автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Разработка потенциометрических методов анализа растворов при получении волокна из ароматических полиамидов и регенерации отходов

Г(7суя1рстр^/т'1м:1 м-гитет по тглпчом? с^рпогл'ют СССР

МОСКОВСКИЙ ОРДШ ТРУДОВОГО IfPACHOrO

ТЕКСПШДЙ ИНСТИТУТ 1ГЕШ А.П.НООЛИНА

н-1 гфпр1х рукописи

дл* случе^пого польпэрзяич

Эм ч i л' 7;. " :

ПАНКОВ А ЕЛЕ1ГА ЯШЛАЕК'А Ичр. JS54 - ДСП УЛЧ 577.49î:5î3.257.I(043.3)

РАЗРАБОТКА ПОТШЯО'ЕТПГЕааХ МЕТОДОВ ШИШ РАСТВОРОВ ПРЛ ПОЛУ-ЁПК! ЕОЛОКНА ГО АР0ЧАИГЯСК1Х ПОЛИАЗДОВ И Р5ГЕНЕР415П! ОТХОДОВ

Спешплчпопть 05.17.15 - Твхчолопи хи-лсрсшх f ало fot 02.00.02 - ' Атплитичепчт хтти"

АВТОРЕФЕРАТ

яипс»ртчгши «i cmmyimie yie^ot степчт'н чччлидтт ит/к

Мопчтп-1990

t.

Работа выполнена в Московском ордена Трудового Красного Знамени текстильном институте имени А.Н.Косыгина

Научный руководитель:

доктор химических наук,профессор Быкова Л.Н.

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук Марьянов Б.М.

доктор химических наук,профессор Волохина А.В.

доктор химических наук,профессор Давыдова С.Л'.

Ленинградский научно-исследовательский институт "Химволокно"

Защита состоится " 1990г.

в Л<? часов на заседании специализированного Совета К.053.25.05. в Московском ордена Трудового Красного Знамени текстильном институте имени А.Н.Косыгина по адресу: П7918, Москва,М.Калужская ул. ,д.1 •

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан <ГА? 1990г.

УЧЕШП СЕКРЕТАРЬ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОГО СОВЕТА,

кандидат технических наук Л^и Балашова Т.Д.

Актуальность темы. Улучшение качества хт/ичееких волокон требует сопершенствогшния методов химико-аналитического контроля технологического процесса в направлении ускорения анализа, снижения нижней границы определяемых содержаний, повышения точности и надежности результатов определений.

Ароматические полиамиды получает методом низкотемпературной поликонценсашш в орецо апротонпых дшюлпрннх растворителей. Волокна из ароматических полиамидов формуются в лодноорганическую среду. Наряду с дгухвдмпонентными осадителышми и пласти}икацион-иыми ваннами находят применение трехкочпонентные системы, представляющие 00601'! спесь апрстонного дииолчрнего растворителя, спирта и воды. Эти растворы содержат примеси кислого характера, контроль за содержанием которых необходим для регулирования технологического процесса.

Метод потенц >ометричгч:кого титрования птроко используется для анализа технологических растворов на содержание кислых примесей при производстве подокон из ароматических полиамидов. Важной характеристикой растворителя является ионное произведение (КО> которое определяет условия кислотно-основного потенциоуетрического титрования. Ионные произведения определены пля ограниченного числа смотанных растворителей. Дли трех компонентных- систем данные в литературе по иенннм произведениям отсутствуют. 'Вместе с тем оти данные необходимы пля совершенствования методов потенциометричес- ' кого титрования.

Ускорение и автоматизация анализа, повышение точности и снижение предела определяемых кенцонтрагдой требует применения математических методов, особенно в тех случаях, когна на кривых титрования отсутствуют выраженные сказки потенциала. В настоящее время разработаны математические истоды расчета объема титрантз п точке эквивалентности с пемошьп ЭВМ по пкенерш/ент'^л! пей кривей титрования пля вопних сред. Среди них ¡гшболее о; ¡ективным является метоц, основанный на использовании точной математической модели пля преобразования кринсП гг.тровпыя в линейную характеристику. Однако яам/дао о возмечгн'ети применения птого гт1 ->пя пля обработки кривых тгтпорания в рир'чшнх предах ч литс{ятуре 0тс:утстпу»)т.

В ю же время разработка таких методов расширит возможности использования простого, достаточно быстрого и точного метода, каким является метод потенциометрического титрования, для контроля производства химических волокон.

Целью настоящей работы являлось дальнейшее развитио теоретических основ кислотно-основного титрования в неводных средах, разработка и-совершенствование методик потенциометрического титрования кислых компонентов при проиэвоистве волокон из ароматических полиамидов. Для достижения этой цели необходимо боло решить следующие задачи:

- измерить шкали кислотности и рассчитать ионные произведения смешанных растворителей, содержащих диметилацетамид, изобу-тиловый спирт и воду;

- исследовать возможность применения метода.линеаризации кривых потенциометрического титрования для неводиих раствора»;.

- разработать и совершенствовать методики потенидометри-ческого определения компонентов в растворах при получении волокон из ароматических полиамидов и регенерации отходов.

Научная новизна. С целью раз.ьития теоретических основ метода кислотно-основного титрования впервые измерены шкалы кислотности и определены значения ионных произведений 54 трехком-понентных смесей, содержащих диметилацетамид (ДМАА), изобутило-вый спирт (ИБС) и воду, используемых в производстве волокон из ароматических полиамидов. Показано, что кислотный предел шкалы, данной трехкомпонентной смеси определяется активностью ионов лиония всех трех растворителей, а основной предел - активностью ионов лиата воды и спирта.

Показана возможность использования для обработки кривых потенциометрического титрования метода линеаризации с учетом ионного произведения среды; разработана программа обработки данных титрования на [МС "Электроника" (М1С 52, МК 61). Реализуемый метод позволяет снизить никнюю границу определяемых концентраций в 5 - 10 раз.

Установлено, что метод потенциометрического титрования прядильного раствора позволяет определить не только содержание кислых примесей, но и концентрацию полимера.

Практическая значимость. С использованием личеЧного регрессионного анализа и ЭВМ для интерпретации кринтх потечциот метрического титрогаиия разработан*.! тачнче и цурстрителырле методики определения содержания компонентов технологических рястгорор ппоизродстря голокоч из ароматических полиямидор:

- методика определения содержания кислот в прядильччх раст-рорах;

- методика определения содержания кислот на срежес^орм-о-ряптгом ролокне;

- нетопика определения концентрации полимера в прядильном' растроре;

- методика определения содержания кислчх причесе'! р композиционном растрорителе;

- методика определения содержания кислот р осадительчой и плаотиФикациочноЧ рапнах.

Использорчнне личелчих характеристик титровзшп позволяет определять содержание кислпх компонентов в тех случаях, когда на крцрих потетднометрического титрования отсутствуют я^чо гм-ра^енчме скачки потенциала р точке зкгиралеитности.

Методика определения концентрации полимера в прядильном растгоре сокращает гремя анализа ча дра часа по г.тгчегт*) с истодико'1 определения по сухому остатку и тем самым позголяет оператигно контролировать соетар растгора.

Разработатпше методики определения кислот р прядильчмх растворах на сгежесТюрмованном волокно прошли апробанию, петрологическую аттестацию и внедоечч р химико-аналитический контроль на Каменском ПО "Химголокчо".

Агтог) с-рюсит на защит'/:

- результатм измерения оеальнчх шкал кислотности трехком-понентч"гх с»есе1 растгюрителе'1 и даттче по лояччм произгеде-ни^м;

- метод линеаризации криямх поте'"шометрического титрояа-рия р чегодшгх средах и программу расчета объем-! титрачта в точке акгиплечтг'ости;

- методики потенциометрического определения кислых компонентов в растворах при получении волокна из ароматических полиамидов и регенерации отходов;

-^методику определение концентрации полимера в прядильном растворе при производстве волокна из ароматического полиамида.

Публикация и апробапия работ». По теме диссертации опубликовано 8 работ в виде статей и тезисов докладов. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих конференциях: Всесоюзном симпозиуме "Биотехнологические и химические методы охраны окружающей среды" (Самаркчяц, 1908); Ш Всесоюзная конференции по электрохимическим метопам анализа (Томск, 1909); Х1У Менделеевском съезде по обще! и прикладной химии (Ташкент, 1989); П Всесоюзно!'! конференции "Химия'и применение неполных растворов" (Харьков,1909); Всесоюзной научно-технической конференции молодых исследователей "Прогрессивная техника и технологии, система управления и автоматизированного проектирования в текстильной и легкой промышленности" (Москва, 1909),

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Обзор литература (гл.1) состоит из 3-х разделов и посвящен вопросам, связанным с химико-аналитическим контролем.содержания кислых компонентов в растворах производства волокон из ароматических полиамидов, шкалам кислотности, и .ионным произведениям апротошгмх диполярных растворителей и их смесей с прото-литическими растворителями, математическим методом обработки . кривых титрования. Глава И посвящена методическим вопросам. В глагах Ш - У изложены результаты исследований и проведено их обсуждение. Краткое содержание этих глав приводится, ниже.

Диссертация изложена на/ДОстоанипах машинописного, текста, включая31/ рисунка и таблицы. Список цитируемой литературы включает ДЭ наименования и занимает ¿1 страницу. В приложении даны программы расчетов и акты о внедрении.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Проведение эксперимента. Объектами анализа являлись неводные и смешанные растворители: диметилацетамид и его смеси с водой и иэобутиловым спиртом. Для исследований использовали ДММ, ДММ и ИБС марки х.ч. и регенерированные растворители, используемые в производстве химических еолоксн.

Исследование условий кислотно-основного титрования в неводных растворах и разработка методик потенциометрического определения выполнены на установке, состоящей из полуавтоматической микробп— ретки вместимостью 10 мл, рН - метров - рН-121 и рН-б73М. При потенциометрнчоском титровании в Качестве индикаторных использовали стеклянные электроды ЭСЛ-63-07 и в качестве электродов сравнения - хДорсеребряные ЭВЛ-ТМЗ. Последние заполняли насыщенным раствором КС! В ктде или метаноле й зависимости от природы среды ДЛЯ титрования. Термостатйро&шмс ячейки осуществлялось при

Для определения Ионнчх пр0йэреднлч1 тпт<:;''.1ПОнентньгх смешанных растворителей шюльзо£>алн метод измерения реальных ткал кислотности; а качестве исходных смооей использовали двухкомионентные смеси ДШЫШС с известным соотношением содержаний ДМАА и ИБС; к каждой из таких смесей добавляли третий сорастворитель - воду. Таким образом, при Изменении содержания третьего компонента -- воды, соотношение ДША и ИБС оставалось постоянным.

Протяженность реальных шкал кислотности растворителей определялось как разность потенциалов полунейтрализации хлорной кислоты и гидроксида тетраметиламмония:

Й5*0,б0С.

ОснгбноП предел шкалы Ев измерял;; в п.^-пн:

Стеклянный электрод

О,005М 1?4 N ОН 0.005М В4МС104

насыщенный раствор

ИГЛ ь 6Н

Значения ионных произведений растворителей (рК) бшш рис-считаны.по уравнению:

рК1» 3 - С(НСЮ4) • С( я4

НОН), где

£¡¡5 - протяженность реальной шкалы кислотности ь мВ; С(ШЮ^) и С( В4Ы0Н) - концентрации кислоты и основания в момент полу нейтрализации, равные 0.005М.'

Поскольку при расчете использовали концентрации ионов, а не их активности, то полученные значения не являются термодинамическими, а представляют собой кажущиеся ионные произведения.

Для обработки кривых потенциометрического титрования использовали реализуемый на ЭВМ метод преобразования кривой титрования в прямую линию:

У

УЭХ - 1/К

Здесь V*

- расход титранта (сильного основания) в точке эквивалентности, мл; К - константа ионизации титруемой одноосновной

У «= Т/Ян, где Он - активность ионов Н*в точке, отве-

н

кислоты;

чающей V мл добавленного титранта с концентрацией Сц.

к,

г

- начальный объем титруемого раствора, мл;

- коэффициент активности ионов 11 ;

КI

- ионное произведение растворителя.

Метод линейного регрессивного анализа, разработанный для обработки кривых титрования в водных средах, нами был использован цдя неводных растворов. Замена в модели кривой титрования ионного произведения воды на ионное произведение неводных и смеё шанньгх растворителей позволила получить корректные результаты титриметрических определений.

В

Разработанная нами программа расчетов "Протолит" (101 шаг) для микрокальтуллтера "Олектр'чшка" МК 61 позволяет получить МШ - оценки параметров V^ и К, а также t - коо^ициент корреляции У НЯ X.

РЕАЛШЕ ША.'Ш KüüJMliOLITlf Ii ИОШШЕ ПРОИЗВЕДЕНИЯ ТГЕ(КС!!ГЮНЕ1 ITlilK СМЕСЕЙ РЛСТР.ОРИТКЛЕП

Исследование кислотно-основных спойств трехкомпонентных смесей растворителей имеет значение, как для установления оптимальных условий синтеза полимеров, raie и для нахождения опти-малышх условий определения в их среде компонентов кислого или основного характера, содержащихся в технологических растворах. Значения констант автопротолг^а растворителей (или ионных произведений) необход им для обработки кривых титрования в неводных растворах. Б связи с этим, нами били измерены реальные икали кислотности трехкомпонентных смесей ДМАЛ - ИБС - вода, ха-рактеризугщие кислотные и основные свойства смеси. Реалыше шкалы кислотности трехкомпонентных смесей растворителей и двухкомпо-нентной смеси ДМАА - ИБС были измерены впервые. Намерения реальных икал кислотности индивидуальных растворителей^ подтвердили литературные данные.

Содержание Д1"АА в трехкемпоненгных смесях составляло от 0,0 до 99,6%, ИБС от 0,0 до 59,5% и воды от 0,4 до 100$. Реальные шкалы кислотности некоторых трехкомпенентньр- смесей растворителей представлены на рис.!. При большом сочетании в исходной двуч-компонентной смеси гшметилэцетамида по сравнению с изобути-левьи спиртом и дальнейшее прибавление веды приводит к более резкому изменен;;:) сснспного предела икрлы кислотности трехкемпонечт-ней смеси рпстгсрителсй. Это видно на рпсЛ(крЛ), соотношение ДМАА и ПЕС в смеси составляет 4:1. Особенно резко основной предел изменяется в области концентраций ILO до 10%.

В том случае, когда ссстнопение содержаний ДМАА и ¡'ЕС п смеси составляет I : Г, прибавление волы сказывается в несколько меньшей степени на изменение основного гредела люиш кислотности треххсмигнентней с-иси (рис.1, кр.2). Iii.и учтн;:пеш:н cciep»iim4 ДМАА и yr^üirHHii с.^дор^аннл Ш'/J s cvch основной прг.'*?л одгнгэ-стсч п '.'■•:'<:[] область. г-'д:ю чя : не. I(кр.З), при

соотношении ДМАА:ИБС в смеси (1:4) прибавление воды менее резко отражается на изменении основного предела шкалы кислотности трехко^тонентной смеси. При соотношении ДМАА и ИБС 1:4 и при содержании воды более ,30$ происходит расслоение смеси (пунктирная линия).

Что касается характера изменения кислотных пределов шкал кислотности трехкомпонентной смеси СкрЛ'.Й.з'), то он менее выражен, поскольку основные свойства всех компонентов меньше различаются между собой, чем кислотные свойства.

В таблице I приведены значения кислотного Ед и основного Ер пределов и протяженность реальных шкал кислотности смешанных растворителей ДМАА-ИБС-Т^О при разном соотношении сораст-норителей в трехкомпонентных смесях. Содержание ДМАА, ИБС и

в смесях указано с учетом содержания волы в исходной смеси ДМАА-ИБС и в титрантах.

На рис! I приведена также зависимость ионных произведений смесей ДМАА-ИБС-Н^О от состава (кр.1','2"3"). Как видно из рисунка, чем больше смесь содержит Н^О, тем меньше изменяется ионное произведение с изменением состава смеси. Этот Факт объясняется тем,что вода имеет более выраженные кислотные свойства, чем ДМАА и ИБО.

Таким образом, проведенные исследования по измерению реальных шкал кислотности трехкомпонентных смесей ДМАА-ИБС-^О подтвердили общие закономерности изменения пределов шкал кислотности, установленные ранее; наиболее резкое изменение пределов ткал кислотности трехкомпонентных смесей растворителей происходит при добавлении первых порций сорастворителя, характеризующегося более резко выраженными кислотными или основными свойствами.

В зависимости от кислых и основных свойств компонентов смешанного растворителя и его состава в каждом конкретном случае будут устанавливаться определенные соотношения между активностями ионов лиония и лиата растворителей, составляющих смесь.

Кислотные свойства ДМАА значительно меньше кислотных свойств воды, а их основные свойства близки. В связи г, этим для смеси ДМАА-Н20 ионное произведение можно записать е следующем виде (ЗН-ДМАЛ):

Таблица I

Значение кислотного Ед и основного Ед пределов, протяженности реальных шкал кислотности Е и показатели ионных произведений смешанных растворителе!'! даАА-ИВС-^О при разных соотношениях еорастворителей' в смес». Р-0,95; п-3.

Содержание сорастворителей& об ЕА, МВ ЕВ, мВ мВ рК[*ДрК[

ДЫМ ИБС н2о

Соотношение ДМАА:ИБС- 4 !

79,7 19,9 0,4 150 785 935*8 20,4*0,2

77,7 19,4 2,9 144 678 822*7 18,5 0,2

71,7 17,9 10,4 130 555 685*7 16,2*0,2

55,3 13,9 30,3 140 407 547*5 13,9*0,1

39,8 10,0 30,2 117 350 467*6 12,5*0,2

15,9 4,0 80,1 205 315 520*5 13,4*0,1

Сс (отношение ДМАА:ИБС 1:1

49,8 49,8 0,4 189 645 834*7 18,7*0,2

47,4 47,4 5,3 180 531 711*6 16,7*0,1

42,3 42,3 15,4 176 445 621*6 15,1*0,1

34,8 34,8 30,4 174 376 550*5 13,9*0,1

24,9 24,9 50,2 177 325 502*4 13,1*0,1

14,9 14,9 70,1 190 305 500*4 13,0*0,1

9,8 9,8 80,4 210 300 510*5 13,2*0,1

Сс отношем е ДМАА:Р ВС - I: 4

19,9 79,6 0,5 239 507 746*5 . Г7,2*0,1

19,4 77,6 3,0 235 480 715*4 16,7*0,1

17,9 71,6 10,4 223 440 663*4 15,8*0,1

13,9 55,7 30,4 210 355 565*4 14,2*0,1

Реальные шкалы кислотности и показатели ионных произведений трехкомпонентных смесей ДМАА-ИВС-Н^О.

1-3-основные пределы Ев; 1-3-кислотные пределы Ед; Г'-З"-^

У

[V, г

V \ ^

Нг0 О—йгО ' юа% 0 Н20

Рис.1

Кривая потенциометрического титгования в ДМАА смеси • монохлоруксусяой кислоты и м-штрофенола(а) и графики линеаризации ее фрагментов АВ(б) и СДСв). *

Титрант 0,06969 М раствор (СНз^ИОН в ДШ)

А"

а*

Кислотные и основные свойства воды и изобутилового спирта различаются в небольшой степени. Это позволяет представить выражение для ионного произведения смеси ИБС-^О в таном виде . (МН-ИБС):

КНСф+С^НСг + Саг)

Основные свойства ДМАА меныле, чем ИБС, однако различие их невелико, в то время как кислотные свойства спирта значительно превышают кислотные евойС1ва ДММ. В результате ионное произведение смеси ДМАА-КьС может быть представлено следующим выражением:

На основании этих' представлений, переходя к трехкомпонент-нсй смеси растворителей, мояно сделать вывод, что основной предел шкалы кислотности смесей будет определяться активностью ионов лиата воды и спирта, поскольку кислотные свойства ДМАА значительно меньше кислотных свойств воды и ИБС. Что касается кислотного предела шкалы смеси, то он будет ограничен активностями ионов лиония всех трех сорпстворителей, поскольку их основные свойства близки.

Ионное произведение трехкомпонентной смеси ДМАА-ИБС-^О можно представить следующим выражением:

К =(Сф +Сзн^См4)-(Сон^См.)

Таким образом, на основе проведенных исследований выяснен физический смысл константы автопротолиза трехкомпонентных смесей сорастворителей ДМАА-ИБС-Н^О.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ЛИНЕЙНОГО РЕГРЕССИОННОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ОБРАБОТКИ КРИВЫХ ПОТЕНЦИОМЕТРИ-ЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ В ТГЕВОДЧЫХ И СМЕШАННЫХ ч РАСТВОРАХ

В этом разделе описаны результаты исследования возможности использования метода линеаризации при обработке кривых титрования в неводных и смешанных растворителях. Так же, как и в случае определения реальных шкал кислотности и ионных произведений, объектами исследования являлись растворители, используемые в производстве волокон из ароматических полиамидов. В среде этих растворителей титровали кислоты различной природы, в том числе и кислые компоненты, содержащиеся в технологических растворах.

Титрование в среде ДМАА рассмотрено на примере титрования сильной хлорной кислоты, кислоты средней силы-монохлоруксусной кислоты (МХУК), слабых кислот - уксусной и м-нитрофенола и очень слабых кислот- м-аминофенола и фенола; титрование с среде смеси ДМАА-Н20- на примере титрования смеси уксусной кислоты и ее соли - уксуснокислого диметиламина, который в этой среде проявляет свойства кислоты; титрование в среде трехкомпонечтной смеси ДМАА-ИБС-Т^О - на примере титрования смесей хлористоводородной кислоты с солянокислым диметиламином или уксусной кислотой. В качестве примера на рис. 2. представлена логарифмическая кривая смеси монохлоруксусной кислоты и м-нитрофенола в среде ДМАА раствором гидроокиси тетраметиаммояия и графики линеаризации ■ фрагментов кривой. На логарифмической кривой титрования указаны точки, координаты которых были использованы для построения графиков линеаризации. Как видно из рисунка, графики линеаризации характеризуются высоким коэффициентом корреляции, практически равным Г; В связи с этим можно было ограничиться тремя точками в начале скачка титрования. Тангенс угла наклона графиков линеаризации численно равен объецу титранта в точке эквивалентности в миллиметрах.

■ В таблице 2 представлены некоторые результаты определений концентраций кислот расчетным и графическим методами для сопоставления. Сопоставление результатов определения двумя независимыми методами показывает на отсутствие систематических ошибок

между ними (рассчитанные t -критерии меньше табличных).

Таблица 2

Результаты определения содержания уксусной кислоты и уксуснокислого диметиламина в среде ДМАА-вода(4:1) графическими) и расчетным(II) методами на фоне 3? ЫС1. РаО,95;П«4

Определяемые соединения Найдено (С^бЫО® моль'*"* ¿г Значение -критерия

I II I II расч. табл.

Уксусная кислота 21*5 21*3 не опред. 3,8*0,5 0,01 0,01 0,04 2,05 3,18

Уксуснокислый длметил-амин 41± 4 42* 4 не опред. 7* I 0,02 0,01 0,03 1,57 3,18

Смесь: уксусная кислота уксуснокислый диметил-амин 39+6 40+4 16+2 16+2 не опред, 8+1 ¡не опред. 7+1 0,01 0,02 0,02 0,01 0,04 0,05 2,03 2,18 3,18 3,18

Таким образом, проведенные исследования по использовании' метода математической обработки данных потенциометричеокого титрования путем линеаризации кривых показали, что метод может быть использован при титровании в среде неЕОдных и смешанных двух- и трехкомпонентных растЕорителеИ. Использование расчетного метода при определении объема титранта в точке эквивалентности имеет преимущества по сравнению с традиционным графическим методом; возможно определение индивидуальных соединений и компонентов в смеси в тех случаях, когда на кривой титрования практически отсутствует скачок потенциала вблизи точки эквивалентности; пш титровании можно снять ограниченное

количество точек (3-5) до точки эквивалентности. При серийных определениях, когда химику-аналитику хорошо известна область потенциалов различных участков кривой, это преимущество имеет большое значение, т.к. позволяет не строить кривую титрования и уменьшить бремя определения.

РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРОВ ПШ ПОЛУЧЕНИИ ВОЛОКОН И РЕГЕНЕРАЦИИ ОТХОДОВ

Одной из массовых операций химико-аналитического контроля ' производства химических волокон является определение содержания кислых примесей в растворителях и различных растворах на их основе. Нами разработаны методики потеициометрического титрования примесей кислот в прядильных растворах и на свежесформованном волокне, предложены усовершенствованные методики определения кислых компонентов в осадительной и пластификационной ваннах ив композиционном растворителе. Совершенствование методик позволило расширить возможности потеициометрического метода анализа за счет снижения нижней границы определяемых содержаний и сокращения времени анализа. Особое внимание заслуживает разработка метвЯМШ определения концентрации полимера в прядильном' растворе. (

Определение кислых компонентов в прядильном растворе и на свежесформованном волокне. Исследования проводились с прядильным раствором и свежесформованным волокном, полученными на основе двух различных полимеров (еолокно № I и волокно № 2): полиамида, содержащего один бензимидазольный азот в каждом элементарном звене,д полиамиды с двумя бензимидазольными кольцами в элементарном звене.

Побочным продуктом реакции поликонденсации при получении ароматических полиамидов является хлористый водород, содержание которого контролируется в прядильном растворе, так и на свежесформованном волокне. Кроме хлористого водорода в прядильном растворе могут присутствовать и другие компоненты кислого характера: уксусная кислота, солянокислый диметиламин,

тервфталввая кислота и солянокислая соль ароматического диамина. Первые два компонента образуются в растворе как продукты гидролиза ДШЦ., а третий и четвертый - из мономеров.

Идентификацию кислых примесей, которые могут присутствовать в прядильном растворе и на свежесформованном волокне, проводили методом добавок, для чего к титруемоцу раствору полимера прибавляли стандартный раствор того или иного компонента. . В результате проведенных исследований было установлчно, что в прядильном растворе при производстве волокон № I и ДО 2 присутствует свободная HCl. Другие кислые примеси в растворе потеи-циометрическим методом не обнаружены. Ряд дополнительных исследований (насыщение раствора свежесформованного волокна,предварительно отмытого разбавленным раствором НН^ОН и дистиллированной водой, газообразным HCl, а затем потенциометрическое титрование полученного раствора спиртовым раствором КОН) позволил сделать л . вывод о том, что в прядильных растворах и на свежесформованных волокнах при производстве волокна № I и № 2 присутствует связанная HCl.

Разработаны методики определения свободной и связанной HCl в прядильных растворах и на свежесформованном волокне, основанные на потенциометрическом титровании навески прядильного раствора (или свежесформованного волокна) в среде диметилформамида с HCl. Результаты определения свободной и связанной HCl в прядильных растворах волокна ?,' I и № 2 приведены в таблице 2, • а результаты определения связанной HCl на свежесформованных волокнах И и № 2 приведены в таблице 3. Как видно из таблиц, результаты определения характеризуются хорошей воспроизводимостью; Д. не превышает 0,03. Правильность результатов определений подтверждают предварительные исследования по определению HCl в модельных растворах, содержащих полимер.

Разработанные методики прошли метрологическую аттестацию и внедрены на Каменском ПО"Химволокно".

Таблица 3

Результаты определения кислых компонентов в прядильных растворах и на свежесформованных волокна. Р= 0,95; п=10.

Объект анализа ' Свободная НС1,% масс. с±5 * Связанная { НС1,% масс. } с c±ff j

Прядильный раствор №1 0,30+0,01 0,32+0,01 0,01 0,01 0,40+0,01 0,42+0,01 0,01 0,01

Прядильный раствор №2 0,50+0,02 0,49+0,01 0,01 0,01 0,39+0,02 0,37+0,02 0,01 0,01

Волокно №I — — 4,9+0,3 3,7+0,2 0,03 0,02

Волокно №2 — — 2,7+0,1 3,0+0,1 0,03 0,03

Определение концентрации полимера в прядильном растворе. Для регулирования процесса получения волокон необходим быстрый и надежный контроль массовой доли полимера в прядильном растворе. В настоящее рремя для определения массовой доли полимера в прядильном растворе.в основном используется метод определения по сухому остатку. Метод основан на высаживании"полимера из прядильного раствора в слабощелочном водном растворе. Помимо длительности анализа (2,0 - 2,5 часа) определение массовой доли полимера по сухому остатку может приводить к завышению результатов из-за неполного вымирания посторонних компонентов из полимерной пленки.

wa основе проведенных нами исследований было установлено, что в прядильном растворе и на свежесформованном волокне присутствуют HCl, связанная функциональными группами полимера. Из структуру элементарного звена полимера и литературных данных следует, что присоединение хлористоводородной кислоты должно Происходить к трети"ному азоту бензимидазольного цикла. Так Kit г каждом элементарном звене содержится один третичный азот,

то можно предположить, что к катдому элементарному звену полимера присоединяется одна молекула HCl. В- этом случае число молей HCl, связанных с полимером, должно быть равно числу молей элементарных звеньев полиамида.

На основании проведенных исследований установлено, что при избытке хлористоводородной кислоты в растворе число молей связанной HCl соответствует числу молей элементарных звеньев полимера. Это позволило разработать методику определения массовой доли полимера в прядильном растворе волокна I.Методика основана на потенциометрическом титровании навески прядильного раствора в среде диметилформамида с 3% HCl этанольным раствором КОН. В таблице 4 представлены результаты определения массовой доли полимера в прядильном растворе по разработанной методике и по методу сухого остатка.

Таблица 4 t

Результаты определения массовой доли полимера (%) в прядильном растворе волокна № I двумя независимыми методами. В=0,95; п=б.

№ ! Метод сухого об-| остатка раз 4-ua 1 Метод потеиц. титрования Значение 1 F-критерия Значение t -критерия

!с + 6,% Sr с±б,% Sr расч. табл. расч. табл..

I 4,2 +0,1 0,03 4,1 +0,1 0,04 1,62 5,05 2,06 2,57

2 4JL ±0,1 0,04 4,2 +0,1 0,05 4,07 5,05 1,82 2,57

3 4,2 +0,1 0,03 4,2 +0,1 0,04 3,29 5,05 0,96 2,57

Из таблицы 4 еидно,что для всех результатов определения рассчитанные значения критерия Фишера и критерия От^юдента меньше табличных. Это свидетельствует о том,что расхождение между результатами, полученными по контрольному методу (по сухоку остатку) и контролируемому методу (метод потенциомат-рического титрования), незначительны и обусловлены случайной ошибкой.

Разработанный метод позволяет сократить время анализа по сравнению с метолом определения массовой доли полимера по сухому остатку на 2 часа. В предложенном метопе отсутствует систематическая ошибка, которая может являться результатом плохой отмывки полимерной пленки в методе сухого остатка. Методика определения массовой доли полимера в прчдильнэм растворе волокна В 1прошла метрологическую аттестацию и гнедрена на действующем предприятии.

Определение массовой доли полимера в прядильном растворе волокна 2 методом потеяциометрического титрования связанной хлористоводородной кислоты дало результаты, которые не согласуются с результатами определения по сухому остатку. Этот факт, по-видимому, мочено объяснить нарушением дозировки мономеров при синтезе. Для подтверждения данных предположений необходимо провести ряд дополнительных исследований.

Совершенствование методик определения кислых компонентов в технологических растворах методом линеаризации кшрых титрования. Метод линейного регрессионного анализа был использован нами для совершенствования методик химико-аналитического контроля производства волокон из ароматических полиамидов и регенерации отходов:

- определение содержания кислот в прядильиом растворе;

- определение концентрации полимера в прядильном растворе;

- определение содержание кислых компонентов в осадитель-ной и пласти*икационной ваннах;

- определение содержания кислых компонентов в композиционном растворителе.

Оппеделение содержания свободной и связанной хлористоводородной кислоты в прядильном растворе и концентрации полимера может быть осуществлено на основе одной и той же кривой титрования навески прядильного раствора. По расходу титрачта до первой точки эквивалентности рассчитывают содержание свободной ГТС1; по расходу титпанта до второй тонки экяирчлечтчости- содержание сг"31«п»оЧ "С1 и концентрации полимера г оастворр. Из-за •ч'Ягко г'ч\тчр"наго екччка потенциала голизи пеггой точки экви-

валентности применение расчетного метода позволяет получить более правильные результаты определения по сравнению с графическим методом.

В таблице 5 представлены результаты определений содержаний кислых компонентов и полимера в прядильном растеоре, кислот в осадительной и пластификациоиной ваннах и композиционном растворителе графическим и расчетным методами. Как вицю из таблицы, результаты определений кислых компонентов в тех! ологических растворах графическим и расчетным методами близки м( жду собой и характеризуются хорошей воспроизводимостью.

Как указано выше, использование метода линейного регрессионного анализа для расчета объема титранта в точке эквивалентности позволяет не снимать всю кривую титрования, а замерить по 3-5 точек на подъема кривой, т.к. в случае серийных определений химику-аналитику известна форма кривой титрования. Метод линеаризации кривой титрования позволяет сократить время анализа и повысить точность определений, а также в 5 - 10 раз снизить нижнюю границу определяемых содержаний по сравнению с традиционным графическим методом.

вывода

1. Исследованы кислотно-основные свойства трехкомпонентных смесей растворителей, содержащих диметилацетамиц, изобутиловый спирт и воду методом измерения реальных шкал кислотности; показано, что закономерности измерения пределов икал кислотности трехкомпонентных смесей растворителей идентичны закономерностям измерения пределов шкал кислотности двухкомпонентных смесей; выяснен физический смысл ионного произведения трехкомпонентной смеси ДМАА--ИСС-вода: кислотный предел шкалы определяется активностью ионов лиония всех трех растворителей; основной продел - активностью ионов лиата воды и спирта.

2. Определены ионные произведения 54 компонентных смесей растворителей в широком интервале содержания диметилацетамида, изобутилового спирта и воды; установлено, что для смесей, отвечающий по составу технологическим растворам, показатели ионных произведений изменяются в пределах рК[* 17,0 - 1/,8 и рК^-ТЗ.О -

- 13,7.

Таблица 5

Результаты определения созерцания кислых компонентов в химических растворах графическим (I) и расчетным (Щ методами. (Р=0,95)

Объект • Оптелеляемые масс. С±8 sr

анализа компоненты п. * I II I II

Ппдильяый Свобояная HCI ю 0,30+0,01 0,32+0,01 0,01 0,01

гаствор Связанная HCI ю 0,40+0,01 0,42+0,02 0,01 0,04

Концентрация полимера 10 4,0 +0,1 4,2 +0,1 0,04 0,05

Осадитель- Свободная HCI 4 0,0606+0,0003 0,0613+0,0003 0,02 0,02

ная ванна Солянокислый диметилачин 4 0,0125+0,0003 0,0131+0,0004 0,03 0,02

ПластиФика- Свободная MCI 4 0,0350+0,0006 0,03534-0,0005 0,02 0,01

циончая р ачна Унр.уст*ая кислота ; 4 0,0193+0,0004 0,0196+0,0004 0,02 0,02

"Уксусная кислота 6 0,0205+0,0003 0,0203+0,0002 0,02 0,02

чнй саство-ритель Уксуснокислый диметиламин 6 0,0155+0,0002 0,0153+0,0003 0,02 0,02

3. Установлено, что метод линейного регрессионного анализа может бить использован для обработки данных потенциометрического титрования неводных и смешанных растворов. Для прецизионной обработки данных составлена программа для ПМК"Электроника"

(МК 52, МК 61). Реализуемый метод позволяет в несколько раз сни- . зить питога границу определяемых концентраций при титровании индивидуальных кислот и их смесей в иеводных и сметанных средах.

4. Установлено, что влияние величины ионного произведения среды для титрования на результаты расчета объема титраита в точке эквивалентности с использованием метода линеаризации особенно существенно в области потенциалов, расположенной за пределами шкалы кислотности воды.

5. Идентификация кислых компонентов в прядильных растворах и па свежесформованных волокнах при получении волокна из ароматических полиамидов показали, что методом потеициометрического титрования возможно определение связанной и свободной хлористоводородной кислот в прядильных растворах и срязанной хлористоводородной кислоты на свежесформованных волокнах. Разработана прецизионная методика анализа кислот в прядильном растворе с использованием метода линеаризации кривой титрования.

6. Разработана методика определения концентрации полимера

в прядильном растворе, основанная на потенциометричееком титро- ' вании связанной полимером хлористоводородной кислоты и обработке данных на ЭВМ; методика позволяет сократить время в 2,5 раза по сравнению с методикой анализа по сухому остатку..

7. Совершенствованы методики определения кислых примесей в осадительной и пластификационной ваннах и композиционном рчстворителе с использованием линейного регрессионного аталиэа и ЭВМ. Применет1е расчетного метода позволяет в 5-10 раз снизить нижнюю границу определяемых концентраций.

8. Разработанные и совершенствованные методики определения кислых компонентов в технологических растгорах характеризуются отсутствием систематических ошибок и хорошей воспроизводимостью (Sp=t0,004 - 0,03).

9. Методики определения кислот в прядильных растворах на свежесформовангтьтх волокнах и определения массовой доли полимера в прядильном растворе промли апробацию, метрологическую аттестацию и внедрены в хнмико-апалитический контроль на Каменском ПО"Химволокпо".

• ОсноРное содержание диссертации опубликовано р следующих _ работах:

1. Быкова Л.П., Марьянов Б.М., Папкора E.H., Чеспокора О.Я. Использование линейной регрессии для обработки данных потенцио-метрического титрования неродных растворов электролитов, проявляющих свойства слабых кислот^Ж. аналит.химии-1990.-т.45,'? I-C.I44-I48.

2. Быкова Л.Н.,Папкова E.H., Новиков A.B.,Максимова П.Н. Определение кислых примесей в прядильном растЕоре и на срежесфор-моганном волокне из ароматического полиамида//Хим.волокна-1990-

1» 2,С.58-60.

3. Быкова Л.Н., Новиков A.B., Чеечокова О.Я.,Папкора E.H., Коновалова М.В. Контроль за содержанием примесей в продуктах регенерации отходов производства химического голокнп/'Всесоюз-ччй симпозиум "Биотехнологические и химические метопы охраны окружа>пщей среды".Тез. докл. .Самарканд,. 1988,Т.I. С .163.

4. Быкова Л.Н., Марьчнов Б.М.,Папчора E.H.,Чеснокора О.Я.. Использогание линеЧного регрессиотпого анализа для обработки дпннмх потеятшометричяского титрования кислот, осногачиЧ и солей // П1 Всесоюзная Konfepenimn по -электрохимическим методам анализа. Тез.докл.Томск,1989. Т.I.-С.293-294.

5. Быкога Л.4..Марьянор Б.М.,Папкора E.H. Использогание математических методов для обработки дачных потеччиометрического анализа объектов окружа^'деЧ среды и технологических растворов при регрчррч'пш отходор пгюизводстга //Х1У Нрчделрргский съезд

по общей и прикладной химии. Тез.докл.: Ташкент, IÜÖ9.-C.457.

6. Быкова Л.Н., Новиков A.B., Папкова E.H. Шкалы кислотности трехкомпонентных растворителей.//II Всесоюзная конференция "Химия и применение неводник растворов". Тез.докл.: Харьков, I9B9.-T.2.-C.II.

7. Быкова Л.П., Марьпнов Б.М., Папкоьа E.H., Чеснокова О.Я. Линейный регрессионный анализ в методах кислотно-осноеного и оса-дительного титрования в среде неводных и смешанных растворителей. // II Всесоюзная конференция "Химия и применение неводник растворов". Тез.докл.: Харьков, 1969.-Т.2.-С.ВО.

8. Бынова Л.Н., Папкова E.H. Определение кислых компонентов в прядильном растворе производства волокон из ароматических полиамидов. // Всесоюзная научно-техническая конференция молодик исследователей "Прогрессивная техника и технология, системы управления и автоматизированного проектирования в текстильной и легкой промышленности". Межвузовский сб.научи.трудов молод.иссл.:

. Москва, 1990.-С.50-51.

Опубликованные работы не содержат сведений, запрещенных к открытому опубликованию.

Подписано в печать 19.11.90

Сдано в производство 20.11.90

Формат бумаги СО х 04/16 Бумага миож.

Заказ ДШ-30 Тираж 00 Бесплатно Усл.печ.л. 1,75 Уч.-изд.л. 1,5

Ротапринт М'Ш, II7419, Москва, ул.. Донская, 26