автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка и исследование титанатных ситаллоцементов для толстопленочной электроники

РГ6 од

1 а НОЯ 1905

Московский государственный институт электронной техники (технический университет)

На правах рукописи Экз. № УДК 666.266.6:621.3.049.772

Репин Вадим Анатольевич

Разработка и исследование титанатных ситаллоцементов для толстопленочной электроники

Специальность 05.27.06 - технология полупроводников и

материалов электронной техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва

- 1995

Работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии Московского государственного института электронной техники (технического университета).

.Научные руководители - лауреат Государственной премии СССР,

Заслуженный деятель науки н техники Российской Федерации, доктор технических наук, профессор ПЕТРОВА Валентина Захаровна, кандидат технических наук, доцент ТЕЛЬМИНОВ Александр Ильич

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

ЛАВРИЩЕВ Вадим Петрович, доктор технических наук, профессор СОРОКИН Игорь Николаевич,

Ведущая организация - АООТ "Московский научно-исследовательский институт радиосвязи", г.Москва.

Защита диссертации состоится "_"_1995 г. и_часов

иа заседании диссертационного совета Д.053.02.03 при Московском институте электронной техники по адресу: 103498, г.Москва, МГИЭТ (ТУ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГИЭТ. Автореферат разослан "_"__1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук профессор

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последнее десятилетие в технологии толстопленочных гибридных интегральных схем (ГИС) и микросборок достаточно широкое применение получили металлодиэлектрнческие подложки (МД-подложки). Благодаря более высоким, чем у керамических подложек, механической прочности, стойкости к термоударам, теплорассеивакмцей способности МД-подложки стали незаменимы при изготовлении мощных ГИС, крупноформатных коммутационных плат, специальных изделии для жестких условий эксплуатации. Их использование перспективно в новой, но быстро развивающейся сфере применения толстоиленочнон технологии - ссисоэлсктроникс, а также в производстве пленочных нагревательных элементов (ПНЭ), в особенности бытового назначения.

Вместе с тем, несмотря па перспективность МД-подложек, более широкое их использование осложняется, главным образом, отсутствием материалов для формирования различных толстопленочных элементов, разработанных с учетом специфики технологии МД-подложек. Вследствие высокого температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) металлического основания н ограничения по температуре вжигания материалы, используемые в технологии ГИС на керамических подложках, находят лишь ограниченное применение в технологии МД-подложск. Среди широкого спектра проблем толстопленочного материаловедения для изделий на МД-подложках можно выделить следующие.

В настоящее время в производстве ГИС и микросборок отсут ствуют материалы для формирования диэлектрических слоев толстопленочных конденсаторов (ТГ1К), совместимые с технологией МД-подложек н способные обеспечить необходимые электрофизические характеристики ТПК.

Одной из нерешенных задач в области производства нагревателей на МД-подложках является создание саморегулирующихся ПНЭ на основе резисторов с высоким положительным температурным коэффициентом сопротивления (ПТКС) в заданном температурном интервале, т.е. поэисторов. Применение таких ПНЭ позволит обеспечить быстрый выход электронагревательного прибора на режим и его 1 поддержание без применения терморегулятора.

В области сенсоэлектроники требуется разработать чувствн-, тельные материалы для изготовления на МД-подложках наиболее распространенных датчиков - датчиков температуры.

Такие, на первый взгляд, различные задачи могут быть решены путем разработки стекловидных материалов, содержащих кристаллическую фазу - тнтанат бария, а также методов, позволяющих придать этим материалам те или иные требуемые свойства. Действительно, благодаря высокой диэлектрической проницаемости титаиата бария материалы на его основе широко применяется в производстве конденсаторов, в том числе ТПК на керамических подложках. В определенных случаях такие ТПК используют в качестве датчиков температуры. При легировании некоторыми оксидами тнтанат бария становится полупроводником, и керамика на его основе имеет аномальный ПТКС в диапазоне температур фазового перехода, что дает возможность изготавливать керамические познсторы, применяемые, в частности, в качестве саморегулирующихся НЭ. Ва'ПОз становится полупроводником л при термообработке в восстановительных условиях, причем в этом случае его ТКС отрицателен, и он может служить основой при создании терморезисторов с высоким отрицательным ТКС.

Однако традиционный для толстопленочной технологии подход, заключающийся и использовании етеклокерамическнх композиционных материалов (СККМ), н данном случае является непрнемлн-мым. Во-первых, как показывает опыт разработки СККМ на основе ВаТЮз для ТПК на керамических подложках, температура их спекания должна быть не ниже 850 °С, что превышает максимально допустимую температуру термообработки МД-подложек. Во-вторых, попытки получения толстопленочных полисторов из СККМ на основе полупроводникового титаиата бария не дали положительных результатов.

Более перспективным представляется использование енталло-цементов, получаемых в процессе повторной термической обработки исходных стекол определенного химического состава н содержащих и качестве кристаллической фа ¡ы .тнтанат бария. Согласно литературным данным и результатам предварительных исследований, такт ситаллоцементы, не существующие в настоящее время, могут был получены в стеклообразующей системе ВаО-ТЮг-А^Оз-ВгОз-БЮг-

Цель и задачи исследования. Цель данной диссертационно! работы состояла в разработке и исследовании исходных стекол дл} ситаллоцемеитов, в процессе енталлнзацнн которых выделяется крис таллическая фаза - тнтанат бария, обладающих комплексом заданны) свойств и предназначенных для формирования толстопленочных кон дснсаторои, емкостных датчиков температуры, саморегулирующиха

нагревательных элементов и терморезнсторов с отрицательным ТКС на МД-подложках.

Для достижения поставленной цели необходимо было последовательно решить следующие задачи:

- исследовать область стеклообразовання и физико-химические свойства стекловидных материалов в системе ВаО-ТЮг-А^Оз-ВгОз-ЗЮг;

- выбрать базовый состава исходного стекла для енталлоцемен-та, в котором после повторной термической обработки по соответствующему режиму выделяется кристаллическая фаза - тнтанат бария";

- исследовать влияние добавок оксидов р- н с1-элементов на свойства стекловидных материалов, выбрать легирующие добавки для направленного изменения свойств енталлоцемента с целью создания материалов с комплексом заранее заданных свойств;

- оптимизировать содержание добавок оксидоп в составе стекла для енталлоцемента - диэлектрика толстоиленочных конденсаторов на МД-подложках;

- оптимизировать содержание добавок оксидов в составе стекла для енталлоцемента - диэлектрика толстопленочных емкостных датчиков температуры на МД-подложках;

- оптимизировать содержание добавок оксидов в составе стекла для енталлоцемента - резистивного материала толстопленочных саморегулирующихся нагревательных элементов на МД-подложках;

- разработать способ получения толстопленочных тсрморезнсторов с отрицательным ТКС на основе разработанного стекла;

- исследовать свойства разработанных стекловидных материалов и толстопленочных элементов на их основе;

- провести технологическую апробацию разработанных материалов в производстве толстопленочных приборов.

Научная новизна работы:

- Впервые исследованы область стеклообразовання и фнзнко-химическне свойства стекловидных материалов в системе ВаО-ТЮг--АЬОз-ВгОз-БЮг при содержании В2О3 10 мол.% н А^Оз до 10 масс.%.

- Изучено влияние добавок оксидов 1 и ¿^элементов ' л свойства стекла системы ВаО-ТЮз-А^Оз-ВгОз^Ог и енталлоцемента на его основе.

- Впервые экспериментально установлена возможность получения полупроводниковых стеклокристаллнческнх материалов с кристаллической фазой - титанитом бария путем легирования исходного стекла добавками оксидов \\Юз, ЗЬ2Оз, КЬаО^.

- Экспериментально определены режимы подготовки стеклопо-рошков н их повторной термической обработки для получения ситал-лоцементов с комплексом заранее заданных свойств, обеспечиваемых фазовым составом енталлоцементов;

- Впервые с иеггальзовачнем традиционных методов толстопленочной технологии изготовлены и исследованы пленочные позисторы на основе ситачлоцементов с кристаллической фазой - тнтанатом бария.

- Предложена и научно обоснована технология изготовления толстопленочиых терморезнсторов с отрицательным ТКС на основе титанита бария путем его восстановления в локальном объеме.

Новизна разработанных стекловидных материалов и технологии получения на их основе толстопленочных элементов подтверждена патентом России, положительным решением о выдаче патента и заявкой на патент.

Практическая ценность работы:

- Разработано и исследовано стекло для ситаллоцемента - диэлектрика ТПК ГИС на МД-лодложках, устойчивого к многократным термообработкам. Разработанный материал позволяет изготавливать многослойные ТПК, а также многоуровневые ГИС на МД-подложках с пленочными конденсаторами, размещенными на промежуточных уровнях.

- Разработано и исследовано стекло для ситаллоцемента, предназначенное для формирования толстоплсночных емкостных датчиков температуры на МД-подложках.

- Разработано н исследовано стекло для ситаллоцемента, содержащего полупроводниковый титанат бария и проявляющего положительный ТКС в диапазоне температур от 65 °С до 250 °С. В резуль тате обеспечена возможность изготовления саморчулирующихся ПНс для широкого спектра маломощных электронагревательных приборов

- На основе предложенного способа восстанонлення толстоцле ночных элементов в локальном объеме разработана технология нзго товления толстопленочных терморезисторов с отрицательным ТКС

потенциальной областью применения которых является контроль температуры.

Внедрение и использование результатов. Результаты работы внедрены на предприятии "Снлма": организован выпуск стекла марки СЭ-16 для диэлектрических слоев ТПК (ПБА0.027.060 ТУ) и стекла марки СЭ-17 для резистнпиых слоев саморегулирующихся ППЭ (ПБА0.027.061 ТУ); внедрены на предприятии ГНПП "Прибор" (г.Омск) в производстве многоуровневых СВЧ-микросборок с толстопленочмыми конденсаторами.

Проведена технологическая апробация разработанных стекловидных материалов в ИПМ АН Украины (г.Киев), НПО "Темп" (г.Одесса), фирме "Элна" (г.Киев). Результаты апробации положительные.

Апробация работы. Основные результаты исследовании доложены и обсуждены па:

- 3-й Всесоюзной научно-технической конференции "Состояние и перспективы развития гибридной технологии и гибридных интегральных схем в приборостроении" (Ярославль, 1991);

- 12-м научно-техническом совещании "Применение традиционных и разработка новых пленочных материалов в сенсоэлектроннке" (Кацивели, 1991);

- 13-м научно-техническом совещании "Новые материалы для микроэлектроники на основе тугоплавких соединении" (Юрмала,

1992);

- научно-техническом семинаре "Технология и конструирование мккросборок на металлических подложках" (Красногорск Москов скон обл., 1992);

- научно-техническом семинаре "Технология изготовления многоуровневых плат с пассивными элементами" (Красногорск Москов ской обл., 1992);

- 1-й научно-технической конференции СНГ "Состояние н перспективы развития пленочных нагревательных элементов" (Сочи,

1993);

- 14-м научно-техническом совещак.ш "Новые мат< налы для микроэлектроники на основе тугоплавких соединений" (Туапсе,

1994);

- научно-техническом совещании "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики" (Москва, 1995);

- научно-технических конференциях аспирантов и студентов МИЭТ (Москва, 1988-95 гг.).

Результаты работы демонстрировались на выставке Госкомвуза РФ "Товары народного потребления" (г.Нижний Новгород, 1993), на Международной ярмарке в г.Лейпциге в 1995 г.

Публикации. По материалам работы опубликованы 11 статен, 6 тезисов докладов, 1 патент России, 2 заявки на патенты. Результаты диссертации вошли в качестве составной части в 1 научно-технический отчет.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, приложения и содержит 107 страниц машинописного текста, 42 рисунка, 16 таблиц, а также библиографический список литературы из 226 наименований на 26 страницах.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, охарактеризованы научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе определен технический уровень и тенденции развития в области разработки материалов для диэлектрических слоев ТПК, пленочных нагревательных элементов, емкостных и резне тивных датчиков температуры.

Основной недостаток ТПК, заключающийся в менее эффективном, по сравнению с навесными конденсаторами, использовании площади подложки, может быть устранен при изготовлении ТПК в виде многослойном структуры, либо в случае формирования ТПК на одном нз промежуточных уровней многоуровневой ГИС. Однако используемые и настоящее время материалы для диэлектрического слоя ТПК на керамических подложках (СККМ и ситаллы) не выдерживают многократных термообработок. Более того, применение материалов, разработанных для керамических подложек, невозможно в ГИС на МД-лодложках из-за высокой температуры вжигания. Сформули-

рованы требования к диэлектрическому материалу многослойных ТПК ГИС на МД-подложках.

Существующие органические резистнвныс материалы для изготовления саморегулирующихся Г1НЭ имеют невысокую рабочую температуру, ограниченный срок службы, не удовлетворяют требованиям по пожаробезопасности. Положительный ТКС ПНЭ на основе металлических проводниковых паст недостаточен для осуществления саморегулирования. Наиболее перспективным является использование полупроводникового тнтаната бария, однако попытки создания пленочных НЭ на его основе не привели к положительному результату.

Для изготовления толстопленочных терморезнсторов на керамических подложках разработаны различные материалы, наибольший ТКС имеют терморезнсторы на основе оксидных полупроводников. В некоторых случаях перспективны емкостные температурные датчики. В литературе отсутствуют сведения о разработке материалов для указанных датчиков на МД-подложках.

Таким образом, стекловидные материалы для изготовления диэлектрических слоев ТПК, саморегулирующихся нагревательных элементов, высокочувствительных емкостных и резистивных температурных датчиков на МД-подложках отсутствуют н поэтому требуется их разработка. Решение указанных проблем может быть достигнуто путем разработки ситаллоцементов с кристаллической фазой - тнтана-том бария.

Проведен анализ информационных источников, посвященных стеклокристаллическим материалам на основе тнтаната бария. Выбрана стеклообразующая система ВаО-ТЮг-Л^ОгВгОз-БЮг для синтеза стекол для ситаллоцементов.

Результаты выполненного в первой главе анализа используются как базовые для выбора направлении исследования.

Во второй главе описаны методики синтеза стекол, получения стеклопорошков, изготовления образцов ситаллоцементов, формирования толстонленочных элементов, а также методы комплексного анализа структуры и физико-химических свойств монолитных образцов и порошков стекол, снталлоцс ентов, пленочных структур. Использовались современные методы нсслед. ланий: диффер щнально-термнческий анализ, рентгеио-фазовый анализ, дилатометрия, электронный парамагнитный резонанс, оптическая микроскопия, рентгеновский микроанализ, растропая электронная микроскопия, методы нсследоиг ия электрофизических свойств материалов.

Для обработки экспериментальных данных н анализа результатов измерений применялись современные методы вычислительной техники п математической статистки.

В третьей главе прнпедены результаты исследований свойств стекловидных материалов в системе ВаО-ТЮг-А^Оз-ВгОз-БЮг, позволившие выбрать стекло базового состава для ситаллоцемента, а также результаты более подробного изучения свойств стекла базового состава и ситаллоцемента на его основе, влияния на них добавок оксидов, вводимых в состав исходного стекла.

Установлена область стеклообразования в системе ВаО-ТЮг* -А^Оз-ВзОз-БЮг при содержании В7О3 10 мол.% и AI2O3 до 8 масс./о. Введение в состав стекол оксидов AI2O3 и В2О3 привело, по сравнению с системой Ba0-TiCb-Si02, к существенному расширению области стеклообразования в сторону увеличения содержания основного оксида - ВаО (до 60 мол.%).

Изучение кристаллизационной способности стекол показало, что стекла исследованного разреза выбранной системы при соотношении (мол.%) ВаО/ТЮг > 1 являются стеклами для ситаллоцементов. Установлена область составов стекол для ситаллоцементов с кристаллической фазой - титапатом бария.

Изучены электрофизические свойства ситаллоцементов. Наибольшая величина диэлектрической проницаемости ситаллоцементов равна 25, что' свидетельств}'«- о малом содержании в них гитаната бария. Теоретический расчет е гетерогенного материала, выполненный на основании теории эффективной среды с применением ЭВМ, показал, что при содержании ВаТЮз на уровне 30...35 об.% (такое количество кристаллической фазы вполне достижимо для ситаллоцемента) е материала должна быть не менее 100. Был сделан вывод о целесообразности поиска состава стекла для ситаллоцемента с более высоким содержанием тнташпа бария. В результате дополнительных исследовании получено стекло для ситаллоцемента с е = 110. Состав стекла был выбран в качестве базового.

Изучена последовательность кристаллизационных процессов в стекле базового состава. Установлено, что при уменьшении среднего размера частиц стеклогюрошка происходит увеличение удельной теплоты кристаллизации, снижение температур максимумов экзоэффек-тов на термограмме. Изучение минералогического состава ситаллоцементов на основе монолитного стекла и порошка с удельной поверхностью 4000 с и2/г показало, что в обоих случаях термообработка сте-

кла приводит к последовательному образованию двух кристаллических фаз: тнтаната бария ВаТЮз и а-цсльзнана ВаА128120н, однако в порошке стекла образование этих фаз начинается на 30...50 °С раньше, а их содержание по окончании процесса кристаллизации - больше. Полученные экспериментальные результаты подтверждают положение о более низкой энергии активации процесса образования и роста кристаллов на дефектах структуры поверхности стекла.

• Изучение электрофизических свойств стекловидных материалов, полученных термообработкой исходного стекла базового состава при различных температурах, показало, что диэлектрическая проницаемость монотонно увеличивается с с = И для рентгеноаморфного стекла до 112 для ситаллоцсмента. При этом для получения ситаллоцсмента с наибольшей величиной е требуется термообрабатывать стекло при температуре не менее 830 °С, что превышает температуру максимума экзоэффекта, регистрируемого на кривой ДТА при кристаллизации ВаТЮз.

Максимум на температурной зависимости е ситаллоцсмента, отвечающий диэлектрической аномалии в титанате бария при фазовом переходе из сегието- в параэлектрическое состояние, выражен достаточно слабо. Это можно объяснить относительно небольшим содержа • пнем ВаТЮз в енталлоцементе, а также малым размером его кристаллов.

Впервые изучено влияние добавок 20 различных оксидов р- и (¡¡-элементов на кристаллизационную способность стекла и электрофизические свойства ситаллоцсмента. Экспериментально установлены легирующие добавки для направленного изменения свойств ситаллоцсмента с целью создания материалов с комплек ом заранее заданных свойств:

1) легирование исходного стекла оксидами 1пгОз, 5пС>2, РегОз, гЮг или Сс10 повышает диэлектрическую проницаемость енталлоце-мента;

2) введение в состав стекла оксида МпОз приводит к уменьшению показателя диэлектрических потерь ситаллоцсмента:

3) при наличии в составе исходного стекла добавок оксидов ШОз, БЬгОз или №205 образующийся прч енталлнзации "текла ти-танат бария имеет полупроводниковые свойства, вследствие чего удельное сопротивление ситаллоцсмента значительно понижается;

4) оксиды РетОз и СоО в составе исходного стекла существенно снижают температуру фазового перехода титаната бария, образующегося при кристаллизации стекла.

Четвертая глава посвящена оптимизации содержания добавок оксидов в стеклах, предназначенных для формирования различных толстоплсночиых элементов, а также исследованию структуры к свойств разработанных стекловидных материалов.

С целыо разработки енталлоцемеита - диэлектрика толстопленочных конденсаторов изучена возможность повышения диэлектрической проницаемости енталлоцемеита при одновременном уменьшении его tgS путем легирования исходного стекла оксидами р- и с1-элементов. Установлено, что для решения поставленной задачи необходимо одновременно вводить в базовый состав стекла оксиды Ре^Оз и Мп02. С учетом достаточно сложного характера их влияния на электрофизические свойства енталлоцемеита при совместном введении в исходное стекло, для оптимизации их содержания были использованы методы математического планирования эксперимента.

Объектом планирования являлся состав стекла для енталлоцемеита, легированного оксидами МпОг и Рс^Од, целью - более подробное изучение их влияния на электрофизические свойства енталлоцемеита и выбор их оптимального содержания. В качестве параметров оптимизации были выбраны диэлектрическая проницаемость и показатель диэлектрических потерь енталлоцемеита, в качестве варьируемых факторов - концентрации оксидов Р^Оз и МпОз в составе исходного стекла. В результате статистической обработки экспериментальных данных получены квадратичные модели для выбранных параметров оптимизации, построены линии равного уровня на диаграммах "состав - свойство".

Установлено, что получение енталлоцементов с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью (не менее 120) и малым показателем диэлектрических потерь (не выше 80-10'4) возможно в двух областях составов исходных стекол: во-первых, при малом содержании оксида РегОз и высоком МпОг, во-вторых, при высоком содержании Ре;>Оз и малом МпО^.

Для определения оптимального состава исходного стекла, предназначенного для изготовления диэлектрических слоев толстопленочных конденсаторов ГИС, изучены температурные зависимости электрофизических свойств ситаллоцемснтов. В результате обоснован выбор состава стекла для енталлоцемеита с меньшим температурным

коэффициентом е (ТКе). На состав стекла, которому присвоена марка СЭ-16, получен патент России jY° 2004508 от 15.12.93.

Изучено влияние дисперсности исходного стеклопорошка СЭ-16 и режима его термической обработки на электрофизические свойства получаемого ситаллоцемента. Показано, что увеличение удельной поверхности порошка СЭ-16 приводит к некоторому уменьшению е и tg5 ситаллоцемента. Оптимальная удельная поверхность стеклопорошка находится в пределах 4500...5000 см2/г. В результате исследования влияния температурно-временных режимов термообработки стекла СЭ-16 на электрофизические свойства ситаллоцемента установлено, что при длительности термообработки 10... 15 минут для завершения кристаллизационных процессоч в стекле температура его термообработки должна быть не ниже 830 °С.

Проведены исследования по разработке ситаллоцемента - диэлектрика толстопленочных емкостных датчиков температуры. Для обеспечения линейности характеристики датчика в диапазоне от 20 °С и выше необходимо, чтобы кристаллизующийся в процессе повторной термообработки исходного стекла титанат бария имел точку Кюри существенно ниже 20 °С. Экспериментально установлено, что это возможно в том случае, если в состав исходного стекла вводить оксид Fe203 в количестве ие менее 2,5 масс.%. Показано, что в широком интервале температур (20...250 °С) величина 1/е ситаллоцемента зависит от температуры приблизительно по линейному закону. Величина ТК(1/е), равная 4950" 106 1/К, достаточно высока для изготовления емкостных датчиков температуры.

С целью разработки резистнвного материала для изготовления толстопленочных познсторов исследованы ситалл. цементы с кристаллической фазой • полупроводниковым титаиатом бария' на основе исходных стекол, легированных оксидами wo3, SÍ>203 или Nb205. Изучение вольт-амперных характеристик образцов ситаллоцементов позволило установить, что для формирования омических контактов необходимо применять вакуумное напыление никеля. При вжнганни серебро-содержащси насты на границе раздела "металл - ситаллоце-мент" образуется выпрямляющий контакт (барьер Шотткн). Контакты, полученные вжиганнем пасты на основе борндов никеля являются омическими, однако восстановительная среда, образующаяся при вжиганни таких наст, приводит к локальному восстановлению тита-ната бария в тонком слое ситаллоцемента, непосредственно контактирующем с вжнгаемон обкладкой.

Экспериментально установлено, что полупроводниковые ситал-лоцементы проявляют положительный температурный коэффициент сопротивления (ПТКС) при температурах от -65 °С до 250 °С и выше. Максимальная величина ПТКС обнаружена у ситаллоцемента на основе исходного стекла, легированного оксидом \УОз: в интервале температур 100...250 °С сопротивление ситаллоцемента увеличивается в 30 раз; удельное сопротивление ситаллоцемента при комнатной температуре составляет 7,6-Ю6 Ом-см.

Полупроводниковые ситаллоцементы на основе легированного титаната бария получены впервые, и многие их свойства являются уникальными:

- чрезвычайно низкая температура термообработки исходного стекла - 800...830 °С (для получения полупроводниковой керамики с ПТКС требуются температуры обжига не менее 1100...1200 °С). Возможность получения снталлоцементов с ПТКС при малом (не более 35 об.%) содержании Ва'ПОз свидетельствует о существовании непрерывной пространственной структуры кристаллической фазы, что обеспечивается за счет преимущественно поверхностного характера кристаллизации частиц исходного стекла - по границам раздела частиц стеклопорошка.

- большая величина интервала температур, в котором наблюдается ПТКС (это является следствием малого размера кристаллов ВаТЮ3).

- очень незначительный варисторный эффект, который является одинаковым по величине как в ссгнето-, так и в параэлектрнческой области. Благодаря этому величина ПТКС ситаллоцемента не уменьшается до напряженности ноля 2-105 В/м и более. Это преимущество разработанных снталлоцементов можно объяснить однородным и небольшим по величине размером кристаллов титаната бария, а также наличием прослоек стеклофазы, на которые падает часть приложенного напряжения.

Кристаллизация полупроводникового титаната бария при повторной термообработке легированных стекол является, по существу, окислительно-восстановительным процессом, сопровождающимся выделением кислорода. Показано, что этот процесс протекает достаточно легко благодаря преимущественно поверхностному характеру кристаллизации стекла. Изучение спектров ЭПР исходных стекол позволило установить отсутствие в их структуре парамагнитных центров. Для определения закономерностей изменения валентного состояния

элементов в процессе снталлизацнн стекла изучали спектры ЭПР сн-таллоцементов, полученных термообработкой исходного стекла по различным режимам. Установлена промежуточная стадия кристаллизации полупроводникового титаната бария, характеризующаяся наличием большого числа (до -10'7 1/г) ионов однозарядного кислорода.

Экспериментально определена оптимальная концентрация оксида \УОз в составе исходного стекла для получения снталлоцемента с наименьшей величиной удельного сопротивления (1,5'Ю5 Ом-см). На состав стекла, которому присвоена марка СЭ-17, подана заявка № 94008417/33 от 21.03.94 на патент России, получено положительное решение о выдаче патента. Установлено, что величина удельной поверхности стеклопорошка в диапазоне 3500...5500 см2/г и температура его термообработки в интервале 800...830 °С оказывают незначительное влияние на электрофизические свойства получаемого снталлоцемента.

В пятой главе описаны результаты исследования влияния технологических режимов на структуру и свойства толстопленочных элементов, изготовленных с использованием разработанных ситалло-цементов.

С целью обеспечения возможности внедрения разработанных стекловидных материалов в производство толстопленочных ИЭТ на МД-подложках разработана полупромышленная технология синтеза стекол СЭ-16, -17, что потребовало соответствующих корректировок режимов синтеза и составов шихты. На стекла выпущены технические условия: ПБАО.027.060 ТУ на стекло СЭ-16 и ПБА0.027.061 ТУ на стекло СЭ-17. Формирование толстопленочных элементов для изучения их микроструктуры и свонстз проводили с использованием полупромышленных партий стекол.

Установлено, что существенное влияние на характеристики ТПК с диэлектрическим слоем на основе стекла СЭ-16 оказывает выбор проводниковой пасты для формирования контактных обкладок. Наилучшие параметры ТПК обеспечиваются при использовании экспериментальной пасты на основе серебра, не содержащей неорганического связующего (Суд = 3870 пФ/см2, = 46-10"4). При использовании стандартных проводниковых паст,, имеющих в своем составе различные легкоплавкие связующие, наблюдается значительное (в 1,5 раза) уменьшение емкости ТПК. Сделан вывод о целесообразности применения экспериментальной проводниковой пасты.

Результаты исследований ТПК свидетельствуют о хорошей воспроизводимости их характеристик, что позволяет прогнозировать высокий коэффициент выхода годных ГИС на МД-подложках с конденсаторами в толстопленочном исполнении в условиях серийного производства. Показано, что при отклонении температуры вжигания пленок на ±15 °С изменение удельной емкости составляет не более ±5%. Установлена высокая устойчивость ТПК к воздействию дестабилизирующих факторов (термоциклов, повышенной влажности), незначительное старение их характеристик.

С целью обеспечения возможности изготовления многослойных ТПК, в том числе размещенных на промежуточных уровнях многоуровневой ГИС, диэлектрик ТПК должен быть устойчив к проведению многократных повторных термообработок. Экспериментально установлено, что 10 термообработок при температуре вжигания (830 °С) приводят к незначительному (3%) увеличению удельной емкости конденсаторов с обкладками, изготовленными из экспериментальной пасты на основе серебра. Это увеличение можно объяснить процессами докрнсталлизации в стекле. Некоторое уменьшение ТПК также соответствует результатам исследования влияния режимов термообработки стекла СЭ-16 на свойства получаемого енталло-цемента. Однако, если Н[ т формировании контактных обкладок использовать пасты с легкоплавким связующим, то наблюдается существенная деградация' параметров ТПК - удельная емкость уменьшается на И...19%.

Для объяснения результатов, полученных при изучении влияния материала контактных обкладок на характеристики ТПК и их изменение при проведении повторных термообработок, исследовали микроструктуру переходных слоев между ситаллоцементом на основе стекла СЭ-16 и проводником. Установлено, что при использовании проводника без неорганического связующего глубина взаимного проникновения элементов невелика и находится на уровне 3...4 мкм. Диффузионные профили распределения элементов практически [е изменяются и после проведения многократных термических обработок при температуре вжигания. Если в состав проводниковой пасты входит постоянное связующее, то глубина диффузии элементов, ч первую очередь Ва, увеличивается. В верхнюю контактную обкладку ионы Ва продиффунднровали на глубину до 10 мкм. В нижней обкладке минимальное содержание Ва достигает 4 ат.% в результате его диффузии как из диэлектрического слоя, так и из подложки - ситал-

лоцемента СЭ-3. После проведения повторных термообработок элементы диэлектрического слоя продиффунднровалп на нею толщину проводниковых обкладок. В нижней обкладке содержание Ва находится на уровне 8 ат.%, "Л - 4 ат.%. Ионы Т1 диффундируют через слон проводника в ситаллоцемент СЭ-3 на глубину до 15 мкм. Таким образом, если при вжиганпи пленки диэлектрика в слое проводника содержится даже весьма малое количество жидкой фазы (расплавленное стеклосвязующее), то это приводит к существенному увеличению взаимной диффузии компонентой, что, в свою очередь, ухудшает электрофизические характеристики ТПК.

Экспериментально показана возможность изготовления многослойных ТПК с чередующимися слоями проводника и диэлектрика.

Впервые при помощи традиционных методов толстопленочной технологии изготовлены и исследованы пленочные позисторы на основе стекловидного материала, содержащего полупроводниковый тн-танат бария. Относительно высокое удельное сопротивление снталлоцемента на основе стекла СЭ-17 привело к необходимости использования специальной конструкции пленочного нагревательного элемента - с проводниковой разводкой в виде двух взаимопроникающих "гребешков".

В результате исследования экспериментальных ПНЭ установлено, что высокий ПТКС енталлоцемента на основе стекла СЭ-17 обеспечивает саморегулирование работы ПНЭ. По сравнению с обычными толстоплсночнымн резисторами, время разогрева ПНЭ до 90% рабочей температуры (145 °С) уменьшилось"с 3 до 1 минуты, что обеспечило экономию электроэнергии (оцениваемую по величине площади под динамической характеристикой тока) на уровне 25%. Установлено, что изменение температуры поверхности подложки ПНЭ не превышает ±10 °С при отклонениях величины приложенного напряжения 220±25 В, в то время как для обычных толстопленочных резисторов этот допуск существенно меньше и составляет 220±10 В, что является недостаточным.

Для изготовления высокочувствительных толстопленочных тер-морезнсторов с отрицательным ТКС необходимо решить проблему химического восстановления толстых пленок на основе енталлоцемента СЭ-17. Разработана технология их термообработки в восстановительных условиях, не требующая использования специальных атмосфер при вжнганнн. Согласно разработанному способу, резистор изготавливают в виде конденсаторной структуры с обкладками из провод-

пиковой пасты на основе борндов никеля. Таким образом, восстановительная среда создается в процессе вжнгання локально только внутри пленки на основе стекла СЭ-17. На способ изготовления резисторов путем восстановления в локальном объеме подана заявка на патент России К? 9401877 от 18.05.94.

В результате исследования характеристик толстопленочных терморезисторов установлено, что зависимость их сопротивления от температуры является линейной п координатах ^(Ю-И/Т, что свидетельствует об активационном характере проводимости в восстановленном резистивном слое на основе стекла СЭ-17, причем величина энергии активации одинакова во всем изученном интервале температур (20...220 °С). Константа терморезнсторов достаточно высока и составляет (2960±30) К.

Освоен полупромышленный выпуск стекол СЭ-16 и СЭ-17.' Стекло СЭ-16 внедрено в производстве СВЧ-микросборок с толстопленочными конденсаторами. Стекло СЭ-17 апробировано в производстве толстоиленочных НЭ и терморезнсторов.

Основные результаты работы и выводы

1. Критический анализ научно-технической и патентной литера-' туры по некоторым актуальным направлениям толстонленочного материаловедения для МД-подложек позволил установить, что существующие в настоящее время проблемы создания материалов для изготовления диэлектрических слоев ТИК, резистивных слоев саморегулирующихся нагревательных элементов, резистивных и емкостных датчиков температуры могут быть решены путем разработки новых составов ситаллоцемснтов с кристаллической фазой - тнтанатом бария.

2. Впервые проведено систематическое исследование стеклооб-разования и физико-химических свойств стекловидных материалов в части выбранной системы ВаО-ТЮг-Л^Оз-ВгОз-БЮг при содержании В2О3 10 мол.% и А1203 до 10 масс.%. Установлена область составов исходных стекол для ситаллоцемснтов, в" процессе ситаллизации которых при повторной термической обработке выделяется кристаллическая фаза - титанат бария. Теоретически и экспериментально обоснован базовый состав исходного стекла для ситаллоцсмента с максимальной диэлектрической проницаемостью. Проведено систематическое исследование последовательности кристаллизационных про-

цессов в стекле базового состава. Впервые изучено влияние добавок 20 различных оксидов р- и ¿-элементов на кристаллизационную способность стекла и электрофизические свойства снталлоцементов. Экспериментально установлены легирующие добавки для направленного изменения свойств ситаллоцемента с целью создания материалов с комплексом заранее заданных свойств.

3. Установлено, что совместное введение в стекло базового состава оксидов МпОг'н РегОз позволяет получать снталлоцементы с относительно высокой диэлектрической проницаемостью при небольшой величине показателя диэлектрических потерь. В результате оптимизации содержания этих легирующих добавок в стекле при помощи методов математического планирования эксперимента разработан состав стекла, которому присвоена марка СЭ-16. На состав стекла, предназначенного для изготовления диэлектрических слоев ТПК, получен патент России № 2004508 от 15.12.93. Разработана полупромышленная технология синтеза стекла, на которое выпущены технические условия ПБАО.027.060 ТУ.

Изучено влияние дисперсности исходного стеклопорошка СЭ-16 и режима его термической обработки на электрофизические свойства получаемого ситаллоцемента. Экспериментально определены оптимальные удельная поверхность стеклопорошка (4500...5000 см2/г) и температура его кристаллизации (830 °С).

4. В результате оптимизации содержания РегОз разработан состав стекла для ситаллоцемента - диэлектрика толстопленочных емкостных датчиков температуры с линейной характеристикой. В температурном интервале 20...250 °С величина 1/е ситаллоцемента изменяется по линейному закону.

5. Впервые экспериментально установлена возможность получения полупроводниковых снталлоцементов с кристаллической фазой - титанатом бария путем легирования исходного стекла оксидами \УОз, 5Ь20з, №305. Кристаллизация полупроводникового ВаТЮз при термообработке стекла, являющаяся окислительно-восстановительным процессом и сопровождающаяся выделением кислорода, протекает достаточно легко благодаря преимущественно поверхностному характеру кристаллизации стекла. Изучение спектров ЭПР снталлоцементов позволило установить промежуточную стадию этого процесса, характеризующуюся восстановлением некоторого количества ноиов кислорода до одновалентного состояния.

Проведено изучение свойств полупроводниковых ситаллоцемен-тов, влияния на них способа формирования металлических контактов. Исследование температурной зависимости сопротивления енталлоце-ментов показало, что ситаллоцемент на основе стекла, легированного оксидом \*/Оз, имеет положительный ТКС при температурах от 65 °С до 250 °С и выше, максимальное значение ПТКС находится на уровне 4 "о/К. Варисторный эффект в снталлоцементе достаточно мал и является одинаковым по величине как в сегнето-, так и в параэлект-рнческой области до напряженности электрического поля 2'105 В/м и более.

Оптимизация содержания \УОз в составе стекла позволила уменьшить удельное сопротивление ситаллоцемента до величины 1,5-Ю5 Ом-см. На состав стекла, которому присвоена марка СЭ-17, подана заявка X? 94008417/33 от 21.03.94 на патент России, получено положительное решение о выдаче патента. Разработана полупромышленная технология синтеза стекла, на которое выпущены технические условия ПБА0.027.061 ТУ. Изучеьо влияние дисперсности стеклопо-рошка СЭ-17 и режима его термической обработки на электрофизические свойства получаемого ситаллоцемента.

6. Проведено исследование свойств и структуры толстопленочных конденсаторов с диэл"ктрнческнм слоем на основе стекла СЭ-16. Показана хорошая воспроизводимость характеристик ТПК (в том числе при небольших отклонениях от выбранного режима вжнгания), их высокая устойчивость к воздействию дестабилизирующих факторов. Установлено, что для получения ТПК с наилучшими характеристиками, обеспечиваемыми свойствами материала диэлектрического слоя, при формировании контактных обкладок необходимо применять пасту на основе серебра без неорганического связующего. Показано, что такие ТПК устойчивы к проведению многократных повторных высокотемпературных термообработок, что дает возможность изготавливать многослойные ТПК. В случае использования проводника с неорганическим связующим, находящимся в расплавленном состоянии при температуре вжигания, наблюдается значительная диффузия компонентов диэлектрического слоя,г лавным образом ионов бария, а проводник, что приводит к ухудшению электрофизических параметров ТПК и их существенной деградации при проведении поь.ориых термообработок.

7. Впервые с использованием традиционных методов толстопленочной технологии изготовлены и исследованы пленочные позис-

торы на основе ситаллоцемеитов с кристаллической фазой - титана-том бария. Экспериментально доказано, что высокий ПТКС ситалло-цемента на основе стекла СЭ-17 позволяет использовать такие познс-торы в качестве саморегулирующихся ПНЭ.

8. Для создания восстановительных условий при вжигании пленок на основе стекла СЭ-17 разработан способ восстановления в локальном объеме, заключающийся в изготовлении резистора в виде конденсаторной структуры с обкладками из проводниковой насты на основе борида никеля. Изготовленные таким образом резисторы демонстрируют высокий отрицательный ТКС, что дает возможность использовать их в качестве датчиков температуры. На способ изготовления резисторов путем восстановления в локальном объеме подана заявка на патент России М» 9401877 от 18.05.94.

9. Практические результаты работы внедрены на предприятии "Снлма": организован выпуск стекла марки СЭ-16 для диэлектрических слоев ТПК (ПБЛ0.027.060 ТУ) и стекла марки СЭ-17 для рсзис-тнвных слоев саморегулирующихся ПНЭ (ПБА0.027.061 ТУ); внедрены на предприятии ГНГ1П "Прибор" (г.Омск) в производстве СВЧ-микросборок с толстопленочнымн конденсаторами. Проведена технологическая апробация разработанных стекловидных материалов в 11ПМ АН Украины (г.Киев), НПО "Темп" (г.Одесса), фирме "Элна" (г. Киев).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Тельмннов А.И., Козлова Е.Е., Репин В.Л. Разработка сн-таллоцсмента для толстопленочиых конденсаторов ГИС на подложках из стали 15Х25Т.- Состояние и перспективы развития гибридной технологии н гибридных интегральных схем в приборостроении: Тезисы докладов 3-ей Всесоюзной научно-технической конференции. -Ярославль, 1991,- с.226-227.

2. Тельмннов А.И., Козлова Е.Е., Репин В.А. Исследование области стеклообразовання в системе ВаО-ВгОз-ТЮг-БЮг. - В кн.: Физико-химические основы технологии микроэлектроники. Межвузовский сборник. - М.: МИЭТ, 1991,- с.156-158.

3. Тельмннов А.И., Репин В.А., Козлова Е.Е. Новый днэлект-рическин материал для толстопленочных емкостных датчиков температуры на МДГ1,- В кн.: Применение традиционных и разработка новых пленочных материалов.- Киев: ИПМ, 1991, с.80-82.

4. Пат. 2004508 России. Стекло для ситаллоцемсита / МИЭТ; Петрова В.З., Тельминов Л.И., Репин В.Л., Козлова Е.Е. - Заяпл.' 04.03.92, К? 5030598/33, опубл. в X? 45-46 БИ от 15.12.93: МКИ С03С 10/02.

5. Петрова В.З., Тельминов А.И., Репин В.А. Материалы для толстопленочпых конденсаторов БГИС.- Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 1992, Кг 2, с.33-40.

6. Тельминов А.И., Репин В.А. Металлодиэлектрическне подложки на основаниях из нелегированнон стали.- В кн.: Технология и конструирование микросборок на металлических подложках: Материалы научно-технического семинара. - Москва: НТЦ "Информ-техника", 1992.- с.7.

7. Тельминов А.И., Воробьев В.А., Репин В.А. Методика определения максимальной температуры термообработки многоуровневых структур при формировании межуровневон изоляции. - В кн.: Технология изготовления многоуровневых плат с пассивными элементами: Материалы научно-технического семинара. - Москва: НТЦ "Информ-техннка", 1992,-с. 16-17.

8. Тельминов А.И., Воробьев В.А., Репин В.А. Влияние материала тигля на характер термограмм стекол.- Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 1992, N° 3, с.56.

9. Петрова В.З., Репин В.А., Тельминов А.И. Применение мс-таллодиэлектрических подложек в толстопленочной сенсоэлектроии-ке,- Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 1992, № 4/1993, № 1.-с.52-54.

10. Тельминов А.И., Воробьев В.А., Репин В.А. Влияние условий дифференциально-термического анализа стекловидных материалов на интерпретацию результатов.- Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 1993, № 2, с.52-54.

11. Петрова В.З., Репин В.А., Тельминов А.И. Новые толстопленочные термисторы на металлодиэлектрическнх подложках.-Электронная промышленность, 1993; К? 8, с.38-39.

12. Петрова В.З., Репин В.А., Тельминов А.И. Толстопленочные термисторы для ГИС и нагревателей на металлодиэлектрическнх подложках.- Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 1993, № 2, с.36-39.

13. Петрова В.З., Репин В.А., Тельминов А.И. Особенности применения дифференциального термического анализа при нсследо-

13. Петрова В.З., Репин В.А., Тельмннов Л.И. Особенности применения дифференциального термического анализа при исследовании процесса кристаллизации титансодержащих стекол. - Известия РАН. Неорганические материалы, 1994, Т.30, № 5, с.685-687.

14. Петрова В.З., Репин В.А., Тельмннов Л.И. Разработка ти-танатных ситаллоцементов и их применение в толстопленочной электронике,- Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 1995, № 2, (в печати).

15. Петрова В.З., Репин В.А., Тельмннов А.И. Саморегулирующиеся толстопленочные нагревательные элементы на металлоднэле-ктрическнх подложках.- Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 19§5, № 1, (в печати).

16. Петрова В.З., Репин В.А., Тельмннов А.И. Стекло для снталлоцемеита. - Заявка Лч 94008417 на патент РФ от 21.03.94.

17. Петрова В.З., Репин В.А., Тельмннов А.И. Способ изготовления толстоплеиочных резисторов путем восстановления в локальном объеме. - Заявка № 9401877 на патент РФ от 18.05.94.

18. Тельминов А.И., Воробьев В.А., Репин В.А. п др. Разработка и внедрение технологии изготовления широкого спектра малогабаритных пленочных нагревателей на металлических основаниях для различных отраслей народного хозяйства. - ОТР "Ханой" (отчет), ГР У77790, МИЭТ, 1994.

19. Петрова В.З., Репин В.А., Тельминов А.И. Разработка ти-танатиых ситаллоцементов для в толстопленочной электроники.-В сб.научных трудов нн-та проблем материаловедения иц. Францеви-ча.- Киев: ИПМ, 1995 (в печати). •

20. Воробьев В.А., Козлова Е.Е., Репин В.А. и др. Пленочные нагревательные элементы на стальных основаниях. - Информационный листок о научно-техническом достижении № 94-1986. М.: ВИМИ, 1994.

15. Петрова В.З., Тельмннов А.И., Репин В.А. к др. Пленочные нагревательные элементы на стальных подложках. - Сб. трудов ВИМИ, 1995, вып. 2.

21. Петрова В.З., Тельмннов А.И., Репин В.А. Исследование толстоплеиочных элементов на основе ситаллоцементов, содержащих титанат бария. - Микроэлектроника и информатика: Тезисы докладов межвузовской научно-технической конференции, Москва, 12-14 апреля 1995 г. - М.: МГИЭТ, 1995. - с.62.

22. Петрова В.З., Тельминов А.И., Репин В.А. Стеклокристал-лические резистивные материалы для пленочных нагревателей - В сб.: Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Материалы Всероссийского совещания, -Москва: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1995.- с.191.

Заказ 231. Тираж 100. Объем 1,0 уч.-изд. л. Отпечатано в типографии МИЭТ.