автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Разработка и исследование основ золь-гель технологий формирования диэлектрических пленок на основе оксида алюминия для органических полевых транзисторов

На правах рукописи

Луговой Евгений Владимирович

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИЙ ФОРМИРОВАНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛЕВЫХ ТРАНЗИСТОРОВ

05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано- электроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005532424

Таганрог-2013

005532424

Работа выполнена на кафедре технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры факультета электроники и приборостроения ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Серба Павел Викторович, доктор физико-математических наук, доцент, ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет», зав. каф. Высшей математики.

Лаврентьев Анатолий Александрович, доктор физико-математических наук, профессор, Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону, зав. кафедрой «Электротехника и электроника».

Милешко Леонид Петрович, доктор технических наук, доцент, Южный федеральный университет, г. Таганрог, профессор каф. Химии и Экологии.

Ведущая организация:

Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики, г. Москва.

Защита состоится «2013 г. в /¿_ч. /¿7 мин, на заседании диссертационного совета Д 212.208.23 при Южном федеральном университете по адресу: 347922, г. Таганрог, ул. Шевченко, 2, ауд. Е-306.

С диссертацией федерального университета ул. Пушкинская, 148.

можно ознакомиться в Зональной библиотеке Южного

г. Ростов-на-Дону,

■X V' '

Автореферат разослан « //» ^игл

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

Марченко И.Б.

Актуальность работы. В современной технике, электронной и электротехнической промышленности пленки играют важную роль. Они находят широкое применение в микроэлектронных приборах, оптоэлектронике, датчиках, в качестве просветляющего покрытия, защитного покрытия и др. В соответствии с этим, пленки при сравнительно жестких режимах эксплуатации должны обладать стабильностью свойств, быть сравнительно технологичными и дешевыми. Из применяемых в настоящее время материалов этим требованиям удовлетворяют пленки оксида алюминия (А1203), которые проявляют термодинамическую устойчивость при высоких температурах, с более высокой диэлектрической проницаемостью по сравнению с диоксидом кремния (8Ю2), проявляют хорошую диэлектрическую прочность, химическую и радиационную устойчивость, имеют низкую плотность поверхностных состояний.

В связи с этим актуальным является формирование микроэлектронных структур с диэлектрическими пленками А1203. Известно много методов формирования пленок на основе оксида алюминия. Однако имеющиеся методы позволяют получать пленки либо с высокой себестоимостью (послойное атомное осаждение), либо пленки с микро- и макродефектами. Из известных методов золь-гель метод наиболее дешевый, позволяющий получать пленки требуемого состава и стехиометрии, однако не позволяющий получать пленки высокого качества. Используя данный метод и возможности электронно-лучевого нагрева в локальной области до высоких температур, можно улучшить качество пленки.

Одним из интенсивно развивающихся направлений применения в технологии микро- и наноэлектроники золь-гель пленок А1203 является использование их в качестве подзатворного диэлектрика и в органических транзисторах в частности, которые в настоящее время все больше внимания привлекают разработчиков матриц для дисплеев, датчиков, электронных

меток и т.д. Однако, одна из существенных проблем органических полевых транзисторов - высокое рабочее напряжение, которое может превышать несколько десятков вольт, следовательно, уменьшается КПД и, как результат, высокая, рассеиваемая мощность. Емкость диэлектрика является определяющей частотные свойства транзистора. Чтобы увеличить емкость подзатворного диэлектрика необходимо увеличивать ' диэлектрическую проницаемость или уменьшать толщину диэлектрика, причем технология уменьшения толщины диэлектрика резко увеличивает стоимость прибора. Поэтому» более целесообразно применение диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью и А1203 в частности, так как позволяет работать при меньших рабочих напряжениях.

Так как транзисторы реализуются на органическом материале, то применение традиционных методов вакуумного получения диэлектрических пленок ограничено. Следовательно, развитие производства основывается на осаждении. Золь-гель технология наиболее предрасположена к применению для синтеза и формирования подзатворных диэлектриков на основе А1203.

Целью данной работы является разработка осноя техипппгнчер.^пгп процесса формирования диэлектрических пленок А1203, синтезированных золь-гель методом, для повышения функциональных и эксплуатационных характеристик органических полевых транзисторов.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести анализ известных способов формирования диэлектрических пленок на основе А1203 для устройств микро- и наноэлектроники.

2. Изучить физико-химические процессы формирования золь-гель пленок на основе А1203 на кремниевой подложке (А12О3/80 при тепловом воздействии на структуру стационарным и локальным тепловым полем.

3. Исследовать электрофизические характеристики сформированных диэлектрических тонкопленочных структур с А1203.

4. Рассмотреть возможность формирования органических полевых транзисторов с подзатворным диэлектриком А1203, синтезированным золь-гель методом и сформированным высокотемпературным полем в вакууме.

Научная новизна

1. Разработана физико-механическая модель спекания ксерогеля оксида алюминия, учитывающая динамику релаксации поверхности и кинетику спекания пористых твердых материалов.

2. Определена функциональная зависимость изменения толщины и шероховатости сформированных пленок А1203 от тепловых режимов обработки.

3. Установлено, что сформированные золь-гель методом пленки бемита после отжига в вакууме и фазовых превращений имеют диэлектрическую проницаемость на 23 - 26 % ниже монокристаллического сапфира.

Практическая значимость работы

1. Определена область тепловых режимов формирования пленки в вакууме и последующей финишной электронно-лучевой обработкой, позволяющей получить однородную пленку А1203 с диэлектрической проницаемостью 7,2 - 7,4.

2. Экспериментально выявлено, что при повышении температуры отжига в вакууме до 1000 °С среднеквадратичная шероховатость золь-гель пленок А1203 снижается до 0,60 - 0,42 нм.

3. Разработан маршрут изготовления органического полевого транзистора с использованием А1203 в качестве подзатворного диэлектрика с рабочими напряжениями в области 1 - 5 В.

Положения, выносимые на защиту

1. Физико-механическая модель спекания ксерогеля оксида алюминия.

2. Экспериментальные закономерности влияния режимов отжига на шероховатость поверхности, оптические и электрофизические параметры сформированных пленок А12Оз.

3. Экспериментально установленные режимы термического отжига в вакууме, влияющие на фазовое состояние пленок оксида алюминия.

4. Маршрут изготовления органического полевого транзистора с использованием А1203 в качестве подзатворного диэлектрика, синтезированного золь-гель методом.

Личный вклад автора

Автор самостоятельно выполнял экспериментальную работу по синтезу и формированию диэлектрических пленок, эллипсометрические измерения и расчеты, компьютерную обработку всех экспериментальных и аналитических данных. Принимал участие в постановке цели и задач, а также планировании экспериментов; проведении электрофизических измерений; в анализе полученных результатов и формулировке выводов; в подготовке научных публикаций.

Апробация результатов работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на III, V Российской СНТК «Вакуумная техника и технологии», (Казань, 2007, 2011 г.), Третьей ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН, (Ростов-на-Дону, 2008 г.), международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике», (Нальчик, 2009 г.), X Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов, (Таганрог, 2010 г.), Международной научно-технической конференции «Фундаментальные

проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC), (Москва, 2012 г).

Публикации.

Результаты диссертационной работы отражены в 10 печатных работах, из них 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 6 работ в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на русском языке и состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы (115 наименований) и приложения. Общий объем диссертации 105 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе работы представлен анализ литературных источников в области практического использования пленок А1203, рассмотрены методы синтеза пленок, приведены их достоинства и недостатки. Рассмотрен процесс формирования пленок на основе оксида алюминия золь-гель технологией.

Известно, что при нагревании пленок ксерогеля бемига, сначала при температуре 100-150 °С, из них удаляется нестехиометрическая вода, содержащаяся как в порах (в виде фазовых прослоек), так и внутри кристаллитов между слоями. При температуре выше 300 °С из пленок происходит удаление кислоты-стабилизатора, а при 450-500°С бемит дегидратируется, переходя в у-А1203. Органические вещества, содержащиеся в ксерогелях (остатки спиртов в бемите, полученном из изопропилата алюминия), при температуре выше 600 °С полностью выгорают.

При дальнейшем повышении температуры оксид алюминия претерпевает ряд полиморфных превращений (рисунок 1), а при температуре

7

выше 1100 °С переходит в устойчивую модификацию а-А]203 (корунд). В заключение сформулирована цель и задачи работы.

Х-АЬО, к-АЬОз ! а-АШ,

1 Г

-► ГАЬО, : 5-АЬОз : 6-А1А ¡а-АЬОэ

Байерит »1 П-А120, е-АЬО, ■ а_А]2о,

Диаспор -► а-А1гО,

л-1_I_' ■ ' ■ '

100 300 500 700 900 1100 °С

Рисунок 1 - Обобщенная схема возможных переходов оксида алюминия от гидроксидов до корунда при температурном отжиге [1]

Во второй главе выполнен анализ физических процессов, протекающих в пленке при воздействии стационарного и локального теплового полей.

Известно, что в процессе формирования пленки на основе А1203, полученного золь-гель методом из изопропилата алюминия, наблюдается ряд полиморфных превращений. Для рассматриваемого нами случая установлен механизм термохимического течения процесса формирования диэлектрической пленки на основе А1203.

В работе гидролиз изопропилата алюминия проводился при повышенной температуре, что, как известно, является обязательным условием образования бемита, поскольку при низких температурах образуется гиббсит или байерит, которые не дают устойчивых золей. Следовательно, формирование оксида алюминия альфа модификации

протекает согласно реакционной способности элементов системы по отношению к температуре по цепочке:

Бемит у-А1203 5-А1203 — а-А1203.

По результатам расчетов, используя уравнение Гиббса, получены температурные зависимости изменения изобарно-изотермического потенциала от температуры для реакций формирования оксида алюминия альфа фазы из бемита, представленные на рисунке 2.

400 600 МО 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 Температура, К

Рисунок 2 - Изменение энергии Гиббса для реакций формирования а-А1203

Анализ показывает, что бемит достаточно быстро начинает дегидратироваться с увеличением температуры, переходя в у-А1203. Дальнейшая модификация оксида алюминия в а-А1203 вызывает значительное уменьшение значений изобарно-изотермического потенциала вплоть до температуры плавления а-А1203.

Далее рассматривается физико-механическая модель спекания ксерогеля оксида алюминия, синтезированного золь-гель методом, в которой принимаются во внимание релаксация поверхности и кинетика спекания твердых пористых материалов.

Пленки, синтезированные золь-гель методом с последующим термическим отжигом в вакууме характеризуются шероховатостями различной амплитуды и протяженности.

Предполагается, что процесс релаксации шероховатости поверхности происходит по механизму вязкого переноса массы вещества. Кинетическое уравнение, определяющее данный процесс в пленке имеет вид:

— = —ТпуУ, (1)

а

где Г =-, а - сила поверхностного натяжения, ц - динамическая вязкость

2 м

вещества пленки.

Решение уравнения (1) для шероховатой поверхности также может быть представлено в виде суперпозиции отдельных решений:

ЛГ

г{{О = ^о ехрЬ^.Г). (2)

Так как в соответствие с выражением (2) амплитуда шероховатости в процессе отжига экспоненциально убывает к нулю, то полагая, что процесс

3(0

релаксации 1-ой моды заканчивается, когда отношение -< 0,1 можно

оценить продолжительность времени релаксации:

цХ. /, = —-

1п Ъжа

У ¿0

У

I .

(3)

Имея экспериментальное значение времени отжига и определяя параметры моды Я, и-< 0,1 из формулы (3) можно найти отношение р/с

Ъо

для материала золь-гель пленки.

Рассмотрим процесс уплотнения тела, который содержит ансамбль пор, предполагая, что заполнение объема пор происходит вследствие вязкого течения вещества. Предполагается, что все поры равного размера и равномерно расположены в объеме твердого тела [2]. Отсюда можно оценить эффективное время релаксации пор в объеме материла.

Если за время отжига все поры релаксируют, то средний радиус поры в исходной пленке может быть оценен по величине усадочного объема [2]:

А Г = У0-Г*

3

где п - общее число отожженных пор в объеме пленки.

Отсюда средний радиус пор в объеме пленки будет равен:

Я =

_3_ АV

4л- V п 0 .

(4)

Тогда, в соответствие с зависимостью (4) начальная плотность (5) материала пленки будет равной:

ДК

'О"1— (5)

у0

Формула (5) является базовой для расчета исходной пористости объема синтезированной золь-гель методом пленки. Имея экспериментальное значение усадочного объема после отжига и зная исходную толщину пленки, можно найти р0 и по формуле (4) начальный радиус поры. Эти данные

позволяют корректировать начальную стадию золь-гель процесса при синтезе пленки перед сушкой и отжигом.

Для расчета исходной пористости сформированной пленки использовались параметры средней арифметической шероховатости пленок, (таблица 1). Расчеты показали, средний размер пор в пленке А1203 после процесса сушки порядка 57 нм, размер пор не превышает толщину пленки, откуда можно сделать вывод, что в процессе термического отжига в вакууме будет происходить релаксация пор с переходом в монолитную пленку. Исходная относительная плотность материала пленки после процесса сушки равна 0,407.

Таблица 1 Исходные данные для расчета начального радиуса пор

Толщина пленки, Время отжига, 1 У, У0,

нм с нм нм нм

150 3600 800 0,4 0,9

Процессы электронно-лучевой обработки (ЭЛО) структуры А1203/81 построены на решении тепловой задачи электронно-лучевого нагрева полубесконечного изотропного тела в вакууме. Результат моделирования показан на рисунке 3. Анализ модели показал, что тепловое поле в пленке А1203 под лучом распределено однородно. В зонах начала и конца луча тепловое поле направлено вдоль пленки.

В результате проведенных расчетов была установлена область технологических режимов ЭЛО, позволяющая проводить финишное электронно-лучевое формирование пленок А1203.;

а) б) в)

а) - начало луча, б) - середина луча, в) - конец луча Рисунок 3 - Распределение температуры в структуре А1203/81 при ЭЛО

В третьей главе приведены экспериментальные результаты исследования микроструктуры поверхности, оптических, электрических характеристик синтезированных золь-гель методом и сформированных термическим отжигом в вакууме с последующей ЭЛО пленок А1203 от тепловых режимов обработки.

Для приготовления золя использовался пленкообразующий материал изопропилат алюминия (А1(ОС3Н7)3), который, с точки зрения технологической целесообразности, более благоприятен вследствие его высокой чистоты (99,999%) и нейтральности для окружающей среды. Приготовленный золь наносился на очищенную кремниевую (и-БО подложку методом центрифугирования. Подложки предварительно проходили процесс очистки.

После синтеза образец помещался в печь, где сушился при температуре 100- 150 °С в течение 1 - 2 ч. Процесс сушки необходим для получения пленки ксерогеля и удаления остаточного растворителя.

Далее образцы помещались в вакуумную камеру установки для последующего отжига при температурах 600 °С, 800 °С и 1000 °С при давлении 10"4 мм. рт. ст.

Финишный отжиг производился в специализированной вакуумной установке при энергии ленточного луча 3 -3,5 кэВ и плотностью тока 100150 мА/см2. Для исключения разрушения пленки образец подогревался до фоновой температуры.

При помощи микроскопа были получены сканы поверхности пленки размером 5x5 мкм (рисунок 4), отражающие изменение шероховатости поверхности с изменением температуры отжига.

в) г)

а) - после процесса сушки при, б) - 600 °С, в) - 800 °С, г) - 1000 °С Рисунок 4 - АСМ изображения поверхности пленок А1203, отожженных в вакууме при различной температуре

Обработка и анализ полученных АСМ изображений поверхности пленок А1203 осуществлялась с использованием программного модуля

обработки изображений Image Analysis (NT-MDT). На основе анализа были получены следующие параметры (таблица 2):

Таблица 2 Параметры шероховатости поверхности

Параметр 5x5 мкм

После сушки 600 °С 800 °С 1000 °С

Ry, нм 12 ± 2 8 ± 3 7,1 ±0,4 4,2 ±0,7

Rz, нм 6±1 4 ± 1 ' 3,5 ± 0,2 2,1 ±0,4

Ra, нм 0,9 ±0,1 0,7 ± 0,2 0,639 ± 0,006 0,40 ±0,06

Rq, нм 1,1 ±0,1 0,9 ± 0,2 0,807 ± 0,007 0,51 ±0,09

КУ - размах высот исследуемой области, Яг - шероховатость поверхности по десяти выбранным максимальным высотам и впадинам исследуемой области, Иа-средняя арифметическая шероховатость, среднеквадратичная шероховатость.

Анализ результатов показывает, что при термическом отжиге в вакууме синтезированных золь-гель методом пленок А1203 с увеличением температуры среднеквадратичная шероховатость уменьшается в 2 раза.

Определение показателя преломления и толщины пленки А1203 выполнялось методом лазерной эллипсометрии. Вычисление основных эллипсометрических параметров (у и Д) осуществлялось при комнатной температуре на ЛЭФ-ЗМ по многоугловой методике и длине волны лазерного луча X - 632,8 нм.

В результате расчетов полученных данных по методике «однородный изотропный слой на изотропной подложке» было установлено, что в процессе повышения температуры отжига наблюдается увеличение показателя преломления от 1,1 до 1,83, а толщина формируемых пленок уменьшилась со 120 до 43 нм при увеличении температуры от 600 до 1000°С (рисунок 5 а, б). При этом показатель преломление сформированных пленок на 4% превышает показатель преломления сапфира. ;

Таким образом, в процессе отжига в каркасе пленки происходят структурные изменения, сопровождающиеся усадкой синтезированной золь-гель пленки А1203 и релаксацией образовавшихся после процесса сушки пор в объеме пленки.

£.1,6

с

¡5 и

140

г 120 I 100

3

I № I 60

40

$00 700 300 900 1000

Температура. °С

600 700 800 900 1000 Температура отжига, еС

а) б)

Рисунок 5 — Показатель преломления (а) и толщина сформированных пленок (б), измеренные методом эллипсометрии

Нами была установлена функциональная квадратичная закономерность изменения толщины и шероховатости золь-гель пленок от воздействия стационарного и локального теплового поля в вакууме (рисунок 6, а, б).

140 120 100 80 60 40 20 0

■ толщина пленок полиномиальная кривая

а(Т) - 0,483т1 - 13.53Т + 130,33

шероховатость пленок — полиномиальная кривая

Я(Т) - -0.02Т1 + 0.05Т + 7,9

9 7 5 3 1

600 657 714 771 828 885 942 1000

600 655 710 767 824 882 941 1000

а) б)

Рисунок 6 - Функциональная зависимость толщины и шероховатости от воздействия теплового поля 16

Различие в ходе кривых шероховатости и толщины объясняется тем, что в начальный момент термического отжига усадка пленок и, как следствие, изменение толщины, происходит за счет релаксации пор в объеме, при этом шероховатость поверхности изменяется незначительно. Это связано с тем, что основная энергия поглощается объемом пленки. Далее пики шероховатости уменьшаются, их площадь становится больше, поглощаемая энергия увеличивается. Происходит обратный процесс: поверхность выглаживается более интенсивно, нежели релаксируют поры.

Электрические характеристики синтезированных и сформированных пленок А1203 исследовались путем формирования структур металл-диэлектрик-полупроводник с никелевыми контактами для образцов, отожженных в вакууме при температуре 600 °С и 1000 °С. Полученные результаты приведены на рисунке 7 а, б.

Из полученных вольт-фарадных характеристик была рассчитана диэлектрическая проницаемость и плотность поверхностных состояний синтезированных золь-гель методом и сформированных термическим отжигом в вакууме пленок Л1203 (таблица 3).

а) б)

Рисунок 7 - Усредненные вольт-фарадные характеристики структур, отожженных при 600 °С (а) и 1000 °С (б)

Вычисление плотности поверхностных состояний проводилось методом Термана. В результате расчета плотности поверхностных состояний на границе раздела А1203/51 было получено значение (1-3)*10п эВ"'см2 для образцов, отожженных при температуре 1000 °С.

Полученные результаты позволяют утверждать, что с помощью золь-гель метода можно синтезировать и формировать стационарным и локальным тепловым полем в вакууме до получения требуемой плотности пленок.

Таблица 3 Диэлектрическая проницаемость и плотность поверхностных состояний пленки А1203

Температура отжига образцов Диэлектрическая проницаемость пленки Плотность поверхностных состояний, см"2-эВ"'

600 °С 9 ± 2 (3-5)хЮ10

1000 °С 7,4 ± 0,2 (1-3)хЮп

Исследование фазового состояния пленок AI2O3 как после термического отжига, так и после электронно-лучевой обработки проводилось на многофункциональном рентгеновском фотоэлектронном микрозонде ESCALAB 250 с использованием монохроматизированного рентгеновского излучения А1 Ка- линии. Рентгенэлектронные спектры уровней А12р, представленные в таблице 4, показывают, что химическое состояние алюминия в пленке - А1203, как после термического отжига, так и после электронно-лучевой обработки.

Об этом говорит энергия связи А12р, равная 74,3 эВ, характерная для сапфира, нагретого до температуры 450 °С [3].

Таблица 4 Энергия связи уровней элементов пленки

Образец Отжиг А12р 01в

эВ эВ

600 °С 74,5 ± 0,1 531,2 ±0,5

АЬОз/Б! 800 °С 74,7 ± 0,1 531,7 ±0,2

1000 °С 74,8 ±0,1 531,3 ±0,3

эло 74,3 ± 0,2 531,8 ±0,2

Также исследования показали монотонное уменьшение углеродных загрязнений на поверхности пленок при росте температуры формирования пленок.

В четвертой главе дана оценка применения сформированной пленки А1203 в органических полевых транзисторах. Для описания выходных ВАХ органических транзисторов использовались уравнения, описывающие ВАХ МОП-транзисторов. Для сравнения выходных характеристик различных технологических решений использовались параметры, полученные нами из вольт-фарадных характеристик сформированных МОП-структур с параметрами транзистора, предложенными в [4]. Результаты расчета показали, что ВАХ транзистора с параметрами пленки, в данной работе, имеют в среднем токи на 28-40% превышающие токи органического транзистора с подзатворным диэлектриком А1203, сформированным методом послойного атомного осаждения (рисунок 8).

Проведенная оценка показывает, что диэлектрические пленки на оксида алюминия можно эффективно использовать для формирования подзатворного диэлектрика в органических полевых транзисторах. Приведен технологический маршрут изготовления органического полевого транзистора с подзатворным диэлектриком на основе оксида алюминия.

1.5

О

О

Напряжение затвора. В Л

3

-А!,0, отжиг *зло

— - Атлет

1 2 Напряжение сток-нсгок, В

3

6)

Рисунок 8 - Рассчитанные передаточная (а) и выходная (б) характеристики

1. Разработана физико-механическая модель формирования тонких диэлектрических пленок оксида алюминия, сформированные золь-гель методом с термическим отжигом в вакууме.

2. Определена функциональная зависимость изменения толщины и шероховатости сформированных пленок А1203 от тепловых режимов обработки.

3. Установлено, что сформированные методом золь-гель пленки бемита после отжига в вакууме и фазовых превращений имеют диэлектрическую проницаемость на 23 - 26 % ниже монокристаллического сапфира.

4. Экспериментально определены закономерности влияния режимов отжига на шероховатость поверхности пленок А12Оэ, показывающие снижение среднеквадратичной шероховатости от 1,1 до 0,5 нм при увеличении температуры отжига от 200 до 1000 °С.

5. Получены технологические режимы формирования пленки в вакууме с последующей финишной ЭЛО, позволяющие получить однородную пленку А12Оэ с диэлектрической проницаемостью 7,2 - 7,6.

транзистора на основе пентацена с А1203

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

6. Разработан маршрут изготовления органического полевого транзистора с подзатворным диэлектриком А1203 с рабочими напряжениями в области 1 - 5 В.

Список цитируемых работ

1. Hart L.D. Alumina chemicals: Science and Technology Handbook, The American Ceramic Society Inc, Weterville, Ohio, 1990. 617 p.

2. Гегузид Я.Е. Физика спекания. M.: Изд. «Наука», 1967.360 с.

3. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: Пер. с англ./ Под ред: Д. Бргатса, М.П. Сиха. - М.: Мир, 1987,600 с.

4. Low voltage organic devices and circuits with aluminum oxide thin film dielectric layer / SHANG LiWei, Л ZhuoYu, CHEN YingPin [et al.] // Science China Technological Sciences. 2011. Vol. 54. № 1. P. 95-98.

Список опубликованных работ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Луговой Е.В., Авдеев С.П., Петров С.Н., Серба П.В. Расчет оптических характеристик стекол, модифицированных электронным лучом II Известия ЮФУ. Технические науки. 2010, №3, с. 211 - 214.

2. Луговой Е.В., Авдеев С.П., Серба П.В. О влиянии электроннолучевой обработки на поверхность диэлектрических пленок на основе А1203 // Известия ЮФУ. Технические науки. 2011, №4, с. 94 - 98.

3. Луговой Е.В., Авдеев С.П., Петров С.Н., Гаранжа, С.Н. Термодинамический анализ образования метабората лантана в процессе электронно-лучевой обработки стекол // Известия ЮФУ. Технические науки. 2011, №4, с. 228 - 231.

4. Луговой Е.В., Авдеев С.П., Петров С.Н., Гаранжа С.Н., Серба П.В. Электронно-лучевая обработка оптических компонентов на основе боролантановых стекол, применяемых в приборе ориентации по полярной звезде // Инженерный вестник Дона. 2011, №4, т. 18, с. 165 - 176.

Публикации в других изданиях:

5. Луговой Е.В., Авдеев С.П. Электроннолучевая обработка сапфира. // Тезисы докладов П1 Российской СНТК «Вакуумная техника и технологии». Казань. - 2007.

6. Луговой Е.В. Разработка технологического процесса электроннолучевой полировки лейкосапфировых пластин. // Тезисы докладов Третьей ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН. Ростов-на-Дону -2008.

7. Луговой Е.В., Авдеев С.П., Петров С.Н., Гаранжа С.Н. Электроннолучевая модификация поверхности деталей электронных приборов. // Микро- и нанотехнологии в электронике. // Материалы Международной научно-технической конференции. Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, -2009. с.47—48.

8. Луговой Е.В., Авдеев С.П., Серба П.В. О формировании тонких пленок оксида алюминия электронно-лучевым отжигом, полученных золь-гель технологией. // Материалы международной научно-технической конференции «Фундаментальные . проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC). Москва.- 2012 г.

В работах, опубликованных в соавторстве, лично автору принадлежат следующие результаты:

в работе [^-экспериментальное исследование показателя преломления стекол и толщины оптически неоднородных слоев образцов методом эллипсометрии;

в работе [2] - разработана методика исследований и условия проведения экспериментов;

в работах [3] и [4] - обработка ленточным сканирующим электронным лучом поверхности образцов.

Автор выражает благодарность коллективу лаборатории исследования поверхности НИИ «Физики» ЮФУ за помощь в получении экспериментальных результатов.

ЛР №020565 от 23 июня 1997 г. Подписано к печати Печать офсетная. Бумага офсетная.

Усл. п. л. - 3,0. Уч.-изд. л. - 2,8.

Заказ № Тираж 100 экз.

"С"

Издательство ЮФУ ГСП 17А, Таганрог, Некрасовский, 44

Типография ЮФУ ГСП 17А, Таганрог, Некрасовский, 44 23

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

35^073

- — На правах рукописи

ЛУГОВОЙ Евгений Владимирович

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИЙ ФОРМИРОВАНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛЕВЫХ ТРАНЗИСТОРОВ

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано- электроника, приборы на квантовых эффектах

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор физико-

математических наук,

профессор Серба П.В.

Таганрог -

20 13 г

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................4

1. ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК А1203 .....9

1.1 Микро- и наноструктуры с применением пленок на основе оксида алюминия................................................................................................................9

1.2 Методы синтеза оксида алюминия и формирования диэлектрических пленок на его основе...........................................................................................16

1.3 Золь-гель технология и ее применение для синтеза диэлектрических пленок на основе А1203.......................................................................................21

Выводы...........................................................................................................25

2. АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОК А1203 ПРИ

ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ОБРАБОТКЕ СТРУКТУРЫ А1203/81....................27

2.1 Исследование термических процессов при электронно-лучевой обработке структуры А1203/81............................................................................28

2.2 Термодинамический анализ реакций образования а-А1?03................36

2.3 Физико-механическая модель спекания золь-гель пленок на основе А1203......................................................................................................................41

Выводы...........................................................................................................46

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЛИЯНИЯ

ТЕПЛОВЫХ РЕЖИМОВ ОБРАБОТКИ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛЕНОК

А1203..........................................................................................................................47

3.1 Электронно-лучевое формирование диэлектрических пленок А1203 47

3.2 Особенности используемого оборудования и оснастка для обработки электронным лучом.............................................................................................48

3.3 Методика исследования поверхности...................................................54

3.4 Синтез и формирование диэлектрических пленок на основе А1?03.. 63

3.5 Электронная структура а-АЬ03.............................................................64

3.6 Влияние температуры отжига на шероховатость поверхности пленок А1203......................................................................................................................72

3.7 Исследование электрических характеристик сформированных пленок А1203......................................................................................................................76

3.8 Исследование оптических характеристик пленок...............................80

3.9 Исследование фазового состояния сформированных пленок А1203.. 84

Выводы...........................................................................................................86

4. ПРИМЕНЕНИЕ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ А1203 В ИЗДЕЛИЯХ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ.................................................................................88

4.1 Оценка влияния технологических особенностей формирования подзатворного диэлектрика полевого транзистора.........................................89

Выводы...........................................................................................................92

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................................................................93

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ..............................................94

ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В современной технике, электронной и электротехнической промышленности пленки играют важную роль. Они находят широкое применение в микроэлектронных приборах, оптоэлектронике, датчиках, в качестве просветляющего покрытия, защитного покрытия и др. В соответствии с этим пленки при сравнительно жестких режимах эксплуатации, как перспективные материалы, должны обладать стабильностью свойств, быть сравнительно дешевыми и технологичными. В настоящее время этим требованиям наиболее полно удовлетворяют пленки оксида алюминия (А120з), которые проявляют термодинамическую устойчивость при высоких температурах, с более высокой диэлектрической проницаемостью по сравнению с диоксидом кремния (8Ю2), проявляют хорошую диэлектрическую прочность, химическую и радиационную устойчивость, имеют низкую плотность поверхностных состояний.

В связи с этим формирование микроэлектронных структур с диэлектрическими пленками на основе А120з является актуальным. Известно много методов формирования пленок на основе оксида алюминия. Однако имеющиеся методы позволяют получать либо пленки с высокой себестоимостью (послойное атомное осаждение), либо пленки с микро- и макродефектами. Из известных методов золь-гель метод наиболее дешевый, позволяющий получать пленки требуемого состава и стехиометрии, однако не позволяющий получать пленки высокого качества. Используя данный метод и возможности электронно-лучевого нагрева в локальной области до высоких температур, можно улучшить качество пленки и ее совершенство [1].

Одним из интенсивно развивающихся направлений применения в технологии микро- и наноэлектроники золь-гель пленок А1203 является использование их в качестве подзатворного диэлектрика и в органических транзисторах в частности, которые в настоящее время все больше внимания привлекают разработчиков матриц для дисплеев, датчиков, электронных

меток и т.д. Однако, одна из существенных проблем органических полевых транзисторов - высокое рабочее напряжение, которое может превышать несколько десятков вольт, следовательно, уменьшается КПД и, как результат, высокая рассеиваемая мощность. Емкость диэлектрика является определяющей частотные свойства транзистора. Чтобы увеличить емкость подзатворного диэлектрика необходимо увеличивать диэлектрическую проницаемость или уменьшать толщину диэлектрика, причем технология уменьшения толщины диэлектрика резко увеличивает стоимость прибора. Поэтому более целесообразно применение диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью и А1203 в частности, так как позволяет работать при меньших рабочих напряжениях.

Так как транзисторы реализуются на органическом материале, то применение традиционных методов вакуумного получения диэлектрических пленок ограничено. Следовательно, развитие производства основывается на осаждении. Золь-гель технология наиболее предрасположена к применению для синтеза и формирования подзатворных диэлектриков на основе А1203.

Целью данной работы является разработка основ технологического процесса формирования диэлектрических пленок на основе А120з, синтезированных золь-гель методом, для повышения функциональных и эксплуатационных характеристик органических полевых транзисторов.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести анализ известных способов формирования диэлектрических пленок на основе А1203 для устройств микро- и наноэлектроники.

2. Изучить физико-химические процессы формирования золь-гель пленок на основе А1203 на кремниевой подложке (А1203/81) при тепловом воздействии на структуру стационарным и локальным тепловым полем.

3. Исследовать электрофизические характеристики сформированных

диэлектрических тонкопленочных структур с А1203.

5

4. Рассмотреть возможность формирования органических полевых транзисторов с подзатворным диэлектриком А1203, синтезированным золь-гель методом и сформированным высокотемпературным полем в вакууме.

Научная новизна

1. Разработана физико-механическая модель спекания ксерогеля оксида алюминия, учитывающая динамику релаксации поверхности и кинетику спекания пористых твердых материалов.

2. Определена функциональная зависимость изменения толщины и шероховатости пленок А120з от технологических режимов обработки.

3. Установлено, что сформированные золь-гель методом пленки бемита после отжига в вакууме и фазовых превращений имеют диэлектрическую проницаемость на 23 - 26 % ниже монокристаллического сапфира.

Практическая значимость работы

1. Определена область тепловых режимов формирования пленки в вакууме и последующей финишной электронно-лучевой обработки, позволяющей получить однородную пленку А120з с диэлектрической проницаемостью 7,2 - 7,4.

2. Экспериментально выявлено, что при повышении температуры отжига в вакууме до 1 ООО °С среднеквадратичная шероховатость золь-гель пленок АЬОз снижается до 0,60 - 0,42 нм.

3. Разработан маршрут изготовления органического полевого транзистора с использованием А1203 в качестве подзатворного диэлектрика с рабочими напряжениями в области 1 - 5 В.

Положения, выносимые на защиту

1. Физико-механическая модель спекания ксерогеля оксида алюминия.

2. Экспериментальные закономерности влияния режимов отжига на шероховатость поверхности, оптические и электрофизические параметры сформированных пленок А1203.

3. Экспериментально установленные режимы термического отжига в вакууме, влияющие на фазовое состояние пленок оксида алюминия.

4. Маршрут изготовления органического полевого транзистора с использованием А1203 в качестве подзатворного диэлектрика, сиинтезированного золь-гель методом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Предложена физико-механическая модель формирования тонких диэлектрических пленок оксида алюминия, сформированные золь-гель методом с термическим отжигом в вакууме.

2. Определена функциональная зависимость изменения толщины и шероховатости пленок А1203 от технологических режимов обработки.

3. Установлено, что сформированные методом золь-гель пленки бемита после отжига в вакууме и фазовых превращений имеют диэлектрическую проницаемость на 23 - 26 % ниже монокристаллического сапфира.

4. Экспериментально определены закономерности влияния режимов отжига на шероховатость поверхности пленок А1203, показывающие снижение среднеквадратичной шероховатости от 1,1 до 0,5 нм при увеличении температуры отжига от 200 до 1000 °С.

5. Получены технологические режимы формирования пленки в вакууме с последующей финишной ЭЛО, позволяющие получить однородную пленку А1?03 с диэлектрической проницаемостью 7,2 -7,6.

6. Разработан маршрут изготовления органического полевого транзистора с подзатворным диэлектриком А1203 с рабочими напряжениями в области 1 - 5 В.

Апробация результатов работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на III, V Российской СНТК «Вакуумная техника и технологии» (Казань, 2007, 2011 г.), Третьей ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2008 г.), международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике» (Нальчик, 2009 г.), X Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов (Таганрог, 2010 г.), Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC) (Москва, 2012 г).

Публикации.

Результаты диссертационной работы отражены в 10 печатных работах, из них 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 6 работ в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на русском языке и состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы (115 наименований). Общий объем диссертации 105 страниц.

1. ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНОК А1203

1.1 Микро- и наноструктуры с применением пленок на основе оксида алюминия

В настоящий момент разработка перспективных материалов для применения в микро- и наноэлектронике - одно из приоритетных направлений развития науки. В современной кремниевой микроэлектронике базовым диэлектриком является диоксид кремния. В настоящее время в связи с тем, что путь развития микроэлектроники идет в направлении увеличения быстродействия приборов и информационной емкости кремниевой технологии, прогресс требует заменить в этой области 8Ю2 (диэлектрическая проницаемость 8 = 3,9) на диэлектрики, имеющие более высокую диэлектрическую проницаемость [2]. Одним из перспективных материалов для замены 8Ю2 в структурах микро- и нанолектроники является оксид алюминия.

В МДП-транзисторах заряд в инверсионном канале пропорционален емкости конденсатора, который образуется подзатворным диэлектриком, затвором и кремниевой подложкой. Крутизна вольт-амперной характеристики (ВАХ) транзистора и его быстродействие будут тем выше, чем больше будет емкость образованного конденсатора, соответственно выше заряд в инверсионном канале при заданном потенциале и выше проводимость канала. Емкость С плоского конденсатора определяется выражением:

^ _ £, ' £о ' $

й.

I

где С - емкость конденсатора,

£о— диэлектрическая проницаемость вакуума, £ - площадь конденсатора, <3, - толщина диэлектрика,

£¡ - диэлектрическая проницаемость окисла.

9

Заряд (2, который индуцируется на обкладках конденсатора емкостью С напряжением и, описывается формулой

0 = с-и

По правилам масштабирования происходит увеличение информационной емкости микросхем. Согласно им, увеличение емкости диэлектрика сопровождается уменьшением длины канала [2]. В кремниевых приборах первым универсальным диэлектриком был термический диоксид кремния, используемый в качестве подзатворного диэлектрика в МДП-транзисторах. Увеличение емкости транзистора осуществляется путем уменьшения толщины подзатворного диэлектрика. Однако на уменьшение толщины диэлектрика существует физическое ограничение. Дальнейшее уменьшение толщины оксида приводит к высоким туннельным токам утечки, что ведет к ухудшению ВАХ транзистора по причине вытягивания неосновных носителей на затвор из канала и большому дополнительному рассеянию мощности. Подавления туннельных токов утечки можно добиться, если использовать диэлектрик с более высокой диэлектрической проницаемостью [2, 3].

В настоящее время в качестве изолятора в запоминающем конденсаторе динамических и статических запоминающих устройств используется БЮ2 [4]. Однако уменьшение площади ячеек запоминающих конденсаторов приведет к увеличению информационной емкости оперативных запоминающих устройств (ОЗУ). Для того, чтобы при этом электрическая емкость запоминающих конденсаторов не уменьшалась, необходимо уменьшать толщину диэлектрического слоя. Однако с уменьшением толщины окисла увеличивается ток утечки запоминающего конденсатора, что в свою очередь приведет к растеканию заряда, который накапливается на обкладках конденсатора. Использование диэлектрика с большей диэлектрической проницаемостью является возможным решением проблемы масштабирования ОЗУ. На сегодняшний день А1203 является одним из наиболее подходящих кандидатов для замены БЮг-

Еще одно из важных направлений использования А1203 в кремниевых флэш-элементах памяти в качестве верхнего блокирующего слоя [3, 5, 6, 7]. В настоящее время флэш-память на основе структур поликремний-оксид алюминия-нитрид кремния-оксид кремния-полупроводник (ПОНОП) интенсивно изучается и осваивается. Данный элемент памяти представляет из себя МДП-транзистор с изменяемым пороговым напряжением и многослойным диэлектриком (рисунок 1.1).

Исток

?

1

Затвор

Поли-81

А1203

31М4

БЮ?

р-81

1

Блокирующий диэлектрик

Запоминающая среда

Туннельный оксид Сток

Рисунок 1.1 - Флэш-элемент памяти с А120з в качестве блокирующего слоя [5]

Аморфный нитрид кремния 813М4 с высокой плотностью глубоких электронных и дырочных ловушек выступает в роли запоминающей среды в элементе памяти. Он отделен от подложки туннельным 8Ю2. Для блокирования паразитной инжекции электронов и дырок из затвора в нитрид последний отделен от затвора слоем окисла. В обычных ПОНОП-структурах в качестве блокирующего слоя используется 810?. В работе [3, 8] предложено заменить блокирующий 810? на А1203. Кроме того, в [9, 10] было предложено использовать диэлектрики с Ь^И-к во флэш-элементах памяти с кремниевыми нано кластерам и в качестве запоминающей среды. Благодаря тому, что диэлектрическая проницаемость А1?03 (в — 10) существенно выше

проницаемости 8Ю2 (е = 3,9) при одинаковой амплитуде импульса программирования и стирания, электрическое поле в блокирующем А1203 меньше, чем в 8Ю2. Следовательно, падение напряжения на блокирующем А120з меньше, чем на 8Ю2. Уменьшение падения напряжения на блокирующем слое при использовании А1203 приводит к тому, что на туннельном 8Ю2 падает большое напряжение и, соответственно, увеличивается поле [2]. Таким образом, увеличение поля в туннельном оксиде приводит к увеличению темпа туннельной инжекции электронов и дырок из подложки и, следовательно, к увеличению быстродействия элемента памяти в режиме программирования и стирания информации при неизменной толщине туннельного оксида [2]. Замена блокирующего 8Ю2 на А1203 позволит при неизменном быстродействии увеличить толщину туннельного 8Ю2, что в свою очередь повысить надежность флэш-памяти в режиме хранения информации. Друго�