автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка процесса получения высокопрочных и высокомодульных нитей армалон

□03063383

На правах рукописи

^Гладков Андрей Николаевич

Разработка процесса получения высокопрочных и высокомодульных нитей

ярмалон

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2007

Москва - 2007 г.

003063383

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон Московскс государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина.

Научный руководитель:

доктор химических наук профессс Гальбрайх Леонид Семенович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук Будницкий Геннадий Алфеевич

кандидат технических наук Медведев Василий Алексеевич

ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Защита состоится

2007

часов на заседании

Диссертационного совета Д 212 139 01 в Московском государственном текстильном университете им. АН. Косыгина по адресу 119071, г. Москва, Малая Калужская ул, Д 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им А.Н Косыгина

Автореферат разослан 41Лр€ л Л 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук профессор

Зубкова Н С.

Общая характеристика работы Актуальность работы

Высокопрочные высокомодульные арамидные волокна и нити, явившиеся выдающимся достижением химии и технологии химических волокон, нашли широкое применение в тех сферах жизнедеятельности, где необходимы материалы с уникальными свойствами Сочетание высоких механических и термических характеристик, устойчивость к действию открытого огня делает арамидные волокна идеальным материалом для изготовления средств безопасности и спасения людей как в жестких условиях профессиональной деятельности, так и при чрезвычайных ситуациях

Другой сферой их применения являются высокопрочные конструкционные композитные, а также ответственные резинотехнические материалы Использование арамидных волокон в качестве армирующих структур наиболее целесообразно в тех видах композитных материалов и изделий, которые должны обладать максимальной прочностью при минимальной массе

Однако уже сегодня требуется новый импульс в их развитии — дальнейшее совершенствование эксплуатационных характеристик для создания новых конкурентоспособных отечественных материалов

Цель работы заключалась в исследовании основных закономерностей процесса формования сухо-мокрым способом и термической обработки нитей из сополиамидов на базе поли-пара-фенилентерефталамида (ПФТА) и разработке на этой основе процесса получения высокопрочных высокомодульных нитей армалон

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

- обосновать выбор сополимерных добавок к ПФТА,

- изучить свойства сернокислотных растворов ароматических сополиамидов типа армалон и дать оценку влияния изменения строения полимерной цепи на макромолекулярные характеристики сополиамидов и их взаимодействие с растворителем,

- исследовать влияние концентрации и температуры сернокислотных растворов ароматических сополиамидов на механические показатели нитей,

- установить взаимосвязь условий формования и последующей термообработки со свойствами нитей из ароматических гомо- и сополиамидов и разработать на основе полученных данных условия, обеспечивающие возможность направленного регулирования прочности и модуля упругости нитей армалон

Научная новизна:

- установлена зависимость между величинами характеристической вязкости сернокислотных растворов ароматических полиамидов и второго вириального коэффициента вискозиметрического уравнения Куна-Марка-Хаувинка и

химическим строением гомополимера ПФТА и сополиамидов на его основе, обусловленная изменением строения элементарных звеньев и нарушением регулярности строения полимерных цепей,

- установлен факт резкого снижения вязкости сернокислотных растворов сополиамида по сравнению с гомополимером ПФТА, являющегося результатом повышения гибкости макромолекул при введении в полимерную цепь звеньев 5-амино-2-(пара-аминофенил)бензимидазола,

показана независимость скорости гидролитической деструкции в сернокислотных растворах ароматических гомо- и сополиамидов от строения полимерной цепи

Практическая значимость: разработаны режимы формования и термообработки, обеспечивающие получение нитей с прочностью до 235 сН/текс при модуле упругости около 175 ГПа (армалон-ДМ) и с прочностью 200 сН/текс и модулем упругости 155 ГПа (армалон-МД),

- показана зависимость прочности и модуля упругости нитей армалон от температуры термообработки, что позволяет регулировать соотношение этих характеристик, изменяя параметры технологического процесса. Установлены оптимальные температуры термообработки, при которых достигаются максимальная прочность (300-350°С) и модуль упругости (550-600°С)

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 5 работ 2 статьи и тезисы 3 докладов

Объем и структура диссертации: диссертационная работа изложена на 109 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, методического раздела, обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 96 источников Работа содержит 15 таблиц, 16 рисунков и приложения на 4 страницах

Во введении рассматривается вопрос о создании и развитии производства высокопрочных высокомодульных арамидных волокон Обосновывается научная новизна работы, ставятся цели и задачи

В первой главе проведен анализ литературных источников Рассмотрены используемые в отечественном и мировом производстве способы формования и термической обработки пара-арамидных волокон Проанализировано влияние составов полиамидов, а также способов формования и термообработки на прочность и модуль упругости волокон. Представлена сравнительная характеристика свойств нитей из гомополимера ПФТА и сополиамидов на его основе Показаны перспективы улучшения физико-механических свойств волокон на основе ПФТА

Во второй главе представлены объекты и методы исследования, дано описание процессов формования, промывки, сушки и термической обработки

Содержание работы

нитей Представлены схемы опытно-наработочной установки МФТН-800 и машины ТВА-76

В третьей главе представлены результаты исследования влияния сополимерных добавок на свойства растворов сополиамидов и технологических параметров формования и термовытяжки на изменение физико-механических свойств нитей на их основе

Свойства сернокислотных растворов ароматических сополиамидов. содержащих различные сомономерные добавки. и сформованных из них нитей

С целью оценки влияния химического строения полимерной цепи ароматических полиамидов (АПА) на свойства их растворов проведены сравнительные исследования вязкостных свойств сернокислотных растворов ароматических гомо- и сополиамидов Показано, что для изученных АПА (ПФТА, терлона-СМ, армалона-ДМ, армалона-Х и армалона-МД) характеристическая вязкость составляет 5,5-7,1.

Для растворов полимеров в одном и том же растворителе различия в величине [т)] могут быть связаны как с термодинамическим качеством растворителя, так и с различиями в молекулярной массе (ММ) В отсутствие данных для армалона о величинах К и а в вискозиметрическом уравнении для характеристики ММ модификаций армалона было использовано сравнение с величинами ММ ПФТА и терлона-СМ, для которых известны эти константы. На основании сопоставления величин ММ, рассчитанных по экспериментально найденным значениям [г|] для ПФТА и терлона-СМ, с условной величиной ММ, рассчитанной по уравнению = л/М , был определен коэффициент (~11,5), использование которого позволило дать оценку ММ модификаций армалона (табл 1)

Несмотря на то, что в ряду исследованных ароматических полиамидов ПФТА характеризуется наибольшей жесткостью полимерной цепи, характеристическая вязкость этого полимера имеет наименьшую величину Если учесть, что реальная ММ ПФТА по данным вискозиметрии в 1,2-1,6 раза ниже, чем расчетные значения ММ сополиамидов, можно сделать вывод, что величина ММ является одним из решающих факторов, от которых зависит характеристическая вязкость ароматических полиамидов в сернокислотных растворах

Вместе с тем, близкие значения [т^] для армалона-ДМ и армалона-МД при заметной разнице в расчетных величинах ММ указывают, как и следовало ожидать, на влияние на величину [г|] различий в строении полимерных цепей.

Табл. 1 - Сравнительные молекулярные характеристики ароматических

сополиамидов

молекулярная масса

полимер [Л] [П]= а/М М= КМа К'

1 2 3 4 5

ПФТА 5,5 302500 28200 0,69

терлон-СМ 6,4 409600 33520 0,81

армалон-ДМ 6,8 462400 42700* 0,83

армалон-МД 6,3 397000 35450* 0,79

армалон-Х 7,1 504000 45000* 0,87

* рассчитано по данным графы 3 с учетом коэффициента 11,47 (средняя величина соотношения значений [т|], приведенных в графах 3 и 4 для ПФТА и терлона-СМ)

С целью оценки характера взаимодействия изученных полимеров с растворителем был проведен расчет константы К' во втором члене вискозиметрического уравнения Куна-Марка-Хаувинка

%д/С=М+К'[т!]2 с,

где С - концентрация полимера в растворе.

Согласно полученным данным (табл. 1), для растворов сополиамидов в 96%-ной серной кислоте характерны определенные различия в величине К'. По величине коэффициента К' исследованные полимеры могут быть расположены в ряд ПФТА<армалон-МД<терлон-СМ<армалон-ДМ<армалон-Х, что свидетельствует о различиях в термодинамическом качестве 96%-ного раствора серной кислоты как растворителя, кислота этой концентрации является наиболее «хорошим» (т.е. имеющим максимальное сродство к растворенному полимеру) по отношению к ПФТА и наиболее «плохим» по отношению к армалону-Х

Были исследованы также вязкостные свойства растворов ПФТА и сополиамидов на его основе с более высокой концентрацией в сравнении со свойствами растворов полиамида-66 в 100%-ой серной кислоте (табл 2).

Согласно полученным данным, как и следовало ожидать, вязкость растворов жесткоцепного гомополимера ПФТА даже при на десятичный порядок более низкой концентрации значительно выше, чем вязкость раствора гибкоцепного алифатического полиамида

Табл 2 - Зависимость вязкости растворов полиамидов от концентрации раствора

полимер концентрация раствора, г/1000 мл вязкосп ь раствора, Па с

ПФТА 3,7 14000

ПФТА 7,3 8000

ПФТА 10,9 500

армалон-МД 20,0 400

полиамид-66 22,5 400

полиамид-66 36,6 4000

В то же время введение в полимерную цепь ароматического полиамида звеньев мономера 5-амино-2-(пара-аминофенил)бензимидазола привело к резкому снижению вязкости раствора, величина которой оказалась соизмеримой с вязкостью близкого по концентрации раствора полиамида 66, несмотря на более высокую концентрацию сополиамида по сравнению с раствором ПФТА Поскольку изменения химического строения полимерной цепи в процессе синтеза сополимера не оказывают заметного влияния на степень полимеризации, эти данные позволяют сделать вывод о большей гибкости и более компактной конформации макромолекул сополимера

Серьезным затруднением в технологии получения растворов ароматических полиамидов в серной кислоте является их деструкция из-за гидролиза амидных связей при повышенной температуре, используемой на разных стадиях процесса

Было исследовано влияние температуры и продолжительности выдерживания растворов ПФТА и армалона-ДМ на стадии их приготовления и транспортировки на изменения удельной и логарифмической вязкости Согласно полученным данным (рис 1,2), показатели логарифмической и удельной вязкости монотонно снижаются в течение 30 часов, что свидетельствует о протекании в этих условиях деструкции обоих полимеров

При этом следует отметить аналогичный характер кинетических зависимостей Эти данные позволяют сделать вывод о незначительном влиянии введения звеньев диаминобензанилида на гидролитическую устойчивость амидных связей в полимерной цепи

На начальных стадиях разработки процесса получения нитей армалон анизотропные прядильные растворы получали растворением полимера в 96-99%-ной серной кислоте при температуре 75-80°С

10 20 время,ч

30

10 20 время, ч

30

1 - армалон-ДМ, 2 - ПФТА Рис 1 - Зависимость удельной вязкости от времени выдерживания 20%-ных растворов ПФТА и армалона-ДМ (при 1=80°С)

1 - армалон-ДМ, 2 - ПФТА Рис 2 - Зависимость логарифмической вязкости от времени выдерживания 20%-ных растворов ПФТА и армалона-ДМ (при 1=80°С)

Динамическая вязкость прядильных растворов составляла 300-400 Па с, что требовало сохранения повышенной температуры (76-78°С) при формовании, а это в свою очередь вело к значительной деструкции полимера Изучение деструкции полимера в серной кислоте в интервале температур 70-80°С показало, что концентрацию рабочей кислоты следует поднять до 100% При этом, благодаря снижению динамической вязкости растворов на 50-100 Пас, температура переработки прядильных растворов может быть снижена до 72-75°С

Было изучено влияние температуры переработки сернокислотных растворов (концентрация НгвС^ - 100%) и концентрации полимера в растворе (т)лог= 4,9) на прочность нитей Отмечено (табл 3), что существует возможность снижения температуры переработки растворов, а следовательно и торможения процессов деструкции за счет снижения концентрации полимера в растворе

Табл 3 — Оптимальные соотношения температуры (°С) и концентрации (%) перерабатываемых прядильных растворов для получения нитей с наивысшими физико-механическими показателями

полимер концент рация,%

14 16 18 20

ПФТА 69°С 72°С 76°С 83°С

армалон-ДМ 72°С 73°С 75°С 76°С

армалон-Х 66°С 68°С 70°С 72°С

армалон-МД 64°С 65°С 67°С 70°С

Наименьшая температура переработки 20%-ных сернокислотных растворов достигнута для армалона-МД и_армалона-Х (70°С и 72°С соответственно)

Была исследована зависимость механических характеристик нитей из гомополимера ПФТА и сополиамидов на его основе от концентрации формовочного раствора (рис 3,4) Согласно полученным данным, концентрация, обеспечивающая достижение максимального уровня прочности и модуля составляет около 20% для растворов всех исследованных сополимеров

16 18 20 концентрация, %

14 1В 18 20 концентрация, %

22

1 - ПФТА, 2 - армалон-ДМ, З-армалон-Х, 4-армалон-МД

Рис 3 - Зависимость прочности нитей от концентрации формовочных растворов

1 - ПФТА, 2 - армалон-ДМ, 3 - армалон-Х, 4 - армалон-МД

Рис 4 - Зависимость модуля упругости нитей от концентрации формовочных растворов

Изучение процесса формования нитей

Получение нитей армалон проводится сухо-мокрым способом. На машине МФТН-800 осуществляются следующие технологические операции-формование, промывка в виброаппаратах (двухстадийная), сушка на ребристом ролике, замасловка и намотка на цилиндрический патрон

Было исследовано влияние изменения кратности фильерной вытяжки, которую определяли как отношение скорости приема нити на бобину к скорости экструзии раствора через отверстие фильеры, на прочность сформованных нитей

При этом величину фильерной вытяжки регулировали путем изменения скорости подачи раствора при скорости приема нити 120-150 м/мин и диаметре отверстий фильеры 0,08 мм Оптимальная кратность вытяжки для армалона, согласно полученным данным, составляет 6-8 (табл 4)

Табл 4 - Зависимость прочности нитей от кратности фильерной вытяжки

армалон-МД ПФТА

кратность вытяжки прочность, сН/текс кратность вытяжки прочность, сН/текс

4 183,3 4 176,3

6 187,2 6 180,2

8 190,3 8 181,4

11 180,7 11 165,4

Заметное влияние на прочность сформованных нитей из гомополимера ПФТА и сополимера армалон-ДМ оказывает температура осадительной ванны Для обоих типов волокнообразующих ароматических полиамидов максимальное значение прочности достигается при температуре 5-10°С (рис 5) Повышение температуры осадительной ванны до 20°С приводит к снижению прочности на 10-15% Незначительное снижение прочности наблюдалось также при снижении температуры ванны до 0°С

Установлено, что во всем исследованном интервале температур осадительной ванны и при концентрации полимеров в растворе, обеспечивающих достижение максимальной прочности, прочность нитей, содержащих элементарные звенья диаминобензанилида, 5-амино-2-(пара-аминофенил)бензимидазола и хлорсодержащего сомономера, на 23-31 % превышала прочность нитей из гомополимера ПФТА

220 т

140 -1-1-(-1

0 5 10 15 20

температура, град

1 - ПФТА, 2 - армалон-ДМ

Рис 5 - Зависимость прочности нитей от температуры осадительной ванны (концентрация полимера в растворе - 20%)

Изучение процесса термообработки пара-арамидных нитей. Разработка параметров, направленно изменяющих прочностные характеристики нитей

Одной из важнейших стадий технологического процесса получения нитей как из гомополимеров ароматических полиамидов, так и из сополиамидов, изменение параметров которой позволяет направленно регулировать их свойства, является термообработка сформованных нитей

Исходя из того, что термовытяжку нитей с доориентацией макромолекул можно эффективно проводить и при умеренных температурах, такие процессы, как сушка нитей при комнатной температуре и на сушильных ребристых роликах опытно-наработочной установки МФТН-800 (100-130°С), рассматривались как отдельные стадии термообработки

Относительно невысокие показатели механических свойств исследуемых свежесформованных нитей существенно увеличились после сушки на МФТН-800 (табл. 5)

Табл 5 - Изменение механических свойств свежесформованной нити армалон-ДМ после сушки на МФТН-800 (100-130°С)

свойства нити свежесформованная после сушки

прочность, сН/текс 175.8 190 3

модуль упругости, ГПа 103 9 123.2

относительное удлинение,% 3.2 2.8

Была исследована зависимость ряда механических и структурных характеристик различных модификаций нитей армалон от температуры термообработки Для сравнения аналогичные характеристики были определены для нитей из гомополимера ПФТА

Термообработка нитей из ПФТА и сополимеров на его основе на ТВА-76 проводилась под натяжением, создаваемом тянущими роликами

Было исследовано влияние температуры термообработки на величину модуля упругости нитей из ароматических полиамидов При повышении температуры термообработки наблюдается монотонный рост модуля как для обеих модификаций нитей армалон, так и для нитей из ПФТА (рис 6) Термообработка нитей армалон-ДМ приводит к более значительному повышению модуля упругости (до 50%), в то время как для более жесткоцепного ПФТА этот показатель увеличивался на 35-37% При этом модуль упругости нитей армалон-МД оказался ниже, чем у армалона-ДМ, что является, по-видимому, следствием меньшей жесткости полимерных цепей.

Изучение влияния термообработки на удельную разрывную нагрузку нити показало (рис 7), что в отличие от монотонного характера изменения модуля

упругости, зависимость прочности от температуры термообработки для нитей армалон описывается кривыми с четко выраженными максимумами в области 300-400°С для армалона-ДМ и 200-300°С для армалона-МД

температура, град

1 - ПФТА, 2 - армалон-ДМ, 3 - армалон-МД Рис 6 - Зависимость модуля упругости нитей от температуры термообработки

температура, град

1 - ПФТА, 2 - армалон-ДМ, 3 - армалон-МД Рис 7 - Зависимость прочности нитей от температуры термообработки

В то же время максимум на кривой 1, описывающей аналогичную зависимость для нитей из ПФТА, выражен в гораздо меньшей степени (разница между максимальным и минимальным значениями прочности составляет 15% по сравнению с 26-28% для нитей армалон)

При эксплуатации нитей в различных областях жизнедеятельности очень важны изменения, происходящие в них под воздействием высоких температур. Было проведено сравнение термических характеристик нитей армалон-ДМ, высушенных на МФТН-800 (100-130°С) и термообработанных на ТВА-76 (до 600°С)

Согласно данным, полученным методом термогравиметрического анализа (рис 8), нити армалон характеризуются высокой термической устойчивостью (начало потери массы происходит в интервале температур 400-450°С независимо от способа термообработки)

В то же время температура максимальной скорости терморазложения нити, термообработанной при более высокой температуре (на ТВА-76), смещена более чем на 40°С в область более высоких температур

------нить, термообработанная на МФТН-800,--нить, термообработанная на ТВА-76

Рис 8 - Кривые термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии нитей армалон-ДМ

Можно предположить, что меньшая упорядоченность структуры нитей, термообработка которых проводилась при более низкой температуре (100-130°С), обеспечивает большую подвижность элементов структуры и, как следствие, развитие цепного процесса термодеструкции уже при меньшей температуре

Данные о высокой термической устойчивости нитей армалон, не уступающих по этому показателю арселону, аримиду, армосу, подтверждены результатами дифференциальной сканирующей калориметрии, свидетельствующими об отсутствии экзоэффектов, связанных с протеканием окислительных процессов в высокотемпературной области (рис 8).

Небольшие эндоэффекты при температуре 103-104°С, связаны, по-видимому, с удалением адсорбированной воды

Различная интенсивность в величине эндоэффектов (бблыная для нити, термообработанной при 500-600°С) является, возможно, следствием появления при высокотемпературной обработке небольшого количества окисленных функциональных групп, выступающих в качестве центров, на которых происходит адсорбция воды

Таким образом, высокотемпературная обработка нитей типа армалон является фактором, определяющим повышение не только прочности и модуля упругости, но и их термической устойчивости.

По результатам проведенных исследований сформулированы предложения о необходимых конструктивных изменениях узла сушки (типа нагревательного

элемента), что позволит, совмещая сушку нити с термообработкой, исключить последующую энерго- и трудоемкую стадию термообработки нити на ТВА-76

Выводы

С целью разработки процесса получения высокопрочных и высокомодульных арамидных нитей исследованы свойства сернокислотных растворов сополиамидов на основе ПФТА, взаимосвязь условий формования и последующей термообработки со свойствами нитей армалон 1. На основании сопоставления величины характеристической вязкости сернокислотных растворов ароматических полиамидов - гомополимера ПФТА и сополимеров на его основе, содержащих звенья диаминобензанилида и 5-амино-2-(пара-аминофенил)бензимидазола, отмечено влияние на этот показатель различий в строении полимерных цепей

2 Для сернокислотных растворов ароматических гомо- и сополиамидов рассчитаны величины второго вириального коэффициента вискозиметрического уравнения Куна-Марка-Хаувинка и установлена взаимосвязь между химическим строением сополиамидов и термодинамическим качеством растворителя

3 Показано, что введение в полимерную цепь ароматического полиамида звеньев 5-амино-2-(пара-аминофенил)бензимидазола, приводящее к повышению гибкости цепи, обеспечивает резкое снижение вязкости сернокислотных растворов

4 На основании сопоставления кинетики изменения вязкости сернокислотных растворов ароматических гомо- и сополиамидов показано незначительное влияние введения звеньев диаминобензанилида на гидролитическую устойчивость амидных связей в полимерной цепи.

5 На основании исследования зависимости прочности и модуля упругости нитей армалон от величины фильерной вытяжки, концентрации формовочных растворов, температуры растворов и осадительной ванны определены оптимальные значения этих параметров, обеспечивающие получение различных модификаций нитей армалон с прочностью более 200 сН/текс

6. Установлено, что зависимость прочности как нитей из ПФТА, так и нитей армалон от температуры термообработки имеет экстремальный характер, в то время как модуль упругости монотонно возрастает при повышении температуры термообработки Установлены оптимальные температуры термообработки, при которых достигаются максимальная прочность (300-350°С) и модуль упругости (550-600°С)

7 Показано, что увеличение температуры термообработки во всей исследованной области приводит к повышению плотности, снижению линейной плотности исследуемых образцов на 2,7-5,2% и относительного удлинения в 1,5-2,0 раза

8. Методами дифференциально-термического и термогравиметрического анализа показана высокая термическая устойчивость нитей армалон-ДМ до температуры 400-450°С. Высказано предположение о причинах зависимости кинетики терморазложения от условий предшествующей термообработки нитей

9 Предложено конструктивное решение, реализация которого позволит совместить стадию сушки на опытно-наработочной установке МФТН-800 с термообработкой при повышенной температуре непосредственно на ребристом сушильном ролике.

10. Установленные оптимальные условия формования и термообработки позволили получить нити армалон исследованных модификаций с максимальными значениями прочности до 235 сН/текс и модуля упругости до 180 ГПа.

Основные положения и результаты диссертации опубликованы в работах;

1 Гладков А.Н, Денисенко Н A High strength high modulus fiber Armalon // Тез. докл научно-техн конф. аспирантов университета на иностр. яз — М • Mi ТУ им А.Н. Косыгина. 2003. - С. 12

2 Гладков А.Н., Малышев В Н , Малышев А Н, Гальбрайх Л С , Савченко Л.И Получение нитей из сополиамида на основе полипарафенилентерефталамида и их термическая обработка.//Хим волокна 2004. №3.-С. 16-19

3 Гладков А Н , Малышев В Н , Малышев А Н., Гальбрайх Л С , Савченко Л И Получение нитей армалон из сополиамида на основе поли-пара-фенилентерефталамида и их свойства // Тез докл II Междунар научно-техн конф. «Достижения текстильной химии - в производство» - Иваново 2004 -С. 49-50

4 Гладков А Н, Савченко Л.И, Малышев А.Н, Гальбрайх Л С. Оценка вязкостных свойств растворов ароматических сополиамидов // Хим. волокна. 2005. №1.- С. 24-26

5. Гладков А.Н , Гальбрайх Л С Получение нитей армалон из сополиамида на основе полипарафенилентерефталамида и их свойства. // Сб научн. тр. аспирантов Вып 10-М:МГТУим АН Косыгина.2005 -С 27-32.

)

Подписано в печать 23 04 07 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ Услпечл 1,0 Заказ 179 Тираж 80 МГТУ им А Н Косыгина, 119071, Москва, ул Малая Калужская, 1

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Получение высокопрочных высокомодульных пара-арамидных волокон.

1.2. Термическая обработка пара-арамидных волокон.

1.3. Структура и свойства пара-арамидных волокон.

2. Методический раздел.

3. Основные результаты и их обсуждение.

3.1. Изучение свойств сернокислотных растворов ароматических сополиамидов, содержащих различные сомономерные добавки.

3.2. Изучение процесса формования.

3.3. Изучение процесса термообработки пара-арамидных нитей. Разработка параметров, направленно изменяющих прочностные характеристики нитей.

Выводы.

Высокопрочные высокомодульные арамидные волокна и нити, явившиеся выдающимся достижением химии и технологии химических волокон, нашли широкое применение в тех сферах жизнедеятельности, где необходимы материалы с уникальными свойствами. Сочетание высоких механических и термических характеристик, устойчивость к действию открытого огня делают арамидные волокна идеальным материалом для изготовления средств безопасности и спасения людей как в жестких условиях профессиональной деятельности, так и при чрезвычайных ситуациях.

Другой сферой их применения являются высокопрочные конструкционные композиционные, а также ответственные резинотехнические материалы. Использование арамидных волокон в качестве армирующих структур наиболее целесообразно в тех видах композиционных материалов и изделий, которые должны обладать максимальной прочностью при минимальной массе.

Однако уже сегодня требуется новый импульс в их развитии -дальнейшее совершенствование эксплуатационных характеристик для создания новых конкурентоспособных отечественных материалов.

Цель работы заключалась в исследовании основных закономерностей процесса формования сухо-мокрым способом и термической обработки нитей из сополиамидов на базе поли-пара-фенилентерефталамида (ПФТА) и разработке на этой основе процесса получения высокопрочных высокомодульных нитей армалон.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

- обосновать выбор сополимерных добавок к ПФТА; изучить свойства сернокислотных растворов ароматических сополиамидов типа армалон и дать оценку влияния изменения строения полимерной цепи на макромолекулярные характеристики сополиамидов и их взаимодействие с растворителем;

- исследовать влияние концентрации и температуры сернокислотных растворов ароматических сополиамидов на механические показатели нитей;

- установить взаимосвязь условий формования и последующей термообработки со свойствами нитей из ароматических гомо- и сополиамидов и разработать на основе полученных данных условия, обеспечивающие возможность направленного регулирования прочности и модуля упругости нитей армалон.

Научная новизна:

- установлена зависимость между величинами характеристической вязкости сернокислотных растворов ароматических полиамидов и второго вириального коэффициента вискозиметрического уравнения Куна-Марка-Хаувинка и химическим строением гомополимера ПФТА и сополиамидов на его основе, обусловленная изменением строения элементарных звеньев и нарушением регулярности строения полимерных цепей;

- установлен факт резкого снижения вязкости сернокислотных растворов сополиамида по сравнению с гомополимером ПФТА, являющегося результатом повышения гибкости макромолекул при введении в полимерную цепь звеньев 5-амино-2-(пара-аминофенил)бензимидазола;

- показана независимость скорости гидролитической деструкции в сернокислотных растворах ароматических гомо- и сополиамидов от строения полимерной цепи.

Практическая значимость:

- разработаны режимы формования и термообработки, обеспечивающие получение нитей с прочностью до 235 сН/текс при модуле упругости около 175 ГПа (армалон-ДМ) и с прочностью 200 сН/текс и модулем упругости 155 ГПа (армалон-МД);

- показана зависимость прочности и модуля упругости нитей армалон от температуры термообработки, что позволяет регулировать соотношение этих характеристик, изменяя параметры технологического процесса. Установлены оптимальные температуры термообработки, при которых достигаются максимальная прочность (300-350°С) и модуль упругости (550-600°С).

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 5 работ: 2 статьи и тезисы 3 докладов.

Объем и структура диссертации: диссертационная работа изложена на 109 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, методического раздела, обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 96 источников. Работа содержит 15 таблиц, 16 рисунков и приложения на 4 страницах.

Выводы

С целью разработки процесса получения высокопрочных и высокомодульных арамидных нитей исследованы свойства сернокислотных растворов сополиамидов на основе поли-пара-фенилентерефталамида, взаимосвязь условий формования и последующей термообработки нитей армалон с их свойствами.

1. На основании сопоставления величины характеристической вязкости сернокислотных растворов ароматических полиамидов - гомополимера ПФТА и сополимеров на его основе, содержащих звенья диаминобензанилида и 5-амино-2-(пара-аминофенил)бензимидазола, установлено влияние на этот показатель различий в строении полимерных цепей.

2. Для сернокислотных растворов ароматических гомо- и сополиамидов рассчитаны величины второго вириального коэффициента вискозиметрического уравнения Куна-Марка-Хаувинка и установлена взаимосвязь между химическим строением сополиамидов и термодинамическим качеством растворителя.

3. Показано, что введение в полимерную цепь ароматического полиамида звеньев 5-амино-2-(пара-аминофенил)бензимидазола, приводящее к повышению гибкости цепи, обеспечивает резкое снижение вязкости сернокислотных растворов.

4. На основании сопоставления кинетики изменения вязкости сернокислотных растворов ароматических гомо- и сополиамидов показано незначительное влияние введения звеньев диаминобензанилида на гидролитическую устойчивость амидных связей в полимерной цепи.

5. На основании исследования зависимости прочности и модуля упругости нитей армалон от величины фильерной вытяжки, концентрации формовочных растворов, температуры растворов и осадительной ванны определены оптимальные значения этих параметров, обеспечивающие получение различных модификаций нитей армалон с прочностью более 200 сН/текс.

6. Установлено, что зависимость прочности как нитей из поли-пара-фенилентерефталамида, так и нитей армалон от температуры термообработки имеет экстремальный характер, в то время как модуль упругости монотонно возрастает при повышении температуры термообработки. Установлены оптимальные температуры термообработки, при которых достигаются максимальная прочность (300-350°С) и модуль упругости (550-600°С).

7. Методами дифференциально-термического и термогравиметрического анализа показана высокая термическая устойчивость нитей армалон-ДМ до температуры 400-450°С. Высказано предположение о причинах зависимости кинетики терморазложения от условий предшествующей термообработки нитей.

8. Предложено конструктивное решение, реализация которого позволит совместить стадию сушки на опытно-наработочной установке МФТН-800 с термообработкой при повышенной температуре непосредственно на ребристом сушильном ролике.

9. Установленные оптимальные условия формования и термообработки позволили получить нити армалон исследованных модификаций с максимальными значениями прочности до 235 сН/текс и модуля упругости до 180 ГПа.

1. Волохина А.В. Высокопрочные арамидные волокна из смесей полимеров // Хим. волокна. 2000. №4. - С. 5-8.

2. Перепелкин К.Е., Мачалаба Н.Н., Будницкий Г.А., Курылева Н.Н. Пара-арамиды в текстиле и композитах высокомодульные волокнистые материалы для обеспечения надежности и безопасности // Вестн. С.-Петербург, гос. ун-та технол. и дизайна. 2000. №4.-С. 64-83.

3. Кирин К.М., Будницкий Г.А., Никишин В.А. Термостойкие текстильные материалы для аварийных средств эвакуации гражданского самолета // Хим. волокна. 2004. №1. С. 35-37.

4. Мачалаба Н.Н., Будницкий Г.А., Щетинин A.M., Френкель Г.Г., Тенденции в области развития синтетических волокон для баллистических материалов // Хим. волокна. 2001. №2. С. 31-41.

5. Перепелкин К.Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 3. Основные виды полимерных волокнистых композитов, их свойства и применение // Хим. волокна. 2006. №1. С. 29-34.

6. Перепелкин К.Е. Из мировой истории химических волокон. Развитие современных химических волокон в мире // Директор. 2002. №7.-С. 21-22.

7. Sanui К., Kitayama S. In a spin. // Eur. Chem. News. 2004. V. 80. № 2094.-P. 16.

8. Aramids Nonwovens. Du Pont of Russia. // Ru. Du Pont. Com. 2005.

9. Айзенштейн Э.М. Мировое производство химических волокон и нитей. // WWW. Koltech. Ru. 2005.

10. Ю.ОАО «Каменскволокно» // WWW.Aramid.Ru/Rus/Index.Shtml. 2005.

11. Кия-Оглу B.H. Разработка технологии получения высокопрочных нитей из жидкокристаллических сернокислотных растворов ароматических сополиамидов. // Автореф. дисс. на соиск. уч. степ, докт. техн. наук. Мытищи: ВНИИПВ. 1997. - 41 с.

12. Волохина А.В., Кия-Оглу В.Н., Рождественская Т.А., Высокопрочная синтетическая нить и термостойкое волокно терлон. // Хим. волокна. 1991. №2. С. 63-64

13. Кия-Оглу В.Н., Серова Л.Д. Волокна на основе поли-пара-фенилентерефталамида. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». -М.: НИИТЭХИМ. 1985. 33 с.

14. Рождественская Т.А. Жидкокристаллические растворы волокно-образующих ароматических сополиамидов. // Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Мытищи: ВНИИВпроект. 1987. -16 с.

15. Мухина О. А., Кулева С.С., Нечаев П.П., Заиков Г.Е. Закономерности деструкции полиамидов в серной кислоте и в олеуме различной концентрации. // Высокомол. соед. Сер. Б. 1985. -Т. 27. --№9.-С. 696-699.

16. Blades Н. Dry-jet wet spinning process. // Патент США. 3.767.756. 1973.

17. Blades Н. High strenght polyamide fibers and films. // Патент США. 3.869.429.1975.

18. Blades H. High modulus, high tenacity poly(p-phenilene-terephtalamide) fiber. // Патент США. 3.869.430.1975.

19. Steven D. Ittel, Hsiang Shih. Air gap spinning process for aramids. // Патент США. 5.393.477.1978.

20. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия. 1977. - 246 с.

21. Кия-Оглу В.Н., Рождественская Т.А., Серова Л.Д., Спицын А.Н. Границы устойчивости формования через воздушную прослойку нитей на основе поли-пара-фенилентерефталамида. // Хим. волокна. 1999. № 1.-С. 12-16.

22. Белинский Г.А., Кия-Оглу В.Н. Куличихин В.Г. Особенности формования через воздушную прослойку волокон из растворов жесткоцепных полимеров. // Хим. волокна. 1991. № 1. С. 32-34.

23. Кия-Оглу В.Н., Белинский Г.А., Огнев В.И., Волохина А.В. Влияние диаметра отверстий фильеры и температуры в воздушной прослойке на стабильность формования волокон из раствораполипарафенилентерефталамида. // Хим. волокна. 1992. № 4. С. 20-22.

24. Yang Н.Н. Spinning process. // Патент. США. 4.340.559. 1982. кл. D01D5/14.

25. Кия-Оглу В.Н., Рождественская Т.А., Серова Л.Д. Реологические свойства жидкокристаллических растворов поли-пара-фенилен-терефталамида и поведение струй при формовании через воздушную прослойку. // Хим. волокна. 1997. № 2. С. 3-7.

26. Волокна на основе поли-п-фенилентерефталамида. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХим. 1985. - 55 с.

27. Кудрявцев Г.И., Варшавский В .Я., Щетинин A.M., Казаков М.Е. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. М.: Химия. 1992. - С. 25-83.

28. Куличихина Т.А., Платонов В.А., Васильева Н.В. и др. // Высокомол. соед. 1982. Т. 24А. № 5. С. 964-967.

29. Савинова В.М., Щетинин A.M., Френкель Г.Г., Кудрявцев Г.И. Новые волокна из ароматических полимеров. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХим. 1981. - 71 с.

30. Патентная заявка 53-119977. Япония. 1978. Новые волокна из ароматических полимеров. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». -М.: НИИТЭХим. 1981. 71 с.

31. Будницкий Г.А., Кудрявцев Г.И., Френкель Г.Г. Новое в области термостойких полимеров и волокон. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХИМ. 1978. - 72 с.

32. Патент Япония. 36697. 1979. Новые волокна из ароматических полимеров. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХим. 1981.-71 с.

33. Патент США. 4.011.203. 1977. Новые волокна из ароматических полимеров. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХим. 1981.-71 с.

34. Патентная заявка 136917. Япония. 1976. Новые волокна из ароматических полимеров. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХим. 1981. - 71 с.

35. Патентные заявки 1130/52, 53-12988, 53-14829. Япония. 1978. Новые волокна из ароматических полимеров. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХим. 1981. - 71 с.

36. Патентная заявка 53-18696. Япония. 1978. Новые волокна из ароматических полимеров. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХим. 1981. - 71 с.

37. Малышев А.Н., Серова Л.Д., Рождественская Т.А., Симонян Т.А. Перспективы развития отечественного арамидного волокна армалон. // Аннотация к договору № Т-3/99.1999.

38. Малышев А.Н., Матвеев B.C., Милютин Л.А., Кудрявцев Г.И., Каллер Л.Г., Ганцура А.Я., Воробьев А.Д., Назаров В.Ф., Волохина А.В., Кия-Оглу В.Н., Казаковцев Ю.А. Машина для получения химических нитей. // Авт. свид. № 1002417. 1983. Кл. D01D 5/06.

39. Перепелкин К.Е., Андреева И.В., Пакшвер Э.А., Моргоева И.Ю. Термические характеристики параарамидных нитей. // Хим. волокна. 2003. № 4. С. 22-25.

40. Перепелкин К.Е., Пакшвер Э.А., Андреева И.В., Маланьина О.Б., Макарова Р.А., Оприц З.Г. Термические характеристики высокопрочных и термостойких ароматических нитей. // Хим. волокна. 2005. № 5. С. 21-24.

41. Matsuda К., Sen'i Gakkaishi // Fiber Sci. and Techn. Jap. 1976. V. 32. N10.-P. 347-352.

42. Перепелкин K.E., Мачалаба H.H., Кварацхелия B.A. Свойства параарамидных нитей армос в условиях эксплуатационных воздействий. Сравнение с другими параарамидами. // Хим. волокна. 2001. № 2. С. 22-29.

43. Сугак В.Н., Кия-Оглу В.Н., Голобурдина JI.JI. Получение нитей из сернокислотных растворов сополиамидов, содержащих звенья полиамидбензимидазола, и их термическая обработка. // Хим. волокна. 1999. № 1. С. 8-11.

44. Патентная заявка 2723867. ФРГ. 1978. Новые волокна из ароматических полимеров. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». -М.: НИИТЭХим. 1981. 71 с.

45. Патентная заявка 52-12325. Япония. 1977. Новые волокна из ароматических полимеров. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХим. 1981. - 71 с.

46. Kaneda Т., Ishihawa S., Daimon Н., Katsura Т., Ueda М. Wholly aromatic polyamides containing bridged biphenylyene groups. // Macromol. Chem. 1981. V. 183. № 2.-P. 417-432.

47. Matsuda K. // J. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1979. V. 21. № 1. -P. 122-125.

48. Ioffe M. // J. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1978. V. 19. № 1. P. 355.

49. Савицкий A.B., Фролова И .Я. // Препринты III Междунар. симп. по хим. волокнам. Калинин. 1981. Т. 5. С. 99-103.

50. Шаблыгин М.В., Никитина О.А., Кудрявцев Г.И. // Высокомол. соед. 1984. Т. 26А. № 5. С. 984-990.

51. Кузнецова JI.K., Брусенцова В.Г., Трифонова Н.П., Щетинин В.М. Влияние водной обработки на релаксационные свойства волокон на основе ароматического полиамида. // Хим. волокна. 1988. № 2. -С. 33-35.

52. Сидоров О.В., Шаблыгин М.В., Гуннер А., Вильгельм П., Слугин И.В. Новые возможности ИК-спектроскопии при исследовании химических нитей. // Хим. волокна. 2001. №5. С. 66-67.

53. Слугин И.В. Структурообразование сополиамидбензимидазолов и технология волокон на их основе. // Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Москва: МГТУ им А.Н. Косыгина. 2005. -15 с.

54. Галь А.Е., Веттегрень В.И. // Высокомол. соед. 1988. Т. ЗОА. № 8. -С. 1583-1587.

55. Downing J.W., Newell J.A. Characterization of structural changes in thermally enhanced Kevlar-29 fiber. // J. Appl. Polym. Sci. 2004. v. 91. №1.-P. 417-424.

56. Калашник A.T., Волохина A.B., Кудрявцев Г.И. // Хим. волокна. 1980. №4.-С. 26-28.

57. Перепелкин К.Е. Основные структурные факторы, определяющие получение высокопрочных и высокомодульных волокон. // Теория формования химических волокон. М.: Химия. 1975. - С. 221-246.

58. Perepelkin К.Е. Composite Materials. // Reports of the first Soviet-Japanese Symposium on Composite Materials. M.: Moscow Univers. Press. 1979.-P. 138-161.

59. Романова А.А., Рымкевич П.П., Горшков A.C., Сталевич A.M. Динамическая релаксация синтетических нитей // Хим. волокна. 2005. №4.-С. 22-24.

60. Перепелкин К.Е. Структура, методы формования и основные физические свойства высокоориентированных полимеров. // Препринты I Междунар. симпоз. по хим. волокнам. Калинин. 1974.-С. 18-39.

61. Кудрявцев Г.И., Щетинин A.M. Термостойкие волокна. // Термо-, жаростойкие и негорючие волокна. М.: Химия. 1978. - С. 112143.

62. Pruneda С.О., Steele W.J. Kershaw R.P. // J. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1981. V.22. № 2. P. 216-217.

63. Northolt M.G. // Brit. Polym. J. 1981. V. 13. № 2. P. 64-65.

64. Высокомол. соед. 1982. 24 A. № 5. C. 984-989.

65. Haraguchi К., Kajiyama Т., Takayanagati M. Uniplanar orientation of poly(p-phenylenterephthalamide) crystal in thin film and its effect on mechanical properties. // J. Appl. Polymer Sci. 1979. V. 23. № 3. P. 903-914.

66. Barton R. // J. Macromolec. Sci. 1985-86. V. B24. № 1-4. P. 199130.73 .Колесник C.B. Многоликие волокна. // О композитах. MotoLife.Ru. 2003.

67. Перепелкин К.Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 1. Основные компоненты волокнистых композитов, их взаимодействие и взаимовлияние // Хим. волокна. 2005. № 4. С. 2-9.

68. Слугин И.В., Склярова Г.Б., Каширин А.И., Ткачева JI.B. Параарамидные нити русар для композиционных материалов конструкционного назначения // Хим. волокна. 2006. № 1. С. 1418.

69. J. Appl. Polym. Sci. 1977. V. 21. № 10. -P. 27-91.

70. Wienberg A., Schwartz F. // J. Mat. Sci. Letters. 1987. V. 6. P. 832834.

71. Dobb M.G., Jonson D.J., Saville B.P. // Polymer. 1981. V. 22. № 7. -P. 960-965.

72. Слугин И.В., Склярова Г.Б., Каширин А.И., Ткачева JI.B., Комиссаров С.В. Микрофиламентная нить русар для средств баллистической защиты // Хим. волокна. 2006. № 1. С. 18-22.

73. Волохина А.В., Щетинин А.М. Создание высокопрочных, термо- и огнестойких синтетических волокон. // Хим. волокна. 2001. № 2. -С. 14-21.

74. Волохина А.В., Калмыкова В.Д. // Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ. 1981. Т. 15.-С. 3.

75. Брусенцова В.Г., Сорокин В.Е. и др. // Препринты III Междунар. симп. по хим. волокнам. Калинин. 1981. Т. 5. С. 91-98.

76. Watt W., Perov В. // Strong Fibers. North-Holland. 1985. V. 1. Ch. 15-17.-P. 605-740.

77. Перепелкин K.E., Маланьина О.Б., Пашквер Э.А., Макарова P.А. Сравнительная оценка термических характеристик ароматических нитей (полиоксазольных, полиимидных и полиарамидных) // Хим. волокна. 2004. № 5. С. 45-48.

78. Перепелкин К.Е., Маланьина О.Б., Басок М.О., Макарова Р.А., Оприц З.Г. Термическая деструкция ароматических термостойких нитей в среде воздуха и азота // Хим. волокна. 2005. № 3. С. 18 -21.

79. Кац Г.С., Милевски В.В. Наполнители для полимерных композиционных материалов. М.: Химия. 1981. - 735 с.

80. Kodai Т. // КАСЕН ГЭНПО. 1986. V. 39. № 2. Р. 64-73.

81. Соколова Т.С., Волохина А.В. Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства изделий на их основе. // Материалы семинара общества «Знание». -М.: 1991. С. 128-130.

82. Френкель Г.Г., Волохина А.В. Термостойкие огнезащитные волокна и изделия из них. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХИМ. 1983. - 107 с.

83. Авророва JI.B., Волохина А.В., Глазунов В.Б. // Хим. волокна. 1989. №4.-С. 21-27.

84. Kaneda Т., Ishihawa S., Daimon Н., Katsura Т., Ueda М. Wholly aromatic polyamides containing bridged biphenylyene groups. // Macromol. Chem. 1981. V. 183. № 2. P.433-457.

85. Витовская М.Г., Лавренко П.Н., Окатова O.B. и др. Гидролитические свойства и равновесная жесткость молекул полиамидбензимидазола в диметилацетамиде и серной кислоте. // Высокомол. соед. Сер. А. 1981. Т. 23.№ 9. С. 1959-1968.

86. Сугак В.Н., Теренин В.И. Анизотропный раствор для формования нити и нить, полученная из этого раствора. Патент РФ. 2045586. 1995.

87. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1968. - 536 с.