм). Установлено,что из числа совместных водных растворов СиС1 с хлоридами других металлов или соляной кислотой наибольшую емкость по оксиду углеродч С1П имеют растворч с хлоридами магния и кальция. Емкость изспропанольных растворов по оксиду углеродаС II) ни;«ь,чем у водных,но они лучше поглодают этилен.

3.Изучением зависимости сорбционной емкости растворов хлоридов ыедиП). магния и кальция от парциального давлениг СО СММЮкПа), температура С 273-343Ю и конце нтршин раствора устанс лена возыогюсть по глотания м3сорбента в оптимальных условиях до 50-60 мэСи.у.) оксида углеродаСII).Показана высокая селективность изученных растроров к оксиду углеродеС 11)'. Пседс авлено математическое описание зависимости омкости растворов по оксиду уг..ерода( Ш от им сост ва и условий сорбции.

4. Открыто явление образования твердая купрохлориднокарбо-нмльных концентратов в ходе абсорбшШ оксида углеродаС II), при превышении его парциального давления над пороговым значением, зависящим от температуры и концентрации раствора. Мзучеча зависимость состава концентратов от условий образования. Установлено, что при их'образовании во внутдашло сФару комплексов вступает до 3 моль СО на моль шдиС1) С* вытеснением С1_ионов.

5. Определены -тепловые эФФекггы абсорбции оксида углерода СП) купрохлоридаыми растворами равн-да при абсорбции гомогенными растворами 30-50 кДа/молъ, при образовании ттердых концентратов, содержащих оксид углеродаСI П.40-50 кДй/моль.

6.Разработана и предловэна к практическому использование технология извлечения оксига углеродаСП) из газов,содеряотих кислород, соединения серы,фссфин при давлении 0,12-^-0,3 ЧПа и температурах 273-303К.обеспачивеотая поглощение из'отходящих газов до 802 оксида углеродаС ГГ и выдэлониз рокупвсированно-го оксида углерода при давлении 0,1-0,12 МГТа и тешсраггурах 318-348 К в виде газа, содертааего до 8&~$9,9Х основгого по-щества-Изучено влияние на стабильность сорбента прикесей кислорода, сероводорода, фосфина в газам, содеретдих извлггсаемый оксид углеродаС К), и определены их допустимые концентрации.

Исследованием кинетики окисления обоснован вариант технологического реяима. обеспзчизакшй?Г шнимаяьное окисление меди.

при абсорбции оксида углеродаII) из кислородсодержащих газов. Предложены решения,направленные на повышение качества рекуперированного оксида углеродаСII), снижение энергозатрат на рекуперации», получение концентратов, обеспечивающих возмо;кность нетрадиционных хранения и транспортировки оксида углеродаС111 Разработаны технические приемы очистки воздуха рабочей зоны -при сварочных работах в емкостях и закрытых помещениях.

7.Изучением зависимости растворимости этилена при его парциальных давлениях 10-110 кПа и температуре 258-313 К от ус-виа абсорбции и состава водных, спиртовых, водноспиртовьк КХР с хлоридами магния, кальция,лития, натрия и соляной кислотой определено оптимальное соотношение растворителей в водноспир-товых КХР. Максимальная растворимость этилена имеет место в КХР, насыщенных по Cu.Ci.npn мольном отношении изопропанол: вода равном 1:С 9,8-10). Растворимость С^Н^в ксиболее активных сорбентах .¿авна 15-30 м^Сн.у. )/м. Показана высокая селективность изученных сорбентов к этилену!.получено математическое описание зависимости его растворимости от условий абсорбции.

8. Показано, что мольное отношение .этилена, связанного в комплексы к медйС I). менее 1, jto соответствует присоединению этилена к комплексу за счет частичной десольватации последнего без выте нения С1" ионов.Тепловые эффекты абсорбции этилена определены в интервале 26-35 кДж/ыоль. . .

9.Разработана и предложена'к'использованию технология извлечения этилена .из отходящих газов при давлении до 0,7 МПа и температурах 258-273 К, обеспечивающая поглощение до 90 X этилена и его десорбцию При 313-323К и давлении 0,1-0,13 МПа в виде газа, содержащего 96-982 основного вещества. Предложен вариант технологии, основанный на совместной абсорбции этилена и НС1при раздельной десорбции.Разработаны технические решения по .извлечению технически чистого оксида углерс.аС II) и обогащенной этиленом фракции из неосушенного коксового газа.

10. Изучены Физико-химические свойства рас воров хлорида медиСП и получены регрессионные уравнения, описываюше их зависимости от температуры и состава раствора.

11. Исследованием Физической растворимости азота, водорода, диоксидов углерода и серы.метана, этана в совместных раство-

рак хлоридов меди с хлоридами металлов определи .то условия их минимальной сорбции, обеспечивекщие выс жуг концентрацию оксида углерода СП) или этилена в десорбируемых из рясгооров проду1шионнъ1Х газам. Для лэопропано :ьных растворов элсктголи-. тсв впервые установлено наличие экстремальной зависимости Физической раств оримости газов от концентрации раствора с выраженным минимумом растворимости в области концентраций 0,1 -0.5 моль/л хлоридов медиСП). магния, кальция.

12. Предложенный новые технические ре'тения по выделению оксида углеродаСП) и этилена иэ отаодяших газов, новизна кото, рык подтверждена 8 авторски».®! свидетельствами, проверены на стен. овых. опытных. опитао-промышенной установках. Энергозатраты по предложенным технологиям ни:.а энергетической ценности выделяемых продуктов. Использование результатов исследований И разработанных технических решений позволит повысить ресурсосбережение в технологиях,использующих знергонесутее углеродное сырье, сократить затраты сырья на величину порядка 10 млн т/год, снизит?) загрязнение окружающей среды оксидами углерода на 16-20 млн. т/год.

Выполненными ТЭО-п^эллояенныи процессов показана целесообразность строительства установок изв*<шания: оксида, углэ-РодаСП) иэ газов фосфорных печей, карбоншшравания нитросое-дмнений. топливной Фракции разделения газов конверсии ггатана 1! этилена иэ отаодятих газов Лроизво«ства дихлорэтана. .

Основное содержание диссертации опубликовано в раиотах:

1. Ксандроа Н. В. Изучение концентрированна описи углерода иэ разбавленных газовых сносей. //1ез. докл. IX Всесоюзи. лаучн. конч>. по ТНВ. Пэриь. 1974. -Т. 2. -С. 21-22

а. ксаняров Н. В., Строигин Г. И.Коэффициент пвссопсреяачи в ласа дочноп абсорбере при абсорбции окиси углерода педиоаптш-ачнып растворов /Труды по яинии и хин. тохнол.-Горьяий!ГГ9, 1973, К 4. -С71Б-Т7

3. Вычисление коэффициента яассопередачи в иасадочнои иапновп-ниачноп абсорбере/И. В. Ксаняров, 3. В. Корбутооа. Г. 1. Стронгин и диЯИзв. высших учеби. завод.СССР.Сор. «Химия и кип. тоянплогия. -1973. -09. -С. 1431-1438.

а. Ксандров Н. В., Федорова Н. В. Коястанты нестойкости апнинокар-бонильных копплексов нодиС!) и недноапиначиня растворах.// Нз«. высших учебн. заввя. СССР. Сер^хХиниЯ-Л-.хин.тохнодогия. -1876. -W3-C. 1117. Леп В ВИНИТИ 1С^В-7В» 02.04. 7В

Б. Исследования в области применения купрохлоридных растворов для концентрирования окиси углерода/Н. В. Ксандров, Г. М. Стронгич, Н, А. Вагина и яр. //Тоз. докл. X Всесоюзн. научн. конф. по ТНВ. - Днепропетровск,-i976. -С,

6. Ксандров Н. В. , Иондрааюва Н. й., Варьгин В. В. Изалочение окиси углерода из газов куп.охлорндныгаи растйОрани//Гез. докл. XI Всесоюзн. научи. кон?>. по ТНВ. -Новочеркасск, 1878. -Т1-С. 42. '

7. Ксандров Н. В. , Тарасенко Т. Ф. Мичалнна Г. Б. Изучение дав.*-"чия" паров води над купрохдормдпьти растворами//Таи же-С. 44-45.

8. Ксандров Н. В. Растворимость азота,окиси углерода и кислорода в водных растворах хлорида магния./ГПИ.-Горький, 1980, -18 с. Деп. в ОЖНГЭХИМ г. Черкассы М780ХП-Д30.

в. Моделирование десорбера для получения окиси углерода /Н. Н. Ансерьва. К. П. Кириллов. Н. В. Ксандров, И. С. Ииклндроа//Тез. док. 11 Всесоюзн. на/чн. кочф. Современные машины и аппараты хи-иич. производств.-Чимкент, 198D-T. 2. -С. 517-519.

10. Изучение растворимости в систеиег"CuCl,MgCl (CaCl 3, НО"

2 2 2

Н. Н. Ансерова.К. Ф. Бочкова, И. П. Кириллов, Н. В. Ксандров//Тез. докл. XII Всес.науч. конф. по ТНЗ. -Чимкент, 19S1-TJ..-C. 575-678,

11.Каригова Н. Н. .Ксандров Н. В. , Никандров И. С. К определению оп-

. типе 1ЬНой величины рН купрохлоридных растворов,применяемые

для концентрирования оксида углевода./ГГШ-Горький, 1883-11с. с. Деп. в ОНИИТЗХИИ, г. Черкассы, N3«3 ХП-ДЗЗ.

12. Те же. Разработка абсорбционного выделения оксида угдеро-" да из газовыч смесей. //Вопр. атомн. науки и техн. Сер.« Атом-но-водород. энергетика и технология.-1984.-Вып. 3.-С. 22-24.

13.Плотность и вязкость купрохлоридных растворов/Н.Н. Каримова, Н. В. Ксандров, И. С. Никандров и др.//ХПХ-1,984.-Н2-С. 400-402.

14. Н. В. ксандров. К. Н.' Каримова. И. С. Никандров. Растворимость. ди- • оксида .'тлёрояа б водных растворах хлорида магния и двух- ' валентной неди/ГШ.-Горький, 1984. 9с. Деп в ОНИНТЗХИМ г. Черкассы. гК8а8ХП-Д84. Библ. указ. ВИНИТИ. Деп. науч. раб. -1S84. N12.

16. Каримова Н. Н. . Ксандров Н. Е., Карпова Ю. Г., Лейтес И. Л, Изучение абсорбционной емкости купрохлоридных растворов по оксиду углерода//Тез. докл. ХИ ~\ресоюзн. научи. коиФ. по ТНВ - Горький, 1985.-Ч. I.-C.63-64.

16. Каримова Н. Н. .Ксандров Н. В. .Юдина Т.Н. Физико-химические свойства купрохлоридных растворов//Тан же-С.64-65.

17. Рогова Е. В. , Каримова Н. Н.. Ксандров Н. В.. АФоньшии Г. Н. Фазовое равновесие в системе!"CuCl,HgCl .Н 0"ври 313К/ГПИ.-

2 2.

Горький. 1985. -7с. Деп в ОНИИТЭХИН. г. Черкассы, Н4В8ХП-Д85.

'8. Бочкова К. Ф., Ксандг ш Н. В.. Никандров И. С. Растворимость этилена в куорохлоридных расгвор&х/ГПИ.-Горький, 1S88.-11 с. Деп. таи же, N 1406ХП-Д85.

10. Бочкова К. Ф.. Ксандров Н. В., Нестерова Е. 4>. Коррозионная устойчивость материалов в купрохлоридных растворах/ГПИ. -Горьлий,1987.-Ос. Деп. таи же. N985 ХП-Д87.

20. Исследование концентрирования оксида углерода из газовых снеееЦ с применением купрохлоридных раст оров/Н. В. Ксанд-

ров, Н. Н. Каримова, И. С. Никандров, С. Е. Когтев//Воп. осы атомн. науки и техники.Сер. Атомно-водородная энг^гьгика и техно-логия-1987. - N3. -С. 27-28.

21.Ксандров Н. В. . Никандров И. С. Кон. нитрирование оксида углерода СП) из газа фосфорных печей // кн. Технология минеральных удобрения, Сб. науч. трудо~. -Л. : ЯГИ. -198?. -С. 14Р-154.

22. Ксандров Н. В. , Никандров И. С. , Иерстнева Т. В Применение растворов хдоридиых хоиплекгов педмО} для концентрирования оксида углеродаСП)//Тез, докл. 16 Всес.Чугаевского совею, по химии комплексный соед. -Красноярск, 198?. -4. 2. -С. 505.

23. Образование осадков при абсорбции оксида углеродаСП) растворами на основе хлоридов иеди( 15, ( П)/К. В. Ксандров. Н. Н. Каримова, VI. П. Кириллов. Я. С. Иикаплров//Изв. высших учебн. вед.СССР.Сер.:Химия и хииич. техно до. и я. -1987. Н2. -С. 84-38.

24.Ксамлров Н. В, , Кирилова Н. Н. , Никандров И. С. Растворимость диоксида углерода, в купрохлориднчх растпорах//Тан же. -N11. -С. 94-96.

25.Оптимизация состава сорбентов ^лр концентрирования оксида углеродаС II) и зтиденз/Н. В. Ксандров, И.С. Никандров, К. Ф. Зоч-кова, Н. Н. Каримова//Тез. докл. III Всесоюзн. совеы. по пробде-мв"Абсорбиия газе j".-Н. s 198?.-Ч. II. -Г 87-00.

28.Ксангров Н. В. .Бочкова К. Ф. Получение оксида углерода CII) для оксидуглеродного синтеза кагбапида //В кн. Технология минеральн. удобр. Сб. иаучн. трудов -Л, i ЛТН-1886. -С. 129-135.

2?. Ксандрс.ч Н. В. .Бочкова К. Ф. . Нестерова Е. Н. Коррозионная устойчивость кате! -тлов в среде купрохлогидных растворов// ; Тез. док. 16 Всес. научн. технич. конф. по Tl'B.-Львов. Ч. ¡¡КС. 15.

25. Каримова Н. Н, Ксандров Н. В. Никандров И. С. Исследование растворимости в систеиа: "CuCl.HgCl ,Н СГ-//ЖПХ.-1988.-N1.C. 136.

2 2

29. Физико-химические свойства купрохлор'иянцх растворов /Н. Н. Каримова, I!. В. Ксандров и др.//ЖПХ 1983. -Н7, -С. 1S22. Дел. ВИНИТИ N 208? G1.03. 87.

30. Ксандров И. В. ,Киреева С. ft.; Никанягов И. С. Зависимость рН карбонизированного раствора хлоридов от его состава/ГПи. -Горький. 1969. -19с. Дел., в СШИТЭХНМ.г. Черкассы.n434x0-89.

31. Ксандров Н. В. , Никандров И. С. , Бочкова К. Ф. Влияние концентрации CuCl на физическую растворимость этиленакупрохло-ридных растворах/гпн.-Горький, 1989.-18с. Деп. таи же. N385X11.

32. Ксандров Н. В. , Каримова Н. Н. . Бочкова К. Ф. Концентрирование газов в безотходных технологиях переработки оксидое углерода и уг.»еводородов//Тез. докл. межресп. научн. тахнич. конф.

"Решение экологических проблем на предприятиях химической н нефтехимической пропцвденности". Волгоград, 1990.-С. 68.

33. Ксандров Н. В. , Никандров И. С. ,Загурская В. В. Текнико-эконо-мическая оценка рентабельности рекуперации СО из отходящих газов//Тез. докл. науч. техн. конФ"Очистка газовых, выбросов промышленных предприятий."-Тольятти, 1890.-Ч. II.-С, 72-74.

34. Бочкова К. Ф. , Ксандров II. В. , Когтев С. Е. Исследование выделения этилена спиртовыми растворами хлорида недиСП из отходящих газов оксида этилена и дихлорэтана. Там же. С. 120.

35. Ксандров Н. В. йбеогбция оксида углерода СП) совместными

водными растворами хлоридов кальция и иедиСП //Тез. аокд. XV Всесоюзн. конч>. по THE. - Казаиь,.1901.-С. 180.

36. Ксандров Н. В., Бочкова К. Ф., Никандров И.-. Растворимость этилена в водноизопропанолььых растворах хлорида иедиП)

//ЖПХ. -1894. -Т. 67, Кб. С. 832-S6S.

37. Ксандров Н. В., Ващ.ук В. И. . франгулиди И. X. Утилизация из технических газов.оксида углерода/Материалы выезд.засел "1уч. технич. комиссии по нассообнепной аппаратуре при АН СХ.СР. -Чимкент, 1991. -С. 70-71.

3S. Растворимость этилена в растворах комплексных хлоридов недиСП/Н. В. Ксандров, И. С. Никанд'-'эв, К. Ф. Бочкова, А. Е. Ильичева//*^. -1992. -Т. 65, II 1. _С. 16^-170.

39. Растворимость этилена в спиртовых растворах хлорида не-диС I3/H. В. Ксандров, И. С. Никандров, К. Ф. Бочкова, О. В. Березина //Таи же. -1992. -Т. 65. N6-C. 1515-1318.

40. Ксандров Н. В, Никандров И. С. Получение технически чистого оксиде углерода CII) из сиеси с нетанэм и водородом//Тез, докл. I регионального совещ. "Разработка и внедрение экологических технологий на предприятиях Волго-Вятского региона". -ДзержинскЛ 901. -С. 20.

41. А.с 940 813 СССР, НКИ B01D53/14 Абсорбент для выделения окиси углерода из газовых снесей/Н. В. Ксандров, Н. Н. Ансеро-ва.П. П. Кин и др. Б. И. 1SB2,' N 25.

42. А. с. 997 739 СССР, МКИ B01D53/14 Поглотитель для выделения этилена ил raJoBUx спсн-^й. /И. Б. Ксандроь, П. П. Ким, И. С. Никандров и др. Б. И., 1962, N 8.

43. A.c. 1 009 486 СССР, МКИ B01D5V14 Способ извлечения окиси углерода из газовых смесей. /Н. В. Ксандров. И. С. Никандров, H.H.. Анс^рова и др. Б. И.. 1983. N 13.

44. A.c. 1 141 068 СССР. МКИ С01В17/18 Способ ренитрати серной кислоты /П. П. Кин, Б. П. Казанцев, И. С. Никандров, Н. В. Ксандров и др, Б. И. ,1885, N 7.

45. А. с. 1 351 638 СССР, НКИ B01D53/14 Способ выделения оксида углерода из газовых смесей /Н. В. Ксандров, И. С. Никандров. H.H. Карипова и др. Б. И. .1985. N42.

46 А.с.1 S03 122 СССР, НКИ B01D53/14 Способ извлечения ио-нооксида-углерода из газовых слесей /Н. В. Ксандров, Н. Н. Каримова К С. Никандров м др. Оп. 22. 04.1989.

47. A.c. 1 568 327 СССР, НКИ B01D53/14 . Способ выделения но-ноокерда углерода из газовой спеси,содержащей диоксид уг-леюпа и пары воды/Н Н. Каримова, Б. и. Высокое, II. В. Ксандров. Оп. 01> 02.1990.

04.07.95 Эак 137-85 РТП íiK СИНТЕЗ, Московски« пр., 2S