автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка и математическое описание процесса арилирования этилена толуолом в винилтолуол

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПО РЕАКЦИИ АВШ

РОВАНИЯ ОЛЕШНОВ ВШСУТСТВИИ СОЛЕЙ ПАЛЛАДИЯ (П).

1.1. Современное состояние производства винил-толуола.

1.2. Жидкофазные реакции арилирования олефинов в присутствий~палладия(П).

1.2.1. Арилирование олефинов ароматическими углеводородами.

1.2.2. Арилирование олефинов металлоорганическими соединениями в присутствии палладия(П).

1.2.3. Арилирование олефинов металлоидными элемен-тоорганическими соединениями в присутствии палладия(П). . . .■"Г**

1.2.4. Каталитические аспекты реакции. . . . . • •

1.2.5. О механизме катализа палладийсодержащиш катализаторами реакции арилирования олефи-новых углеводородов.

1.3. Гетерогенно-каталитические жидкофазные и газофазные реакции арилирования олефинов.

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОЖИДКОФАЗНОЙ ГОМОГШНО-КАТАЛШШЕСКОЙ РЕАКЦИИ АРИЛИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА ТОЛУОЛОМ.

П.1. Методика эксперимента.

П.1.1. Исходные реагенты и методика их очистки.

П.1.2. Описание экспериментальной установки.

П.1.3. Методика проведения эксперимента. г Стр.

П. 1.4. Анализ реагентов и продуктов реакции.

П.1.5. Методика обработки хроматографических данных.

П. 1.6. Методика расчёта концентрации этилена в толуоле*

П.2. Результаты экспериментального исследования реакции аршшрования этилена толуолом в присутствии каталитической системы ацетат палладия(П) - ацетат медиШ).

П.2.1. Исследование влияния температуры и содержания ацетата палладия(П) в реакционной смеси на выход винилтолуола.

П.З. Выбор активной каталитической системы. . 57 П.3.1. Определение оптимального молярного соотношения компонентов каталитической системы ацетат палладия(П) - ацетат меди(П) -трифенилфосфин.

П.4. Исследование влияния условий протекания реакции аршшрования этилена толуолом на выход целевых продуктов в присутствии каталитической системы ацетат палладия(П) - ацетат меди(П) - трифенилфосфин. ••••'••••.•••••••••••

П.4.1. Влияние температуры и концентрации толуола на течение реакщи.

П.4.2. Зависимость выходов винилтолуола и диметил-стильбена от парциальных давлений этилена и кислорода.

ГЛАВА Ш.: ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМШТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ГАЗОЖИДКОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ АРИЛИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА ТОЛУОЛОМ*

Ш.1. Экспериментальное исследование кинетических закономерностей реакции.

Ш.1.1. Область цротекания реакции.

Ш.1.2. Влияние температуры, концентрации толуола, парциального давления этилена и времени контакта на течение реакции. . . 80 Ш.2. 0 механизме протекания реакции. ••••.

Ш.З. Математическое описание кинетики реакции.

ГЛАВА 1У. ВЫБОР, МАТШТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ РЕАКТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА АРИЛИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА ТОЛУОЛОМ С УЧЁТОМ ИЗУЧЕННОЙ АКТИВНОСТИ

КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ.

1У.1. Выбор реактора и определение его основных размеров.

1У.2. Математическое описание процесса . . . . 108 1У.З. Постановка задачи оптимизации процесса и её решение.

1У.4. Принципиальная технологическая схема непрерывного ведения процесса

ВЫВОда.

Актуальность проблемы. Современные темпы развития нефтехимической промышленности требуют сокращения стадийности, повышения селективности и активности каталитических систем, а также уменьшения энергоемкости процессов производства алкениларома-тических углеводородов путем создания высокоэффективных методов синтеза этих мономеров.

Одним из важных алкенилароматических мономеров, который может служить заменителем стирола, является винилтолуол. Замена стирола винилтолуолом очень важна с точки зрения дефицита бензола, а также модификации свойств полимеров.

В настоящее время основными промышленными методами синтеза винилтолуола являются двухстадийные методы получения его из толуола и этилена /1/, из толуола и ацетилена /1/9 из ксилола и этилена У2-4/. Двухстадийность этих методов, большие энергозатраты на разделение продуктов реакций обеих стадий, жесткий технологический режим с применением большого избытка водяного пара на стадии дегидрирования значительно повышают себестоимость получаемого винилтолуола. Очевидно, что ограничивающее действие указанных недостатков в связи с известными трудностями энергетической проблемы в перспективе неизбежно возрастет. Наряду с этим растущие потребности народного хозяйства в ви-нилтолуоле требуют создания более эффективных способов его производства.

Одним из высокоэффективных и перспективных способов получения винилтолуола является одностадийный, гомогенно-каталитический синтез его арилированием этилена толуолом /5Д который по сравнению с двухстадийными методами обладает рядом существенных достоинств : одностадийность реакции (винилтолуол получают прямым присоединением винильной группы к ароматическому кольцу), относительно низкая температура протекания реакции

80*200°С) • В качестве катализаторов для этого процесса в патентной литературе предлагаются различные системы» содержащие переходные металлы платиновой группы. Однако, низкая активность» селективность и стабильность» а также плохая регенерация предложенных катализаторов препятствуют их промышленной реализации. В этой связи актуальность задач» ориентированных на выбор эффективной каталитической системы для реакции арилирования этилена толуолом» исследование и построение кинетической модели процесса» а также на разработку математической модели процесса с целью осуществления его оптимального проектирования, не вызывают сомнений.

Цель работы. Целью данной работы является исследование и моделирование газожидкофазного гомогенно-каталитического процесса арилирования этилена толуолом в винил толуол.

Для достижения этой цели решались следующие задачи :

1) выбор эффективной каталитической системы и исследование кинетики реакций ;

2) выбор вероятной схемы механизма протекания реакции арилирования этилена толуолом с участием найденной каталитической системы и составление кинетической модели процесса ;

3) математическое моделирование колонного реактора,расчет конструктивных параметров и оптимальных режимов функционирования реактора с учетом потери активности одного из компонентов катализатора - трифенилфосфина.

Научная новизна. Осуществлен выбор активной каталитической системы /ацетат палладия(Д) - ацетат меди(П) - трифенилфосфин/ для газожидкофазной гомогенно-каталитической реакции арилирования этилена толуолом в винилтолуол. С учетом элементарных стадий образования и расходования промежуточных комплексов предложена вероятная схема механизма и разработана кинетическая модель рассматриваемой реакции.

Определен оптимальный режим функционирования реактора с учетом потери активности одного из компонентов катализатора -трифенилфосфина.

Практическая ценность* Найденная активная каталитическая система, разработанная математическая модель реактора, предложенная принципиальная технологическая схема непрерывного ведения процесса, а также найденный оптимальный режим ведения процесса с учетом потери активности одного из компонентов катализатора - трифенилфосфина - могут служить основой для оптимального проектирования газ ожидкофаз но го гомогенно-каталитического процесса арилирования этилена толуолом.

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование по выбору и изучению каталитических свойств палладийсодержащих систем, на основании которого предложена эффективная каталитическая система РоНОАС)^ + Си(ОАс)г) Ч-(СеН$)3Р№В- одностадийного газожидкостного гомогенно-каталитического синтеза винилтолуола с относительно высокими выходами из толуола и этилена. Установлено, что путём варьирования концентрации одного из компонентов каталитической системы, трифенилфосфина, можно направлять реакцию в сторону преимущественного получения либо винилтолуола, либо диметил-стильбена.

2. Исследованы кинетические закономерности реакции арили-рования этилена толуолом с участием активного состава предложенной каталитической системы СРМОАо)£ 1 с^н5)3Р = = 1:2:0,03, при концентрации активного компонента С^^^^ = = 0,036 моль/л, в интервалах варьирования температуры, 323-383°К, концентрации толуола 0,8-8,0 моль/л, парциального давления этилена 0,1-0,8 атм.

3. С учётом особенностей формирования активной структуры катализаторного комплекса с участием трифенилфосфина, а также на основании анализа литературных материалов и полученных экспериментальных данных о составе продуктов реакции предложена вероятная стадийная схема механизма процесса.

4. На основе предложенного механизма составлена кинетическая модель процесса с учётом растворимости этилена в жидкой фазе и переменной активности каталитической системы, обусловленной уменьшением концентрации одного из компонентов каталитической системы, трифенилфосфина.

С применением ЭВМ оценены константы кинетической модели и

- определена её адекватность.

5. С помощью кинетической модели осуществлен выбор оптимального типа реактора для рассматриваемого процесса. Установлено, что колонный реактор, секционированный ситчатыми тарелками, является наиболее эффективным реакционным аппаратом для данного процесса. Рассчитаны основные конструктивные параметры указанного реактора.

6. Разработана математическая модель реакторного элемента процесса. Модель учитывает двухфазность процесса и межфазный массообмен. Режим течения жидкой реакционной смеси описан по ячеечной модели, а газовой фазы - по модели идеального вытеснения.

7. Решена задача оптимизации реакционного узла с учётом переменной активности каталитической системы, в результате чего найдены оптимальные значения основных технологических параметров процесса и подпитки секций одним из компонентов катализатора - трифенилфосфином.

8. На основе экспериментальных и теоретических исследований предложена технологическая схема осуществления непрерывного процесса арилирования этилена толуолом в винилтолуол.

- 123

1. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. -М: Химия, 1969. - 246 с.

2. А.с.689997 (СССР) .Способ получения стирола и его алкилпро-изводных /Поляков С.А.,Шапиро А.Л. »Растворцева Л.И./-Опубл. в Б.И., 1979, № 37.

3. А.с.759498 (СССР) .Способ получения стирола и его алкилпроиз-водных /Поляков С.А. »Шапиро А.Л.,Ганкин В.Ю. »Понасенко Л.Н., Рывкина Л.А./ Опубл. в Б.И., 1980, JS 32.

4. А.с.728180 (СССР) .Способ получения стирола и его алкилпроизводных /Поляков С.А.,Шапиро AJU-Опубл. в Б.И., 1980, № 15.

5. Moritani I. ,Fujiwara Y. ,Danno S.,Asano R. ,Teranishi S. Aromatic substitution of olefins.VI.Arilation of olefins by palladium(II) acetate.-G.Am.Chem.Soc.,1969,v.91,N 25,p.7166-7169.

6. Moritani I.»Fujiwara Y.Aromatic substitution of styrene-palladium chloride complex.-Tetrahedron Letters,1967,N 12, p.1119-1122.

7. Khar as ch M.S.,Seyler R.C.,Mazo F.R. Coordination compounds of palladous chloride. Preparation of palladous chloride compounds. Properties of palladous chloride-olefin compounds.- J.Am.Chem.Soc.,1958,v.60,p.882-885.

8. Pujiwara Y. ,Moritani I. ,Matsuda M. Aromatic substituion of olefins.III.Reaction of styrene-palladium chloride complex. -Tetrahedron,1968,N 24,p.4819-4822.

9. Fu;jiwara Y.,Moritani I. ,Matsuda M. Aromatic substitution of styrene-palladium chloride complex. II.Effect of metal acetate.-Tetrahedron Letters,1968, N 5,p.653-636.

10. Fujiwara Y. ,Moritani I.,Matsuda M., Teranishi S. Aromatic substitution of olefins.IV.Eeaction with palladium metal and silver acetate.-Tetrahedron Letters,1968, N35,P»3863-3865.

11. Kozhevnicov I.V. ,Matveev K.I. On the mechanizm of ethelene by palladium(II).-React.kinet.and catal.lett.-1976,v.5,1. N 1,p.61-65.

12. Fujiwara Y.,Asano R.,Moritani I.,Teranishi S. Aromatic substitution of olefins.XXV.Reactivity benzene,naphthalene, ferrocene,and furan toward styrene and substituted benzenes with stirene.- J.Org.Ohem.,1976,v.4110,p.1681-1683.

13. Watanabe M.,Iamamura M.,Moritani I.,Sonoda A. Aromatic substitution of olefins.XXI.Reaction of o-alkylstirenes with benzene in the presence of palladium(II) acetate.-Bull.Chem.Soc.Jap. ,1974,47,N 4,p.1035-1036.

14. Danno S.,Moritani I.,Fujiwara Y. Aromatic Substitution on olefins.IX.Reactiton of olefins a polar group with benzene.-Tetrahedron,1969,v.25,N19,p.4819-4823.

15. Danno S.,Moritani I.»Fujiwara Y. Aromatic substituton of olefins.VII.Reactiton of lawer olefins with benzene by palladium(II) acetate.-Tetrahedron,1969,v.25,N 19, p.4809-4811.

16. Tanaka H. »Fujiwara Y. »Moritani I.,Teranishi S. Aromatic substitution of olefins.XXII.Unusual reaction of p-brom-styrene with benzen in the presence of palladium(II) acetate .-Bull.Chem.Soc.Jap.,1975»48,N 11,p.5572-5574.

17. Asano R.,Moritani I. »Fujiwara Y. »Teranishi S. Aromatic substitution of olefins.XIX. Reaction of five-membered heterocyclic aromatic compounds with stirene.-Bull.Ohem.Soc.Jap., 1975,46,N 2,p.665-664»

18. Kasahara A.,Izumi T.,Yodono »«.lakoda T.»«ugawara T. Arylation and vinylation reactions of benzo /b/ furan via organopai: palladium intermediates.-Bull.Ohem.Soc.Jap. ,1975,46,11 4,p. 1220-1225.

19. Asano R. »Moritani I.,Fujiwara Y.,Teranishi S. The reaction of ferrocene with styrene in the presence of palladium(II) acetate.-Ohem.Comm.,1970,N 20,p.1295.

20. Asano R. »Moritani I.»Sonoda A.»Fu;jiwara Y. Aromatic substitution of olefins. XVII. Reaction of Ferrocene with olefinsin the presence of palladium(II) salt.-J.Chem.Soc.,0,2971, N 22,p.3691-3692.

21. Kasahara A.,Izumi I. The ferrocenylation of stirenes , -d2 with ferrocenylpalladium compound.-Bull.Ohem.Soc. Jap.,• 1973, 46,N 2,p.655-666. .

22. Ахрем И.О., Чистовалова H.M., Волышн M.E. Метилирование и фенилирование олефинов силаяами в присутствии соединений . палладия. Изв. АН СССР, сер.хим., 1972, № 9, с. 2130.

23. Itatani H.,Yoshimoto Н. Pal1adium-cat aly sed synthesis of aromatic coupling compounds.-Chem.and Ind.,1971, H 24, p.671-678.

24. Ioshimoto H., Itatani H. Palladium-catalyzed competitive reaction of aromatic compounds.-J.Catal. ,1973» 31, N 1, p.8-12*

25. H 20,p.5518-5526. 32. Heck R.F. The Arylation of allylic alcohols with organopalladium compounds. A New synthesis of 3-aryl aldehydes andketones.-J.Am.Chem.Soc.,1968,v.90, N 20,p. 5526-5531.

26. Heck R.F. The addition of alkyl and arylpalladium chlorides to cojiugatet dienes.-J.Am.Chem.Soc. ,1968,v.90,li 20,p. 5542-554-6*

27. Моисеев И.И., Варгафтик М.И., Сыркин Я.К. О механизме реакции солей палладия с олефинами в гидроксил содержащих растворителях. r-.Докл. АН ССОР, I960, т. 133, J6 2, с.377-381.

28. Моисеев И.И., Варгафтик М.Й., Сыркин Я.К. Кинетические стадии окисления этилена хлористым палладием в водныхрастворах. Докл. АН СССР, 1963, т. 153, Я I, с.140-146.

29. Моисеев И.И., Варгафтик М.И. Палладий органические соединения в реакциях окисления олефинов. Докл. АН СССР, 1966,т. 166, J*2, с. 370-375.

30. Ахрем И.С., Чистовалова Н.М., Вольпин М.Е., Метилирование и фенилирование олефинов.силанами. в присутствии соединенийпалладия. Изв. АН СССР, сер.хим., 1972, J6 9, с.2130-2135.

31. Heck E.F. Electronic and steric effects in the olefin ari-lation and carboalkoxylation reaction with organopalladium compounds.- J.Am.Chem.Soc.,1971,v.93 25,p. 6896-6901.

32. Kasahara A,,Izumi T.,Saido G.,Yodono M.,Saito E.»Goto Y. The Palladium catalyzed ferrocenylation of olefins.-Bull.

33. Chem.Soc.Jap.,1972,45,N 3,p.895-900.

34. Стерн Э.В. Гомогенное окисление органических соединений в присутствии комплексов металлов. Успехи химии, 1973, т.42, с. 232-272.

35. Kikukawa K.,Yamane T. »Takagi M. ,Matsuda T. Reaction of coordinated phosphines.I.Arylation of olefins by palladium(II) acetate and triarylphosphine.-J.Ohem.Soc. ,Chem.Com./D/, 1972,H 11,p.695-696.

36. Asano R.,Moritani I.,Fujiwara Y.,Teranishi S. Aromatic substitution of olefins. XX. Reaction of triphenylamine,-pho-shine,-arsine,stibin,and bismuth, with styrene in the presense of palladium(II) salts.-Bull.Ohem.Soc.Jap.,1973,46,N 9,p, p.2910-2911«

37. Yamane T.,Kikukawa K. ,Takagi M. ,Matsuda T. Reaction of coordinated phosphines. II. Arylation of substitution olefins by palladium(II) acetate and Triarylphosphin.-Tetrahedron, 1973 > v.29,p.955-962«

38. Kawamura T.»Kikukawa K.,Takagi M.,Matsuda T. Reaction of coordinated phosphines. III. Reaction of phenyl compounds of tupical groups V and VI elements with palladium(II) salta in the presence of olefinic compounds. Bull.Ohem.

39. Soc.Jap,,1977,v.50,N 8,p.2021-2024.49, Fahey D.R.,Mahan J.E. Reversible oxidative addition oftriphenilphosphine to zero-valent nichel and palladiumcomplexes.-J.Am.Chem.Soc.,1976,v.98,N 15,p.4499-4503.

40. Moritani I.»Fujiwara Y. Aromatic substitution of olefins by palladium salts.-Synthesis,1973,N 9,p.524-533.

41. Ryabov A.D. ,Yatsimirsky A.K. Mechanistic study of aryla-tion of olefins by Pd(OAc)2(EEh5)2.-J.Mol.Cat. ,1978,4,1. N 6,p.44-9-452.

42. Рябов А.Д., Яцимирский A.K. Кинетика арилирования олефинов бис( трифенилфосфин)диацетатопалладиемШ) и его транс-цис-изомеризация. Кинетика и катализ, 1979, т.XX, вып. I,с. I06-II2.

43. Рябов А.Д. Кинетика и механизм окислительного сочетания углеводородов в присутствии палладия(П). Дис. .канд. хим.наук. - Москва, 1979. ^ 130 с.

44. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Ароматическое сочетание ароматических систем, под действием, переходных, металлов.

45. Усп.хим., 1978, т.47, вып. 7, с. I23I-I260.55. shue R.S. Catalytic couping of aromatics and olefins by homogeneous palladiumCII) compounds under oxygen.- J.Chem. Soc.,/D/,1971, nN 23,p.1510-1511.

46. Патент Японии 51-14496. Способ получения алкенилзамещенных углеводородов /Ямахара Т., Накамура С. РЖХим, 1977,1. В 13, Н196П.

47. Патент Японии 51-29132. Способ получения производных стирола /Сайто С., Окумура М., Утиуми X., Яги Д. РЖХим,1977, » 13, Н200П.

48. Патент Японии 51-33894. Получение третичного бутилстирола. /Конами Н., Тамура В. РЖХим, 1977, В 10, НШП.

49. Патент Японии 51-33895. Получение третичного бутилстирола из третичного бутилбензола и этилена /Тамура В., Конами Н. РЖХим, 1977.

50. Итатани Хироси. Окислительное сочетание с помощью пал-ладиевого катализатора. Сочетание олефиновых и ароматических соединений. Яп.инст.нефти, 1972, т. 15, А 2, с. 91-95.

51. Боресков Г.К. Сущность каталитического действия. ЖВХО,1978, т. 22, с. 495-497.

52. Цудзи Д. Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов. М.: Химия, 1979. - 256 с.

53. Stefenson Т.А.,Morehouse S.M. ,Rowell A.R.,Heffer I.P., Wilkinson G. СагЪoxylation of palladium, platinum, and pho-dium and their adducts. J. Ch.em.Soc., 1965, v. 6, p. 5652-3641.

54. Danno S.,Moritani I.,Fu;jiwara Y. ,Teranishi S. Aromatic substitution of olefins.XI.Reaction of p-substitution dideute riostyrenes with benzene in the presence of palladium(II) acetate a mechanistic study.-J.Chem.Soc.,/B/,1971»N1,p.196-198;

55. Кожевников И.В. Ориентация палладирования ароматических соединений. Факторы парциальных скоростей палладирования толуола в уксусной кислоте. Докл. АН СССР, 1980, т. 252, № 4,с. 915-920.

56. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: . Мир, 1973. - 1054 с.75.

57. Moritani I. ,Danno S. ,Fuçjiwara Y. »Teranishi S. Aromaticsubstitution of olefins.XV. The steric course of the reaction.-Bull.0hem.Soc.Jap.,1971,v.44,N2,p.578-579.

58. Патент Японии 50-18. Способ получения диметилстиролов /Коминами Н., Тамура К., Ямамото Э. РЖХим, 1975, № 17,1. Н287П.

59. Патент США 3689583. Получение диметилстиролов Доминами Н., . Тамура Н., Ямамото Э. -РЖХим, 1973, J 16, Н138П.

60. Патент Японии 50-19. Способ получения диметилстиролов из ксилола, этилена и кислорода в присутствии трифенилфосфина и палладиевой соли жирной кислоты на носителе /Коминами Н., Тамура В., Ямамото Э. РЖХим, 1975, № 17, Н288П.

61. Патент Японии 50-20. Катализатор для получения дометилотиро-ла /Коминами Н., Тамура В., Ямамото Э. РЕХим, 1975, J6 17, Н289П.

62. Симидзу К., Ота Т. Синтез стирола в газообразной фазе из этилена и бензола. Секубай, 1972, т. 14, с. 175-178. -РКХим, 1973, В 15, Ш34.

63. Патент Японии 53-17581. Способ получения стирола /Симидзу К., Ота Н. РЖХим, 1970, 12Н117П.

64. Гарнет Дд.Л. Основы предвидения каталитического действия. -Труды ЗУ Международного конгресса по катализу, 1979, т. I, с. 62-73.

65. Гордон А., Форд Р. Ароматические углеводороды. В кн.: Спутник химика, М.: Мир, Х976, с. 438.

66. Г0рдон А., форд Р. Уксусная кислота. В кн.: Спутник химика. М.: Мир, 1976, с. 443.

67. Конобеев Б.И., Ляпин В.В. Растворимость этилена и пропилена в органических растворителях. Хим.пром., 1967, № 2,с.115.

68. Дж.А.М. Дипен, М.А. де Зееув. Растворимость этилена в различных средах. В кн.: Этилен, Физико-химические свойства. М.: Химия, 1977, с. I25-X39.

69. Герасимов Л.й. и др. Курс физической химии. М.: Химия, X97Ü. - 403 с.

70. Киселева Л.А., Кеворкова O.A., Алиев A.M. Выбор активной каталитической системы для реакции арилирования олефиновыхуглеводородов. Материалы конференции молодых ученых и аспирантов, Баку, 1978, с. 13.

71. Киселёва Л.А. Исследование кинетики жидкофазной каталитической реакции синтеза 2,4-диметилстирола. Материалы конференции молодых ученых и аспирантов. Баку, 1979, с. 10.

72. Киселёва Л.А. О каталитической реакции арилирования этилена ксилолами. Материалы научной конференции аспирантов АН Азерб.ССР, Баку, 1980, I кн., с. 177.

73. Dieck Н.А. ,Heck R.F. Organophoshinepalladium complexes са-talysts for vinylic hydrogen substitution reaction.-J.Am. Chenu Soc.,1974,96,N 4,p.1132-1136.

74. Патент Великобритании I2375I0. Получение диметилстиролов /Коминами H., Тамура H., Ямамото Э. РЮСим, 1971, № 10, HI75H.

75. А.с. 659554 (СССР). Способ получения винилтолуолов и 4,4-диметилстильбена /Шахтахтинский Т.Н., Алиев А.М., Кашкай Ж.И., Киселёва Л.А., Кеворкова О.А.) Опубл. в Б.И., 1979, » 16.

76. Алиев А.М., Киселёва Л.А. Экспериментальное исследование кинетических закономерностей реакции винилирования толуола и ксилола Тезисы докладов 1 Закавказской конференции молодых ученых, Ереван, 1979, с. 83.

77. Шахтахтинский Т.Н., Алиев А.М., Киселёва Л.А., Бабаева А.Р., Бабаев Р.М. Исследование влияния трифенилфосфина на реакцию арилирования этилена толуолом. Азерб.хим.журнал, 1982, & 6.

78. Шахтахтинский Т.Н., Алиев А.М., Киселёва Л.А. Кинетическоеисследование и моделирование процесса арилирования этилена толуолом. Тезисы докладов Седьмой Всесоюзной конференции

79. Химреактор-7", Баку, 1980, ч. 2, с. 102.- 99. Pfuil. Palladium und seine katalytichen. Eigenschaften.-Chem.Labor und Betrieb,1969»20,£,p.201-207.

80. Henriery P.M. Palladium catalyzed organic reactions.-Adv. in 0rg.Chem.,1975,v.13,p.363|

81. Yatsimirsky A.K.,Byabov A.D.,Berezin I.V. Kinetics and me-chanizm of oxidative olefin arylation by palladium.- J. Molec.Catal.,1979,v. 5, N 6,p.399-402.

82. Уго P. Аспекты гомогенного катализа. M.: Мир, 1973. -283 с.

83. Моисеев И.й. Кинетика и механизм окисления олефинов солями палладия. Кинетика и катализ, 1970, т. XI. вып. 2,с. 342-356.104. steen E.W. Reactions of unsaturated ligandes in Pd(II) complexes.-Cat.Rev. ,1967»v. 1 ,p.73-'152*

84. Tsujji I. Carbon-carbon bond formation via palladium complexes.-Acc.^hem.Res.,1989>v.2,N 5,p.144-152.

85. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981 - 551 с.

86. Хенрици-Оливэ Г. Координация и катализ. М.: Наука, 1980421 с.108* Gorewit В. »Tsutsui Ш. Rearrangements and their role incatalysis.-Adv. in Cat.,1978, v.27,p.227-230.

87. Davidson J.M.,Triggs C. Reaction of metallon complexeswith hydrocarbons.-J.Chem.Soc.,/A/t1968,p.1324-1330. ПО. Бахманов М.Ф., Ишханов Г.P., Керимова H.A., Мамедов А.А.

88. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М., Химия, 1969. - 380 с.

89. Брайнес Я.М. Введение в теорию и расчеты химических и нефтехимических реакторов. М. : Химия, 1976. - 230 с.

90. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. -Л.: Химия, 1981, 558 с.

91. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982.

92. Иоффе И.И., Письмен Я.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. Л.: Химия, 1972, 303 с.

93. Плановский А.Н., Рамм В.М., Коган С.З. Процессы и аппараты химической технологии. М. : Химия, 1968 , 847 с.

94. Железняк A.C., Оиффе И.И. Методы расчета многофазных жидкостных реакторов. Л.: Химия, 1974, 320 с.

95. Киселёва Л.А., Бахманов М.Ф. Разработка математической модели газожидкофазного процесса арилирования этилена толуолом. Тезисы докладов I Республиканской конференциимолодых ученых-химиков, Баку, 1984.