автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Разработка экспресс-метода определения содержания полимеров в формовочных растворах производств волоков из ароматических полиамидов

Ь с

/ Ал

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕКСТИЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ им. А.Н.КОСЫГИНА

На правах рукописи

о/^ БЕНЕДИКТОВА Алла Георгиевна

РАЗРАБОТКА ЭКСПРЕСС-МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПОЛИМЕРОВ В ФОРМОВОЧНЫХ РАСТВОРАХ ПРОИЗВОДСТВ ВОЛОКОН ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ

специальность 05.17.15 - Технология химических волокон

и пленок

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук профессор БЫКОВА Л.Н.

Москва - .1999

С ОДЕРКАНИЕ Список введенных сокращений и обозначений

стр. 4

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 5

1,ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 11

1.1 золокиа из ароматических полиамидов:свойства

и условия Формирования структуры 11

1.2 Методы определения концентрации полимеров 29

2.МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 40

2.1 Объекты исследования,растворители и титранты 40

2.2 Приготовление модельных растворов и методики взвешивания Формовочного раствора, экстракции растворителя и определения концентрации полимеров 42

2.3 Установки и методики тсндуктометркчвокого, спектроФотометричесюого и потенниометркческ-ого определения концентрации полимеров 46

2.4 Расчет метрологических характеристик, результатов определения 49

3.РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ П0ЛИГ1АРАФЕНИЛЕНТЕРЕФТ АЛАМИДА В ФОРМОВОЧНОМ

РАСТВОРЕ 51

3.1 Осаждение полипарафоиилектерефталамида водой

3.1.1 Определение к.оидуктометрическ.ик методом 51

3.1.2 Определение потенциометричоским методом 61 3 . 2 Ос«-."йд • полипараФвнилентереФталаклда

з -

апротонными диполярными растворителями и определение потенциометрическим методом 66

3.3 Сопоставление результатов определения содержания полипараФенилентереФталамида по разным методикам 72

4.РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ П0ЛИМЕТАФЕНИЛЕНИ30ФТАЛАМИДА В ФОРМОВОЧНОМ РАСТВОРЕ 79

4.1 Осаждение полиметаФениленизоФталамида водой и определение спектроФотометрическим методом 79

4.2 Осаждение полиметаФениленизоФталамида уксусным ангидридом и определение потенциометрическим методом 86

5.РЕЗУЛЬТАТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ НЕКОТОРЫХ ПОЛИМЕРОВ В ФОРМОВОЧНЫХ РАСТВОРАХ ПО РАЗРАБОТАННОЙ МЕТОДИКЕ 97

5.1 Определение суммарного содержания полиметаФениленизоФталамида и поливинилпирролидона в Формовочных растворах 97

5.2 Определение содержания поливинилхлорида и полиуретана в Формовочных растворах 108

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 113

ВЫВОДЫ 115

ЛИТЕРАТУРА 117

ПРИЛОЖЕНИЕ 129

Список введенных сокращений и обозначений

АДР

ПАТ» Л

АА'Л' А ГХ

ПФИА ПВП ПВХ ПУ

ДМ А А ДМФА ДМСО УА

ктт

п

3

зь-и

р

л

^'отн

^абс

г 1

апротонные диполярные растворители

полипараФенилентереФталамид

полиметаФениленизоФталамид

поливинилпирролидон

поливинилхлорид

полиуретан

динетилацетамид

диметилФормамид

диметилсульФоксид

уксусный ангидрид

конечная точка титрования

число параллельных определений

стандартное отклонение

относительное стандартное отклонение

граница доверительного интервала

доверительная вероятность

относительная погрешность,%

абсолютная погрешность,% масс.

критерий Стыодента

критерий Фишера

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ.В шестидесятых годах появились новые химические волокна. которые называют волокнами третьего поколения.Эти волокна обладают уникальными свойствами: высокими показателями прочности и модуля упругости, деформационными характеристиками,а также термо-.хемо- и биа-стойкостью.к ним относятся волокна из ароматических полиамидов - терлон на основе полипараФенилентереФ-таламида и Фенилон на основе полиметаФениленизоФталамида. Экстремальные свойства волокон закладываются в процессе синтеза полимера, основанного на реакции поликонденсации, и определяются энергетическими и структурными параметрами полученного полимера. Усиливаются и закрепляются эти свойства на стадии Формования волокна. В качестве растворителей в синтезе названных полимеров используют апротонные диполярные растворители. Для приготовления Формовочных растворов из гибкоцепных ароматических полиамидов применяют также апротонные диполярные растворители.Однако для приготовления растворов из гибкоцепных ароматических полиамидов с высокой молекулярной массой и из жесткоцепных применяют концентрированную серную кислоту или апротонные диполярные растворители с добавками лиоФильных солей.

Условия процесса получения волокна,структура свежесформован-ных и готовых волокон в значительной степени определяются концентрацией полимера в Формовочном растворе. Без данных о составе Формовочного раствора невозможно управление технологическим процессом. В химико-аналитическом контроле производств химических волокон определение массовой доли полимера в Формовочных растворах проводят методом сухого остатка.метод традиционен,разрабатывался для искусственных волокон и модифицировался для синтетических волокон предыдущего поколения. Метод характеризуется продолжительностью определения (от 3 до 5 часов) и не может служить оперативному регулированию технологического процесса.

Использование методов определения концевых групп,а также методов, основанных на измерении Физических свойств растворов полимеров (вязкости, электропроводности, оптических и др.) затруднено для Формовочных растворов ароматических полиамидов из-за ограниченного набора растворителей и высокой вязкости концентрированных растворов.Для определения основного вещества в таких растворах наиболее подходящими являются косвенные методы.основанные на Физико-химических свойствах компонентов,которые находятся в растворе или вносятся специально в определенном отношении к количеству полимера. Однако условия определения концентрации полимера, основанные на этих методах,мало исследованы и не нашли практического применения. В связи с изложенным выше актуальным является разработка экспресс-метода определения концентрации полимеров в Формовочных растворах с высокими метрологическими характеристиками результатов определения.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в исследовании условий ускоренного определения содержаний:! ароматических полиамидов в ДЕухкомгюнектньш Формовочных ра,створах (полимер и растворитель) и разработке экспресс.....методик их определения, В связи с этим предполагалось решить следующие задачи ;

1 . Исследовать условия осаждения подипараФенилен'гереФталами:--да и гюлиметафенилекизофталамида из Формовочных растворов различными растворителями„

2. Разработать методику определения полипараФенилентереФтал-амила в формовочном растворе на основе серной кислоты,

3. Разработать методику определения полиметафениленизофтал-амида в Формовочном растворе на основе диметилацетамида.

4. разработать методику определения суммарного содержания полиметаФвниленивоФтал&мида и поливинилгшрролидона в Формовочном: растворе на основе диметилацетамида.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.Показано, что экспресс-определение концентрации полимера возможно осуществить методом определения содержания растворителя,в котором приготовлен Формовочный раствор.Количественное извлечение растворителя ив

Формовочного раствора может быть осуществлено с помощью экстра......

гента,

Установлено, что выбор экстрагента определяется его кислотно-основными свойствами,а также составом и структурой Формовочно.....

| I п «■ мт „(I. I I ^г <( | V л < м , I оаствору

и ь , ! II « „ ( I ¡V раство-

ритель и растворитель - экстрагент,Кислотно-основное взаимодейс-

твие между растворителем и титрантом сдвигает равновесие полимер-растворитель в сторону извлечения растворителя из полимера.

Предложено для извлечения серной кислоты из Формовочного раствора волокна терлон использовать два экстрагента-воду и диме-тилацвтамид.Водой следует экстрагировать серную кислоту из анизотропных растворов полипараФенилентереФталамида ( концентрация полимера выше 9 %масс.). Диметилацетамидом (как более основным, а также близким природе полимера растворителем) следует экстрагировать серную кислоту из изотропных растворов полипараФенилентереФталамида (5-7 %масо .

Предложено для извлечения апротонных диполярных растворителей (диметилацетамида и диметилФормамида)из изотропных Формовочных растворов полимеров использовать кислый растворитель - уксусный ангидрид.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.Показано. что концентрацию полимера в двухкомпонентных Формовочных растворах можно определять но содержанию растворителя за 30 минут с метрологическими характеристиками, удовлетворяющими требованиям производства.

Разработаны методики определения концентрации полимеров в Формовочных растворах:

- методики определения содержания полипараФенилентереФталамида в Формовочных растворах производства волокна терлон,-

методика определения содержания полиметаФениленизоФтала-мида в Формовочном растворе производства волокна Фенилон;

- методика определения суммарного содержания полиметафени-лен изоФталамяда и поливинилиирролидона в Формовочном растворе

производства полого волокна.

Методики пригодны для определения содержания поливинилхлори-да и полиуретана в Формовочных растворах.Методики характеризуются быстротой определения (время анализа составляет 30 минут).малой погрешностью определения(не больше —0,5% масс.) и хорошей воспроизводимостью < 0.01- 0.03).

Методики определения полипараФенилентереФталамида в Формовочных растворах волокна терлон, а также поливинилпирролидона и смеси полиметаФенилениаоФталамид-поливинилпирролидон в Формовочных растворах полого волокна прошли метрологическую аттестацию и внедрены в химико-аналитический контроль технологических процессов в НГГО"Химволокно" и ШТО"ЛенНииХимволокно".

АВТОР ВЫНОСИТ НА ЗАЩИТУ:

1.Результаты исследования условий осаждения полимера и экстракции серной , кислоты из растворов полипараФенилентереФталамида ;

2.Результаты исследования условиий осаждения полимера и экстракции диметилацетамида из растворов полидераФенилентереФта-ламида:

3.методики определения содержания полипараФенилентереФталамида в Формовочном растворе производства волокна терлон различной концентрации;

4.методику определения содержания полиметаФениленизоФталми-да в Формовочном растворе производства волокна Феиилон ;

5.Методику определения суммарного содержания полиметаФени-ленизоФталамида с поливинилпирролидоиом в производстве полого волокна .

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. По теме диссертации опубликовано .11 работ в виде статей и тезисов докладов,получено 3 авторских свидетельства. Материалы диссертации доложены и обсуждены на IV Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва. 1980г^Уральской конференции"Новые Физико-химические методы анализа материалов металлургичекой,машиностроительной промышлен-

и

ности и объектов окружающей среды (Свердловск,1980г.); Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа ( ЭМА-81, Томск.1981г),V Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений(Москва,1984г.)^ II Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск.1985г.); III Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (ЭМА-89.Томск.1989г.),II Всесоюзной конференции" Химия и применение неводных растворов" (Харьков,1989г.)j ПроФессорско - преподавательских конференциях Московской государственной текстильной академии имени А.Н.Косыгина ( 1982 - 1989гг.).

1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1.Волокна из ароматических полиамидов: свойства и условия Формирования структуры

В конце 50-х и начале 60-х годов были созданы новые волокна, превосходящие по своим свойствам ранее известные. Эти волокна в отличие от существовавших в то время искусственных( вискозных и ацетатных) и синтетических ( полиамидных,полиэфирных, полиакрило-нитрильных) были названы волокнами третьего поколения [1-4].Первые сообщения о суперпрочных волокнах на основе ароматических полиамидов .Физико-механические свойства которых превосходили в несколько раз свойства известных волокон.включая стальные нити, появились в 1970 году [5-81. Это были волокна кевлар (США) и СВМ (СССР). Позднее в России выпушен аналог кевлара -терлон.

Волокна из ароматических полиамидов, в которых не менее 85% амидных групп присоединены непосредственно к двум Фениленовым кольцам, получили общее название- "арамидные волокна".В 1988 году мировое производство лараарамидных волокон составило 17000 тонн, а в 1.991 году потребность в этих волокнах выросла до 24000 тонн. В настоящее время Фирма Дюпон (США) выпускает волокна на основе полипараФенилентереФталамида в количестве 30000 тонн в год.

Развитие производства и применение волокон с экстремальными свойствами определяется потребностями самых различных отраслей народного хозяйства.Высокая прочность, высокий модуль упругости и высокая термостойкость позволяют создавать уникальные полимерные

композиционные материалы конструкционного назначения для авиационной, ракетной: и космической техники, Удельные, характеристики таких композитов во много раз превышают таковые для композиций из металлических и керамических материалов.Среди областей применения следует назвать силовые элементы текстильных конструкций,резинотехнические изделия, теплоизоляцию, защитные материалы и одежду. Фильтрующие слои для газов и жидкостей, уплотнительные материалы, материалы для протезирования и многие другие [3-4].

Арамидные волокна ( терлон.Фенилон ) являются термостойкими, и сохраняют не менее 50% исходной: прочности при температуре 300°С или после прогрева в течение 100 часов при температуре 300°С.Так. Фенилон после прогрева в течение 100 часов (300°С) сохраняет свою прочность на 60-70 %,щт $00°с - на 40-50% Г5", 6 ] .

Необходимая структура волокон закладывается в процессе синтеза полимера и определяется его строением. В таблице 1 приведены некоторые обобщенные показатели структуры волокиообразующих полимеров из ароматических полиамидов [4,7-8]. Как видно из табл.1., для класса ароматических полиамидов, в которых Фениленовые звенья находятся не в мета-положении.. а в пара-положении,сочетание

Фениленовых групп макромолекулярной цепи с анидными группами придает повышенную жесткость этой цени. Расположение амидной связи в пара- или: мета- положении определяет размер исходного структурного элемента полимера, сегмента Куна. У ПФТА он на порядок выше, чем у ПФИа,что приводит к существенным различиям как в строении и свойствах полимеров.так и в их дальнейшем поведении в растворах и при переработке в волокна.

Вследствие высокой энергии взаимодействия между полярными группами и жесткости макромолекул ароматические полиамиды плавят-

ся яри темпе?,>атуре. окачит^льно превосходящей >>-. г »об-

ласть их быстро гс* термического' распада.

Таблица 1

I 1 ей,

I! РЧ ! <П

Поли-м-Фенилен| иэоФталамид I 3.....5

1

-----------„---------------.........—.................-............!. .....- .............Г-—Г" .....

I | Плотность I ТоЧ< ' |

полимер 1 сегмент,| энергии | |

| нм | межмолекул | |

| | взаимодейст- | •}

I | ВИй,кДж/моль |

I 0,70 | 550 |690-770 \800 ]

Поли-п-Фенилен] терефт&ламид 1

90-1,00 |620-630|

__л

Обращает на себя внимание 5--6-кратное увеличение прочности на разрыв волокон из полимеров о пара-положением амидных групп по ораенеям.ю с иотиарши в мета-положении этих групп. Столь аее резко различаются значения начальных модулей упругости сравниваемых волокон ь ю--25 раз.Основной причиной такие показателей является изогнутая конФормация макромолекул и образование кристаллитов со складчатыми цепями. Это приводит к. малому содержанию проходных и

держащих нагрузку цепей,а также пониженной степени ориентации в аморфных участках надмолекулярной структуры волокон из гибкоцеп-ных полимеров по сравнению с жесткоцепными.При сопоставлении механических показателей волокон из Г1ФТА, например, терлона( прочность 160- 220 сН\текс,модуль упругости 100-150ГПа, удлинение 2-4%).со свойствами волокон из ПФИА (Фенилон) очевидны существенно более низкие показатели последних: прочность составляет 40-50сН/текс,модуль упругости - 15 ГПа, удлинение составляет 8 -20% [6-7].

Жесткие цепи в макромолекулах ПФТА играют роль ребер жесткости, приводя к упрочнению волокна как при растяжении,так и при сжатии[7].В арамидных волокнах отсутствует один из недостатков, присущий другим типам органических волокон,а именно, низкая прочность при сжатии по сравнению с прочностью при растяжении, что обусловлено недостаточно сильным межмолекулярным взаимодействием (4-40 ,кДж\моль ) [8,9].

Теоретически рассчитанные механические и термические свойства ориентированных полимеров являются теми пределами, которые принципиально могут быть достигнуты для волокон с идеальной бездефектной структурой. Максимальные экспериментально достигнутые значения прочности существенно ниже,чем теоретические , что определяется значительным отличием реальной структуры от идеа�