автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Фтороаммонийное разделение многокомпонентных силикатных систем на индивидуальные оксиды

На правах рукописи

Крайденко Роман Иванович

ФТОРОАММОНИЙНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ НА ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ОКСИДЫ

05 17 02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2008

003163886

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Томский политехнический университет» на кафедре Химическая технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Научный руководитель:

Дьяченко Александр Николаевич к т н, доцент, Томский политехнический университет

Официальные оппоненты:

Погребенков Валерий Матвеевич, д т н , профессор Макасеев Юрий Николаевич, к х н, доцент

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Томский государственный университет»

Защита состоится «¿У »2008 г в /Г час. на заседании ДС 212.025 03 в Томском политехническом университете по адресу 634050, г Томск, пр Ленина, 30, корп 10, ауд 332 Тел +7 (3822) 419140, факс +7(3822)418901

С диссертацией можно ознакомится в Научно-технической библиотеке ТПУ, по адресу г.Томск, ул Белинского, 53

Автореферат разослан » января 2008 г

Ученый секретарь ДС 212 025 03

д.х н , доцент Жерин И И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Работа посвящена разработке химической технологии разделения многокомпонентных силикатных систем на индивидуальные оксиды с помощью фторида аммония Технологическая последовательность разложения многокомпонентных систем реализована на примере переработки угольных золошлаков, являющихся источником ряда ценных химических элементов

Актуальность работы. В настоящее время часто из комплексных руд извлекается один ценный компонент, остальные уходят в шлак В химической технологии, отвечающей современным требованиям, любой отход производства должен стать коммерческим продуктом, а реагенты, с помощью которых производят выделение продукта, должны подвергаться полной регенерации и возврату в производство Ежегодно в России образуется около 1,6 миллиардов тонн техногенного сырья Запасы отходов металлургических, горнодобывающих и химических производств, а также топливно — энергетического комплекса составляют около 80 млрд тонн, из которых используется только 2% Объемы запасов техногенных месторождений сопоставимы с находящимися в эксплуатации природными месторождениями, а содержание в них ценных компонентов часто превышает их содержание в рудных концентратах

Основой минерального и техногенного сырья, как правило, является оксид кремния и оксиды железа, представляющие собой многокомпонентные силикатные системы Вскрытие кремнеземистой составляющей представляет определенные химические трудности, а удаления большого количества относительно дешевой железистой составляющей может привести к нерентабельности всего процесса в целом

В случае применения классических сульфидных или хлорных технологий, силикатная основа минерала препятствует взаимодействию ценного компонента с реагентом Пирометаллургические технологии являются высокоэнергозатратными

Таким образом, разработка технологии разделения многокомпонентных силикатных систем (какими являются угольные и металлургические шлаки) на индивидуальные оксиды с возвратом в процесс всех вспомогательных реагентов является актуальной задачей

Одной из возможных технологий отвечающих вышеизложенным требованиям является фтороаммонийная технология переработки минерального сырья

Работа выполнялась в рамках приоритетного направления развития науки и техники в РФ «Рациональное природопользование», соответствует критической технологии «Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов»

Финансирование научных исследований осуществлялось Администрацией Томской области в рамках государственного заказа, Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, а также в рамках ряда хоздоговорных работ выполняемых в Томском политехническом университете по заказу НПО «Урское» (г Кемерово), ООО «Хемотек» (г Томск)

Цель работы. Изучение физико — химических закономерностей процессов взаимодействия оксидов А1, 81, Са, Ъ, Мп, Си, Эп, Бе с гидродифторидом аммония, разработать последовательность химических операций, позволяющую произвести разделение многокомпонентных силикатных систем на индивидуальные оксиды фтороаммонийным методом

В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи исследований

- доказать термодинамическую возможность протекания процессов в системе оксид металла - фторид аммония,

- термогравиметрическими методами изучить механизм реакций взаимодействия фторидов аммония с оксидами металлов с учётом высокой комплексообразующей способности фторидов аммония,

экспериментально определить кинетические закономерности реакций взаимодействия оксидов с фторидами аммония и их взаимное влияние,

разработать алгоритм химического фтороаммонийного разделения многокомпонентных оксидных систем,

- на основе полученных данных разработать и экспериментально апробировать технологию переработки угольных золошлаков

Научная новизна.

1 Впервые исследована и экспериментально доказана возможность разделения многокомпонентных оксидных силикатных систем на индивидуальные оксиды, с использованием в качестве вскрывающего реагента только фторида аммония,

2 Предложены механизмы реакций взаимодействия оксидов Са, Мп, N1, Си, Ре с фторидами аммония, доказана многостадийность процесса гидрофторирования и последовательное термическое разложение сложных фтороаммонийных комплексов до простых фторидов,

3 Предложена и экспериментально доказана химическая последовательность операций, позволяющая перерабатывать угольные золошлаки и выделять из них ценные компоненты

Практическая ценность работы заключается в возможности использования полученных данных для фтороаммонийной переработки широкого спектра силикатных минеральных смесей в том числе угольных зол, металлургических шлаков, полиметаллических руд

Положения выносимые на защиту:

1 Физико — химические закономерности гидрофторирования оксидов алюминия, кремния, кальция, титана, марганца, железа, никеля, меди гидродифторидом аммония,

2 Термодинамический расчет возможности протекания процессов в системах — оксид металла — фторид аммония,

3 Механизм протекания процессов взаимодействия фторидов аммония с оксидами металлов с учетом высокой комплексообразующей способности фторидов аммония,

4 Алгоритм фтороаммонийного разделения многокомпонентных оксидных силикатных систем,

5 Исследования и химическая последовательность разложения золошлака Томской ГРЭС

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались на 10 конференциях и семинарах, основные из которых II Международный Сибирский семинар «Современные неорганические фториды» г Томск, 2006 г, IV международная научно - практическая конференция «Физико-технические

проблемы атомной энергетики и промышленности» г Томск, 2007 г, Международная конференция по химической технологии «Химическая технология ХТ'07» г Москва, 2007 г, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии г Москва, 2007 г

Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 работ, из них 5 статей в центральной печати, 16 докладов и тезисов докладов в сборниках конференций, 2 патента РФ, 5 заявок на патенты РФ

Структура диссертации. Диссертация изложена на 137 листах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы Включает 49 рисунков, 75 таблиц и список литературы из 183 наименований ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе рассмотрена возможность использования фторидной технологии для переработки многокомпонентных силикатных систем, ее преимущества и недостатки Доказана принципиальная возможность применения фторидов аммония при переработки силикатных систем Дана сравнительная характеристика используемых в настоящее время методов переработки многокомпонентных силикатных систем Приведен обзор литературы по классификации техногенных силикатов, существующие методы их утилизации и переработки Приведены источники происхождения, объемы, месторасположение различных шлаков, состав техногенного сырья, области его применения

Во второй главе изучены физико - химические закономерности процессов взаимодействия оксидов А1, Й!, Са, Т1, Мп, N1, Си, вп, Бе с гидродифторидом аммония

Процесс разложения минерального сырья с помощью фторидов аммония заключаются в различии свойств фторидов составляющих компонентов Как правило, некоторые фториды являются летучими и при нагревании, испаряясь или сублимируясь, отделяются от основной массы Другие фториды являются растворимыми и могут выщелачиваться из профторированной массы Некоторые подвергаются пирогидролизу или имеют различные рН осаждения Таким образом, после фторирования в расплаве фторида аммония получается смесь фторидов, а варьируя различиями в физико-химических свойствах фторидов можно подобрать режимы для количественного разделения минеральной смеси на индивидуальные компоненты

Преимуществом использования фторидов аммония в качестве обескремнивающего агента является возможность его полной регенерации

Я]02 + бЫН^ = + 4ЫН; + Щ20

(№!,):№ + 4№4ОН = ЭЮз + 61®^ + 2НгО * 1

Оксид кремния выводится из системы в виде гексафторосиликата аммония, летучего выше 320 °С, который подвергается аммиачному гидролизу Цикл обескремнивания и регенерации фторида аммония можно спроецировать на процессы гидрофторирования других оксидов

Фторирование оксидов металлов фторидом и гидродифторидом аммония изучено в меньшей степени, а реакции некоторых достаточно распространённых оксидов (8п, Си, Мп, Са) с целью создания технологических процессов практически не изучались

Регенерация осуществляется за счёт того, что оксиды металлов хорошо реагируют с расплавами фторидов аммония при повышенных температурах и не реагируют с раствором фторида аммония в щелочной среде.

Были рассчитаны термодинамические вероятности протекания процессов гидрофторирования оксидов, наиболее часто встречающихся в сырье техногенных месторождений. Нами была использована расчетная программа «TERRA», предназначенная для расчета состава и характеристик произвольных систем с химическими и фазовыми превращениями, которая позволяет моделировать предельно равновесные состояния. Также учитывалось, что при 440 К происходит разложение фторида аммония на NH3 и NH4HF2, гидродифторид разлагается при 511 К на фтороводород и аммиак. Определение равновесия химических реакций производили методом Темкина — Шварцмана, с учетом, что теплоемкость веществ не зависит от температуры.

Приборы и методы анализа. Для определения вида соединений образующихся в результате гидрофторирования в расплаве фторида аммония и температур их разложения были проведены термические анализы. Эксперименты проводились на совмещенном ТГА/ДСК/ДТ'А анализаторе - дериватографе марки SDT Q600 с программной обработкой данных ТА instruments Universal V4.2E. Масса образца - до 25 мг. Чувствительность весов — 0,1 мкг. Калориметрическая

точность/воспроизводимость - ± 2% (по металлическим стандартам). Чувствительность ДТА - 0,001 °С. Термопары - Pt / Pt-Rh. Тигли: платиновые: 40 мкл; керамические (А1203): 40 мкл. Контроль атмосферы образца.

Для исследования кинетических параметров фторирования различных оксидов гидродифторидом аммония была собрана лабораторная установка, представленная на рисунке 1. Точность выдержки температуры ±2°.

Рис. 1. Лабораторная установка для проведения кинетических исследований: 1 ■

платиновый тигель с навеской; 2 — печь; 3 — весы; 4 — микропроцессорный программный регулятор «Термолюкс»; 5 - блок обработки сигнала весов; 6 -

монитор

Кинетический эксперимент проводился методом непрерывного взвешивания реагирующей смеси с автоматической регистрацией массы. Степень превращения определяли по потере массы, которая обусловлена образованием газообразных соединений. Предварительно экспериментально определили скорость разложения гидродифторида аммония при этих же температурах, соответствующие поправки внесены в конечные результаты.

Взаимодействие оксида алюминия с гидродифторидом аммония

Термодинамические данные гидрофторирования оксида алюминия представлены в таблице 1.

Таблица 1. Расчетные значения ДН°, (кДж/моль) и ДО0, (кДж/моль) реакций гидрофторирования АЬ03_

АЬОз + 6NHjF = ЗН20 + 6NH3 + 2A1F3

т,к 298 323 400 600 800 1000

АН", (кДж/моль) 436 436 435 431 427 424

AG°, (кДж/моль) 34 -0,4 -106 -377 -648 -918

АЬОз + 3NHjFHF = ЗН20 + 3NH3 + 2AIF3

Т, К 298 400 600 800 1000 1200

АН0, (кДж/моль) 100 65 -5 -74 -144 -213

AG", (кДж/моль) -57 -141 -281 -397 -495 -580

На рисунке 2 представлены данные термогравиметрического и дифференциальнотермического анализов взаимодействия оксида алюминия (III) с гидродифторидом аммония. Скорость нагрева 5 °/мин.

Рис. 2. Термограмма взаимодействия оксида алюминия с гидродифторидом аммония

Гидродифторид аммония брали с двукратным избытком относительно стехиометрии при условии, что образуются гексафтороалюминат аммония и вода.

При 125,4 °С наблюдается плавление гидродифторида аммония; начинается процесс гидрофторирования оксида алюминия. При 169 °С возгоняется избыточный гидродифторид аммония в виде газообразных аммиака и фтороводорода. В результате нагревания первоначальный фтороаммонийный комплекс алюминия (>Ш4)3А1Р6 ■ пМН4Р разлагается до (ЫН4)3А1Р6 - 182 °С (48,3 % массы навески); при 228 °С (МН4)3А1Р6 начинает разлагаться, при 250 °С (32,1 % массы навески) образуется М-14А1Р4; который в свою очередь, разлагается до А№3 при 354 °С; процессы разложения протекают с выделением газообразных аммиака и фтороводорода. При 631 °С начинается процесс пирогидролиза фторида аммония, который при 667 °С заканчивается образованием А1203 Аналогичным образом описаны данные термического анализа взаимодействия оксидов железа, меди, кальция, никеля, титана, марганца с гидродифторидом аммония.

0 20 4 0 60 80 1 00 4

Рис. 3. Зависимости степени превращения (а) от времени (1:) для процесса гидрофторирования оксида алюминия

233 с

200 С

180 С

На основании термических анализов последовательность протекания реакции;

126° С

можно представить следующую

а1203+ nh4a1f4 -

nh4fhf 355°С

> AlFj ■

—» (NH4)3A1F6 ■

665° С .

-> ai2o,

nnhjf ■

180° С

-» (nh,)3a1f6

250" Г

Зависимость степени превращения от времени при различных температурах для процесса гидрофторирования оксида алюминия (III) гидродифторидом аммония

представлена на рисунке 3 и описывается уравнением:

с

а = 1-

1-74,3-с

Энергия активации процесса составила 57,6±2,9 кДж/моль. Процесс лимитируется кинетикой химической реакции. Способ ускорения процесса — повышение температуры.

Взаимодействие оксида кальция с гидродифторидом аммония

Термодинамические данные гидрофторирования оксида кальция представлены в таблице 2.

Таблица 2. Расчетные значения ДН°( (кДж/моль) и Дв0, (кДж/моль) реакции гидрофторирования СаО

СаО + 2JVHjF = CaF2 + 2NH3 + Н20

т, К. 298 400 600 800 1000 1200

АН", (кДж/моль) -6 -6 -6 -7 -7 -7

AG"t (кДж/моль) -142 -189 -281 -372 -464 -555

СаО + INHjFHF = CaF2 + NH3 + Н20

т, К 298 400 600 800 1000 1200

АН", (кДж/моль) -119 -130 -153 -175 -198 -221

AG", (кДж/моль) -173 -201 -248 -288 -322 -351

Температура, С

На рисунке 4 представлены данные термогравиметрического и дифференциальнотермического анализов взаимодействия оксида кальция (II) с гидродифторидом аммония. Скорость нагрева 10 °/мин.

Рис. 4. Термограмма взаимодействия оксида

кальция (II) с

гидродифторидом аммония

На основании термических анализов можно представить следующую последовательность протекания реакции:

СаО + ЫВД НР-—СаР2 ■ пНР -—-> Са¥7 • ЗОТ -—» СаР2

Кинетика процесса гидрофторирования оксида кальция гидродифторидом аммония не изучалась в связи с высокой скоростью протекания реакции уже при комнатной температуре.

Взаимодействие оксида титана с гидродифторидом аммония Термодинамические данные гидрофторирования оксида титана представлены в таблице 3.

Таблица 3. Расчетные значения ДН°, (кДж/моль) и Дй0, (кДж/моль) реакций гидрофторирования ТЮ2

2ТЮ2 + 41\НЛ = ТИГ4 + 2Н20 + 4NHз

Т.К. 298 400 506 600 800 1000

АН", (кДж/моль) 476 476 476 476 476 475

АС, (кДж/моль) 196 1 -0,2 -89 -277 -465

ТЮ2 + 21ЧН4РНК = Т1Р4 + 2Н20 + 2.\Нз

Т, К 298 400 549 600 800 1000

ДН", (кДж/моль) 252 230 197 185 141 97

АС", (кДж/моль) 135 76 -0,3 -24 -109 -183

На рисунке 5 представлены данные термогравиметрического и дифференциальнотермического анализы взаимодействия оксида титана (IV) с гидродифторидом аммония. Скорость нагрева 10 °/мин.

Рис. б. Зависимости степени превращения (а) от времени (I) для процесса гидрофторирования оксида титана

о 200 400

Температура. °С

Рис. 5. Термограмма взаимодействия оксида титана (IV) с гидродифторидом аммония

На основании термических анализов можно представить следующую

последовательность протекания реакции:

126° С 225^ С зо5° г* ТЮг+ОТи-НР-(ЫН4)2Т1Р6пЫН4Р----—ОМН^т->•

370° С .

ТО4-тю2

Зависимость степени превращения от времени при различных температурах для процесса гидрофторирования оксида титана (IV) гидродифторидом аммония

представлена (

а = 1 —

на рисунке

39600 \3

описывается

уравнением:

1-1,29

е 8'31Г ■ г

V

Энергия активации процесса составила 39,6±2 кДж/моль. Процесс лимитирует как диффузия, так и кинетика химической реакции, это предполагает влияние не только температуры, но и интенсивности перемешивания реакционной массы на скорость химической реакции.

Взаимодействие оксида марганца с гидродифторидом аммония Термодинамические данные гидрофторирования оксида марганца представлены в таблице 4.

Таблица 4. Расчетные значения гидрофторирования Мп02.

ДН , (кДж/моль) и ДО , (кДж/моль) реакций

Мп02 +41\К,К = \lnFj + 4М1з + 2НгО

т, К 298 400 600 800 1000 1200

АН", (кДж/моль) 127 163 125 124 122 121

АС", (кДж/моль) -9 -56 -148 -239 -330 -421

Мп02 + 21\Н4РНР = \1nFj + 2М-Ь + 2НгО

т,к 298 400 600 800 1000 1200

ДН", (кДж/моль) 15 3 -9 -44 -67 -90

ДС", (кДж/моль) -37 -68 -93 -155 -189 -219

На рисунке 7 представлены данные термогравиметрического и дифференциальнотермического анализов взаимодействия оксида марганца (IV) с гидродифторидом аммония. Скорость нагрева 10 °/мин.

Температура. °С

Рис. 7. Термограмма взаимодействия оксида марганца (IV) с гидродифторидом аммония

На основании термических анализов последовательность протекания реакции:

126°С

Рис. 8. Зависимости степени превращения (а) от времени (0 для процесса гидрофторирования оксида марганца

можно представить следующую

МпОз+МЩРШ-'

» МпР4 • пМШР ■

215 С

->МпР4

Зависимость степени превращения от времени при различных температурах для процесса гидрофторирования оксида марганца (IV) гидродифторидом аммония

99.1 % 22.6 "С 126'С

с

150 С

представлена

а = I-

рисунке

\3

описывается

уравнением:

1-0,64-е

Энергия активации процесса составила 37,8±1,9 кДж/моль. Процесс лимитирует как диффузия, так и кинетика химической реакции, это предполагает влияние не только температуры, но и интенсивности перемешивания реакционной массы на скорость химической реакции.

Взаимодействие оксида железа с гидродифторидом аммония Термодинамические данные гидрофторирования оксида железа представлены в таблице 5.

Таблица 5. Расчетные значения ДН°, (кДж/моль) и Дв0, (кДж/моль) реакций гидрофторирования Ре203

Fe203+6NH4F = 2FeF3+ 3H20 + 6NH3

т,к 298 373 400 600 800 1000

АН", (кДж/моль) 513 512 512 509 507 505

AG", (кДж/моль) 103 -1 -39 -315 -590 -865

Fe203 + 3NH4FHF = 2FeF3+ 3H20 + 3NH3

т, К 298 308 400 600 800 1000

АН", (кДж/моль) 177 173 142 74 6 -62

AG", (кДж/моль) 8 -0,7 -79 -225 -348 -454

На рисунке 9 представлены данные термогравиметрического и дифференциапьнотермического анализов взаимодействия оксида железа (III) с гидродифторидом аммония. Скорость нагрева 10 °/мин.

Температура. "С

Рис. 9. Термограмма взаимодействия оксида железа (III) с гидродифторидом аммония

На основании термических анализов последовательность протекания реакции:

126 "С

Fe203+NH4FHF -290° С

<NR,)2FeF5

-> NH4FeF4

XNFLtbFeFo ■ 365° С

150 С

t, мин

О 20 40

Рис. 10. Зависимости степени превращения (а) от времени (1) для процесса гидрофторирования оксида железа

можно представить следующую

nNFL^F --»FeF, -

210 С

365 С

-> (NH4)3FeFö > Fe2C>3

255" С

Зависимость степени превращения от времени при различных температурах для процесса гидрофторирования оксида железа (III) гидродифторидом аммония

( 31600 \3

представлена на рисунке 10 и описывается уравнением: ]_0 2 е 8,31Т

V У

Энергия активации процесса составила 31,6±1,6 кДж/моль. Процесс лимитирует как диффузия, так и кинетика химической реакции, это предполагает влияние не только температуры, но и интенсивности перемешивания реакционной массы на скорость химической реакции.

Взаимодействие оксида никеля с гидродифторидом аммония

Термодинамические данные гидрофторирования оксида никеля представлены в таблице 6.

Таблица 6. Расчетные значения ДН°, (кДж/моль) и ДО0, (кДж/моль) реакций гидрофторирования N¡0

N¡0 + ГШ4Р = 1>№2 + 21ЧНз + Н20

т,к 298 374 400 600 800 1000

АН", (кДж/моль) 172 172 177 170 169 168

АС", (кДж/моль) 35 -0,1 -12 -105 -197 -289

N¡0 + РШ^НР = N¿12 + РШз + Н20

Т, К 298 315 400 600 800 1000

АН", (кДж/моль) 60 58 48 24 0,5 -23

АС", (кДж/моль) 5 -0,2 -24 -72 -113 -147

На рисунке 11 представлены данные термогравиметрического и дифференпиальнотермического анализов взаимодействия оксида никеля (II) с гидродифторидом аммония. Скорость нагрева 10 °/мин, атмосфера образца — атмосферный воздух.

Рис. 12. Зависимости степени превращения (а) от времени (1:) для

Рис. И. Термограмма вз№модействия оксида пР°«есса гидрофторирования оксида

никеля (II) с гидродифторидом аммония никеля

На основании термических анализов можно представить следующую последовательность протекания реакции:

ЫЮ+М-и-НР —'26°С > М1,№РгпНН4Р т°с > ИЩ^ —2',5°с ) N^2 Д15°г > N¡0 Зависимость степени превращения от времени при различных температурах для процесса гидрофторирования оксида никеля (II) гидродифторидом аммония

представлена

/

а = 1-

1-

на

49200

13,44-е"^.

рисунке

\3

12

описывается

уравнением:

Энергия активации процесса составила 49,2±2,5 кДж/моль. Процесс лимитируется кинетикой химической реакции. Способ ускорения процесса — повышение температуры.

Взаимодействие оксида меди с гидродифторидом аммония

Термодинамические данные гидрофторирования оксида меди представлены в таблице 7.

Таблица 7. Расчетные значения гидрофторирования СиО

ДН , (кДж/моль) и ДО , (кДж/моль) реакций

СиО + 2ХН4Р = СиК2 + 21МНз + Н20

т, к: 298 400 435 600 800 1000

АН", (кДж/моль) 198 198 198 199 199 199

АС", (кДж/моль) 62 16 -0,1 -75 -167 -258

СиО + NH4F•HF = СиГ2 + РШз + Н20

т, К 298 400 416 600 800 1000

ДНП, (кДж/моль) 86 74 73 52 30 8

АС", (кДж/моль) 32 4 -0,1 -43 -82 -116

На рисунке 13 представлены данные термогравиметрического и

дифференциальнотермического анализа взаимодействия оксида меди (II) с

гидродифторидом аммония. Скорость нагрева 10 °/мин, атмосфера образца — атмосферный воздух.

40 —,—.—.—,—,—.—,—,—,—■—.—,—,—,—,—,—,—,—,— _2

0 200 „„ 400 Рис. 14. Зависимости степени

Температура. "С

Рис. 13. Термограмма взаимодействия оксида превращения (а) от времени (I) для

меди (II) с гидродифторидом аммония процесса гидрофторирования оксида

меди

На основании термических анализов можно представить следующую

последовательность протекания реакции:

с 212° С 260^ С СиО + ЫВДНР ---> СиР2 - пНР -> СиР2 ■ 0.5НР -> СиР2

Зависимость степени превращения от времени при различных температурах для

процесса гидрофторирования оксида меди (II) гидродифторидом аммония

41200

представлена на рисунке 14 и описывается уравнением

а = 1-

1-1,5 е 831Г г

у

Энергия активации процесса составила 41,2±2,1 кДж/моль Процесс лимитируется кинетикой химической реакции Способ ускорения процесса - повышение температуры

Термический анализ и выдерживание оксида олова (IV) в расплаве фторида аммония при 240 °С в течении 3 ч не привело к фторированию образца На основание кинетических исследований можно сделать вывод, что за 120 минут при 240 °С происходит полное фторирование исследуемых оксидов, основным фактором повышающим скорость процессов фторирования служит перемешивание и увеличение времени реагирования, повышение температуры выше 240 °С не целесообразно, в связи с разложением гидродифторида аммония выше данной температуры на газообразные аммиак и фтороводород

Термодинамические, термические и кинетические исследования взаимодействия различных оксидов с фторидами аммония и хлоридом аммония позволили разработать и апробировать химическую последовательность представленную на рисунке 15

вЮ; Ре20, СиО А!,0, СаО ЛЮ • ПО, МпО.ЭпО.

ЧГ

Сублимация Регенерированный (А/Я, I 5/Я ПиоогидоопизI

Ж ™ ^ ° 4*«

I ♦ ЙС4

I Сублимация

▼ 400 °С

ГЬфофт срироеание ♦

Амштное ооажбение

-г

ГбеоЭое 5/02

Раствори

239 °с |

Твердое

I

(Л/ЛУз ЯеЛ 5/? О» Пирогиддопи-з

Сип (ЫН^АРе-2Э12,

СаЯ Ш<№Яз

А/Нз НгО

/нарушение Тве/одое

Ш.Я—

Л/Нз

«я

►Раствор'

МРг МпР{

J

Амшынсе осаждение

Т-

Твердое

Мп(0Н)

■Раствор*

да5 ню

100'о*

[ЩЫЩц}

растворы

НгО ♦

¡ани(

Твердое

Щ0Н)2

Твердое

Твердое

сЦоРегене, Яе2а 1 СэЯг АРз ЭпОг

|рсванныи

Н,-С! РеЫ3-

| Сублимация Гидрскпорирование

ЙМкШ4Н0в тагденпе

Гефэое

_Шз

НгО

■Рашвор*-упзривание'

!

л/ас/ I

► Твердое

340 "С Твердое

ф йойчое

Л/Яз СиС^ выметтшэние

ЭпОг СаЯ

ЫН,С!

ГЫНз \

НЮ Гверэое

аммиачное Упаривание *Раствор*-СиС1г "т3"?6""^ , Рас%еар

На регенерация МН-Г

НР

Раствор (МНфЭО!

Аммиачное осаждение

'"♦Раствора

Твердое

АЦОНЬ $п(ОН)4

Сернокислотное выщелачивание

Техасе

СавО*

СаЯг

АкОз-ЭпОг

Пирогифопиз 600 Ъ

Т

NHз НЯ

регенерацию ЫШР

Твердое

СаЯ -Л/Яз Э/зОг

Си(0Н)2

Рис 15 Химическая последовательность разделения оксидной минеральной смеси на индивидуальные компоненты

Была приготовлена смесь из 9 оксидов Оксиды смешивались в равных пропорциях, обрабатывалась кипящей азотной кислотой, для гомогенизации компонентов, и прокаливались при 900 °С

Предварительно измельченный спек смешивали с фторидом аммония и нагревали до температуры 200 °С При температуре 350 - 400 °С происходит сублимационное отделение летучих фторидных соединений титана и кремния Отделенные таким образом титан и кремний разделяли методом пирогидролиза При обработке смеси фторидов титана и кремния водяным паром при температуре 300 — 350 °С фторид титана подвергается пирогидролизу и выпадает в твердом виде, в виде оксида титана, гексафторосиликат аммония пирогидролизу не подвергается и в виде газа поступал на стадию аммиачного гидролиза и осаждается в виде оксида кремния, раствор может быть подвергнут упариванию для получения фторида аммония После отделения летучих фторидов в твердом остатке остаются фториды железа, меди, алюминия, кальция, никеля, марганца и оксид олова Твердый остаток подвергали пирогидролизу при температуре 300 °С с последующим водным выщелачиванием и фильтрационным разделением пульпы В результате проведенных операций в раствор переходят фториды никеля и марганца, в твердый остаток переходят фторид кальция и алюминия, оксиды меди, олова и железа Перешедшие в раствор фториды обрабатывали аммиачной водой, в осадок выпадает гидроксид марганца, а в раствор переходят аммиакат никеля и фторид аммония При упаривании такого раствора аммиакат никеля превращается в гидроксид никеля и выпадает в осадок После разбавления раствор подвергали фильтрации - в твердом виде выделяется гидроксид никеля, при упаривании регенерировали аммиак и фторид аммония Оставшиеся в твердом виде фторид кальция и алюминия, оксиды железа, олова и меди обрабатывали хлоридом аммония, температура 300 — 350 °С, при этом происходило сублимационное отделение летучего трихлорида железа, в твердом остатке оставался хлорид меди, фториды кальция и алюминия и оксид олова Газообразный трихлорид железа десублимировали, обрабатывали аммиаком, в результате в твердую фракцию выпадает гидроксид железа, а в раствор переходит регенерированный хлорид аммония Оставшиеся в твердом виде после гидрохлорирования хлорид меди и фториды кальция и алюминия и оксид олова подвергают водному выщелачиванию, полученную пульпу фильтровали В раствор переходит хлорид меди, в твердом виде выделяются фториды кальция и алюминия и оксид олова. Раствор хлорида меди подвергали аммиачному гидролизу для осаждения гидроксида меди и регенерации хлорида аммония Фториды кальция и алюминия и оксид олова подвергали пирогидролизу при температуре 600 °С с последующим сернокислотным выщелачиванием и фильтрационным разделением пульпы В твердом виде отделяется сульфат кальция, в раствор переходят сульфаты алюминия и олова Раствор сульфатов алюминия и олова подвергали аммиачному гидролизу для осаждения гндроксидов алюминия и олова, которые разделяли путем Постепенного увеличения рН раствора. Твердые гидроксиды алюминия и олова отфильтровывали от раствора сульфата аммония

Элементный состав продуктов фтороаммонийной переработки изучался методом рентгенофлуоресцентного анализа на энергодисперсионном спектрометре Quant'X (Thermo Electron Corp) с полупроводниковым Si (Li) детектором с Пельтье охлаждением Для возбуждения характеристического возбуждения использовали рентгеновскую трубку с Rh — анодом с ускоряющим напряжением до 50 кВ

Исследования образцов проводили в трех диапазонах: с ускоряющим напряжением 7 кВ (81, А1, Са, К), 20 кВ (Т1 Мп. N1, Ре, Си) и 50 кВ (вп).

Для количественного анализа были приготовлены калибровочные образцы из оксидов марки «хч», калий вводили в виде раствора КОН. Содержание оксидов в алюмосиликатной матрице варьировалось от 0,5 до 5 % масс. Также для количественного анализа была приготовлена серия образцов с содержанием оксидов от 9 до 11 % масс. По каждому элементу была построена калибровочная кривая с учетом влияния матричных эффектов. По стандартным образцам с известным содержанием оксидов рассчитана относительная ошибка измерения: по элементам матрицы до 5 % отн., по ТЮ2 2 %, для других оксидов 10 % отн.

Все операции, показанные на технологической карте, реализуемы в промышленных масштабах. Химической промышленностью выпускаются необходимые аппараты, основные из них: барабанные вращающиеся печи, аппараты с мешалками, вакуумные фильтры и пресс — фильтры.

Таким образом, была достигнута поставленная задача — разработана химическая последовательность разделения многокомпонентной силикатной смеси на индивидуальные оксиды фтороаммонийным методом.

В третей главе описана апробация полученных результатов на техногенном сырье - золошлаке Томской ГРЭС.

Представлены термические анализы, кинетические исследования гидрофторирования золошлаков Томской ГРЭС, разработана и лабораторно опробированна технологическая последовательность переработки золошлаков Томской ГРЭС.

Состав золошлака Томской ГРЭС приведен в таблице 9.

Таблица 9. Состав золошлака Томской ГРЭС _ _ _

А1203 8Ю2 ТЮ2 Мп02 Ре203 СиО СаО КОН

Шлак Томской ГРЭС, % 21 65,9 0,8 0,2 5 0,1 4 3

На рисунке 16 представлены данные термогравиметрического и дифференциальнотермического анализов взаимодействия золошлака Томской ГРЭС с гидродифторидом аммония. Скорость нагрева 5 7мин в токеаргона.

Температура. °С

Рис. 16. Термический анализ взаимодействия шлака

Томской ГРЭС с

гидродифторидом аммони

Данные термического анализа свидетельствуют о полном протекании процесса

гидрофторирования золошлака и сублимационном отделении кремния и титана.

Выдерживание 3 г золошлака и 17,1 г NH4F-HF при температуре 180 °С в течение 60 минут и последующем водном выщелачивание привело к потере массы на 1,64 г, что подтвердило данные термического анализа о возможности вскрытия золошлака гидродифторидом аммония.

На основании схемы разделения многокомпонентных силикатных смесей представленной на рисунке 15 была разработана химическая последовательность переработки золошлака Томской ГРЭС, представленная на рисунке 17.

Зопошпак Томской ГРЭС

СаО, КгО, AhOi ТЮг, &>г Da, S/Ог;

МпОг] СиО

Рис. 17. Химическая последовательность переработки золошлака Томской ГРЭС

Была поставлена цель - получить из золошлака Томской ГРЭС оксид кремния фтороаммонийным методом. Для этого предварительно измельченный шлак смешивали с гидродифторидом аммония и нагревали до температуры 230 °С в течение 3 часов, происходило гидрофторирование шлака. Далее смесь фторидов нагревали до 400 'С происходило сублимационное отделение кремния и титана. Гексафторосиликат кремния и гексафторотитанат аммония десублимировали, растворяли в воде и подвергали аммиачному осаждению, в результате которого

образуется оксид кремния и гидроксид титана, которые отфильтровывали и сушили до получения оксидов Раствор, оставшийся после аммиачного осаждения кремния и титана, подвергался упариванию для получения гидродифторида аммония

Данные ренгенофлуорисцентного анализа показали соответствие полученного оксида кремния сорту «Белая сажа БС-120» ГОСТ 18307-78

Таким образом, была достигнута поставленная задача — выделение ценного компонента из золошлака Томской ГРЭС

Выводы.

1 Проведено исследование взаимодействия ряда оксидов с гидродифторидом аммония и определено, что А1203, Ре203 образуют с фторидами аммония сложные фтороаммонийные соединения - гексафторометаллаты аммония, №0 образует тетрафторометаллат аммония, Мп02 — образует пентафторметаллат аммония, такие оксиды, как СаО, СиО — фторируются до истинных фторидов Взаимодействие оксида олова (IV) с гидродифторидом аммония не обнаружено

2 Рассчитано, что термодинамически оптимальная температура для гидрофторирования многокомпонентных силикатных смесей 500 ± 20 К При более низкой температуре возникают затруднения полного протекания реакций, повышение температуры не целесообразно, в связи с разложением гидродифторида аммония выше данной температуры на газообразные аммиак и фтороводород

3 На основании термогравиметрических анализов найдены температуры разложения фторидных соединений А1, Ре, №, Мп, Са, Си, образующихся в результате гидрофторирования в расплаве гидродифторида аммония Температура образования фторидов алюминия 355 °С, кальция 240 °С, марганца 215 °С, железа 365 °С, никеля 295 °С, меди 260 °С

4 Экспериментально определены зависимости степени превращения от времени при различных температурах для процесса гидрофторирования оксидов алюминия (III), железа (III), никеля (II), марганца (IV), кальция (П), меди (II) с гидродифторидом аммония

5 Рассчитаны энергии активации и рекомендованны способы интенсификации данных процессов Энергия активации гидрофторирования ТЩ^ НР при атмосферном давлении оксида алюминия составила 57,6 кДж/моль, процесс лимитируется кинетикой химической реакции, оксида марганца 37,8 кДж/моль, процесс лимитируется как диффузией, так и кинетикой химической реакции, оксида железа 31,6 кДж/моль, процесс лимитируется как диффузией, так и кинетикой химической реакции, оксида никеля 49,2 кДж/моль, процесс лимитируется кинетикой химической реакции, оксида меди 41,2 кДж/моль, процесс лимитируется кинетикой химической реакции

6 Экспериментально доказана возможность разделения многокомпонентных оксидных силикатных смесей на индивидуальные оксиды, с использованием в качестве вскрывающего реагента только фторидами аммония

7 Разработана и апробирована химическая последовательность переработки угольных золошлаков, которые могут являться крупными сырьевыми

Список научных трудов, опубликованных соискателем по теме диссертации.

1 Андреев А А, Белоусов П С , Крайденко Р И Фтороаммонийный метод выделения ценных компонентов из медеплавильных шлаков Сборник тезисов докладов VIII международная студенческая научная конференция «Полярное сияние - 2005» - С Петербург 2005 -с 248-249

2 Андреев А А, Болыпанин М В , Крайденко Р И Фторидный способ получения муллита. Сборник тезисов докладов VIII международная студенческая научная конференция «Полярное сияние- 2005» - С Петербург 2005 - с 267 - 268

3 Андреев А А, Буйновский А С, Дьяченко А Н, Крайденко Р И Обескремнивание кварц-топазовых руд фторидами аммония Сборник тезисов докладов III международная научно-практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергии и промышленности» г Томск, 2005 г Изд ТПУ с 69

4 Андреев А А, Дьяченко А Н, Крайденко Р И Кинетические исследования взаимодействия фторида и хлорида аммония с компонентами техногенного сырья Труды II международного сибирского семинара «Современные неорганические фториды»(INTERSIBFLUORINE-2006) -Томск 2006 - с 6-10

5 Андреев А А, Дьяченко А Н, Крайденко Р И Термодинамические исследования взаимодействия фторида и хлорида аммония с компонентами техногенного сырья Труды II международного сибирского семинара «Современные неорганические фториды» (INTERSIBFLUORINE - 2006) - Томск 2006 - с 11-14

6 Андреев А А, Дьяченко А Н, Крайденко Р И Фторидная переработка ильменита. Труды II международного сибирского семинара «Современные неорганические фториды» (INTERSIBFLUORINE-2006) - Томск 2006-с 15-19

7 Андреев А А., Буйновский А С., Дьяченко А.Н, Крайденко Р.И. Переработка алюмосиликатных руд фторидным методом Новые огнеупоры №5 2006 — с 8 - 11

8 Дьяченко А.Н, Крайденко Р И. Способ получения металлосодержащей добавки Решение о выдаче патента по заявке на изобретение № 2006121314/15(023140) от 15 06 2006

9 Андреев А А, Дьяченко А Н , Крайденко Р И Фтороаммонийное вскрытие металлургических шлаков Сборник тезисов докладов IV Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» - Томск 2006 -с 23-25

10 Андреев А А, Дьяченко АН, Крайденко РИ, Милютин НД Фтороаммонийное вскрытие металлургических шлаков Сборник тезисов докладов IV Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» - Томск 2006 - с 23-25

11 Андреев А А, Дьяченко А Н, Крайденко Р И Способ разложения бериллиевых концентратов Заявка на патент РФ №2006139578 от 7 11 2006

12 Андреев А А, Дьяченко А Н, Крайденко Р И Способ разделения минеральной оксидной смеси на индивидуальные компоненты Заявка на патент РФ №2006139585 от 7 11 2006

13 Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. Способ хлороаммонийного обезжелезивания минерального сырья Решение о выдаче патента по заявке на изобретение № 2006105368/15(005800) от 20 02 2006

14 Крайденко Р И. Разработка фтороаммонийной технологии переработки техногенного сырья Материалы Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» -Ярославль 2006 - с 98-100

15 Андреев А А, Дьяченко А Н, Крайденко Р И Способ получения трифторида калия Заявка на патент РФ №2007111292 от 27 03 2007

16 Андреев А А, Дьяченко А Н, Крайденко Р И Способ фтороаммонийной переработки германийсодержащего сырья Заявка на патент РФ №2007132419 от 27 августа 2007

17 Андреев А А, Дьяченко АН, Крайденко РИ Фтороаммонийная технология получения пигментного диоксида титана из ильменита Сборник тезисов докладов IV международная научно - практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» - Томск 2007 - с 78

18 Андреев А А, Дьяченко А Н, Крайденко Р И Технология получения поликристалического кремния фторидным способом Сборник тезисов докладов IV международная научно - практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» — Томск 2007 — с 79

19 Андреев А А, Дьяченко А Н , Крайденко Р И Переработка берилпиевого сырья с помощью фторида аммония Сборник тезисов докладов IV международная научно - практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» - Томск 2007 - с 80

20 Крайденко Р И. Переработка шлаков угольной промышленности с помощью гидродифторида аммония Сборник тезисов докладов XIII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» - Томск 2007 ТЗ - с 222 - 224

21 Дьяченко АН, Крайденко РИ Выделение ценных компонентов из металлургических и угольных шлаков Тезисы VIII Всероссийской научно -практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» - Томск 2007 - с 34-35

22 Дьяченко А Н, Крайденко Р И Переработка медеплавильных шлаков галогеноаммояийным методом Сборник тезисов докладов Химическая технология Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07-Москва Т4 2007 с 238-240

23 Дьяченко А Н, Крайденко Р И Разделение металло — оксидного силикатного сырья на индивидуальные компоненты с помощью фторида аммония Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии в 5 т , т 3 -М Граница, 2007 - с 11

24 Андреев A.A., Дьяченко А.Н., Крайденко Р И. Фтороаммонийный способ переработки ильменита Химическая промышленность сегодня №9 2007 - с 13-17

25 Андреев A.A., Дьяченко А.Н., Крайденко Р И Галогеноаммонийное разделение минеральной оксидной смеси на индивидуальные компоненты Химическая промышленность сегодня №3 2007 - с 6-11

26 Андреев В.А., Буйновский A.C., Дьяченко А.Н, Крайденко Р.И.

Исследования способов утилизации гексафторосиликата аммония Известия Томского политехнического университета т311 №3 2007 - с 34-37

27 Дьяченко А Н, Крайденко Р.И Разделение кремний - железо - медно -никелевого концентрата фтороаммонийным методом на индивидуальные оксиды Известия Томского политехнического университета т 311 №3 2007 - с 38-41

28 Дьяченко А Н, Крайденко Р И Способ хлороаммонийного выделения оксидов меди и никеля из сырья с последующим их разделением Заявка на патент РФ №2007137531 от 9 10 2007

Подписано к печати 14 01 2008 Формат 60x84/16 Бумага «Классика» Печать RISO Услпечл 1,22 Уч-издл 1,1 _Заказ 11 Тираж 100 экз._

Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUAU1Y ASSURANCE по стандарту ISO 9001 2000

ИЗДАТЕЛЬСТВОТК-ЩУ 634050, г Томск, пр Ленина, 30

ISO 9001

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Классификация техногенных силикатов. Источники происхождения, объемы, месторасположения.

1.2. Существующие методы утилизации и переработки техногенных силикатов. Области их применения.

1.3. Фторидная технология. Области применения, преимущества и недостатки.

Глава 2. Физико - химические закономерности процессов взаимодействия оксидов Al, Si, Са, Ti, Mn, Ni, Си, Sn, Fe с гидродифторидом аммония.

2.1. Взаимодействие оксида алюминия с гидродифторидом аммония.

2.2. Взаимодействие оксида кремния с гидродифторидом аммония.

2.3. Взаимодействие оксида кальция с гидродифторидом аммония

2.4. Взаимодействие оксида титана с гидродифторидом аммония.

2.5. Взаимодействие оксида марганца с гидродифторидом аммония.

2.6. Взаимодействие оксида железа с гидродифторидом и хлоридом аммония.

2.7. Взаимодействие оксида никеля с гидродифторидом аммония.

2.8. Взаимодействие оксида меди с гидродифторидом и хлоридом аммония.

2.9. Взаимодействие оксида олова с гидродифторидом аммония.

Глава 3. Переработка золошлака Томской ГРЭС фтороаммонийным методом.

Работа посвящена разработке химической технологии разделения многокомпонентных силикатных систем на индивидуальные оксиды с помощью фторида аммония. Технологическая последовательность разложения многокомпонентных систем реализована на примере переработки угольных зологилаков, являющихся источником ряда ценных химических элементов.

Актуальность работы. В настоящее время часто из комплексных руд извлекается один ценный компонент, остальные уходят в шлак. В химической технологии, отвечающей современным требованиям, любой «отход производства» должен стать коммерческим продуктом, а реагенты, с помощью которых производят выделение продукта, должны подвергаться полной регенерации и возврату в производство. Ежегодно в России образуется около 1,6 миллиардов тонн техногенного сырья. Запасы отходов металлургических, горнодобывающих и химических производств, а также топливно — энергетического комплекса составляют около 80 млрд. тонн, из которых используется только 2 %. Объемы запасов техногенных месторождений сопоставимы с находящимися в эксплуатации природными месторождениями, а содержание в них ценных компонентов часто превышает их содержание в рудных концентратах.

Основой минерального и техногенного сырья, как правило, является оксид кремния и оксид железа. Вскрытие кремнезёмистой составляющей представляет определённые химические трудности, а удаление большого количества относительно дешёвой железистой составляющей может привести к нерентабельности всего процесса в целом.

В случае применения классических сульфидных или хлорных технологий, силикатная основа минерала препятствует взаимодействию ценного компонента с реагентом. Пирометаллургические технологии являются высокоэнергозатратными.

Таким образом, разработка технологии разделения многокомпонентных силикатных систем (какими являются угольные и металлургические шлаки) на индивидуальные оксиды с возвратом в процесс всех вспомогательных реагентов является актуальной задачей.

Одной из возможных технологий, отвечающих вышеизложенным требованиям, является фтороаммонийная технология переработки минерального сырья.

Работа выполнялась в рамках приоритетного направления развития науки и техники в РФ «Рациональное природопользование», соответствует критической технологии «Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов».

Финансирование научных исследований осуществлялось Администрацией Томской области в рамках государственного заказа, Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно — технической сфере, а также в рамках ряда хоздоговорных работ, выполняемых в Томском политехническом университете по заказу НПО «Урское» (г. Кемерово), ООО «Хемотек» (г. Томск).

Цель работы. Изучить физико - химических закономерностей процессов взаимодействия оксидов Al, Si, Са, Ti, Mn, Ni, Си, Sn, Fe с гидродифторидом аммония, разработать последовательность химических операций, позволяющую произвести разделение многокомпонентных силикатных систем на индивидуальные оксиды фтороаммонийным методом.

В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи исследований:

- определить термодинамическую возможность протекания процессов в системе: оксид металла — фторид аммония;

- термогравиметрическими методами анализа изучить механизм реакций взаимодействия фторидов аммония с оксидами металлов с учётом высокой комплексообразующей способности фторидов аммония;

- экспериментально определить кинетические закономерности реакций взаимодействия оксидов металлов с фторидами аммония и их взаимное влияние;

- разработать алгоритм химического фтороаммонийного разделения многокомпонентных оксидных систем; на основе полученных данных разработать и экспериментально апробировать технологию переработки угольных золошлаков.

Научная новизна.

1. Впервые исследована и экспериментально доказана возможность разделения многокомпонентных оксидных силикатных систем на индивидуальные оксиды, с использованием в качестве вскрывающего реагента только фторида аммония.

2. Предложены механизмы реакций взаимодействия оксидов Са, Mn, Ni, Си, Fe с фторидами аммония, доказана многостадийность процесса гидрофторирования и последовательное термическое разложение сложных фтороаммонийных комплексов до простых фторидов.

3. Предложена и экспериментально доказана химическая последовательность операций, позволяющая перерабатывать угольные золошлаки и выделять из них ценные компоненты.

Практическая ценность работы заключается в возможности использования полученных данных для фтороаммонийной переработки широкого спектра силикатных минеральных смесей в том числе: угольных зол, металлургических шлаков, полиметаллических руд.

Положения выносимые на защиту.

1. Физико - химические закономерности гидрофторирования оксидов алюминия, кремния, кальция, титана, марганца, железа, никеля, меди гидродифторидом аммония.

2. Термодинамический расчёт возможности протекания процессов в системах оксид металла — фторид аммония.

3. Механизм протекания процессов взаимодействия фторидов аммония с оксидами металлов с учётом высокой комплексообразующей способности фторидов аммония.

4. Алгоритм фтороаммонийного разделения многокомпонентных оксидных силикатных систем.

5. Исследования и химическая последовательность разложения золошлака Томской ГРЭС.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались па 10 конференциях и семинарах, основные из которых: II международный Сибирский семинар «Современные неорганические фториды», г. Томск, 2006 г.; IV международная научно — практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности», г. Томск, 2007 г.; Международная конференция по химической технологии. «Химическая технология ХТ'07». г. Москва, 2007 г.; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г. Москва, 2007 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы, из них: 5 статей в центральной печати, 16 докладов и тезисов докладов в сборниках конференций, 2 патента РФ.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 137 • листах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы. Включает 49 рисунков, 75 таблиц и список литературы из 183 наименований.

Выводы

1. Проведено исследование взаимодействия ряда оксидов с гидродифторидом аммония и определено, что АЬОз, Fe?03 образуют с фторидами аммония сложные фтороаммонийные соединения — гексафторометаллаты аммония; NiO образует тетрафторометаллат аммония; МпО? — образует пентафторметаллат аммония; такие оксиды, как СаО, СиО — фторируются до истинных фторидов. Взаимодействие оксида олова (IV) с гидродифторидом аммония не обнаружено.

2. Рассчитано, что термодинамически оптимальная температура для гидрофторирования многокомпонентных силикатных смесей 500 ± 20 К. При более низкой температуре возникают кинетические затруднения протекания реакций, повышение температуры не целесообразно, в связи с разложением гидродифторида аммония выше данной температуры на газообразные аммиак и фтороводород.

3. На основании термогравиметрических анализов найдены температуры разложения фторидных соединений Al, Fe, Ni, Mn, Са, Си, образующихся в результате гидрофторирования в расплаве гидродифторида аммония. Температура образования фторидов алюминия 355 °С, кальция 240 °С, марганца 215 °С, железа 365 °С, никеля 295 °С, меди 260 °С.

4. Экспериментально определены зависимости степени превращения от времени при различных температурах для процесса гидрофторирования оксидов алюминия (III), железа (III), никеля (II), марганца (IV), кальция (II), меди (II) с гидродифторидом аммония.

5. Рассчитаны энергии активации и рекомендованы способы интенсификации данных процессов. Энергия активации гидрофторирования при атмосферном давлении NH4F-HF составила: оксида алюминия 57,6 кДж/моль, процесс лимитируется скоростью химической реакции; оксида марганца 37,8 кДж/моль, процесс лимитируется как диффузией, так и скоростью химической реакции; оксида железа 31,6 кДж/моль, процесс лимитируется как диффузией, так и скоростью химической реакции, оксида никеля 49,2 кДж/моль, процесс лимитируется скоростью химической реакции; оксида меди 41,2 кДж/моль, процесс лимитируется скоростью химической реакции.

6. Экспериментально доказана возможность разделения многокомпонентных оксидных силикатных смесей на индивидуальные оксиды с использованием в качестве вскрывающего реагента фторидами аммония.

7. Разработана и апробирована химическая последовательность переработки угольных золошлаков, которые могут являться крупными сырьевыми ценных компонентов.

Заключение

Диссертационная работа посвящена изучению физико - химических закономерностей взаимодействия оксидов Al, Si, Са, Ti, Mn, Ni, Си, Sn, Fe с гидродифторидом аммония. В основе процесса разложения минерального сырья с помопц.ю фторидов аммония лежит различие свойств фторидов компонентов сырья. После фторирования в расплаве фторида аммония получается смесь фторидов, а учитывая различия в физико - химических свойствах фторидов можно подобрать режимы для полного разделения минеральной смеси на индивидуальные компоненты. Определены химизм и факторы, влияющие на протекание процессов взаимодействия оксидов алюминия (III), кремния (IV), кальция (II), титана (IV), железа (III), марганца (IV), никеля (II), меди (II) с гидродифторидом аммония. Разработана и апробирована химическая последовательность переработки искусственно приготовленной силикатной смеси и на ее основе переработан золошлак Томской ГРЭС.

1. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. — М.: Госхимиздат. 1956.-719 с.

2. Лазарев В.Н. // Минеральные ресурсы России. 2001. №3. с. 52 - 60

3. Ломоносов Г.Г. // Горный журнал. 2004. №10. с. 6 - 9

4. Харлампиди Х.Э. // Соровский образовательный журнал. 1999. №1. с. 41 — 46

5. Трубетской К.Н., Уманец В.Н., Никитин Н.Б. // Комплексное использование минерального сырья. 1987. №12. с. 18-23

6. Макаров А.Б. Соровский образовательный журнал. 2000. №8. с. 76 - 807. http://www.minproc.ru/thes/2001 /volume 1/141 thes.doc8. http://www.osib.elektra.ru/gazeta/gaz/gaz07t.htm9. http://briket.ru/metallurg.shtml

7. Ю.Рыжов А.Г., Анисимова Н.Н., Котухова Г.П., Тер-Органесяц А.К. // Горный журнал. 1997. №2. -с. 48-50

8. Алексеева Т.Е., Гольдипа Т.М. // Теплоэнергетика 2004. №12. с. 29 - 3312. http://www.briket.ru/chermet.html13. http://www.igd.uran.ru/ogt.html

9. Панов Б.С. // Научные работы Донецкого национального технического университета. Горно геологическая серия, выпуск 81. Донецк: «ДонНТУ». 2004. — с. 3

10. Сотников В.И. Соровский образовательный журнал. 1997. №5. с. 62 — 65

11. Лапин В.В. Петрография металлургических и топливных шлаков. Вып. 2. -М.: Изд во АН СССР. 1956. - 323 с.

12. Панов Б.С., Проскурня Ю.А., Мельников B.C., Гречановская Е.Е./ Неоминерализация горящих угольных отвалов Донбасса/ Минеральный журнал. 2000. — Т. 22. — № 4. — С. 37- 46

13. Панов Б.С., Проскурня Ю.А. // Научные работы Донецкого национального технического университета. Горно геологическая серия, выпуск 81. Донецк: «ДонНТУ». 2004. - с. 41 - 44

14. Шпирт М.Я., Володарский И.Х., Зекель JI.A. // Российский химический журнал. Т. 38. №5. 1994. с. 43-47

15. Капинус Е.И., Шпильный С.А. // Экотехнологии и ресурсосбережение. 1996. №5-6.-с. 85-91

16. Панов Б.С., Янковская Э.В., Лаптиенко А.Я. // Научные работы Донецкого национального технического университета. Серия Горная геология, выпуск 81. Донецк: «ДонНТУ». 2004. с. 61 - 64

17. Берсенев А.П., Гаврилов Е.И., Егоров С.А., Титаева Н.А. // Теплоэнергетика. 1997. №12.-с. 12-17

18. Давыдов М.Г., Тимонина Ю.А. // Теплоэнергетика. 2003. №12. с. 8 - 13.

19. Масленко Ю.В., Мальченко А.К. // Научные работы Донецкого национального технического университета. Серия Горная геология, выпуск 81. Донецк: «ДопНТУ». 2004. с. 74 - 78

20. Суверцев Г.Н. Классификация и характеристика шлаков как строительного сырья. -М.: ГИЛСА. 1995.- 120 с.

21. Лакерник М.М., Мазурчук Э.Н., Петкер С.Я., Шабалина Р.И. Переработка шлаков цветной металлургии. М.: Металлургия. 1977. — 159 с.

22. Ю.Ф. Харитонов. // Минеральные ресурсы России. 2002. №6. с. 30 - 3935. http://briket.ru/briketsteel.shtml36. http://balashikha.wastex.ru/news.asp?day=24&month=l 1 &уеаг=200637. http://www.metalinfo.ru/ru/news/546638. http://www.vn.ru

23. Комов И.Jl. // Научные работы Донецкого национального технического университета. Серия Горная геология, выпуск 81. Донецк: «ДонНТУ». 2004 г. с. 11 - 1840. http://ukrprom.com.ua

24. Чирков М. В., Аканова Н. И., Шильников И. А., Чирков А. М. Патент РФ №2004136872. Комплексное удобрение и способ получения такого удобрения

25. Степанова JI. П., Степанова Е. И., Коренькова Е. А. Патент РФ №2005127405. Состав для повышения плодородия почвы

26. Лакерник М.М. Электротермия в металлургии меди, свинца, цинка. М.: Металлургия. 1971.- 262 с.

27. Пенько А.С. // Цветные металлы. 1961. №8. с. 95 - 98

28. Ванюков А.В. // Цветная металлургия. 1971. №2. — с. 21 — 25

29. Владимиров В.П. Металлургия и металловедение. — Алма-Ата: Наука, 1974. — 101 с.

30. Елисеев Н.И., Осламенко В.В., Немешаева Л.А., Авербух А.В. // Горный журнал. 1996. №4. -с. 34-37

31. Смолдырев А.Е. // Горный журнал. 2002. №7. с. 54 - 56

32. Лесовик Р.В. // Горный журнал. 2004. №1. с. 76 - 78 5 0. http://www.tnadzor.ru/publications/detail.php?ID= 1389

33. Гриненко В.И., Есенжулов А.Б., Абдибенков E.K. // Горный журнал. 2004. №2. -с. 57-60

34. Щетинин А. П., Лозицкий В. Ю., I-Сартамышев Н. Е., Сосновский М. Г., Трунов С. П., Костин В. И., Батухтин Л. А. // Патент РФ №2283880

35. Оллингер Б., Райхель Й. // Патент РФ №2005140569

36. Семидалов С.Ю., Карпенко Л.П, Невский Ю.Н., Бушуева Н.Ю, Горяйнов В.Э., Горяйнова JT.B., Шмидт А.Н. Патент РФ №2117533. Способ обогащения отходов хроматного производства60. http://mekhanobr.spb.ru

37. Ковлеков И.И., Авдохин В.М. // Горный журнал. 2003. №12. с. 75 - 78

38. Быховский JI.3., Лущаков А.В., Эпштейн Е.М., Яблоков К.В. // Минеральные ресурсы России. 1999. №6. с. 35 - 39

39. Голик В.И., Лузин Д.Б., Лузин Б.С. // Горный журнал. 2005. №3. с. 52 - 54

40. Небера В.П. // Горный журнал. 1996. № 1 2. - с. 119 - 120

41. Козлов Ю.А., Кочелаев В.А., Хохряков А.В. // Минеральные ресурсы России. 2000. №2.-с. 41 -43

42. Русакова М.В., Белосельский Б.С., Зайцев А.Н. // Теплоэнергетика. 2003. №5. -с. 71-75 г

43. Борбат В.Ф., Михайлов Ю.Л, Андреева Л.Н., Голованова О.А., Филатова Т.Н. // Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. Вып. 5. с. 86 - 90

44. Раков Э.Г., Ягодин Г.А. «Журнал неорганической химии». 1984. Т. 29. Вып. 2. -с. 489-498

45. Раков Э.Г., Мельниченко Е.И. «Успехи химии». 1984. Т. 53. Вып. 9. с. 1463 -1492

46. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. М.: Изд.МХТИ им.Менделеева, 1990. 162 с.

47. Братишко В.Д., Раков Э.Г., Судариков Н.Б., Громов Б.В., Никитина Т.М. // Труды МХТИ им. Менделеева. 1969. Вып. 60. с. 107 - 110

48. Ягодин Г.А., Раков Э.Г., Велешко Н.А. // Журнал неорганической химии. 1980. Т. 25. Вып. 2.-с. 560-562

49. Раков Э.Г., Мелкумянц М.В., Иванов С.В. // Неорганические материалы. 1992. Т. 28. №3.-с. 571 -575

50. Горячева Т.В. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Разработка методов синтеза фторидов металлов IV группы с помощью гидродифторида аммония. Москва. 2002. 130 с.

51. Эпов Д.Г., Михайлов М.А. // Журнал неорганической химии. 1977. Т. 22. Вып. 4.-с. 967-971

52. Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г., Крысенко Г.Ф., Овсянникова А.А., Масленникова И.Г. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. Вып. 8. с. 1248 -1251

53. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Марусова Е.Ю. // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49. №12. с. 1943 - 1947

54. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г. // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. №2.-с. 192 196

55. Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г., Крысенко Г.Ф., Мельниченко М.Н. // Журнал неорганической химии. 2006. Т. 51. №1. с. 33 - 37

56. Крысенко Г.Ф., Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г. // Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07. г. Москва. 2007. -с. 194-197

57. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Овсянникова А.А. // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. Вып. 5. — с. 737 741

58. Лапташ Н.М., Кайдалова Т.А. // Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41. №4.-с. 557 -559

59. Лапташ Н.М., Масленникова И.Г., Куриленко Л.Н., Мищенко Н.М. // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. №1. с. 33 - 39

60. Лапташ Н.М., Федотов М.А., Масленникова И.Г. // Журнал структурной химии. 2004. Т. 45. №1. с. 77 - 85

61. Масленникова И.Г., Лапташ Н.М., Голиков А.П. // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. №2. с. 233 - 239

62. Мельниченко Е.И., Масленникова И.Г., Эпов Д.Г., Буланова С.Б. // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. Вып. 3. — с. 362 366

63. Гордиенко П.С., Колзунов В.А., Холькин А.И., Зорина Л.Г., Ярусова С.Б. // Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07. г. Москва. 2007 г. с. 75 - 78

64. Калинников В.Т., Макаров Д.В., Тихомирова Е.Л., Елизарова И.Р., Кузнецов В.Я. // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. Вып. 11. с. 1796 - 1800

65. Макаров Д.В., Беляевский А.Т., Меньшиков Ю.П., Нестеров Д.П., Юсупова М.Ф. // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. Вып. 2. с. 177 - 182

66. Гузеев В.В., Дьяченко А.Н., Жиганов А.Н., Лавренюк П.И. Патент РФ №2193608. Способ получения микроволокон диоксида циркония

67. Гузеев В.В., Дьяченко А.Н. // Патент РФ №2225361

68. Гузеев В.В., Дьяченко А.Н. // Патент РФ №2211804

69. Гузеев В.В., Дьяченко А.Н. // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 1 1. с. 1777- 1780

70. Гузеев В.В., Дьяченко А.Н., Уралбаев.А.Ш. // Известия Томского политехнического университета 2002. Т. 305. Вып. 1.-е. 185 - 190

71. Андреев В.А., Воронков Г.Б., Буйновский А.С., Дьяченко А.Н. // Инновации: экономика, образование, технологии: Сборник статей. Северск. 2005. - с. 170 -173

72. Алексеев А.А., Буйновский А.С., Гузеев В.В., Дьяченко А.Н., Козлов С.А. // Сборник тезисов докладов Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». — Томск. 2004. с. 98

73. Андреев Г.Г., Гузеев В.В., Гузеева Т.И., Дьяченко А.Н., Красильников В.А. // Патент РФ №2188245.

74. Гузеев В.В., Дьяченко А.Н., Макаров Ф.В. // Известия Томского политехнического университета. 2002. Т. 305. Вып. 1.-е. 190 197

75. Гузеев В.В., Дьяченко А.Н., Иванова Л.Р. // Известия Томского политехнического университета. 2002. Т. 305. Вып. 1.-е. 197 — 202

76. Дьяченко А.Н. // Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. №2.-с. 98-101

77. Андреев А.А. // XIII Международная научно практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии». — Томск. 2007. Т. 2. - с. 17 - 19

78. Andreev А. // The 13th International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientists «Modern technique and technologies MTT'». Tomsk. 2007. - p. 86 - 88

79. Андреев А.А. // VIII всероссийская научно практическая конференция студентов и аспирантов Химия и химическая технология в XXI веке. - Томск. 2007. - с. 6

80. Андреев В.А., Буйновский А.С., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Известия Томского политехнического университета, т.311. №3. 2007. — с. 34 — 37

81. Буйновский А.С., Дьяченко А.Н., Погребенков В.М // Стекло и керамика. 2006. № 12.-с. 23-25

82. Буйновский А.С., Гузеев В.В. Дьяченко А.Н. // Известия ВУЗов.- Физика. 2004. Т. 47. №12. -с. 76 -80107. ' Буйновский А.С., Дьяченко А.Н., Милютин Н.Д. // Патент РФ 2004134805/15

83. Гузеев В.В., Гришков В.Н. Дьяченко А.Н. // Известия Томского политехнического университета. 2002. Т. 305. Вып. 1.-е. 202 — 206

84. Гузеев В.В., Гришков В.Н. Дьяченко А.Н. // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 12.-е. 1952- 1955

85. Буйновский А.С., Воронков Г.Б., Дьяченко А.Н., Поцяпун Н.П. // Материалы отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики ТААЭ 2004». - Северск. 2004. - с. 32

86. Буйновский А.С., ДмитриенкоВ.П., Дьяченко А.Н., Макасеев Ю.Н., Молоков П.Б. // Сборник тезисов докладов Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». Томск. 2004. — с. 94

87. Буйновский А.С., Воронков Г.Б. Дьяченко А.Н. // Материалы отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики ТААЭ 2004» - Северск. 2004. - с. 37

88. Гузеева Т.И., Красилышков В.А., Андреев Г.Г., Дьяченко А.Н., Макаров Ф.В. // Патент РФ №2265578

89. Короткевич В.М., Лазарчук В.В., Федорчук Ю.М, Дьяченко А.Н. Свидетельство на Полезную модель №27307. Технологическая линия производства шлакоблоков

90. Буйновский А.С., Дьяченко А.Н. Свидетельство на полезную модель №58389. Технологический комплекс оборудования для переработки руд и концентратов

91. Борбат В.Ф., Чариков Э.О., Андреева Л.Н. // Сборник трудов. Современные неорганические фториды. Новосибирск. 2003. - с. 52 - 54

92. Карелин А.И., Карелин В.А. Фторидная технология переработки концентратов редких металлов. Томск: Изд - во НЛТ. 2002. - 184 с.

93. Дьяченко А.Н. // Цветные металлы. 2005. № 5 6. - с. 71 - 75

94. Талалай А.Г., Макаров А.Б., Зобнин Б.Б. Техногенные месторождения Урала, методы их исследования и перспективы переработки. // Горный журнал №11 12. 1997.-с. 20-36 , . .

95. Шпирт М.Я. Безотходная технология. Утилизация отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых/ Под ред. Б.Н. Ласкорина. — М.: «Недра». 1986. -255 с.

96. Бернадинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.: Химия. 1990. 304 с.

97. Раков Э.Г. // Цветные металлы. 1985. №11.- с. 55 58

98. Раков Э.Г. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1987. Т. 30. №4.-с. 3- 19.124. http://www.vikrivenko.narod.ru/arhiv/stat-4.htm

99. Братишко В.Д., Раков Э.Г., Судариков Н.Б., Черкасов В.А., Куляко Ю.М. // Труды МХТИ им. Менделеева. 1969. Вып. 60. с. 111 - 113

100. Галкин Н.П., Зайцев В.А., Серегин М.Б. Улавливание фторсодержащих газов. М.: «Атомиздат». 1975. - 240 с.

101. Раков Э.Г. // Инженер. Наука, промышленность, международное сотрудничество. 1991.№ И.-с. 14

102. Химическая энциклопедия. В 5 т.: т. 1. Гл. ред. Кнунянц И.Л. — М.: Советская энциклопедия. 1988. 623 с.

103. Химическая энциклопедия. В 5 т.: т. 2. Гл. ред. Кнунянц И.Л. М.: Советская энциклопедия. 1990.-671 с.

104. Химическая энциклопедия. В 5 т.: т. 3. Гл. ред. Кнунянц И.Л. — М.: Большая Российская энциклопедия. 1992. 639 с.

105. Химическая энциклопедия. В 5 т.: т. 4. Гл. ред. Кнунянц И.Л. М.: Большая Российская энциклопедия. 1995. — 639 с.

106. Химическая энциклопедия. В 5 т.: т. 5. Гл. ред. Кнунянц И.Л. М.: Большая Российская энциклопедия. 1998. — 784 с.

107. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М.: Химия. 1978.-392 с. ;

108. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник. Под ред. Н.Г1. Галкина. М.: Атомиздат. 1975. — 400 с.t

109. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. Пособие для вузов. 4-е изд., стер./ Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; Под ред. Р.А. Лидина. М.: Колос. 2003.-480 с.

110. Краткий справочник физико химических величин. Под ред. Равделя А.А., Понамаревой A.M. - Л.: «Химия». 1983. - 232 с.

111. Хачкурузов Г.А. Основы общей и химической термодинамики. М.: «Высшая школа». 1979.-268 с.

112. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия. 1970. 520 с.

113. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа. 1999. 527 с.

114. Фтор и его соединения. Т2. Под ред. Дж. Саймонса. М.:Иностранпой литературы. 1956. -496 с.

115. Куляко Ю.М., Раков Э.Г., Судариков Н.Б., Братишко В.Д. // Труды МХТИ им. Менделеева. 1969. Вып. 60. с. 103-106

116. Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов. — М.: «Энергоатомиздат». 1987. 152 с.

117. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. JL: «Химия». 1977. — 392 с.

118. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. Под общ. ред. Зефирова А.П. М.: «Атомиздат». 1965. - 460 с.

119. Термические константы веществ. Выпуск 4. Часть 1. Под ред. Глушко В.П. — М.: «ВИНИТИ». 1970.-510 с.

120. Термические константы веществ. Выпуск 4. Часть 2. Под ред. Глушко В.П. — М.: «ВИНИТИ». 1971. 432 с.

121. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии. В 5 т.: т. 1. М.: Государственное научно- техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. 1960. -230 с.

122. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии. В 5 т.: т. 2. — М.: Государственное научно- техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. 1961. — 262 с.

123. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии. В 5 т.: т. 3. — М.: Государственное научно -техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. 1963. -283 с.

124. Герасимов Я. И., Крестовников А.Н., Шахов А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии. В 5 т.: т. 4. — М.: Государственное научно -техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. 1966. — 427 с.

125. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии. В 5 т.: т. 5. М.: Государственное научнотехническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. 1973. — 296 с.

126. У. Уэтландт. Термические методы анализа. Перевод с английского под ред. В.А. Степанова и В.А. Берштейна. М.: Мир. 1978. - 528 с.

127. Андреев А.А., Белоусов П.С., Крайденко Р.И. // Сборник тезисов докладов VIII международная студенческая научная конференция. «Полярное сияние -2005». С.- Петербург. 2005. - с. 248 - 249

128. Андреев А.А., Болынанин М.В., Крайденко Р.И. // Сборник тезисов докладов VIII международная студенческая научная конференция. «Полярное сияние — 2005». С.- Петербург. 2005. - с. 267 - 268

129. Андреев А.А., Буйновский А.С., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. Сборник тезисов докладов III международная научно-практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергии и промышленности» г. Томск, 2005 г. Изд. ТПУ. с. 69

130. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Труды II международного сибирского семинара «Современные неорганические фториды» (INTERSIBFLUORINE 2006). - Томск. 2006. - с. 6 - 10

131. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Труды II международного сибирского семинара «Современные неорганические фториды» (INTERSIBFLUORINE 2006). - Томск. 2006. - с. 11 - 14

132. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. Труды II международного сибирского семинара «Современные неорганические фториды» (INTERSIBFLUORINE 2006). - Томск. 2006. - с. 15 - 19

133. Андреев А.А., Буйновский А.С., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Новые огнеупоры. №5. 2006. с. 8 - 11

134. Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Заявка на патент РФ №2006121314 от 15.06.2006

135. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Сборник тезисов докладов IV Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». Томск. 2006. - с. 23 — 25

136. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И., Милютин Н.Д. // Сборник тезисов докладов IV Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». Томск. 2006. - с. 25 - 26

137. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Заявка на патент РФ №2006139578 от 7.11.2006

138. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Заявка на патент РФ №2007111292 от 27.03.2007

139. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Сборник тезисов докладов IV международная научно — практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». Томск. 2007. - с. 78

140. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Сборник тезисов докладов IV международная научно — практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». Томск. 2007. - с. 79

141. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Сборник тезисов» докладов IV международная научно практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». - Томск. 2007. — с. 80

142. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Химическая промышленность сегодня. №9. 2007 с. 13 — 17

143. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Химическая промышленность сегодня. №3. 2007. с. 6 — 11

144. Андреев А.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Заявка на №2006139585 от 7.11.2006

145. Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Решение о выдаче патента по заявке на изобретение № 2006105368/15(005800)

146. Крайденко Р.И. // Материалы Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» -Ярославль. 2006. с. 98 - 100

147. Крайденко Р.И. // Сборник тезисов докладов XIII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» Томск. 2007. ТЗ. - с. 222 — 224

148. Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Тезисы VIII Всероссийской научно -практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» Томск. 2007. - с. 34 - 35

149. Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Сборник тезисов докладов Химическая технология: Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии XT'07 Москва. Т.4. 2007. с. 238 - 240

150. Химия. Большой энциклопедический словарь. Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Большая Российская энциклопедия. 1998. - 792 с.

151. Некрасов Б.В. Основы общей химии. В 2 т.: т. 1. М.: Химия. 1973. - 656 с.

152. Некрасов Б.В. Основы общей химии. В 2 т.: т. 2. М.: Химия. 1973. - 688 с.

153. Реми Г. Курс неорганической химии. В 2 т.: т. 1. -М.: Мир. 1972. 824с.

154. Реми Г. Курс неорганической химии. В 2 т.: т. 2. М.: Мир. 1974. - 776с.

155. Раков Э.Г., Хаустов С.В. Процессы и аппараты производства радиоактивных и редких металлов. М.: Металлургия. 1993. — 384 с.

156. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. -М.: Госхимиздат. 1960. 832 с.

157. Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. // Известия Томского политехнического университета, т. 311. №3. 2007. с. 38 - 41