автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка методов расчета электрохимического растворения и коррозии сплавов в активном состоянии

На правах рукописи

КУТЫРЕВ Алексей Евгеньевич

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ И КОРРОЗИИ СПЛАВОВ В АКТИВНОМ СОСТОЯНИИ

Специальность 05 17 03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003176802

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавов (Технологический университет)

Научный руководитель Доктор химических наук, профессор

Андреев Юрий Яковлевич

Официальные оппоненты. Доктор химических наук

Пчельников Анатолий Петрович

(Научно-исследовательский физико-химический

институт имени ЛЯ.Карпова).

Доктор химических наук

Котенев Владимир Анатольевич

(Институт физической химии и электрохимии им А Н

Фрумкина РАН)

Ведущая организация- Всероссийский научно-исследовательский институт коррозии

Защита диссертации состоится «/3» 2007 г в // час

на заседании диссертационного совета Д 002 259 01 в конференц-зале Института физической химии и электрохимии им АН Фрумкина РАН по адресу 119991, Москва, Ленинский пр, 31 корп 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва, Ленинский пр, 31, корп.4)

Автореферат разослан «/£» 20071

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ТР.Асламазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Развитие теории коррозии сплавов, основы которой были заложены Н Д Томашовым способствовало широкому применению сплавов в промышленности Однако несмотря на большой теоретический задел, в области науки о коррозии сплавов остается много нерешенных проблем Это вызвано многообразием факторов сопровождающих коррозионные процессы обусловленных как природой металлического материала, так и коррозионной средой Особенно это касается процессов анодного растворения сплавов в активном состоянии, т к в процессе коррозии их поверхностный слой может претерпевать большие изменения

Представители немецкой школы электрохимиков (Риккерт, Геришер, Тамман Кеше) установили, что главной особенностью коррозионного поведения сплавов является то, что их компоненты растворяются с различными скоростями, непропорционально их объемному составу Вследствие селективного растворения (СР) возникает поверхностный слой, отличающийся от объемного химическим составом, а в ряде случаев и - фазовым

Особая заслуга в изучении СР принадлежит Пикерингу и Вагнеру, установившим его механизм в виде твердофазной объемной диффузии В последующих работах показано, что коэффициенты диффузии при селективном растворении намного порядков превосходят их значения полученные экстраполяцией высокотемпературных данных вследствие сопровождающей селективное растворение инжекции вакансий

Большой вклад в исследование анодного поведения сплавов внесли работы Пикеринга Ландольта, Кайзера, Форти, а также российских - Колотыркина, Флорианович, Лосева, Маршакова. Пчельникова, Щербакова и их сотрудников Особая заслуга по изучению СР сплавам в активном состоянии принадлежит Маршакову и ученым его школы (Введенский, Зарцын, Вязовикина. Анохина и др) Ими накоплен большой материал как теоретического, так и экспериментального характера

Вместе с тем, в работах по электрохимическому растворению и коррозии сплавов в активном состоянии превалирует изучение кинетических аспектов этих процессов и в меньшей степени - термодинамических В частности, в теории СР сплавов не учитывается роль поверхностной энергии как энергии взаимодействия атомов в поверхностном слое и ее фундаментальная зависимость от электродного потенциала Во многом это связано с устаревшим представлением о поверхностном натяжении как чисто механическом эффекте

В этой диссертации постановка и решение вопросов, относящихся к атомно-кристаллической структуре поверхности сптава дается на базе вакансионной термодинамической модели (ВТМ) поверхностного слоя металлов, разработанной Андреевым В физикохимии поверхности чистых металлов им установлена связь между поверхностной энергией Гиббса и концентрацией поверхностных вакансий и адатомов а также их зависимостью от электродного потенциала

На этой основе для понимания процессов, происходящих при взаимодействии сплава агрессивной средой, необходимо дальнейшее развитие теории что предполагав термодинамический расчет концентрации вакансий в поверхностном слое сплава, величин которой определяет скорость его селективного растворения Этой величиной определяется такж и скорость диффузионного обмена между поверхностью и объемом сплава и, следовательн установление равновесия между обогащенным поверхностным слоем и объемом Наличие этог равновесия может приводить к формированию стабильной коррозионно-стойкой структур поверхности сплава

Необходимо также установить положения, при которых возможно формировани коррозионно-стойкой структуры поверхности сплава Это позволяет объяснить эффек существования концентрационных границ коррозионной стойкости в ряде сплавов В некоторы литературных источниках этот эффект называют правилом Таммана, или п/8, предполагая чт концентрация коррозионно-стойкого компонента, при которой наблюдается резкий скачо коррозионной стойкости сплава, кратна )/% В других литературных источниках это правило даж не упоминают, поскольку существуют системы, в которых правило п/8 не выполняется В это счучае приходится с сожалением констатировать отсутствие или недостаточность теоретически подходов к объяснению связи между составом и коррозионной стойкостью сплава, а также самой возможности появления коррозионно-стойкой структуры поверхностного слоя сплава

Целью настоящей работы являлось разработка метода для расчета обогащени поверхности бинарных сплавов одним из компонентов на основе термодинамического подхода Используя данные расчета, установить положения, при которых возможно существовани концентрационных границ коррозионной стойкости, и изучить кинетические параметры С сплавов для систем с наличием и отсутствием концентрационных границ коррозионно стойкости

В соответствии с поставленной целью в работе решали последовательно следующи

задачи

1) используя термодинамический подход, разработать методику расчета обогащени поверхности бинарных сплавов одним из его компонентов для процесса CP сплавов,

2) опробовать эту методику на системах сплавов Cu-Au и Ag-Au путем проведени сравнительного анализа результатов расчета с экспериментальными данными по величин поверхностного обогащения этих сплавов золотом и по их коррозии,

3) используя термодинамический подход на основе ВТМ, разработать методику расчет критического потенциала CP сплавов Cu-Au и Ag-Au,

4) провести экспериментальное изучение CP сплавов Cu-Al (твердые растворы) и дат термодинамический и кинетический анализ особенностей их активного растворения в сравнени со сплавами Cu-Au и Ag-Au,

5) провести термодинамический расчет на основе ВТМ для ОЦК-металлов с целью определения максимально возможной концентрации вакансий в поверхностном слое сплавов с ОЦК-структурой

Научная новизна.

- Термодинамически обоснован метод расчета зависимости обогащения поверхности бинарных сплавов (твердые растворы) компонентом с меньшей поверхностной энергией Равновесные величины поверхностного обогащения сплавов Cu-Au и Ag-Au золотом по отношению к экспериментальным являются предельными, к которым стремится обогащение сплавов в процессе CP Области поверхностного обогащения этих сплавов золотом определяют наряду с электрохимическими факторами, действующими со стороны раствора электролита, границы их коррозионной стойкости

- Разработан метод расчета критического потенциала Ее сплавов Cu-Au и Ag-Au Показано, что резкое возрастание тока CP этих сплавов при достижении потенциала Ее обусловлено возникновением определенного термодинамического состояния (как функции от потенциала) с предельно низкой поверхностной энергией Гиббса и соответственно с максимально возможной долей вакансий а]О"2 в поверхностном слое сплава Потенциал Ее разграничивает область относительной термодинамической стабильности поверхностного слоя сплава, где возможна его релаксация после прекращения поляризации, и область необратимых изменений морфологии, состава и структуры поверхности сплава

- Комплексом электрохимических и физических методов установлена контролирующая стадия процесса селективного растворения сплавов Cu-Al - твердофазная диффузия алюминия по вакансионному механизму Разработана методика расчета концентрации вакансий в поверхностном слое сплавов на основе зависимости их концентрации от электродного потенциала

Практическая значимость.

- Результаты работы можно использовать для прогнозирования максимальной скорости диффузии атомов в поверхностном слое сплавов как на основе ГЦК- , так и ОЦК-металлов Это позволяет судить о скоростях селективного растворения сплавов на основе этих металлов

- Результаты работы используются в учебном процессе

Основные результаты, выносимые на защиту-

1 Метод расчета обогащения поверхностного слоя сплава одним из компонентов

2 Метод расчета потенциалов нулевого заряда бинарных сплавов

3 Метод расчета критических потенциалов сплавов систем Cu-Au и Ag-Au Взаимосвязь между объемным составом сплава и концентрационными границами коррозионной стойкости

4 Определение кинетических параметров селективного растворения сплавов системы Cu-Al (твердые растворы)

5 Применение ВТМ к ОЦЬС-металлам Расчет максимальной концентрации вакансий в поверх ностном слое ОЦК-металлов

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на III Международно конгрессе «Защита-98», Москва, 8-11 июня 1998 г, на Международной конференции по колло идной химии и физико-химической механике (посвященной столетию со дня рождения П А Ребиндера), Москва 1999г, на VII Международном Фрумкинском симпозиуме, Москва, 1999г на I Всероссийской конференции "ФАГРАН-2002", Воронеж, 2002 г

Публикации. По результатам работы опубликованы пять статей и четыре тезисны сообщения

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов списка использованных источников из 142 наименований, содержит 146 страниц машинописног текста, 11 таблиц, 36 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ Во ВВЕДЕНИИ обсуждаются проблемы науки о коррозии сплавов и дается анализ е дальнейшего развития На этой основе обсуждаются научная актуальность диссертационно работы и практическое значение проведенного исследования Определены основные задачи цель работы Показаны результаты, выносимые на защиту, и их научная значимость

ГЛАВА 1 посвяшена аналитическому обзору литературы по теме диссертационной ра боты В обзоре кратко рассмотрены вопросы анодного растворения и коррозии гомогенны сплавов

Проведен анализ опубликованных в научной литературе механизмов объясняющи появление концентрационных границ коррозионной стойкости Предпочтение отдано модельны представлениям, в основе которых лежит обогащение поверхности сплава более коррозионно стойким компонентом В настоящей работе для анализа этих факторов и разработки методик определения концентрационных границ коррозионной стойкости были использованы известны из литературы экспериментальные данные для систем сплавов на основе золота - Си-Аи и А§-А и экспериментально изучена система Си-А1 Последняя система была выбрана дл экспериментального изучения кинетических зависимостей СР в сравнении с подобным зависимостями для системы Си-Аи

В связи с этим были рассмотрены работы, посвященные СР Были освещены к-термодинамические предпосылки СР, так и его кинетические особенности Механизм С установили Пикеринг и Вагнер, определившие его контролирующую стадию как твердофазн диффузию атомов по вакансиям При этом коэффициенты диффузии оказались порядка 10"м см2/ а для сравнения, коэффициенты объемной диффузии при комнатной температуре, получении экстраполяцией высокотемпературных данных, составляют порядка Ю"30 см2/с Причину стол высокой подвижности атомов в процессе СР они объяснили высокой концентрацией ваканси

6

образующихся в процессе СР В дальнейшем данный механизм СР был подтвержден как физическими так и электрохимическими методами другими иссчедователями

В литературном обзоре рассматриваются вопросы применения электрохимических методов для изучения СР, включая хронопотенциометрию, хроноамперометрию и вольтамперометрию Также рассмотрены зависимости кинешки СР от различных факторов -электродного потенциала, состава среды, природы и концентрации легирующего компонента Особое значение имеет полученная Вязовикиной и Маршаковым зависимость коэффициента диффузии при СР сплава Agl5Au от величины электродного потенциала Однако при этом коэффициенты диффузии соответствуют величинам концентрации вакансии порядка 10~2. в то время как максимальная величина концентрации вакансий в объеме металла может достигать лишь величины порядка 104 Это обстоятельство способствовало тому, что вакансии образовавшиеся при СР, считались неравновесными или избыточными Разработанная Андреевым ВТМ поверхностного слоя металлов1, согласно которой максимальная величина концентрации вакансий в поверхностном слое составляет порядка 10'2 позволила решить эту проблему Это дало новые подходы к изучению СР В частности, при помощи ВТМ была выведена формула зависимости концентрации поверхностных вакансий металла от величины электродного потенциала

В аналитическом обзоре литературы были рассмотрены также вопросы коррозионной стойкости меди и алюминиевых бронз и склонность алюминиевых бронз к селективной коррозии

На основе вышеизложенного были определены цель и задачи диссертационной работы Глава 2. Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования СР использовали медно-алюминиевые сплавы в области концентраций А1, соответствующих твердым растворам алюминия в меди Сплавы готовили из чистых веществ А1 и Си чистотой 99 99% Плавку проводили в печи сопротивления при Т = 1200 °С После плавки проводили термообработку отжигом в течение 20 часов При этом были получены сплавы следующих концентраций - 3 3, 6 12, 11 14, 14 82 и 18 1 ат % А1

Металлографический анализ на микроскопе АХЮУЕЯТ позволил выявить однофазную структуру полученных сплавов Размер зерен составил величину порядка 100 мкм Количественный состав определяли микрорентгеноспектральным анализом (МАР) Образцы сплавов представляли собой цилиндры диаметром 7 мм и длиной 25 - 30 мм В дальнейшем боковые стенки образцов заливались эпоксидной смолой Перед проведением опытов торцы образцов зачищали наждачной бумагой и обезжиривали ацетоном

Электрохимические эксперименты проводили в трехэлектродной ячейке на потенцио-статах П5848 с регистрацией данных на самописце КСП4 и ПИ-50-1 с автоматической реги-

' Андреев Ю Я //Журн физ химии 1998 Т 72 С 529

страцией на компьютере Для изучения CP Cu-Al сплавов использовали электролит 1М NaOH Применяли следующие методы электрохимические исследования хронопотенциомегрия хроноамперометрия и вольтамперометрия Для предотвращения саморастворения образцов до момента поляризации сплавов использовали алюминиевый протектор

Для изучения CP применяли метод вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС) на спектрометре PHI-6600 SIMS (Physical Electronics, США) Изучали распределение высот пиков Си на поверхности исходного образца и образца, прошедшего анодную обработку Для этого время анодной обработки увеличивали до четырех часов

Глава 3 Исследование процессов обогащения и селективного растворения сплавов на основе золота и меди

В данной главе предлагается термодинамическая модель поверхностного обогащения сплавов, основная посылка которой состоит в том, что в процессе их коррозии достигается квазиравновесие между поверхностным слоем (ПС) сплава и его объемом, а это равновесие требует обогащения ПС металлом с минимальной поверхностной энергией Для расчета были выбраны системы сплавов на основе золота (Cu-Au и Ag-Au) и меди (Cu-Al, Cu-Zn, Cu-In и Cu-Sn), растворяющиеся в активном состоянии

Используя уравнение Жуховицкого для жидких растворов2, можем записать уравнение для расчета поверхностной концентрации компонента бинарного сплава для случая идеального раствора, подставляя в уравнение величины поверхностных энергий Гиббса = <т, Д и

AG°2 = <J2 А2, где <J, - поверхностное натяжение, a Ai - мольная поверхность 1-го компонента со следующим допущением А| Это действительно для системы Ag-Au ( A4g/A4u «1)

1 -х,

-ехр

RT

(1)

Основной проблемой в расчете поверхностного обогащения твердого раствора является ненадежность экспериментальных данных по поверхностной энергии чистых металлов в твердом состоянии AG, i° и AGS2° Для расчета этой величины можно использовать два метода

В первом методе расчет величины поверхностной энергии Гиббса для чистых металлов основан на экстраполяции высокотемпературных данных для жидких металлов Однако этот метод расчета AG0 имеет тот недостаток, что относится к поверхности поликристалла

Другой метод расчета дG?, позволяющий определять эту величину для конкретной грани (bkl) вытекает из ВТМ поверхностного слоя металлов Для ГЦК-металлов поверхностная энергия Гиббса граней монокристалла с низкими индексами (111) (100) и (110) определяется в

2 Жуховицкий А А //Журн физ химии 1944 Т 18 №№5-6 С 214

8

основном величиной Zad = 3, 4 и 5 (Za(i - число связей адатома с поверхностью грани) и энтальпией образования вакансий в виде формулы для ГЦК-металла

AG! (2)

Этот метод расчета особенно пригоден для случая взаимодействия металлического материала с раствором электролита, при котором происходит процесс CP сплава Как известно из литературных данных3, исходная поверхность поликристаллического Си, Аи - сплава в процессе CP претерпевает глубокие изменения не только в химическом составе, но и в кристаллической структуре, образуя плоскости с преимущественной ориентацией (111) Поэтому в дальнейшем, расчет поверхностного обогащения сплавов относим к образованию поверхностной плоскости (111) Данные по величинам поверхностной энергии Гиббса для металлов Ag. Си и Аи составили AG^j, = 49 2, ДGs,cu = 53 5 и AG°/)„ = 42 4 кДж моль 1 В этом случае можно прогнозировать

обогащение поверхности сплавов золотом для систем Cu-Au и Ag-Au

Переход к неидеальным (реальным) растворам может быть осуществлен, используя величины парциальной энтальпии образования сплава Д//, = RTlrt yt Далее используется приближение, что для поверхности грани (111) сплава с ГЦК-структурой величина парциальной энтальпии составляет Уг от величины ЛЯ,, что позволяет записать уравнение для неидеальных растворов

_ ^

1-х, 1-ЛГ,

ехр

еХ1\ 2ЛГ ' <3)

ят

Эта формула относится к равновесию сплава со своим паром Для перехода к равновесию поверхности сплава с водным раствором требуется учет энергии адсорбции Н2О на металле Емг-н2о для грани (111) чистых А§, Си и Аи, точные величины которых недоступны в литературе Однако с учетом, что влияние этой величины на обогащение дс, в формуле (3) выразится в виде разности, например, Еси-нго и ЕЛк.Нг0, можно пренебречь этим влиянием, допуская, что различие между ними достаточно мало

Результаты расчетов представлены на рисунке 1 (а, б) в виде графиков зависимостей хАи от ЫАи для модели идеального раствора, когда ДЯ, =0 (кривые 1) и реального раствора (кривые 2) Для реальных растворов (Си-Аи сплавы) зависимость (рис 1, а, кривая 2) довольна близка к экспериментальной (рис 1(а), кривая 4), полученной Оже-анализом на тонких пленках сплавов Си - Аи после отжига при 300°С На рисунке 1 нанесены также опытные зависимости скорости коррозии 1С - /(Л^а) (кривые 3) в обеих системах сплавов в концентрированной НМОз при 85°С

3 Pickering Н // J Electrochem Soc 1968 V 115 № Р 143-147

9

Из сравнения кривых 2 и 3 (рис.1) для Ag,Au- Си,Аи- сплавов следует, что возрастанию степени равновесного обогащения сплавов золотом хдц соответствует снижение скорости их коррозии ¡к. Обращает на себя внимание, что составы А§,Аи - и Си,Аи -сплавов, при которых их скорость коррозии падает до нуля, почти совпадает со 100% обогащением их поверхности золотом. В этом случае анодное поведение сплава Си-Аи с концентрацией золота 0.44-0.5 будет практически идентично анодному поведению чистого золота.

Рис. 1. Зависимость мольной доли золота хАц в поверхностном слое сплавов Си -Аи (а) и Ag -Аи (б) от его содержания в объеме Кдщ рассчитанная по модели идеального (1) и реального (2) твердого раствора в сопоставлении с опытными зависимостями скорости коррозии (3) этих сплавов от состава в концентрированной ЮГОз при 85 °С. Кривая 4 - результат Оже-анализа поверхности напыленных пленок Си,Аи- сплавов, отожженных при 300°С (литературные данные).

Возникает ряд вопросов, относящихся к установленной корреляции между равновесным поверхностным обогащением и реальным коррозионно-электрохимическим поведением сплавов в агрессивной среде и, прежде всего, вопрос, как соотносятся между собой реальная и равновесная концентрации Аи на поверхности сплавов. Пикеринг, изучая анодное растворение Си,Аи - сплавов в Нг804 при комнатной температуре, установил методом дифракционного рентгеновского анализа, что обогащение сплавов золотом протекает во времени. Однако даже длительное (80 н- 400 мин) растворение сплавов, содержащих 3, 5 и 10 ат.% Аи (см. рис. 1(а), точка Р), не позволило получить на их поверхности слой чистого Аи, а образование почти чистого слоя Аи наблюдалось только при растворении сплавов более богатых золотом (22 ат. % Аи). Применяя Оже (АЕ8)-анализ, Лорент и Ландольт показали, что в процессе СР сплава с 30 ат.% Аи (в растворе 1дС1) происходит постепенный рост концентрации Аи по глубине ПС, достигающий 80 ат.% Аи (см. рис. 1(а), точка IX) вблизи поверхности сплава после его длительного растворения в течение 104 с.

В свете проведенного термодинамического расчета эти резупьтаты можно трактовать таким образом, что в процессе СР Си,Au - сплавов их обогащение золотом возрастает со временем но имеет свой предел, зависящий от содержания Au в объеме, и это предельное обогащение поверхности сплава золотом следует понимать как его равновесную концентрацию на поверхности сплава Тем самым мы возвращаемся к исходной идее Таммана, объясняющей повышение коррозионной стойкости золотосодержащих сплавов обогащением их поверхности золотом (у Таммана - за счет образования сверхструктур), но теперь определяем причину этого обогащения более высокой термодинамической активностью Au на поверхности сплава

При этом следует заметить, что процесс реализации поверхностного обогащения при комнатной температуре кинетически затруднен Однако в случае селективного растворения сплава создаются условия для высокой скорости диффузионного обмена атомами компонентов сплава между ПС и объемом сплава согласно механизму Пикеринга и Вагнера4 вследствие значительного увеличения концентрации вакансий JVlW в поверхностном слое сплава Однако

ля того, чтобы поверхность сплава обогащалась металлом с меньшей величиной ДО*'. еобходимо дополнительное термодинамическое условие - большее электрохимическое бла-ородство (более положительный электродный потенциал) этого металла в сплаве Несовпадение тих двух условий, например, для сплавов Cu-Me (Me - Zn, Al, Sn, In), несмотря на склонность .л, Al, Sn и In (согласно расчету поверхностной энергии Гиббса, было получено, что для этих плавов термодинамика определяет обогащение поверхности легирующим элементом) к их оверхностному обогащению меди, может привести к полному обеднению поверхности медных плавов этими металлами Глубинная причина различия этих двух условий состоит в том. что роцессы обогащения поверхности атомами и их ионизации являются в первом приближении нергетически независимыми первый связан с энергией разрыва атомных связей, второй - с нергией ионизации атомов

лава 4. Анализ и термодинамический расчет критического потенциала при селективном астворенни сплавов систем Cu-Au и Ag-Au.

Как было показано в предыдущей главе, при концентрации золота в объеме N,„=04-05 мольные доли) для обеих систем их поверхность в результате взаимодействия с лектролитически проводящей средой покрывается слоем практически чистого золота что

бусловчивает существование в этой области концентрационной границы коррозионной тойкости При этом следует заметить, что резкое падение скорости коррозии наблюдается при онцентрации золота iV,„»02 Наличие скачка коррозионной стойкости в этой области онцентраций было объяснено Маршаковым с сотр 5, на основе критического потенциала при отором происходит изменение морфологии поверхностного слоя, сопровождающееся его

Pickering H Wagner G // J Electrochem Soc 1967 V 114 N7 P698

Анохина И В , Введенский А В Маршаков И К //Зашита металлов 1988 Т 24 №2 С 179

11

растрескиванием и резким увеличением истинной поверхности электрода В качестве критерия >стойчивости было дано сравнение потенциалов коррозии и критического Если Еыор<Ес то сплав будет коррозионностоек в данной среде Однако до сих пор природа потенциала Ес остается неясной

В данной работе предложена термодинамическая трактовка критического потенциала Основанием для этой гипотезы является независимость величины критического потенциала от времени CP после предварительного растворения при потенциалах < Ес 6 При этом следует заметить, что величина потенциала Ес зависит от таких факторов, как состав сплава, состав среды, немного зависит от скорости вращения электрода, а контролирующей стадией CP при потенциалах > Е< также является твердофазная диффузия

Для анализа возможных механизмов изменения морфологии поверхности при потенциалах >Е< воспользуемся гипотезой Пикеринга и Бирна, согласно которой концентрация вакансий увеличивается с ростом потенциала, и при превышении концентрации вакансий некоторой критической величины будет происходить коалесценция вакансий с

образованием пустот, которые приведут к загрублению поверхности В дальнейшем зависимость коэффициента диффузии и соответственно величины концентрации вакансий от электродного потенциала была получена экспериментально7 В рамках ВТМ эта зависимость была теоретически выведена Андреевым8

Э(ДGs)= AG, (£) - AGS(EA ) = - —(£-£д), (4)

г

где поверхностная энергия Гиббса AGS связана с концентрацией поверхностных вакансий посредством основного уравнения ВТМ

JV„(„ = ехр (-(5)

Влияние высокой концентрации вакансий, достигающей величины порядка 1(Г2 состоит в увеличении диффузионной подвижности атомов D = Д Nv(s) в поверхностном слое и, соответственно, снижении кинетических ограничений процесса загрубления поверхности

Обращает на себя внимание линейная зависимость поверхностной энергии от величины электродного потенциала в уравнении (4) С одной стороны исходя из уравнения Липпмана da--qdE для идеально-поляризуемого электрода с учетом <7 = С,;эс Е теория электрокапиллярности дает параболическую зависимость поверхностного натяжения от величины электродного потенциала В этом случае энергия расходуется на зарядку двойного

6 Pickering HW Birne Р J //J Electrochem Soc 1971 V 118 №2 P 209

7 Вязовикина H В , Маршаков И К //Защита металлов - 1979 - Т 15 -№6 - С 656

8 Andreev Yu Ya //Electrochim Acta 1998 V 43 P 2627

электрического слоя При этом заряжение поверхности твердого электрода сопровождается по Гохштейну возникновением деформации электрода, когда сохраняется различие межд\ поверхностным натяжением у и работой образования поверхности о (удельная поверхностная энергия Гиббса ДО',)

Другой случай - использование идеально-неполяризуемого электрода В этом случае энергия будет затрачиваться на фарадеевский процесс Учитывая, что для 1 моля метал ча <5о4 = и/"" и с1С,. = Л с1<7 используя уравнение Липпмана, получим линейную зависимость

поверхностной энергии от электродного потенциала = -wF с{Е которое с учетом релаксации энергии образования вакансии в кристаллической решетке после интегрирования в пределах £\ до £ может быть преобразовано в уравнение (4)

Поскольку электроды и Си!Си2* относятся к малополяризуемым электродам то

для СР сплавов систем Си-Аи и Аё-Аи можно применить модель идеально-неполяризуемого электрода В этом случае уравнение (4) с учетом приближений для таких электродов должно быть записано как

(6)

г

Проблемой является определение зависимости величины критического потенциала от состава сплава Она решалась поэтапно следующим образом Запишем уравнение зависимости поверхностной энергии Гиббса сплава от величины электродного потенциала согласно формуле Андреева8, выведенной для чистого металла, применительно к сплаву

= - — (7)

га

где £\ д - потенциал нулевого заряда сплава, га - коэффициент релаксации энергии атомных

связей при образовании вакансий в сплаве Д)- поверхностная энергия Гиббса сплава

при потенциале нулевого заряда

Зависимость поверхностной энергии Гиббса сплава Au-Me(Cu,Ag) от состава става можно определить исходя из формулы (3) как

ДС,в = (8)

Величина па будет определяться исходя из поверхностной концентрации компонентов сплава и их максимальной валентности согласно

по=пЧе Х4и (9)

Для определения величины га воспользуемся корреляцией между величинами гие и координационным числом адатома на поверхности 2а() Для золота г.и, =4 19 что соответствует

13

ориентации поверхности (100) вследствие высокотемпературной реконструкции поверхности (фасетирование). Использование этого значения приведет к существенной ошибке, поскольку ' при низких температурах для золота наиболее энергетически выгодной является поверхностная грань (111). Для сплава Cu-Au из экспериментальных данных известно, что при их CP поверхность образована плоскостями с преимущественной ориентацией (111). Тем самым, можно произвести замену величины га на zad = 3 .

На основе взаимосвязи потенциала нулевого заряда грани кристалла с ее поверхностной энергией9 было выведено уравнение зависимости ЕN а от состава сплава через ее парциальные величины

Es,Cu - Е\.с

Ек.ли = ES.AU +

~RT\n ( хСи ' 3

"CuF

-RT\n * Ли + АНАи" 3

2 J

(10)

(И) (12)

ЕА.а ~ хСи ' Е.Ч.Си + хЛи ' ЕК,.1и ' Согласно уравнениям (10)-(12) был проведен расчет £Л.(0> ~ЕК 4„ и ЕКи как функции содержания NА„ для сплавов Си-Аи и по такой же схеме для сплавов А§-Аи (рис. 2 (а) и (б) соответственно). Численные значения £Л чистых Ag, Си и Аи были взяты из литературы для грани (111) (В): Ех^ = -0.46, Ек Ди = 0.58 и Е„: (Ги = -0.33.

-0.6 I —

0,8 N Au 1

б)

Рис. 2. Расчет потенциалов нулевого заряда как функции от состава для сплавов системы а) Си-Аи и б)Аё-Аи; 1 - парциальная величина № (Ме - Си. А§); 2 - парциальная величина £у .,„; 3 - интегральная величина £Ч о

Согласно рисунку 2, рассчитанные потенциалы нулевого заряда сплавов лежат между значениями потенциалов чистых металлов, а сам характер зависимости подобен экспериментальным зависимостям, полученным для амальгам таллия и индия'".

' Андреев Ю.Я. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. С. 98.

Зависимость концентрации вакансий в ПС от величины потенциала можно определить из уравнения (7) с подстановкой базового уравнения ВТМ (5) как:

(13)

где величина N *,,)а - концентрация вакансий в ПС при потенциале нулевого заряда, определяемая из уравнений (5) и (8). Тогда зависимость коэффициента диффузии атомов сплава от величины потенциала, используя известное соотношение D = DV-Nr. из (13) можно записать

naF{E-EN_a)

In D(E)= lnDv + In N* +

raRT

(14)

D.

см*/с

10"

Рис. 3. Зависимость коэффициента диффузии й от потенциала Е при селективном растворении сплава Ag 15Аи; □ - экспериментальные данные7.

По формуле (14) рассчитали зависимость ^Б-Е для сплава Agl5Au, чтобы сопоставить с известной опытной зависимостью (рис.3). Как видно, между теоретическим расчетом и экспериментальными данными имеется удовлетворительное согласие. Этим подтверждается не только зависимость коэффициента диффузии от величины электродного потенциала согласно (14), но и метод расчета величины потенциала нулевого заряда сплава Agl5Au.

Далее рассчитали концентрацию вакансий в ПС ряда сплавов при критических потенциалах. Подставляя в уравнение (13) значение критического потенциала Ес , получили

выражение для расчета критической концентрации вакансий

"aF{Ec ~ EN,a)

N

= N

exp

raRT

(15)

10 Перкинс P.. Андерсен Т. Потенциалы нулевого заряда. // Современные проблемы электрохимии М.:Мир 1965. с. 287.

Таблица 1

Термодинамический расчет критической концентрации вакансий в ПС сплавов систем Си-Аи и

Ag-Au при Т=298 К

Сплав Et ,B ES,B

Ag5Au 081 " -0 442 1 816 10"9 0 013

AglO Au 085 " -0 398 1 765 10-* 0 013

Ag20Au 1 07 " -0 188 1 890 10"' 0012

AgSOAu 1 18" 0 109 2 671 10"9 0 002

Cul3Au 0 59 6 -0 2 4 57 10 10 0 038

Cul8Au 081 0 -0 09 5 08 10"'° 0 065

Cu25Au 10" 0 133 8 39 10'10 0 001

Рассчитанные величины критических концентраций вакансий для сплавов Си-Аи и А§-Аи представлены в табл 1 При выборе величин Ес для использования в этих расчетах брали наиболее надежные данные для Си-Аи6 и А§-Аи" сплавов Согласно табл 1, концентрация вакансий при критическом потенциале имеет значение порядка 10"2 Рассмотрим причины столь высокой равновесной концентрации вакансий в ПС сплавов Считается, что мерой прочности межатомных связей в объеме кристалла является концентрация вакансий 10'1 при предплавильной температуре Вместе с тем, согласно расчетам в рамках ВТМ1. концентрация вакансий в ПС чистых ГЦК-металлов при той же температуре оказывается намно; о выше - 3 О-2

л

Тот же самый порядок »10 получен расчетом для ПС чистых Ag, Си и Аи в растворе

электролитов при стандартных потенциалах12 Этот результат можно объяснить тем, что независимо от пути процесса (будь это термическая - при плавлении, или электрохимическая декристаллизация) достигается одинаковое термодинамическое состояние ПС металла с критически низкой величиной поверхностной энергии Гиббса и с максимальной концентрацией поверхностных вакансий Исходя из этого, можно считать, что критическая концентрация вакансий, приводящая к изменению морфологии поверхности сплава, имеет такой же порядок ^'(5) «ИГ2 Важно то, что термодинамическая модель предполагает обратимость процесса образования вакансий в докритической области потенциалов Действительно, после прекращения анодной поляризации поверхностный слой сплавов Ag-Au стремится релаксировать в исходное состояние13

Приведенная методика расчета критического потенциала позволяет объяснить зависимость его величины и от других факторов, к примеру, от концентрации и состава

'' Козадеров О А, Королева О А Тезисы докладов 1 Всероссийская конференция "ФАГРАН-2004", Воронеж 2004 г с 85-88

'' Андреев Ю Я //Зашита металлов 2007 т 43 № 1 с 18

" Анохина И В , Введенский А В, Маршаков И К // Зашита металлов 1989 т 25 № 1 с 13

электролита через зависимость потенциалов нулевого заряда от концентрации ионов обладающих свойством специфической адсорбции

Глава 5. Изучение селективного растворения сплавов в системе Cu-Al (твердые растворы)

Согласно >р (1) для сплавов можно было бы ожидать обогащение поверхности алюминием, т к Д<3° 4/ «ДG°Cll Однако, при CP этих сплавов в щелочном растворе растворяется преимущественно Al Можно предположить, что для обогащения поверхности сплава металлом с меньшей поверхностной энергией необходимо дополнительное условие -более положительный электродный потенциал этого металла в сплаве Несовпадение этих двух условий, например для сплавов Cu-Me (Al, Zn, Sn), несмотря на склонность Al, Zn и Sn к их поверхностному обогащению меди, может привести к полному обеднению поверхности сплава именно этими металлами Глубинная причина различия этих двух условий состоит в том, что процессы обогащения поверхности атомами и их ионизации являются в первом приближении энергетически независимыми первый связан с энергией разрыва атомных связей, а второй - с энергией ионизации атомов

В этом случае модель предельной степени обогащения поверхности сплава компонентом с меньшей поверхностной энергией, которая оправдывает себя в системах Cu-Au и Ag-Au и тем самым определяет границы (области) их коррозионной стойкости, для сплавов, содержащих электроотрицательные металлы с меньшей поверхностной энергией, не может выполняться Для таких сплавов (твердые растворы) нельзя ожидать границ существования коррозионной стойкости, связанных с термодинамикой обогащения поверхности (могут быть другие причины, например, пассивация)

В этой части работы внимание сосредоточено на роль вакансий в кинетике CP этих сплавов и на возможностях расчета скорости CP, контролируемой диффузией в сплаве Изучение селективного растворения алюминия из сплавов Cu-Al проводили электрохимическими методами хроноамперометрия (ХАМ), хронопотенциометрия (ХПМ) и вольтамперометрия (ВАМ) В качестве модельного раствора для исследования был выбран 1 М NaOH В этом растворе алюминий находится в активном состоянии, потенциал чистого алюминия Екор=-1 5 В Потенциал сплавов лежит между значениями потенциалов чистых компонентов (для меди Eh0p=-01 В) и равен EhOp=-0 29 В При снятии анодной поляризационной кривой (АПК) на исследуемых сплавах и меди было получено, что в области потенциалов от -0 29 до - 01 В для сплавов существует пик анодного активирования вследствие селективного растворения алюминия Величина пиковой плотности тока увеличивается с ростом концентрации алюминия, при повторном проходе данный пик не обнаруживается вследствие CP алюминия из сплава Поляризационная кривая для Си при данных значениях потенциалов соответствует катодной

области Исходя из результатов АПК были установлены условия для исследования CP электрохимическими методами

При использовании метода ВАМ было обнаружено, что пиковая плотность тока зависит от скорости развертки потенциала Полученные данные спрямляли в координатах (-VF и используя уравнение Ренлдса - Шевчика, по тангенсу угла наклона определяли коэффициенты диффузии Данные приведены в табл 2

Гальваностатическим методом были получены зависимости потенциала от времени (ХПМ) При этом происходило смещение потенциала от значений, соответствующих потенциалу сплава до значений потенциала меди По величине переходного времени рассчитывали коэффициент диффузии Критерием диффузионного контроля в данном методе является постоянство величины гт Однако в отличие от методов исследования диффузии в жидкой фазе D,, является функцией от потенциала, что и обусловливало невыполнение критерия i2г = const Данные по коэффициенту диффузии, рассчитанные по уравнению Санда для различных спчавов приведены в табл 2

Для проверки адекватности применения данного метода образец сплава CuóAl после проведения испытаний (было выбрано малое значение тока для увеличения длительности экспериментов ~2 часа) исследован методом ВИМС с ионным травлением Была обнаружена повышенная интенсивность меди в поверхностных слоях, что соответствовало обеднению алюминием Из значения глубины диффузионной зоны получили коэффициент диффузии алюминия Da,= 0 58 10"псм2/с Согласно данным ХПМ DAS = 1 55 \0'псм2/с Удовлетворительная близость этих величин доказывает применимость метода ХПМ для исследования CP алюминия

Экспериментальные данные, полученные методом ХАМ аппроксимировали линейной зависимостью в координатах г Кривая в этих координатах не "спрямляется" на начальном участке, при этом спрямляли второй, более продолжительный участок кривой, считая что ему б>дет соответствовать диффузионная стадия растворения Значения коэффициента диффузии получали с использованием уравнения Котрелла Зависимость величины DA, от состава сплава приведена в табл 2

Таблица 2

Значения коэффициентов диффузии алюминия при CP сплавов системы Cu-Al в зависимости от состава сплава, полученные различными методами

Метод NA,, ат % 33 6 12 11 14 14 82 18 1

ВАМ Da, 10" см2/с 041±0 12 1 04±0 21 1 53±0 45 3 56±1 13 3 88±1 1

ХПМ 0 87+0 24 0 58±0 27 3 25±0 97 5 28+1 52 6 91+2 1

ХАМ 2 №0 64 3 8±0 37 5 73±0 91 6 56±1 02 -

Проводили также совместное исследование CP методами ХАМ и ВИМС с ионным травлением Значения коэффициентов диффузии, полученные двумя различными методами, составили 2 03 1СГ13 и 2 22 10"13 см2/с для методов ХАМ и ВИМС соответственно Как видно, здесь имеется почти полное совпадение величин DM, что характеризует адекватность применения метода ХАМ

Согласно данным таблицы 2, значения DM, полученные различными методами, имеют

один порядок DM ъ\(Гпсм2/с Наибольшие значения были получены при использовании метода ХАМ Это объясняется зависимостью коэффициента диффузии от потенциала В таблицу 2 заносили средние значения, полученные методами ХПМ и ВАМ Для метода ХАМ использовали максимальные значения при потенциале Е=-016 В.

Зависимость величины DA¡ от потенциала представлена на рис 4(а) В соответствии с этими данными, зависимость линеаризуется в полулогарифмических координатах Если зависимость подчиняется уравнению (14), приведенному в предыдущей главе, то угол наклона

зависимости можно оценить как riF¡г¿¡КГ = 4 42 Полученное экспериментальное значение угла наклона составило величину 4 15, что неплохо совпадает с рассчитанным значением

Для анализа опытной зависимости коэффициента диффузии Dм при CP от состава сплава (рис 4(6)), рассчитали также максимально возможную величину DA¡ при Al—>0 (чистая Си) Максимально возможную величину концентрации вакансий в ПС определяли согласно базовому уравнению ВТМ при предплавильной температуре Она составила величину

-^víslca = 2 1 10 2 Отсюда по известной величине Dv =6 8 10~12сж2/скоэффициент диффузии Da¡ будет равен 1 47 10"13 см2/с Это значение нанесено на рис 4(6) вместе с данными по зависимости величины DAl от состава сплава, полученными методом ХАМ Как видно (рис 4(6)), рассчитанная величина коэффициента диффузии DA¡^0 находится на одной прямой, соответствующей экспериментально полученной зависимости Это позволяет трактовать природу коэффициента диффузии алюминия DM при CP сплава Cu-Al как связанную с термодинамикой ПС сплава В целом, исходя из результатов изучения зависимости InD-E для сплавов Cu-Al (рис 4,а), эта зависимость подчиняется формуле (14), в которой учитывается влияние на величину D как термодинамических факторов (потенциала EN, равновесной концентрации вакансий в ПС

сплава jV*(j) при EN и энергии релаксации решетки при образовании вакансии), так и кинетического фактора - коэффициента диффузии вакансий Dv

А см

1ГГ

см'2 сек

Ш "

-0,25 -0,23 -0,21 -0,1Э.Т -0,17 -0,15

/о Т

Е, В

10

15

20

б)

Рис. 4. Зависимость Д« при хроноамперометрическом исследовании от а) величины электродного потенциала (сплав Си-6,12А1); б) состава сплава (♦ - опыт; • - расчет).

Глава 6. Расчет поверхностной энергии гиббса и равновесной концентрации вакансий в поверхностном слое оцк - металлов.

В этой главе развивается вакансионная термодинамическая модель поверхностного слоя (ПС), изложенная ранее применительно к ГЦК - металлам. Рассмотрен термодинамический цикл перехода атома из объема в кинк-положение, и далее в состояние адатома. Отсюда выведена формула для расчета поверхностной энергии Гиббса в ОЦК- кристалле

АС?, = г.

АЯ,

Ч)

■ ГАЗ,

(18)

где - координационное число адатома на поверхности. Для наиболее плотноупакованной грани в ОЦК- кристалле (110) гасЬ = 2 . Отсюда следует такая же формула, как для ГЦК-кристалла Д(7, = Д#^6)/2 - ГД55.

Для предплавильного состояния (Т= Тт), для которого данные по поверхностной энергии Гиббса могут быть вычислены из данных по поверхностному натяжению, был проведен расчет средней величины координационного числа адатома согласно

(19)

Результаты расчета согласно (19) для металлов №>, Мо, Та и XV дают величины г'„л. = 2.27, 2.33, 1.71 и 1.95 соответственно, что близко к теоретическому значению = 2, которое соответствует наиболее термодинамически выгодной ориентацией граней поверхности - (110) для ОЦК- кристалла.

Исходя из базового уравнения ВТМ (5). были рассчитаны величины концентрации вакансий при температуре плавления Л',"'". Их можно определить как пороговую концентрацию вакансий, выше которой кристаллическая структура поверхностного слоя этих металлов разрушается. Она имеет аналог в виде пороговой концентрации вакансий в объеме металла с величиной порядка 10"4. предшествующей температуре плавления металла. Данные представлены на рис. 5.Там же представлены данные для ГЦК-металлов. Как видно, максимальная величина

концентрации вакансий в ПС Л'™^ имеет порядок значений ] О"2.

Ыу, мольные доли 10'

КГ2

10"3

ю-4

ю-5

АА u *

Amo А- Аи . Аам

▲

fy--- -------

ÁCr

A Na

Рис. 5. Концентрация вакансий в поверхностном слое (□) и в объеме (■*) при предплавильной температуре для ОЦК- и ГЦК1-металлов.

ВЫВОДЫ

1. Предложен метод термодинамического расчета обогащения поверхностного слоя (ПС) бинарных сплавов компонентом с меньшей поверхностной энергией. На примере CP сплавов Си-Аи и Ag-Au показано, что при обогащении ПС сплавов более коррозионно-стойким компонентом его концентрация определяет границы коррозионной стойкости сплава. В случае селективного растворения (CP) сплавов Cu-Al наиболее вероятное обогащение алюминием не реализуется в щелочном растворе из-за низкой коррозионной стойкости Al в этих условиях.

2. Применительно к CP сплавов развита вакансионная термодинамическая модель (ВТМ) ПС. в которой получена зависимость концентрации вакансий в ПС от электродного потенциала

Е и потенциала нулевого заряда (п.н.з.) сплава. Предложен метод расчета п.н.з. сплавов Cu-Au и Ag-Au для грани (111) ГЦК-структуры с использованием известных величин п.н.з. чистых Cu. Ag и Аи.

3 На основе использования зависимости A'v(î) от Е разработан метод расчета критического потенциала Ес сплавов Cu-Au и Ag-Au Показано, что величина Ei соответствует максимуму N™ s 1О-2 при котором происходит резкое возрастание тока СР по Ag или Си за счет ускорения твердофазной диффузии

4 По данным электрохимических и физических методов изучения СР сплавов Си-А1 установлено, что коэффициент диффузии DA, зависит от потенциала и состава сплава и имеет

порядок D ц s 1(Г'3 Из соотношения DM=DV N,.(s) по известной величине Dv получено, что

vl(s)=io-2

5 Величину концентрации вакансий в ПС iVv(J) s 10"2, полученную в расчетах при СР Cu-Au, Ag-Au и Cu-Al сплавов предлагается рассматривать в качестве пороговой, при которой происходят необратимые изменения состава, морфологии и структуры С этим согласуются ранее проведенные расчеты, которые показывают, что пороговая величина концентрации вакансий A'l(îl si О'2 в чистых ГЦК-металлах может быть достигнута как при анодной , так и при

термической (плавление) декристаллизации поверхности металла В диссертации показана применимость ВТМ поверхностного слоя к ОЦК-металлам Концентрация вакансий в этих металлах, рассчитанная исходя из модели поверхностного плавления, имеет тот же порядок 10~2, что и для ГЦК-металлов

6 Разработанные методы расчета СР Cu-Au, Ag-Au и Cu-Al сплавов могут быть использованы для оценки результатов электрохимических и коррозионных испытаний других сплавов, находящихся в активном состоянии

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ-

1 Кутырев А Е , Андреев Ю Я , Самаричев С В , Муравьева И В -Термодинамический расчет поверхностной энергии и склонности медных сплавов к селективной коррозии // III Международный конгресс «Защита-98», Москва, 8-11 июня 1998г Тезисы докладов С 97

2 Yu Ya Andreev, А Е Kutyrev and S V Samanchev - A relation between surface Gibbs energy of copper alloys and the surface self - diffusion coefficient of alloing métal // Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (посвященной столетию со дня рождения П А Ребиндера) Москва 1999г Тезисы докладов С 30

3 Андреев Ю Я, Кутырев А Е - Термодинамический расчет обогащения поверхности Ag, Au -сплавов атомами Au и вакансиями // VII Международный Фрумкинский симпозиум Москва. 1999г Тезисы докладов С 20

4 Андреев Ю Я Кутырев А Е - Термодинамический расчет предельного обогащения поверхности сплавов в системах Ag-Au и Си-Аи в процессе их коррозии // Известия ВУЗов Цветная металлургия, 2000, № 1, С 59-62

5 Андреев Ю Я , Кутырев А Е -Термодинамический расчет обогащения поверхностного слоя бинарных медных сплавов легирующими компонентами и вакансиями // Журнал физической химии, 2000 Т 74, №10, С 1879-1884

6 Андреев Ю Я, Кутырев А Е - Расчет поверхностной энергии Гиббса и равновесной концентрации вакансий в поверхностном слое объемно-центрированных металлов // Журнал физической химии, 2001, Т 75, №4, С 689-694

7 Андреев Ю Я , Кутырев А Е - Новое понимание правила Таммана для коррозии сплавов золота на основе термодинамического расчета // I Всероссийская конференция "ФАГРАН-2002", Воронеж, 2002 г Тезисы докладов С 26

8 Андреев Ю Я , Кутырев А Е - Термодинамический расчет обогащения поверхности Си,Аи- и Ag,Au- сплавов золотом применительно к их селективному растворению // Защита металлов, 2004, Т 40, № 3, с 272-277

9 Кутырев А Е, Андреев Ю Я - Термодинамический расчет критических потенциалов селективного растворения сплавов в системах Ag-Au и Си-Аи // Защита металлов, 2007, Т 43, №3, с 152-159

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25 09 2000 г Подписано в печать 02 11 07 Тираж 100 экз Уел пл 1,5 Печать авторефератов (495) 730-47-74,778-45-60

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Формирование поверхностного слоя корродирующего сплава

1.2. Селективное растворение сплавов

1.2.1. Теоретические аспекты селективного растворения сплавов.

1.2.2. Электрохимическое исследование селективного растворения.

1.2.3. Зависимость кинетики селективного растворения от различных 26 факторов

1.2.3.1. Зависимость кинетики селективного растворения от электродного 26 потенциала.

1.2.3.2. Зависимость кинетики селективного растворения от состава 29 среды.

1.2.3.3. Зависимость кинетики селективного растворения от состава 29 сплава

1.2.3.4. Зависимость кинетики селективного растворения от природы 30 легирующего элемента

1.2.4. О природе вакансий в поверхностном слое в ходе селективного 30 растворения

1.3. Вакансионная термодинамическая модель поверхностного слоя металла

1.4. Коррозионная стойкость меди и медно-алюминиевых сплавов

1.5. Склонность алюминиевых бронз к селективной коррозии

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования - сплавы системы Си-А

2.2. Металлографический анализ

2.3. Выбор электролита для проведения электрохимических исследований.

2.4. Электрохимические методы исследования

2.4.1. Установка для проведения электрохимических исследований

2.4.2. Измерение потенциала коррозии.

2.4.3. Потенциодинамический метод

2.4.4. Потенциостатический метод (хроноамперометрия)

2.4.5. Гальваностатический метод (хронопотенциометрия)

2.4.6. Метод вольтамперометрии с быстрой разверткой потенциала.

2.5. Физические методы исследования 52 2.5.1. Метод вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС).

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБОГАЩЕНИЯ И СЕЛЕКТИВНОГО 54 РАСТВОРЕНИЯ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЗОЛОТА И МЕДИ

3.1. Термодинамический расчет обогащения поверхности Си, Аи- и Ag, Au- 54 сплавов

3.2. Разработка методики расчета поверхностного обогащения поверхности 54 твердых сплавов - неидеальных растворов.

3.3. Расчет поверхностной энергии Гиббса для чистых металлов

3.4. Результаты расчета поверхностного обогащения сплавов систем Cu-Au и 60 Ag-Au и их сравнение с экспериментальными данными.

3.5. Результаты расчета поверхностного обогащения медных сплавов (Си-А1, 65 Cu-Zn, Cu-In и Cu-Sn).

3.6. Условия реализации обогащения поверхности одним из компонентов сплава

4. АНАЛИЗ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОГО 71 ПОТЕНЦИАЛА ПРИ СЕЛЕКТИВНОМ РАСТВОРЕНИИ СПЛАВОВ СИСТЕМ Cu-Au И Ag-Au.

4.1. Анализ механизмов возникновения критического потенциала в системах 71 сплавов Cu-Au и Ag-Au.

4.2. Вывод формулы зависимости концентрации вакансий в поверхностном 78 слое сплава от электродного потенциала

4.3. Расчет зависимости коэффициента диффузии при селективном 85 растворении от анодного потенциала

4.4. Расчет критической концентрации вакансий в сплавах систем Cu-Au и Ag- 87 Au на основе использования опытных данных.

4.5. Анализ результатов расчета критической концентрации вакансий.

4.6. Прогнозирование зависимости критического потенциала от содержания Au 91 в сплавах

Развитие теории коррозии сплавов, основы которой были заложены Н.Д. Томашовым, способствовало широкому применению сплавов в промышленности. Однако, несмотря на большой теоретический задел, в области науки о коррозии сплавов остается много нерешенных проблем. Это вызвано многообразием факторов, сопровождающих коррозионные процессы, обусловленных как природой металлического материала, так и коррозионной средой. Особенно это касается процессов анодного растворения сплавов в активном состоянии, т.к. в процессе коррозии их поверхностный слой может претерпевать большие изменения.

Представители немецкой школы электрохимиков (Риккерт, Геришер, Тамман, Кеше) установили, что главной особенностью коррозионного поведения сплавов является то, что их компоненты растворяются с различными скоростями, непропорционально их объемному составу. Вследствие селективного растворения (CP) возникает поверхностный слой, отличающийся от объемного химическим составом, а в ряде случаев и - фазовым.

Особая заслуга в изучении CP принадлежит Пикерингу и Вагнеру, установившим его механизм в виде твердофазной объемной диффузии. В последующих работах показано, что коэффициенты диффузии при селективном растворении намного порядков превосходят их значения, полученные экстраполяцией высокотемпературных данных вследствие сопровождающей селективное растворение инжекции вакансий.

Большой вклад в исследование анодного поведения сплавов внесли работы Пикеринга, Ландольта, Кайзера, Форти, а также российских - Колотыркина, Флорианович, Лосева, Маршакова, Пчельникова, Щербакова и их сотрудников. Особая заслуга по изучению CP сплавам в активном состоянии принадлежит Маршакову и ученым его школы (Введенский, Зарцын, Вязовикина, Анохина и др.). Ими накоплен большой материал как теоретического, так и экспериментального характера.

Вместе с тем, в работах по электрохимическому растворению и коррозии сплавов в активном состоянии превалирует изучение кинетических аспектов этих процессов и в меньшей степени - термодинамических. В частности, в теории CP сплавов не учитывается роль поверхностной энергии как энергии взаимодействия атомов в поверхностном слое и ее фундаментальная зависимость от электродного потенциала. Во многом это связано с устаревшим представлением о поверхностном натяжении как чисто механическом эффекте.

В этой диссертации постановка и решение вопросов, относящихся к атомно-кристаллической структуре поверхности сплава дается на базе вакансионной термодинамической модели (ВТМ) поверхностного слоя металлов, разработанной

Андреевым. В физикохимии поверхности чистых металлов им установлена связь между поверхностной энергией Гиббса и концентрацией поверхностных вакансий и адатомов, а также их зависимостью от электродного потенциала.

На этой основе для понимания процессов, происходящих при взаимодействии сплава с агрессивной средой, необходимо дальнейшее развитие теории, что предполагает термодинамический расчет концентрации вакансий в поверхностном слое сплава, величина которой определяет скорость его селективного растворения. Этой величиной определяется также и скорость диффузионного обмена между поверхностью и объемом сплава и, следовательно, установление равновесия между обогащенным поверхностным слоем и объемом. Наличие этого равновесия может приводить к формированию стабильной коррозионно-стойкой структуры поверхности сплава.

Необходимо также установить положения, при которых возможно формирование коррозионно-стойкой структуры поверхности сплава. Это позволяет объяснить эффект существования концентрационных границ коррозионной стойкости в ряде сплавов. В некоторых литературных источниках этот эффект называют правилом Таммана, или п/8, предполагая, что концентрация коррозионно-стойкого компонента, при которой наблюдается резкий скачок коррозионной стойкости сплава, кратна х/%. В других литературных источниках это правило даже не упоминают, поскольку существуют системы, в которых правило п/8 не выполняется. В этом случае приходится с сожалением констатировать отсутствие или недостаточность теоретических подходов к объяснению связи между составом и коррозионной стойкостью сплава, а также к самой возможности появления коррозионно-стойкой структуры поверхностного слоя сплава.

Целыо настоящей работы являлось разработка метода для расчета обогащения поверхности бинарных сплавов одним из компонентов на основе термодинамического подхода. Используя данные расчета, установить положения, при которых возможно существование концентрационных границ коррозионной стойкости, и изучить кинетические параметры CP сплавов для систем с наличием и отсутствием концентрационных границ коррозионной стойкости.

В соответствии с поставленной целью в работе решали последовательно следующие задачи:

1) используя термодинамический подход, разработать методику расчета обогащения поверхности бинарных сплавов одним из его компонентов для процесса CP сплавов;

2) опробовать эту методику на системах сплавов Cu-Au и Ag-Au путем проведения сравнительного анализа результатов расчета с экспериментальными данными по величине поверхностного обогащения этих сплавов золотом и по их коррозии;

3) используя термодинамический подход на основе ВТМ, разработать методику расчета критического потенциала CP сплавов Cu-Au и Ag-Au;

4) провести экспериментальное изучение CP сплавов Си-А1 (твердые растворы) и дать термодинамический и кинетический анализ особенностей их активного растворения в сравнении со сплавами Cu-Au и Ag-Au;

5) провести термодинамический расчет на основе ВТМ для ОЦК-металлов с целью определения максимально возможной концентрации вакансий в поверхностном слое сплавов с ОЦК-структурой.

Научная новизна.

- Термодинамически обоснован метод расчета зависимости обогащения поверхности бинарных сплавов (твердые растворы) компонентом с меньшей поверхностной энергией. Равновесные величины поверхностного обогащения сплавов Cu-Au и Ag-Au золотом по отношению к экспериментальным являются предельными, к которым стремится обогащение сплавов в процессе СР. Области поверхностного обогащения этих сплавов золотом определяют наряду с электрохимическими факторами, действующими со стороны раствора электролита, границы их коррозионной стойкости.

- Разработан метод расчета критического потенциала Ее сплавов Cu-Au и Ag-Au. Показано, что резкое возрастание тока CP этих сплавов при достижении потенциала Ее обусловлено возникновением определенного термодинамического состояния (как функции от потенциала) с предельно низкой поверхностной энергией Гиббса и соответственно с максимально возможной долей вакансий «Ю-2 в поверхностном слое сплава. Потенциал Ее разграничивает область относительной термодинамической стабильности поверхностного слоя сплава, где возможна его релаксация после прекращения поляризации, и область необратимых изменений морфологии, состава и структуры поверхности сплава.

- Комплексом электрохимических и физических методов установлена контролирующая стадия процесса селективного растворения сплавов Си-А1 - твердофазная диффузия алюминия по вакансионному механизму. Разработана методика расчета концентрации вакансий в поверхностном слое сплавов на основе зависимости их концентрации от электродного потенциала.

Практическая значимость.

- Результаты работы можно использовать для прогнозирования максимальной скорости диффузии атомов в поверхностном слое сплавов как на основе ГЦК- , так и ОЦК-металлов. Это позволяет судить о скоростях селективного растворения сплавов на основе этих металлов.

- Результаты работы используются в учебном процессе.

Основные результаты, выносимые на защиту:

1. Метод расчета обогащения поверхностного слоя сплава одним из компонентов.

2. Метод расчета потенциалов нулевого заряда бинарных сплавов.

3. Метод расчета критических потенциалов сплавов систем Cu-Au и Ag-Au. Взаимосвязь между объемным составом сплава и концентрационными границами коррозионной стойкости.

4. Определение кинетических параметров селективного растворения сплавов системы Си-А1 (твердые растворы).

5. Применение ВТМ к ОЦК-металлам. Расчет максимальной концентрации вакансий в поверхностном слое ОЦК-металлов.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на III Международном конгрессе «Защита-98», Москва, 8-11 июня 1998 г., на Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (посвященной столетию со дня рождения П.А. Ребиндера), Москва 1999г., на VII Международном Фрумкинском симпозиуме, Москва, 1999г. и на I Всероссийской конференции "ФАГРАН-2002", Воронеж, 2002 г.

Публикации. По результатам работы опубликованы пять статей и четыре тезисных сообщения.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Предложен метод термодинамического расчета обогащения поверхностного слоя (ПС) бинарных сплавов компонентом с меньшей поверхностной энергией. На примере CP сплавов Cu-Au и Ag-Au показано, что при обогащении ПС сплавов более коррозионно-стойким компонентом его концентрация определяет границы коррозионной стойкости сплава. В случае селективного растворения (CP) сплавов Cu-Al наиболее вероятное обогащение алюминием не реализуется в щелочном растворе из-за низкой коррозионной стойкости А1 в этих условиях.

2. Применительно к CP сплавов развита вакансионная термодинамическая модель (ВТМ) ПС, в которой получена зависимость концентрации вакансий в ПС от электродного потенциала Е и потенциала нулевого заряда (п.н.з.) сплава. Предложен метод расчета п.н.з. сплавов Cu-Au и Ag-Au для грани (111) ГЦК-структуры с использованием известных величин п.н.з. чистых Си, Ag и Аи.

3. На основе использования зависимости Nv^ от Е разработан метод расчета критического потенциала Ес сплавов Cu-Au и Ag-Au. Показано, что величина соответствует максимуму =1(Г2, при котором происходит резкое возрастание тока CP по Ag или Си за счет ускорения твердофазной диффузии.

4. По данным электрохимических и физических методов изучения CP сплавов Cu-Al установлено, что коэффициент диффузии DAi зависит от потенциала и состава сплава и л имеет порядок DAt = 10 .Из соотношения DA! = Dv ■ Nv(sj по известной величине Dv получено, что s 10 .

5. Величину концентрации вакансий в ПС Nv^ = 10 , полученную в расчетах при

CP Cu-Au, Ag-Au и Cu-Al сплавов предлагается рассматривать в качестве пороговой, при которой происходят необратимые изменения состава, морфологии и структуры. С этим согласуются ранее проведенные расчеты, которые показывают, что пороговая величина концентрации вакансий Nv^ = 10" в чистых ГЦК-металлах может быть достигнута как при анодной , так и при термической (плавление) декристаллизации поверхности металла. В диссертации показана применимость ВТМ поверхностного слоя к ОЦК-металлам. Концентрация вакансий в этих металлах, рассчитанная исходя из модели поверхностного плавления, имеет тот же порядок 10"2, что и для ГЦК-металлов.

6. Разработанные методы расчета CP Cu-Au, Ag-Au и Cu-Al сплавов могут быть использованы для оценки результатов электрохимических и коррозионных испытаний других сплавов, находящихся в активном состоянии.

4.7. Заключение

Как уже отмечалось коррозионная стойкость сплавов систем Cu-Au и Ag-Au в растворах электролитах согласно Маршакову /4, 26/ определяется окислительным потенциалом среды и критическим потенциалом сплава. Если критический потенциал более отрицателен, чем окислительный потенциал среды, то в этом случае сплав в этой среде не коррозионностоек. Пикерингом и Бирном /51/ была предложена, а затем поддержана Маршаковым с сотр. /4, 26, 52/ гипотеза о влиянии высокой концентрации вакансий при CP на изменение морфологии поверхностного слоя при потенциалах >ЕС.

Однако при этом концентрация вакансий при CP определялась как избыточная или неравновесная. Хотя допущение Пикеринга и Вагнера, что концентрация вакансий зависит от потенциала, в дальнейшем нашло свое обоснование в зависимости коэффициента диффузии от потенциала /44/, подобная трактовка величины Nv(s) не позволяла формализовать некую критическую величину концентрации вакансий Ncv{s) и соответственно определить природу критического потенциала. В иной, термодинамической трактовке, которая позволила теоретически обосновать зависимость концентрации вакансий от потенциала, природа критического потенциала и его связь с концентрацией вакансий теоретически обоснована.

Также этот подход позволяет объяснить зависимость величины критического потенциала и от других факторов. Как известно величина критического потенциала зависит от состава раствора. Так замена аниона SO]' на Cl~ (5М) приводит к снижению критического потенциала сплава Cu25Au примерно на 0.2 В /89/. Для сплава Agl5Au введение в раствор KN03 0.1М КС1 сдвигает величину критического потенциала на 0.3 В /88/, а добавление к нитратному раствору таких поверхностно-активных веществ, как декстрин, р-нафтол и бензотриазол, увеличивает величину Ес на 0.05, 0.1 и 0.2 В соответственно /123/.

Влияние состава электролита на критический потенциал особенно ярко выражено в работе /86/. Для сплава Agl5Au значения Ес линейно снижаются с ростом логарифма активности СГ-ионов:

Ес = 0,43 - 0,070 • lg а

4.23)

Здесь мы можем провести параллель с влиянием на потенциал нулевого заряда концентрации ионов, обладающих свойством специфической адсорбции. При этом хлорид-ион относится к этой категории ионов. Есином и Марковым /124/ была выведена логарифмическая зависимость величины ЕN от активности адсорбирующегося иона,

RT далее проверенная Парсонсом /125/. Согласно /125/, тангенс угла наклона равен--. nF для СГ- ионов п=1, а коэффициент (для десятичного логарифма) равен -0.059, что близко к экспериментально полученному значению -0.070.

5. ИЗУЧЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ СПЛАВОВ В СИСТЕМЕ Cu-Al (ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ)

Если изучать анодное поведение таких сплавов в щелочной среде, в которой алюминий растворяется в активном состоянии /74/, то этот случай примыкает к активному селективному растворению латуней и бронз. Результатом CP является полное растворение электроотрицательного компонента (ЭОК) (Zn, Al, In, Sn и др.) в ПС сплава с образованием слоя меди.

Для исследования кинетики CP алюминия электрохимическими методами необходимо определить условия их проведения. В работе /74/ для изучения кинетики CP сплавов Cu-Al использовали хлоридио-щелочной раствор. Однако в работе /73/ показано, что CP протекает и в щелочном растворе. Присутствие хлорид-ионов в щелочной среде не оказывает заметного влияния на скорость CP медно-алюминиевого сплава. Воздействие ионов СГ на электрохимическое поведение медно-алюминиевого сплава может быть истолковано с двух позиций:

1) являясь активным анионом, СГ может увеличивать анодное растворение сплава. Однако, если лимитирующей стадией CP сплава является твердофазная диффузия, то кинетика селективного растворения будет слабо зависеть от концентрации хлорид-иона.

2) при адсорбции хлорид-иона он может оказывать влияние на поверхностную энергию сплава. Однако, если CP будет происходить в области потенциалов, соответствующей максимальной концентрации вакансий, то и в этом случае кинетика селективного растворения тоже будет слабо зависеть от концентрации хлорид-иона.

Согласно этому, изучение CP сплавов Cu-Al проводили в щелочном растворе 1М NaOH. (рН = 13.8)

5.1. Измерение потенциалов коррозии

В выбранном для исследования электролите 1М NaOH были изучены изменения потенциалов коррозии во времени для одного из исследуемых сплавов и его компонентов. Результаты представлены на рис. 5.1.

Как видно из графика, стационарный потенциал алюминия скорр = -1,5 В. Алюминий согласно диаграмме Пурбе /24/ находится при рН > 10.64 в равновесии в виде иона AlOj • В щелочном растворе (рН = 13.8) анодная реакция растворения А1 будет происходить согласно следующей схеме:

Al + 2 H20 -> Л/OJ + 4 Я+ + Зё

99 (5.1)

Равновесный потенциал этой реакции зависит от рН раствора и может быть рассчитан согласно уравнению Нернста

Ер = Е° +■— • InаАЮ- ■ (ан.4 )= -1.262 - 0.0788/эЯ + 0.0197, (5.2)

3F 2 2

При соответствующем значении рН=13.8 и активности аниона аАЮ- =106 равновесный потенциал будет равен Ер =2.47 В, что делает возможным растворение алюминия в активном состоянии с водородной деполяризацией.

Стационарный потенциал меди Екорр = -0,1 В, что может соответствовать протеканию анодного растворения меди с кислородной деполяризацией.

Си->Си1++2ё (5-3)

При этом при высокой активности иона ОН~ образуются вторичные продукты реакции - слаборастворимый гидрооксид меди (И) согласно реакции

Си2+ + 2ОН~ -> Си(ОН)2 (5.4)

Расчет обратимого потенциала реакции (5.3) согласно произведению растворимости гидрооксида меди (II) ПРСи^0Н^ = 1.03 • 10 19 составит величину г rO RT . н) RT . nPcJoHl п„п 8.31-298. 1.03-1СГ19

Е„ = Еси/ +--+--In , ^ >г =0.337+-In—-т=-=-0.214 В.

Р /Ы+ 2 F Ы 7аг* 2 F (aQ!tf 2-96500 (0.678)2

Стационарный потенциал медно-алюминиевого сплава (рис. 5.1, кривая 1) лежит между стационарными потенциалами меди и алюминия, его величина составила Екорр = -0.29 В. Это значение более отрицательное, чем обратимая величина потенциала растворения меди согласно реакции (5.3). Однако с течением времени потенциал сплава изменяется в область положительных значений. Это можно объяснить CP алюминия из поверхностных слоев сплава. Из сравнения кривых 1 и 3 видно, что величина потенциала сплава резко смещается к значению потенциала меди в данном электролите, что можно качественно объяснить обеднением поверхностного слоя сплава алюминием.

Изменения потенциалов коррозии во времени для медно-алюминиевого сплава и чистых А1 и Си в растворе 1М NaOH

Е, мВ

-1500

1 - сплав Cull Л 4А1 2-А1 3 - Си.

Для детального исследования электрохимического поведения медно-алюминиевых сплавов были использованы специальные методы, характерные для изучения CP сплавов /25/: потенциодинамический метод и методы хронопотенциометрии и хроноамперометрии. При потенциале коррозии сплава, равным Екорр = -0.29 В, растворение компонентов сплава возможно только с кислородной деполяризацией. Для того, чтобы уменьшить самопроизвольное растворения сплава при проведении электрохимических методов исследования CP, проводили продувку раствора электролита аргоном.

5.2. Потенциодинамическое исследование анодного растворения медноалюминиевых сплавов

Чтобы получить общую картину CP сплавов, т.е. определить области потенциалов для протекания основных электрохимических реакций, использовали потенциодинамический метод. Были выбраны следующие параметры для снятия поляризационной кривой: начальный потенциал равен -0.350 В , что на 50-100 мВ отрицательнее потенциалов сплава, конечное значение определялось потенциалом выделения кислорода. Была выбрана весьма малая скорость развертки потенциала 0.5 мВ/с, чтобы приблизить данный метод к стационарному. Результаты съемки поляризационных кривых представлены на рис. 5.2.

На анодных поляризационных кривых для всех исследуемых (на графике представлены 2 сплава) сплавов (кривые 1 и 2) наблюдаются два характерных пика тока при потенциале Ei= - 230мВ и Е2= 280 мВ. (потенциалы пика тока для разных сплавов отличаются не более чем на 20-25 мВ). Можно предположить, что пик при значении потенциала Ei относится к процессу CP алюминия, т.к. он отсутствует для процесса анодного растворения меди. Процесс, отвечающий области этого потенциала на поляризационных кривых можно отнести к реакции окисления алюминия в поверхностных слоях Си-А1 сплавов протекающего по схеме

Си-А1 + 2 Н20 См + АЮ2 + 4Я+ + Зё

5.5)

Анодные поляризационные кривые медно-алюминиевого сплава и его компонентов в растворе 1М NaOH

1-сплав Си14.82А1

2-сплав Си6.12А1 3 - Си.

Более положительное значение потенциала сплава по сравнению с чистым алюминием определяется величиной активности алюминия в сплаве. В результате равновесный потенциал растворения алюминия по схеме 5.5 более отрицателен, чем потенциал выделения водорода.

Факт протекания этого процесса подтверждается тем, что область потенциалов, отвечающая меньшему пику на поляризационных кривых, лежит в той области потенциалов, при которой самопроизвольное окисление меди не происходит. Дальнейшее падение значений тока при увеличении потенциала анодного растворения на отснятых кривых объясняется диффузионным затруднением подвода атомов алюминия из глубины сплава к поверхности. Чем выше процентное содержание алюминия в сплаве, тем выше пиковый ток CP алюминия из сплава. Это доказывается ещё и тем, что при повторном проходе этой области потенциалов при циклическом снятии вольтамперных кривых пика тока не наблюдается, вследствие уже произошедшего за предыдущий цикл обеднения поверхности сплава по алюминию.

Второй (больший) пик тока существует как для чистой меди (кривая 3), так и для Cu-Al сплавов (кривые 1 и 2) и является результатом образования на поверхности исследуемых сплавов компактного слоя гидрооксида меди по схеме (5.3)-(5.4).

По результатам снятия анодной поляризационной кривой определяли условия для исследования кинетики CP медно-алюминиевых сплавов электрохимическими методами. Для хронопотенциометрических исследований - величины плотностей токов, для л различных сплавов составляющие значения до 150 мкА/см . Для методов хроноамперометрии и вольтамперометрии с быстрой разверткой потенциала - область потенциалов, от-0.3 до-0.1 В.

5.3. Определение коэффициента диффузии из вольтамперометрических кривых

Потенциодинамический метод использовали для определения коэффициента диффузии А1 при CP сплавов системы Cu-Al. Для этого проводилась съемка вольтамперометрических кривых в области CP А1 (от -0.3 до -0.1 В) с разными скоростями развертки. Вид этих кривых представлен на рис. 5.3.

Вольтамперометрические кривые для сплава Си14.82А1 с различной скоростью развертки потенциала.

При снятии потенциодинамической кривой по мере сдвига потенциала со скоростью V (В/с) в анодную сторону начинается растворение ЭОК (алюминия). В отсутствие диффузионных затруднений в твёрдой фазе изменение скорости растворения алюминия описывалось бы тафелевской зависимостью. Однако при постепенном обеднении поверхности сплава алюминием в ходе его CP, ток его растворения уменьшается. Характер изменения тока CP алюминия при этом определяется коэффициентом диффузии алюминия в объеме сплава (в данном случае - в приповерхностных слоях). При увеличении скорости развёртки потенциала наблюдается рост пиковой плотности тока.

Для расчета коэффициента диффузии использовали уравнение Ренлдса - Шевчика (2.4) Зависимость пиковой плотности тока от скорости развертки спрямляли в координатах г — tJv , как показано ни рис. 5.4. для сплавов с концентрацией алюминия 11,14 и 14.82 ат.%. По тангенсу угла наклона прямой определяли средние значения коэффициентов диффузии алюминия в сплавах, представленные в таблице 5.1.

1. Н.Д. Томашов. Коррозия и защита металлов. Часть 1. Теория коррозии металлов. М.:Металлургиздат. 1952.198 с.

2. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы. М.:Металлургия. 1993. 416 с.

3. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. Пер. с нем. М.:Металлургия. 1984. 400 с.

4. Маршаков И.К., Введенский А.В., Кондрашин В.Ю., Боков Г.А. // Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Воронеж.: ВГУ, 1988.204 с.

5. Pickering Н. Wagner G. Electrolytic dissolution of alloys containing a noble metal // J.Electrochem.Soc. 1967. V.l 14. N7. P.698-706.

6. Лосев B.B. Пчельников А.П. Анодное растворение сплавов в активном состоянии. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1979. с.62-173.

7. Pickering Н. Characteristic Features of Alloy Polarization Curves. // Corrosion Science. 1983. V 23. P. 1107-1120.

8. Pickering H., Birne P. Characteristic features of alloy polarization curves // J.Electrochem.Soc. 1969. V.l 16. N7. P.1492-1496.

9. Kaeser H., Kaesche H. Mechanismen der selektiven electrolytishen korrosion homogener legierungen.// Werkst. und Korros. 1980. Bd. 31. S. 347-353.

10. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.:Металлургия, 1962. 855 с.

11. Улиг Г. Коррозия металлов. М.:Металлургия, 1968. 308 с.

12. Улиг Г., Реви Р. Коррозия и борьба с ней: Введение в коррозионную науку и технику. Л.:Химия. 1989.454 с.

13. Tamman G. Lehrbuch der Metallkunde. Leipzig. 1932. P. 428-433. Цитируется no 4.

14. Tamman G. // Ann. Phys. 1929. Bd. 5. S. 309-317. Цитируется no 4.

15. Tamman G., Brauns E. // Z. anorg. Chem. 1931. Bd. 200. S. 209-231. Цитируется no 4.

16. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М., Ширинов Т.И. К вопросу о механизме активного растворения сплавов //ДАН СССР. 1978. Т. 238. С. 139-148.

17. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.:Металлургия, 1985. 88 с.

18. Теория коррозии и пути разработки коррозионноустойчивых сплавов. // Проблемы коррозии и защиты металлов. Труды всесоюзного совещания по коррозии и защите металлов. М.: Издательство АН СССР 1956 г. 271 с.

19. Скорчелетти В.В. Шултин А.И. Химическое разрушение металлов. М.:Металлургия. 1938. 273 с.

20. Грацианский Н.Н. Коррозионная стойкость двухкомпонентных твердых растворов металлов: Автореф. дис. д-ра хим. наук. Киев, 1962.

21. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защитна от коррозии. М.:ФИЗМАТЛИТ. 2002. 336 с.

22. Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой. М.:Наука. 1995. 200 с.

23. Heusler К.Е. Fundamental aspects of the corrosion of alloys // Corr. Science. 1997. V. 33. p. 1177-1191.

24. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.:Металлургия, 1976.472 с.

25. Щербаков А.И. Теория растворения бинарных сплавов и правило Таммана. // Защита металлов. 2005. т. 41. № 1. с. 34-39.

26. Анохина И.В., Введенский А.В., Маршаков И.К. Кинетические условия возникновения концентрационной границы стойкости непассивирующихся сплавов. //Защита металлов. 1988. Т. 24. № 2. С. 179-182.

27. Gerisher Н., in: Korrosion 14. Korrosionsschutz durch Leigieren. Weinheim: Verlag Chemie 1962, p. 59.

28. Polushkin E., Shuldener H. Corrosion of yellow brass pipes in domestic hot-water systems. A metallographic study. //Trans. Am. Inst. Mining Met. Engrs. 1945. V. 161. p. 124-137.

29. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику М., Высшая школа, 1975; 2-ое издание, исправленное и дополненное — 1983.400 с.

30. Вязовикина Н.В., Маршаков И.К., Тутукина Н.М. Использование вращающегося дискового электрода с кольцом для изучения избирательного растворения латуней и других сплавов.// Электрохимия, 1981, т. 17 с. 838-843.

31. Маршаков И.К. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. // Защита металлов. 2002. т. 38. № 2. с. 139-145.

32. Pickering Н. Volume diffusion during anodic dissolution of a binary alloy.// J.Electrochem.Soc. 1968. V.l 15. N2. P.143-147

33. Holiday J.E., Pickering H. A soft X-ray study on the near surface composition of Cu30Zn alloy during simultaneous dissolution of its components.// J.Electrochem.Soc. 1973. V.120.N4. P.470-475.

34. Pickering H. Formation of New Phases during Anodic Dissolution of Zn-Rich Cu-Zn Alloys. // J.Electrochem.Soc. 1970. V.l 17. N1. P.8-15.

35. Карпешок A.H. изучение структуры и свойств разбавленных твердых растворов систем Cu-Pd, Cu-Au и Cu-Pt: Автореф. дис. канд. хим. наук. Алма-Ата., 1969.20 с.

36. Heiderbach R.H., Verink E.D. The dezineifieation of alpha and beta brasses.// Corrosion. 1972. V. 28. N 11. P. 397-418.

37. Gniewek J., Pery J., Baker B.G. e.a. The effect of noble metal addition upon the corrosion of copper: An Auger spectroscopic study // J.Electrochem.Soc. 1978. V.125. N1. P. 17-23.

38. Rambert S., Landolt D. Influence of dissolution mechanism on the surface composition of AgPd // Int. Soc. Electrochem., 34-th Meet., Erlangen. 1983. P 1114-1119.

39. Пчельников А.П., Красинская JT.И., Родин Н.Н. Совместный разряд ионизация примесей металлов при электроосаждении и анодном растворении индия. II. Анодный процесс.// Электрохимия. 1974. Т. 10. № 11. С. 1649-1656.

40. Красинская Л.И., Пчельников А.П., Лосев В.В. Совместный разряд-ионизация примесей металлов при электроосаждении и анодном растворении индия. III. Анодный процесс. Сплав индий-олово.// Электрохимия. 1975. Т. 11. № 9. С. 13931397.

41. Родин Н.Н., Пчельников А.П., Красинская Л.И. и др. Применение методов гамма-спектрометрии для изучения поведения при анодном растворении металлов // Защита металлов. 1975. Т. 11. № 3. С. 307-310.

42. Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотнециометрия. М.: Химия, 1978. 199 с.

43. Лосев В.В., Пчельников А.П., Маршаков А.И. Исследование растворения сплавов в активном состоянии нестационарными электрохимическими методами. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1984. Т. 21. С. 77-125.

44. Вязовикина Н.В., Маршаков И.К. Некоторые закономерности избирательного растворения сплавов системы Ag-Au. // Защита металлов. -1979. Т. 15. - № 6. - С. 656-660.

45. Введенский А.В., Стороженко В.Н., Маршаков И.К. Селективное растворение сплавов при конечной мощности стоков вакансий. Хроноамперометрия. // Защита металлов. -1993. Т. 29. - №5. - С. 693-703.

46. Лосев В.В., Пчельников А.П., Маршаков А.И. Особенности электрохимического поведения селективно-растворяющихся сплавов.// Электрохимия. 1978. Т. 15. № 6. С. 837-842.

47. Маршаков А.И., Пчельников А.П., Лосев В.В. Изучение селективного растворения сплава Cu-Zn (30 ат.%) импульсным потенциостатическим методом // Электрохимия. 1983. Т. 19. № 3. С. 356-360.

48. Введенский А.В., Корзинова О.П., Стеколышков Ю.А., Маршаков И.К. Особенности хроноамперограмм анодного растворения покрытий из а-латуни в хлоридных средах//Защита металлов. 1985. Т. 21. № 1. С. 58-64.

49. Зарцын И.Д., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Начальное селективное растворение и коррозионная устойчивость легированных а-латуней. // Защита металлов. 1989. - Т. 25. -№ 1.- С. 8-12.

50. Тутукина Н.М., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Анодное окисление сплава Ag30Zn в растворе KN03. // Защита металлов. 1988. - Т. 24. -№ 6.- С. 920-924.

51. Pickering Н. W. Birne P.J. On preferential anodic dissolution of alloys in the low-current region and the nature of the critical potential // J.Electrochem.Soc. 1971. V.l 18. №2. P. 209-215.

52. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов. Воронеж, из-во ВГУ, 1983, 168 с.

53. Введенский А.В., Стороженко В.Н., Маршаков И.К. Селективное растворение сплавов при конечной мощности стоков вакансий. Хронопотенциометрия. // Защита металлов. -1994. Т. 30. -№ 1.- С. 20-27.

54. Laurent J., Landot D. Anodic dissolution of binary single phase alloys at subscritical potential. // Electrochemica Acta. 1991. - № 41. - P. 49-58.

55. Jin-Yun Zou, Di-Hua Wang, Wan-Chuan Qui. Solid-state diffusion during the selective dissolution of brass: chronoamperometry and positron annihilation study. // Electrochemica Acta, 1997. V.42, p. 1733-1737.

56. Введенский A.B., Маршаков И.К., Стеколышков Ю.А., Анохина И.В. Особенности селективного растворения Ag, Au сплавов с высоким содержанием серебра // Защита металлов. - 1985. - Т. 21. -№ 3.- С. 346-352.

57. Pryor M.J., Fister J.C. The Mechanism of Dealloying of Copper Solid Solutions and IntermetallicPhases//J. Elektrochem. Soc. 1984. V. 131. P. 1230-1235

58. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. Л.: Наука, 1972.424 с.

59. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. М.: Мир, 1978. 806 с.

60. Андреев Ю.Я. Вакансионная термодинамическая модель поверхностного слоя ГЦК-металлов.// Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. С. 529-533.

61. Андреев Ю.Я. Тезисы докладов на III Международном конгрессе «Защита-98», Москва, 8-11 июня 1998г. Вакансионная термодинамическая модель поверхностного слоя металлов и ее применение для прогнозирования коррозии металлов и сплавов. Тезисы докладов, с. 6.

62. Andreev Yu.Ya. Model thermodynamic calculation of the dependence of the concentrations of vacancies and adatoms in surface layer of Ag on electrode potential.// Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 2627-2631.

63. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Академия наук СССР. 1960. 327 с.

64. Смирягин А.П., Смирягина Н. А., Белова А.В. Промышленные цветные металлы и сплавы. -М.: Металлургия. 1974.488 с.

65. Z.Tanabe. // Corrosion Sci. 1964. V4. №1-4. P.413-423.

66. P.Sury and H.R.Oswald On the corrosion behaviour of individual phases present in aluminium bronzes//Corrosion Sci. 1972. V.12. P.77-90.

67. R.N.Singh. N. Veerma and W.R. Singh. Influence of minor additions of La, Ce, and Nd on the mechanical and corrosion behavior of aluminum bronze in HNO3 solution. // Corrosion. 1989. V.45. P.222-231.

68. RJ.Tzou and H.C.Shih. Fluoride-Activated Deterioration Mechanism of the Oxide Film on Alpha Aluminum Bronze. // Corrosion. 1989, V.45. P .328-333.

69. A.V. Benedetti, P.T.A. Sumodjo, K. Nobe and other Electrochemical studies of copper, copper-aluminum and copper-aluminum-silver alloys: Impedance results in 0.5 NaCl.// Electrochemica Acta, 1995. V.40, № 16, pp. 2657-2668.

70. Young-Gab Chun, Su-Il Pyun, Chang-Ha Kim Effect of aluminium content on the anodic behavior of copper-aluminium content in 3.5 wt% NaCl solution // Material Letters, 1994. V. 20. p. 265-270.

71. Червяков В. П., Харькова Л. В., Пчельников А. Г., Лосев В. В. Коррозия алюминиевых бронз в хлоридных растворах. // Защита металлов. -1990. Т.26. N6. С.913-920.

72. Keir D.S., Pryor M.J. The dealloying of copper-manganese. Alloys. // J. Electrochem. Soc. 1980. V.127. N10. P.2138-2144.

73. Elsayed A.Ashour and Badr G.Ateya Electrochemical behavior of copper-aluminium alloy in concentrated alkaline solution.// Electrochimica Acta. 1997. V. 42. P.243-250.

74. Муравьёва И.В. Коррозионно-электрохимическое поведение Cu,Al-, Cu,Sn- сплавов и определение их склонности к селективной коррозии. Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. Москва, 2000.

75. Коваленко B.C. Металлографические реактивы. М.: Металлургия. 1970. 133 с.

76. Жуховицкий А.А. Поверхностнеое натяжение растворов // Журн. физ. химии. 1944. Т. 18. №№5-6. С. 214-224.

77. Андреев Ю.Я. Равновесная адсорбция собственных атомов (автоадсорбция) на низкоиндексных гранях монокристалла бинарного сплава металлов сгранецентрированной кубической структурой.// Жури. физ. химии. 2002, Т. 76, № 2, С. 338-343.

78. Вагнер К. Термодинамика сплавов. Пер. с англ. М.:ГНТИ по черн. и цв. металлургии. 1957.180 с.

79. Дамаскин Б.Б., Петрий О. А. Электрохимия. М.:Высш. шк. 1987.295 с.

80. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.: Мир, 1990.536 с.

81. Роберте М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл газ. М.: Мир. 1981. 541 с.

82. Simmons R.O., Ballufi R.W. Measurment of the equilibrium concentration of lattice vacancies in silver near the melting point. // Phys. Rev. 1960. V. 119. P. 600-605.

83. Simmons R.O., Ballufi R.W. Measurment of the equilibrium concentration of lattice vacancies in gold.//Phys. Rev. 1962. V. 125. P. 862-872.

84. Simmons R.O., Ballufi R.W. Measurment of the equilibrium concentration of vacancies in copper. // Phys. Rev. 1963. V. 129. P. 1533-1544.

85. Смитлз К.Дж. Металлы. Справ, изд. М.: Металлургия. 1980.446 с.

86. Кубашевский О., Олкок К.Б. Металлургическая термохимия. М.:Металлургия. 1982.392 с.

87. McDavid J.M., Fain S.C. Segregation at Cu-Au alloy surfaces // Surf. Sci. 1975. V. 52. P. 161-173.

88. Tischer R.P., Gerischer H. // Z. Electrrochem 1958. B. 62. S. 50. Цитируется no 26.

89. Gerischer H., Rickert H. // Z. Metallkunde 1955. B. 46. S. 681. Цитируется no 26.

90. Ferrante J. An Auger electron spectroscopy and LEED study of equilibrium surface segregation in copper-aluminum alloys. // Acta Metall. 1971. V. 19. P. 740-748.

91. Стекольников Ю. А. Селективное растворение Ag,Au- сплавов на основе серебра: Дис. канд. хим. наук. Воронеж, 1983.

92. Анохина И.В. Физико-химические процессы в поверхностном слое сплавов системы Ag-Au при селективном окислении серебра: Дис. канд. хим. наук. Воронеж, 1988.

93. Анохина И.В., Введенский А.В., Стекольников Ю.А, Маршаков И.К. О кинетике анодного растворения сплавов системы Ag,Au. // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 5. С. 705-709.

94. Зарцын И.Д., Введенский А.В., Маршаков И.К. О неравновесности поверхностного слоя при АР гомогенных сплавов. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 4. С. 544-546.

95. Forty A.J., Rowlands G. A possible model for corrosion pitting and tunneling in noble-metal alloys.//Phil. Mag. A, 1981. V. 43. N 1. P. 171-188.

96. Rambert S., Landolt D. Anodic dissolution of binary single phase alloys -1. Surface composition changes on AgPd studied by Auger electron spectroscopy // Electrochimica Acta, 1986. V. 31. N. 11. P. 1421-1441.

97. Fritz J.D., Parks B.W., Pickering H.W. Stress corrosion cracking of Cu-18%Au in 1 N H2S04. // Scripta Met., 1988. V. 22. P. 1063.

98. Скорчелетти B.B. Теоретическая электрохимия. JI.: ГОСХИМИЗДАТ. 1963. 608 с.

99. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. Шк. 1959. 512 с.

100. Джифкинс Р.К. Механизм межкристаллитного разрушения при повышенных температурах. В сб.: Атомный механизм разрушения. М,: Металлургиздат, 1963. с. 593-647.

101. Greenwood J.N., Miller D.R., Suiter J.W. Intergranular cavitation in stressed metals. // Acta Met. 1954. v. 2. p. 250-258.

102. Arvia A. J., Canulo J.C., Perdriel C.L., Triaca W.E Electrochemical faceting of metal electrodes // Electrochemica Acta, 1986. V.31, p. 1359-1368.

103. Золотарев Е.И., Пчельников А.П., Скуратник А.Б. и др. Селективное растворение медно-никелевых сплавов при анодной поляризации в нестационарных условиях.// Электрохимия, 1989. Т. 25. № 2. С. 208-213.

104. Скоров Д.М., Дашковский А.И., Маскалец В.Н. и др. Поверхностная энергия твердых металлических фаз. М.: Атомиздат. 1973.172 с.

105. Котрелл А.Х. Теоретические аспекты процесса разрушения. В сб.: Атомный механизм разрушения. М.: Металлургиздат, 1963. с. 30-68.

106. Griffith А.А. // Phil. Trans. Roy. Soc. Lond., A, 1920. V. 221. P. 163. Цитируется no 100.

107. Севастьянов Э.С., Витанов Т., Попов А. Потенциал нулевого заряда полированных монокристаллов серебра и отдельных его граней. // Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 412-413.

108. Hamelin A. Leqoeur J. // Coll. Czechosl. Chem. Commun. 1971. V. 36. P. 714. Цитируется по Хрущева Е.И., Казаринов B.E. Металлы. Потенциалы нулевого заряда в водных растворах // Электрохимия. 1986. Т. 22. С. 1262-1263.

109. Хойниг Н., Батраков В.В. Исследование адсорбции катионов тетрабутиламмония на грани (111) монокристалла меди и определение потенциала нулевого заряда.// Электрохимия. 1979. Т. 15. С. 1833-1837.

110. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М.:Металлургиздат. 1963.430 с.

111. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процесов М.:Мир. 1967. 352 с.

112. Перкинс Р., Андерсен Т. Потенциалы нулевого заряда. // Современные проблемы электрохимии М.:Мир 1965. с. 287.

113. Перкинс Р., Андерсен Т. Потенциалы нулевого заряда электродов. // Современные проблемы электрохимии М.: Мир 1971. с. 194

114. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982.259 с.

115. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.:Наука. 1968. 333 с.

116. Trasatti S. Physical, chemical and structural aspects of the electrode/solution interface. // Electrochim. Acta. 1983. V. 28. P. 1083-1093.

117. Fain S.C., McDavid J.M. Work-function variation with alloy composition: Ag-Au. //Phys. Rev. B. 1974. V. 9. P. 5099-5107.

118. Андреев Ю.Я. Поверхностная энергия Гиббса образования низкоиндексных граней металлов с ГЦК- структурой и ее связь с потенциалами нулевого заряда Ag, Au и Си. // Журнал физической химии, 2002, Т. 76, № 1, С. 106-111.

119. Кукк Ю., Клавилье Ж. Потенциал нулевого заряда сплава серебро-золото. I // Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 841-844.

120. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия. 1978.248 с.

121. Гегузин М.Е. Микроскопические дефекты в металлах. М.: Металлургия, 1962,252 с.

122. Козадеров О.А., Королева О.А. Влияние концентрации ионов Ag+ на критический потенциал развития поверхности Ag, Au сплавов. Тезисы докладов I Всероссийская конференция "ФАГРАН-2004", Воронеж, 2004 г. с. 85-88.

123. Анохина И.В., Введенский А.В., Маршаков И.К., Стекольников Ю.А. // Теория и практика физико-химических процессов в микроэлектронике. Воронеж: Изд-Во Воронеж, ун-та. 1986. с. 50.

124. Есин О.А., Марков Б.В. // Журнал физической химии, 1939, Т. 10. С. 353. Цитируется по 112.

125. Parsons R. // Adv. Electrochem. Electrochem. Eng. 1961. V. 1. P. 1. Цитируется по 112.

126. Маршаков А.И., Пчельников А.П., Лосев B.B., Колотыркин Я.М. О закономерностях начальных стадий селективного растворения электроотрицательного компонента из бинарных сплавов. // Электрохимия. 1981. Т. 17. №5. С. 725-730.

127. Новиков И.И. Дефекты кристаллического строения металлов. М.: Металлургия. 1983.207 с.

128. Jle Клер А.Д. Теоретическое описание диффузии в металлах с объемноцентрированной кубической решеткой. // Диффузия металлов с объемноцентрированной решеткой. М.: Металлургия, 1969. с. 11-34.

129. Rothman S., Lloyd L.T., Harkness A.L. Self-diffusion in gamma uranium. // J. Trans. AIME. 1960. V. 218. P. 605-612.

130. Грехем Д. Результаты изучения диффузии примесей в Р-титане // Диффузия металлов с объемноцентрированной решеткой. М.: Металлургия, 1969. с.35-43.

131. Федоров Г.Б., Гулякин В.Д. Металлы и металловедение чистых металлов. 1959. Т. 1.С. 170-178.

132. Пиирт. Р. Ф. Самодиффузия ванадия // Диффузия металлов с объемноцентрированной решеткой. М.: Металлургия, 1969. с.244-253.

133. Sullivan G. A., Weymouth J. W. Equilibrium concentration of point defects in sodium metal. // Phys. Letters. 1964. V. 9. P. 110-119.

134. Кидсон Дж. В. Механизм диффузии в Р-цирконии, р-титане и у-уране. // Диффузия металлов с объемноцентрированной решеткой. М.: Металлургия, 1969. с. 328-347.

135. Дамаск А. Дине Дж. Точечные дефекты в металлах. М.:Мир. 1966.292 с.

136. Bilalbegovic G., Ercolessi F., Tossati E. High-temperature surface faceting. // Surf. Sci. Letters. 1991. v. 258. p.676-678.

137. Jacson K.A. The present state of the theory of crystal growth from the melt. // J. Cryst. Growth. 1974. v. 24/25. p. 130-136.

138. Крафтмахер Я.А. Образование вакансий в ниобии. // ФТТ. 1963. т. 5. № 3. с. 950951.

139. Физическое металловедение. Т. 2. Под редакцией Кана Р.У. и Хаазена П. М.:Металлургия. 1987. 624 с.

140. Джейкок М., Парафит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. М.:Мир. 1984.269 с.

141. Overbury S.H., Bertrand Р.А., Somorjai G.A. The Surface Composition of Binary System. Prediction of Surface Phase Diagrams of Solid Solutions. //Chem. Rev. 1975. V. 371. №5. p. 547-560.