автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка композиций стабилизаторов резин на основе ароматических аминов

21 m

пи ЩЧ1 1

УКРАГНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИИ Х1М1К0-ТЕХН0Л0ПЧНИЙ yHIRFPCHTET

На правах рукопису

ДАНИЛ ЕЙ КО Тетяма Васшивна

СТВОРЕННЯ КОМПОЗИЦ1Й СТАБ1Л13АТОР1В ГУМ НА OCHOBÏ АРОМАТИЧНИХ AMIHIB

Спец1альн1сть 05.17.06 — Технолопя одержання та переробки пол1'мерних та композищйних матер!ал1в

Автореферат дисертаци на здобуття наукового ступени кандидата техтчних наук

Дш'пропетровськ, 1997

Дисергац1я е рукопис •

Робота виконана в Укра1нськоыу державному 11м1ко-технолог1чному ун1верситег1

Науковий кер!вник: доктор техн!чних наук, професор

Науковий консультант: кандидат техн1чних наук, доцент

0ф1ц1йп1 опоненгн: доктор техн!чни1 паук, сг.науковий ел1вроб1тник бвчик В1ктор Сидоровяч,

кандидат техн1чяик.каук, ст.науковий оп1вроб1гник Чухан1на ввген!я Павл1вна Пров1дна установа: Северодонецький технологХчний

: ¡нсгитут СУДУ (м- СГёвёродонецьк) " Захист дисертацП в!дбудеться 27 березня 1997 року о -¡У** годин! .на зас1данн! спец!ал1зовано1 Ради Л.03.05.02 в Укра1нському державному ххм1ко-технолог1чному ун1верситет1 за адресов

320005, м. Дн1пропетровськ-5, пр. Гагар1на, 8, ауд.220. 3 дисвртац!ею можна ознайомитися у б1бл1отец1 Укра!н-ського державного х!м1ко-технолог1чного университету за адресом :

320005. н. Дн1пропетровськ-5, пр. Гагар1на, 8. Автореферат роз!слано " лю,гого 1997 р.

Вчений секретер спец!ал1зовано1 вчено! Ради.

Онищэнко Зоя Ваеил1вна

Ващенко Юр1й Миколайович

к.т.н., доцент

/Шевцова К.В./

-3-

ЗАГАЛЪНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ АКТУАЛЬНТСТЬ ПРОБЛТШ. Вироби з пол!мерних композиц!«-них матер!ал!в, зокрема гум, широко використовуються у р1з-них гэлуэях народного господарства. Облает! застосувания таких вироб!в лост!йно розширюотъея, яри цьому ускладнюютьоя вимоги до умов переробки. та екоплуатацН композицШтх мате-р1ал!в, що тягне за собою необх!дн!сть п!двищення 1х ф!зико-механ!чних властивостей. Окр!м звичайно! задач! продовжэння строку служби вироб!в з пол!мер!в одночасно виникае потреба створения гумових вироб!в п!двищено1 якост!, як! проявлять стаб1льн!сть властивостей при експлувтацИ в умовах р!зно-ман!тних середоБшц (високотемпературних , вологих, агресив-них - содяких, маслянкх, зазнамчих шливу кисн» пов1тря, озону ! т.!.).

Введения в пол!мерй! матер!али ыалих к!лькостей стаб!-Л1затор!в, зокрема, наЯб!льш широко застосовуваних в тепе-р!шн1йчас ароматичних 8м!н!в та композици!й на Зх основ!, дозволяв з усгг!хом вир!шувати эадач1 п1двищення експлуага-ц!йно! витриналост! композиц1йних матер!ал!в п!д впливом зазначених факторхв. Не дивлячись на значн!. досягнення в розглядуван!й облает!, споживач! пол!мершх комнозиц!йних матер!ал!в висовуить нов1 вимоги, етворхючи проблеми, як! потребують вир!шення. Одними з найб!льм важливих в:

- створедая високоефективних термостаб!л!затор!в, за-безпечуючих п!двищення якост! вироб!в на основ! в!тчязняно! (украхнськох) сировини, що дозволяв в Омыиост! випадк!в знизитя варт!сть продукту, що випускаеться;

-розробка "зелених" стаб1л!затор1в, як! сприяють по-л!тиенню еколог!чних умов промиолових рег!он!в та оздоров-ленню пов!три виробничо! зони п!дприемств гумово! промисло-

воет! за рахунок зменшення або повнс! в!дсутност! вид!лення п!д час переробки та збер!гашя гум ык!дливих М-н1трозо-ам!нних сполук.

"В зв'язку з цим робота по пошуку та стьоренню яових отаб1л1зетор1в клаоу ароматичних ам!н!в, що мають високу ефективи1оть дП, виробляються в!тчиэняною промислов!стю 1 не схильн! до вид!лення канцерогаших н!трозоам!н!в, е ак-тувльними. 3 ц!е! точку зору доцЛльна роэробка термостаб!л!-затор1в на ' основ! в1тчизняних ароматичних ам!н.!в, як! е ц!льовими продуктами х!м1чних виробництв, а<5о в!дходами при одержаш|1 р!зноман!тних рвчовин I проявляютъ високу стаб!л!-. зуючу активн!сть в пол!мерних композищйшх матер!алах !нди-в!дуально або в склад! синерг1чних систем.

МЕТА РОБОТИ. Досл!дження в якост! термостаб!л!затор!в каучук!в 1 гум композиций на основ! доступам в!тчизняних ароматичних ам!н!в (нафтаму-М, толу!ленд!вм!на кубового ! алк1лфенолйм1нно1 смоли октофору Ы) та вториино! сировини р!зних х!м!чних виробництв Укргини як сокомпонент!в стаб'л!-зуючнх систем для розробки рецептур гум з п1двиценим ресурсом працездатност! (для гум, ГТВ, гумово-б!тумних покрит-т!в).

НАУКОВА НОВИЗНА. Вперше досладжеш композицН р.1зних ароматичних амхнхв (нафтам-МЕ-631, нафтам-№-21» ТЕ-31, ТЯ-11, N-4 та !ш!), що Б.чдцують ь якост! соагектхь речовинм двох вид!в: реакц!Яноздатн! по в!дношекню до ам!ногруш 1 н©реакц!йноздатн! го в1днощенню до не!. При цьому встановле-но, що дан! композицН е високоефективними стаб!л!зуючими компонентами ! для деяких з них спостер!гавгься пол1функц!о-нальн!сть д!х - поряд з суттевим п!двиценням опору гум рхз-ним видам стар!ння спостер1гаеться йол!пшення втомлюваност!

та адгез!йних властивостей вулкан!зат1в. Виявлен! стаб1л!~ зуточ! дом!шки з ч1тко вираженою виб1рков1стю дП. Розроблен! рецептури шинних гум 1 гум доя формових та неформових ГГВ, що вм!щують дан1 ста<5!л!зуюч! композицН.

Вперше показана можлив!оть отримання гумово-С1тумних покритт1в,вм!щуючих досл!дн! стаб!л!зуюч! кошозицП, здат-ш до тривало! екеплуатацП в якост! покр!вля1шх матер1ал!в в атмосферная умовах.

ПРАКТЙ'ЧНЕ ЗНАЧЕНИЯ РОБОГИ. Проведен! виробшч! випро-буватая ста<5!л!зумчих композиций на основ! нафтаму-М, ТДА-кубового 1 октофору К в рецептурах протекторних 1 брекернмх сум1шей для грузових та с!льськогосподарських шил,в рецепгу-турэх оум!ией для формових та неформових ГГВ, а такок у склад! гумово-<5!тумних мастик, як! показали пол!тиення як!сних характеристик досл!дженлх гум ! покритт!в на 45 %•

Виготовлвн1 в виробничих умовах Б1лоцерк1вського шинного заводу, Б!лоцерк!вського заводу ГГВ та КиГвського заводу "Вулкан" досл!дн! гуми мали в пор!внянн! з сер!йними п!двищений на 35-40 % комплекс етаб!л!зуючих ! ф!зико-меха-начних властивостей. Встановлена можлив!сть зникення соб1-вартост1 продукц!! (на 3 - 6 %) за рахунок чясткового (на 50 %) вилучення дефхцитних, дороговартхсних !нгред!ент!в (д!афену ФП, мод!!ф1катора РУ) !з складу гумових сум!шей шляхом 1х замши на б!льш дешев! 1 достатньо ефективн! розроб-ленх стабЪизуюч! комлозицП на основ! в1тчизнянох сировини.

АВТОР ЗАХЩАб: можлии1сть отворення ефективних отаб!л!-зуючих композиций на основ! ароматичних эм!н!в та соагент!в, а такой доц!льн!сть викорнстання у склад! гум для вироб-ництва шин та ГТВ; основн! законом!рност! впливу отриманих стаб1л!зуючих композщЦй на комплекс властивостей гум р1зно-

го лризначення; склад гумово-б1тумного покригтя, що вм!щуе синтезовея! стаб!л1зух>ч! композицН, призначеного для вико-риствння як покр!вляного матер!алу.

'ОСОБИСТИЙ ВНЕСОК АВТОРА складазться з розробки композите отаб!л1затор1в на основ! ароматичних ам1н!в, з безпосе-редньо! участ! в Хх створенн! 1 зд!йсненн! лабораторных дос-л!джень, проведения виробки чих. вшгробувань, анал!зу та уза-гальнення огримаких результят!в.

АПРОБАЩЯ РОБОТИ. Основы! результата робота допов!дали-ся та обговоривалися на двох об,пасам науково-техн!чннх конференциях студент!в та молодих вчених (м.Дн!пропетровськ, 1990, 1991). не Всесоюзн!й науково-техн!чн!й конференц!! "Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой про-мшленности"(м. Ярославль, 1991), Перш!й Укрв1иськ!й науко-во-техн!чн!й конференц!! "Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий" (м. Дн1-лропетровськ, 1995),- на Ш-й Роо!йськ!й науково~практичн!й конференц!! гумовик!в (м. Москва, 1996) та М1жнародн!й на-уково-техн!чн!й конференц!!- "Интеграция высшей школы, нпуки и производства" (м. Дн!пропетровськ, 1996).

ПУВЛ1КАЦ11. По тем! дисертацП опубл!ковано 14 роО!т, в тому числ! 6 статей 1 8 тез доповЛдей на науково~техн!чних конференц!ях.

ОБСЯГ РОБОТИ. Дисертмия викладена на сторпшах машинописного тексту; складааться !з введения, 6 розд!л!в 1 загалышх висновк!в, вм!щур ¿1 таблнць, 36 малюнк!в. Список використаноХ л!тератури вм!щуе 210 найменувань роб!т в!тчизняних та закордонних автор!в.

ОБ'бКТИ ТА МЕТОДИ Д0СЛ1ДЖЕННЯ. В робот! досл!дкен! ста-б!л!зуюч! композидН на основ!. ароматичник ам1н!в:нафтвму-М,

ТДА-кубового i алк1лфенолам1юю1 смоли октофору N, що вм1-щують в якост! соагвнт1в вторипну сировину р1зних х1м1ч1шх виробництв : пол!хлормет1л!зопропокс!органос!локсани (ЕКО-6, ЕКО-7, ЕКО-21 ), в1дхода х!м1чного виробництва фтальового ан-г1дрзду (ВХВФА) та залишок виробництва кубового яскраво-зе-леного "С" (ЯЗС-куб), як1 до тепер!шнъого часу майжо не ви~ користовувались.

Bel компонента вивчених систем виробляються в Укра1и1. Стаб1л!зуюч! комлозицН отриман! шляхом сплавления соком-понент!в при в1дпов1дннх температурах (100 + 160°С) та час1 (10 + 20 хв) у стальному стандартному реактор! з ы1шалкою та п!д!гр!вом. Отриман! речовини придатн! до автоматичного до-зування, що п!дтвердзкувться результатами промислових випро-<5ум»нь. В табл. 1 приведена характеристика оптимальних роз роблоних стаб-Шзуючих композиц!й.

При виконанн! досл!джень дли оц1нки ефективност! д11 стаб!л!зуючих композиц1й i ïx впливу на структуру 1 шгасти-BocTÏ вулкан!заг1в використан! метода х!м1чно! релаксацН напруг, 1нфрачервоно1 спектроскоп!!, термомехан!чного анал1~ зу, обернено! rasoBoï хроматограф!!, дХелектрично! релакоа-uitooï спектроскоп!ï 1 вмзначення дисперсН електрояров!д-HocTï, ®i3HKo-Hexani4Hi вилробування гум, гумово-б!тумних мастик та покритт!в зд!йсмовались зг!дно з д!ючими стандартами та рекомендациями. Сгатистична обробка результат!в зд1йснюволась на ЕОМ типу IBM з використанням в!дпов!дних програм.

ВИВЧЕННЯ СТАБ1Л13УЮЧ01 ДП НОМПОЗИЦ1Й НА 0CH0BI АРОМАТИЧНИХ AMIHIB

Стабхлхзуючу д!ю досл!дних композиц!й розглянуто у мо-

Таблица 1

Характеристика оптималышх стаб1л1зуючих композиц!й

Компонента композиц1й Температу- Тршза- . ,ТПЛ CTa6i-л!зуючо1 КШЛОЭИцП, °с Зовн1шн1й

Найменування одержаного продукту склад масове сп!в-в!дно-шення ра виго-товлення. °С л!еть проце-су, хв. вигляд готового продукту

Нафтам-МЕ-631 Нафтам-М : ЕКО-б 3 : 1 100 - 110 15 - 20 56 - 60 Смолопод1бна маса темно-зеленого ко-льору

ТЕ-31 ТДА-кубовий : ЕКО-б ' 3 : 1 150 - 160 10 - 15 115 - 125 Крихка маса темно-коричневого ко-льору

N-4 Октофор N : ТДА-кубовий 5 : 3 150 - 160 10 - 15 116 - 138 Крихкз маса темного ко-льору

О в К Н № 31 « М Я

А)

иг

а/о

о.еь

оес

%

Л\\ \\\>.

О 0 1 » 91 « «I Н «О

Б)

Мал. 1. Крив! релаксацП на-лруг систем НК + стаб!л!зуюча композиц!я: температура, °С: А - 90, Б - 130; отаб!л!зуюч! композицН: 1 - нафтам-ЫЕ-631; 2 - N-4; 3 - ТЕ-31; 4 - без стаб!л!затора.

дольних сум!шах на основ1 р!зншан1тних еластомерХв методами х1м!чно! релак-сац!1 напруг, 1Ч-опектро-сколП, термомехан!чного анвл1зу. Анпл!з к!негичних кривих релаксац!! напруг в безперервному 1 преривному рекимах при 90°, 110° та 130°С показав, що на в1д-м!ну в!д вих!дно! системи чистого НК, то характери-зуеться м!н!мальним внес-ком вторинного зшиввння (ак до 'Г = 130°С, коли в!н стае б!льш прим1тним), досл!дн! системя на основ! ПК, характеризуються значпим внеском вторинного зшвання вже при 110°С, особливо прим!тним в ви-падку введения композиций нафтам-МЕ-631. ТЕ-31 та •N-4. Дан! накопичення за-лишково! деформацИ пока-зують (мал. 1),що зм1нення 1% величини в вих!дн!й та досл1даих системах п!оля завершения вштробувань безперервно! , Х1м!чно1 ре-

- го -

лаксацН напрут дозволяють вид!лити вплив досл1даих ком-позиц1й на величину дано! характеристики, як в виладку зм1-нення температури, так 1 в виладку зм!нення типу дом!шку: ше йри 90°С вс1 вивчен! дом!ики зменшують•величину накопи-чення залишково! деформацИ, з л1двюценням температури ця законом!рн1сть збер!гаеться. Перел!чен! явшда свддчать про отаб1л!зуючий характер вивчаемих композшЦй 1 п!дтверджують-ся розрахунком констант ивидкост! х1м1чно! релаксацИ К (табл. 2) т* середнього температурного коеф!ц!енту а даного ироцеоу (табл. 3) для еластомерних оум!шей на основ! НК,

Тоблиця 2

Вплив типу стаб1л1эатора на швидк!сть х1м!чно! релаксацИ

Система Константа швидкост! х!м!чио! релак-соцИ, К-10 , хв при температурах

90°С 100°С 130°С

НК НК + нафгам-МЕ-631 НК + ТЕ-31 НК + И-4' 0,080 0,055 0,064 0,061 0,26 0,17 0,20 0.19 0,93 0,60 0,67 0,63

Таблица 3

Значения середаього температурного коеф!ц!енту релаксацИ гум на основ! НК

Значения коеф!ц!енту

Система «'., (100°С/90°С) «2(130оС/110°С)

Ж 3,25 3,58

НК + нафтам-МЕ-631 3,09 3,22

НК + ТЕ-31 3,12 3,35

НК + N-4 3,11 3,32

введения дом!шок приводить до упов1льнення релакс8Ц1йних процес!в в еластомерних сум!шах.

- II -

Дан! х!м!чно1 релаксацН напруг добре уэгодкуються э результатами вивчення термоокислювальних процес!в методом 1Ч-спектроскоп!1 (табл. 4). Застооування во1х отабШзуючих

Таблиця 4

Значения коеф!ц1ент!в захисту ггрм гермоокиолквальному стврхнн! систем на основ! каучука СК1-Э з р1зними протилристарювачами при 130°С

Оклад системи к8(гиЛц > О кз(Угр > 0

каучук основн!* дом!шки додатков!** дом!шкя

СК1-3 нафтам-М _ 2,00 1.9

нафтам-МЕ-631 - 3,00 2,8

ТЕ-31 - 2,75 2,6

N-4 - 3,00 2,7

СК1-3 нафтам-М д!афен ФП 3,25 2,5

нафтам-МЕ-631 д!афен *Я1 5,50 3,4

ТЕ-31 д.1афен ФП 5,00 3,1

Н-4 д!афен ® 5,25 3,2

' - введен1 в к!лькост! 2,0 мас.ч. ' - введен! в к1лькост! 0,5 мас.ч.

дом!шок сприяе зб!льшенню хндукц!йного пер!оду окислений (гц ) та часу до зруйнування 1х сум!шей з каучуком (Гр ) в 1,8 - ^,0 рази в зр!внянн! з нестаб!л!зованом системою. Мак~ симальне значения стаб1л!зуючо1 активност! спостер!гаеться при використанн1 2,0 мас.ч. дом!шку на 100 мас.ч. каучуку; збхльшення вмхсту двних дом!шок зверх вказано! к!лькост! не веде до збхльшення хц та гр. Зр1вняння д!1 досл!джених ста-бхл!затор!в з нафтамом-М, який застосовувться сер!йно, по-показало, що 1х введения сприяе п!двищенню ефекту стаб1л!за-ц!1 до 50 %. Одночасне введения з вказаними дом!шками д!афе-ну ФП (у дозхровц1 0,5 мас.ч.) дозволяв п!двищити термоста-б!льн!сть СК1-3 в 5 - 5,5 раз!в. Найб!лыиою • ефективн!стю

- 12 -

д11 волод1ють композицН нафтвм-МЕ-631, ТЕ-31 та N-4. При п!двшенн! температуря екоперименту до 150°С стаб1л!зуюча д!я компоаиц1й виявляетьоя 0!льш наочно, ио п!д?верджуеться знЛним п!двиценням значения коеф!ц!внту захмоту при термо-окислюввльному отар!нн! к„.

Випробуваиня д11 вивчених дом шок у склад! стадцартних гум на основ1 СКМС-30 АРКМ-15 п!дтвердили моэслив!сть 1х ви-користання як стаб!л1затор!в гум, особливо в умовах теплового стар!кня. При цьому оптимальний вм!ст стаб!л!за,гора в су-м1ш1 складао 2,0 мвс.ч., що в!дпов!дае загальноприйнятим нормам для 1нгред!ент!в гумових сум!шей вказаного типу.

Вивчення д!1 стаб!л!эуючих дом!шок в модельних гумах 1 в склад! протекторних ! брекерных гум показало добрий зб1г результат!в, а те коя дозволило виявити тдвищення адгез!йно! ' активност! стаб!лхзатор1в (до 45 %) та псл]пшення витрива-лоот! до втомлення вулкан1зат!в (у 2 - 3 рази). При цьому в!дм!чавться, що стаб1л!зуюча вктившсть кожно! композицН вц!лому значно перевершуе стаб!л1зуючий ефект кожного з II комлонёнт1в, тобто спостер!гаеться синерг!чний ефект дП вказаних композицН, що найб!льш яскраво в!дображено у ви-падку викориотання нафтаму-МЕ-631, ТЕ-31 та N-4 (табл. 5). Аналог!чн! законом!рност! отриман! при розлядх д!1 найкращих стаб!л!зуючих дом!шок в гумах на основ! СК1-3, СКД.СКН, СКФ.

Стаб!л!зуюча д1я досл1дних дом!шок п!дтверджуеться таком даними в!скозиметр!1 та термомехан!чного анализу. Зйдно проведеного термомехан!чцого анал!зу спостер!гаеться п!дви-щення температури текучост!' елаотомерних композиц!й при вве-денн! нафтаму-МЕ-631, ТЕ-31 та N-4 на 8 - 12°С (мал. 2).

Твким чином,в результат! досл1джень встановлено, що во! вивчен! домдшки виявлягать стаб!л!зуючу активность, найб!льш

Ф1зико-механ1чн1 показники вулкан1зат!в, вмащуючих стаб!л!зуюч! дом!шки

Таб.чкця 5

Показники

Контр.

без

стаб.

Дом1шки

ЕКО-б

Наф-там-М

Окто-фор N

ТДА

Стаб. композии!!

Наф-

там-МЕ

-631

ТЕ-31

Умовна напруга при 300% подовження, МПа

Умовна м11ш1сть при розтягуванн!, МПа

- при 25°С

- пхсля отар1ння 100 С х 48 г.

- п!сля стар!ння 100°С х 72 г.

В!дносне подовження, %

- при 25°С

- шсля стархння 100 С х 48 г.

- гйсля стар1ння 100°С х 72 г.

Втомлювальна витривалХсть при багатора-зовому розтягуванн! 200%, тис.цикл!в

'- при 25°С

- п!сля стар!ння 100 С х 48 г.

М!цн!сть зв'язку гум з ыеталскордом 22л22, Н 0

- при 25 С

- теплове* стар!ння 100 С х 72 г.

- паршов!тряне стар!ння, 96 г.

- сольове стар!ння(6 г:5Ж-ний розчин Иа01)

11,0

20,0 13,0

8,9

575 310

160

3.8 1,1

225 170 115 140

ГУМИ НА 0СН0В1 СКМС-30 АИШ-15 9,2 11,5 11,2 11,3 11,7 11,8

19.3 13,0

9,0

555 310

170

4.0

1.1

21,0 14,0

9.3

575 315

175

4.2

1.3

20,8 13,3

9,1

550 280

170

4.1

1.2

20,6 13,0

9,0

560 315

165

3,9 1,1

22,9 17,9

12,9

595 370

220

6.4

2.5

22,0 17,0

11,8

590 360

150

5,0 1,5

БРЕКЕЙП ГЛМ НА 0СН0В1 СК1-3 + СКЯ

225 165 105 130

225 172 120 140

235 190 142 145

230 170 117 135

255 207 174 163

270 215 185 180

* }

' - введен! в к!лькост! 2,0 мас.ч.

ясхраво виражену при використанн1 иафтаму-МЕ-631, ТЕ-31 та N-4 в оптимальн1й доз1ровц.1 2,0 мао.ч. на 100 мае.ч.каучуку. При цьому виявлено синергХзм, в твкозк спостер1гавться пол1-функй1ональн1сть дП вквзаних композиц!й.

ih.X

Мал. 2. Термомехан1чн1 кри-в.1 систем НК + стаб1л1эа-тор:

1 - без стаб1л1затора;

2 - ТЕ - 31;

->Ю 0

т.°с 3 - N - 4;

4 - нафтам-МЕ-631.

Д0СЛ1ДЖЕННЯ СТРУКТУРИ I ВЛАСТИВОСТЕЙ ЕЛАСТОШШХ СУМ1ШЕЙ, ЩО ВМ1ЩШГЬ СТАБ1Л13УЮТ1 КОМПОЗЩП Розгляд резудьтат1в досл!дження композиций стаб1л1зато-р!в на ochobI доступно! в^тчизняно! скровини показав, що для кожного з трьох розглянутих вих1дних аромзтичних ам!н!в ма-вться оптимальна композиц!я, волод!юча високою стаб.!л!зуючою активнЮтю.Висока стаб!л!зуюча активн!сть композиц!й поясшо-еться Ix здатн!стю легко в!ддавати водень ! обривати ланцкяк-ки, зв'язуючи лерекисн1 рацикали. Bei вивчен! композицП во-лодхють також модаф1куючою активнгстю; п!двищують теилост1й-к!оть гум i виявляють певну виб!рков1сть д11 в в1дношенн! 1нших важливих властивостей: для -шдвтдення' адгезШюго зв'язку в умовах теплового сгар!ння доцхльно вживати продукт

- 1Э- _

ТЕ-31;нафтаМ-МЕ-631 б!лыи ефективкий для п!двищення дииам!ч-них характеристик гум як в нормальниж умовах, так 1 п1оля р!зноман1т1ШХ режим!в стар!ння; композиц!я ТДА куб(+ окто-фор-И (композит-М-4) в перспективно» для гум, прьцюючих в умовах природного стар!ння, так як в цьому випадку при висо-ких пскэзниках теплост!йкост! спостер!гавться найвища озоно-ст!йк!сть вулкан!зат!в з ус!х досл!джених композиц!й.

Можливе утворення х1-м!чних зв'язк!в м1ж рвак-ц!йноздатними трупами со- V. агент!в композиц1й забез- " лечить внижедоя токеичнос-тх одержаних стаб!л!зато-р!в.

Висока. ефективн!сть д!1 випробуваних стаб!л!~ зуючих комлозиц!й поясню-еться не т!льки 1х х!м!ч-ною природою, ал® й р!вно-м!рн!сгю рознод!лу дом!шок в еластомерн!й матриц!. Вивчання характеру розпо-д!лу та однор!дност! структури еластомерних су-мхшей методом ДРС - д!-електрично! релакеац!йно1 спектроскоп!! (наприклад, для нафгйму-МЕ-631,мал. 3) показало, що мал! к!лькост1 дом!шок шдвищують однор!д~ нхсть еластомёрнох матриц!,що сприяе пол!пшенню II експлу-

-е,«г

«Ю- т, с

Мал. 3. Дан! ДРС для компози-ц!1 нафтам-МЕ-631:

1 - чисткй дом!шок;

2 - СК1-3;

3 - СК1-3 + 1-2 мас.ч. дом!шку;

4 - СК1-3 + 3 мас.ч. дом!шку;

5 - СК1-3 + 4 мас.ч. дом!шку!

атацШшх властивостей. При зб!льшенн! доз!ровки ета<5!л!зв-тора б!льшэ 2,0 - 2,5 мас.ч. в!дбувавться його вмд!лення в окреыу фазу, до приводить до певного розризлювання упаковки макромолекул матриц! 1 пог!ршення властивостей гум.Результата, отриман1 методом ДРС, доэволяють зробити висновок про те, що модаф!куюча д!я дом!шок обумоалена м1жмолекулярною взвемод1ею з матрицею еластомера.

' Здатн!сть малих концентраций нових продукт!в усувати дефекта каучуково! матриц!, неминучо виникаюч1 при перероб-ц! та в процес! експлуатацЦ гум, п!дтверджуеться результатами ф!эико-ыехал!чних випробувань вротекторних гум: спссте-р!гаеться п!двшценпя опору гум виникненяю та розростанню тр1щин, п!даицення 1х опору багаторазовому розтягуванню в р!зних умовах екоплуатац!!. Зрос.тання отхйкост! гум, працю-ючик в динам!чному реюш 1, и!сля теплового стар!ння поясню-етьоя комплексною дхею дом!шок як структурних модаф!катор!в та здатн!стю речовин блокувати радакальн! термоокиолювальн! процеси.

Бфективя!оть д!1 стаб!л!затора залекить в!д порядку його введения в гумову сум!ш, якэ здМснювалось р!зними способами:

- попередн!м, в частку каучуку (10 - 20 %), з видерккою 18-20 годин та подальшим зм!шуванням з рештою каучука та 1н-шими !нгред!ентами гумовох сумшх;

- одразу на весь каучук (на початку циклу) . - у к!нц! першо! стад!1 зм1тування;

- на початку друго! стад11 зм!шування.

Результата ф!зико-механ!чних випробувань вулкан!зат!в показали, що при введенн! даних композиц!й на 10-20 % каучуку спостер!гаеться п!двмдення м!цност! (до 10 %), опору теп-

ловому стар!нню (на 39 - 44 %) та багаторазовому розтягуван-ню (в 2,9 - 3.3 рази). Проведена оц!нка р1вном!рност! розпо-д!лу дом!шок при р!зких способах введения 1х в каучук, зд!й-снена на основ! дашх даспереII елвктроиров!дност!, показала, що при використанн! 10-2 0Я5 каучука дасперс!я електропро-в1дност1 зменшуеться в 2 рази. Добавка стаб1л!зуючих компо-зиц.1й !ншими способами трохи знижув дисшрс!ю електропров!д~ ност!. Отже, введения дом!шок на чветину каучуку дозволяв запо<51гти дезактивацИ отаб!л!затор!в 1ношми !нгред!ентами гумово! сум!ш1, досягти б!льш р!вном1ряого 1х розпод!лу, 1 веде до п!двидення комплексу влаотивостей вулкан!зат!в. Од-нак результатами лабораториях та промислових вютробувань встановлено, що стаб1л!зуюч! дом!шки моша вводити в г умев! сум1ш! за прийнятим не п!дприемсгв! режимом (на початку циклу зм!шування).

ВИКОРИСТАННЯ КОМПОЗИЦ1Й СТАБШЗАТ0Р1В У СЮГАД1 П0КРЙТТ1В

Висока стаб!л!зувча здатн!сть визначених композиц!й ви-явлена для покритт!в, як! наносять безпосередньо на поверхню вулкан!зованого виробу, а також на поверхню р!зних мвтер!а-л!в (сталь, бетон, склотканина, старо б!тумне покриття).

При оц1нц! ефекгивност! досл!дних ! сер!йнях пумово-61-тумних мастик, нанесених на р!зн1 п!длокки (табл. 6), було встановлено, що досл!дн! гумово-б!тумн! мастики (з дом!шками оптимальних стаб!л!зуючих композиций) вияв.яяють високу ефек-тивн!сть при використанн1 р!зних матер!ал!в шкр!вл1. 1х введения сприяв шдвищенню стайкост! до згинання, температу-рост!йкост! на 20-40 %, вологост!йкост1 на 50 Ж та от1йкост! до дП агреемвних середовищ на 40-50 %.

Таблиця 6

Вплив матер!алу покр!вл! буд!вель та споруд на аахисиу д!ю доол!дних гумово-<51тумних мастик

Найменування Матер!ал покр!вл!

гумово-б1тухший склотканина

показник!в Сер!й- Ствб.дом!шки* Сер!й- * Стаб.дом!шки

т яаф-там- т- 631 ТЕ-Э1 N-4 не наф-там-МЕ-631 ТЕ-31 N-4

Вологост!Й-к!сть (при в!дноон!й во-логост! 100Я га Т = 45 ± -

± 5°С), сут. 65 90 72 96 62 86 70 90

Морозоот!й-к!сть (при Т = - 15 ±

± 2°С), оут. 5,0 а,5 7,3 9,0 4,5 7,8 7.0 8,5

Ст!йк1стъ до оольового стар!ння (3%-ний раз-чин ИаСХ ••

при Т=50°С), сут. 60 86 74 90 60 83 68 87

введен! в оптимальн!й к1лькосг! - 2,0 мас.ч.

Показано також можлив!сть використання досл1дних дом!-шок у склад! захисних покритт!в на основ! оле!ново! кислота для гум, працюючих в с-татичних умовах, з п!двшценням ресурсу 1х працездатноот! на 25-30 %.

ПР0МИСЛ0В1 ВИПРОБУВАННЯ СТАБШЗОВАНИХ ГУМ ТА ГУМ0В0-Б1ТУМНИХ МАСТИК

Розроблен]. стаб1л!зуич! ддм! ШКИ були вииробунан! в рецептурах дротекторних ! брекерних гум для вантажни* та

с!льськогосподарських шин в умовах Б1лоцерк!всъкого шинного заводу, гум для формових та неформових виро<51в в умовах В!~ лоцерк1вського заводу ГТВ, а такок у склад! п!Дотвенних гум на КиЗвському завод! "Вулкан".

Результата виробничого випробування п!дтвердили п1даи-шення ст!йкост! лротекторних та брекерних гум до теплового старения та ст!йкост! до втоми. Викориотання даних стаб1л!~ затор!в п!двищуе адгезию до латунованого металокорду в зр!в-нянн! з сер!йшши гумами 1 дозволяе новнЛстю або частково зам!нити модйф!катор РУ.

Випробування дом1ажу N-4 в гумах для п!дошв ! вютро-бування дП нафтвма-МЕ-631«ТЕ-31 та N-4 У склад! гумових оу-м.1шей для формових та неформових ГТВ також показують значке зростання ст1йкост! досл!дних вулкан!зат!в до теплового ста-р!ння.

Результатами випробуванъ доказано зростання ефектив-ност! д!1 розроблених гумово-б!тум1их покритт!в при введонн! у них досл!дних стаО!л!зуючих композицАй (в зр!внянн1 з ое-р!йними мастиками): зб!лыиения ст!йкост1 до вгресивних соре-довищ в 2 рази, вологост!йкост! на 20 - 30 % , ст!Йкост! до зтабу та теплоот!йкост! на 40 % . При цьому скорочуеться на 2 години (з 8 г. до 6 г.) терм!н висихання мастики ! збер!-гаеться на р!вн! контрольно! водопоглинання та когез!йний характер, розшарування (табл. 7). В умовах ф!рми "Кластер ЛТД"(м. Дн!пропетровськ) вгагущена досл1дно~промиелова парт!я гумово-б!тумних мастик в кхлькоет! 1 т. Проведен! випробування п!дтвердили можлиз!сть п!двицення терм1ну експлуата-цП захисного нокриття покр1вл1 житлових буд!вель та вироб-ничих споруд при р!зномэн!тштх типах покр^вл! (старе б!тумне покриття, сталь, бетон, склотканина) у 5 раз!в.

Таблиця 7

Ефекгивн1еть захисно! д!1 сг8б1лхзуючих композиц!й в гумово-<51тумшх ПОКрИТТЯХ

Наймеиування показник1в Се- р!йне по- крит- тя Досл1да1 покриття з дом1шками(2 мас.ч)

нафтам -ЫЕ-631 ТЕ-31 К-4

Торм1н виси-хання при 25± ±2°С, годшш Температуро-ст1йк1огь при температурах (витримка покриття 6 г), С ! 60 70 80 90 100 110 120 Ст1йк1оть до перепаду температур, чао до появи тр1- ЩИЕ, ГОДИНИ, в цша1 вкпробуванъ: -50±5°С 25±5°С 50±5°0 Характер роз-шарування Водопоглинан-ня , мас.£ 8,0 7,0 8,0 6,0

ш В!. ЧЧЧ ,\У\ Е0-ТЬО- ПНИ ХАРАКТ1 К5ж» ВТДСУ; Г\"'\Т"" Ж 2РУ

У \ ^ \ \ ^ |

////// НЕЗНАЧН1 П( )ТЬ0КИ / / / / ///////

КИ БЕЗ ЗМ1НИ СУ1ШШ0СТ1

ЧИ- сеяън: ПОКРИТТЯ ,

: потьокй,сущлън1сть покриття порушена

2,0 16,0 3,0 т 0,01 4,0 36,0 4,5 >ГЕ31ЙНЕ ПО 0,007 3,5 ' 24,0 4,0 ВСЬОМУ МАСИВУ 0,009 4,0 48,0 4,5 0,008

-21-

ЗАГАЛьга; висновки

1. Розроблен! композиц!! стаб!л!загор!в на основ! в!т-чизняно! сировини: ароматично ам1н!в (нафтаму"-М, ТДА-кубо-вого, октофору 1<) та соагент!в (пол!хлормет!л!зопропокс!ор-ганосилоксан!в, в1дходхв виробництва фтальового анг!дриду I кубового яскраво-зеленого "С") для гум р!зного призначекня> Визначен! оптимальн! температурно-часов! та концеятрац!йн.|: меж! одержання композиц1йних стоб!л1затор!в. Вибран! компо-зш!1 придатн1 для автоматичного дозування.

2. Показано, що рекомендован! композиц!I в ефективними термостаб!л!заторами гум на основ! каучук!в загального та специального (СКФ-26, СКН-26 М) призначення у доз!ровц! 2,0 мас.ч. Оптимальними е композиц!! нафтам -МЕ-631, ТЕ-31 та N-4, як! виявляють синерг!чний стаб!л!зуючий ефект.

3. Встановлено, що розроблен! ефвкгивн! стаб!л!эуюч1 композиц!.! на основ! ароматичних ам1н!в волод!ють пол1функ-и!ональн!стю д!1: нар!вн! з стаб!л!зуючими властивостями на-дають гумам,ст!йк!сть до втомлення (в 2 - 3 рези), п!двищ<?ну адгез!» до металокорду (до 45 %) ■ Виявлен! стаб!л1зуюч1 ком-позиц!! з ч!тко вираженою виб!рков!стю дН.

4. Методами х!м!чно!' релаксацН нагтруг, 1Ч-спектроско-п!1, термомеханхчного ■,анэл!зу, д!електрично! релаксацШю! спектроскоп!!, обернено! газовоЗ хроматограф!! та опред!лен-ня дисперс!! електроггровхдност! показано, що застосування р!зноман1тних тип!в стаб!л1зуючих дом!шок зменшув величину накопичення залишково! деформацП, сприяе зростаюто !ндук-ц!йного першду окисления та часу до зруйнування еластомерних систем (в 1,8 - 3,0 рази), зб!льшуе температуру текучое-т! (на 8 -12°С), знижуе (на 4 - 6°С) температуру склування та !нш.,.що св!дчигь про стаб!л!зу»чу д!к> розроблених компо-

зицШ.

5. Вивчено вшив р1зноманхтшх режим1в введения досл1д-них стаб1л1эуючих композиц1й на характер 1х розпод!лу в еластомерних композшЦях, властивостх вулкаш.зат1в та показано, що б!льш ефактивним в введения додатк!в в чаетку каучуку (10 -20 , яке також ноже зд!йснхшатись зг!дно з прий-.нятим на п1дприемотвах режимом зм1шування (на початку циклу

зм!шування).

6. У виробничих уыовах шинного заводу (м. Bi.fi а Церква), •ВО "Вулкан"- (м. Ки1в) I заводу ГТВ (м. Б1ла Церква) випробу-

ван! оптимальн! стаб1л1зуюч! домшки та ветановлено, що хх застосування в складх шшних гум, гум для фэрмових j нефор-мових !ШВ та пхдошв пЛдвищуе стхйкхсть нулканхяатхв до теплового отвр1ння на 37 %, стМкхсть до втоми в 1,7 рази.адге-а1я до латунованого металокорду зростае на 40 %.

Встановлена можлмвхсть зкиження собхвартост! продукцхх за рахунок часткового вилучення 1з складу гумовик сумхшей дороговарт!сних 1 деф1ци'гних 1нгред1ентхв (модиф!катора РУ, д!афену ФП) шляхом 1х зам!ни на розроблен! стаб1л1зуюч1 ком-иозицП.

7. Проведен! експлуатацхйн! вилробування стаб.Шзованих гумово-б!тумних мастик виявили ыомошвхсть збхльшення терм!ну 1х експлуатацИ без змхнення характеру покриття в 5 разц<.

Випущена дослхдао-промислова партхя гхдро1золяц1йно! гумово-б1туыно! мастики типу ГРШ для покриття покрхвл! бу-д1вель та споруд в к!лькосгх 1 т.

0СН0ВНТ ПОЛОЖЕНИЯ ДИСЕРТАЦП 0ПУБЛ1К0ВАН1 В РОБОТАХ: 1. Влияние органосилоксановых олигомеров на физико-механические и адгезиошше свойства резин / Т.В. Даш л ей ко,

- 23 -

Р.В. Стрельников, И.А. Пинчук, Т.В. Душко, З.В. Оншцен-ко // Производство и использование эластомеров. - 1995. ~ N 9. - С. 10-13.

2. Использование композитов на основе кремнийоргйнических зфиров в шинних резинах / Т.В. Данилейко, Ю.Н. Ващенко,' Г.А. Соколова, И.А. Пинчук, З.В. Онищенко // Производство и использование эластомеров. - 1995. - N 10. - С. 7-8.

3. Смола ДФА-Г - стабилизирующая добавка для властомерных систем / Ю.Н. Ващенко, Т.В. Данилейко, В.В. Вахненко, Г.В. Душко, З.В. Отиценко, Р..Н. Хамитов, // Производство и использование эластомеров. - 1995. - Я 11 - 12. - С. 20 -- 21.

4. К вопросу о использовании отходов химических производств в качестве компонентов стабилизирующих систем /Т.В. Данилейко, Ю.Н. Ввщенко, В.В. Вахненко,. З.В. Онищенко // Производство и использование эластомеров. - 1996. - Я 1. -С. 7-9.

5. Разработка комплексных добавок о использованием отходов производств для эластомерных композиций / Ю.Н. Ващенко, Т.В. Душко., Т.В. Данилейко, Г.А. Соколова // Х1м1чна про-мисловхсть Украгни. - 1996. - N 4. - С. 75-77.

6. Данилейко Т.В., Онищенко З.В. Разработка композиционны!' систем на основе ароматических аминов для стабилизации резин, эксплуатируемых в различных условиях // Х!м1чиа промислов!сть Укра1ни. - 199b. - N 4. - С. 66-70.

7. Модификация еластомерных материалов полихлорорганосилок-санами / С.Ф. Санникова. Е.Б. Мищенко, Т.В. Данилейко,

Г.А. Соколова, З.В. Онищенко // Студенты ВУЗов - научно-техническому прогрессу: Tea. докл. областной студенческой няучно-техкичеекой конференции. - Днепропетровск. -

-24-1990. - С. 121.

8. Исследование возможности применения модифицированной ре. зиновой крошки в производстве шин и РТИ / Т.В.Данилейко,

Т.С. Лудах, Т.А. Козеровокая, А.И. Герасименко, Ю.Н. Ва-щенко, Г.А. Соколова // Химия. Хим. технология, хим. машиностроение: Тоз. докладов областной научно-технической конференции студентов к -молодых ученых.- Днепропетровск.

- 1991. - С. 23.

9. Использование кремнийорганических ёфиров для повшзения качества властомерных композиций/ С.Ф.Санникова, Г.А.Соколова, Т.В. Данилейко и др. // Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности: Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конференции. - Ярославль.-1991- - С. 567.

10. Смола ДФА-Г - стабилизирующая добавка для еластомерных систем / Т.В. Данилейко, В.В. Вахненко, Т.В. Душко, З.В. Отщвнко // Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий: Тез. докл. Первой Украинской научно-технической конференции.

- Днепропетровск. - 1995- - С. 4-7.

11. Создание композиционных материалов на основе эластомеров различной полярности / Г.А. Соколова, Ю.Н. Ващенко, A.B. Щербаков, З.В. Онищенко, Т.В. Данилейко .// Сырье и материалы для резиновой промышленности: Тез.докл.конф. -Москва. - 1996.С. 217.

12. Системы на осноы> ароматических аминов как защитные покрытия для поверхности резин / Т.В. Данилейко, Ю.Н. Ващенко, О.В. Сергиенков, З.В. Онищенко // Интеграция высшей школы, науки и производства: Тез. докл. международной научно-технической конференции. - Днепропетровск. -

1996- - С-. 53.

13- Использование композюши на основе ароматических аминов для повышения качества защитного покрытия '(мистики реэи-' но-битумиой) / Т.Е. Донилейко, Ю.Н. Ващенко, Т.В. Душко, , Г.А. Соколова, З.В. Сншенко // Интеграция высшей шкапы, науки и производства: Тез. докл. международной научно-технической конференции. - Днепропетровск. - 1996. -С. 110.

14. Использование резино-битумной мастики, содержащей стабилизирующую систему на основе ароматических аминов, в ка- *■>' честве защитного покрытия боковин шин / Т.В, Дзвилейко, Ю.Н. Ващенко, Г.А. Соколова, Т.В. Душко, З.В. Онищенко // Интеграция высшей школы, науки и производства: Тез. докл. международной научно-технической конференции. -Днепропетровск. --1996. - С. 111.

АННОТАЦИЯ

Данилейко Т.В. "Разработка композиций стабилизаторов резин на основе ароматических аминов".

Диссертация в виде рукописи на соискание ученой степени кандидата технических нвук по специальности 05.17.06 - технология получения и переработки полимерных и композиционных материалов, Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 1997 год.

Защищается 14 научных работ, которые содержат сведения

по:

- разработке термостабилизаторов на основе отечественных ароматических аминов и еоагентов;

- изучению основных закономерностей влияния полученных стабилизирующих систем на комплекс свойств резин;

- Z6

- вффективности использования разработанных систем в составе резин для производства шин и РТИ;

- разработке соогава резино-битумного покрытия, содержащего стабилизирующие системы, предназначенного для использования в качестве кровельного материала.

Danileyko T.V. "Elaboration of the compositions of rubber stabilizators on the basis of aromatic amines".

Thesis in manuscript on competition for candidate's degree of technical soienoes on the Speciality 05.17.06 -reception and prooessing technology of polymerous and oompo-Bition materials, Ukrainian State Chemioal and Technological University, Dnepropetrovsk, 1997..

14 scientific works are defended, containing information about :

- elaboration of heat stabilizators on the basis of home aromatic amines and coagents;

- study of the basio conformities of influence semi-gene stabilizing systems on the complex properties of rubbers;

- effioienoy of use elaborated systems in rubbers' composition for production of tyres and rubber-technical articles;

- elaboration of rubber-bitumen oovering composition, containing stabilizator systems, for use as roofing material.

Ключов! слова: ароматичш амхни, комнозиц1йняй материал, покриття, стаб!л 1зац1я, стаб.ийзуюча композшця,

SYNOPSIS•