автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка и исследование толстопленочных и монолитных термочувствительных конденсаторов на основе Ba(Ti1-x Zr x )O3

/п ■■• .

. / • На правах рукописи

ч ! '

/ .

/

Шишкарев Виктор Вячеславович

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТОЛСТОПЛЕНОЧНЫХ И МОНОЛИТНЫХ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ КОНДЕНСАТОРОВ НА ОСНОВЕ Ва(Тц_хггх)Оъ

Специальность: 05.27.01 - Твердотельная электроника, микроэлектроника и наноэлектроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ульяновск-1999

Работа выполнена в Ульяновском государственном университете

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук, действительный член РАЕН, профессор Булярский С.В.

Научный консультант -

кандидат технических наук Соколовский В.Р.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Стучебников В.М.

кандидат физико-математических наук, доцент Базир Г.И.

Ведущая организация:

ОАО "Искра", г. Ульяновск

Защита состоится 17 декабря 1999 г. в 12 часов на заседании диссертационнс Совета К 053.37.04 при Ульяновском государственном университете по адре! 432700, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к. т. н., доцент

Бакланов С.1

-Т Т.1'1!" КЛЯ ^

.... ; . : ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Толстопленочные емкостные структуры на основе композиционных диэлектриков обладают рядом уникальных свойств, стимулирующих разработку новых материалов и совершенствование технологических процессов юс получения. Особую популярность в технологии микросборок данные элементы завоевали благодаря высокой степени надежности и вследствие отсутствия паяных соединений, а также относительно малой стоимости и простоты изготовления. Наряду с использованием толстопленочных конденсаторов (ТПК) в качестве накопительных структур, они находят широкое применение и в качестве разнообразных сенсоров. Особый интерес представляют толстопленочные термочувствительные элементы (ТЧЭ), поскольку температура является одним из важнейших физических параметров. По сравнению с тонкопленочными и полупроводниковыми датчиками температуры данные элементы отличаются меньшей стоимостью, возможностью быстрого изменения параметров до необходимых величин.

Одним из важных аспектов является технологическое управление свойствами ТПК, которые во многом определяются свойствами используемых для их производства материалов. С целью миниатюризации необходимо повышение удельной емкости изделий, которое может быть достигнуто, во-первых, применением в диэлектрических пастах для ТПК наполнителя с высокой диэлектрической проницаемостью и, во-вторых, оптимизацией гранулометрического состава композиций.

Первое из этих направлений связано с разработкой новых керамических материалов с высокими значениями диэлектрической проницаемости и /дельного объемного сопротивления при малой величине тангенса угла чиэлектрических потерь. При этом наиболее широкое применение в толстых лленках для конденсаторов находят твердые керамсические теровскитоподобные соединения с добавками, улучшающими их свойства. В танном случае очень важной оказывается проблема экспериментального и теоретического исследования и моделирования структуры соединений и их тараметров в зависимости от стехиометрии состава и технологических условий юлучения. Причем повышение диэлектрической проницаемости керамики >едет к увеличению температурного коэффициента емкости (ТКЕ), что важно фи использовании ТПК как датчика температуры.

Второе направление связано с технологическими процессами получения [сходных порошковых материалов различного состава и различной [исперсности, включающими криотермотехнологию и радиационно-ермические воздействия.

Таким образом задача разработки, исследования и моделирования :араметров композиционных материалов и толстопленочных конденсаторов на х основе является актуальной, имеющей важное значение для твердотельной лектроники и микроэлектроники.

' Целью работы является разработка технологии и исследование свойсте толстопленочных и монолитных конденсаторов на основе твердых сегнетоэлектрических растворов Ва{Т1^2гл)0г с добавками ультрадисперсных ЩМЬ 206 и БЬрг с высокими диэлектрическими параметрами у термочувствительностью вблизи точки Кюри.

Для достижения указанной цели в работе решались задачи:

1. Совершенствование технологии изготовления толсты? диэлектрических пленок и объемных конденсаторных образцов на основ< керамического композиционного материала с высокой диэлектрическо{ проницаемостью.

2. Отработка методов измерения параметров сегнетокерамики I конденсаторных образцов на ее основе.

3. Исследование электрических характеристик толстопленочных I монолитных конденсаторов в зависимости от температуры, частоты внешней электрического поля и состава твердых растворов.

4. Моделирование температурной зависимости диэлектрических свойст] сегнетоэлектрических композиционных материалов различной стехиометрии.

5. Выбор оптимального состава твердых растворов на основ1 £<2(77,.,^ )03 с повышенной чувствительностью к температуре вблизи точи Кюри.

Научная новизна.

1. Экспериментально найдены зависимости электрических свойст керамических композиционных твердых растворов от их состава температуры.

2. Разработана математическая модель, позволяющая производить расче диэлектрической проницаемости многофазных материалов с учетом процессо растворения наполнителя в стеклосвязующем.

3. Проведено математическое моделирование структурных фазовы переходов в сегнетоэлектрических твердых растворах, в результате чег определены параметры фазового перехода.

4. Рассчитаны теоретические значения диэлектрических проницаемосте толстых пленок для ТПК при использовании композиционных сегнетокерами на основе титаната-цирконата бария с высоким значением диэлектрическо проницаемости, а также проведено сравнение расчетных и экспериментальны результатов.

Практическая ценность.

1. Разработана технология получения сегнетоэлектрическог композиционного материала с высокими диэлектрическими свойствам] обеспечивающая высокие показатели когезии и адгезии к подложке,

. 2. Разработана технология получения толстопленочных конденсаторов использованием порошков высокой дисперсности.

3. Получены толстопленочные и монолитные конденсаторы на осно! композиционных сегнетоэлектриков состава Ва{И^х2гх)0г с добавка?, ультрадисперсных ЩЫЪ 206 и 5Ьр3.

4. Определены параметры термочувствительных толстопленочных и монолитных конденсаторов на основе твердого раствора Ва{Тц_х2гх)0ъ с добавками ультрадисперсных MgNb1Ot и БЬр,.

5. Показана возможность использования толстопленочных и монолитных конденсаторов в качестве датчиков температуры.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Исследуемые материалы на основе Ва(Т11хИгх)0} со значением концентрации циркония х от 0.07 - 0.14 имеют точку Кюри, соответствующую максимуму диэлектрической проницаемости, близкую к комнатному диапазону температур 15-301С. >

2. С увеличением концентрации х точка фазового перехода смещается в область более низких температур, причем возможен расчет состава керамики для получения необходимого значения температуры Кюри.

3. Моделирование фазового перехода в сегнетоэлектрических твердых растворах позволяет определить константы, характеризующие диполь-дипольное взаимодействие, а также определить температурное положение точки фазового перехода.

' 4. На основе исследованных монолитных и толстопленочных конденсаторов можно получить датчики температуры с более высокими параметрами по сравнению с отечественными и зарубежными аналогами. Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были-доложены на: научно-технической конференции "Актуальные проблемы материаловедения в электронной технике" (Ставрополь, 1995); 5-ой научно-практической конференции молодых ученых Ульяновского государственного университета (Ульяновск, 1996); 3-й Российской университетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 1997); 4-й Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники", (Таганрог, 1997); 1-й научно-практической конференции "Формирование учебных умений в процессе реализации стандартов образования" (Ульяновск, 1997); 2-й научно-практической конференции "Формирование учебных умений в процессе реализации стандартов образования" (Ульяновск, 1998). Методы исследования и достоверность результатов. При выполнении работы использованы стандартные электрические методы исследования характеристик толстопленочных и объемных конденсаторов, а также рентгеноструктурные методы исследования композиционных керамик для ТПК. Измерения проводились с помощью стандартных электро-радиоизмерительных приборов и оборудования, погрешность измерения которых обеспечивает достоверность полученных в диссертационной работе результатов. Достоверность результатов диссертации основана также на согласовании теоретических расчетов, выполненных на основе предложенных моделей с использованием прикладных программ для ЭВМ, с результатами экспериментальных исследований.

Личное участие автора. В диссертационной работе изложены результаты работ, которые были выполнены автором лично и в соавторстве. В работах, выполненных автором в соавторстве, автор разрабатывал методики исследований, принимал участие в изготовлении измерительных установок и оборудования, проводил теоретические расчеты и эксперименты, осуществлял обработку, анализ и обобщение получаемых результатов.

Публикации. По результатам выполненных в диссертационной работе исследований опубликовано 8 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 155 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения, содержит 41 рисунок, 16 таблиц и список использованных литературных источников из 186 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано краткое обоснование актуальности применения, исследования и моделирования электрофизических свойств емкостных термочувствительных элементов на основе композиционных материалов. Доказано, что применение сегнетокерамик на основе твердых геровскитогюдобных растворов системы Ва(П^х7гх)0г с добавками /льтрадисперсных ниобата магния и оксида сурьмы с высокой диэлектрической проницаемостью, ■ позволяет заметно улучшить электрофизические свойства термоконденсаторов. Установлена цель диссертационной работы, кроме того, определены практическая ценность заботы и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе "Особенности производства и применения голстопленочных и монолитных термочувствительных конденсаторов на эснове композиционных материалов" проведен сравнительный анализ известных на сегодняшний день методов получения емкостных термочувствительных структур, составов и свойств материалов для их создания. Проанализированы основные характеристики термоконденсаторов в ¡ависимости от технологии получения и свойств наполнителей, стеклосвязующих, а также материалов, используемых для электродов.

- Проведенный анализ позволил сформулировать цель работы и эпределить задачи, необходимые для ее достижения, а также методы их зешения.

Во второй главе "Основы технологии производства толстопленочных и монолитных термочувствительных конденсаторов и методы контроля их свойств" приведена общая характеристика используемых материалов для создания емкостных ТЧЭ, приведены технологические процессы их формирования, включая подготовку исходных материалов, и методика контроля свойств полученных конденсаторов. Отмечено, что традиционно диэлектрические пасты для ТПК условно включают в себя две составляющие: органическое связующее и распределенный в нем неорганический порошок, состав которого после правильно проведенной термообработки определяет зсе эксплуатационные характеристики толстопленочных элементов. Для создания монолитных термосенсоров предложено использование сегнетоэлектрических материалов без стеклосвязующего, что упрощает технологический процесс их получения за счет исключения этапа приготовления диэлектрических паст.

Диэлектрический слой исследуемых термоконденсаторов был сформирован на основе твердых сегнетоэлектрических растворов титаната-цирконата бария Ва{Т1^х2гх)0г с добавками ультрадисперсных ниобата магния \fgNb 206 и оксида сурьмы 56,0 3, имеющего более высокие значения диэлектрической постоянной, удельного объемного сопротивления при этносительно малом тангенсе угла диэлектрических потерь по сравнению с используемыми зарубежными и отечественными аналогами. Концентрация циркония х в керамическом материале изменялась в диапазоне от 0.07 до 0.14.

Экспериментально выяснено, что повышение электрофизических свойст) исследуемого твердого раствора Ва{Т[х_х2гх)0ъ было достигнуто в результат! легирования его как ниобатом магния Л%Л'6206, так и оксидом сурьмы ЗЬ101, ; также за счет подбора дисперсности исходных компонентов, позволяющегс добиться высокой степени однородности распределения примесей. Массовьк доли компонентов твердых растворов варьировались в пределах: ВаТЮъ - 84.00 90.45%, Ва2г0з - 8.20-14.80%, MgNb.fi, - 0.40-1.30%, 5ЙА - 0.05-0.80%.

Для получения керамического материала из синтезированных ВаТЮ, ВаХгОМ%ЫЬ206 и Sb.fi, приготавливалась смесь и затем измельчалась. Далее и:

смеси были получены в виде дисков образцы путем холодного прессования

0

которые обжигались в электрической силитовой печи при 1350-1400 С ] течение 2 часов. После этого из спеченной таким образом керамики был! получены порошковые материалы с размером частиц 2-8 мкм, используемые I качестве наполнителя диэлектрических паст для ТПК, а также и дл) формирования диэлектрического слоя исследуемых монолитны? термоконденсаторов.

В ходе исследований было выяснено, что полученные керамически! сегнетоматериалы обладают высокими значениями диэлектрической постоянной (до 45000) и удельного объемного сопротивления (более 1012 Ом-м' вблизи комнатного диапазона температур при относительно малом значент тангенса угла диэлектрических потерь (менее 0.035). Введение ионов сурьмы I кристаллическую решетку твердого раствора обеспечило дополнительное повышение поляризуемости материала, и тем самым было достигнутс повышение диэлектрической проницаемости керамики. Соотношение межд) компонентами ВаТЮ} и Ва2г0 3 выбиралось таким, чтобы точка Кюр1

о

исследуемых сегнетоэлектрических твердых растворов была вблизи 15-30 С обеспечивая тем самым высокую чувствительность емкостных ТЧЭ на и> основе вблизи комнатного диапазона температур.

В качестве постоянного неорганического связующего, используемого пр* создании диэлектрических паст для исследуемых ТПК, было использованс стекло следующего состава: Ж02 - 3.84 %, В203 - 7.13%, ВЩ, - 71.53%, 7.п0 ■ 10.41%, СйО - 6.57%, MgO - 0.52% с размером частиц 1-5 мкм. Данньн стекломатериал отличается высокой химической устойчивостью, чте позволило повысить надежность конденсаторов. Температура варкр применяемого стекла составляет 1000+10 (С, начало размягчения 430+5 электрическое удельное объемное сопротивление при комнатных температура? не менее 1014 Ом-м. Наряду с порошками керамики и стекла в состаг композиции для изготовления диэлектрического слоя ТПК вводились добавка ультрадисперсных В12Оъ и '¿г02 с общей массовой долей равной 1% Легкоплавкий оксид висмута способствовал интенсификации процессе спекания композиции, а оксид циркония позволил уменьшить процесс вытекания связующего при отжиге за счет большой удельной поверхности 1020 м2/г.

. Вязкость паст для формирования диэлектрического слоя ТПК при мнесении определялась содержанием временного органического связующего, соторое было получено путем растворения этилцеллюлозы в терпинеоле с убавлением синтетического соснового масла.

Отмечается, что для изготовления исследуемых толстопленочных сонденсаторов был использован метод сеткографии. Для этого производилось юследовательное нанесение через сетчатый трафарет и последующее вжигание в воздушной атмосфере) на керамической подложке нижнего электрода, щэлектрика и верхнего электрода. Для создания обкладок ТПК была 1спользована серебросодержащая проводниковая паста марки ПП-1, вжигание шжних электродов производилось в диапазоне температур 940+950 °С, ¡ерхних - 800+950 °С в течение 15±5 мин. Однако подчеркивается, что при ^традиционном вжигании существует возможность сокращения длительности щнного процесса до нескольких минут (инфракрасное вжигание) или до гескольких десятков секунд (радиационнотермическое вжигание). В процессе ¡жигания неорганическая часть претерпевает физико-химические изменения, в >езультате которых образуется собственно толстая пленка, прочно соединенная : подложкой.

Отмечено, что для создания диэлектрического слоя монолитных ■срмоконденсаторов были использованы порошки керамики различных :оставов, которые приведены в табл. 1.

Таблица 1

Компонентный состав материалов, используемых для изготовления монолитных керамических образцов

Номер обра'зца (состава) Содержание компонентов, мае. % Концентрация X

ВаТЮ3 Ва'/гО з м^А 5Ъ203

1. 88.80 9.90 1.20 0.10 0.086

2. 84.00 14.80 0.40 0.80 0.129

3. 90.45 8.20 1.30 0.05 0.071

4. 85.40 13.30 0.80 0.50 0.116

5. 86.70 12.00 1.10 0.20 0.105

6. 86.10 12.70 0.50 0.70 0.123

Процесс изготовления монолитных термоконденсаторов заключался в :оследовательном изготовлении диэлектрического слоя, верхних и нижних лектродов. Для этого первоначально исходные порошки керамики звешивались и прессовались в таблетки. Затем изготовленные образцы дновременно отжигались в электрической кварцевой печи при температуре 150°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. В результате этого оздавались одинаковые условия отжига для всех образцов. Далее отожженные бразцы подвергались повторному взвешиванию, затем измерялись их диаметр толщина с целью дальнейшего определения объемной доли пор в керамике

методом объемно-массовых соотношений. Для изготовления электроде использовалась та же проводниковая паста, что и для ТПК.

С помощью соотношения Лихтенеккера и Ротера произведен расче предельных характеристик ТПК на основе исследованных керамик. Показан: перспективы дальнейших исследований и разработок в области данны компонентов электронной промышленности, исходя из структуры и свойст исходных материалов.

В третьей главе "Исследование диэлектрических свойст толстопленочных конденсаторов" проанализированы приборный состав методы исследования электрофизических свойств исследуемых емкостны структур, а также зависимость свойств ТПК от состава композиционног материала и температуры отжига. Предложена математическая модель расчет диэлектрической постоянной вожженного слоя ТПК, учитывающг дополнительное падение значения данной величины, вследствие наличи растворения керамики в стеклосвязующем. Показана пригодное! использования толстопленочных емкостных структур в качестве датчике температуры.

_ Для определения основных электрофизических свойств исследуемы емкостных структур был создан измерительный стенд, позволяющий помощью персональной ЭВМ проводить измерения в автоматическом режиме

На основании экспериментальных исследований проанализирован: причины, приводящие к снижению диэлектрической постоянной вожженног слоя ТПК, а также был сделан вывод, что полученные керамические материал: позволяют достигать значения г в толстой пленке, превышающего 2000 плотном спеченном состоянии.

Наличие сложной полидоменной структуры, многокомпонентно! состава, частичного растворения наполнителя в стеклосвязующе обуславливают значительные трудности в описании электрофизически свойств композиционных материалов. Как следствие, для обеспечен!: необходимых электрофизических характеристик ТПК нужно учитыват процессы, протекающие в материале диэлектрика в результате сушки вжигания слоя диэлектрической пасты.

Наличие пор в структуре диэлектрика и растворение твердой фаз: значительно снижают диэлектрическую проницаемость смеси. В связи с эти для уменьшения пористости гетеросмеси необходимо использована полидисперсных порошков и легкоплавких стеклосвязующих. Однак применение легкоплавких стекол в процессе вжигания может привести сильному растворению наполнителя, как следствие, в спеченном материал объемная доля кристаллической фазы оказывается значительно меньше, чем исходной смеси, что приводит к резкому падению С.

Для учета факторов снижения б вожженного слоя ТПК, представляющег из себя гетероструктуру, была предложена простая математическая модель дх расчета данной величины в диэлектрическом слое ТПК. За основу модели был выбрано соотношение Лихтенеккера и Ротера:

1п*е = £р;1пг,, (1)

I

где ес - диэлектрическая проницаемость смеси, V( - объемная концентрация /го компонента смеси, г,- - диэлектрическая проницаемость г'-го компонента смеси.

С учетом того, что физические плотности твердой фазы и стекла приблизительно одинаковы, растворенные доли этих фаз в объемном отношении должны быть практически равны. Зная исходные объемные доли и диэлектрическую проницаемость компонент смеси до процессов сушки и обжига и диэлектрическую проницаемость полученной смеси, можно рассчитать степень растворения керамической фазы в стекле. Подбором технологических параметров получения ТПК, используя результаты расчета, можно достичь оптимального значения £ для набора исходных компонент. Гогда в соотношение Лихтенеккера и Ротера войдут следующие диэлектрические проницаемости компонентов: 1) чистой керамики £к; 2) леклосвязующего материала £с; 3) раствора твердой фазы и стекла £р; 4) добавок 5) пор £„. Объемное содержание пор в гетеросмеси может быть рассчитано из объемно-массовых соотношений до и после процессов юлучения ТПК.

Согласно предложенной модели, если х - объемная доля растворенного :текла или керамики, то, следовательно, 2х - объемная доля всего раствора твердой и жидкой фаз. С учетом этого соотношение 1 может быть записано:

1п е=(Ук - х) 1п е, + (Ус - х) 1п ес+2х 1п ер + Уд 1п ед. (2)

•де УкУсУд - объемные доли твердой фазы, стеклосвязующего и добавок после юлучения ТПК. Вводя далее в соотношение 2 поправку на растворение "вердой и жидкой фаз,

1п <г = (1 -Уп)[(Ук -х)1пек + {Ус-х)\пес + 2х 1оВ/р + УдЪ.£д] +

(3)

де Уп - объемная доля пор в отожженной смеси, (1—^ ) - объемная доля {атериала смеси без наличия пор. Таким образом, в соотношение 1 введены юправки на растворение керамики в стекле и на наличие пор. В более'общем лучае получено:

ае={\- Уя)[(Уп - Урк) 1п г, + (Ус - У?с) 1п ес+(У,к +Урс) 1п +

+Уд\пфУ1!Ыеп, (4)

де Урк - объемная доля растворившейся керамики, Урс - объемная доля астворившегося стекла, а енк - диэлектрическая проницаемость новой ерамики. Очевидно, что £ик будет являться в свою очередь функцией, ависящей от Урк и Урс. В этом случае сложность заключается в определении той функции.

е г

а) б)

Рис. 2. Теоретические зависимости диэлектрической проницаемости композиции от степени растворения керамики в стеклосвязующем в случае равенства растворенных объемных долей керамики и стекла для различных объемных долей пор в образце а) и для различных значений £р б) при объемной доле пор ^„=0.053 в случае постоянства других параметров.

Для подтверждения предложенной модели было проведен« сопоставление теоретических и экспериментальных результатов. Расчет бы. проведен для диэлектрического слоя ТПК на основе керамики состава ВаТЮг 88.80%, Ъа2гОг - 9.90%, ^ígNb2Os - 1.20%, 5Ъг01 - 0.10%, обладающе: диэлектрической проницаемостью в точке фазового сегнетоэлектрическог перехода равной 35000. Значения диэлектрических постоянны стеклосвязующего, добавок, пор были соответственно равны 100, 10, ] Величина ег для этого была взята равной 1000. Теоретические зависимост диэлектрической проницаемости отожженной смеси от степени растворени твердой и жидкой фаз для равных растворенных объемных долей керамики стекла при фиксированном значении объемной доли пор показаны на рис. Ъ Линиям 1-7 соответствуют значения Ул равные 0.005; 0.01; 0.053; 0.1; 0.15; 0.: 0.3 соответственно. Согласно рис. 2а, диэлектрическая проницаемое! композиционного диэлектрика экспоненциально убывает с увеличение степени растворения керамики в стекле при недостаточном значени диэлектрической проницаемости раствора керамики в стекле.

Для исходных компонентов керамики с указанными величинам диэлектрических проницаемостей теоретическое значение е вблизи точи Кюри, рассчитанное с помощью соотношения Лихтенеккера и Ротера, долж; быть равно 1560±25 при объемной доли пор в материале 0.053. Одна! экспериментальное значение г диэлектрического слоя толстопленочно! конденсатора при тех же условиях соответствует 1440±20. При <?р=10(

Съемная доля данного раствора составит около 0.020±0.005 от общего объема 1атериала. Экспериментальное значение диэлектрической проницаемости [оказано точкой на кривой 3 рис. 2а. Падение диэлектрической проницаемости :омпозиционного диэлектрика может быть объяснено процессом растворения [аполнителя в стеклосвязующем.

Однако отмечается, что в такой модели при достаточно высоком ;начении диэлектрической проницаемости растворенной фазы диэлектрическая фоницаемость смеси может возрастать с увеличением объемной доли ¡заимнорастворенных керамики и стеклосвязующего, что позволяет увеличить ¡уммарнуго диэлектрическую проницаемость материала ТГЖ. На рис. 26 фиведена теоретическая зависимость диэлектрической проницаемости смеси S от степени растворения керамики в стеклосвязующем х при различных ¡начениях диэлектрической проницаемости раствора жидкой и твердой фаз sf i фиксированной объемной доле пор в композиции К„=0.053. Значения цгэлектрических проницаемосгей остальных компонентов смеси взяты такие ке как и в первом случае. Линиям 1-9 на рис. 26 соответствуют значения £р завные 1000; 1100; 1200; 1300; 1400; 1500; 1600; 1700; 1800 соответственно. На основании этого для указанных значений диэлектрических постоянных компонентов композиции найдено то конкретное значение ер, при котором £ тачинает возрастать с увеличением степени растворения керамики в стеклосвязующем, т.е. при значении £р превышающем 1700 (линия 8, рис. 26). Этот расчет подтверждает приведенное выше предположение о замедлении уменьшения и даже увеличении S при взаиморастворении керамики и стекла три определенных условиях, например, при сочетании керамики и сиконда зместо стекла.

На основании экспериментальных исследований сделан вывод о том, что полученные нами ТПК имеют высокие параметры как датчики температуры по сравнению с отечественными и зарубежными аналогами. На рис. 3 представлены для сравнения изменения емкости от температуры полученных нами образцов (сплошная линия, диапазон -10 - +30 °С) и российского аналога КН2-2 (пунктирная линия, диапазон 0 - +40 °С), совмещенные в точке Кюри. Из рисунка видно, что относительное изменение емкости ТПК на основе исследуемой керамики превышает в два раза изменение емкости аналога. В габл. 2 для сравнения приведены параметры исследуемых толстопленочных датчиков температуры и их аналогов.

Согласно данным этой таблицы исследуемые ТПК превосходят отечественные и зарубежные аналоги по величине относительного изменения емкости, которая определялась по формуле:

ÄC С -С

с с к 1

'"max

где и Cmin - максимальное и миниматьное значения емкости в указанном диапазоне температур.

С, % 100-1

80-

60-

40-

20-

-30

-20

-10 Т-

10

I

20

С.рР

500 -

зоо —

200 —

100 —

Рис. 3. Зависимости емкости, выраженной в процентах, от Т — Т0 для исследуемого образца (сплошная линия) и для конденсатора КН2-2 (пунктирная линия).

150

"Т"

200

250

т, к

11600

-1200

■800

300

Рис. 4. Экспериментальные зависимости емкости и диэлектрической проницаемости ТПК от температуры. Линия 1 - нагрев линия 2 - охлаждение. Скорость нагрева у. охлаждения 0.5 град/мин.

о

Таблица:

Характеристики исследуемых емкостных ТЧЭ и их аналогов

N Тип сенсора Диапазон измеряемых Относительное

п/п температур изменение емкости,

1. Исследуемые ТПК 15-И 00 °С 80

200Н-300 К 67

2. Российский аналог КН2-2 0-Г-40 "С 40

3. Зарубежный аналог на основе 5+100 °С 65

твердого раствора ВаТЮ 3 + БгТЮ,

4. Зарубежный аналог [1] 200-300 К 30

' На рис. 4 приведена зависимость емкости и диэлектрическо] проницаемости ТНК на основе керамики с е=35000 от температуры в диапазон 190-К300 К (сегнетоэлеетрическая область вблизи точки Кюри). Для любых Ъ градусов из данного диапазона, согласно рис. 4, температурная зависимост емкости может достаточно хорошо быть апроксимирована линейно) зависимостью, что подтверждает сделанное предположение о применимосп исследуемых ТПК в датчиках температуры. Причем вблизи комнатньг температур эта зависимость велика, что важно, например, при применени; исследуемых толстопленочных структур в схемах температурной компенсации В четвертой главе "Исследование свойств монолитных керамически конденсаторов" с целью детального изучения проведено исследовали

структуры и электрофизических свойств чистой сегнетокерамики без стеклосвязующего на полученных в виде таблеток объемных образцах различной стехиометрии, на основе теории размытых фазовых переходов предложена статистическая модель, позволяющая описать температурное поведение диэлектрической проницаемости вблизи Кюри, а также рассчитаны основные параметры сегнетоэлектрического фазового перехода в используемой ' модели для изучаемых твердых растворов.

8

Т,К Т,К

а) б)

Рис.5. Экспериментальные зависимости диэлектрической проницаемости а) и тангенса угла диэлектрических потерь б) для исследуемых керамических материалов. Кривым 1, 2, 3, 4, 5, б соответствуют составы 1, 2, 3, 4, 5, б, приведенные в табл. 1. Измерения проводились при частоте измерительного сигнала 1 кГц.

Изготовленные на основе чистой керамики без стеклосвязующего монолитные термочувствительные конденсаторы позволили провести в дальнейшем исследования, на основании которых было проведено моделирование и описание свойств и структуры твердых перовскитоподобных растворов. Наряду с этим был сделан вывод о пригодности использования полученных монолитных емкостных структур как самостоятельных ТЧЭ.

Экспериментально определены температурные зависимости основных диэлектрических характеристик изучаемых материалов (рис. 5 а, б), а также основные параметры монолитных термоконденсаторов (табл. 3).

В ходе эксперимента выяснено, что в диапазоне концентраций Хт от 0.07 до 0.14 при увеличении соотношения между цирконием и титаном точка фазового перехода смещается в область меньших температур (рис. 6) по закону:

Тс(К)=(А-х+С), (6)

где полученные значения констант А=-512 К, С=361 К.

Таблица 3

Характеристики монолитных термокондснсаторов

Номер образца Диэлектрическая проницаемость в точке Кюри на частоте измеротельного сигнала 1 кГц Тангенс угла диэлектрических потерь в точке Кюри на частоте измерительного сигнала 1 кГц Температурное положение точки Кюри, К Удельное объемное сопротивление (Омы)-1012 Относительное изменение емкости при Т =Тс+50°С и Т=Тс-50°С по сравнению с емкостью в точке Кюри, в %

Гс+50°С,% Г,-50 "С,И

1. 35000 0.0146 312.6 6.2 73 81

2. 26800 0.0167 287.5 1.8 72 78

3. 22300 0.0131 320.5 2.1 72 76

4. 38400 0.0148 295.5 7.3 77 79

5. 43800 0.0125 298.4 8.0 75 88

6. 31300 0.0144 290.6 5.4 74 83

Т.

330320310 —

300290-

280-

6

50000'

40000 -

30000-

т-1-1-1-1-1-■-]

0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 Концентрация 2г

20000-

N5

.N4

М1

N6

N2

N3

I

-1-1-1-1-1

0.20 0.60 1.00 Массовая доля 5Ьрз, %

Рис. 6. Экспериментальная зависимость Рис. 7. Экспериментальная зависимость температурного положения точки Кюри от величины диэлектрической проницаемости концентрации циркония для исследуемых от количественного содержания оксида твердых растворов составов, приведенных в сурьмы в керамике. Цифрами обозначены табл. 1. номера составов исследуемых твердых

растворов согласно табл. 1.

Экспериментально было установлено, что оптимальная добавка 5£>20 находится в пределах 0.1-0.6 мае. % от состава керамики. На рис. 7 приведен! зависимость диэлектрической проницаемости твердых растворов в точке Кюр1 от массового содержания оксида сурьмы. Согласно данному рисунку, пр! дальнейшем увеличении количества 5Ь201 диэлектрическая проницаемост: уменьшается. Наряду с этим происходит падение величины удельноп

эбъемного сопротивления и увеличение диэлектрических потерь, кроме того несколько уменьшается температурный диапазон спекания, а температурная ¡ависимость диэлектрической проницаемости становится менее заметной, что «благоприятно для конструирования емкостных ТЧЭ на основе рассматриваемых керамик. Если же добавка 56203 меньше чем 0.05 мас.%, несколько повышается температура спекания, а диэлектрическая проницаемость и объемное удельное сопротивление уменьшаются.

• Максимальным значением диэлектрической проницаемости обладает :остав №5 (табл. 1), которому соответствует 0.20 % массового содержания Ж203 з керамике. Это значение определяет оптимальное содержание оксида сурьмы з исследуемых твердых растворах.

Показано, что статистическое описание размытых фазовых переходов РФП), характерных для исследуемых керамик на основе твердых ¡егнетоэлектрических растворов, может быть проведено с помощью методов >ассмотрения решетки Изинга, позволяющих изучать системы со многими '.тепенями свободы. Составлен алгоритм и проведено компьютерное годелирование температурной зависимости диэлектрической проницаемости :егнетокерамики в приближении четырех ближайших к узлу двухмерной :ристаллической решетки соседей.

8

40000 -

зоооо -20000 -10000 -

0-(-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

200 240 280 320 360 400 Т, К

Рис. 8. Экспериментальная (точки) и теоретическая (сплошная линия) температурные зависимости диэлектрической проницаемости для образца №6.

В результате проведенного моделирования было достигнуто соответствие горетических и экспериментальных результатов для зависимости иэлектрической проницаемости от температуры, а также проведен расчет араметра взаимодействия дипольных моментов атомов исследуемого атериала. Для иллюстрации на рис. 8. показаны теоретические и сспериментальные температурные зависимости диэлектрической

проницаемости для керамики состава №6, указанного в табл. 1. В табл. приведены полученные расчетные характеристики.

Таблица

Результаты моделирования температурной зависимости диэлектрической проницаемости с помощью модели Изинга

Номер состава Температура фазового перехода Тс,к Параметр взаимодействия (5, эВ х 10"3 Коэффициент т х 103

I. 312.6 5.76 2.06

2. 287.5 5.30 1.58

3. 320.5 5.91 1.31

4. 295.5 5.45 2.26

5. 298.4 5.50 2.58

6. 290.6 5.36 1.84

В используемой модели Изинга в качестве модельных параметре использовались следующие константы: постоянная взаимодействия <2, разм( решетки Ь, число конфигураций ТУ, начальная температура Тй, шаг I температуре йТ, количество циклов по температуре п, время установлен] равновесной конфигурации ¿шах.

Перед началом моделирования был выбран тип решетки и задак граничные условия. Принимая во внимание экспериментальные исследован] структуры композиционного керамического материала, рассмотрен случа когда пространство является двухмерным, а решетка простой квадратной, случае двухмерной квадратной решетки с периодом Ь ее размер определит произведением Ь*Ь, а граничные условия будут периодическими с тем ; периодом Ь. Для удобства за начальную конфигурацию был взят случай, ког все дипольные моменты направлены вверх или вниз.

Модельный потенциал (гамильтониан системы), в котор осуществляется взаимодействие N диполей в предложенной моде определялся выражением:

Я=~3ЪР,Р'' '

где р: - диполь, находящийся в узле г (может быть направлен вверх ли вниз). - энергия диполь-дипольного взаимодействия ближайших соседей. Перемен! р равна -1 или +1. В таком приближении простой квадратной решет получаем, что к узлу (г,/) прилежат четыре ближайших узла {*,/)■

Существование в перовскитоподобных сегнетоэлектриках 180 градусн доменных стенок, подтвержденное многими авторами, позволило провес моделирование с использованием параллельных и антипараллельн ориентаций дипольных моментов в сегнетоэлектрическом материале.

Вероятность переворота диполя была рассчитана с помощью функ1 Глаубера:

^(х,.->х,ч1)Л[1-Й(ДЯ/2£Г)] (8)

ефект энергии при перевороте диполя вычислялся по формуле:

АЯ=Я-Я0) ' (9)

je Я0 и Я - значения модельного потенциала до и после переворота диполя.

После каждого шага по температуре рассчитывались суммарный, армированный и средний дипольные моменты конфигурации по следующим ормулам:

Lг р 1 N

р __ \ 1 р _ поли р _ 1 \ 1 р

1 пот , Гнорм ~ j2 » i~ Н Zj чор.и . (10,11,12)

/=1 ^ Л ¿=1

В результате диэлектрическая проницаемость определялась как:

s*zf(L,T,Q,N), (13)

где f(L,T,Q,N) = [Р(Н +AH)-P(H)]lкТ , (14)

e=m-f(L,T,Q,N), (15)

is m - коэффициент пропорциональности, f(L,T,0,N) • полученная в гзультате моделирования функция, зависящая от периода квадратной решетки температуры Т, параметра взаимодействия Q, числа конфигураций N.

Поскольку цель моделирования заключалась в получении соответствия гжду экспериментальными и теоретическими температурными .висимостями диэлектрической проницаемости исследуемого керамического атериала, то параметры L, Q, N были подобраны таким образом, чтобы эофиль теоретической .кривой и температура максимума функции f{L,Q,N) ютветствовала экспериментальным значениям зависимости s(T).

Температурное положение точки фазового перехода Тс в данной модели гределялось постоянной взаимодействия Q. В данной модели задача феделения Q упрощалась вследствие того, что величина Q/Tc = const, оэтому даже по нескольким модельным кривым достаточно точно можно феделить необходимый параметр взаимодействия. Этот факт также важен, >скольку для материалов, отличающихся по химическому составу (по ютношению титаната и цирконата бария в смеси) наблюдается изменение мпературного положения точки фазового сегнетоэлектрического перехода.

Температура в компьютерной модели Изинга задавалась зависимостью: Т =Т0 + idT, - (16)

;е Т0 - начальная температура, i - номер текущего шага по температуре, dT -аг по температуре.

Проблема выбора необходимых размеров решетки решалась с помощью щечного масштабирования. С этой целью расчеты производились для зличных значений L, при фиксированных других модельных параметрах, гмаловажным фактом являлось установление необходимого числа «фигураций дипольных моментов в модельной квадратной решетке. Этот штор влиял на форму теоретической кривой. Хорошее соответствие спериментальных и теоретических кривых температурной дисперсии

диэлектрической проницаемости соответствовало размеру квадратной решети Ь > 100, при числе заданных конфигураций N=21. В случае значений числ; конфигураций Л>21 резко увеличивалось время, необходимое для реализацш программы, однако форма теоретической кривой изменялась незначительно, п< сравнению с расчетными кривыми, полученными при Лг=21.

Для анализа и контроля конфигурации доменной структуры пр! компьютерной реализации модели Изинга после каждого шага по температура на экран ЭВМ выводились мгновенные распределения доменов. В качеств-стартовой конфигурации выбиралось упорядоченное (сонаправленное распределение доменов, соответствующее максимуму спонтанной поляризацш материала. По мере повышения температуры система эволюционировала разупорядоченные состояния.

Таким образом, на основе модели Изинга, позволяющей описыват системы со многими степенями свободы, получены основные параметры дл описания температурной зависимости диэлектрической проницаемост: исследуемых твердых перовскитоподобных растворов с учетом диполь дипольного взаимодействия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Основным итогом диссертации является решение задач усовершенствования технологии изготовления толстопленочны конденсаторов, разработки, исследования и моделирования параметро композиционных материалов для создания монолитных и толстопленочны термочувствительных конденсаторов, имеющих немаловажное значение дл твердотельной электроники и микроэлектроники.

При проведении исследований и разработок по теме диссертаци получены следующие теоретические и практические результаты:

1. Предложены способы повышения электрофизических параметров ИТ на основе твердого раствора титаната-цирконата бария за счет введения твердые сегнетоэлектрические растворы новых добавок ниобата магния оксида сурьмы, а также за счет подбора исходных химсоставов материале композиционной керамики и дисперсности порошковых наполнителей.

2. Теоретически обоснованы и экспериментально исследованы основнь параметры толстопленочных и монолитных конденсаторов, обладающ! высокими надежностью и технологической воспроизводимость электрофизических характеристик.

3. Предложены простые соотношения для расчета диэлектрическс проницаемости композиции, учитывающие как наличие пористое: вожженного диэлектрического слоя, так и частичное растворение керамики стеклосвязующем. Получено экспериментальное подтверждение, налич! растворения керамики в стекле для материала исследуемых ТПК и высказш предположение о технологической возможности замедлении паден) диэлектрической проницаемости композиции и даже ее увеличении в связи

створением керамики в стехлосвязующем при подборе определенных ловий получения композиционного диэлектрика для толстых пленок.

' 4. На основе проведенных экспериментальных исследований предложено здание толстопленочных термочувствительных емкостных элементов на нове изученных твердых растворов, а также показано что исследуемые руктуры обладают более высоким ТКЕ по сравнению с известными на годняшний день отечественными и зарубежными аналогами.

5. На основе рассмотрения двухмерной решетки Изинга предложена атистическая модель и в ходе моделирования получены основные параметры, и описания температурной зависимости диэлектрической проницаемости ¡следуемых твердых перовскитоподобных растворов с учетом диполь-шольного взаимодействия. Получено хорошее согласие экспериментальных и еретических результатов.

6. Сформулированы практические рекомендации по использованию ;следуемых емкостных структур, а также аналитически получены предельные фактеристики ТПК в случаях применения материалов с различными электрическими постоянными и дисперсностью частиц.

Список использованной литературы.

1. Li R.R., Berg G.P., Mast D.B. Cryogenics // Sensor and Actuators. - 1992. -32. P. 44.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Булярский C.B., Соколовский В.Р., Шишкарев В.В. Емкостный шстопленочный чувствительный элемент для диапазона 190-300 К // ктуальные проблемы материаловедения в электронной технике: Тез. докл. 1учн.-техн. конф., июнь 1995. Ставрополь. - Изд-во НПО "Люминофор". 1995. .27.

2. Шишкарев В.В., Соколовский В.Р. Простая модель для расчета ^электрической проницаемости композиционного материала в злстопленочном конденсаторе // Ученые . записки Ульяновского )сударственного университета. Твердотельная электроника. / Под ред. улярского C.B. Ульяновск. - Изд-во СВНЦ. 1996. С.154-160.

3. Булярский C.B., Соколовский В.Р., Шишкарев В.В. егнетоэлектрический композиционный материал для конденсаторных элстых пленок // Актуальные проблемы твердотельной электроники и икроэлектроники. Труды четвертой Всерос. научн.-техн. конф. с междунар. част., сентябрь 1997. Дивноморское - Таганрог. - Изд-во ТГРУ. 1997. С. 54.

4. Булярский C.B., Шишкарев В.В., Соколовский В.Р. Новый грамический композиционный материал с высокой диэлектрической роницаемостью для термочувствительных конденсаторов. // Труды третьей оссийской университетско-академической научно-практической онференции. Ижевск. 1997. С. 37-38.

5. Шишкарев В.В., Старов Э.Н. Специальный практикум как одна из аиболее совершенных форм научно-практической подготовки студентов вузов о физике // Формирование учебных умений в процессе реализации стандартов

образования. Труды первой Региональной научно-практической конференци апрель 1997. Ульяновск. - Изд-во УлГПУ. 1997. С. 33.

6. Шишкарева Е.А., Шишкарев В.В. К вопросу о повышении интере учащихся при изучении точных наук // Формирование учебных умений процессе реализации стандартов образования. Труды второй Региональш научно-практической конференции, октябрь 1998. Ульяновск. - Изд-во УлГГТ 1998. С. 26.

7. Шишкарев В.В., Булярский C.B., Соколовский В.Р. Твердые раствор BaTiOj-BaZrOi с высокой диэлектрической проницаемостью д.i толстопленочных конденсаторов // Ученые записки Ульяновско! государственного университета. Серия физическая. Выпуск 2(7) / Под ре Булярского C.B. - Ульяновск: УлГУ. 1999. С. 81-86.

8. Шишкарев В.В., Булярский C.B., Соколовский Сегнетоэлектрический композиционный материал для конденсаторнь толстых пленок. //Изв. вузов. Электроника. N5. 1999. С. 21-26.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОСОБЕННОСТИ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ ТОЛСТОПЛЕНОЧНЫХ И МОНОЛИТНЫХ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ КОНДЕНСАТОРОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Использование емкостных структур в качестве термочувствительных/- элементов в электронной промышленности.

1.2. Особенности технологии производства толстопленочных и монолитных емкостных датчиков температуры.

1.3. Диэлектрические материалы, применяемые в термочувствительных конденсаторах.

1.4. Характеристики материалов для изготовления электродов термочувствительных керамических конденсаторов.

1.5. Способы защиты емкостных термочувствительных элементов от внешних воздействующих факторов.;.

2. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ТОЛСТОПЛЕНОЧНЫХ И МОНОЛИТНЫХ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ КОНДЕНСАТОРОВ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Материалы, используемые для создания диэлектрического слоя исследуемых термочувствительных конденсаторов.

2.2. Свойства проводниковой пасты, используемой для создания электродов керамических термочувствительных конденсаторов.

2.3. Изготовление диэлектрических паст для- толстопленочных термоконденсаторов.

2.4. Схема технологического процесса изготовления толстопленочных термочувствительных конденсаторов.

2.5. Методы контроля параметров толстопленочных конденсаторов.

2.6. Методика изготовления монолитных конденсаторов.

2.7. Связь свойств термочувствительных элементов с процессами их формирования.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТОЛСТОПЛЕНОЧНЫХ КОНДЕНСАТОРОВ.

3.1. Описание экспериментальной установки.

3.2. Контроль и измерэкие температур.

3.3. Зависимость диэлектрической проницаемости вожженного слоя толстопленочных конденсаторов от состава композиции и температуры вжигания.

3.4. Математическая модель диэлектрической проницаемости композиционного материала для толстопленочного конденсатора.

3.5. Зависимость емкости толстопленочных конденсаторов от температуры.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МОНОЛИТНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ.

4.1. Определение структуры керамического материала.

4.2. Исследование электрофизических свойств монолитных конденсаторов.

4.3. Влияние состава на свойства керамик.

4.4. Статистическая модель температурной зависимости диэлектрической проницаемости для сегнетокерамических материалов.

4.5. Анализ погрешностей измерений.•.

ВЫВОДЫ.

Емкостные структуры на основе композиционных диэлектриков обладают рядом уникальных свойств, стимулирующих разработку новых материалов и совершенствование технологических процессов их получения. Особую популярность в электронной промышленности завоевали толстопленочные конденсаторы (ТПК) благодаря возможности их применения в технологии микросборок, высокой степени надежности вследствие отсутствия яаяных соединений [1, 2], а также относительно малой стоимости и простоты изготовления [3]. Для работы в высоковольтных электрических цепях существует необходимость использования монолитных конденсаторов с высокими значениями напряжений пробоя и удельного объемного сопротивления. Как свидетельствует мировой опыт, кроме использования толстопленочных и монолитных конденсаторов в качестве накопительных структур, они находят широкое применение и в качестве разнообразных сенсоров. Особый интерес представляют термочувствительные элементы (ТЧЭ), поскольку температура является одним из важнейших физических параметров [4, 5]. К примеру, толстопленочные термочувствительные элементы по сравнению с тонкопленочными и полупроводниковыми датчиками температуры отличаются меньшей стоимостью, а также возможностью быстрого изменения параметров до необходимых величин.

Одним из важных аспектов является технологическое управление свойствами емкостных структур, которые во многом определяются свойствами используемых для их производства материалов. Анализ существующей литературы по данной теме показывает, что повышение свойств конденсаторов может быть достигнуто, во-первых, применением для создания диэлектрического слоя композиционных материалов с высокой диэлектрической проницаемостью, во-вторых, оптимизацией гранулометрического состава композиций.

Первое из этих направлений связано с разработкой новых керамических материалов с высокими электрофизическими параметрами. •Наиболее широкое применение для создания диэлектрического слоя конденсаторов находят твердые керамические перовскитоподобные соединения с добавками, улучшающими их свойства. В данном случае очень важной оказывается проблема экспериментального и теоретического исследования и моделирования структуры и их параметров в зависимости от стехиометрии состава и технологических условий получения. Причем повышение такой величины как диэлектрическая проницаемость керамики ведет к увеличению ТКЕ, что важно при использовании конденсатора как датчика температуры [1-3,6].

Второе направление связано с технологическими процессами получения исходных порошковых материалов различного состава и различной дисперсности, включающими криотермотехнологию и радиационно-термические воздействия [3, 6].

Таким образом задача разработки, исследования и моделирования параметров композиционных материалов и конденсаторов на их основе является актуальной, имеющей важное значение для твердотельной электроники и микроэлектроники.

Цель работы:

Разработка технологии и исследование свойств толстопленочных и монолитных конденсаторов на основе твердых сегнетоэлектрических растворов Ва(Иух2гх)0, с добавками ультрадисперсных MgNb206 и БЬр, с высокими диэлектрическими параметрами и термочувствительностью вблизи точки Кюри.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:

1. Совершенствование технологии • изготовления толстых диэлектрических пленок и объемных конденсаторных образцов на основе керамического композиционного материала с высокой диэлектрической проницаемостью.

2. Отработка методов измерения параметров сегнетокерамики и конденсаторных образцов на ее основе.

3. Исследование электрических характеристик толстопленочных и монолитных конденсаторов в зависимости от температуры, частоты внешнего электрического поля и состава твердых растворов.

4. Моделирование температурной зависимости диэлектрических свойств сегнетоэлектрических композиционных материалов различной стехиометрии.

5. Выбор оптимального состава твердых растворов на основе Ва(ЛххХгх)Оъ с повышенной чувствительностью к температуре вблизи точки Кюри.

Научная новизна выполненной работы заключается в следующем:

1. Экспериментально найдены зависимости электрических свойств керамических композиционных твердых растворов от их состава и температуры.

2. Разработана математическая модель, позволяющая производить расчет диэлектрической проницаемости многофазных материалов с учетом процессов растворения наполнителя в стеклосвязующем.

3. Проведено математическое моделирование структурных фазовых переходов в сегнетоэлектрических твердых растворах, в результате чего определены параметры фазового перехода.

4. Рассчитаны теоретические значения диэлектрических •проницаемостей толстых пленок для ТПК при использовании композиционных сегнетокерамик на основе титаната-цирконата бария с высоким значением диэлектрической проницаемости, а также проведено сравнение расчетных и экспериментальных результатов.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Разработана технология получения сегнетоэлектрического композиционного материала с высокими диэлектрическими свойствами, обеспечивающая высокие показатели когезии и адгезии к подложке.

2. Разработана технология получения толстопленочных конденсаторов с использованием порошков высокой дисперсности.

3. Получены толстопленочные и монолитные конденсаторы на основе композиционных сегнетоэлектриков состава Ва{Л^^гх)Оъ с добавками ультрадисперсных ¿ЩМЬ 2Оь и .

4. Определены параметры термочувствительных толстопленочных и монолитных конденсаторов на основе твердого раствора Ва(Т1хх2гх)Оъ с добавками ультрадисперсных 1ЩМЬ2Оь и ЗЬр,.

5. Показана возможность использования толстопленочных и монолитных конденсаторов в качестве датчиков температуры.

В результате проведенных исследований на защиту выносятся следующие положения:

1. Исследуемые материалы на основе Ва{И{х2гх)0г со значением х=0.07-0.14 имеют точку Кюри, соответствующую максимуму диэлектрической проницаемости, близкую к комнатному диапазону температур 15-30Чс.

2. С увеличением концентрации циркония х точка фазового перехода смещается в область более низких температур, причем возможен расчет состава керамики для получения необходимого значения температуры Кюри.

3. Моделирование фазового перехода в сегнетоэлектрических твердых растворах позволяет определить константы, характеризующие диполь-дипольное взаимодействие, а также определить температурное положение точки фазового перехода.

4. На основе исследованных монолитных и толстопленочных конденсаторов можно получить датчики температуры с более высокими параметрами по сравнению с отечественными и зарубежными аналогами.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались на: научно-технической конференции "Актуальные проблемы материаловедения в электронной технике" (Ставрополь, 1995); 5-ой научно-практической конференции молодых ученых Ульяновского государственного университета (Ульяновск, 1996); 3-й Российской университетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 1997); 4-й Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники", , (Таганрог, 1997); 1-й научно-практической конференции "Формирование учебных умений в процессе реализации стандартов образования" (Ульяновск, 1997); 2-й научно-практической конференции "Формирование учебных умений в процессе реализации стандартов образования" (Ульяновск, 1998).

Методы исследования и достоверность результатов.

При выполнении работы использованы стандартные электрические методы исследования характеристик толстопленочных и объемных конденсаторов, а также рентгеноструктурные методы исследования композиционных керамик для ТПК. Измерения проводились с помощью стандартных электро-радиоизмерительных приборов и оборудования, погрешность измерения которых обеспечивает достоверность полученных в диссертационной работе результатов. Достоверность результатов диссертации основана также на согласовании теоретических расчетов, выполненных на основе предложенных моделей с использованием прикладных программ для ЭВМ, с результатами экспериментальных исследований.

В диссертационной работе изложены результаты работ, которые были выполнены автором лично и в соавторстве. В работах, выполненных автором в соавторстве, автор разрабатывал методики исследований, принимал участие 9 в изготовлении измерительных установок и оборудования, проводил теоретические расчеты и эксперименты, осуществлял обработку, анализ и обобщение получаемых результатов.

Основное содержание диссертации изложено в восьми публикациях, список которых приведен в конце работы. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из четырех глав, выводов, приложения и списка литературы. Материал изложен на 155 страницах, содержит 41 рисунок, 16 таблиц, 186 наименований использованной литературы.

На основании результатов контроля параметров ТПК были сделаны выводы о степени надежности ТПК, их пригодности использования как ТЧЭ, а также было сделано заключение о правильности выбора исходных материалов и технологии изготовления.

2.6. Методика изготовления монолитных конденсаторов

Для исследования структуры и свойств чистой керамики, применяемой в ТПК, были изготовлены монолитные термочувствительные конденсаторные образцы в виде таблеток. На рис. 2.6.1 показана их структурная схема. Диэлектрический слой конденсаторов изготавливался только на основе порошков керамики без использования как временных органических, так и постоянных неорганических связующих. В результате, при проведении исследований, мы непосредственно имели дело с гомогенной перовскитоподобной системой, исключалось наличие стеклосвязки и, как следствие, наличие такого производного компонента, как раствор керамики в стекле [118].

Для создания диэлектрического слоя монолитных термоконденсаторов были использованы 6 различных составов порошков керамики, процентное содержание компонентов которых приведено в таблице 2.6.1. Процесс изготовления образцов заключался в последовательном изготовлении диэлектрического слоя, верхних и нижних электродов. На рисунке 2.6.2 показана схема технологических процессов получения монолитных термоконденсаторов.

Первоначально исходные порошковые материалы проходили весовую дозировку. Для этого проводилось взвешивание на электронных весах ВЛ -Э134 с точностью до ±1 мг. Далее различные по процентному составу исходные порошки керамики прессовались в таблетки в стальной прессформе под нагрузкой 300-350 МПа с помощью настольного гидравлического пресса марки ПГН СЮ-0903. Начальный диаметр таблеток был равен 15 мм. Затем изготовленные образцы одновременно отжигались в электрической кварцевой печи при температуре 1150°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. В результате этого создавались одинаковые условия отжига для всех образцов. Всего было изготовлено 3 партии монолитных конденсаторов на основе керамик, указанных в таблице 2.6.1 составов. Далее отожженные образцы подвергались повторному взвешиванию. При помощи микрометра марки МК ГОСТ 6507-78 с точностью ±0.01 мм измерялись их диаметр и толщина с целью дальнейшего определения объемной доли пор в керамике методом объемно-массовых соотношений. После этого торцевая поверхность .таблеток шлифовалась мелкой наждачной бумагой до получения ровной гладкой поверхности. Затем повторно проводился промер диаметра и толщины образцов перед нанесением электродов.

Нанесение электродов на образцы в виде таблеток и их последующее вжигание проходило поочередно в два этапа. Для изготовления электродов использовалась та же проводниковая паста ПП-1, как и для ТПК. Паста наносилась на одну из поверхностей отшлифованной таблетки с последующими сушкой в течение 15+5 мин при температуре 125±5°С и

Рис. 2.6.1. Схема объемного керамического конденсатора, выполненного в виде таблеток. Цифрами обозначены: верхний электрод - 1; диэлектрический слой - 2; нижний электрод - 3.

1. Зайцев Ю.В., Самсонов А.Т., Решетников Н.М. и др. Резисторные и конденсаторные микросборки. - М.: Радио и связь, 1991. 278 с.

2. Коледов Л.А. Технология и конструкция микросхем, микропроцессоров и микросборок. М.: Радио и связь, 1989. 399 с.

3. Fu S., Chen. G. Low-temperature firing of Pb-containing TF-dielectrics // Active and Passive Electronic Components. 1987.- Vol 12, N. 4. - P. 281-290.

4. Основы температурных измерений / А.Н.Гордов, О.М. Жагулло, А.Г. Иванова. М.: Энергоатомиздат, 1992. 304 с.

5. Чистяков B.C. Краткий справочник по теплотехническим измерениям. М.: Энергоатомиздат, 1990. 320 с.

6. Материалы для толстопленочных конденсаторов БГИС. В.З.Петрова, В.А. Репин, А.И. Тельминов.// Технология и конструирование в электронной аппаратуре. 1992. - N2. С.33-40.

7. Leppavuori S. et al. New thick-film sensors // Proceedings of the European Hybrid Microelectronics Conference, 1979, Ghent. Pijnaker, 1979. - P. 279-286.

8. Leppavuori S. et al. A. thick-film capacitive temperature sensor // Proceedings of the 28th Electric Components Conference IEEE, 1978, Anaheim. -New-York, 1978.-P. 47-50.

9. Stein S., Huang C., Bless P. New thick-film capacitor dielectrics // Solid State Technology. 1984. - Vol. 27, N. 10. - P. 213-222.

10. Соколовский В.P. Конструирование неорганических компонентов паст для толстопленочной технологии // Техника средств связи. Сер. "Технология производства и оборудование". -1998. Вып. 2. - С.21-35.

11. Аш Ж. и др. Датчики измерительных сйстем: В 2-х книгах. Кн. 1. Пер. с франц. М.:Мир, 1992. 480 с.

12. Технология толстых и тонких пленок. / Ред. Рейсман А., Роуз К. -М.: Мир, 1972. С.247.

13. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. М.: Энергия, 1976. 312 с.

14. Балкевич B.JI. Техническая керамика. М. :Стройиздат, 1984. 270 с.

15. Stan Michael, Cojacaru Florian, Miron Dumitru, Marinescu Radu. Possibilités for microwave sintering of technical ceramics materials. // Mater, constr. 1998. - 28, - N2. - P. 102-105.

16. Соколовский В.P., Стучебников B.M. Применение толстопленочных сенсорных структур // Тезисы докладов на Всесоюзной научно-технической конференции "Микроэлектроника в машиностроении" Ульяновск, 1990. -С.З.

17. Лизин А.И., Соколовский В.Р., Стучебников В.М. Воспроизводимость толстопленочных чувствительных элементов в датчиках измерительных информационных систем // Тезисы докладов конференции "Измерительные информационные системы" М.: 1989. - С. 167.

18. Соколовский В.Р., Стучебников В.М. Характеристики усовершенствованных толстопленочных сенсоров // Тезисы докладов на Всесоюзной научно-технической конференции "Микроэлектроника в машиностроении". Ульяновск. 1992. - С.28.

19. Brignell J.E., White N.M., Canny A.W. Sensor applications of thick-film technology /ЛЕЕ Proceedings. 1988. Vol. 135. № 4. P. 77 84.

20. Электрические конденсаторы и конденсаторные установки: Справочник/ Под ред. Г.С.Кучинского.-М.: Энергоатомиздат, 1987, с.470-472.

21. Prudenziati M., Morten В. Thick-Film Sensors: an Overvie. // Sensor and Actuators, 1986. N10. P. 65-82.

22. Li R.R., Berg G.P., Mast D.B. Cryogenics // Sensor and Actuators. -1992. -N32, P. 44.

23. Bowkley I.G. Improved, glass-ceramic, thick-film capacitors // Proceedings of Conference on Hybrid Microelectronics, 1973, Canterbury. -London, 1973. P. 47-55.

24. Пат. 4392180 США, МКИ С 04 В 35/46. Screenprintable dielectric composition / Nair K.M.; E.I. Du Pont de Nemours & Co. Опубл. 05.07.83.

25. Пат. 5006956, МКИ H 01 G 4/12, С 04 B35/46. Dielectric ceramic composition / Kawakita K. etc.; Matsushita Electric Industrial Co., Inc. Опубл. 09.04.91.

26. Fu S., Chen. G. Low-firing double-layered thick-film capacitor // IEEE Transactions on Components, Hibrids and Manufacturing technology. 1987. -Vol. 10, N. 4. - P. 672-675.

27. Проведение исследований с целью создания толстопленочных емкостных элементов на основе сикондов и стеклокерамики: Отчет о НИР / ГИРИКОНД, Г-4816, 1983.

28. Fu S., Chen. G. Low-firing' thick-film dielectrics in the system Pb (Fe2nWU2)x(Fe.l2Nbh2)0i6^TiQHO3-Bi2OJ Li20 11 American Ceramics Society Bulletin. -1987. Vol. 66, N.9. - P. 1397-1400.

29. Пат. 4772985 США, МКИ С 04 В 35/46. Thick-film capacitor / Yasumoto T. etc.; K.K. Toshiba. Опубл. 20.09.88.

30. Пат. 3996502 США, МКИ H 01 G 4/12. Thick-film capacitors/Bratschun W.R.; Zeinth Radio Corp. Опубл. 07.12.76.

31. Пат. 4377840 США, МКИ С 04 В 35/46. Screenprintable dielectric composition / Nair K.M.; E.I. Du pont de Nemours & Co. Опубл. 22.03.83.

32. A. с. 354482 СССР, МКИ H 01 G 13/00. Способ изготовления толстопленочеых конденсаторов / Барановский Я.Ф., Готра З.Ю., Данилов А.В. и др. Опубл. 28.02.72.

33. Bacher R. et al. Thick-film temperature-compensating capacitor dielectrics // Proceedings of 24th Electronic Components Conference, 1974, Washington. New-York, 1974.

34. Пат. 4283753 США, МКИ H 01 G 4/12. Low firing monolithic ceramic capacitor with high dielectric constant / Burn I.; Sprague Electric Co. Опубл. 11.08.81.

35. Пат. 3600652 США, МКИ Н 01 G 3/06. Electrical capacitor / Riley R. E.; Allen-Bredley Co. Опубл. 17.08.71.

36. Пат. 3683245 США, МКИ И 01 G 1/14. Hermetic printed capacitor / Bacher R.J. etc.; Du Pont de Nemours & Co. Опубл. 08.08.72.

37. Джичарадзе Н.Г., Ткемаладзе Ц.С. К вопросу о повышении удельной емкости толстопленочных конденсаторов гибридных интегральных схем. Тбилиси: НИИ приборостроения и автоматизации, 1972.

38. Таипов Р.А. Толстопленочные конденсаторы на основе сегнетоэлектрических многокомпонентных растворов // Сегнетоэлектрики. -Минск: Гос. пед. ин-т им Горького, 1986, С. 118-124.

39. Пат. 3305394 США, НКИ 427-79. Method of making a capacitor with a multilayered ferroelectric dielectric / Kaiser H.D.; IBM Corp. Опубл.21.02.67.

40. Пат. 3267342 США, НКИ 317-258. Electrical capacitor / Pratt C.R.; Corning Glass Works. Опубл. 16.08.66.

41. Пат.3437892 США, МКИ Н 01 Gl/01. Capacitor dielectric compositions and capacitors made therefrom / Hoffman L.C.; E.I. Du Pont de Nemours & Co. Опубл. 08.04.69.

42. Reiley T.C. et al. A low temperature firing thick-film capacitor material based on lead iron-niobate / tungstate // Materials Research Bulletin. 1984. - Vol. 19, N. 2 - P. 1543-1549.4?

43. Chang L.H., Anderson W.A. Single and multilayer ferroelectric Ba{ZrxTixx)03 (PZT) on ВаТЮг // Thin Solid Films. 1997. - Vol. 303, - N1-2. - P. 94-100.

44. Пат. 1149303 Великобритании, МКИ С 03 С 3/30. Dielectric compositions and their use / E.I. Du Pont de Nemours & Co. Опубл. 23.04.69.

45. Пат. 4220547 США, МКИ Н 01 В 3/12. Dielectric paste for thick-film capacitor / Abe K.; Hitachi Ltd. Опубл. 19.12.78.

46. Ермоленко Н.Н., Панов Л.И., Манченко З.Ф. и др. Стекловидные диэлектрики для толстопленочных конденсаторов // Химия и химическая технология. 1987. - Вып. 1. - С. 136-137.

47. Пат. 3666505 США, МКИ С 04 В 33/06/ High dielectric constant ceramic bodies and compositions for producting same comprising iron oxide / Lewie C. etc.; E.I. Du Pont de Nemours & Co. Опубл. 30.05.72.

48. Nagai Torie, Hwang Hae Jin, Yasuuoka Masaki, Sando Mutsuo, Niihara Koichi. Dielectric properties of Pb(Ti.Zr)03 dispersed MgO nanocomposite // Jap. J. Appl. Phys. Ptl. - 1998. - Vol. 37, N6A. - P. 3377-3481.

49. Пат. 3864159 США, МКИ P 01 G 1/00. Capazitor having glass-ceramics dielectric layer and method of manufakture / Field M. etc.; Owens-Illinois Inc. Опубл. 03.12.74.

50. Пат. 3852077 CILIA, МКИ С 03 С 3/22. Glasses, glass-ceramics and process for making same / Rapp J.E.; Owens-Illinois Inc. Опубл. 03.12.74.

51. Пат.3615757 США, МКИ С 04 В 33/00. Highdielectric constant niobate-titanate glass-ceramics articles / Herczog A., Layton M.; Corning Glass Works. Опубл. 26.10.71.

52. Kim Nam-Kyoung. Synthesis chemistry of MgNb206 and Pb(MgmNbm)03 // Mater Lett. 1997. - Vol. 32, - N2-3. - P. 127-130.

53. Икэгами Э. Материалы для гибридных ИС // Денси дзайре. Vol. 25, N. 4. - С. 85-90.

54. Abe К. et al. Development of thick-film capacitor and application for "hybrid circuits modules // Proceedings of the 29th Electronic Components Conference IEEE, Cherry Hill, 1979. New-York, 1979. - 1979. - P. 277-285.

55. Дацигер А.Я., Дудкина С.И., Куприянов М.Ф., Разумовская О.Н., Резниченко JI.A. Влияние числа компонентов сегнетоэлектрических твердых растворов на степень порядка // Изв. АН. Сер. физ. 1995. - т. 59, N9. - С. 8992.

56. Каменцев В.П., Педько Б.Б. Диаграмма "свойства-температура" в сегнетоэлектрических твердых растворах. // Междунар. научн.-¡тракт. конф. "Пьезотехника 97", Обнинск, 25-27 нояб., 1997: Сб. докл. - Обнинск, 1997. -'С. 277-279.

57. Редичкина Н.Б., Куприянов М.Ф., Дудек Ю., Абдулвахидов К.Г. Проблема порядка-беспорядка в сегнетоэлектрическом твердом растворе на основе системы PbZrxxTiхОг. II Изв. АН. Сер. физ. т. 59. - N9. - 1995. - С. 8588.

58. Стефанович С.Ю., Мосупов A.B., Сигаев В.Н., Мамонов А.Б., Буш A.A. Сегнетоэлектрические твердые растворы и композиты на гетеровалентных замещениях в LaBSiO,. // Ж. неорг. химии. 1998. - т. 43. -N7. - 1998. - С.1096-1099.

59. Yoo I.K. et al. Electrical conduction mechanisms of barium titanate based thick-film capacitors // IEEE Transactions on Components, Hibrids and Manufacturing technology. 1987. - Vol. 10, N. 2. - P. 274-282.

60. Пат. 4530031 США, МКИ H ol G 4/12. Dielectric composition / Donohue P.C.; E.I. Du Pont de Nemours & Co. Опубл. 16.07.85.

61. Пат. 4386387 США, МКИ Н 01 G 4/12. Low temperature sinterable porcelain composition / Tanei H. etc.; Hitachi Ltd. Опубл. 31.05.85.

62. Пат. 57-130753 Японии, МКИ Н 01 G '4/12. Способ изготовления толстопленочного конденсатора / Тосаку М. и др.; Мацусита дэнки санге К.К. Опубл. 05.08.82.

63. Ikegami A., Arima H., Abe K. Thick-film capacitor material of the powder-glass binary systems and their dielectric properties // Proceedings of the European Hybrid Microelectronics Conference, 1979, Ghent. Pijnacker, 1979. -P. 271-278.

64. Пат. 3679943 США, МКИ H 01 G 3/06. Capacitor assembly having electrode and dielectrics layers overlapped for sealing / Bergmann M.J. Du Pont de Nemours & Co. Опубл. 25.07.72.

65. Пат. 3878443 США, НКИ 317-258. Electrical capacitors / Bowkley I.G.; E. R. A. Patents Ltd. Опубл. 19.08.75.

66. Isert H. Gedruckte Kondensatoren in Dickschichttechnik // Feinwerktechnik+Messtechnik. 1975. - Bd 83, N4. - S. 173-178.

67. Lichteneker K., Rother K. Die Herleitung des logarithmischen Mischungsgesetzes des allgemeinen Prinzipien der stationare Stromung // Physikalische Zeitschrift. 1931, Bd 32, N6. - S. 3255-3267.

68. Дмитриев M.B. Влияние концентрации компонентов и пор на диэлектрическую проницаемость стеклокерамики. // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. 1997. - N4. - С. 34-38.

69. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: ГИТТЛ, 1957. 532 с.

70. Дмитриев М.В. Влияние концентрации компонентов и пор на диэлектрические потери в стеклокерамике. // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. 1998. - N1. - С. 39-43.

71. Соколовский В.Р., Цыкало А.Л., Панов Л.И. Диэлектрическая проницаемость стеклокристаллических толстых пленок // Техника средств связи. Сер. "Технология производства и оборудование". Вып. 3 (10). 1980 -С. 47-52.

72. Wang Y.G., Kleeman W., Dec J., Zhong W.L. Dielectric properties of doped quantum paraelectrics // Europhys. Lett. 1998. - 42, N2. - P. 173-178.

73. Morrison Finlay D., Sinclair Derek C., Skahle Janet M.S., West Anthony R. Novel doping mechanism for very-high-permittivity barium titanate ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. 1998. - 81, N7. - P. 1957-1960.

74. Jing Zhi, Aug Chen, Yu Zhi, Vilarinho P.M., Baptista J.L. Dielectrics properties of Ba{Ti,yYу)Оъ ceramics // J. Appl. Phys. 1998. - 84, N2. - P.983-986.

75. Yao Kui, Zhu Weiguang, Yao Xi. Thick-film capacitors prepared from sol-gel derived barium titanate glass-ceramics // J. Korean Phys. Soc. 1998. - 32, N febr., Pt3, Suppl. - P. SI 172-S1175.

76. Zhu W., Wang C.C., Akbar S.A., Asiaie R. Fast-sintering of hydrothermally synthesized BaTiO, powders and their dielectric properties // J. Mater. Sci. 1997. - 32, - N16. - P. 4303-4307.

77. Kundu T.R., Charkravorty D. Nanocomposites of lead-circonate-titanate glass ceramics and metallie // Appl. Phys. Lett. N18. - 67, - 1995. - P. - 27322734.

78. Пат. 3787219 США, МКИ С 03 С 3/22. СаТЮ3 crystallizable glass dielectric compositions / Amin R.B.; E. I. Du Pont de Nemours & Co. - Опубл. 22.01.74.

79. Куббот Т. Стекла, применяемые для изготовления толстопленочных диэлектриков // Дэнси дзайре. 1969. - Vol. 8, N9. - С. 80-85.

80. Пат. 3679440 США, МКИ С 04 В 35/00. High-K dielectric materials / Mason D.W. etc.; Owens-Illions Inc. Опубл. 25.07.72.

81. Пат. 3968412 США, МКИ Н 01 G 4/12. Thick-film capacitor / Girard R. T. et al.; General Electric Co. Опубл. 06.07.76. '

82. Пат. 4061584 США, МКИ Н 01 G 4/12. High dielectric constant inks for thick-film capacitors / Girard R. Т., Rice G.A.; General Electric Co. Опубл. 06.12.77.

83. Пат. 55-26608 Японии, МКИ Н 01 G 4/08. Диэлектрическая паста для толстопленочных конденсаторов / Иосино И., Икэгами А.; Хэтати сэйсакусе. Опубл. 15.07.80.

84. Пат. 4308571 США, МКИ Н 01 G 4/12. Low temperature sinterable dielectric composition and thick-film capacitor using the same / Tanei H. etc.; Hitachi Ltd. Опубл. 11.08.81.

85. Zheinping W., Shiying Z. No lead low fired multilayered ceramic capacitor (MLC) dielectric material // Proceedings of 37th Electronic Components Conference IEEE, Boston, 1987. New-York, 1987. - P. 413-419.

86. Пат. 3293077 США, НКИ 427-79. Microelectronic capacitor material and method of fabrication / Kaiser H.D. et al.; IBM Corp. 20.12.66.

87. Aggarwal S., Dhote A.M., Ramesh R., Warren W.L. Histeresis relaxation in (Pb, La)(ZrTiOъ) thin film capacitors with (¿а,8г)Со03 electrodes // Appl. Phys. Lett. 1996. - Vol. 69, N17. - P. 2540-2542.

88. Яффе В., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. М. Мир,1974.

89. Пат. 3582729 США, МКИ Н 01 G 3/06/ Thick-film capacitors and method of forming / Girard R. Т., Rice G.A.; General Electric Co. Опубл. 04.06.71.

90. Ostwald R., Bogenschutz A.F. NDK-Kondensatoren in Dickfilmtechnik // Wissenschaftliche Berichte AEK-Telefunken. 1976. - Bd 49, N 1-2. - S. 66-71.

91. Пат. 3495996 США, МКИ С 04 В 35/00. Ceramic composition, improved electronic devices employing same, and method of fabrication / Daleney R.A. etc.; IBM Corp. Опубл. 17.02.70.

92. Tradeau M.J. Les dielectriques en verre ceramise // L'Onde Electrique. -1974. Vol. 54, N. 8. - P. 393-398.

93. Пат. 251851 ГДР, МКИ H 01 G 4/10. Paste fur die Herstellung gedruckter Kondensatoren / Geseman H., Krawietz M., Schaffrath W.; Akademie der Wissenschaften der DDR. Опубл. 25.11.87.

94. Chiou В. Development of temperature-stable thick-film dielectrics: 2. Medium-K dielectrics // IEEE Transactions on Components, Hibrids and Manufacturing technology. 1989. - Vol. 12. N. 4. - P. 798-810.

95. Kumar D. et al. Dielectric and microstructural behavior of ВаТЮъ sintered in the presence of a crystallizable glass // Journal of Materials Science. Letters. 1989. - Vol. 8, N. 6, - P.652-654.

96. Fugiel В., Meirzwa M. Dielectric properties of triglycine selenate ferroelectric near the phasetransition temperature. 1998.- Vol. 57, - N2. - P.777-782.

97. Пат. 3999994 США, МКИ С 03 С 3/22. Glass ceramics / Rapp J.E. Owens-Illinois Inc. Опубл. 28.12.76.

98. Пат. 4017317 США, МКИ С 03 С 3/22. Glass ceramics and process for making same / Rapp J.E. Owens-Illinois Inc. Опубл. 12.04.77.

99. Пат. 3812688 США, МКИ С03 В 23/20. Frit capacitor and method for obtainig the dielectric constant thereof / Asher J.W., Herczog A.; Corning Glass Works. Опубл. 28.05.74.

100. Kokubo T. Preparation and properties of glass ceramics containing ferroelectric crystalls // Bulletin of the Institute for Chemical Research. Kyoto University. 1969. - Vol. 47, N. 6. - P. 553-571.

101. Тельминов А.И., Козлова E.E., Репин В.А. Исследование области стеклообразования в системе Ba0-B203-Si02 II Физико-химические основы технологии микроэлектроники: Межвузовский сборник. М.: МИЭТ, 1991, С. 156-158.

102. А.с. 1227605 СССР, МКИ Н 01 G 13/00. Стекло для герметизации толстопленочных конденсаторов. / Немкович И.К., Невар О.В., Шамкалович В.И. и др. Опубл. в Б.И., 1986, №. 16. С. 7.

103. Пат. 56-28219 Японии, МКИ Н 01 G 4/12. Способ покрытия стеклом толстопленочных конденсаторов / Икэгами А. Хитати сисакуси -Опубл. 25.07.77.

104. А. с. 1168000 СССР, кл. Н 01 G 4/08. Диэлектрический материал для толстопленочных конденсаторов. Л.И. Панов, Н.Н. Ермоленко, В.Р. Соколовский, и др., 1985.

105. Пасты диэлектрические конденсаторные. Технические условия. ЕТО 0.032.509 ТУ. 1988. - С.26.

106. Медведь О.Е., Степанова И.П., Румянцева Н.А. и др. Материалы для толстопленочной технологии // Сер. "Материалы, технологические процессы и оборудование". М.: Информприбор. - 1988. - С. 1 - 7.

107. Леманов В.В., Смирнова Е.П., Тараканов Е.А. Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов 8гТЮъ-РЪТЮъ II ФТТ. -1997. -т. 39, N4. -С.714- 717.

108. Wu Т.В., Wu G.M., Chen M.L. Higly insulate Ва{2гхТцх)Ог thin films prepared by rf magnetron sputtering for dynamic random acces memory application//Appl. Phys. Lett. 1996. - Vol. 69, N18. - P. 2659-2661.

109. Du Xianofeng, Chen J.-Wei. Fatigque of РЬ{2гй5ЪВйА1)Оъ ferroelectric thin films. // J. Appl. Phys. 1998. - Vol. 83, - N12. - 7789-7798.

110. Damjanovie Dragan. Ferroelectric dielectric and piezoelectric properties of ferroelectric thin film and ceramics. // Repts. Progr. Phys. 1998. -Vol. 61, - N9. - 1267-1324.

111. Joo Jae-Hyun, Seou Jeong-Min, Jeon Yoo-Chan, Oh Ki-Young, Roh Jae-Sung, Kim Jae-Jeong, Choi Jin-Tae. Investigation of ruthenium electrodes iBa,Sr)Ti03 thin films // Jap. J. Appl. Phys. Ptl. 1998. - Vol. 37, N6A. - P. 33963401.

112. Бондаренко Е.И., Тополов В.Ю., "Турук A.B. Внутренние механические напряжения и электрический пробой поликристаллического титаната бария // Ж. техн. физ. 1992. - т. 62, N3. - С. 155-158.

113. Палатник JI.С. и др. Поры в пленках. М.: Энергоиздат, 1982. 178

114. Масленникова Г.Н., Мамаладзе Р.А., С. Мидзута, К. Коумото. Керамические материалы. / Под ред. Масленниковой Г.Н. М.: Стройиздат, 1991.320 с.

115. Mishra S.K., Pandey Dhananjai. Effect of particle size on the ferroelectric behavior of tetragonal and rhombohedral PbZrxTi{xO3. // J. Phys.: Condens. Matter. 1995. - N7. - P. 9287-9303.

116. Van Dover R.B., Schneemeyer L.F., Fleming R.M. Discovery of a useful thin-film dielectric using a composition-spread approach. // Nature (Gr. Brit.). 1992. - N6672. - P. 162-164.

117. Сосновский А.Г., Столярова Н.И. Измерение температур. М.: Издательство стандартов, 1970. 244 с.

118. White N.M., Canny A.W. Design and Fabrication of Thick Film Sensors // Hybrid Circuits. 1987. №12. P.32 35.

119. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Вольтметр универсальный В7-46/1. 1990. - Ч. 1-2.

120. Фуралеева К.И., Прутченко С.Г., Политова Е.Д. Твердые растворы Ва{Т1,хРЬх)Оъ II Неорган, матер. 1998. - т. 34, N7. - С. 870-873.

121. El-Ati M.J. Thermal velocity and relaxation time in ferroelectric ceramic barium titanate // Appl. Phys. Commun. 1994. - Vol. 13, N2 - P. 89-99.

122. Lai Chun-Hung, Lu Yuh-Yih, Tseng Tseung-Yuen. Calculations and modeluing of grain-boundary acceptor states for (Ва,РЬ)ТЮг positive temperasture coefficient ceramics // J. Appl. Phys. 1993. - Vol. 74, N5 - P. 3383-3388.

123. Pertsev N.A., Arit G. Forced tranlational vibrations of 90° domain walls and the dielectric dispersion in ferroelectric ceramics // J. Appl. Phys. 1993. -Vol. 74, N6. - P. 4105-4112.

124. Ravel В., Stern E.A. Local disorder and near edge structure in titanate perovskites // Physica B. 1995. - N1-4. - 1995. - P 316-318.

125. Kuwabara M., Matsuda H. Shift of the Curie point of barium titanate ceramics with sintering temperature. 1997. - Vol. 80, - N10. - P. 2590-2596.

126. Шиманский А.Ф. Влияние нестехиометрии на рост зерен титаната бария, легированного лантаном // Ж. физ. химии. 1997. - т. 71, - N7. - С. 1324-1327.

127. Liou Jih-Wei, Chiou Bi-Shiou. Effect of direct-current biasing on the dielectric properties of barium strontium titanate // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. -Vol. 80, N12.-P. 3093-3099.

128. Новиков В.В., Тарковская JI.H., Тризна Ю.П. и др. Диэлектрические свойства наполненного стеклокерамического материала. // Инж.-физ. журн. Минск. - 1990. - т. 29, N6. - С. 962-968.

129. Дмитриев М.В. Влияние концентрации компонентов и пор на электросопротивление стеклокерамики. // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. 1998. - N2. - С. 43-47.

130. Витязь П.А., Канцевич В.М., Косторнов А.Г. и др. Формирование структуры и свойств пористых порошковых материалов. М.: Металлургия. -1993. - 240 с.

131. Шишкарев В.В., Соколовский В.Р. Простая модель расчета диэлектрической проницаемости композиционного материала в толстопленочном конденсаторе // Сб. "Твердотельная электроника." / Под. ред. С.В.Булярского. Ульяновск: Изд-во СВНЦ. 1996. С.154-160.

132. Томашпольский Ю.Я. Пленочные сегнетоэлектрики. М.: Радио и связь. 1984. 193 с.

133. Хотченков А.Г., Турин Д.В., Богданов A.M. Температурный гистерезис в сегнетоэлектриках в модели Фрицберга-Ролова. Смол. гос. пед. ин-т. Смоленск, 1998. - С.4.

134. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев J1.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. Учеб. пособие для вузов. 3-е изд. доп. и перераб. - М.: МИСИС. - 1994. - С.328.

135. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм: Справ, рук-во. М.: Наука. - 1981. - 496 с.

136. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. М. : Энергоиздат, 1982.

137. Смоленский Г.А., Исупов В.А., Пасынков Р.Е. и др. Физика £егнетоэлектрических явлений. / Отв. ред. Смоленский Г.А. Л.: Наука. Ленингр. отд-ние. 1985. 396 с.

138. Рудяк В.М. Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики.Сб. научн. трудов.: Твер. гос. ун-т. Тверь, 1993. - С. 168.

139. Bidaulf О., Goux P., Kchikech М., Belkaumi М., Maglione М. Spacecharge relaxation in perovskites // Phys. Rev. 1994. - .Vol. 49, N12. - P. 78687873.

140. Шишкарев В.В., Булярский С.В., Соколовский В.Р. Сегнетоэлектрический композиционный материал для конденсаторных толстых пленок. // Известия вузов. Электроника. N5. 1999. С. 21-26.

141. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. / Пер. с англ. под ред. Леманова В.В., Смоленского Г.А. М.: Мир. - 1981. - 736 с.

142. Потапов А.А., Мецик М.С. Диэлектрическая поляризация. -Иркутск.: Изд-во Иркут. ун-та. 1986. 283 с.

143. Гиргель С.С., Шабловский Я.О. Воздействие электрического поля на фазовые переходы в кристаллах // Ж. физ. химии. 1997. - т. 71, - N10. - С. 1767-1769.

144. Сканави Г.И. Диэлектрическая поляризация и потери в стеклах и керамических материалах с высокой диэлектрической проницаемостью. М.-Л.: Госэнергоиздат. 1952. 175 с.

145. Константинов Г.М. Богосова Я.Б. Абдулвахидов К.Г., Куприянов М.Ф. Изменения структуры сегнетокерамики на основе ЦТС, обладающей стеклодипольным состоянием под влиянием электрического поля // Изв. АН. Сер. физ. 1995. - т. 59. - N9. - С. 89-92.

146. Ferreira G.F. Incorporating susceptibility changes in a general thermally-stimulated polarization process // J. Appl. Phys. 1992. - Vol. 72, N1. -P.290-301.

147. Толпыго К.Б. Высокочастотная диэлектрическая проницаемость титаната бария // Физ. тв. тела (С-Петербург). 1992. - т. 34, N12. - С. 36233627.

148. Sandru Liana A. The structure, dielectric and ferroelectric properties of some ceramic materials // Stud, si cerc. fiz. 1992. - Vol. 44, N7. - P.637-688.

149. Buessen W.R., Cross L.E., Goswami A.K. Phenomenological theory of high permittivity in fine-grained barium titanate // J. Amer. Ceram. Soc. 1992. -Vol. 75, N11. - P. 2923-2926.

150. Sun Hongtao, Zhang Liangying, Yao Xi. Calculation of ultraslow dielectric relaxation of doped BaTiO, ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. 1992. -Vol. 75, N9 - P.2379-2382.

151. Munch W., Seifert G., Kreuer K.D., Majer J. A quantum molecular dynamics study of the cubic phase of BaTiO, and BaZrO3 // Solid State Commun. -1997. Vol. 97, N1-4. - P. 39-44.

152. Захарченко И.Н., Радченко М.Г., Сапожников JI.A., Свиридов Е.В., Дудкевич В.П. Фазовые переходы в сегнетоэлектрических пленках с размытым структурным совершенством // Кристаллография. 1998. - т. 43, N1.-C. 131-133.

153. Hagenbeck R., Waser R. Simulation of electrical properties of grain boundaries in titanate ceramics // Ges. phys. Chem. 1997. - Bd. 101, - N9. P.1238-1241.

154. Girshberg Yakov, Yacoby Yizhak. Ferroelectric phase transitions in perovskites with off-center ion displacements // Solid State Commun. 1997. -Vol. 103, -N7. -P.425-430.

155. Li Xiaoping, Shih Wei-Heng. Size effects in barium titanate particles and clusters // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. - Vol. 80, N11. - P. 2844-2852.

156. Hu Hong-Liang, Chen Long-Qing. Three-dimensional computer simulation of ferroelectric domain formation // J. Amer. Ceram. Soc. 1998. - Vol. 81, N3. - P. 492-500.

157. Энтин M.B. Высокочастотная диэлектрическая проницаемость модельной двумерно-разупорядоченной среды. /'/' Ж. эксперим. и теор. физ. -1998.-т. 114, N2.-С. 669-675.

158. Yu K.W. Mean field theory for lossy nonlinear composites. // Solid State Commun. 1998. - Vol. 105, N11. -P. 689-693.

159. Jano Yoshihiko, Terashima Takahito, Bando Yoshichika. Ferroelectric phase transition in BaTiO, films. // J. Cryst. Growth. 1995. - Vol. 150. - N1-4. - P. 1090-1093.

160. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: Статистическая физика (классическая и квантовая). М.-Л., Гостехиздат, 1951, т.4.

161. Ролов Б.Н., Юркевич В.Э. Физика размытых фазовых переходов. Издательство Ростовского университета, 1983, 320 с.

162. Биндер К., Хеерман Д.В. Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике: Введение: Пер. с англ. Задкова В.Н. М.:Наука. Физматлит, 1995, 144 с.

163. Wang C.L., Smith S.R. Phase transition properties of a ferroelectric superlattice from the transverse Ising model // J. Korean Phys. Soc. 1998. - 32, N febr., Ptl, Suppl. - P. S382-S385.

164. Zhou J.H., Yang C.Z. Curie temperature of a ferroelectric superlattice discribed by the transverse Ising model // Solid State Commun. 1997. - Vol. 101, N8. - P. 639-642.

165. Холоденко JI.П. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков типа титаната бария. Под. ред. Ролова Б.Н. Рига.: "Зинатне", 1971. 227 с.

166. Basantakumar Sharma Н., Mansingh Abhai. Phase transition in sol-gel-derived barium titanate thin films. // J. Phys. D. 1998. - Vol. 31, - N13. - P.1527-1533.

167. Hsiang Hsing 1., Yen Fu-Su. Dielectric properties and ferroelectric domain of ВаТЮъ powders // Jap. J. Appl. Phys. Pt 1. - 1993. - Vol. 32, N11A. - P. 5029-5035.

168. Батанова Н.Л., Голенищев-Кутузов A.B. Инвертированные домены в сегнетоэлектриках // Вестн. МЭИ. 1997. - N4. - С. 63-65.

169. Kim In-Tae, Jang Jin Wook, Youn Hyuk-Joon, Kim Chang Hoon, Hong Kud Sun. 180° ferroelectric domains in polycrystalline ВаТЮ3 thin film // Appl. Phys. Lett. 1998. - Vol. 72, N3. - P. 308-310.

170. Shur Vladimir, Rumyantsev Evgenii. Arising and evolution of the domain structure in ferroics // J. Korean Phys. Soc. 1998. - Vol. 32, N febr., Pt2, Suppl. - P. S711-S714.

171. Waser Rainer, Hoffman Susanne. Microstructure property relationships of (Bci.Sr)TiO3 // J. Korean Phys. Soc. - 1998. - Vol. 32, N febr., Pt4, Suppl. - P. S1340-S1343.

172. Кэмпион П.Дж., Барнс Д.Е., Вильяме А. Практическое руководство по представлению результатов измерений. М.: Атомиздат. 1979. 72 с.

173. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Измеритель иммитанса Е7-14. 1992. - Ч. 1-2.

174. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Измеритель иммитанса Е7-12. 1990. - Ч. 1-2.

175. Зельдович Я.Б Мышкис А.Д. Элементы прикладной математики. М.: Наука. 1977. 640 с.