автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.05, диссертация на тему:Толстопленочные чувствительные элементы микроэлектронных датчиков

А 1

■ >;. I" ^

НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ КОМПЛЕКС "УЛЬЯНОВСКИЙ ЦЕНТР МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ И АВТОМАТИЗАЦИИ 3 МАШИНОСТРОЕНИИ-

На правах рукописи

Соколовский Валентин Романович

УДК 681.586

ТОЛСТОПЛЕНОЧ1ГЫЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ МИКРОЭЛЕКТРОННЫХ ДАТЧИКОВ

Специальность: 05.13.05 - Элементы и устройства вычислительной техника и систем управления

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук з торме научного доклада

УЛЬЯНОВСК-1992

РОССИЙСКАЯ >су;-чр ли

. научно-производственный комплекс "ульяновский центр микроэлектроники и автоматизации е машоюстроении"

На правах рукописи Соколовский Валентин Романович

удк 681.586

ТОЛСТОПЛЕНОЧНЫЕ ЧУВСТШТЕЛЬШЕ ЭЛЕИГШ СТСРОЭЛЕКТРОШИЕ ДАТЧИКОВ

Специальность: 05.13.05 - Элементы и устройства вычислительной техники и систем управления.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук з форме научного доклада

у.тьяновск-1992

Раоота выполнена в Научно-производственной комплексе "Ульяновский центр микроэлектроники и автоматизации в машиностроении" (НПК УН?.!)

Научный руководитель -

доктор технических наук Ступе сникав В.М.

официальные ошоненты:

доктор (£из.-мат. паук, профессор Булярскнй С.В.

кандидат технических наук, доцент .1Ху'с;ов А.И.

Ьедусэе предприятие - Институт ядерной флэшей СО РАН

Защита состоится "15" 193 2-г. в часов на

заседании специализированного Совета К 143.03.01 в НИК УШ по адресу: 432002, г.Ульяновск, ул. Гагарина, 34.

С диссертацией в форме научного доклада коено ознакомиться в библиотеке НПК УШ.

Научный доклад разослан "12" и«*/.: 159 2_п.

Ученый секретарь социализированного Совета, кандидат технических наук

т I

ГА-'^г

Н.В.Арефьев

-л

Актуальность теш. гаооты по создании толстопленочных сенсорных структур начались в нашей стране в tíu-е года, и к настоящему времена созданы термочувствительные толстопленочные элементы и лаоораторные образцы тензо- и газочувствительннх толстопленочных элементов. В тс se время мировой опыт свидетельствует о широком и разнообразно«/, производстве и применении толстопленочных элементов, чувствительных к воздействиям температуры, силы, ионов химических элементов и сложных компонентов в гадких и газовых средах, светового к магнитного потоков. Собственно чувствительные слои таких элементоЕ изготавливаются из паст специальных составов ("зепзог pasts"), обеспечивающих чувствительность слоя после его.вхигания, а остальные элементы сенсорной структуры сформированы, как правило, из традиционных паст,- используемых для изготовления толстопленочных радиокомпонентов (проводников, резисторов, конденсаторов и т.п.). голстоплэночные чувствительные элементы i'1'ЧЭ) отличаются меньшей стоимостью по сравнению с тонкопленочными и полупроводниковыми и возможностью быстрого изменения номенклатуры выпускаемых элементов, независимо от требуемого объема партии, одним из главных вопросоЕ является технологическое управление характеристиками ХЧЭ. Данная работа посвящена актуальным вопросам ' разработки ТЧУ на основе системы совместимых материалов, . взаимосвязанных технологических процессов, включающих криотармотехнологию и радаационно-тершческие воздействия, объединенных необходимостью создания ТЧЭ технологически регулируемыми свойствами и с учетом возможности дальнейшего широкого их освоения.

г последнее десятилетие отмечается активное использование Т4с •¿а рубежом и отсутствие таковых в uGUf к началу fU-x годов 1за исключением толстопленочных терморезисторов i :l,¿/. tí таол.1 lipaseдены характеристики зарубежных тч'о, отражающие уровень зарубежных разработок и исследований.

■.^снование для работа.- исследования я разраоотки выполнены в hiüí "Центр микроэлектроники и автоматизации в машиностроении" '.г. ¿дь^новск j с проведением части работ в лаборатории гриохшическог технологии лимического факультета московского госуниверситета, е-лаборатории шюзмохимии тугоплавких соединений института новых химических проблем гля -.г.москва), в лабораториях импульсных .'^йеишй ууксрhts.ís2 г гскрсэлектрснжи .жститута ядерной физик:*.

*

- г -

таблица t

измеряемая

величина,

радиоэлемент

материал-основа

характеристика•j интервал . | (уровень) I воздействия

температура, та рморе шстср терморезистор гермистор термопара

конденсатор

давление •„деформация) ■:ен2орезистор|

концентрация'

ионов,

проводники

датчик количества растворенного кислорода крови

/.злучение, резистор .

резистор

мчгнитнып поток. резистор

лонцентрация газов, резистор

горючих газов

пароз води

•.рсосмна

игосутзка

йодерида ОК-ИДЗ углэ-

платигз рутенат висмута типа шпинели золото и золото/платина титанаты оария стронция

оксид рутения

стекло Corning платана/золото

электродная система из драгметаллов

электродная сис-| тема из драгметаллов

сульфид и толлу-рид кадмия

никель

платина или палладия

Sn-Al-ii-0

сксидз железа

оксид слоез оксид 0л0ез оксид олсез

оксид олова

TKU=i» ж/град iot -1u до тко=и,а »/град от -iuy до i5ü"0

p=öUÜO к к=го ма/град

0=Ь0»

K=ti...¿ии

40 mV/pH

ippm/mJcA

l,&mV/W/cm-no тепловому потоку 0ф=ли

0R=U,6%

калориметрический датчик,коэффициент корреляции концентрации и напряжения от ~ до

"•О" К >,-.-,= "00

- ' - 4

ОН ДО.и.У он до 0,3 '"■р» до и, ^

ор. до 11

jor -100 до 150,;0 |0Т -2Ш ДО SOU"С

от ö до iuo'-u

относительная деформация до s-iwt

от а до ли рн

от а до 4u ррт

соответствует оитовым помещеди-ям

1Ш1их

г üo

U.U-IU.U мол.я

о-1.Cü.t отн.злах. 1Ш ррт

ррл

"-•,u5--J)lU ррт .;•_!, 05-о il'j prsi ilVJÖ-dUÜ.ppn:

ü РАН (г..Новосибирск; и в учрежденной вш»пазвакшвй1 участниками лбораторш: eoeíÍx срзико-химическшс процессов "Экстремум" г. Ульяновск;. Расоты валясь в тем чзслэ я в рагках 'осударственных. nporpsi.?! ГКНТ ("Пленка". "Материалы со свойством;! ысокотешературнсй сверхпроводимости";.

Цель р^Оотп. Целью данной работы является еиявлоипэ условий и снов управления свойствам:: ТЧЭ, опираясь па • связи :.!-глду эта.« сойствсгл п тохголагнчосюии приемами сор:зроватшя исходных сшонентоз ггТЧЭ, п'практаческая реализация регулирования свойств ЧЭ з разработке как тохнологнчвеких процэссов, материалов, таге и юне'труктивов, ооеспочз.защях шрокоэ прг'.эненпе ТЧЭ.

гхогодозешш.. Для достшзэяия поставленной цели .еооходшэ с vio о следуйте задачи:

- -лахо:::дэ1Кэ :;с™.пественЕО оцениваемой технологической .аракг глстикк, являгдепся инвариантной п для слоев в -ГЧЭ, и для гд'ор:.илов, ооразукзих слои;

- исследование связей мззду свойствами 'ГЧЭ и характеристика?"л .гтэриалов, определение и исследование систека технологических зтодов, оозспечпва'лги управление найденными связям!;

- разработка н исследование моделей композиционных поропжов для зет; •

- разработка концепции конструирования ТЧЭ и конструирование яда ТЧЭ, каздый последующий элемент которого слоднее предыдущего,

тагсге экспериментальное- получешв и исследование свойств первых ленов ряда;

- создание ТЧЭ для конкретных . задач контроля п измерений.

",/зтоды исследований. При проведении расчетно-теорзтических

сслодований конструкций, составе и структуры ТЧЭ ' использованы исленные методы имитационного моделирования и математическая татистика. ilpii проведении экспериментальных исследовании процессов, атериалов и структуры ТЧЭ использованы оптическая и электронная икроскопия, рентгенсфазсвый и димереншалъно-термичееккй анализ.

При исследовании сеойств Т'-ЕЭ как элементов измерительных систем спользовзны методы электро- и радиотехнических измерений в. очетанки г, термо- и газеметрией. 4

научная нови жа. основные новые научные результаты, полученные

- 4 -

в процессе исследований, состоят в следующем:

- предложена оооощенная геометрическая характеристика материалов и выявлена ее связь со свойствами толстопленочных элементов;

- на основе обобщенной характеристики предложена койцепция геометрического моделирования композиционных материалов и пленочных элементов, разраоотаны научные основы методов получения композиционных порошков для паст;

. - разраоотаны технологические методы управления свойствами ТЧЭ; ' - разработаны технологические схемы и методы их реализации для управления свойствами ТЧЭ;

- разраоотаны и реализованы специальные исследовательские методики получения образцов и оценки их свойств, исследованы зависимости свойств ТЧЭ от их структуры, предыстории и внешних воздействий.

Достоверность научных положений, выводов и практических рекомендаций подтверждается расчетами, результатами экспериментов и практикой -применения разработанных методов формирования ТЧЭ и самих ТЧЭ.

Практическая ценность. Результатом работы является создание серийноспосооных ТЧЭ с заданными свойствами на основе их регулируемого формирования. Результаты работы позволяют при разработке и освоении ТЧЭ ускоренно переходить от одного вида ТЧЭ г другим видам ТЧЭ, более сложным как по структуре, так и по составу.

Реализация п внедранпо результатов. Результаты исследований реализованы в подготовке производства ТЧЭ (ИЯФ СО РАН совместно с МП "Искитимский коммерческий цедтр"; МП "Экстремум"), в проведении ОКР ;Н№ технологии машиностроения совместно с МП Термотест") и НИР '.Химический факультет МГУ им.Ломоносова и НПК УТЧ совместно с МГПП "Мида" и МП "Экстремум"). Метода создания ТЧЭ реализованы в действующих государственных программах по исследован™ и созданию сенсоров и новых материалов для них (Материалы ВТСП).

Способы получения ТЧЭ и материалы для них, способы подготовки образцов чТЧЭ и материалов) и способы их исследования защищены авторскими свидетельствами, а автор награжден знаком "Изобретатель СССР".

Апробация работы. Результаты и основные положения настоящей работы докладывались и оосувдались на III Всесоюзной конференции

"Нзоргггсгаескиэ стекловидные материалы и пленка па пх основа в ¡лжрозлзктронико" г.Москва, 1983 г.; II Всесоюзной конференции "Актуглыггз проблема получения сегнето- п ~ пьвзсхэраячвсткх материалов" г.Москва, 1984 г.; Всесоюзной научпо-тохничоскоз конференции Чйг.эрптельше ин^ормаггошао систем!" г.Ульяяозс:с,193Э г.; Всесоюзных научко-технпчэских конференциях "Микроэлектроника з МЕЗпшостроошш" г.Ульянова!, 1989, 1990, 199? года; XII наутко-техштсэском ' совзпашш содсэкшп "Новые ?.:атерпа.та для гтасроэлектрошоса. Применение традиционных п разработка новых пленочных материалов в сенсоэлектроппке"' Кацивелл, 1991 г..

ПуСлтаицта. По результатам выполпенпш исследования опубликовано 20. работ, в том числе получено 17 авторских свидетельств СССР па изобретения.

На ЗШ5ГГ7 выносятся:

- концепция и принципы создания ТЧЭ с технологически регулируемая! свойствами на основ» композиционных порипкоп;

- способы получения ТЧЭ и материалов для них;

- методы исследований ТЧЭ п их компонентов;

- результаты исследования взаимосвязи свойств ТЧЭ с. их составом, структурой и предысторией;

'- результаты освоения лабораторного еыпуска ТЧЭ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение Практические задачи создания измерительных и управляющих систем в части получения исходной информации опираются на применение чувствительных элементов, способных преобразовывать различные физические воздействия в электрические, оптические и др. сигналы. ТЧЭ являются наименее дорогими» наиболее доступными в разработке и серийном производстве, а их номинальные электрические характеристики легко поддаются изменениям для согласования возможностей измерительных и управляющих систем с уровнем и диапазоном воздействий. Поэтому существенное значение приобретает относительно независимое регулирование свойств толстопленочных элементов при получении их методами микроэлектроники. В работе проанализированы основы формирования свойств у тол"топленочных эле/Ч / • V отто о'П'осйиттт.г** тж V"» тттттто лтеотгшхА опрфоои /»п*т>тпгп*1гпа / • 1*и ' I ^ > и иIIII 11 им^ИШЛ« 1Щ Л. 1 ^ \jb.i »

технологические аспекты.

Традиционное применение толе гапланочных элементов как радиокомпонентов к настоящему времени в основном ставит задачи по повышению стаоильности. Новое применение толстопленочных элементов в качестве ТЧЭ кроме этого ставит ряд принципиально новых задач,' связанных с использованием ТЧЭ в измерительных приборах. В первую очередь необходимо отметить задачи воспроизведения и регулирования зависимостей электрических свойств Т'!Э от характеристик внешних воздействий на ТЧЭ. С этой точки зрения пересмотрены основы формирования свойств толстопленочных элементов и введены научные основы по воспроизводимости свойств ТЧЭ /А/, по методологии описания и решения поставленных задач /5/, а, главноа, разработаны технологические процессы, позволяющие регулировать свойства ТЧЭ /6/, опираясь н

- обязательное . ультрадисперсное состояние первичных компонентов композиционных порошков;

- целенаправленное сочетание необходимых компонентов в композит шегах порошках (обязательна сложная структура порошков, включающая полный набои необходимых компонентов в кавдой композиционной частице);

- соответствие граничных размероз (граничной дисперсности) порошков и полупродуктов требованиям по воспроизводимости свойств ТЧЭ.

Таким образом, оолее глубокое чем в традиционных толстопленочных элементах управление свойствами ТЧЭ возмогло лишь при управлении свойствами пор лаков на оолее глубоком уровне дисперсности. А реализация управления на субмикронном уровне потребовала разраоот-ш новых процессов, которые г совокупности представляют криотермо-технологию /6/.

Каждой конкретной задаче регулирования (каждому конкретному целенаправленному изменению) свойств материала или ТЧЭ отвечают условия (режимы, последовательности операций и т. д.), которые ответственны преимущественно за решение этой конкретной задачи относительно'Независимо от других задач /6/. Например, дисперсность, степень чонодисперсности первичных и ' композиционных частиц контролируется концентрацией .исходных растворов (суспензий) и дисперсностью капель, из них получаемых; . вменения температурной зависимости сопротивления проводниковых и резастойных толстопленочных э.' зонтов контролируются малы?.® добавками на поверхности частиц

веществ, ответственных за номинальное значение сопротивления; изменение температурного :соэф£15Ш1ента расширения в изолирующих слоях контрол1руется материалом (его составом п количеством) в ядро композиционных частиц.

' Используя приемы системного подхода, сформулированы основные условия воспроизводимости свойств ТЧЭ /4/. При этом введено понятие "элемент однородности" (ЭО) композиционного материала и составлен алгоритм нахоздегия числешшх размерных характеристик 1'ЧЭ л их зависимости от дисперсности кошозиционных порошков и размеров частиц, входящих з состав композиционных поре сков. Сформу-згрованя единая методология решения всех поставленных в настоящей работе задач, которая предусматривает триединое описание изучаемого ооъзкта (ТЧЭ, матетл'.аг.э, объемного образца и т.д.;: I) описание процесса, в резу.-ьтате которого формируется изучаемый объект; '¿) описание ввуг. -,_лней структуры объекта и У) описание сзойств объекта, прогоняемых при взаимодействии с другими объектами и/или внеишпми воздействиями /5/. Для порошков таким процессом является, кемп. экс методов криотермотехнологил /6/, для 'ГЧЭ - радиационно-термическая обработка /7/ (наряду с традиционной термической), и для подготовки различных образцов (порошковых, пленочных, таблеточных) соответствующие методы /а,10/. Кроме того, были систематизированы работы, проведенные в области толстых пленок, способные дать вклад в сферу ТЧЭ, что позволило к настоящему времени реализовать ГЧЭ, являвшиеся представителями какого типа пассивных радиокомпонентов: диэлектрические, полупроводниковые, резисторныв, проводниковые я свершроводниковые /II/.

Воспроизводимость характеристик ТЧЭ Задача воспроизведения заданного техническими требованиями сочетания характеристик ТЧЭ порождает широкий спектр вариантов конструирования ГЧЭ. Возможность реализации требуемого сочетания, как правило, подтверждается существованием отдельных образцов, прячем последние могут являться результатом случайного "удачного" эксперимента, или содержать недоступные" . или удовлетворять основным характеристикам и

яе удовлетворять отдельным требованиям. В исследованных автором задачах такими объектами была толстопленочные проводники /12;13/, резисторы /14/, конденсаторы- /15;К;£7;18;19;20/, элементы мегслойной изеляшш /21/, защитные диэлектрические ¿лемента /17:22/,

а затем и сверхпроводники /7/. Обоим элементом описания и композиционных порошков, и слоев из шх, п других объемных образцов является ЭО. Выоор общего элемента описания произведен в

соответствии с методическим ьодходом, основанном на выявлении граничного элемента /3/ (отражения общей части описания различных объектов >.

Основным свойством ЭО как физической величины является то, чтЬ 30 с заданной точностью повторяет (воспроизводит) заданные свойства объекта, независимо от локализации 30 внутри него. ЭО вводится как минимальный объем материала с характерным линейным размером а0±, для которого численное значение какой -либо характеристики материала (.1^ и дисперсии дь^ такое же, как и для любого большего образца. Для а. < >1о1 проявляется зависимость М., и/шш<лм1 от величины <1. Практически набору Мч соответствует набор с1о1; из последнего выбирают максимальное значение ¿0.

Моделирование численными методами геометрических характористик исследуемых объектов, опираясь на представление об 30, : дает следующие результаты ('табл. 2 ) для исходных ультрадисперсных порошков, где через К обозначен коэффициент вариации.

Таблица 2

Объект Критерий Геометрическая характеристика

Композиционный порошок из образующих ег. частиц не более 0,05 мкм Отеклопорошок Паста на основе композиционного порошка Толстопленочные чувствительные элементы (для среднею диапазона номиналов) Воспроизводимость химического состава; К ^ 0,01 Воспроизводимость химического состава; К ^ 0,01 Воспроизводимость геометрии отпечатка; К £ 0.05 Воспроизводимость электрических характеристик; К £ 0,02 Дисперсность композиционного порошка не менее 0,4 мкм Диаметр стеклошари-ков не менее 0,1 мкм для сложных составов и не менее 0,05 мкм для простых составов Толщина опечатка не мелев 4 мкм Толщина слоя не менее 10 мкм

Расчетная толщина слоев ГЧЭ, выполненных из. мелкодисперсных порошков (около 20 мкм), должна быть бстьше, чем обычно применяемая

з настоящее время (около 15 мкм). -Результаты моделирования, таким образом, являются основанием к наиболее важной из рекомендаций -переходу от ТЧЭ' из мелкодисперсных порошков к ТЧЭ, выполненных на основе ультрадисперсных порошков.

Экспериментальные исследовагия /12/ воспроизводимости характеристик толстопленочных проводников на основе серебра-палладия подтверздают эту рекомендацию при переходе от даперсности. 1-3 !,.:<м к 0,1-0,5 мкм. Шероховатость проводниковых элементов снижается в 2 раза (от I мкм до уровня 0,2...О,4 мкм). Воспроизводимость удельного поверхностного сопротивления, измеряемого двухзондовым методом, изменяется в 5 раз (от 0,05 до 0,01). В состав исследованных проводниковых композиций входит бор, доля которого в них минимальна и составляет не более 0,5 масс. %. • При сканировании поверхности толстопленочных проводников электронным пучком и проведении микрозондового качественного анализа выявляется увеличение частоты появления пиков, соответствущих1 бору, на единицу длины сканирования. Кроме того, электронная микроскопия свидетельствует об увеличении количества контактов между частицами на единицу площади в 10..'.100 раз. Определенная методом отрыва адгезионная прочность проводников возрастает в 2-4 раза.

Связь свойств ТЧЭ с процессами их формирования. Эти процессы имеют не менее трех стадий, и каждая из этих стадий вносит сбой вклад в свойства ТЧЭ. Первая стадия - формирование композиционных ультрадисперсных частиц; вторая - формирование мелкодисперсных

частиц из ультрадисперсных, а также введение их в пасту; третья -формирование из паст пленарных структур ( трафаретная печать, сушка, вжигание ). Операции первой и второй стадии предложено осуществлять методам?! криотермотехнологии /6/ по следующей основной схеме:

ОСНОВНАЯ СХЕМА КГСОТЕРЛЯЗЗКОЛОГИИ

I 1 I

г--*-1 I-1 I-1-1

I Физико-химические | | Криотегно- | | Елазмотехно- | ¡процессы с раство-м логические НН логические |—► |рами и суспензиями| | процессы | | процессы |

1-- 1-,__I 1_I

где на выходе получают порошковые материалы.

Основные последовательности операций криотермотехнологии приведены в табл. 3, где цифрами обозначены следующие условия: I -все исходные компоненты растворимы; I - кркогранулы плавятся при сублимационной сушке; 3 - на этапе сублимационной сушки получаются" гидроксиды; 4 - общий раствор приготовить пэвозмогаэ (компоненты не сосуществуют в одном растворе;, в варианте г) готовят смешанный раствор тех компонентов, которые сосудествуют в нем, и получает порошок аналогично гарианту а,, затем готовят суспензию, вводя в. раствор остальные компонента; 5 - суспензию готовят из ультрадисперсных пороаков.

Таблица 3

Основные послздовате.ЕЬЕоа'Ш операций криоторцотехнологил

I | |приготовлапцоI (грио-| а,|сублима-1 |Термо-| |синтез| 11М смешанного М диспзрга- (—1 цпонная Мразло-М в к I | (раствора I (ровадае (—> Iсушка | ¡жение I (плазме|

I_I I_._| >',. _1 1_I 1_I I_I

гчТ

1краа-1 |щш'отов-1 (криодис-i | сублима-1 (2 wocas-MJ!9B5JO Ыперги- М ционная '

I | |докие| |суспзкз1Ш| ¡рование | |су;лса

i i—i i-1

I |плазменная i ЗН обработка Ь»

I I гранул | . j i_i

I I-1 г

I |термо-| |плазменная) В) >-»-нразло-|-чобработка к |кение | |гранул |

Г) ___

П П ¡приготовление! |крвдддс-| |суоли..а-! ¡термо-i (плазменная) I4WIH смешанного М перги- Н-Гзюнная |-*Нразло-м обработка | Mil |раствора | 'рование (сушка | ixeine | гианул |

__i и-» I-:__..,., ..,,.! >.,,., , I I-! i_:_,_I

Г"

I (приготов-i 1ЩЗНГ0-» (крио- t (криоосаж-i |тер- | (плаз- |

II Мление ытовда-'ИДИс- кшние идаымо- мменнаяк I | (гчешанно-i ¡ние i (перги-| (суолима- | (раз- | ¡обра- | u-i |го рас?--f (су с- | (рова- I |шкншая | (лоа®-| юотка |

1вора • ¡ |1*ензшп (ние ( »сушка | (ние i ¡гранул|

■ ■ ■ * ' ' ■ > i__i

Д)

.—i i-. г

1пркготов-! |крио- I Iсуслима-I Iплазменная( ¡5 мление М диспергн- и-1, ционная Ы обработка н> 1 | |суспензии| |роваше ( (сугаса ( (грану.* ;

I_I и— I I ,.- „ ■ и , .,.,,. —> > -1

I

Особенностью . реализации приведенных последовательностей лгарацяй является возкозяюсть" целенаправленного управления составом 'льтрадаспорсних частиц, а тзш то, что такие га последовательности гсшэльзувт и па втордй стадии формирования ТЧЭ, где спи позволяет (еленаправлзшо - перераспределять ультрадиспечсныэ компоненты в ^элко дисперсных порошках.

В табл. 4 приведены характеристики взаимосвязи структуры юмпозиционных порошков с процессах,и их формирования.

Таблица 4

Груш: з предо ~;сов

Физико-химические с рас творами и суспензиями

Криотехно-логические

1лазмотех-юлогические

Процессы и операцш

Введение компонентов в виде: ионов раствора

дисперсной фазы суспензии

иоеов дисперсионной среды

Объединение ■ компонентов в порция: криодт'спергированием

криоосаадением

Обезвоживание сублимационной сушкой или криоэкстракцией

Выделение материал-образующих компоненте? термолизом Синтез материала: непосредственно из продуктов термолиза;

синтез, объединенный со спеканием; • синтез, объединенный с фазовыми превращениями компонентов и продуктов

Отношение к формируемой структуре

равномерное распределение всех компонентов; введение компонентов в состав ядра и в состав конгломератной .частицы; введение компонентов в оболочку частиц и/или в конгломератные частицы;

фиксация заданных порций компонентов в виде крио- -гранул;

получение в различных сочетаниях первичных частиц; удаление льда из криогра-нул и получение пористых конгломератов; освобождение гланул от элементов, не входящих в конечный состав частиц; цолучение композиционных порошков заданной структуры, фиксация их структуры ,

На третьей стадии формирования ТЧЭ предлох:ено нетрадинионнс сочетание активных композиционных, горошков и . радиационнс термического воздействия в процессе вшгания , что дает возможное^ зафиксировать инфраструктуру чувствительного слоя с минимальнс взаимной диффузией, материалов чувствительного слоя и сменных слоев.

Выбранные последовательности операций позволяют регулируе;, вводить заданные количества каждого компонента, ппименяя для оценс известные соотношения, связывающие свойства композиционнот материала и объемные доли компонентов. Например, диэлектричеекг проницаемость композштионного вожженного слоя ес связана диэлектрической проницаемостью компонентов е^ соотношение Лихтенеккера

где С^-объемная доля компонента с диэлектрической пронщаемоси s^. Дм бинарной композиции "керамика-стекло" расчетное максимально значение объемной доли керамики приближается к 0,85 /15/. К тому i значению эта доля блпзка в конкретных конденсаторных материал£ 0,80-0,85. При изготовлении,композиции криотехнологическим смешение Су1 задают в суспензии "вода - порошок керам-жи - порошок стекла' сохраняя отношение концентрации керамики и стекла, _и выбирая даы воды в суспензии из условия технологичности процесса (как и приготовлении суслензий проводниковых материалов /25/)-. Д1 управления температурным коэффициентом емкости (ТКЕ) керамически материал сам составляют как бинарную композицию (с различными е ТКЕ компонентов) /24/. В этом случае в суспензии задают . состношеш соответствующих концентраций С1керам:С2керам:Сстекла. Для управлеш спеканием с использованием эффекта Ягте-Вацека в композит дополнительно вводит легкоплавкий комгонент /20/ через дисперсионно среду и ультрадисперсный наполнитель. В этом случае для сохранеш соотношения всех компонентов композиции получают капли диаметре ¿^дд оолыпиг, чем характерный размер d^. Если доля компонента, заш мающего минимальный объем в конденсаторной композиции (Zr0o) раы 0,3 % об.,то минимальное значение, рассчитанное по соотношению /3/

п

5 Г

^ » ню /о,;бс)3 авло 7 mi. Здесь d - диаметр первичных частиц (0,05 мкм), а С их бъемная концентрация.

Материалы .толстсплепочЕпх элементов и пх свойства. Важной собенностью разработанного технологического процесса изготовления олстоплепочных элементов является возможность регулирования'разных х свойств относительно независимо друг от друга за счет перзрасггре-еления компонентов внутри композиционных частиц /6/. Это, а астности, обусловлено отличительной особенностью всэх первичных орошсоЕых материалов (разработанных п применяемых в настоящей аботе), которая состоит в повипенип активности в процессе термо-бработки. Это'повышение активности, как правило, обеспечивается льтрадисперсностью первичных порошковых компонентов /3/.

Нике приведены примеры толстопленочных элементов, пслученных по заработанной технологии, систематизированные то признаку роводимости.

Сверхпроводниковые толстоплзночные элементы в всей основе содержали купраты иттрия-бария (YBa,cu3o7_x) с различ-ой предысторией. Как экспериментально установлено, порошки проявля-т различную активность к спекании при радиа'циокно-термическом воз-ействии /5/. По. критерия "активность к спеканию" эти порошки • выстаиваются в ряд, где активность убывает от начала ряда: I) поролон, олученный криохимически; 2) порошок, полученный химическим осаздэ-ием; 3) порошок, активированный в аттриторе; 4) порошок, синтезиро-анный по керамической технологии. С помощью рэнтгенофазоЕого анали-а установлено /5/, что слои текстурированы (коэффициент экстурирования до 4) и их инфраструктура, как показано с помощью лектронной микроскопии, слагается из плотно спеченных кристаллитов, лектрические свойства характеризуются номинальным сопротивлением от зтен до единиц Ом, критическая температура 79-81 К, ширина перехода -9 К, критическая плотность тока до 3 А/см3.

Проводниковые толстгпленочные элементы а своей ос-эве, как правило, содержат драгоценные металлы в диспзрснс.л состояли (Ад /13/, Pd, Pt), объединенные в композиционные порошки с «электрическими компонентами /25/. в работе экспериментально зтановлено /12/, что основные электрические характеристики

толстопленочных проводников - удельная проводимость о„, адгезионна прочность (более 20 Н/к.г), облухзгваемость (ЮОЯ) - достигают макси мального уровня при дасперсностп первичных частиц менее 0,5 ьим При этом одинаково высокий результат дв.л диэлектрические компонент и в виде стеклообразугцих оксидов, ы в виде порошка стекла Исследование зависимости о3 от толщины толстопленочного проводник показывает, что минимальное значение толщины составляет 4 ш что совпадает со значением толциш, рассчитанной на основ характерного размера ЭО. При равных о„ проводниковых элементов полученных по разработанным и традиционным технологиям, первые имею толщину в 1,5-2 раза меньше (табл.5). Это позволяет в производств при примэпешш новых проводниковых элементов скономить драгоценны металлы. С цель-) эконоглш драгоценных металлов в исследованиях бы разраоотан и приманен способ определения кячества соединения плено с подлохкой /17/, по которому для численной оценки адгезионно прочности достаточно 0,01 г пасты на один образец. /

• . Таблица 5

Зависимость удольпго сопротивления от качественного состава неоргянической части паст

1 Качественный состав ¡проводящих компонентов 1 1 1 1 Свойства проводников |Свойства праводншеов на основе мелкодиспер-|на основе ультрадиспер сных порошков |сных порошков

Толщина мкм 1 1 Сопротивление! Толщина |Сопротивлеши квадрата слоя| ¡квадрата ело; мим | мкм | ыиы

1 I Серебро 14-16 4-и | 6-8 | 4-5

1 1 Серебро-палладий 13-19 40-50 | 7-9 | 35-45

1 I Саросро-платина 13-к,1 4-5 I 8-10 | 4-5

1Сереоро-палладий-| платина' 1 - 14-20 1 1 1 ! 40-50 | 3-10 | 40-50 " |

Р-ззисторные толстопленочные элементы являются наиболее сложными по составу, так как для реализации отдельных ус. свойсл вводят специальные компоненты. Исследование стаоильносп показало, что введение небольшого количества ю.1-1,5 Я мае легкоплавкого стекла позволяет уменьшить время ежигзния i

достичь высокой плотности структуры толстопленочного резистора, а тarase повышает . его стаСильность /14/. Как правило, высококачественные резисторы содержат соединения рутения. В работе показано, что введение рутения в виде сплава с другими необходимыми металлами в высокоомные резисторы позволяет расширить диапазон номиналов до IQ МОм/квадрат.

Полупроводниковые ТЧЭ были исследованы в качестве базовых для газочувствйтельных элементов, Их основой является оксид олова (IV). Экспоненциальная зависимость сопротивления ТЧЭ п уменьшение номинального сопротивления добавками палладия и оксидов цинка, алюминия, сурьмы позволили снизить рабочее значение сопротивления элемента до 500 кОм и одновременно повысить чувствительность преимтоественЕО к одному выбранному газу - аммиаку. Чувствительность ТЧЭ ¿"стигла 2-3 рря, а быстродействие 2-3 сек/II/. Исследование темпе -атурней зависимости чусствительности показывает, что для акмпг^э рабочую температуру ( для указанного состава ТЧЭ) необходимо выбирать из интервала 500-550°С. При меньших и больших температурах ТЧЭ нечувствителен к аммиаку. Влага практически не влияет на чувствительность, реакция на влагу становится сопоставимой с реакцией на аммиак лишь при минимальной концентрации последнего (2-10 ррт).

Конденсаторные ТЧЭ разработаны на основе твердого раствора титаната-цирконата бария /26/ и висмут-цинк-содержащего стекла /22,27/. Объединение этих компонентов с добавлением оксида висмута для повышения плотности и ультрадисперсного оксида циркония для уменьшения растекания пасты /20/ позволило получить толстопленочные конденсаторы с удельной емкостью (100-150)нФ/мм2 /18/. Исследование зависимости диэлектрической проницаемости s от температуры вжигания показывает возможность варьирования последней от 850 до 950°С, при этом е изменяется эт 400±40 до I20Q±I20. Диэлектрические поте'ри не превышают 0.035. Относительное изменение емкости в интервале от минус 40°С до плюс 35°С составляет не оолее 30$, а смешение температуры Кюри постигается композицией двух твердых растворов г.:ганата-цирконата зария, различавшихся отношением Ti/Zr /24/. Достижение высокого значения е обеспечено введением ультрадисперсных компонентов и /Ее-лчением обшей доли керамического материала в композиционном

диэлектрическом слое /15,16,17,19,20/. Максимальная расчет объемная доля керамики приближается к 0,85 /15/.Практически она б: доведена до 0,80 /'20/ в составе описанных конденсаторов и до 0,85 состава специальных конденсаторов /19/. Эффект увеличения объем доли до 0,85 достигается и при вяиганпи пучком электронов. При э е увеличивается в 1,5 раза. Специально для проверки пригодно диэлектрических компонентов был разработан способ коз.шактирован позволяющий избе-хать их взаимной диффузии, создать отаоситель: .плотность образца, близкую к ее значении в вогхсеноы слое (0,9; способ основан на воздействии высокого давления без нагрева образцы малых размеров в виде таблеток /9/.

Изоляционные и защитные сдои с: исследованы в сочетании с теми элементами, функционирова: которых они долины были обеспечивать. Введение ультрадисперсю оксида кремния обеспечивает улучшение' качества межсловной изоля; /21/.'Достигаемое уменьшение растекаемости не влияет на к и вышележащие проводниковые элементы. Создание композициотзшх защ ных слоев был" связано с задачей защиты от влаги вышеописан конденсаторных элементов и основывалось на применении в сост; защитных слоев того же стеклос-язующего, что и в конденсатор материале /17,22/, при этом решалась задача согласования коэффициенту термического расширения (КТР) каждой пары смеж] слоев. Близость химических составов и найденные' количествен соотношения ко: лонентов в защитных элементах позволили свести минимуму влияние защитных слоев на свойства конденсаторов, упрощения техники подготовки образцов, предназначенных исследования КТР, был разработан способ их изготовления /К Основан этот способ на саморазрушении тигля (или засыпки: при охлаждении. Для этого состав, засыпки представлял собой бшпр] смесь оксидов циркония и титана в соотношении 6:1 по массе, ] котором эти оксиды не образуют твердый раствор.

Толстопленочше чувстгтгельные элементы. В исследовании пров< никовых и резисторных чувствительных элементов в качестве крите] чувствительности оыло влорано относительное изменение сопротивле] ,дн/и0 в единичном интервале величины воздействия. Для емкостных • такой величиной служило относительное изменение емкости дс/с. , выбора интервалов линейной зависимости предварительно 61

:мотрена зависимость ^ (или от величины воздействия гример, 1^=1 (Тв)).-

Результаты исследования'приведены в табл. б /II/.

Таблица 6

щ,ТЧо; тип

¡Бивалентного'

щиоэлемента

Чувствительность (или пороговая характеристика)

диапазон (или уровень) воздействия

Область применения

¡ерхпроводящий ялочувствптель-г;пороговый ре-тор

сводящий вла-;увствительный; югоеый резис-

юводящий тер-:увствительный; истор (провод:)

лупроводнико-: газочуЕстви-ъный;резистор

электрический

мочувствитель-

;конденсатор

Нулевое сопротивление при пороговой температуре

Пороговая температура

10

д и

в—

о при испарении влаги

^-|т=0,35 ¡«/град

§-тт=0,6 я/град

о

Тд= 79...81 К

Наличие или отсутствие плешей влаги

От 200 до 670 К

От 5 до ЮООррш

Любые 10 градусов из интервала от 270 до 390 К

Датчики уровня

криогенных

квдкостей

В датчиках для сельскохозяйственных установок искусственного тумана

В датчиках температуры, терморегуляторах я сигнализаторах

В газосигнализаторах и тече-искателях

В датчиках температуры, терморегуляторах и сигнализаторах

Использование толстых пленок в качестве чувствительных слоев оэлектронных датчиков предполагает наличие на соответствующем зводствелном участке минимального комплекта оборудования. Этот омплект является достаточным для производства толстопленочгой ентов как пассивных радиоксгяюнентов, а применяя пасты на основэ икронных порошков - для сборки элементов датчиков: изготовление в в качестве соединительных элементов медлу деталями датчика , меаду полупроводниковым чувствительным элементом и стеклянным ателем /29/. Как было показано расчетами, толстопленочныэ инительные элементы, подготовленные на основе ультрадисперсных шков стекла позволяют упростить технологию соединения, за счет е жестких требований к чистоте соединяемых поверхностей

- 1Ь -

шероховатость моазт быть па уровне" 0,7 мкм) /28,29/, Обоснована Евличина дисперсности стрклопорошко для соединительных толстоплзеочлых элементов, которая должна находиться в диапазоне (0,01 -0,04)1.23.!. Получение порошков стекла осуществляется по разработавши в диссертации способа:,- /3,30/. Теки:.'. образец, толстоплокочная технология выступает в качестве единой- технологии изготовления и сборки гдюгих видов чувствительных эламэнтов для кгкро? 13КТ70ШШХ датчиков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Теоретически обоснованы и эгепэрпмэнтально разработаны технологически- катоды рэгулпровха свойств ТЧЭ на основе концепции об "элементе однородности" материала и ' предложенных процессов сочетания ультрадисперсных порошковых компонентов на суомикронноы уроЕяо. Обосновано применение ультрадпеперешх порошков для формирования композышонкых порошкоа и ТЧЭ на их основе.

2. рассчитаны размерные соотношения мезду геометрическими характеристиками слоя в ТЧЭ и порошкового материала, обеспечивавшие высокув воспроизводимость свойств ТЧЯ (Табл. I). •

3. Разработаны и экспериментально вггоОированы технологии •для $ори1роваш1я композиционных порошков и ТЧЭ (криотормотехнология и обработка -электронным пучком активных порошков) и соствэтствушие ш составы паст.

4. Разработаны и применены новые способы для исследования адгезионных свойств толстопленочных элементов, для проверки пригодности порошков, используемых в ТЧЭ, для изготовления образцов при исследовании КТР.

5. Изготовлены влаго - , газ- - и термочувствительные ТЧЭ и праве ценз; исследования их характеристик.

6. Предложены методы соединения различных деталей микгюэлек-тро1. .ых датчмкор на основе ультрадасперсных порошков стекла.

исг.'!Е1ше научно-техшгиске результаты работы '.технологические способы к режимы, составы пэст, методы исследования) .защищены 17 авторскими свидетельствами СССР.

основное содержание раоот изложено'в следующих пуоликациях:

1. Соколовский В.Р., Стучебников В.М. Применение :топленочдах сенсорных структур // Тезисы докладов на Всесоюзной mo-технической ^конференции "Микроэлектроника в машиностороении", шовск, 1990, с.13. *

2. Соколовский В.Р., Стучеоников В.М. Применение зтопленочных сенсорных структур // Тезисы докладов на XIX шо-техническом совещаний подсекции "Новые материалы для xi электроники. Применение традиционных п разраоотка новых J04HHX материалов з сенсоэлектронике", (Кацивэли, 2-6 ноября 91) аев, ;992. ' .

3. Соколовский В.Р. Конструирование неорганических компонентов с для толстопленочной технологии // Техника средств связи. Серия шология производства и оборудованиев.2, 1988,' с. 21-35.

4. Лазив A.U., Соколовский В.Р., Стучебников В.М., 1Роизводиность толстопленочных чувствительных элементов * в таках измерительных информационных систем //Тезисы докладов реренции "Измерительные ппформационные системы", M., 1989, с. 167.

5. Лизин А.И., Соколовский В.Р. Подход к определению терминов Гезисы докладов на Всесоюзной научно-технической конференции :тооэлектроника в машиностроении", Ульяновск, 1989, с.160.

6. A.c. N 1650245 Способ получения композиционного порошка для зтопленочной технологии /Соколовский В.Р.

7. Положительное решение по заявке N 4839703/25. Способ пения толстых пленок, обладающих ' высокотемпературной рхпроводимсзтью / Ауслендер В.Л., Горбунов В.А., Горбунова H.A., ль А.Р.. Стучебников В.И., Шабатин В.П., Шейкман А.И., эловский BP.

8. A.c. M 934318. Способ определения качества соединения аок с подложкой /Друбецкзя Н.Э., Молдавский Ю.Г., Соколовская ., Соколовский В.Р.

i. A.c. -M 1224740 Способ определения пригодности лектрического порошка / Акимов А.И., Дмитриез М.В., Плевако А.И., злсвская il.Г., Ссколоеский В.Р.. Шимченок Д.Г. ■ . ;

10. A.c. N 1270622 Способ изготовления образцов композиционных эспалов / Водзинская Е.Г., Доценко 0-"Я., Столярова . Т.д., злсзский В.Р.

11. Соколовский . В.Р., Стучебников В.М. Характеристш усовершенствованных толстопленочных сенсоров // Тезисы докладов i всесоюзной научно-технической конференции "Микроэлектроника машиностроении", Ульяновск, 1992, с.28.

12. Соколовский В.Р., Шабатин В.П. Регулирование свойс толстопленочных проводников для использования их в датчиках. , Тезисы докладов на Всесоюзной научно-технической конференщ "Микроэлектроника в машиностроении", Ульяновск, 1989, с.164.

13. A.c. N I4I9003 Способ получения порошка- серебра / Меркул< В.Г., Тартаковская Л.Н., Третьяков Ю.Д., Шабатин В.П., Соколовой З.Р.

14. A.c. М 957284 Резистивная кошозиция / Панов Л.И Соколове*ая И.Г.,Тризна Ю.П., Федоров В.Н., Соколовский В.Р.

15. Соколовский В.Р., Цыкало АЛ,, Панов Л.И. Диэлектрическг проницаемость стеклокристаллических толстых пленок // Технш средств связ-,- Серия "Технология производства и оборудование", в

i 10 ),•1980, С.47-52.

16. Соколовская И.Г., Панов Л.И., Ермоленко H.H., Соколовсю В. Р. Перспективный путь увеличения емкости толстопленочш конденсаторов // Техника средств связи Серия "Технологз производства и оборудование", в.З (8), 1932, с.64-70.

17. Ермоленко H.H., Панов Л.И., Соколовский В.Р. Примененз неорганических композиций для толстопленочных конденсаторов , Тезисы докладов Iii Всесоюзной конференции "Неорганичесга стекловидные материалы и пленки на их основе в микроэлектронике" М 1983, с.78.

18. Дмитриев М.В.. Ермоленко H.H., Панов Л.И., Соколовой В.Р., Пасты дп диэлектрических слоев толстопленочных конденсаторе // Техника средств связи; Серия "Технология производства оборудование", в.2, 1984, с.51-53.

19. A.c. N 948263. Диэлектрическая паста для толстопленочш конденсаторов / Паьов Л.Л., Свиридов Г.Н., Тризна Ю.П., Соколовой В'.Р. ■ ' -

20. A.c. N I168000 Диэлектрический материал для толстопленочш конденсаторов/ Акимов А.И., Берестенко В.И, Дмитриев М.В., Доценз О.П., Ермоленко H.H., Карпович Е.Ф., Манченко З.Ф.. Панов Л.И, Саезич Н.Г., Троицкий В.Н., Соколовский В.Р.

21. A.c. м 898Ы2. Диэлектрическая паста для мегслойной )лящш/ Пашедко A.A., Соколовская И.Г.,Федоров ВЛГ., Тризна Ю.П., соловский В.Р.

22. A.c. II69S5I. Стзгсло /Ермоленко H.H., Карпович Е.Ф., пенко З.Ф., Палов Л.И., Тпхоеов И.И., Соколовский В.Р.

23. Положительное реиониэ по заявке N 4438484/25." Способ туче пил сверхпроводящих изделия / Лаврепченко Г.К., Соколовский

24. Акимов А.И., Плевако Л.Н., Соколовский В.Р. Конденсаторной гпетоэлектрическпй материал с еисокой диэлектрической энпцаомостьв // Тезисы докладов на II Всесоюзной коЕфзрэшшя «туалыше проблемы получения сегазто- л пьззскерс-'.апесгсс: сериалов", М., 1984, с.47.

25. A.c. II. I45I287 Способ получения nopos-coEiix хсомпозюий/ экулов В.Г., Тартаковская Л.Н., Третьяков Ю.Д., Шабатпп В.П., соловский В.Р.

26. A.c. N 1031953 Керамический материал / Акимов А.II., Мяльдуп Павловская В.Э., Панов Л.И., Яруничев В.П., Соколовский В.Р.

27. Ермолзпко H.H., Панов Л.И., Соколовский В.Р. Стекловидные электрики для пленочных конденсаторов // Тезисы докладов Iii зсоерной конференции "Неорганические стекловидные материалы п энки на их основе в гакроэлектропике", !,!.» 1933. с.79.

28. A.c. Н 1648910 Способ соединения деталей / Стучебятаоз '.!., Лизин А.И., Соколовский В.Р. . .

29. A.c. И 1734136 Способ соединения полупроводникового элемен-со стеклянным держателем / Соколовский В.Р., Стучебников 8.М.,

зпн А.И., Нардышев Ф.В.

30. A.c. и 1642586 Способ получения порошка стекла/ Иабатпн П., Нояаев А.П., Третьяков Ю.Д., Троицкий В.Н., Еэрэстонко В.II., коловский В.Р.

Личный втаэд. Всо научные результата, составляйте основное дерзание работа, получены автором самостоятельно. В работах, полненных в соавторстве, В.Р. Соколовский внес следукшй вклад: в ,'V сделан аналитический обзор и проведена систематизация ¡пленений ТЧЭ; з /4/ разработана концепция воспроизводимости ТЧЭ; в / разработана методология триединого способа придания определен-

ности ошсаниям; в /7/ предложено и обосновано использо! электронно-лучевого, воздействия для получения сверхпрово; пленок, исследована активность порошков с различной предысториёг /8/ предложен метод определения адгезионной прочности; в /9,11 25,30/ определен состав и последовательность операций; в предложен способ изготовления ооразцов композиционных матери* в /II/ проведены экспериментальные исследования чувствителы ТЧЭ; в /12/ разработаны методы независимого регулирования проведены экспериментальные исследования свойств проводниковых мантов; в /14,20,21/ установлены количественные соотношения в сс ве и экспергюнтально подтверждены; в /15,19,28,29/ предлог использование, ул^традиспарсных порошков, расчетные соотноа и ихраализация; в /16/ сделан аналитический обзор и рас диэлектрической проницаемости; в /17,18,27/ прове экспериментальные исследования свойств толстопленочных элементоЕ /22,24,26' предложен качественный состав материалов.