автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Исследование взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева

804616496

На правах рукописи

Борисов Вадим Андреевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХЛОРИДА АММОНИЯ С ОКСИДАМИ МЕТАЛЛОВ 4 ПЕРИОДА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА 05.17.02. - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 9 ДЕК 2010

Томск-2010

004616496

Работа выполнена на кафедре Химической технологии редких, рассеянных и радиоактивных элементов в ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Научный руководитель:

кандидат химических наук Крайденко Роман Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Погребенков Валерий Матвеевич

кандидат химических наук, доцент Калинина Татьяна Анатольевна

ГОУВПО«ОмГУ

им. Ф.М. Достоевского»

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Защита состоится декабря 2010 г. в и час. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций ДС 212.025.03 при Национальном исследовательском Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 2, (корп. 10), ауд. 332. Тел/факс: 8 (3822) 419140; gerin_i@pbtd.tpu.ru

С диссертацией можно ознакомится в Научно-технической библиотеке Национального исследовательского Томского политехнического университета по адресу г.Томск, ул.Белинского, 53.

Автореферат разослан ноября 2010 г.

И.И. Жерин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Работа посвящена исследованию процессов взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева и идентификации продуктов взаимодействия.

Актуальность работы.

Хлорид аммония является перспективным хлорирующим агентом. Известно использование хлорида аммония в технологии безводных хлоридов редкоземельных элементов, аффинаже металлов платиновой группы.

В последнее время активно изучаются хлорометаллаты аммония: (Ш4)2МпС14, (Ш4)2РеСЦ, (ЫН^СоСЦ, (Ш^ЖСЦ, (Ш^СиСЦ, (Ш^пСЦ, получаемые, смешением растворов хлоридов металлов и ЫЬ^СК

Все существующие методы связаны с использованием растворов хлорида аммония, недостатками которых являются:

- низкая реакционная способность;

- невозможность получения безводных хлоридов металлов в одну стадию.

Получение хлорометаллатов аммония методом твердофазного спекания

оксидов металлов с хлоридом аммония позволит значительно расширить возможности их применения.

Полиметаллические руды содержат оксиды Ре, Са, Си, Со, N1, Сг, входящие с редкими и радиоактивными в устойчивые геохимические ассоциации. Перечисленные элементы находятся в 4 периоде периодической системы Д.И. Менделеева. Существуют описания способов переработки окисленных медных, никелевых и марганцевых руд с помощью ЫН4С1.

В процессе взаимодействия оксидов металлов с хлоридом аммония образуются продукты, отличающиеся по физическим свойствам от хлоридов металлов. При взаимодействии оксида никеля с хлоридом аммония образуются: №СЬ, №С12-хЫН4С1, при температуре выше 300 °С может произойти восстановление никеля до металла. Поэтому для использования кристаллического МН4С1 в процессах твердофазного спекания необходимо изучить механизмы протекания реакций и идентифицировать продукты взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов, прежде всего 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева.

Работа выполнялась в рамках приоритетного направления развития науки и техники РФ «Рациональное природопользование».

Цель работы. Изучить физико - химические закономерности процессов взаимодействия оксидов СаО, 5с203, ТЮ2, У204> Сг203, МпО, Мп02, Ре203, СоО, №0, СиО, 2п0, Са205 и 0е02 с хлоридом аммония, идентифицировать продукты их взаимодействия.

В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи исследований:

определить термодинамическую возможность протекания процессов в системе: оксид металла - хлорид аммония;

- термическими методами анализа изучить последовательности реакций взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов с учётом комплексообразующей способности хлорида аммония;

- методами химического анализа установить элементный состав продуктов взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов;

- методами рентгенофазового анализа и инфракрасной спектроскопии определить, какие соединения образуются в результате взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов;

- определить лимитирующие стадии процессов протекающих при взаимодействии оксидов металлов с хлоридом аммония.

Научная новизна.

1. Впервые доказаны последовательности реакций взаимодействия оксидов СаО, МпО, М11О2, СоО, N¡0, 2пО и Са203 с хлоридом аммония, доказана многостадийность процесса гидрохлорирования и последовательное термическое разложение хлораммонийных комплексов металлов до простых хлоридов.

2. Методами химического и рентгенофазового анализов, инфракрасной спектроскопии впервые установлено, что продуктами взаимодействия оксидов металлов с хлоридом аммония являются хлорометаллаты аммония и хлориды металлов.

3. Впервые определены кинетические характеристики процессов взаимодействия СаО, МпО, Мп02, СоО, №0, ХпО и 0а203 с хлоридом аммония.

Практическая ценность работы заключается в возможности использования полученных данных для хлораммонийной переработки окисленных руд, производства безводных хлоридов металлов и хлорометаллатов аммония.

Положения выносимые на защиту.

- Экспериментально установленные температуры начала взаимодействия СаО, МпО, Мп02) СоО, N¡0,2пО и Са203 с хлоридом аммония.

- Последовательности реакций взаимодействия хлорида аммония с СаО, МпО, Мп02, Ре203, СоО, N¡0, СиО, гпО и 0а203 с учётом комплексообразующей способности хлорида аммония.

- Результаты идентификации продуктов взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов, с использованием методов инфракрасной спектроскопии, химического и рентгенофазового анализов.

- Кинетические закономерности реакций взаимодействия оксидов металлов 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева с хлоридом аммония.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и Российских конференциях, симпозиумах и семинарах: XVI международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, 2009; II Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность». Омск, 2009; X Юбилейной всероссийской конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке". Томск, 2009; XVI Рабочей группе «Аэрозоли Сибири». Томск, 2009; 7 международной научно-технической

конференции «Динамика систем, механизмов и машин». Омск, 2009; XIV международном симпозиуме имени академика М.А. Усова: «Проблемы геологии и освоения недр». Томск, 2010.

Публикации. Основные положения диссертации изложены в 18 работах, включая 1 патент и 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных работ.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 126 листах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Включает 52 рисунка, 41 таблицу и список литературы из 106 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования взаимодействия оксидов металлов 4 периода с хлоридом аммония, определена цель, сформулированы задачи для достижения поставленной цели, показана научная новизна и практическая ценность диссертационной работы, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены физико-химические свойства хлорида аммония, позволяющие использовать его в качестве вскрывающего агента при переработке окисленных полиметаллических руд. Обоснован интервал температур (300 - 340 °С), оптимальный для хлораммонийного вскрытия полиметаллических руд. На примере переработки медной и никелевой руд, а так же на способе удаления балластной примеси железа показана универсальность хлораммонийного способа, возможность регенерации хлорида аммония и инертность его по отношению к вмещающей алюмо-силикатной породе. Обоснован выбор оксидов металлов 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева для изучения их взаимодействия с хлоридом аммония. Показана недостаточная изученность процессов происходящих при взаимодействии хлорида аммония с оксидами металлов и продуктов их взаимодействия.

Во второй главе исследовано взаимодействие хлорида аммония с СаО, Sc203, ТЮ2, V204, Сг203, МлО, Mn02, Fe203, СоО, NiO, CuO, ZnO, Ga203 и Ge02. Описаны приборы и методы анализов, которые использовались для установления механизма гидрохлорирования оксидов металлов хлоридом аммония. Термодинамические расчеты, проводили методом Темкина -Шварцмана. Для определения механизма протекания процессов взаимодействия оксидов металлов 4 периода с хлоридом аммония проведены термические анализы. Кинетические исследования проводились методом непрерывного взвешивания реагирующей смеси с автоматической регистрацией массы. Степень превращения определяли по потере массы, которая обусловлена образованием газообразных аммиака и воды. Предварительно экспериментально определили скорость разложения хлорида аммония при этих же температурах, соответствующие поправки внесены в конечные результаты.

Исследование термического разложения хлорида аммония показало, что в интервале температур 188 - 203 °С происходит фазовый переход второго

рода (наблюдается эндоэффект, масса не изменяется), в интервале температур 196 - 298 °С хлорид аммония возгоняется (наблюдается эндоэффект в интервале температур 210-315°С).

Согласно термодинамическим расчетам (рис.1) взаимодействие хлорида аммония с оксидами металлов MnO, СоО, NiO, CuO и ZnO возможно в интервале температур 500 - 1000 К. Оксид галлия (III) реагирует при температуре выше 600 К, оксиды кальция и марганца (IV) реагируют во всем интервале температур. Оптимальный интервал температур для вскрытия руд содержащих оксиды металлов 4 периода периодической системы Д. И. Менделеева является 550 - 610 К. При температуре 611 К давление NH3 и HCl над хлоридом аммония, становится равным атмосферному. При температуре выше 650 К разложение хлорида аммония происходит быстрее, чем реакции взаимодействия.

Рис. 1. Зависимости ^(Кр) от температуры для реакций взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева.

Для ё-элементов 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева характерно, что при 600 К их взаимодействие с хлоридом аммония термодинамически вероятно и константы равновесия очень близки. Вероятность взаимодействия хлорида аммония с оксидом кальция (И) выше, чем у ¿-элементов, что связано более выраженными основными свойствами оксида кальция.

Четкой связи между температурой начала взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева и порядковым номером не наблюдается (рис. 2), однако для оксидов кальция, цинка (II) и галлия (III) она на 20 К меньше, чем у оксидов марганца (II), марганца (IV), железа (III), кобальта (II), никеля (II) и меди (II). Температура начала взаимодействия хлорида аммония с оксидом кобальта

(И) на 20 К ниже температур начала взаимодействия хлорида аммония с оксидами железа (III), никеля (II) и меди (И).

t, с

Fe

MhV

Mr.4'

/' \

Со

Ga /

tie-90м, мин

400 ■

зоо 250 200

Ca

Zn

Си

А

Ni2?

Мп

¿п.

Ga"

20 21 12 23 24 25 26 27 28 29 30 31 N

Рис. 2. Зависимость температуры начала

20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Рис. 3. Зависимость времени

N

90%-

взаимодействия оксида металла 4 периода ного взаимодействия оксидов металлов 4 от порядкового номера в периодической периода от порядкового номера в системе Д.И. Менделеева периодической системе Д.И. Менделеева

при температуре 583 К

Хлорид аммония взаимодействует с оксидами кальция, марганца (II), кобальта (II), цинка (II) и галлия (III) за 10-60 минут, с оксидами марганца (IV), никеля (II) и меди (П) за 90-420 минут. С оксидом железа (III) хлорид аммония при температуре 583 К не взаимодействует до степени 90 % (рис. 3). Данные о температурах начала взаимодействия хлорида аммония с оксидами кобальта (II), никеля (II), меди (И) и цинка (И) хорошо коррелирует со временем 90 %-ного их взаимодействия. Эти данные могут стать основанием для разработки технологии селективного извлечения кобальта из никель-кобальтовых руд, или цинка из медно-цинковых руд.

В третьей главе идентифицированы продукты взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева.

Для идентификации продуктов взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов 4 периода использовали методы химического, рентгенофлуоресцентного и атомно-эмисионного элементных анализов, рентгенофазовый анализ и инфракрасную спектроскопию. Атомно-эмиссионный анализ проводился на спектрометре с индуктивно-связанной плазмой ÎCAP6300 Duo. Рентгено-флуоресцентный анализ проводили на рснтгено-флуоресцсптпом спектрометре Quant'X. Ик-спектроскопию проводили на фурье - спектрометре NICOLET 6700 Thermo Electron Corporation в диапазоне волновых чисел 50 - 4000 см"1. Рентгенофазовый анализ проводили на приборе ДРОН - ЗМ с медным антикатодом.

Взаимодействие оксида марганца (II) с хлоридом аммония Термический анализ проводили в интервале температур 20 - 600 °С, в атмосфере воздуха, при скорости нагрева 5 °/мин. Использовали смесь 0,50 г - МпО (14,2 %) и 3,01 г - N11(0 (85,8 %). Для анализа использовали навеску массой 20 мг.

100 g80 и 60

о о

|40 20

0

180РС

350°С 330°С

400

Температура, (°С)

200

600

20 40 СО 80 100

t, МИН

Рис. 7. а) ТГА/ДСК анализ и 6) кинетика взаимодействия МпО с NH4CI

Взаимодействие оксида марганца (II) с хлоридом аммония начинается при 190 °С (рис. 7). Условно принимаем, что в интервале температур 190 - 292 °С состав продукта описывается формулой MnCb-nNHfCl, где: п>1, величина, зависящая от избытка хлорида аммония. При температуре 292 "С на ТГ-кривой появляется перегиб, соответствующий соединению с условным обозначением MnC^-NHiCl, предположительно ИЕЦМпСЬ. На 1фивой ДСК наблюдается глубокий эндоэффект в интервале температур 200 - 332 °С, не разрешенный в следствие перекрывания эффектов разложения соединений MnClynNtLtCl и MnCb-NILtCl.

Вероятный механизм взаимодействия оксида марганца (П) с хлоридом аммония можно представить следующей последовательностью: MnO+NH4Cl > MnCl2-nNH4Cl > NH4MnCl3 > МпСЬ.

Зависимость степени превращения от времени при различных температурах процесса хлорирования оксида марганца (II) хлоридом аммония с достаточной точностью описывается уравнением сокращающейся сферы. Энергия активации процесса составила 53,3 кДж/моль. Процесс лимитируется скоростью химической реакции.

Для идентификации продукта состава MnC^-NRtCl спекали смесь хлорида аммония (15,8 г) с оксидом марганца (II) (5,00 г), реакцию проводили до прекращения выделения газообразных продуктов реакции - аммиака и воды при температуре 300 °С. Продукт взаимодействия хлорида аммония с оксидом марганца (II), полученный при 300 "С, исследовали методом инфракрасной спектроскопии (рис. 8).

4000 3000 2000 (ООО О

Волновое число, см'1

Рис. 8. а) ИК-спектр и б) химический состав продукта взаимодействия МпО и >1Н*С1, полученного при 300 °С

ИК-спектр доказывает наличие колебаний связей: [МпСЦ]2" хлораммонийного комплекса, Ы-Н - иона аммония и Мп-Ы или Мп-О, характерные для аммиаката, амида, нитрида или гидроксида марганца. Данные химического анализа указывают на отсутствие избыточного аммиака, т.е. аммиакаты, амиды и нитриды в продукте взаимодействия оксида марганца (II) с хлоридом аммония отсутствуют. Основываясь на наличие в продукте избыточного хлорида аммония, делаем вывод: продукт взаимодействия оксида марганца (II) с хлоридом аммония представляет собой смесь хлороманганата аммония с хлоридом аммония. Для определения вещественного состава был проведён рентгенофазовый анализ (рис. 9), который показал в продукте синтезированном при 300 "С присутствие N1^0, ШДОпСЬ и (Ш4)2МпС14-2Н20.

Рис. 9. Рентгенограмма продукта взаимодействия МпО и КЩО, полученного при 300 °С (• - КН4С1,0 - ЫН4МпСЬ> - (Ш4)2МпСЦ-2Н20, + - МпС12-4Н20)

По результатам проведённых исследований можно предложить следующий механизм взаимодействия оксида марганца (II) с хлоридом аммония:

190*С

МпО г^ПЬМпСЬ-лГОШ -^МШпСЬ ^ МпСЬ

-н.-о .на -на

Взаимодействие оксида марганца (IV) с хлоридом аммония Термический анализ проводили в интервале температур 20 - 600 °С, в атмосфере воздуха, при скорости нагрева 5 °/мин. Использовали смесь 4,37 мг - Мп02 (10,2 %) и 38,33 мг - N11,01 (89,8 %).

•I

200 400 600 О 15 30 45 60 75

Температура, (°С) 1, МИН

Рис. 10. а) ТГА/ДСК анализ и б) кинетика взаимодействия Мп02 с №1дС1

Взаимодействие оксида марганца (IV) с хлоридом аммония начинается при 190 °С (рис. 10). В интервале температур 190 - 293 °С протекает процесс восстановления марганца (IV) до марганца (П). При температуре 293 °С на ТГА кривой появляется перегиб, соответствующий соединению с условным обозначением МпСЬ-ЭДИЦО, предположительно М^МпСЬ. При 307 °С образуется МпС12. На кривой ДСК наблюдается глубокий эндоэффекг в интервале температур 200 - 332 °С, не разрешенный в следствие перекрывания эффектов разложения соединений N11,0, МпС12-КН4С1 и восстановления марганца (IV) до марганца (II).

Вероятный механизм взаимодействия оксида марганца (IV) с хлоридом аммония можно представить следующей последовательностью:

Мп02+Ш4С1 X«,* ' ХНдМпСЪ .„Х-ш > МпСЬ Зависимость степени превращения от времени при различных температурах процесса хлорирования оксида марганца (IV) хлоридом аммония с достаточной точностью описывается уравнением сокращающейся сферы. Энергия активации процесса составила 28,0 кДж/моль. Процесс лимитируется в переходной области.

Для идентификации продукта состава МлСЬ-КНЦСЛ спекали смесь хлорида аммония (18,44 г) с оксидом марганца (IV) (5,00 г), реакцию проводили до прекращения выделения газообразных продуктов реакции - аммиака и воды при температуре 300 °С. Продукт взаимодействия хлорида аммония с оксидом марганца (IV), полученный при 300 °С, исследовали методом инфракрасной спектроскопии (рис. 11).

100"

£

„.во-

| 60 р

140' с

20

4000

/ У\/

3000 2000 1000

Волновое число, см"1

Отношение Мп:СТ:Ш4 Содержание, я»

Ми а №1,

1:2,71:0,85 Л3,0 57,8 9.2

Рис. 11. а) ИК-спектр и б) химический состав продукта взаимодействия Мп02 и N11(01, полученного при 300 "С

ИК-спектр доказывает наличие колебаний связей: [МпСЦ]" хлораммонийного комплекса, N-11 - иона аммония, Мп-С1 - хлорида марганца, О-Н - гидратной воды и Мп-Ы или Мп-О, характерные для аммиаката, амида, нитрида или гидроксида марганца. Данные химического анализа показывают наличие избыточного аммиака, т.е. в продукте взаимодействия оксида марганца (IV) с хлоридом аммония могут присутствовать аммиакаты, амиды и нитриды. Делаем вывод, что продукт взаимодействия оксида марганца (IV) с хлоридом аммония представляет собой смесь хлороманганата (П) аммония, хлорида марганца, аммиаката, амида, нитрида или гидроксида марганца. Для определения вещественного состава был проведён рентгенофазовый анализ (рис. 12), который показал в продукте синтезированном при 300 "С присутствие N11(0, (Ш^МпСЦ-гНА Мп8О10С13, Мпз^и Мп02.

1,%

О

10 20 30 40 50 60 70

29

Рис. 12. Рентгенограмма продукта взаимодействия Мп02 и ЫН4С1, полученного при 300 °С (• - ЫН4С(, п - (Ш^МпСЦ-гНлО, 0- Мп8ОшС13, А - МпзЫ2, о - Мп02)

По результатам проведённых исследований можно предложить следующий механизм взаимодействия оксида марганца (IV) с хлоридом аммония:

190"С

Мп02"миа

•ЯН) -Н.О

(ШОгМпСЬ-^МпСЬ

на

Взаимодействие оксида кобальта (II) с хлоридом аммония Термический анализ проводили в интервале температур 20 - 600 °С, в инертной атмосфере, при скорости нагрева 5 °/мин. Использовали смесь 7,75 мг - СоО (13,7 %) и 48,72 мг-Ш4С1 (86,3 %).

Рис. 13. а) ТГА/ДСК анализ и б) кинетика взаимодействия СоО с NH4CI

Взаимодействие оксида кобальта (II) с хлоридом аммония начинается при 181 °С (рис. 13). Условно принимаем, что в интервале температур 181 - 265 °С состав продукта описывается формулой CoCb-nNKLjCl, где: п>1, величина, зависящая от избытка хлорида аммония. В интервале температур 269 - 289 °С на ДСК кривой появляется эндоэффект, соответствующий разложению соединения с условным обозначением СоСЬ-тЖЦО, где: т<1. Дальнейший нагрев приводит к потере массы, соответствующей соединению СоС12.

Вероятный механизм взаимодействия оксида кобальта (II) с хлоридом аммония можно представить следующей последовательностью: CoO + NH4Cl^^CoCl2-nNH4Cl-T^r>NH4CoCl3 Jff» > СоСЬ

Зависимость степени превращения от времени при различных температурах процесса хлорирования оксида кобальта (II) хлоридом аммония с достаточной точностью описывается уравнением сокращающейся сферы. Энергия активации процесса составила 30,1 кДж/моль. Процесс лимитируется в переходной области.

Для идентификации продукта состава СоСЦ-пЫНдС! спекали смесь хлорида аммония (18,95 г) с оксидом кобальта (II) (5,00 г), реакцию проводили до прекращения выделения газообразных продуктов реакции - аммиака и воды при температуре 260 °С. Продукт состава CoCl2-rnNH4Cl получили прокаливанием продукта CoC^-nNIiiCl при температуре 280 °С в течение 3 часов. Продукт взаимодействия хлорида аммония с оксидом кобальта (II), полученный при 260 °С, исследовали методом инфракрасной спектроскопии (рис. 14).

s

i 40

CL

С 20

4000

3000 2000 1000 Волновое число, см-1

Огасшенне Co;CI:NH4 Соде| ржание, %

Со а иа,

1:5.84:3,84 17,(5 61,8 20,6

Рис. 14. а) ИК-спектр и б) химический состав продукта взаимодействия СоО и ЫЩС1, полученного при 260 °С

ИК-спектр доказывает наличие колебаний связей: [СоСЦ]2" хлораммонийного комплекса, кристаллической решетки хлорида аммония и N-H - иона аммония. Данные химического анализа указывают на отсутствие избыточного аммиака. Основываясь на наличие в продукте избыточного хлорида аммония, делаем вывод: продукт взаимодействия оксида кобальта (II) с хлоридом аммония представляет собой смесь хлорокобальта аммония с хлоридом аммония. Для определения вещественного состава был проведён рентгенофазовый анализ (рис. 15), который показал в продукте синтезированном при 260 °С присутствие (NH4)3CoC15 и NH4CI, а при 280 °С -NH4C0CI3 и (NKtbCoCU.

Рис. 15. Рентгенограммы продуктов взаимодействия СоО и NH4CI, полученного а) при 260 °С и 6) при 280 "С O -NH4CI, A-NH4C0CI3,0 -{NH^CoCU, A-NH4CoC[3)

По результатам проведённых исследований можно предложить следующий механизм взаимодействия оксида кобальта (II) с хлоридом аммония:

Ш'С

СоО ^г*(№1»)зСоС15 -¿¡т* (NHíbCoCU -^7* NH4C0CI3 C0CI2

-fto .на -на -на

Взаимодействие оксида никеля (II) с хлоридом аммония Термический анализ проводили в интервале температур 20 - 600 "С, в атмосфере воздуха, при скорости нагрева 5 °/мин. Использовали смесь 0,50 г - N¡0 (26,0 %) и 1,43 г - N1^01 (74,0 %). Для анализа использовали навеску массой 20 мг.

Рис. 16. а) ТГА/ДСК анализ и 6) кинетика взаимодействия N¡0 с КМ«С1

Взаимодействие оксида никеля (II) с хлоридом аммония начинается при 200 °С (рис. 16). Условно принимаем, что в интервале температур 200 - 323 °С состав продукта описывается формулой №С12-пМН4С1, где: п>1, величина, зависящая от избытка хлорида аммония. При температуре 323 °С на ТГА кривой появляется перегиб, соответствующий хлориду никеля (II) №С12.

Вероятный механизм взаимодействия оксида никеля (II) с хлоридом аммония можно представить следующей последовательностью:

№0 + Ш4С1 -> КН4№С13-пШ4С1 , №С12

Зависимость степени превращения от времени при различных температурах процесса хлорирования оксида никеля (II) хлоридом аммония с достаточной точностью описывается уравнением сокращающейся сферы. Энергия активации процесса составила 47,6 кДж/моль. Процесс лимитируется скоростью химической реакции.

Для идентификации продукта состава №С12лМН4С1 спекали смесь хлорида аммония (14,27 г) с оксидом никеля (II) (5,00 г), реакцию проводили до прекращения выделения газообразных продуктов реакции - аммиака и воды при температуре 300 °С. Продукт взаимодействия хлорида аммония с оксидом никеля (П), полученный при 300 °С, исследовали методом инфракрасной спектроскопии (рис. 17).

^ 80

1 60 3

|40

его

п

Отношение М:С1:1ЧН4 Содержание, *, »

N1 а ОД

1:4.61:2,61 21,9 60,7 17,4

4000

3000 2000 1000

Волновое число, см"1

Рис. 17. а) ИК-спектр и б) химический состав продукта взаимодействия N¡0 и >ШиС1, полученного при 300 "С

ИК-спектр доказывает наличие колебаний связей: [№С1(]2" хлораммонийного комплекса, Ы-Н - иона аммония, №-С1 - хлорида никеля и или №-0, характерные для аммиаката, амида, нитрида или гадроксида никеля. Данные химического анализа указывают на отсутствие избыточного аммиака, т.е. аммиакаты, амиды и нитриды в продукте взаимодействия оксида никеля (II) с хлоридом аммония отсутствуют. Основываясь на наличие в продукте избыточного хлорида аммония, делаем вывод: продукт взаимодействия оксида никеля (II) с хлоридом аммония представляет собой смесь хлороникеллата аммония с хлоридом аммония. Для определения вещественного состава был проведён рентгенофазовый анализ (рис. 18), который показал в продукте синтезировашюм при 300 °С присутствие МЕЦСЛ и Ш4№С13.

1,% 100-1 >

80 60 4020

Рис. 18. Рентгенограмма продукта взаимодействия N¡0 и МН4С1, полученного при 300 °С (• - ЫН<С1, + - МШ№С1з)

По результатам проведённых исследований можно предложить следующий механизм взаимодействия оксида никеля (II) с хлоридом аммония:

Т.Т-/-Л + МЪС1

N10-^-

-ню

МШЮЬ-^МСЬ

■КНз -на

Взаимодействие оксида цинка (II) с хлоридом аммония Термический анализ проводили в интервале температур 20 - 600 °С, в атмосфере воздуха, при скорости нагрева 5 °/мин. Использовали смесь 0,50 г - ZnO (13,2 %) и 3,30 г - 1ЧН4С1 (86,8 %). Для анализа использовали навеску массой 20 мг.

Рис. 19. а) ТГА/ДСК анализ и 6) кинетика взаимодействия ZnO с NH4CI

Взаимодействие оксида цинка (II) с хлоридом аммония начинается при 150 °С (рис. 19). При температуре 195 °С образуется продукт реакции состава -ZnCb-nNHLiCl, за счет этого эндоэффект фазового перехода NH4CI искажается. До температуры 288 "С сублимируется часть NH4CI и образуется соединение состава ZnCl2mNH4Cl при этом наблюдается сильный эндоэффект, искаженный вследствие дальнейшего разложения и образования при температуре 307 °С ZnC]2-NII4CI. При температуре 366 °С 2ZnCI2-NH4Cl превращается в ZnCl2, возгоняющийся до 514 °С, при этом наблюдается слабый эндоэффект. Температура кипения ZnCl2 равна 722°С, но летучесть становится заметной уже при температуре выше 350 "С.

Вероятный механизм взаимодействия оксида цинка (II) с хлоридом аммония можно представить следующей последовательностью: ZnO+NI^Cl J™** >ZnCi2-/iNH4Cl-^_>ZnCl2-«NH4Cl >

2ZnCl2-NH4Cl -rj^r» ZnCl2

Зависимость степени превращения от времени при различных температурах процесса хлорирования оксида цинка (II) хлоридом аммония с достаточной точностью описывается уравнением сокращающейся сферы. Энергия активации процесса составила 42,5 кДж/моль. Процесс лимитируется скоростью химической реакции.

Для идентификации продуктов ZnCl2-nNH4Cl и ZnCl2-mNH4Cl спекали смесь хлорида аммония (16,52 г) с оксидом цинка (II) (5,00 г), реакцию проводили в течение 12 часов при температуре 210 "С. Продукт взаимодействия хлорида аммония с оксидом цинка (II) состава ZnC^-nNbLiCl исследовали методом инфракрасной спектроскопии (рис 20).

£ 80 »

ï 60 S

|«o| с 20

Отношение Содержание, %

Zn ci NHi

1:4,43:2,43 24.5 59,0 16,5

4000

3000 2000

Волновое число, си'1

1000

Рис. 20. а) ИК-спектр и б) химический состав продукта взаимодействия ZnO и NH^Cl, полученного при 300 "С

ИК-спектр доказывают наличие колебаний связей: [ZnCl4]2" хлораммонийного комплекса, N-H - иона аммония и Zn-N или Zn-O, характерные для аммиаката, амида, нитрида или гидроксида цинка. Данные химического анализа указывают на отсутствие избыточного аммиака в ZnCl2-«NH4Cl, т.е. аммиакаты, амиды и нитриды в продукте взаимодействия оксида цинка (II) с хлоридом аммония отсутствуют. Делаем вывод, что продукт ZnCl2-/iNIÎ4Cl представляет собой хлороцинкат аммония. Для определения вещественного состава был проведён рентгенофазовый анализ (рис. 21), который показал в продукте ZiiC^/iNILiC! присутствие (NtLihZnCLi и (NH^ZnCb.

J.% *

Рис. 21. Рентгенограмма продукта взаимодействия ZnO и NH4CI, полученного при 210 'С (*-(NH4hZnCU,A-(NH4)!ZnCk,)

По результатам проведённых исследований можно предложить следующий механизм взаимодействия оксида цинка (II) с хлоридом аммония:

15о*е

-1Ьо -на -на

♦(NH^ZnCb^ (NHOzZnCU ~*ZnCb

Таблица 1. Результаты идентификации продуктов взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов 4 периода

В - во T нач. реакц. термодинамич. Т нач. реакц. ТГА Т образования комплекса 1 Т образования комплекса 2 Т обр хлорида Еа, кДж/моль Основные продукты взаимод.

СаО 22 °С 150 °С 288 °С CaCl2-NH4Cl не образует 306 °с СаС12 56,1 СаС12

МпО 181 °С 190 "С 292 °С NH4M11CI3 не образует 319 °С МпС12 53,3 ЫНЦМпСЬ

Мп02 -59 °С 190 °С 190 °С (NH4)2MnCl4 не образует 307 °С МпС12 28,0 (ЫН4)2МпСЦ

Fe203 400 °С 200 °С 200 °С (NH4)2FeCl5 318 °С МНЦРеО, 331 °С РеС13 41,6 (Ш^еСЬ

СоО 241 °С 181 °С 181 °С (NHOsCoCls 265 "С Ы^СоСЬ 289 °С СоС12 30,1 (Ш^зСоСи ЖЦСоСЛз

NiO 252 °С 200 °С 200 °С NH4MCI3 не образует 323 °С №С12 47,6 КН4№С13

CuO 270 °С 200 °С 254 °С (NH^CuCL, не образует 339 °С СиС1 51,9 (МН4)2СиС14

ZnO 242 °С 150 °С 195 °С (NH4)3ZnCI5 288 °С ОтОагпсь, 365 °С гпсь 42,5 (МЩ^пСЬ (МПО^пСЬ,

Ga203 341 °С 164 °С 226 °С (NH4)3GaCl6 252 °С (КН^аСЬ 274 °С йаСЬ 43,7 ваСЬ

Четвертая глава. На основании приведенных исследований были выбраны оптимальные параметры процесса хлораммонийной переработки никель-кобальтового концентрата. Количество хлорида аммония рассчитывалось с учетом необходимости образования хлорометаллатов аммония, что обеспечивает полноту вскрытия концентрата. Выбор температурного интервала 200 - 250 °С был обусловлен тем, что при таких температурах оксиды железа, никеля и кобальта взаимодействуют с хлоридом аммония.

Показана эффективность способа хлораммонийной переработки на примере никель-кобальтового концентрата состава: 40 % - Si02,40 % - Fe203, 15 % - NiO, 5 % - СоО (рис. 22).

SiCh, FeaOj, NiO, СоО

Хлорирование

Температура- 200-250 °С -*НА Nbh

т(ЫН4С1)/т(конц) == 1,84 т/г

síoa

ÍNHOJFÉCIS NH4OH

NH<NiCh

(NHíJjCoCk

Возгонка железа Температура - 350 °С

SÍO2 NiGI* C0.CI2

[Выщелачивание

.FeCb NHjCI

i

Fe(OH)3 NH4CI 1

I Фильтрация

Фильтрация-*S¡Qj

Feío3

NH<C1

Упаривание

„Раствор NH4CI

СоСк

Рис. 22. Технологическая последовательность химических операций хлораммонийной переработки никель-кобальтового концентрата.

Никель-кобальтовый концентрат шихтуют с хлоридом аммония и спекают при 200-250 °С. Прохлорированый концентрат нагревают до температуры 350 °С для отгонки хлорида железа и избыточного хлорида аммония. Десублимат растворяют, осаждают аммиачной водой гидроксид железа, а из раствора регенерируют хлорид аммония. Смесь хлоридов никеля, кобальта и диоксида кремния растворяют в воде, и фильтрационно удаляют диоксид кремния. Раствор, содержащий хлориды никеля и кобальта

отправляют на выделение металлов или кобальтового и никелевого концентратов. Степень извлечения № - 93 %, Со - 96 %, Ре - 92 %.

Выводы

1. Согласно термодинамическим расчетам СаО, MnO, Mn02, СоО, NiO, CuO и ZrvO реагируют с NH4CI в интервале температур 500-1000 К, Fe203 и Ga203- при температуре выше 672 К. Оксиды SC2O3 и Ge02 реагируют с HCl, выделяющимся при температуре выше 611 К. Оксиды ТЮ2, V204 и Сг203 не реагируют ни с NH4CI, ни с HCl в исследуемом интервале температур.

2. Согласно данным термогравиметрического анализа оксиды Fe203, NiO и CuO начинают реагировать с NH4C1 при 200 °С; МпО и Мп02 начинают реагировать с NH4C1 при 190 °С; СоО начинает реагировать с NH4CI при 181 °С; Ga203 начинает реагировать с NH4CI при 164 °С; СаО и ZnO начинает реагировать с NH4C1 при 150 °С. Оксиды Sc203, Ti02, V204, Сг203 и Ge02 не реагируют с NH4CI.

Оксиды СаО, MnO, Мп02, Fe203> СоО, NiO, CuO, Ga203 и ZnO реагируют с образованием хлоридов металлов. Реакции протекают через образование промежуточных продуктов - хлорометаллатов аммония. При взаимодействии Мп02 с NH4CI происходит восстановление Мп4+ до Mil , выделяющимся аммиаком - конечный продукт МпС12.

3. Методом химического анализа установлено, что продукты взаимодействия СаО, МпО, СоО, NiO, CuO, ZnO и Ga2Oj с NH4CI не содержат свободного аммиака. Продукты взаимодействия Мп02 и Fe2Oj содержат свободный аммиак.

ИК-спектроскопия доказывает, что продукты взаимодействия МпО, Мп02, СоО, NiO, CuO, ZnO с NH4CI содержат комплексный ион [МеС14]2", а Fe2Ü3 с NH4CI - [FeCl4]" то есть являются хлорометаллатами аммония. У продукта взаимодействия СаО с NH4CI комплексный ион отсутствует.

Методом РФА установлено, что основными продуктами взаимодействия MnO, Мп02, Fe203, СоО, NiO, CuO и ZnO с NH4CI являются хлорометаллаты аммония. При взаимодействии СаО с NH4CI образуется СаС12.

4. Согласно кинетическим исследованиям взаимодействие СаО, МпО, Fe203, NiO, CuO, ZnO и Ga203 протекает в кинетической области взаимодействия - энергии активации 56,1; 53,3; 41,6; 47,6; 51,9; 42,5; 43,7 кДж/моль соответственно. Способ ускорения процессов увеличение температуры. Согласно кинетическим исследованиям взаимодействие Мп02 и СоО протекает в переходной области взаимодействия - энергии активации 28,0; 30,1 кДж/моль соответственно. Способ ускорения процессов -увеличение температуры и перемешивание.

5. Стадии взаимодействия NH4CI с оксидами металлов протекают при различных температурах, есть возможность селективно проводить вскрытие

минерального сырья и селективно возгонять хлориды, таким образом можно разделять минеральное сырье на индивидуальные составляющие.

На основании этих данных можно разрабатывать различные технологические последовательности переработки окисленных руд. Хлорид аммония оказался удобным хлорирующим агентом, работающим в температурном интервале 200 - 340 °С. Оптимальный температурный интервал 300 - 340 °С. Хлорид аммония, остающийся в маточном растворе после осаждения оксидов ценных компонентов можно регенерировать упариванием.

Список научных трудов, опубликованных соискателем по теме диссертации:

1. Борисов В.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. Способ переработки свинец-цинксодержащих руд. Патент РФ №2400547 от 27.09.2010

2. Борисов В.А., Крайденко Р.И. Переработка цинксодержащих руд хлораммонийным методом Химическая промышленность сегодня. 2010, № 7, С. 5- 10

3. Борисов В.А., Крайденко Р.И., Чегринцев С.Н. Взаимодействие сульфида железа (II) и оксида железа (III) с хлоридом аммония и идентификация продуктов реакций. Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2010, Т. 53, №9 С. 25-27

4. Борисов В.А., Крайденко Р.И., Решетова A.A. Исследование возможности переработки железистых бокситов в высококачественное алюмосиликатное сырье и железосодержащий концентрат методом спекания с хлоридом аммония. Огнеупоры и техническая керамика. 2010, № 9, С. 47 - 51

5. Борбат В.Ф., Борисов В.А. Исследование возможности обезжелезивания золы-уноса ТЭЦ. Тезисы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке", Томск.: Изд. ТПУ, 2008, - С. 10 - 11

6. Борисов В.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И., Фильченков К.А. Новый способ получения криолита. Материалы научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Инновации в атомной отрасли: проблемы и решения», г. Северск: Изд. СГТА, 2008, - С. 18

7. Борисов В.А., Кантаев A.C., Крайденко Р.И. Хлорирующий агент для переработки медных и цинковых руд. Труды XIII Международного симпозиума имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр», Томск, 2008, - С. 829 - 830

8. Борисов В.А., Исследование процесса гидрохлорирования сульфида и оксида цинка хлоридом аммония. Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», 2009, М.: Издательство МГУ

9. Борисов В.А., Крайденко Р.И. Получение наноразмерной плёнки диоксида германия. Аннотации докладов «НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ - 2009». В 3 томах. Т.2. Нанофизика и нанотехнологии. Фундаментальные проблемы

науки. Исследования материи в экстремальных состояниях, М.: МИФИ, 2009, -С. 151

Ш.Борисов В.А., Крайденко Р.И. Хлораммонийный способ извлечения ценных компонентов из свинцово - цинковых руд. Сборник материалов II Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность», Омск: Изд-во ОмГТУ, 2009, Кн. 2, - С. 83-88

П.Борисов В.А., Кантаев A.C. Композиционный фторполимерный материал. Сборник тезисов пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых учёных ВНКСФ-15, Екатеринбург -Кемерово: издательство АСФ России, 2009, - С. 641

12.Борисов В.А., Кантаев A.C., Крайденко Р.И. Извлечение ценных компонентов из свинцово - цинковых руд с помощью хлорида аммония. Материалы X Юбилейной всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химм и химическая технология в XXI веке», Томск: Изд-во ТПУ, 2009, - С. 6

1 З.Борисов В.А., Крайденко Р.И. Фтораммонийный способ извлечения германия из техногенного сырья. Тезисы докладов всероссийской научно-практической конференции «Фторидные технологии», Томск: Изд-во ТПУ, 2009,-С. 30

14.Борисов В.А., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. Получение криолита фтораммонийным способом. Тезисы докладов всероссийской научно-практической конференции «Фторидные технологии», Томск: Изд-во ТПУ, 2009,-С. 74

15.Борисов В.А., Орлов Е.К. Образование аэрозолей при взаимодействии хлорида аммония с полиметаллическим флотоконцентратом. Сборник тезисов докладов XVI Рабочей группы «Аэрозоли Сибири», Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2009, - С. 57

16.Борисов В.А., Крайденко Р.И., Черепанов М.С. Исследование взаимодействия хлорида аммония с сульфидами железа (II) и меди (II). материалы 7 международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин», Омск: Изд-во ОмГТУ, 2009, Кн.З, - С. 44-49

17.Борисов В.А., Крайденко Р.И., Орлов Е.К. Комплексная переработка полиметаллического флотоконцентрата. Труды XIV Международного симпозиума имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» Томск, 2010, - С. 439 - 441

18.Борисов В.А., Вакалова Т.В., Крайденко Р.И., Решетова A.A. Определение обогащаемости высокожелезистого боксита хлораммонийным способом. Труды XIV Международного симпозиума имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр», Томск, 2010, - С. 441 - 443

Подписано к печати 13.11.10. Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 38-0185 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические свойства хлорида аммония

1.2. Применение хлорида аммония для переработки минерального сырья

1.3. Перспективные области использования хлорида аммония 20 Выводы по 1 главе

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХЛОРИДА АММОНИЯ С СаО, 8с203, ТЮ2, У02, Сг203, МпО, Мп02, Ре203, СоО,

0, СиО, гпО, Оа2Оз, 0е02.

2.1. Методы исследования последовательностей реакций взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов 4 периода и приборы для анализов

2.2. Взаимодействие хлорида аммония с оксидом кальция (II)

2.3. Взаимодействие хлорида аммония с оксидом скандия (III)

2.4. Взаимодействие хлорида аммония с оксидом титана (IV)

2.5. Взаимодействие хлорида аммония с оксидом ванадия (IV)

2.6. Взаимодействие хлорида аммония с оксидом хрома (III)

2.7. Взаимодействие хлорида аммония с оксидом марганца (II)

2.8. Взаимодействие хлорида аммония с оксидом марганца (IV)

2.9. Взаимодействие хлорида аммония с оксидом железа (III)

2.10. Взаимодействие хлорида аммония с оксидом кобальта (II)

2.11. Взаимодействие хлорида аммония с оксидом никеля (II)

2.12. Взаимодействие хлорида аммония с оксидом меди (II)

2.13. Взаимодействие хлорида аммония с оксидом цинка (II)

2.14. Взаимодействие хлорида аммония с оксидом галлия (III)

2.15. Взаимодействие хлорида аммония с оксидом германия (IV) 63 Выводы по 2 главе

ГЛАВА 3. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХЛОРИДА АММОНИЯ С ОКСИДАМИ МЕТАЛЛОВ 4 ПЕРИОДА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

3.1. Методы идентификации продуктов взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов 4 периода и приборы для анализов

3.2. Химический анализ, ИК-спектроскопия и рентгенофазовый анализ продуктов взаимодействия хлорида аммония с оксидом кальция (II)

3.3. Химический анализ, ИК-спектроскопия и рентгенофазовый анализ продуктов взаимодействия хлорида аммония с оксидом марганца (II)

3.4. Химический анализ, ИК-спектроскопия и рентгенофазовый анализ продуктов взаимодействия хлорида аммония с оксидом марганца (IV)

3.5. Химический анализ, ИК-спектроскопия и рентгенофазовый анализ продуктов взаимодействия хлорида аммония с оксидом железа (III)

3.6. Химический анализ, ИК-спектроскопия и рентгенофазовый анализ продуктов взаимодействия хлорида аммония с оксидом кобальта (II)

3.7. Химический анализ, ИК-спектроскопия и рентгенофазовый анализ продуктов взаимодействия хлорида аммония с оксидом никеля (II)

3.8. Химический анализ, ИК-спектроскопия и рентгенофазовый анализ продуктов взаимодействия хлорида аммония с оксидом меди (II)

3.9. Химический анализ, ИК-спектроскопия и рентгенофазовый анализ продуктов взаимодействия хлорида аммония с оксидом цинка (II)

3.10. Химический анализ, ИК-спектроскопия и рентгенофазовый анализ продуктов взаимодействия хлорида аммония с оксидом галлия (III) 96 Выводы по 3 главе

ГЛАВА 4. ПЕРЕРАБОТКА ОКИСЛЕННОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХЛОРИДА АММОНИЯ

4.1. Введение

4.2. Апробация хлораммонийного способа переработки цинксодержащей руды

4.3. Выводы по 4 главе 115 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 116 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение

Работа посвящена исследованию процессов взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева и идентификации продуктов взаимодействия.

Хлорид аммония является перспективным хлорирующим агентом. Известно использование хлорида аммония в технологии безводных хлоридов редкоземельных элементов, аффинаже металлов платиновой группы.

В последнее время активно изучаются хлорометаллаты аммония: (>Ш4)2СгС14, (КН4)2МпС14, (МН4)2РеС14, (ТЧН4)2СоС14, (МН4)2№С14, (Ш4)2СиС14, (ЫН4)22пС14, которые получают из растворов хлоридов соответствующих металлов и хлорида аммония.

Все существующие методы связаны с использованием растворов хлорида аммония, недостатками которых являются:

- низкая реакционная способность;

- невозможность получения безводных хлоридов металлов.

Получение хлорометаллатов аммония методом твердофазного спекания оксидов металлов с хлоридом аммония позволит значительно расширить возможности их применения.

Существуют описания способов переработки окисленных медных, никелевых и марганцевых руд с помощью хлорида аммония. Полиметаллические руды содержат оксиды Ре, Са, Си, Со, N1, Сг, которые находятся в 4 периоде периодической системы Д.И. Менделеева.

В процессе взаимодействия оксидов металлов с хлоридом аммония образуются продукты, отличающиеся по физическим свойствам от хлоридов металлов. При взаимодействии оксида никеля с хлоридом аммония образуются: №С12, №С12-;у:Ж[4С1, при температуре выше 300 °С может произойти восстановление никеля до металла. Поэтому для использования кристаллического 1МН4С1 в процессах твердофазного спекания и разделения оксидов металлов необходимо изучить последовательности реакций и идентифицировать продукты взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов, прежде всего 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева.

Работа выполнялась в рамках приоритетного направления развития науки и техники РФ «Рациональное природопользование».

Цель работы. Изучить физико - химические закономерности процессов взаимодействия оксидов СаО, 8с203, ТЮ2, У2С>4, Сг2Оз, МпО, Мп02, Ре203, СоО, N10, СиО, ZnO, Са203 и ве02 с хлоридом аммония, идентифицировать продукты их взаимодействия.

В соответствии с поставленной целью определены следующие задачи исследований:

- определить термодинамическую возможность протекания процессов в системе: оксид металла - хлорид аммония;

- термическими методами анализа изучить последовательности реакций взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов с учётом комплексообразующей способности хлорида аммония;

- определить лимитирующие стадии процессов протекающих при взаимодействии оксидов металлов с хлоридом аммония;

- методами химического анализа установить элементный состав продуктов взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов;

- методами рентгенофазового анализа и инфракрасной спектроскопии определить, какие соединения образуются в результате взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов.

Научная новизна.

1. Впервые предложены последовательности реакций взаимодействия оксидов СаО, МпО, Мп02, Ре203, СоО, N10, СиО, ZnO и Са203 с хлоридом аммония, доказана многостадийность процесса гидрохлорирования и последовательное термическое разложение хлораммонийных комплексов до простых хлоридов;

2. Методами химического и рентгенофазового анализов, инфракрасной спектроскопии впервые установлено, что продуктами взаимодействия оксидов металлов с хлоридом аммония являются хлорометаллаты аммония и хлориды металлов;

3. Впервые определены кинетические характеристики процессов взаимодействия СаО, МпО, Мп02, СоО, N10, ZnO и Оа2Оз с хлоридом аммония.

Практическая ценность.

Результаты проведенных исследований вносят существенный вклад в понимание последовательности реакций взаимодействия оксидов металлов с хлоридом аммония, и могут быть использованы для пополнения базы знаний общей и неорганической химии, а также в технологии редких рассеянных и радиоактивных элементов. В ходе исследований:

1) определили температуры начала взаимодействия оксидов металлов 4 периода с хлоридом аммония и оптимальный рабочий интервал температур использования хлорида аммония.

2) разработана и апробирована последовательность переработки свинцово— цинковой руды с помощью хлорида аммония с выделением оксидов цинка и железа и хлорида свинца.

3) получен патент Российской Федерации на способ переработки цинксодержащих руд.

Положения выносимые на защиту.

- Экспериментально установленные температуры начала взаимодействия оксидов СаО, МпО, Мп02, СоО, №0, ZnO и Са203 с хлоридом аммония.

- Последовательности реакций взаимодействия хлорида аммония с СаО, МпО, Мп02, Ре2Оэ, СоО, №0, СиО, 2п0 и Са203с учётом комплексообразующей способности хлорида аммония.

- Результаты идентификации продуктов взаимодействия хлорида аммония с оксидами металлов, с использованием методов инфракрасной спектроскопии, химического и рентгенофазового анализов.

- Кинетические закономерности реакций взаимодействия оксидов металлов 4 периода периодической системы Д.И. Менделеева с хлоридом аммония.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и Российских конференциях, симпозиумах и семинарах: XVI международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2009; II Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность», Омск, 2009; X Юбилейной всероссийской конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке", Томск, 2009; XVI Рабочей группе «Аэрозоли Сибири». Томск, 2009; 7 международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин: материалы», Омск, 2009; XIV международном симпозиуме имени академика М.А. Усова: «Проблемы геологии и освоения недр». - Томск, 2010; XIII международном симпозиуме имени академика М.А. Усова: «Проблемы геологии и освоения недр». - Томск, 2008;и др; 1 статья опубликована в журнале «Химическая промышленность сегодня» «Переработка цинксодержащих руд хлоридом аммония».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, из них: 3 статьи в реферируемых журналах, 14 докладов и тезисов докладов в сборниках конференций, 1 патент РФ.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 127 листах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Включает 52 рисунка, 42 таблицы и список литературы из 106 наименований.

4.3. Выводы по 4 главе

При использовании хлорида аммония в качестве вскрывающего агента, нагрузка на окружающую среду сильно уменьшается вследствие отсутствия токсичных отходов и сточных вод. Степень извлечения ценных компонентов (железо в виде оксида - 95 %, цинк - 97 %, свинец в виде хлорида - 95 %) очень высокая. Все необходимое оборудование производится химической промышленностью. Оптимизировать переработку цинксодержащей руды можно только на основании знания закономерностей взаимодействия оксидов металлов с хлоридом аммония.

Заключение

1. Согласно термодинамическим расчетам СаО, MnO, Mn02, СоО, NiO, CuO и ZnO реагируют с NH4C1 в интервале температур 500-1000 К, Fe203 и Ga203 - при температуре выше 672 К. Оксиды Sc203 и Ge02 реагируют с НС1, выделяющимся при температуре выше 611 К. Оксиды ТЮ2, V204 и Сг203 не реагируют ни с NH4C1, ни с НС1 в исследуемом интервале температур.

2. Согласно данным термогравиметрического анализа оксиды Fe203, NiO и CuO начинают реагировать с NH4C1 при 200 °С; МпО и Мп02 начинают реагировать с NH4C1 при 190 °С; СоО начинает реагировать с NH4C1 при 181 °С; Ga203 начинает реагировать с NH4C1 при 164 °С; СаО и ZnO начинает реагировать с NH4C1 при 150 °С. Оксиды Sc203, Ti02, V204, Сг203 и Ge02 не реагируют с NH4C1.

Оксиды СаО, МпО, Мп02, Fe203, СоО, NiO, CuO, Ga203 и ZnO реагируют с образованием хлоридов металлов. Реакции протекают через образование промежуточных продуктов - хлорометаллатов аммония. При взаимодействии Мп02 с NH4C1 происходит восстановление Мп4+ до Мп2+, выделяющимся аммиаком - конечный продукт МпС12.

3. Методом химического анализа установлено, что продукты взаимодействия СаО, МпО, СоО, NiO, CuO, ZnO и Ga203 с NH4C1 не содержат свободного аммиака. Продукты взаимодействия Мп02 и Fe203 содержат свободный аммиак.

ИК-спектроскопия доказывает, что продукты взаимодействия МпО, Мп02, sy

СоО, NiO, CuO, ZnO с NH4C1 содержат комплексный ион [МеС14]"~, a Fe203 с NH4C1 - [FeCl4]~ то есть являются хлорометаллатами аммония. У продукта взаимодействия СаО с NH4C1 комплексный ион отсутствует.

Методом РФА установлено, что основными продуктами взаимодействия МпО, Мп02, Fe203, СоО, NiO, CuO и ZnO с NH4C1 являются хлорометаллаты аммония. При взаимодействии СаО с NH4C1 образуется СаС12.

4. Согласно кинетическим исследованиям взаимодействие СаО, МпО, Fe203, NiO, CuO, ZnO и Ga203 лимитируется скоростью химической реакции энергии активации 56,1; 53,3; 41,6; 47,6; 51,9; 42,5; 43,7 кДж/моль соответственно. Способ ускорения процессов увеличение температуры. Согласно кинетическим исследованиям взаимодействие Мп02 и СоО протекает в переходной области взаимодействия — энергии активации 28,0; 30,1 кДж/моль соответственно. Способ ускорения процессов - увеличение температуры и перемешивание.

5. Стадии взаимодействия >Щ4С1 с оксидами металлов протекают при различных температурах, есть возможность селективно проводить вскрытие минерального сырья и селективно возгонять хлориды, таким образом можно разделять минеральное сырье на индивидуальные составляющие.

На основании этих данных можно разрабатывать различные технологические последовательности переработки окисленных руд. Хлорид аммония оказался удобным хлорирующим агентом, работающим в температурном интервале 200 -340 °С. Оптимальный температурный интервал 300 - 340 °С. Хлорид аммония, остающийся в маточном растворе после осаждения оксидов ценных компонентов можно регенерировать упариванием.

6. Разработана и апробирована технологическая последовательность химических операций переработки цинксодержащих руды с использованием в качестве вскрывающего агента хлорида аммония. Степень извлечения железа составила 95 %, цинка - 97 %, свинца - 95 %.

В силу того, что различные стадии взаимодействия наблюдаются при различных температурах есть возможность селективно проводить вскрытие минерального сырья и селективно возгонять хлориды, таким, образом можно легко разделять минеральное сырье на индивидуальные составляющие.

На основании этих данных можно разрабатывать различные технологии переработки окисленных руд. Хлорид аммония оказался удобным хлорирующим агентом, работающим в температурном интервале 250-350 °С. Хлорид аммония, остающийся в маточном растворе, после осаждения оксидов ценных компонентов можно легко регенерировать упариванием.

1. Б.Д. Мельник, Е.Б. Мельников. Краткий инженерный справочник по технологии неорганических веществ. Графики и номограммы. — М.: Химия. 1968. 432 с. С.301.

2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. — М.: Химия. 1971. Издание 4-е, переработанное и дополненное. 453 с.

3. С.А. Крашенников. Технология кальцинированной соды и очищенного бикарбоната натрия. М.: Высшая школа. 1985. - 287 с.

4. Патент ЕР0718238 (AI) Процесс подготовки хлорида аммония. // RIPPERGER WILLI DR; EBERLE HEINRICH 1999.

5. Андреев A.A., Дьяченко A.H., Крайденко Р.И. Галогенаммонийное разделение минеральной оксидной смеси на индивидуальные компоненты. // Химическая промышленность сегодня, 2007, № 3, С. 6 — 11.

6. Патент РФ 2381285. Способ переработки окисленных никелевых руд // Андреев A.A., Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. 2008.

7. Андреев A.A. Разработка фторидной технологии получения пигментного диоксида титана из ильменита: Дис. канд. техн. наук; 05.17.02; — Томск, 2008. -140 е.: ил. -Библиогр.: с. 51.

8. Борисов В.А., Решетова A.A., Вакалова Т.В., Крайденко Р.И. // Проблемы геологии и освоения недр: Труды XIV международного симпозиума имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых. Изд-во ТПУ, 2010. Том 2, с. 441 -443.

9. Патент РФ 2395599. Способ переработки силикатных кобальт-никелевых руд // Башлыкова Т.В., Живаева А.Б. 2007.

10. Патент РФ 2395594. Способ выщелачивания ценных металлов из руды в присутствии хлористоводородной кислоты // СмитЯ.-Т,, Стейл И.-Т. 2010.

11. Патент РФ 2381286. Способ извлечения урана и молибдена из карбонатных руд // Шаталов В.В., Пеганов В.А., Молчанова Т.В., Жарова Е.В., Молчанов С.А. 2008.

12. Патент РФ 2381073. Способ флотации руд редких металлов и олова // Курков A.B., Пастухова И.В. 2008.

13. Патент РФ 2374350. Способ совместной переработки окисленных и карбонатных железомарганцевых руд // Ермолов В.М., Серегин А.Н., Шахпазов Е.Х., Кравченко Г. П., Гусев В.И., Хроленко В.Я., Сысолятин А.Л., Петров IO.JI. 2008.

14. Федоров М.С., Цемехман Л.Ш., Привалов Ю.А. Разработка технологии переработки окисленных медно-кобальтовых концентратов и руд //Цветные металлы 2008, № 11.

15. Крайденко Р.И. Выделение ценных компонентов из медно никелевого концентрата хлороаммонийным методом //Химическая промышленность сегодня.2008.№11 .с. 13-17.

16. Патент СССР. 50401. Способ обработки никелевых руд. // Кузнецов А.Н.1937.

17. Патент РФ. 2314354. Способ хлороаммонийного обезжелезивания минерального сырья // Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. 2006.

18. Салихов З.Г., Лисиенко В.Г., Пареньков А.Е., Скуридин Ф.Л., Лаптева A.B. //Энергоэкологический анализ выплавки никелевого штейна в шахтной печи и печи Ванюкова // Цветные металлы, 2008, №1, С. 101-104.

19. Андреев A.A. Дьяченко А.Н. Крайденко Р.И. Переработка окисленных никелевых руд с применением хлорида аммония. // Химическая технология Т. 11 №2, 2010. С. 91-96.

20. Патент РФ 2352651 Способ хлороаммонийного выделения оксидов меди и никеля из сырья с их последующим разделением // Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. 2009.

21. Патент CN101289706 (А) Способ извлечения цинка из сырья содержащего оксид цинка и подготовки раствора выщелачивания к электролизу. // MOTANG TANG CN. ; SHENGHAI YANG 2008.

22. Патент CN 101265523 (А) Техника для извлечения пентаоксида ванадия из каменного угля кальцинацией во вращающейся печи. // YAWEN ZHANG 2008

23. Патент CN101054686 (А) Способ очистки цинка после переплавки. // ZHENG HUAJUN GU 2007.

24. Патент CN1990887 (А) Способ получения цинк-никелевого сплава. // Y AN WEI YANG 2007.

25. Патент MD3148 (Fl) Способ извлечения ванадия из отходов от сжигания нефти. // BULIMAGA CONSTANTIN; BALASA ANGELA 2006.

26. Патент KR20030046669 (А) Способ очистки индия. // WOO SANG МО2006.

27. Патент GBl 183068 (А) Способ получения аммиака и хлора из хлорида аммония. // PECHINEY SAINT GOB AIN 1970.

28. Патент UA51577 (С2) Способ получения цинка из отходов горячего цинкования. //BOIKO V. S., KLYMANCHUK V. V. 2002.

29. Патент JP3232710 (А) Производство трифторида азота. // ORIHARA ITSUO; IIZUKA SAD АО 1999.

30. JP6033I58 (А) Извлечение цинка и олова из лома. // SUGAWARA KINICHI 1994.

31. Патент DE4206156 (Cl) Покрытие неорганического материала благородным металлом путем разложения хлорометаллатов аммония содержащих благородный металл. // MEYER GERD PROF; MOELLER ANGELA 1993.

32. Чухломина Jl.H. Технология получения нитридов кремния и ниобия из ферросплавов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Томск 2006.

33. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 5/ Ред кол.: Шолле В.Д. (зав. Ред) «Цинк».36. 64-е дни науки студентов МИСиС. Международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции. МИСиС 2009 С. 75.

34. Испытание жидких клеевых материалов", методическое пособие, Хабаровск, 2002.

35. В. Н. Волынский. Технология клееных материалов. Архангельск: АГТУ, 2003.-280 с.

36. Ахалбедашвили Л.Г. диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Тбилиси 2006; Чукип Г.Д., Смирнов Б.В.Структура кислотных форм цеолитов и механизм их деструкции. Ж. Структ. Химии, 19, 1 (1978) 96-102.

37. Коршунов Б.Г., Стефанюк C.J1. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М.: Металлургия, 1970. - 344 с.

38. Химическая энциклопедия. В 5 т.: т. 1. Гл. ред. Кнунянц И.Л. М.: Советская энциклопедия. 1988. - 623 е.; С. 155.

39. Campbell Т.Т. et al. Burean of Mines Report BM RI - 5880 (1960). \\\ Taylor M.D., Carter C.P. J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 387 (1960).

40. Shi Wen-zhong, Wang Jing-yan, Zhu Guo-cai // Zhongguo youse jinshu xuebao = Chin. J. Nonferrous Metals. — . — 2004. — T. 14; № 7. — c. 1254-1258. — ISSN 1004-0609.

41. Ероньян M. А., Злобин П. А., Страхов В. И., Цибиногина М. К. // 15 Международная конференция по химической термодинамике в России, Москва, 27 июня-2 июля, 2005. Т. 2 : Тезисы докладов. — М., 2005. — с. 237.

42. Крайденко Р.И. Фтораммонийное разделение многокомпонентных силикатных систем на индивидуальные оксиды: Дис. канд. техн. наук; 05.17.02; -Томск, 2008. 137 е.: ил. - Библиогр.: с. 107 - 109.

43. Кирюткин Г.В., Тимофеев Б.А., Созинов В.А. Справочник ветеринарных препаратов, химиотерапевтические препараты. Киров. 1997.

44. Карапетьянц М.Х. Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия 1994.

45. Степин Б.Д., Аликберова Л.Ю. Занимательные задачи и эффектные опыты по химии. М.: Дрофа, 2002. 432 с.

46. Патент US2146188 Производство нитрозогуанидина. // KERONE EDWARD В W 1939.

47. Багоцкий B.C., Скундин A.M., Петрий О. А. Химические источники тока, М.: 1981.

48. Гравитис Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы // Химия древесины. 1987. №5. С. 3-21.

49. Ю.М. Таиров, В.Ф. Цветков. Технология полупроводниковых и диэлектрических приборов. СПб. Издательство «Лань» 2002. — 424 с.

50. С. А. Рябоконь Технологические жидкости для заканчивания и ремонта скважин // Краснодар. 2002. 274 с.

51. A.A. Фурман. Неорганические хлориды. М. 1980. 416 с.

52. Евдокимов В.И. Химическая возгонка. М.: Знание, 1984, - 64 с.

53. Б.Г. Коршунов, С.Л. Стефашок. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М. 1970. 344 с.

54. А.Н. Дьяченко, Р.И. Крайденко Хлорамонийное обогащение руд цветных металлов // Обогащение руд 2009 №6.

55. Ключников Н.Г. Неорганический синтез М.: Просвещение 1971. 320 с.

56. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа. 1999.-527 с.

57. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир 1978.

58. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир 1972.

59. Дьяченко А.Н. Практикум по гетерогенной химической кинетике. Томск.: Изд-во ТПУ. 2003.

60. Химическая энциклопедия. В 5 т.: т. 1. Гл. ред. Кнунянц И.Л. М.: Советская энциклопедия. 1988.-623 е.; С. 155.

61. Дашниани Н.Ф. Труды института прикладной химии и электрохимии. Тбилиси. 1959. т 1.С. 111.

62. Химическая энциклопедия. В 5 т.: т. 2. Гл. ред. Кнунянц И.Л. М.: Советская энциклопедия. 1990. - 671 е.; С. 416.

63. Фурман A.A. Неорганические хлориды. М.: Химия. 1980. 416 с. С. 53.

64. Большой Д.В., Пыхтеева Е.Г. // Актуальные проблемы транспортной медицины. №1, 2007 С. 100.

65. ГОСТ 23862.6-79 Редкоземельные металлы и их окиси. Методы определения натрия, калия и кальция.

66. ГОСТ 9853.18-96 Титан губчатый. Метод определения марганца.

67. ГОСТ 12785.3-74 Материалы и изделия огнеупорные цирконийсодержащие. Методы определения окиси железа.

68. ГОСТ 23859.9-79 Бронзы жаропрочные. Метод определения кобальта.

69. ГОСТ 6689.2-92 Никель, сплавы никелевые и медно-никелевые. Методы определения никеля.

70. ГОСТ 10554—74 Реактивы. Определение примеси меди колориметрическими методами.

71. ГОСТ 11739.24-98 Сплавы алюминиевые литейные и деформируемые. Методы определения цинка.

72. ГОСТ 11739.26-90 Сплавы алюминиевые литейные и деформируемые. Методы определения галлия.

73. ГОСТ 4245-72 Вода питьевая. Методы определения хлоридов.

74. ГОСТ 24245-80 Реактивы. Метод определения содержания примеси аммония.

75. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ М. 1966.

76. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. М. 1987.

77. СмитА. Прикладная инфракрасная спектроскопия. М. 1982.

78. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Издательство московского университета. 1976.

79. National Bureau of Standart (U.S.A.) Circular 539, 1953,1, 59.

80. Hanawalt, J., Rinn, H., Frevel, L. Chemical Analysis by X-Ray Diffraction //

81. Analytical Chemistry, Vol. 10, 1938, p 457.

82. Philipp, W., Kraft, P. AIChE Symposium 1992, 88.

83. Hanawalt, J., Rinn, H., Frevel, L. Chemical Analysis by X-Ray Diffraction //

84. Analytical Chemistry, Vol. 10, 1938, p 475.

85. Sapozhnikov D.G., Tevetkov A.I. Precipitation of hydrous calcium carbonate on the bottom of Lake Issyk-Kul // Doklady Akademii NaukSSSR, 1959, 124, p402-405.

86. Amit et al. Israel Journal of Chemistry, 1970, 8, p 737.

87. National Bureau of Standart (U.S.A.) Monograph 25, 1978, Vol 11, p 11.

88. National Bureau of Standart (U.S.A.) Monograph 25, 1978, Vol 9, p 28.

89. Kreiner, G., Jacobs, H. Magnetische struktur won r|-Mn3N2 // Journal of Alloys and Compaunds 1992, Vol. 183, p 345-362.

90. Smith, D., Musser, Penn State University,University Park, Pennsylvania, USA. ICDD Grant-in-Aid (1979).

91. Buisson, P. Structure Cristalline d'un Oxychlorure de Manganese, Mn8Oi0Cl3 // Acta Crystallography., Sec. B, Vol. 33, 1977, pl031.

92. Klingsberg, C., R. Roy, Solid-Solid and Solid-Vapor Reactions and a New Phase in the System Mn-O // Journal of American Ceramic Society 1960, Vol 43, p 620-626.

93. Sorem R.K., Cameron E.N. Manganese oxides and associated minerals of the Nsuta manganese deposits, Ghana, West Africa // Econ. Geol. 1960, 55, p 278-310.

94. Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA. Private Communication.

95. National Bureau of Standart (U.S.A.) Monograph 25, 1977, Vol 14, p 7.

96. Hanawalt, J., Rinn, H., Frevel, L. Chemical Analysis by X-Ray Diffraction // Analytical Chemistry, Vol. 10, 1938, p 457.

97. Amit et al. Israel Journal of Chemistry, 1973, 11, p 749.

98. National Bureau of Standart (U.S.A.) Monograph 25, 1968, Vol 6, p 6.

99. Remy. Rev. Chim. Miner. 5 935 (1968).

100. Joly. C. R. Seances Acad. Sci., Ser. C 272 1302 (1971).105. de Wolff, P., Technisch Physische, Dienst, Delft, The Netherlands. ICDD Grant-in-Aid.

101. National Bureau of Standart (U.S.A.) Monograph 25, 1978, Vol 15, p 12.