автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка методов синтеза фторидов металлов IV группы с помощью гидродифторида аммония

02-1 2983-Х

На правах рукописи

ГОРЯЧЕВА ТАТЬЯНА ВАЛЕНТИНОВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА ФТОРИДОВ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ С ПОМОЩЬЮ ГИДРОДИФТОРИДА АММОНИЯ

05.17.02. - Технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических нате

МОСКВА-2002

шля I 1

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Фториды переходных металлов IV группы

Периодической системы интересны как в практическом, так и в теоретическом

отношении. Многие из них - промежуточные вещества при получении металлов,

компоненты различных материалов. В научном отношении большое значение

имеют многочисленные комплексные фториды, образуемые переходными

металлами в различных степенях окисления. По этим причинам методы синтеза

фторидов переходных металлов продолжают занимать определенное место в

работах последних лет.

Развитие процессов фторирования идет по пути совершенствования реакций с участием фтора, фтористого водорода и фтористоводородной кислоты, применения разнообразных методов физической активации реакций фтора и газообразных фторидов. Однако в заводской практике сравнительно малое внимание уделяется таким в общем уже традиционным фторирующим реагентам, как гидродифторид аммония.

Гидродифторид аммония отличается тем, что в обычных условиях представляет собой твердое вещество, плавящееся при низкой температуре и обладающее довольно высокой реакционной способностью, которая может превосходить свойственную безводному фтористому водороду и фтористоводородной кислоте.

Довольно широко исследованы реакции гидродифторида аммония с оксидами, сложными оксидами, металлатами, некоторыми природными минералами, с оксидными рудами и концентратами. Сравнительно интенсивно проводятся разработки фторидной технологии переработки ильменитовых и цирконовых концентратов. В меньшей степени изучены реакции гидродифторида аммония с хлоридами металлов и почти совсем не изучены процессы взаимодействия с простыми веществами. До нашей работы не были исследованы, в частности, реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы Периодической системы - титаном, цирконием и гафнием, а также с

представителями непереходных элементов той же группы - оловом и свинцом. Более того, и свойства дифторида олова как реагента, его поведение при фторировании металлического олова и при взаимодействии с другими веществами оказались недостаточно освещенными. В то же время фторирование металлов может представлять и практический интерес, например, для регенерации этих металлов из различных отходов.

Цель работы состояла в изучении реакций гидродифторида аммония с металлами IV группы, разработке на их основе новых методов синтеза фторидов металлов и использовании изученных реакций для решения некоторых практических задач.

В работе решались и отдельные задачи более узкого плана. В частности, разработан метод производства трифторида скандия из его оксида и гидродифторида аммония, изучены некоторые реакции дифторида олова, рассмотрены реакции дифторида олова с металлами III и V групп и их фторидами. Все они тесно связаны с достижением основной цели исследования и одновременно имели практическую направленность.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование взаимодействия металлов IV группы Периодической системы с падродифторидом аммония. На основе изученных реакций разработаны новые методы синтеза фторидов металлов IV группы и скандия. Определена энтальпия образования дифторида олова, рассчитаны термодинамические характеристики реакций взаимодействия дифторида олова с некоторыми металлами и их оксидами. Изучены свойства дифторида олова, его взаимодействие с простыми веществами и показано, что дифторид олова может являться окислителем и использоваться для синтеза некоторых фторидов.

Практическая значимость. Разработаны и проверены новые методы получения тетрафторида гафния из металлургических отходов, новый двухстадийный метод получения дифторида олова непосредственно из металла, а также новые методы получения трифторида скандия. Предложено использовать реакцию с

гидродифторидом аммония для извлечения циркония из металлургических отходов. Предложены новые методы получения тетрафторида титана и пентафторида тантала с использованием дифторида олова.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 1998 г.), 10 Симпозиуме по химии неорганических фторидов (г. Москва, 1998 г.). Публикации работы. По материалам диссертационной работы опубликованы 5 статей и тезисы 2-х докладов.

Структура и обьем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц, 21 рисунок и библиографический список из 195 наименований.

Глава \. Литературный обзор. Обобщены и проанализированы сведения о фторидах титана, циркония, гафния, олова и свинца, фторидах аммония. В литературе отсутствует описание реакций взаимодействия гидродифторида аммония с простыми веществами, хотя они могут быть вполне вероятны и использованы для синтеза фторидов. Отсутствуют точные литературные данные по энтальпии образования дифторида олова. Сведения о самом дифториде олова неполны и не позволяют судить о нем как о фторирующем реагенте. Глава 2. Методическая часть. В работе использовали следующие методы: рентгенофазовый анализ, термогравиметрию, калориметрию, денсиметрию, измерение равновесной растворимости и равновесия гидролиза. Для гравиметрических измерений использовали торсионные весы ВТ - 500 (масса навесок 50-100 мг, точность взвешивания 1мг). Скорость повышения температуры составляла 4 - б К/мин. Рентгенофазовый анализ проводили на аппарате ДРОН-ЗМ с медной трубкой. Рабочая длина волны X = 1.54 Е. Измерение плотностей жидкостей и твердых веществ проводили пикнометрическим методом.

Глава 3. Разработка методов синтеза фторидов переходных металлов. В табл. 1 приведены термодинамические характеристики реакций ТЮ2, Ъх, ЪхОг, Щ НЮ2, Бс, 8с20з с Ш и Ш4НР2.

Таблица 1. Термодинамические характеристики реакций Т1, ТЮ2, Ъх,

Zr02, Hf, НГО2, Sc, Sc203 с HF и NH4HF2

Уравнения реакций AHQ298, кДж/моль M AGQ298, кДж/моль M

TV) + 4HF(,.j —TiF4(r) +2Н2(Г) -1009 -967

Tiw +3HF(r) —» TiF3;K) +3/2H2(r) -621 -541

ZrM + 4HF(r) ZrF4W+ 2H2(r) -827 -717

Hf(K) +4HF(r) —^H£F4(K)+2H2(r) -846 -737

SC(K) +3HF(rJ—> ScF3(K) +3/2H2(r, -835 -750

TiM +3NH4HF2(K) (NH4)2TiF6(K) +NH3(r) +2H2(r) -355

Ti(K) + 2NH4HF2(K) TiF4(r) + 2NH3(r)+ 2Над -45.5 -250

Tiw + 3/2NH4HF2w-> TiF3(K) +3/2NH3(,) + 3/2Над -305 -413

ZrM +7/2NH4HF2(K)H> (NH4)3ZrF7 W+1/2NH3W +2H2(r) -591 -661

ZrM +3NH4HF2 m (NKtbZrFew + NH3(r) +2Hj(r) -546 -640

Zrw + 5/2NH4HF2W NH4ZrF5(K)+ 3/2NH3(r) + 2Нвд -483 -550

Zr(K) + 2NH4HF2(K) ZrF4(K) +2NH3(r) + 2Над -405 -546

HfM + 7/2Nl-L(HF2(K)—> (NH4)3HiF7(K)+ l/2NH3(r) +2Нэд -695

Hfw + ЗШ4Щвд ~> (NH4)2HfF6(K) + NH3(r) + 2Над -615

Hf(K) + 5/2NH4HF2(K)-» NH4HfF5(K)+ 3/2NH3(r) + 2H2(r) -536

Hf(K) +2NH4HF2(k) HfF4(K) +2NH3(r) +2НВД -425 -566

Scw + 3NH4HF2(K) (NH4)3ScFcw +3/2H2(r) -690

Sc(K) + 2NH4HF200 NH4ScF4W +Шад +3/2H2(r) -611

Sc(K) + 3/2NH4HF2(K) ScF3(K) +3/2NH3(r) +3/2H2(r) -419

Ti02(K) + 4HF(r) TiF4(r) + 2HjO(0 -95 11

ZrCb(k) + 4HF(r) -> ZrF4(K) + 2H20(r) -298 -132

НГОэд + 4HF(r) H£F(4) + 2H20(r) -300 -133

l/2Sc203(K) + 3HF(r) -> ScF3(k) + 3/2H20(r) -244 -184

ТЮзд+ЗМ-ШРад -> (NH4)2TiF6(K) + №1з(г)+2Н20(г) 105

Ti02W + 2NH4HF2(K) TiF4(r) +2NH3(r) + 2H20(r) 327 182

Zr02(K)+7/2NH4HF2(K) ->(NH4)3ZrF7W +l/2NH3(r) + 2H20(r) 6

Zr02(K) + 3NH4HF2(k) H- (NH4)2ZrF6K() + NH3(l) + 2H20(r) 60

Zr02W + 5/2NH4HF2(K) -» NHtZrFsM + 3/2NH3(r) + 2H20(r) 114

Zr02(K)+ 2NH4HF2(]t) -» ZrF4(K) + 2NH3(r) + 2H20(r) 124 39

Hro2(k)+7/2NI-I4HF2(,0 -»(NH4)3HfF7W +1 /2NH3(r)+ 2H20(r) -61

НЮад + 3NH4HF2(k) (NH4)2HiF6(K) + NH3(r) + 2H20(,, 19

НЮад + 5/2NH4HF2(k) -*NH4HiF5(K) + 3/2NH3(r) + 2H20(r) 98

IIf02(K)+ 2NH4HF2(K) -» HfF4W +2NH3(r) +2H20(r) 121 37

Sc203(K)+ 3NH4HF2(k)-> 2ScF3(li) +3NH3(V) +3H20(r) 72 -54

Из представленных в табл. 1 расчетов видно, что реакции фторирования металлов гидродифторидом аммония термодинамически вероятны. Экспериментальное исследование реакций фторирования металлов IV группы гидродифторидом аммония показало, что эти металлы действительно подвергаются фторированию и при определенных условиях могут быть превращены во фториды. Продуктами фторирования являются фторометаллаты аммония. Степень окисления циркония и гафния в них составляет 4+, титана 3+, хотя термодинамически возможно и образование фторотитанатов(ГУ).

Титан, в отличие от циркония и гафния, подвергается фторированию только в жестких условиях (фторирование проводили в условиях стесненного выхода газообразных продуктов реакции). Полное фторирование металла возможно при 300 "С и трехкратном избытке фторирующего реагента. Разложение продуктов фторирования на воздухе при температурах выше 150 °С сопровождалось окислением металла и пирогидролизом. В изотермических условиях разложение

продуктов фторирования протекает уже при 150 °С с образованием NH4TiF4. Образование фторотитаната(Ш) знаменательно тем, что открывает сравнительно простой метод синтеза трифторида титана, получаемого обычно путем длительного фторирования металла при 600-700 "С смесью HF и Н2.

Исследовано взаимодействие металлического циркония с гидродифторидом аммония и установлено, что фторирование металла идет уже при 100 "С с образованием фтороцирконатов аммония, продуктом разложения которых является ZrF4. В изотермических условиях при 240 °С продуктом фторирования является NH4ZrF5. Процесс фторирования может быть описан следующими уравнениями: Zr + 3.5 NH4HF2 -> (NH4)3ZrF7 + 0.5 NH3 + Н2

(NH4)3ZrF7 (NH4)2ZrF6 + NH3 + HF (NH4)2ZrF6 NH4ZrF5 + NH3 + HF NH4ZrF5 ZrF4 + NH3 + HF Предложено использовать эту реакцию для регенерации циркония из металлургических отходов.

дт/тп,%

Рис. 1. Термогравиграмма смеси Ъх + 3.94 Ш14НГ2

Аналогично ведет себя и гафний, хотя специальных исследований по взаимодействию чистого металла проведено не было, оказалось возможным

исследовать извлечение гафния из отходов с использованием на первой стадии фторирования гидродифторидом аммония.

При получении гафния по одному из новых методов наряду с чистым металлом получается сплав, содержащий 90-92 мае. % Щ 6-7 мае. % Fe, 2-3 мае. % Ca. Он выделяется в виде крупных кусков неправильной формы, которые с трудом растворяются в минеральных кислотах. Продуктами взаимодействия сплава были гептафторогафнат аммония, гексафтороферрат аммония и фторид кальция. Выщелачивание продуктов фторирования проводили водой (Т:Ж=1:10). При оптимальных для извлечения гафния условиях 75-80 % железа не переходило в раствор и оставалось в твердом остатке вместе с CaF2. Концентрация железа после выщелачивания составляла 2.0 -2.3 г/дм3.

Отношение реагентов 1.5 2 3 5 6 10

Извлечение Hf, % 83 87 96 94 88 40

Концентрация (NH4)3FeF6, г/дм3 5.4 6.0 7.2 7.1 5.9 2.2 Гептафторогафнат аммония и гексафтороферрат аммония - изоструктурные соединения. Однако нами была предпринята попытка провести очистку гафния и железа методом изогидрической кристаллизации. Установлено, что основная часть железа кристаллизуется на первой стадии вместе с некоторой частью (NH^HiFV Концентрация железа в растворе после первой кристаллизации снижается в 20 раз и составляет около 0.1 г/дм3. Вторая кристаллизация вызывала снижение концентрации железа в растворе еще на два порядка - до 210"3 г/дм3. В результате всех операций достигался суммарный коэффициент очистки гафния от железа равный примерно 1000, а концентрация железа в полученных на конечной стадии кристаллах снижалась до менее 2'10"3 мае. %. То, что фторидные растворы могут быть использованы для простой и эффективной очистки гафния от примеси железа является немаловажным фактом.

Несмотря на принципиальную ясность того, какие процессы необходимы для переработки гептафторогафната в тетрафторид гафния (для дальнейшего получения металла) или в диоксид гафния (для керамики), каждый из них требует

проверки и доработки. Так, при термическом разложении гептафторогафиата аммония до тетрафторида необходимо решить проблему полного удаления аммония, например тем же путем, который был использован при синтезе трифторида скандия. Результаты, полученные при очистке гафния, были использованы для разработки синтеза фторида скандия. Трифторид скандия используют для кальциетермического восстановления до металла, исходным соединением для получения трифторида чаще всего является оксид. При фторировании гидродифторидом аммония реакционная масса загустевала, что затрудняло проведение процесса в больших масштабах. Этот способ позволял получать трифторид скандия с низким содержанием кислорода, но с полным переходом во фторид примесей всех металлов. Фторирование фтористоводородной кислотой легче поддается регулированию благодаря простоте перемешивания и охлаждения. Способ давал возможность получать продукт не только с минимальным содержанием кислорода, но и обеспечивал очистку от некоторых металлов. Еще больший эффект очистки достигался, если оксид сначала растворяли в соляной кислоте. Данные по содержанию примесей в исходном оксиде и полученном фториде приведены ниже (п' ] О3 мае. %). Примесь Ва Бе № У УЪ

Содержание в оксиде 5 1.7 20 6 Содержание во фториде 0.5 0.4 0.5 5 2 Недостаток этого способа - образование фторидно-хлоридных маточных растворов, из которых затруднена регенерация фтористоводородной кислоты.

Нами также был разработан способ очистки загрязненного трифторида скандия от примесей. Исходный фторид распульповывали в том или ином растворе на основе фтористоводородной кислоты ос.ч., перемешивали пульпу при нагревании, подвергали центрифугированию, сушке и прокаливанию в токе фтора. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2. Результаты анализа трифторида скандия

Метод обработки Содержание примесей п'Ю"3 мае. %

А1 Си Ее М8 У УЪ

Исходный фторид 0.8 0.5 1.0 1.5 4.5 <2 5

НР+С2Н5ОН 1.0 <0.5 0.85 1.0 <2 <1 <1

НР+НС1 1.0 <0.5 0.7 4 <2 <1 <1

Ш+НгСаС^ 0.2 <0.5 <0.5 <1 <0.1 <1 <1

НР 0.1 <0.5 <0.5 <1 <0.1 <1 <1

Как видно из табл. 2, наибольший аффинажный эффект был достигнут в случае фтористоводородной кислоты.

Результаты, полученные при синтезе и очистке трифторида скандия, позволяют прогнозировать, что и другие труднорастворимые фториды металлов могут быть подвергнуты тонкой очистке путем промывки во фтористоводородной кислоте квалификации ос. ч.

Глава 4. Разработка методов синтеза 8пГ?. Несмотря на то, что дифторид олова впервые был получен еще во времена Менделеева и несколько десятилетий тому назад выпускался в промышленных масштабах, его синтез и сегодня проводится из водных растворов и сопряжен с рядом трудностей, обусловливающих низкий выход и относительно высокую стоимость. Специфика технологии олова и его соединений такова, что первичным продуктом переработки является металл, из которого получают дихлорид, а уже из дихлорида - ЗпО или другие соединения, причем выход в готовые продукты падает по мере увеличения числа стадий переработки из-за высокой растворимости многих соединений 8п(П), склонности БпСН) окисляться до Бп(1У) атмосферным кислородом и гидролизоваться. Поэтому представлялось целесообразным разработать новые методы синтеза 8пР2, которые позволили бы сократить общее число стадий процесса и повысить

выход продукта, Для сравнения были исследованы и другие потенциальные пути получения дифторида с помощью ЫНД-Шг - исходя из оксида и хлорида.

Фторирование оксида начинается при температуре около 50 °С (рис. 2).

A m/mo, % t,°C

X, мин

Рис. 2. Термогравиграмма фторирования оксида олова(Н). Молярное отношение SnO:NH4HF2 = 1.00: 2.22

До 200 °С возможно образование NH4SnF3, около 230 °С - SnF2.

Дифторид олова может быть получен и путем термического разложения NH4SnF3, что показано в изотермических экспериментах при 180 °С. Повышение температуры выше 200 °С приводило к окислению и пирогидролизу SnF2.

В результате исследования взаимодействия металлического олова с гидродифторидом аммония было впервые установлено, что олово взаимодействует с NH4HF2. Реакция протекает уже при 110 "С (рис. 3). В изотермических условиях при 150 °С образуется NH4SnF3, при 190 "С - его смесь с гидродифторидом аммония, и при 230 "С - фторид олова с небольшой примесью NH4HF2 (табл. 3).

Таблица 3. Результаты фторирования металлического олова б изотермических условиях

т, "с Дт/гпо, % Относительное количество непрореаг. Sn, % Содержание Sn2+B растворимом продукте, %

150 44.0 39.9 55.7

190 43.3 30.5 60.7

230 47.8 12.5 73.9

О 10 20 30 40 50 60

т.мии

Рис. 3. Термогравиграмма фторирования металлического олова при молярном отношении Sn:NH„HF2 = 1.0:3.4

Основные факторы, влияющие на выход по олову, - длительность и температура, в меньшей степени - избыток фторирующего реагента. Полное фторирование олова возможно при 150-180 °С за 7-12 ч. Молярное отношение должно находиться в пределах 4-6.

Поскольку высокий выход по олову при фторировании металла достигается уже при 150 °С, когда образуется NKUSnFj, была предпринята попытка увеличить выход по фтору и исследовано влияние добавок олова на ход термического

разложения NH4SnF3. Действительно, выделяющийся в процессе разложения HF способен фторировать металл. Основные факторы, влияющие на степень фторирования, - температура и длительность.

Итогом работы явился новый, неводный двухстадийный метод синтеза, включающий стадии получения NH4S11F3 из олова и термического разложения NH4S11F3 в присутствии олова. Он позволяет получать дифторид непосредственно из металла и, следовательно, исключить связанные с затратой времени и энергии, а также с низким выходом операции получения дихлорида, превращения дихлорида в оксид, многочисленных отмывок оксида, фторирования оксида в растворе фтористоводородной кислоты и выпаривания раствора. Синтез не требует высоких температур (проводится при 180-200 °С), что предотвращает пирогидролиз и окисление Sn2+. Глава 5. Исследование свойств SnFi. В литературе имелись противоречивые сведения о величине энтальпии образования дифторида олова. Для определения энтальпии образования SnF26bin выбран следующий термохимический цикл: 1) Snp2(K) + НБ(р.р) = H[SnF.i](p.p) 2) SnO(K) + 3 HF (р.р) = H[SnF.i](p.p) + Н20 (р.р)

3) Над + 1/2 Оад + [HF(p.p)] - Н20(г.р)

4) 1/2 Над +l/2F2(r) + [Н20] = HF(p„p) 5) Sn(K> 6елое) + ШОзд = SnO(K)

6) Sn(Kj йелое) + Рад = SnF2(K) АНб = -АН, + АН2 - АНз + 2ДН4 + ДН5 Таблица 4. Энтальпии (AHi, кДж /моль) реакций (i) термохимического

цикла

I I -AHi

1 12.0± 0.3 4 322.55± 0.65

2 67.2 ±1.4 5 280.71± 0.20

3 ■ 285.83± 0.05

В результате термохимических определений получена величина стандартной энтальпии образования 8пР2, равная - 696.1 кДж/моль. Полученная величина энтальпии образования позволила выполнить расчеты вероятности взаимодействия фторида олова с простыми веществами (значение АС»« Для БиР^ вычислили по найденной АН"298 и АЗ0^)-

Таблица 5. Термодинамические характеристики реакций БпРг с простыми веществами

Уравнение реакции AH°J98, кДж/моль SnF2 AG°298, кДж/моль SnF2

Zuw + SnF2(B) = ZnF2W + S%) -68 -64

Cdw+ SnF2(K)=CdF2(K)+Sn(K) -4 0

Pb(,o + SnF2(K) = PbF2(K) + Sii(K) 19.5 18.5

Ti(it) + 2SnF2(K) = TiFii(K) + 2Snw -128.5 -130.5

Zi'(k) + 2SnF2(K) = ZrF4(K) + 2Sn(K) -259.5 -256

Hf(K)+ 2SnF2(K)= HfF4(K)+ 2Sn(K) -269 -266

2V(K)+ 3SnF2(K)= 2VF3(k)+ 3Sn(lt) -290.5 -

2V(K) + 5SnF2(K) = 2VF5„0+ 5Snw 121.7 98.9

2Nb(K) + 5SnF2(K) = 2NbFs(,c) + 5Sn(K) -29 -30.5

2Ta(l0+ 5SnF2(K)= 2TaFSM+ 5Snw -65 -67

2Сг(„) + 3SnF2(R) = 2CrF3M + 3Sn(l0 -76.5 -76

Мп(к) + SnF2(K) = MnF2(K) + Snw -151 -155.5

Fe(K) + SiiF2(K) = FeF2(|[) + S%> 35 31

Co(K)+ SnF2(K)= CoF2(K)+ Sn(K) 30 28

Ni w + SnF2(K) = NiF2(K) + Snw 38 38.5

Из приведенных данных видно, что фторид олова может выступать окислителем и использоваться при синтезе фторидов некоторых переходных металлов. По окислительной способности БпР2 занимает место между и РЬБа, примерно соответствуя СсЦ?2.

СаР2 < БгРг < ВаР2 < М^ < ВеР2 < МпР2 < Т1Р2 < СгР2 < гпР2 < CdF2 ~ 8пР2 < РЬР2 < РеР2 ~ СоР2 < №Р2 < СиР2 < Н§Р2

Однако в действительности его положение в ряду сдвигается, так как 5пР2 -легкоплавкое соединение. Низкие температуры плавления ЗпР2 и Бп выделяют ЭпРг из этого ряда и по удобству разделения получаемых продуктов и скорости фторирования металла.

В табл. 6 представлены экспериментальные результаты фторирования металлов фторидом олова.

Таблица 6. Выход олова в реакциях окисления некоторых металлов и

кремния

Исходное Молярное Температура, Длительность, ч Предпола- Выход

вещество, М отношение °С гаемые Зп, %

ЗпРг:М продукты

А1 1.65 250 1.00 АБРз+Зп 1.5

2.63 250 1.00 А1Б3 + Бп 1.5

1.24 250 1.00 8;р4+8п 47.8

2.00 250 1.00 + Эп 76.8

РЬ 2.36 240 1.00 РЬЪ+Бп 0

Тл 4.04 230 1,00 Шм + Бп 13.8 9.9

13.50 230 1.00 СТ4 + Эп

Ъ 2.10 240 1.50 г^+эп 66.5

4.00 240 1.50 44.8

6.00 240 1.50 + йп 30.8

V 1.55 240 1.50 УБз+Зп 11.5

2.68 240 1.50 УРз + Эп 21.6

№ 6.42 240 1.50 Ш^+Эп 19.8

10.00 240 1.50 №Р5+ Бп 16.6

Та 1.46 240 1.00 ТаРз + вп 9.2

4.30 240 1.00 Тар.-; + Эп 0

Сг 2.05 230 1.75 ОД+Зп 6.8

5.50 230 1.75 СгРз+Бп 4.9

Даже при относительно низких температурах 8пР2 проявляет довольно высокую реакционную способность и позволяет проводить синтез не только и Zl•F4, но и летучих фторидов, таких как та^, №Р5 и ТаБ5 (табл. б). Повышение длительности процесса и температуры должно приводить к увеличению выхода продуктов фторирования. Следовательно, ЗпР2 можно применять в синтезах, которые ранее проводились с использованием элементного фтора.

Изучена растворимость в системе БпРг-КРЦР-НгО. В области концентраций Ш4Р 6.25 - 22.5 мол. % кристаллизуется Ж^Бг^ и только в узкой области - 23.5 - 24.5 мол. % - ЫН^БпРз. В области низких значений концентрации КИ^ кристаллизуются фазы нестехиометрического состава.

Путем длительного удаления влаги из разбавленных растворов SnF2 и Pb(N03)2 получены кристаллы a-PbSnF4. Полученные образцы SnF2, a-PbSnF4 и NH4SnF3 использованы в Институте кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН для измерения электрофизических свойств.

ВЫВОДЫ. 1. Впервые проведено систематическое исследование взаимодействия металлов IV группы Периодической системы с гидродифторидом аммония и показано, что титан, цирконий, гафний и олово относительно легко подвергаются фторированию, причем олово образует фторометаллаты аммония в состоянии окисления 2+, титан - 3+, цирконий и гафний - 4+. Свинец не взаимодействует с гидродифторидом аммония.

2. Изучено взаимодействие стружки и порошка титана с гидродифторидом аммония и показано, что в условиях стесненного выхода газообразных продуктов из реакционной зоны при 300 °С образуются фторотитанаты(Ш) аммония, которые при атмосферном давлении и 150 °С разлагаются до NH4TiF4 и далее до TiF3.

3. Исследовано взаимодействие металлического циркония с гидродифторидом аммония и установлено, что реакция при атмосферном давлении и 100 °С протекает с образованием фтороцирконатов(ГУ) аммония. Предложено использовать эту реакцию для регенерации циркония из металлургических отходов.

4. Исследовано взаимодействие сплава гафния (90-92 мае. %), железа (6-7 мае. %) и кальция (2-3 мае. %) с гидродифторидом аммония, установлено, что при атмосферном давлении и 150-180 °С образуются гептафторогафнат(ГУ) аммония и гексафтороферрат(Ш) железа. Изучено выщелачивание продуктов фторирования водой и показано, что при оптимальных условиях извлечения гафния в раствор достигает 94-96 %. Двухстадийная изогидрическая кристаллизация позволяет снизить концентрацию железа в соли гафния до 2' 10'3 %.

5. Исследовано взаимодействие гидродифторида аммония с оловом и для сопоставления - с дихлоридом и оксидом олова, изучен процесс термического разложения трифторостанната олова(Н) и показано, что дифторид олова может быть получен непосредственно из металла, причем этот путь связан с меньшим общим числом операций и большим выходом продукта, чем традиционный способ, Предложен новый двухстадийный метод синтеза дифторида олова, включающий стадии получения трифторостанната олова(П) и термического разложения смеси трифторостанната с оловом. Метод позволяет достигать высоких выходов по олову и по фтору.

6. Калориметрическим методом определена стандартная энтальпия образования кристаллического дифторида олова, составляющая - 696.1+1,2 кДж/моль, вычислена энергия Гиббса образования дифторида олова, рассчитаны термодинамические характеристики реакций дифторида олова с простыми веществами и оксидами некоторых металлов. Показано, что дифторид олова

может выступать окислителем и использоваться для синтеза высших фторидов переходных металлов III - V групп Периодической системы, в том числе фторидов, которые ранее получали только с использованием элементного фтора (ТШ4, №^5, ТаР5). Экспериментально исследованы реакции с алюминием, кремнием, свинцом, титаном, цирконием, ванадием, ниобием, танталом и хромом и показано, что с относительно высоким выходом фторируются кремний, титан, цирконий, ванадий и ниобий, а продуктами их фторирования являются 31Р4, ТО^, &Р4,УР3и№>Е5.

7. Изучена растворимость в системе Эт^-ЭДН^-НгО, найдены концентрационные границы.образования ЫН^впРз иЭДН^ЗпгРз.

8. Полученные в работе новые данные были использованы для разработки методов производства трифторида скандия. Показано, что гидродифторид аммония не взаимодействует с металлическим скандием, но легко фторирует оксид скандия. Разработаны и проверены два метода получения чистого скандия из оксида скандия - с использованием гидродифторида аммония и с применением фтористоводороной кислоты. Найдено, что первый из них трудно реализовать в больших масштабах, а очистка от примесей металлов протекает лишь в случае использования фтористоводородной кислоты. Показано, что применение обработки в токе фтора позволяет получать продукт с низким содержанием кислорода. Испытано несколько составов растворов для отмывки трифторида скандия от примесей и установлено, что отмывка фтористоводородной кислотой квалификации ос.ч. весьма эффективна.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Горячева Т, В., Раков Э. Г.// 10 Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Фторидные материалы. Москва. 9-11 мая. 1998 г. Тезисы докл. М. Изд. Диалог МГУ. 1998 г. С. 46.

2. Горячева Т. В., Раков Э, Г,// XVI Менделеевский сьезд по общей и прикладной химии. Материалы будущего и нетрадиционные химические технологии. Санкт-Петербург, 25-29 мая 1998 г.=Рефераты докл. и сообщ. Москва. 1998 г. № 2. С. 453

3. Горячева Т. В., Раков И. Э„ Хаустов С. В., Раков Э. ГЛ Разработка процесса получения чистых соединений гафния из металлургических отходов. Известия вузов. Цветная металлугия. 1998. № 1. С, 10.

4. Раков И. Э., Горячева Т.В., Раков Э. Г., Хаустов С. В.П Получение и очистка трифторида скандия. Цветные металлы. 1997. № 8. С. 53.

5. Соловьев С. Я, Власова И. В., Горячева Т. В.// Стандартная энтальпия образования фторида олова (II). Ж. физ. химии. 2001. Т. 75. № 4.С. 761.

6. Раков Э. Г., Горячева Т. В.// Синтез дифторида олова из металла. Ж. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 7. С. 1116.

7. Горячева Т. В., Раков Э. Г., Соловьев С. Я// Реакционная способность дифторида олова. Ж. неорган, химии. 2001. Т. 46. № . 7. С. 1061.

Закая,?^_06мм \,0 п. л,_Тираж....!0.0_зкз

Издательский центр РХТУ им. Д. И, Менделеева

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1.Свойства фторидов 14, 2т в Ш.

1.2.Свойства фторидов Бп и РЬ.

1.2.1. Олово (II) в составе аниона.

1.2.2. Олово (И) в составе катиона.

1.3.Свойства фторида и гидродифторида аммония.

Глава 2. Методическая часть

2.1. Характеристика исходных веществ и реактивов, использованных в ф, работе.

2.2. Аналитические методы.

2.3. Методы исследования.

Глава 3. Разработка методов синтеза фторидов переходных металлов

3.1. Термодинамические характеристики реакций Ть ТЮ2, 2т, 1т02, Ш, НЮ 2, Бс, 8с20з сШ я КИД^.,.

3.2. Фторирование титана.

3.3. Фторирование циркония и гафния.

3.4. Извлечение гафния из металлургических отходов.

3.5. Получение БсРз.

Глава 4. Разработка методов синтеза 8пКг

4.1. Исследование фторирования Бп и РЬ.

4.2. Изучение термического разложения Ш^БпРз.

4.3. Изучение свойств БпС^и его фторирования.

4.4. Исследование свойств ЭпО и его фторирования.

4.5 Термическое разложение Ш^БпРз в присутствии Эп.

Глава 5. Исследование свойств SnF

5.1. Определение энталытии образования SnF2.

5.2. Расчет равновесия реакций фторирования.

5.3. Расчет вероятности реакций SnF2c простыми веществами, оксидами и хлоридами.

5.4. Изучение реакций SnF2.

Выводы.

Фториды переходных металлов IV г-руипы Периодической системы интересны как в "практическом. 1 а к- а з г. ич ее к о ?л 01 ношении. В ге.июлемки многие из них - промежуточные и еще с та получении металлов, компоненты различных материалов. В научном отношении большое значечче имеют многочисленные комплексные фториды, образуемые переходными металлами в различных степенях окисления. По этим причинам методы синтеза фторидов переходных металлов продолжают занимать определенное место в работах последних лет.

Развитие процессов фторирования идет по пути совершенствования реакций с участием фтора, фтористого водорода п фтористоводородной кислоты, применения разнообразных методов физической активации реакций фтора и газообразных фторидов. Однако в заводской практике сравнительно малое внимание уделяется таким в общем уже традиционным фторирующим реагентам, как гидродифгорид аммония.

Гидродифгоряд аммония отличается тем, что в обычных условиях представляет собой твердое вещество, плавящееся при низкой температуре и обладающее довольно высокой реакционной способностьк7, которая может превосходить свойственную безводному фтористому водороду и фтористоводородной кислоте.

Довольно широко исследована реакции гндродифгорнда аммония с оксидами, сложпыми оксидами, ме.таллагами, некоторыми прир?.™"" а минералами, с оксидными рудами и концентратами. Сравнительно интенсивно проводятся разработки фторндной технологии переработки ильменитовых и циркоповых концентратов. В меньшей степени изучены реакции гидродифюрида аммония с хлоридами металлов и почти совсем не изучены процессы взаимодействия с простыми веществами. До нашей работы не были исследованы, в частности, реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы Периодической системы - титаном,« цирконием и гафнием, а также с представителями непереходных элементов той же группы - оловом и свинцом.

Реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы могут быть вполне вероятны и использованы для получения фторидов. Фторирование металлов может представлять и практический интерес, например, для регенерации этих металлов из различных отходов.

Среди фторидов дифторид олова занимает особое место. Уникальность этого соединения проявляется в его широком интервале жидко фазного существования, что позволяет предположить, что он сам может являться фторирующим реагентом или средой для фторирования. В литературе до настоящей работы отсутствовали надежные сведения о величине энтальпии образования дифторида олова без которой невозможен расчет термодинамических характеристик реакций с участием SnF2. Более того., свойства самого дифторида олова как реагента, его поведение при фторировании металлического олова и при .взаимодействии с другими веществами оказались недостаточно освещенными.

Все что и определило основную цель настоящей работы - изучить реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы, разработать на их основе новые методы синтеза фторидов металлов и использовать изученные реакции для решения некоторых практических задач.

Вместе с тем в работе решались и отдельные задачи более узкого плана. В частности, разработан метод производства трифторида скандия из его оксида и гидродифторида аммония, изучены свойства дифторида олова, рассмотрены реакции дифторида олова с металлами III и V групп и их фторидами, и показано, что дифторид олова может являться окислителем и использоваться для синтеза некоторых фторидов. Все они тесно связаны с достижением основной цели исследования и одновременно имели практическую направленность.

110 Выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование взаимодействия металлов IV группы Периодической системы с гидродифторидом аммония и показано, что титан, цирконий, гафний и олово относительно легко подвергаются фторированию, причем олово образует фторометаллаты аммония в состоянии окисления 2+, титан - 3+, цирконий и гафний - 4+. Свинец не взаимодействует с гидродифторидом аммония.

2. Изучено взаимодействие стружки и порошка титана с гидродифторидом аммония и показано, что в условиях стесненного выхода газообразных продуктов - из реакционной зоны при 300 °С образуются фторотитанаты(Ш) аммония, которые при атмосферном давлении и 150 °С разлагаются до КНДЙ^ и далее до ТШз.

3. Исследовано взаимодействие металлического циркония с гидродифторидом аммония и установлено, что реакция при атмосферном давлении и 100 °С протекает с образованием фтороцирконатов(1У) аммония. Предложено использовать эту реакцию для регенерации циркония из металлургических отходов.

4. Исследовано взаимодействие сплава гафния (90-92 мае. %), железа (6-7 мае. %) и кальция (2-3 мае. %) с гидродифторидом аммония, установлено, что при атмосферном давлении и 150-180 °С образуются гептафторогафнат(1У) аммония и гексафтороферрат(Ш) железа. Изучено выщелачивание продуктов фторирования водой и показано, что при оптимальных условиях извлечения гафния в раствор достигает 94-96 %. Двухстадийная изогидрическая кристаллизация позволяет снизить концентрацию железа в соли гафния до 2' 10"3 %.

5. Исследовано взаимодействие гидродифторида аммония с оловом и для сопоставления - с дихлоридом и оксидом олова, изучен процесс термического разложения трифторостанната олова(Н) и показано, что дифторид олова может быть получен непосредственно из металла, причем этот путь связан с меньшим общим числом операций н большим выходом

Ill продукта, чем традиционный способ. Предложен новый двухстадийный метод синтеза дифторида олова, включающий стадии получения грифюроаанната олова(П) и термическою разложения смеси трифторостанната с оловом. Метод позволяет достигать высоких выходов по олову и по фтору.

6. Калориметрическим методом определена стандартная энтальпия образования кристаллического дифторида олова, составляющая - 696.1±1.2 кДж/моль, вычислена энергия Гиббса образования дифторида олова, рассчитаны термодинамические характеристики реакций дифторида олова с простыми веществами и оксидами некоторых металлов. Показано, что дифторид олова может выступать окислителем и использоваться для синтеза высших фторидов переходных металлов III - V групп Периодической системы, в том числе фторидов, которые ранее получали только с использованием элементного фтора (TiF4, NbF3, TaF5). Экспериментально исследованы реакции с алюминием, кремнием, свинцом, титаном, цирконием, ванадием, ниобием, танталом и хромом и показано, что с относительно высоким выходом фторируются кремний, титан, цирконий, ванадий и ниобий, а продуктами их фторирования являются SiF4, TiF4, ZrF4, VF3HNbFs.

7. Изучена растворимость в системе SnF2-NIL(F-H20, найдены концентрационные границы образования NII4SnF3 и NH4Sn2F5.

8. Полученные в работе новые данные были использованы для разработки методов производства трифторида скандия. Показано, что гидродифторид аммония не взаимодействует с металлическим скандием, но легко фторирует оксид скандия. Разработаны и проверены два метода получения чистого скандия из оксида скандия - с использованием гидродифторида аммония и с применением фтористоводороной кислоты. Найдено, что первый из них трудно реализовать в больших масштабах, а очистка от примесей металлов протекает лишь в случае использования фтористоводородной кислоты. Показано, что применение обработки в токе фтора позволяет получать продукт с низким содержанием кислорода. Испытано несколько составов растворов для отмывки трифторида скандия ог примесей и установлено, что отмывка фгорисюкодородной кислотой квалификации ос.ч. весьма эффективна.

Проведенные исследования подтвердили выводы работы [30] о сравнительно низкой температуре разложения фторотитанатов(Ш) аммония, но опровергают заключение о возгонке титана.

3. 3. Фторирование циркония и гафния Взаимодействие циркония с избытком >Щ4НР2 (2г:МН4НЕ2 = 1.00:3.94) в условиях непрерывного повышения температуры (средняя скорость повышения температуры 3 К/мин) начиналось при 100 °С и заканчивалось при 540 °С (рис.2). Однако при таком отношении реагентов фторирование проходило не полностью: в лодочке оставалась часть не прореагировавшего циркония. Конечная относительная убыль массы составила 61.1 мае. % (если учесть количество не прореагировавшего циркония и принять, что образуется тетрафторид циркония, то рассчитанная убыль массы составит 61.24 мае. %) дт/то,%

Рис. 2. Термогравиграмма смеси Zr + 3.94 ГЧЬЦНГг

Фторирование в изотермических условиях при температуре 240 °С и молярном отношении КН4НР2:гг = 8.31 (рис. 3) позволило установить, что в этих условиях Ъх фторируется полностью и продуктом фторирования является

ТЩ^гРз. Конечная относительная убыль массы составила 63.55 мае. % (расчетное значение до МН42гР5 63.85 мае. %).

О 10 20 30 40 50 60 70

0 20 х,мин 40 60

Рис. 3. Гравиграмма смеси Ът + 8.31 ГШ4НГ2 при 240 °С

Процесс фторирования циркония может быть описан следующими уравнениями:

Ът + 3.5 Ш4ИР2 -> $т4)£т¥7+ 0.5 Ш3+ Н2 (т4)32гР7 (Ш4)22гР6 + ОТ3 + (МН4)£гР6 -» N4^5 + 1Ш3 + НР КН^гР, 2гР4 + Ш3 + НР Результаты экспериментов полностью соответствуют литературным данным, приведенным в обзоре, а также выводам из термодинамических расчетов. Изученные реакции можно использовать для регенерации гафния из металлургических отходои.

Аналогично цирконию ведет себя и гафний, и хотя специальных исследований по взаимодействию чистого металла нами проведено не было, оказалось возможным поставить исследование извлечения гафния из отходов с использованием на первой стадии фторирования гидродифгорндом аммония.

3. 4. Извлечение гафния из металлургических отходов При получении гафния по одному из новых методов наряду с чистым металлом образуется сплав, содержащий 90-92 мае. % гафния, 6-7 мае. % железа и 2-3 мае. % кальция. Он выделяется в виде сравнительно крупных кусков неправильной формы, которые с трудом растворяются в минеральных кислотах.

Учитывая высокую реакционную способность расплавленного гидродифторида аммония по отношению к цирконию, а также опыт лаборатории фторидов РХТУ по глубокой очистке циркония в виде его фтор-аммониевых солей от примеси железа [185] представлялось целесообразным попытаться разработать метод получения чистых соединений гафния из названного сплава с использованием операций фторирования гидродифторидом аммония и изогидрической кристаллизации фторогафната аммония из годных растворов. Это и составило предмет настоящего исследования.

Исследования проводили по следующей методике. Точную навеску NH4HF2 помещали во фторопластовый стакан, неплотно накрывали стакан крышкой и нагревали на песчаной бане до температуры 150-180 После достижения заданной температуры к расплаву добавляли точную навеску предварительно измельченного на кусочки размером 1-5 мм сплава и периодически перемешивали реакционную массу фторопластовой мешалкой. После выдерживания в течение определенного времени стакан с продуктами реакции охлаждали до комнатной температуры, продукты извлекали и измельчали в ступке.

Из измельченных продуктов отбирали навеску для рентгенофазового анализа, а оставшуюся часть взвешивал*! и растворяли в отмеренном обьеме дистиллированной воды. Растворение проводили при комнатной температуре или при нагревании, раствор отфильтровывали и подвергали анализу на содержание железа и гафния.

Исходные массовые отношения КН4НРг:сплав меняли в пределах 1.510.0, длительность фторирования - от 0.5 до 2.0 ч. В результате исследований установлено, что конечными продуктами взаимодействия сплава были гептафторогафнат аммония, гексафтороферрат(Ш) аммония и дифторид кальция, поэтому уравнения реакций могут быть записаны в виде:

Ж + 3.5 Ш4НЬ (1*Ш4)3Н1Р7+ 2 Н2 + 0.5 ИНз Ре + 3 Ш4НР2 (КН4)3РеР6+ 1.5 Н2 Са + КН4НР2 -> СаР2+ Н2+ Ш3 Рассчитанное с учетом этих уравнений и состава сплава стехиометрическое соотношение реагентов близко к 1.0:1.5. При таком соотношении кроме трех указанных веществ каких-либо иных твердых продуктов обнаружено не было.

Гептафторогафнат аммония хорошо растворим в воде, в то время как гексафтороферрат(Ш) - плохо растворимое соединение, а дифторид кальция относится к наименее растворимым фторидам [165, 186]. Поэтому можно было ожидать полного извлечения гафния в раствор при выщелачивании водой продуктов фторирования сплава, частичное выщелачивание железа и переход кальция в нерастворимый остаток. Однако действительная картина оказалась несколько сложнее, и только поведение кальция полностью совпало с ожидаемым.

Выщелачивание проводили дистиллированной водой при отношении масс твердой фазы и воды (Т:Ж) = 1:10. Оказалось, что доля гафния, переходящего в раствор, зависит от отношения КН4НР2:сплав при фторировании:

Отношение реагентов 1.5 2 3 5 6 10 Извлечение НГ, % 83 87 96 94 88 40

Зависимость имеет экстремальный характер и при значительном избытке КН4НР2> когда трудно предполагать неполное фторирование, извлечение в раствор речко падает.

Увеличение степени извлечения при повышении избытка КН4НР2 в области отношений 1.5 -3.0, вероятно, связано с падением вязкости смеси и ускорением диффузии активных ионов к реакционней поверхности или обратной диффузии продуктов фторирования от этой поверхности в обьем. а в конечном счете - с увеличением степени фторирования. Падение извлечения при больших избытках КН4НР2 может быть связано с иным: падением растворимости гептафторогафната из-за высаливающего эффекта NH4HF2 или NH4F (образуется при взаимодействии NH4HF2 с выделяющимся при фторировании NH3). Действительно, двукратная промывка водой при Т:Ж = 1:10 твердого остатка после первого выщелачивания позволяла полностью извлечь гафний в раствор.

Своеобразным было и поведение железа: максимальная степень извлечения в раствор наблюдалась при отношении NH4HF2:cnnae 5-6. Она более чем вчетверо превышала извлечение при отношении 1.0:1.5. Наибольшая концентрация фтороферрата(Ш) аммония в растворе достигалась при несколько меньшем исходном отношении реагентов:

Отношение реагентов 1.5 2 3 5 6 10 Концентрация, г/дм3 5.4 6.0 7.2 7.1 5.9 2.2 Специфика процесса такова, что температура и длительность фторирования также заметно влияли на степени извлечения при выщелачивании. Изменение температуры в интервале 140-200 °С мало сказывалось на скорости фторирования, но влияло на скорость испарения NH4HF2 (его температура кипения равна 238 °С) и, следовательно, на относительное количество этого реагента в смеси, подвергаемой выщелачиванию. К повышенному испарению NH4HF2 приводило и увеличение длительности фторирования. Оптимальным режимом фторирования при массе разовых загрузок сплава в сотни граммов следует считать 1.0-1.5 ч и 150-170 °С.

При оптимальных для извлечения гафния условиях 75-80 % железа не переходило в раствор и оставалось в твердом остатке вместе с фторидом кальция. Концентрация железа в растворе после выщелачивания составляла 2.0-2.3 г/дм3.

Гентафторогафнат аммония и гексафтороферрат(Ш) аммония изоструктурные соединения, кристаллизующиеся в кубической системе и имеющие близкие параметры кристаллической решетки [165, 186]. Поэтому была предпринята попытка провести очистку гафния от железа методом изогидрической кристаллизации.

Раствор после выщелачивания продуктов фторирования и фильтрования упаривали до достижения концентрации гептафторогафната аммония около 400 г/дм (соответствует концентрации насыщенного раствора при 86 °С). С помощью термостата устанавливали температуру 85-90 °С и затем медленно охлаждали до некоторой температуры t, находящейся в диапазоне 40-60 °С, и выдерживали при этой температуре в течение 2-3 ч. Затем раствор отделяли от выпавших кристаллов декантацией, вновь устанавливали температуру t и медленно охлаждали до комнатной температуры. После выдерживания при комнатной температуре в течение 2-3 ч раствор отделяли от кристаллов и упаривали почти досуха. Полученную при этом третью порцию кристаллов промывали охлажденной до 0 °С бидистиллированной водой и сушили на воздухе при температуре около 100 °С.

Па каждой стадии определяли массу кристаллов и содержание в них и в маточных растворах гафния и железа. В результате было установлено, что основная часть железа кристаллизуется на первой стадии вместе с некоторой частью (10-15 %) гептафторгафната аммония. Концентрация железа в растворе после первой кристаллизации снижается примерно в 20 раз и составляет около 0.1 г/дм3. Вторая кристаллизация вызывала снижение концентрации железа в растворе еще на два порядка - до примерно 2 10" г/дм'.

В результате всех операций достигался суммарный коэффициент очистки гафния от железа, равный примерно 1000, а концентрация железа в полученных на конечной стадии кристаллах (NH4)3Hn:7 снижалась до менее чем 210'3 мае. %.

3. 5. Получение ScF3 Трифторид скандия используют для кальциегермического восстановления до металла, поэтому способы его получения имеют практическое значение. Исходным соединением при этом чаще всего служит оксид, получаемый по принятой в настоящее время технологии термическим разложением оксалата скандия. При получении металлического скандия образуются различные металлургические отходы, из которых также необходимо регенерировать металл в виде трифторида.

Исследование фторирования металлического скандия (использовали возгоны экрана аппарата для сублимации) гидродифторидом аммония показало, что скандий совершенно устойчив в расплаве: выдерживание смеси с молярным отношением Бс^НдНРг = 1.00:3.51 при 240 °С в течение 1 ч привело к полному удалению ЖЦЫ^ (относительная убыль массы составила 79.32 %, расчетная - 81.81 %). Этот же металл медленно выделял пузырьки при погружении в воду.

В связи с этими наблюдениями дальнейшие исследования фторирования металла были прекращены.

Фторирование оксида в потоке газообразного фтористого водорода не позволяет получить трифторид скандия высокой степени чистоты прежде всего из-за неполноты фторирования, поэтому одной из задач настоящей работы была разработка альтернативных методов получения трифторида скандия из оксида. Кроме того, в цели работы входил поиск методов очистки трифторида, загрязненного примесями металлов и кислородных соединений.

Процесс проводили в емкостях из фторопласта, полиэтилена или стеклоуглерода. Использованный оксид скандия, как оказалось, обладает исключительно высокой реакционной способностью по отношению к ШЗ^НРг: смешивание твердых реагентов при комнатной температуре приводило к интенсивному трудноконтролируемому саморазогреву смеси, выделению газов и выбросу реакционной массы. Поэтому один реагент приходилось добавлять к другому очень малыми порциями при интенсивном перемешивании. Поскольку в конце процесса реакционная масса загустевала и как бы "схватывалась", проведение процесса в больших масштабах оказалось сильно затрудненным, и от такого варианта пришлось отказаться.

Порционное введение оксида в предварительно расплавленный КНаНР2 при перемешивании оказалось более удобным. Было выяснено, что температура расплава в диапазоне 130-160 °С не оказывает существенного влияния на степень и скорость фторирования оксида. Однако и в таких условиях реакционная смесь затвердевала до достижения полного фторирования и ее перемешивание становилось невозможным.

Для обеспечения полноты фторирования процесс проводили в две стадии: при температуре 135-140 "С и молярном отношении КН4НР2:8с203 не менее 8:1 на первой и температуре 400-450 °С на второй. На второй стадии происходили отгонка избыточного МН4НР2 и термическое разложение фтороскандиатов аммония (КН4)з$сРб и КН4ЗсР4 (температуры разложения 390 и 440 °С) [187]. Конструкция реактора позволяла конденсировать 1Ш4НР2 из отходящих газов и использовать его повторно.

Для ускорения полного удаления из продукта соединений аммония была введена третья стадия - обработка в токе фтора при 400-500 °С. Продукты, полученные на второй стадии, загружали в никелевую лодочку, помещали в никелевый реактор, нагревали, выдерживали и охлаждали в токе фтора. Во избежание загрязнения продукта никелем использовали также лодочки из спеченного дифторида кальция. Испытания показали, что в этом случае температуру процесса можно было повысить до 600 °С.

Как показали анализы, описанный способ позволял получать БсРз с содержанием кислорода 0.1-0.5 мае. %, но с полным переходом во фторид примесей всех металлов, содержавшихся в исходном оксиде. Выход в трифторид по скандию составил не менее 97 % (остальное приходилось на механические потери).

Взаимодействие оксида с кислотой также протекало бурно, с большим выделением тепла, повышением температуры вплоть до кипения раствора, однако при добавлении оксида небольшими порциями (по 20-30 г) легче поддавалось регулированию благодаря простоте перемешивания и охлаждения. Получаемая после фильтрования пульпа фильтровалась исключительно медленно.

Специфические свойства исходного оксида и получаемого из него фторида обусловили выбор такой технологии:

1) фторирование в растворе;

2) центрифугирование пульпы;

3) сушка уплотненного осадка;

4) прокаливание высушенного осадка в токе фтора.

Полнота фторирования оксида, выход фторида и содержание в последнем примесей зависели от соотношения реагентов, начальной и конечной концентрации фтористоводородной кислоты. Для достижения высокой степени фторирования (более 99.9 %) необходим 2-3-кратный избыток кислоты по отношению к стехиометрически требуемому количеству. Начальная концентрация НР должна составлять 27-28 моль/дм3, конечная - не менее 16

Я ^ моль/дм". При концентрации 15 моль/дм" фторирование оксида резко замедлялось, а степень фторирования не превышала 93-95 %.

Центрифугирование пульпы осуществляли на центрифуге РС-6 при частоте вращения ротора 1500-2000 мин"1 в течение 0.7-1.0 ч, получая после декантации осветленного раствора пульпу с отношением Т:Ж = 1.0-1.5. В ротор центрифуги одновременно загружали две или четыре емкости с двойными крышками.

Фторирование и центрифугирование оказалось возможным проводить в полиэтиленовых емкостях (в лаборатории использовали емкости соответственно на 6 л и 1 л), сушку - в сгеклоуглеродных аппаратах, снабженных конденсаторами паров кислоты из фторопласта-4 (рис. 4). Г

Рис 4 . Схема установки для сушки осадка:

1 — электроплитка; 2 - чугунный корпус, 3 — емкость из стеклоуглерода; 4 - фторопластовый конденсатор паров; 5 — патрубок для вывода фтористоводородной кислоты в сборник.

Высушенный осадок обычно измельчали во фторопластовой ступке. Прокаливание в токе фтора проводили в том же никелевом реакторе, что и в при синтезе с использованием гидродифторида аммония. Наилучшим оказался следующий режим: нагревание до 420 °С в течение 1.0-1.5 ч, выдержка при 420460 °С в течение 1.0-1.5 ч, охлаждение до 200-250 °С в течение 1.0-1.5 ч. Если толщина слоя фторида в лодочке не превышала 60 мм, содержание остаточного кислорода было не выше 0.2 %.

Такой способ не только давал возможность получать продукт с минимальным содержанием кислорода, но и обеспечивал очистку от некоторых металлов. В частности, концентрация железа и кремния во фториде обычно была ниже, чем в исходном оксиде. Выход трифторида по скандию при масштабе синтеза 1-5 кг составлял около 97-98 %.

Еще больший эффект очистки достигался при некотором усложнении синтеза: оксид, содержащий 01-0.3 мае. % примесей, сначала растворяли в соляной кислоте при охлаждении и перемешивании, раствор отфильтровывали и приливали к концентрированной фтористоводородной кислоте также при перемешивании и охлаждении. Обычно использовали 1.5-2.0-кратный избыток НР. После центрифугирования осадок раснульповывали в чистой фтористоводородной кислоте (Т:Ж = 2.0-2.5) и перемешивали пульпу при 55-60 "С в течение 48-64 ч. Дальнейшие операции проводили так же, как при использовании одной фтористоводородной кислоты.

Данные по содержанию примесей в исходном оксиде и в полученном таким путем фториде (анализы проводили в сертифицированной лаборатории ГНРЕДМЕТа) приведены ниже (п'Ю*3 мае. %)

Примесь Ва Fe Ni Y Yb

Содержание в оксиде 5 1 7 20 6 Содержание во фториде 0.5 0.4 0.5 5 2

Недостаток этого способа - образование фторидно-хлоридных маточных растворов, из которых затруднена регенерация фтористоводородной кислоты.

Содержание кислорода в продуктах, не обработанных в токе фтора, достигало 1-2 мае. %.

При обработке фторида, содержащего небольшое количество влаги, в токе фтора иногда наблюдали образование оранжевого окрашивания, природу которого выяснить не удалось. Окрашивание было вызвано появлением какой-то парамагнитной примеси (возможно, фтор- или кислородсодержащих радикалов) и исчезало при нагревании или выдерживании на воздухе.

Трифторид - труднолетучее (температура кипения около 1600 °С) и труднорастворимое (растворимость при 20.0 и 80.0 °С равна соответственно 0.17 и 2.34 г/дм3 [188]) соединение, поэтому его очистка перегонкой или перекристаллизацией затруднена. Вместе с тем необходимость его очистки иногда возникает. Поэтому было предпринято исследование процессов отмывки трифторида от примесей.

Исходный фторид распульповывали в том или ином растворе, перемешивали пульпу в течение некоторого времени при нагревании и затем подвергали центрифугированию, сушке и прокаливанию в токе фтора. Часть полученных результатов (анализы проведены в ГИРЕДМете) приведена в табл.8.

1. Раков Э. Г. и др.H Справочник. Основные свойства неорганических фтор плов. Москва. J 975. 399 с.

2. Ooîa Т., Yamal L., Yokohama МЛ J. Cryst. Growth. 1984. V. 66. № 2. P. 262.

3. Буслаев Ю. А., Щербаков В. АЛ Доклады АН СССР. 1966. 170(4). 84547. РЖХ. 67. 5Б 305. С.А. 66. 16157.

4. Busiaev Y.A., Dyer D. S., Kagsdale R. ОЛ Inorg. Chem. 1967. 6(12) 22080 12 РЖХ. 68. 22B55. C. A. 68. 35488

5. Haarîz J. C., McDaniet D. H.//S. Amer. Chem. Soc. 1973. V. 95. № 26. P. 8562

6. Mootz DOellers E.-J., Wiebcke M Л Z. an org. und allg. Chem. 1988. 564. № 9. S. 17

7. Лапин П. В., Мухамеджанов К. Ю., Гофиан В. НЛ 4 Всес. симпоз. по химии неорган, фторидов: Тез. докл. М.: Наука. 1975. С. 132

8. Буйновский А. С. и др.// 5 Всес. Симпоз. по химии неорган, фторидов. Тез. Докл. Москва. Наука. 1978 . С. 59

9. Sengupta А.К., Adhikari S.K., Dasgupta M.S.// J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V. 41. P. 161

10. Laptash N.M., Maslennikova LG., Kaidalova Т.АЛ J. Fluorine Chem. 1999. V. 99. P. 133

11. Moss J. H., Wright A.// J. Fluor. Chem. 1975. 5. № 2. P. 163

12. Erlich P., Pitzka G.//Z. An org. und aligem. Chem. 1954. B. 275. S.121

13. Резухина T. IL, Горшкова Т. И., Цветков А. А.//Ж. физ. химии. 1983. Т. 57. № 7. С. 1651.

14. Endo T., Morina К, Sato T., Shimada М.//3. Mater. Res. 1988. V. 3. № 2. P. 392.

15. Ипполитов E. Г., Раков Э. Г., Иванова Т. В., Трипольская Т. А.//Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. Химия и технология редких металлов. Вып. 97. 1977. С. 7316.