автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка энергосберегающих технологических схем ректификации многокомпонентных азеотропных смесей органических продуктов

На правах рукописи

РГ6 од

КУЗИНА ОЛЬГА ДМИТРИЕВНА £ 2 ДЕК

РАЗРАБОТКА ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РЕКТИФИКАЦИИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

05.17.04.—Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2000

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Научнь\й руководитель:

кандидат химических наук, доцент Тимошенко A.B.

Официальные оппоненты: д.т.н., проф. Кулов H.H. к.т.н. Корабельников М.М. Ведущая организация:

ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза».

Защита состоится "26" декабря 2000 г. в /С час. в ауд. М-119 на заседании диссертационного совета Д 063.41.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва, проспект Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (ул. Малая Пироговская, д.1).

Автореферат разослан "24" ноября 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета д.т.н., доцент

Фролкова А.К.

Л «СлЧО— а цо п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Ректификация является энергоемким процессом. В ряде случаев на разделение этим методом смесей органических продуктов затрачивается до 70% всей энергии, необходимой для их производства. Таким образом, выбор оптимальной технологической схемы ректификации (ОТСР) является актуальной задачей химической технологии. Существующие эвристические и алгоритмические методы синтеза ОТСР, как правило, ориентированы на фиксированный исходный состав питания. Практически вне сферы внимания исследователей в последние годы остался вопрос о том, каким образом концентрационное множество исходных составов питания разделяется на подмножества, каждому из которых соответствует своя ОТСР. Решение этого вопроса позволит, наряду с получением начальных приближений для синтеза ОТСР, получить данные о характере взаиморасположения таких подмножеств. Тем самым удастся получить корреляцию: исходный состав питания—структура ОТСР.

Цель работы.

Настоящая работа посвящена синтезу оптимальных технологических схем ректификации органических продуктов на основе систематического изучения расположения подмножеств, каждому из которых соответствует своя ОТСР; определению критериев применимости сложных колонн с боковыми отборами как элементов ОТСР; разработке методов выбора начальных приближений цля синтеза ОТСР, содержащих сложную колонну с боковым отбо-эом.

Методы исследования.

Математическое моделирование процессов ректификации мно-окомпонентных зеотропных смесей продуктов органического син-еза с использованием программных комплексов "Синтез ректифи-ационных схем SYNTREC" и PROII фирмы SIMSCI Corporation.

Топологический и графовый анализ расположения изокритериаль-ных многообразий ректификации в симплексе исходных составов питания.

Научная новизна.

Впервые на основе полученных данных по распределению изо-критериальных многообразий (К) с последующим тополого-графовым анализом показано, что не только геометрия, но и топология их взаиморасположения являются функцией физико-химических характеристик смесей продуктов органического синтеза.

Предложены критерии, определяющие возможность использования сложной колонны с боковым отбором как элемента ОТСР для разделения многокомпонентных смесей органических продуктов. Показано, что ОТСР, состоящая из простых двухсекционных колонн (ПДК), может быть использована как структура-прообраз для синтеза ОТСР, включающей сложные колонны с боковым отбором.

Практическая значимость. ,

Разработаны методы выбора начального приближения для синтеза ОТСР органических продуктов, включающих сложную колонну с боковым отбором.

Разработана технология ректификации смеси олигомеров пропилена, обеспечивающая снижение энергозатрат на разделение на 7% по сравнению со схемой из ПДК.

Разработана технология разделения продуктов алкилирования фенола с получением паратретбутилфенола высшего сорта с пониженным содержанием смол.

Публикации. По теме диссертации опубликовано две статьи и четыре тезиса докладов на Международных конференциях.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на V Международной научно-технической конфе-

ренции "Наукоемкие химические технологии-98", Ярославль, 1998; на V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99", Нижнекамск, 1999; V Международной научной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов", Казань, 1999; VI Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические техноло-гии-99", Москва, 1999.

Объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, четыре основные главы, приложение и список использованной литературы.

Работа изложена на 118 страницах машинописного текста и включает 47 рисунков, 28 таблиц, список используемой литературы из 80 наименований и приложение на 35 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. В первой главе дан обзор литературы, который свидетельствует о том, что большинство алгоритмических методов синтеза ОТСР зеотропных смесей органических продуктов ориентировано на поиск оптимального варианта при заданном фиксированном исходном составе питания. Эвристические правила выбора ОТСР не обладают этим недостатком, но имеют низкую предсказательную способность и часто противоречат друг другу. Практически, как для схем из ПДК, так и для схем, содержащих сложные колонны (СК), не исследован вопрос о том, каким образом в концентрационном симплексе, в зависимости от физико-химических параметров исходной смеси, распределены концентрационные подмножества х[, каждому из которых соответствует своя оптимальная схема ректификации. Как правило, имеющиеся в литературе данные содержат только сопоставление различных технологических схем при нескольких фиксированных составах питания. Кроме того,

практически, не разработаны методы синтеза оптимальных технологических схем ректификации, в качестве элементов которых выступают сложные колонны с боковыми отборами. Таким образом, в рамках настоящей работы были поставлены следующие задачи: на примере трех- и четырехкомпонентных зеотропных смесей органических продуктов провести систематическое исследование распределения х£ в концентрационном симплексе исходных составов питания в зависимости от летучестей компонентов смеси и качества продуктовых потоков; определить общие закономерности взаиморасположения х£ на основе тополого-графового анализа; разработать критерии применимости CK как элементов ОТСР; разработать методы выбора начальных приближений для синтеза ОТСР, включающих сложные колонны.

Вторая глава содержит описание используемой методики для построения концентрационных областей в симплексах исходных составов питания. Моделирование процесса ректификации проводили при помощи программного обеспечения "SYNTREC", которое позволяет выполнить проектный расчет процесса ректификации углеводородов с использованием методов Фенске-Андервуда. Для расчета схем ректификации, включающих сложные колонны, пользовались программным комплексом PROII SIMSCI Corp., предназначенным для поверочных и проектно-поверочных расчетов ректификации с использованием собственного банка данных, как по свойствам индивидуальных веществ, так и по моделям парожидкостного равновесия.

Для моделирования парожидкостного равновесия смесей предельных и ароматических углеводородов использовали модель локальных составов NRTL, для смеси олигомеров пропилена — модель WILSON, для смеси алкилфенолов — UN1WAALS.

Для определения концентрационных областей х[ в симплексе исходных составов питания (СИСП) его разбивали сечениями и секущими таким образом, чтобы получить одномерные концентрационные подмножества. Затем на них выбирали точки исходных составов питания и рассчитывали схемы ректификации. Если для двух соседних точек, принадлежащих некоторому сечению, одна и та же технологическая схема являлась оптимальной, то принимали, что эта схема оптимальна и для всего интервала концентраций, ограниченного этими точками. В противном случае интервал делили пополам и вновь проводили сопоставление схем. Как правило, такой подход для определения границ , которыми являются изокритериальные многообразия К, требовал расчета значения критерия оптимизации Q всех рассматриваемых TCP для большого массива точек исходных составов питания (300-500 для расчетов, с использованием "SYNTREC", и 50-100—с использованием PROII). К — геометрическое место точек исходных составов питания, для каждой из которых соблюдается равенство критерия оптимизации для одной или нескольких схем. В качестве критерия оптимизации во всех рассмотренных случаях использовали энергозатраты на разделение. Анализ полученных данных по геометрии распределения проводили с использованием графового и топологического анализа.

Третья глава посвящена синтезу и анализу TCP четырехком-понентных зеотропных смесей, состоящих из ПДК. В рамках данной главы поставлена задача исследования нелокальных закономерностей расположения изокритериальных многообразий в концентрационном симплексе исходных составов питания. Исследованы схемы ректификации трех четырехкомпонентных зеотропных смесей углеводородов н-гексан — цикпогексан — н-гептан — н-октан (I), н-гексан — циклогексан — 3-метилгексан — н-октан (II),

2,3-диметилбутан — 2-метилпентан — 3-метилпентан — н-гексан (III). Для разделения этих смесей возможно 5 технологических схем (рис.1).

ДГ4*"

АВС^

£ S*

тп

Тл

МЧГ

1-ю L-*c TLs^

гС* дл xf*

L__»0 I с,

схема 3

тСт-Г

И"

Рис.1 Технологические схемы разделения, состоящие из ПДК.

Дискриминацию и выбор оптимальной схемы проводили при высоком качестве продуктовых потоков (содержание легких и тяжелых примесей в продуктовых фракциях не превышает 0,001 мольн. д.). Под качеством продуктового потока понимали концентрацию целевого компонента. При этом допускали, что примесями в продуктовой фракции являются только смежные по относительным летучестям компоненты по отношению к целевому. Расчет проводили с использованием программного комплекса "ЗУЫТЯЕС".

Далее был проведен аналогичный анализ при снижении качества продуктовых потоков. Исследованы две смеси предельных углеводородов: 2,2-диметилбутан — 2,4-диметилпентан —

2-метилгексан — 3-метилгексан (IV); 2,3-диметилбутан —

3-метилпентан — гексан — октан (V). Качество продуктовых потоков — 0.99 и 0.95 (мольн. д.).

Для построения изоэнергетических многообразий использовали указанную в главе 2 методику. Некоторые примеры по геометрии распределения К представлены на рис.2.

х.=38%

D

ха,=40%

В

х;

х;

хд=60%

Рис.2. Некоторые примеры распределения изоэнергетических многообразий в сечениях xa=const для смесей ПН при качестве 0,999 мольн.д (индексы при X соответствуют номеру TCP по рис.1, компоненты расположены в порядке уменьшения относительных ле-

тучестей).

Полученные данные по распределению х£ для смесей 1-\/ представили в виде графов смежности Сч (рис.3).

а)

Gs.c

'5,8

Рис.3. Графы смежности ве: а—для смесей /-IV, б—для смеси V (номера вершин соответствуют номерам схем (рис.1).

Для определения наиболее общих закономерностей расположения Х[ был проведен топологический анализ. В качестве его основы использовали характеристику Эйлера, которую можно представить как альтернативную сумму числа элементов различной размерности, составляющих замкнутый полиэдр, гомеоморф-ный сфере размерности т.

Р'т

Е = Е +2 £ — 1)р (1)

/7=0

р=т

В=1Р;(-1)р (2)

р=о

где Е—характеристика Эйлера, т—размерность симплекса, сферы, Р —число элементов различной размерности, ш—внутренний,

р—размерность изоэнергетического многообразия, е—экватор.

Проведен анализ полученных графов смежности. В качестве допущения принято, что если две х£ смежны, то хотя бы одно из

их пересечений имеет размерность на единицу меньшую, чем х£. Тогда для определения максимального числа многообразий различной размерности (Р™ач) из графа смежности необходимо выявить полные подграфы. Для р™3* (максимальное число элементов с размерностью 1, т.е. линий)—это полные подграфы, содержащие 3 вершины. Для графа С5,э их 7 (рис.4). Для графа их 5. Для р™3* (максимальное число элементов с размерностью 0, т.е. точек)—это максимальные подграфы, содержащие 4 вершины. Для графа С59 р™3* =2 (рис.4), для С5,в РГ* =1- т-к- могУ1 быть

реализованы не только максимальные значения р, то возникает поливариантность топологических структур (табл.1).

Рис.4. Максимальные подграфы графа Полученные расчетные данные по геометрии распределения х[ в концентрационном симплексе исходных составов питания

показали, что для смесей М\/ р, равно 6, следовательно, количество точек р0 равно 1. Для смеси V Р! =5, р0=1. Следовательно,

этим двум случаям соответствуют не только разные графы смежности, но и разные топологические структуры.

Таблица 1.

Топологические структуры, возможные для графов С5 (рис.За.б).

Ро Р1 Р2 Рз

граф С5, э 0 5 9 5

1 6 9 5

2 7 9 5

граф С5, а 1 5 8 5

0 4 8 5

Для иллюстрации топологии структур, соответствующих расчетным данным, использовали представление тетраэдра в виде шара, чтобы абстрагироваться от граничных структур симплекса (рис.5).

5.9.6.1 5.8.5.1

Рис.5. Топологические инварианты распределения изоэнергетиче-ских многообразий для смесей /-V:а—соответствует графу (рис.За); б—соответствует графу (рис.Зб).

В четвертой главе проведен синтез и анализ технологических схем ректификации, состоящих из колонн с различным числом секций. Чтобы выявить закономерности образования и расположения областей для схем, включающих СК, необходимо определить их взаимосвязь со схемами, состоящими из ПДК. Такой подход предполагает использование теории графов как метода анализа технологических схем ректификации. При этом использовали ориентированные графы: их вершинами выступают входы и выходы колонн, а ориентированными ребрами-потоковые связи. Схема ректификации (рис.6,а) приобретает вид ориентированного мульти-графа с кратными разнонаправленными ребрами-(образ секции колонны) и одинарными ориентированными ребрами-(образ потоковых связей мемоду колоннами) (рис.6,б).

Рис.6. Иконографическое (а) и графовое (б,в) представление технологической схемы ректификации, ориентированные ребра -потоки, неориентированные ребра -секции, вершины -@ыходы,

0 —входы колонн. Каждую кратную пару ребер заменяли одним неориентированным ребром (рис.6,в). Это существенно упростило структуру графа практически без потери информации, в ней содержащейся. Используя такую операцию перехода от иконографического изображения схемы к графовому, можно представить схему, соответствующую первому заданному разделению как граф в! (рис.7).

абс

авс

Рис.7. Преобразование графов, соответствующих схемам из простых колонн (ви в4) в графы—сложные колонны с боковыми секциями и боковыми отборами (вз^е).

Он имеет две идентичные по свойствам вершины (ВС), соответствующие кубовому продукту первой (выход) и питанию (вход) второй колонны. Объединение этих двух вершин по ориентированному ребру приводит к графу , соответствующему сложной колонне с боковой секцией.

Вершина (ВС) имеет равное число входов и выходов. Если в качестве объекта исследования рассматривать только множество технологических схем из ПДК и колонн с боковым (боковыми) отборами, то последние (граф С3) можно получить из С2, стягиванием по неориентированному ребру (и) соответствующих вершин. Аналогичным образом осуществляется и операция перехода ->05 -Яле. В результате такого отображения одного подмножества схем на другое были получены несколько различных классов схем П— из ПДК, Л—из ПДК и СК с боковой секцией, Г1—из ПДК и СК с боковым отбором, I—колонна с боковым отбором (рис.8).

Можно высказать гипотезу о существовании корреляции между геометриями расположения для схемы прообраза (схемы из ПДК) и для схемы образа (схемы с СК). Подтверждение этого предположения дает возможность просто получать начальные приближения для синтеза ОТСР с СК. Для обоснования данной гипотезы сопоставили распределение для подмножеств П, Г2 и

I для трех- и четырехкомпонентных смесей.

В качестве объекта исследования выбрали две зеотропные смеси ароматических углеводородов. Для них были синтезированы четыре технологические схемы разделения, соответствующие графам С^ вз, 64, С6 (рис.7). Исследования проводили при различных составах питания и качествах продуктовых потоков Р= 0.99; 0.95; 0.90; 0.80 мольн.д. Для сопоставления всех схем выявили область

а в с

авсэ всэ

СЭ О

С7

а в

ш

о с

п

Рис.8. Графы—технологических схемы ректификации в различных классах на примере преобразования двух из пяти возможных схем

из ПДК.

исходных составов питания, Хг, в которой все схемы работоспособны. Границами Хг являются балансовые ограничения, определяемые качеством продуктовых потоков (рис.9).

а

Рис.9. Балансовые ограничения.

Расчеты проводили для колонн с избыточной эффективностью (число теоретических тарелок в секции > 50), так чтобы значение расчетного флегмового числа было близко к Рт,п. Затем, построив зависимость энергозатрат на разделение от концентрации одного из компонентов для одномерных секущих или сечений (рис.10), получали точки составов, принадлежащих изоэнергетическому многообразию. Объединяя их, определяли расположение изоэнер-гетических многообразий в симплексах исходных составов питания (рис.11).

а"

Рис.10. Зависимость критерия энергозатрат от концентрации легкокипящего компонента в потоке питания для синтезированных схем.

Анализ полученных расчетных данных показывает, что СК целесообразно применять при качестве продуктовых потоков менее 0.99 мольн.д; содержании легкого компонента в потоке питания 0.15-0.25 (мольн.д.) (для схемы (граф G6) и содержании тяжелого компонента в потоке питания 0.15-0.25 (мольн.д.) (для схемы (граф G3);

Распределение изоэнергетических многообразий в симплексах четырехкомпонентных зеотропных смесей исследовали для двух смесей предельных углеводородов: гексан—2,4-диметилпентан— гептан—3-метилгептан (VIII), гексан — гептан — октан — 3,3,5-триметилгептан (IX). Сопоставляли 18 TCP, состоящих из ПДК; из СК с двумя боковыми отборами, а также из последовательностей простая—сложная колонна с боковым отбором при качестве продуктовых потоков 0.90 мольн.д. Некоторые примеры распределения изоэнергетических многообразий в сечениях СИСП при сопоставлении схем, принадлежащих множеству П и множествам П kj Q,, представлены на рис.12.

В В

Рис.12. Примеры распределения изоэнергетических многообразий в сечении xa=const для четырехкомпонентной зеотропной смеси IX (индексы при X соответствуют номеру TCP по рис.8; компоненты расположены в порядке уменьшения относительных летучестей): (а)—множество П для сечения ха=30%(мол.); (б)—множества

IHJQ для сечения Ха=30°/о(мол.).

с в

С" С1

Р=0,90 м.д.

Р=0,95 м.д.

С" С1

Р=0,80 м.д.

Рис.11. Расположение изоэнергетических многообразий в концентрационных симплексах исходных составов питания трехкомпо-нентных зеотропных смесей при качествах продуктовых потоков

Р=0.99 (а), 0.95 (б), 0.90 (в) и 0.80 (г) мольн.д. соответственно (индексы при X соответствуют номеру TCP по рис.7; компоненты расположены в порядке уменьшения относительных летучестей).

Для дополнительного подтверждения гипотезы о корреляции геометрии расположения х£ в схемах прообразах и схемах образах исследовались смеси 2,3-диметилбутан — 3-метилпентан — гексан — октан (V) и 2,2-диметибутан — 2,2-диметилпентан — октан — 3,3,5-триметилгептан (X). В них были выбраны по 4-5 точек исходных составов питания и проведен расчет энергозатрат как для множества схем П, так и для множества схем П^П (табл. 2).

Полученные данные подтвердили обоснованность предлагаемого подхода к выбору начального приближения для синтеза оптимальной технологической схемы ректификации, содержащей сложные колонны с боковыми отборами. Таким образом, структура схемы множества П является наиболее общим критерием, определяющим взаимосвязь: исходный состав питания—структура оптимальной технологической схемы ректификации, включающей сложную колонну.

В пятой главе предложена схема разделения продуктов оли-гомеризации пропилена. Сопоставлены 5 TCP из ПДК. В качестве модели описания парожидкостного равновесия использовали модель локальных составов Wilson. Найдено, что оптимальной является схема 1 (рис.13) В соответствии с алгоритмом, предложенным в главе IV, синтезировано две TCP (схема 2,3 рис.13), состоящих из CK и ПДК. Для схемы 3 энергозатраты на разделение меньше чем для схемы 1 на 7%.

Также предложена TCP, включающая сложную колонну с боковым отбором, для разделения продуктов алкилирования фенола с получением паратретбутилфенола высшего сорта (97%) с пониженным содержанием смол в боковом отборе и первого сорта в кубе (96%).

Таблица 2. Энергозатраты на разделение (млн. кДж/час) при расходе питания 100 кмоль/час для смесей (V и X). (Выделены ячейки с минимальным значением энергозатрат)._

граф класс состав питания (мол.%) Х1, хг, хз,

смесь V смесьХ

10.10.40 10.30.40 50.10.20 50.20.20 10.30.30 10.10.10 20.10.20 30.30.20 30.10.20

о7 П 14.095 - 11.873 15.770 5.924 3.368 5.117 5.401 5.038

П 10.374 18.262 14.689 21.134 6.876 3.415 5.702 7.834 6.364

С9 П 12.874 17.633 10.149 16.028 6.643 3.219 4.924 6.178 4.922

Сю П 12.501 20.823 11.956 17.355 6.808 3.163 5.237 7.045 5.624

Сц П 10.064 17.008 13.444 19.484 5.809 3.222 5.220 6.066 5.460

О 92.649 82.685 43.451 41.332 6.688 5.366 6.733 4.965 6.101

в« О 12.612 19.164 10.098 15.424 8.809 20.520 15.263 7.156 12.680

С1в I 149.15 19.862 44.074 - 7.284 19.225 13.246 4.822 10.428

О 18.125 44.078 53.065 68.757 7.054 4.047 5.011 9.986 6.025

бго о 16.915 14.631 80.783 78.881 6.092 4.397 8.390 10.484 11.013

I 16.459 21.913 81.706 - 6.104 3.484 5.425 8.178 7.749

п 11.408 21.61 9.406 16.971 15.172 82.425 36.172 12.884 30.470

($25 о 13.386 40.505 10.765 26.253 6.517 3.415 4.414 6.922 4.445

Сгв О 115.61 74.822 479.74 - 5.692 4.828 23.457 24.702 32.868

бгэ п 80.047 80.536 41.629 41.539 6.593 3.104 5.082 6.738 5.406

0=32 о 16.337 13.555 79.031 76.870 5.121 3.719 7.594 8.660 9.868

Сзз о 9.354 16.010 12.093 18.700 8.320 19.697 14.112 6.659 11.515

вз4 I 15.800 14.561 80.348 - 7.464 19.306 13.221 7.760 10.576

Осуществлен выбор оптимальной зоны расположения бокового отбора с учетом указанных требований. Рекомендована организация бокового отбора на 2-ой тарелке снизу в паровой фазе при соотношении отборов боковой/кубовый—1:1,18.

£ г*

з

2

схема 1

с9

с6 г

гС г1

2

¿с,.

схема 2

Се

С„

схема 3

Рис.13. Технологические схемы разделения смеси олигомеров.

12

ВЫВОДЫ.

1. Определена геометрия распределения изоэнергетических многообразий в концентрационном симплексе исходных составов питания для трех- и четырехкомпонентных зеотропных смесей.

2. Получены топологические инварианты распределения подмножеств, каждому из которых соответствует своя оптимальная технологическая схема ректификации.

3. Показано, что не только геометрия, но и топология распределения изокритериальных многообразий в симплексе исходных составов питания является функцией физико-химических характеристик разделяемой смеси.

4. Разработаны критерии, позволяющие оценить эффективность использования сложной колонны со множеством боковых отборов как элемента технологической схемы ректификации.

5. Предложен алгоритм выбора начального приближения для структуры технологической схемы ректификации, содержащей сложные колонны с одним питанием и множеством боковых отборов.

6. Разработана технология разделения олигомеров пропилена в последовательностях разнородных ректификационных колонн, обеспечивающая снижение энергозатрат на разделение на 7%.

7. Разработана технология разделения продуктов алкилирования фенола, обеспечивающая за счет применения бокового отбора, получение паратретбутилфенола высшего сорта с пониженным содержанием смол.

Основные результаты диссертации изложены в следующих

работах:

1.Тимошенко A.B., Тимофеев B.C., Паткина О.Д (Кузина О.Д.). Оптимальные по энергозатратам схемы ректификации смесей бензола и алкилбензолов. Хим. пром., 1998, №4, с.41-44.

2.Паткина О.Д. (Кузина О.Д.), Тимошенко А..В., Тимофеев B.C. В сб.: Тез. V Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" т.1, Ярославль, 1998, ЯрГТУ, 53.

3.Тимошенко A.B., Паткина О.Д. (Кузина О.Д.), Шандрюк А.Н. Топология оптимальных схем ректификации. В сб.: Тез. V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99", т.2, Нижнекамск, 1999, 157.

4.Тимошенко A.B., Паткина О.Д (Кузина О.Д.). Критерии применения сложных колонн в технологических схемах ректификации. В сб.: Тез. V Международной научной конференции, посвящен-

ной 85-летию со дня рождения академика В.В. Кафарова (КХТП—V-99.), Казань, 1999,109.

5.Паткина О.Д. (Кузина О.Д.), Глушаченкова Е.А., Осипова Т.А., Назаренко С.П., Серафимов Л.А., Тимошенко A.B. Топологический анализ изоэнергетических многообразий процесса ректификации. ТОХТ, 2000, т.34, №1, 43.

6.Паткина О.Д. (Кузина О.Д.), Юровская О.В., Тимошенко A.B. Сравнительный анализ схем, состоящих из простых и сложных колонн. В сб.: Тез. VI Международной научной конференции "Наукоемкие химические технологии", Москва, 1999, 86.

АР №020816 от 20.09.93. Подписано в печать 20.И, б О формат 60x90/16. Отпечатано на ризографе. Тираж 80 экз. Заказ № 2(3 Издательско-полиграфический центр МИТХТ. 117571 Москва, пр. Вернадского, 86.

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

I. ПОЛИВАРИАНТНОСТЬ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ.

1.1. Поливариантность систем из простых двухсекционных колонн.

1.2. Поливариантность технологических схем разделения, включающих сложные колонны.

1.3. Поливариантность схем, состоящих из простых и сложных колонн.

1.3.1. Метод, основанный на использовании «суперструктуры».

1.4. Методы выбора оптимальной технологической схемы разделения.

1.4.1. Методы, основанные на эвристическом методе синтеза.

1.4.2. Методы, основанные на декомпозиционном методе синтеза.

1.4.3. Методы, основанные на эволюционном методе синтеза.

1.4.4. Методы синтеза, использующие динамическое программирование.

1.4.5. Метод «ветвей и границ».

1.4.6. Метод, основанный на интегральном подходе.

1.5. Сопоставительный анализ схем ректификационного разделения.

1.5.1. Критерии оптимизации.

1.5.2 Сопоставительный анализ схем ректификационного разделения, состоящих из простых колонн.

1.5.3. Сопоставительный анализ схем ректификационного разделения, включающих сложные колонны.

1.6. Общие замечания.

1.7. Постановка задачи.

II. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАСЧЕТОВ.

III. СИНТЕЗ И АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ, СОСТОЯЩИХ ИЗ ПРОСТЫХ ДВУХСЕКЦИОННЫХ колонн, ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ.

ITT.1. Геометрия распределения изокиитетшальных многообразий в концентрационных симплексах исходных составов питания четырехкомпонентных зеотропных смесей при высокой чистоте продуктовых потоков.

III.2. Геометрия распределения изокритериальных многообразий в концентрационных симплексах исходных составов питания четырехкомпонентных зеотропных смесей при изменении качества продуктовых потоков.

III.3. Топологические инварианты распределения изоэнергетических многообразий в концентрационных симплексах исходных составов питания.62 IV. СИНТЕЗ И АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РЕКТИФИКАЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ, СОСТОЯЩИХ ИЗ КОЛОНН С

РАЗЛИЧНЫМ ЧИСЛОМ СЕКЦИЙ.

IV. 1. Распределение изоэнергетических многообразий при ректификации трехкомпонентных зеотропных смесей в схемах, состоящих как из простых двухсекционных колонн так и из сложных колонн с боковыми отборами.

IV.2. Распределение изоэнергетических многообразий в симплексах четырехкомпонентных зеотропных смесей при сопоставлении технологических схем ректификационного разделения, состоящих из простых двухсекционных колонн; из сложных колонн с двумя боковыми отборами, а также из последовательностей простая—сложная колонна с боковым отбором.

V. РАЗРАБОТКА ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ

МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ.

V. 1. Разработка энергосберегающей технологии ректификации олигомеров пропилена.

V.2. Использование колонны с боковым отбором в процессе алкилирования фенола.

Процессы разделения многокомпонентных смесей органических продуктов являются одними из самых распространенных и сложных процессов химической и нефтехимической технологии. Они используются как на стадиях предварительной подготовки сырья, так и непосредственно в общей технологической схеме производства для разделения полупродуктов и получения продуктов высокой степени очистки. Эти процессы являются одними из самых энергоемких и их эффективность часто определяет экономику производства в целом. В ряде случаев на разделение методом ректификации смесей органических продуктов затрачивается до 70% всей энергии, необходимой для их производства. Таким образом, выбор оптимальной технологической схемы ректификации (ОТСР) является актуальной задачей химической технологии. Существующие эвристические и алгоритмические методы синтеза ОТСР, как правило, ориентированы на фиксированный исходный состав питания. Практически вне сферы внимания исследователей в последние годы остался вопрос о том, каким образом концентрационное множество исходных составов питания разделяется на подмножества, каждому из которых соответствует своя ОТСР. Решение этого вопроса позволит, наряду с получением начальных приближений для синтеза ОТСР, получить данные о характере взаиморасположения таких подмножеств. Тем самым удастся получить корреляцию: исходный состав питания—структура ОТСР.

Работа выполнялась в соответствии с Федеральной целевой научно-технической программой «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения». Приоритетное направление 04 «Новые материалы и химические продукты», подпрограмма 04.03 «Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов», направление Н02 «Принципы и методы создания новых технологии химических веществ», а также IvIHTH «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов», раздел 02.03.

Цель работы.

Настоящая работа посвящена синтезу оптимальных технологических схем ректификации органических продуктов на основе систематического изучения расположения подмножеств, каждому из которых соответствует своя ОТСР; определению критериев применимости сложных колонн с боковыми отборами как элементов ОТСР; разработке методов выбора начальных приближений для синтеза ОТСР, содержащих сложную колонну с боковым отбором.

Научная новизна.

Впервые на основе полученных данных по распределению изокритериальных многообразий с последующим тополого-графовым анализом показано, что не только геометрия, но и топология их взаиморасположения являются функцией физико-химических характеристик смесей продуктов органического синтеза.

Предложены критерии, определяющие возможность использования сложной колонны с боковым отбором как элемента ОТСР для разделения многокомпонентных смесей органических продуктов. Показано, что ОТСР, состоящая из простых двухсекционных колонн (ПДК), может быть использована как структура-прообраз для синтеза ОТСР, включающей сложные колонны с боковым отбором.

Практическая значимость.

Разработаны:

-методы выбора начального приближения для синтеза ОТСР органических продуктов, включающих сложную колонну с боковым отбором.

-технология ректификации смеси олигомеров пропилена, обеспечивающая снижение энергозатрат на разделение на 7% по сравнению со схемой из ПДК.

-технология разделения продуктов алкилирования фенола с получением паратретбутилфенола высшего сорта с пониженным содержанием смол.

Объем работы.

Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, четыре основные главы, приложение и список использованной литературы.

выводы.

1. Определена геометрия распределения изоэнергетических многообразий в концентрационном симплексе исходных составов питания для трех- и четырехкомпонентных зеотропных смесей.

2. Получены топологические инварианты распределения подмножеств, каждому из которых соответствует своя оптимальная технологическая схема ректификации.

3. Показано, что не только геометрия, но и топология распределения изокритериальных многообразий в симплексе исходных составов питания является функцией физико-химических характеристик разделяемой смеси.

4. Разработаны критерии, позволяющие оценить эффективность использования сложной колонны со множеством боковых отборов как элемента технологической схемы ректификации.

5. Предложен алгоритм выбора начального приближения для структуры технологической схемы ректификации, содержащей сложные колонны с одним питанием и множеством боковых отборов.

6. Разработана технология разделения олигомеров пропилена в последовательностях разнородных ректификационных колонн, обеспечивающая снижение энергозатрат на разделение на 7%.

7. Разработана технология разделения продуктов алкилирования фенола, обеспечивающая за счет применения бокового отбора, получение паратретбутилфенола высшего сорта с пониженным содержанием смол.

1. Thompson R.W., King C.J. Systematic Synthesis of Separation Schemes.// AIChE Journal, 1972, v. 18, №5, p. 941-948.

2. Львов С.В. Некоторые вопросы ректификации бинарных и многокомпонентных смесей.— М.: Изд. АН.СССР, 1960, 125 с.

3. Серафимов Л.А., Мозжухин А.С., Науменкова Л.Б. Определение числа вариантов технологических схем ректификации п-компонентных зеотропных смесей.// ТОХТ, 1993, т.27 №3, с. 292-295.

4. Виленкин Н.Я. Комбинаторика.— М.: Наука, 1969.

5. Тимошенко А.В., Серафимов Л.А. Графометрический анализ однородных технологических схем.// Российский химический журнал, 1998, т. 42,с. 67-75.

6. Тимошенко А.В., Серафимов Л.А. Графометрия как метод системного анализа поливариантности организации технологических схем ректификационного разделения.// ТОХТ, 1997, т.31, №5, с. 527-533.

7. Серафимов Л.А., Тимошенко А.В. Графометрия технологических схем ректификационного разделения многокомпонентных зеотропных смесей (Часть II): Учебное пособие.// М: ООО Полинор-М., 1996, 47 с.

8. Петлюк Ф.Б., Платонов В.М., Славинский Д.М. Термодинамически оптимальный способ разделения многокомпонентных смесей.// Хим. пром., 1965, №3, с. 46-49.

9. Петлюк Ф.Б., Платонов В.М., Аветьян B.C. Оптимальные схемы ректификации многокомпонентных смесей.// Хим. пром., 1966, №11, с. 6569.

10. Domenech S., Pibouleau L., Floquet P., Denombrement de cascades de colonnes de rectification complexes.// The Chemical Engineering Journal, 1991,v.45, p. 149-164.

11. Sargent R.W.H, Gaminibandara K. Optimum Design of Plate Distillation Columns.// Optimization in Action; Dixon, L.W.C., Ed.; Academic Press: London, 1976, p. 267-273.

12. Agrawal R. Synthesis of Distillation Column Configurations for a Multicomponent Separtion.// Ind.Eng.Chem.Res., 1996, v.35, p. 1059-1071.

13. Hu Z., Chen В., Rippin D.W.T. Synthesis of General Distillation—Based Separation System. Paper presented at the AIChE annual meeting, Los Angeles, 1991, CA, Nov. 17-22, 155b.

14. Novak Z., Kravanja Z., Grossman I.E., Simultaneous Optimization Model for Multicomponent Separtion.//Comput. Chem. Eng.,1994, v.18, p. S125-129.

15. King C.I. Separation Processes. McGrow-Hill, New-York, 1971, 740 pp.

16. Heaven D.L. Optimum Sequencing of Distillation Columns in Multicomponent Fractionations.// M.S. Thesis, Univ. of Calif., Berkeley, 1969.

17. Nishimura H., Hiraizumi Y. Optimal System Pattern for Multicomponent Distillation System.//Int. Chem. Eng. 1971,v.ll,p. 188-193.

18. Masso A.H., Rudd D.F. The Synthesis of System Designs II. Heuristic Structuring.//AIChE J., 1969, v. 15, №1, p. 10-15.

19. Siirola J.J., Rudd D.F. Computer-Aided Synthesis of Chemical Process Designs.// Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 1971, v. 10, p. 353-362.

20. Freshwater D.C., Henry B.D. The Optimal Configuration of Multicomponent Distillation Trains.// Chem. Eng., 1975, 301, p. 533-536.

21. Powers C.I. Recognizing Patterns in the Synthesis of Chemical Processing System. Ph.D. thesis, Univ. Wise., Madison, 1971.

22. Powers G.I. Heuristic Synthesis in Process Development.// Chem. Eng. Prog., 1972, v.68, №8, p. 88-95.

23. Harbert W.D. Which Tower Goes Where?// Petrol. Ref., 1957, v.36, №3, p. 169174.

24. Тимошенко A.B., Серафимов JI.A. Правило дихотомии и выбор оптимальных схем ректификации зеотропных смесей.// ТОХТ, 1997, т.31, №6, с. 618-621.

25. Петлюк Ф. Б., Исаев Б.А. Расчетное исследование различных схем установок газофракционирования.// Нефтепереработка и нефтехимия,1978, №1, с. 22-25.

26. Майков В.П. Системно-структурное исследование оптимальных тепло и массообменных аппаратов и установок : Автореф. дисс. . доктора техн. наук.// IvI.; тИХ1у!,1972, 32^.

27. Hacker L., Hartmann K. Wissenschaftliche Zeitschrift TH.// Leuna-Merseburg, 1983, Bd 25, S.253-269.

28. Dohnal M., Hartman K. Processings of C.A.C.E.79. 12th Symposium on Computer Application in Chemical Engineering, Montreux, April, 8-11, 1979, p. 1301-1309.

29. N. Nishida, G. Stephanopoulos and A. W. Westerberg. A Review of Process Synthesis.//AIChE I., 1981,v.27,p. 321-351.

30. Motoh S. O., Ph. D. Thesis. Astor University, Birmingham, 1986.

31. Rudd D.F. The Synthesis of System Designs: I Elementary Decomposition Theory.// AIChE J., 1968, v. 14, №3, p. 343.

32. King C.J, Gantz D.W., Barner F.J. Systematic Evolutionary Process Synthesis.// Ind. and Eng. Process Des. and Develop., 1972, v.11, №2, p. 271-283.

33. Stephanopoulus G., Westerberg A.W., Studies of Process Synthesis.// Chem. Engng. Sci., 1976, v.31,№3,p. 195-204.

34. Seader Y.D., Westerberg A.W. Combined Heuristic and Evolutionary Strategy for Synthesis of Simple Separation Sequences.// AIChE J., 1977, v.23, №6, p. 951-954.

35. Machalec V., Motard R, Bauman E. Evolutionary search for optimal process flowsheet.//Сотр. and Chem. Eng., 1978, v. 1, №2, p. 149-160.

36. Muraki M., Hayakawa T. Separation Process Synthesis for Multicomponent Products.//J. chem. Engng. Jap., 1984, v. 17, 533-538.

37. Muraki M., Hayakawa T. Evolutionary Synthesis of a Multiproduct Separation Process.//Chem. Engng. Sci., 1986, v.41, №7, p. 1843-1850.

38. Nath R., Motard R.L. Evolutionary Synthesis of Separation Processes.// AIChE J., 1981, v.27,№4,p. 578-587.

39. Hendry J.E., Haghes R.R. Generating Separation Process Flowsheets.// Chem. Eng. Progr., 1972, v.68, №6, p. 71-76.

40. Rathore R.N.S., YanWormer K.A., Powers G.I. Synthesis Strategies for Multicomponent Separation Systems with Energy Integration.// AIChE J., 1974, v.20,№3, p. 491-502.

41. Косунов А.О. Синтез систем ректификации многокомпонентных смесей. Автореф. дисс. канд.тех. наук. М., МХТИ, 1976, 17 с.

42. Кафаров В.В., Петлюк Ф.Б., Гройсман С.А., Телков Ю.К., Белов М.В. Синтез оптимальных схем ректификации многокомпонентных смесей методом динамического программирования.// ТОХТ, 1975, т.9, №2, с. 262269.

43. Кафаров В.В., Бояринов А.И., Новиков А.И., Косунов А.О. Стратегия синтеза сложных схем ректификации многокомпонентных смесей. Автоматизация химических производств.// НИИТЭХИМ, 1975, вып.6, с. 3641.

44. Кафаров В.В., Бояринов А.И., Ветохин В.Н., Новиков А.И., Щипин Ю.К., Гартман Т.Н.// Системный анализ процессов разделения. Доклады I Всесоюзной конференции по математическому моделированию сложных химико-технологических систем, Ереван, 1975, с. 99-105.

45. Косунов А.О., Кафаров В.В., Бояринов А.И., Новиков А.И. Синтез сложных схем разделения многокомпонентных смесей.// Труды МХТИ, вып. 88, 1975, с. 33-41.

46. Гройсман С.А. Анализ и синтез технологических схем разделения смесей углеводородов в промышленности основного органического синтеза. Автореф. дис. . канд.тех.наук.// МИТХТ, М., 1977, 24 сс.

47. Westerberg A.W., Stephanopoulos G. Studies in Process Synthesis-I. Branch and Bound Strategy with list Techniques for the Synthesis of Separation Schemes.// Chem.Eng.Sci., 1975, v.30, p.963-977.

48. Островский Г.М., Бережинский Т.А. Об одном подходе к решению задач синтеза химико-технологических систем.// ТОХТ, 1993, т.27, №6, с. 622-627.

49. Floudas C.A., Aggarwal A., Ciric A.R. Global optimum search for non convex NLP and MINLP problems.//Сотр. Chem. Engng., 1989, v.13, p.l 117-1121.

50. Sahinidis N.V., Grossman I.E. Convergence Properties of Generalized Benders Decomposition.// Сотр. Chem. Engng., 1991, v. 15, 481.

51. Rod V., Marek J. Separation Sequences in Milticomponent Rectification.// Collect. Czech. Chem. Commun., 1959, v.24,p. 3240-3248.

52. Rudd D.F., Powers G.J., Siirola J.J. Process Synthesis. 37, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1973.

53. Nadgir V.M., Liu Y.A. Studies in Chemical Process Design and Synthesis V.A Simple Heuristic Method for Multicomponent Separation.// AIChE J., 1983, v.29, №6, p. 926-934.

54. Александров И.А., Серафимов Jl.A., Петлюк Ф.Б., Гройсман С.А. К выбору области оптимальных параметров четкой ректификации близкокипящих смесей углеводородов.// Известия ВУЗов, 1975, №6, с. 45-50.

55. Береговых В.В. Промышленность СК, М., ЦНИИТЭнефтехим., 1977, №5, с. 4-6.

56. Underwood A.J.V. Fractional Distillation of Ternary Mixtures. Part I. // J. Inst. Petrol., 1945, v.31, p.l 11-118; Part II. // ibid.-1946, v.32, p. 598-613

57. Underwood A.J.V. Fractional Distillation of Multicomponent Mixtures.// Chem.Eng.Progr., 1948, v.44, №8, p. 603-614.

58. Гройсман C.A., Александров И.А., Петлюк Ф.Б., Стрельцов Л.В. К определению оптимальных параметров технологических схем разделения многокомпонентных смесей.// Нефтепереработка и нефтехимия, 1974, №1, с. 34-36.

59. Береговых В.В., Корабельников М.М., Серафимов JI.A. Выбор оптимальной технологической схемы ректификации тройных зеотропных смесей.//Хим-фарм.журнал, 1984, №3, с. 350-355.

60. Береговых В.В., Корабельников М.М., Ермак Н.В., Рудаковская Т.С., Серафимов Л.А., Львов С.В. Особенности ректификации четырехкомпонентной системы бензол толуол - изопропилбензол - а-метилстирол.//Промышленность СК, i 977, J^i i, с. 1-4.

61. Береговых В.В., Корабельников М.М., Серафимов JI.A. Стратегия синтеза и анализа технологических схем ректификации.// Хим-фарм. журнал, 1985, №3, с. 202-207.

62. Деменков В.Н. Схемы фракционирования смесей в сложных колоннах.// Химия и технология топлив и масел, 1997, №2, с. 6-8.

63. Elaahi A., Luyben W.L., Alternative Distillation Configuration for Energy Conversation in Four-Component Separation.// Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev., 1983, v.22,p. 80-86.

64. Платонов B.M., Петлюк Ф.Б., Жванецкий И.Б. О термодинамической эффективности ректификационных установок со стриппинг-секциями.// Химия и технология топлив и масел, 1971, №3, с. 32-36.

65. Agrawal R., Woodward D.W., Modi А.К Coproduction of High Purity Products Using Thermally-Linked Columns. Symposium on Distillation and Absorption, 1997, Maastricht, 511-520.

66. Dimian A.C., Kersten S.R.A. Compact Distillation System for High Purity Product. Symposium on Distillation and Absorption, 1997, Maastricht, 279-288.

67. D.W. Tedder, D.F.Rudd Parametric Studies in Industrial Distillation.// AIChE J., 1978, v.24, №2, p. 303-334.

68. Исаев Б.А. Разработка методов синтеза и исследования оптимальных технологических схем ректификации многокомпонентных смесей. Дисс. . канд. тех. наук., М.: МИТХТ им Ломоносова, 1988.

69. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром.— М: «Наука», 1966.

70. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.— Л.: «Химия», 1982, 532.

71. Тимошенко А.В., Серафимов Л.А. Топологические инварианты распределения изоэнергетических многообразий в концентрационных симплексах исходных составов питания.// ТОХТ, 1999, т.ЗЗ, №2, 164.

72. Серафимов Л.А. Теоретические принципы построения технологических схем ректификации многокомпонентных смесей. Дисс. . докт. техн. наук., м.: lviwiXT, i968.

73. Серафимов Л.А., Тимошенко А.В. Графометрия технологических схем ректификационного разделения многокомпонентных зеотропных смесей, часть I.— М.: МИТХТ, 1995.

74. Тимошенко А.В., Тимофеев B.C., Паткина О.Д. Оптимальные по энергозатратам схемы ректификации смесей бензола и алкилбензолов.// Хим. пром., 1998, №4, с.41-44.

75. Паткина О.Д., Тимошенко А.В., Тимофеев B.C. Оптимальные по энергозатратам схемы ректификации смесей бензола и алкилбензолов.// В сб.: Тез. V Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» т. 1, Ярославль, ЯрГТУ, 53.

76. Новые процессы органического синтеза. Под ред. Черных С.П.— М.: «Химия», 1989, 400с.