автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Разработка технологии получения высокопрочных нитейиз жидкокристаллических сернокислотных растворовароматических сополиамидов.

а г г: г, 1 ( 1 О V ;•)

- 6 МАИ Ш7

На правах рукописи УДК 677.434.675:536.495

КИЯ-ОГЛУ ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

Разработка технологии полумения высокопрочных нитей из жидкокристаллических сернокислотных растворов ароматических сополиаиидов.

Специальность 05.17.15 - Технология химических волокон

и пленок.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

МЫТИЩИ - 1997 г-

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте полимерных волокон.

Консультант: доктор технических наук, профессор

Волохина Александра Васильевна

Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки и техники РФ.

доктор технических наук, профессор. АЯзенштейн Эмиль Михайлович;

доктор технических наук, профессор Азарова Майя Тимофеевна:

доктор химических наук, профессор Прут Эдуард Вениаминович.

Ведущая организация: АО "Полимерсинтез". Г.Владимир

Защита состоится ■/Л 199'/г. в 'Ю. часов

на заседании диссертационного ученого совета Д 138.08.01 во Всероссийском научно-исследовательском институте полимерных волокон по адресу: 141009 г.Мытшци Московской области. ул.Колонцова. 5.

Автореферат разослан .¿¿■¿•-■Ог

Ученый секретарь диссертационного совета. ' -

доктор технических наук ^у^у Перепечкин Л. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В 70-х годах практически одновременно в нескольких странах были созданы высокопрочные арамидные волокна. Основным направлением в технологии получения таких волокон является переработка полимеров из жидкокристаллического (ТО состояния в сернокислотных растворах с использованием способа формования через воздушную прослойку (сухо-мокрого способа). Волокна на основе наиболее доступного полимера- полипарафенилентерефталамида (ПФТА). получены указанным способом. В настоящее время выпускается около 30 ООО т/год высокопрочных арамидных волокон на основе ПФГА. Это кевлар (фирма Дюпон, США) и гварон (фирма Акзо-Нобель. Нидерланды). Они имеют важное практическое применение, т.к. сочетают в себе высокую разрывную прочность, ударную прочность и жесткость с низкой плотностью, относятся к неплавким термостойким волокнам, не поддерживающим горение на воздухе, отличаются безу-садочностью и низкой ползучестью.

В России в конце 70-х годов было создано промышленное производство отличающихся от этих материалов высокопрочных волокон СВМ относительно небольшой мощности и позднее, в начале 80-х, опытно-промышленное производство волокна армос. Несмотря на более высокие прочностные показатели этих волокон по сравнению с зарубежными арамидными волокнами, спрос на отечественные материалы ограничен вследствие их более высокой стоимости, что обусловлено использованием более дорогостоящего сырья. Разработка технологии производства аналогичного кевлару и тварону волокна в России является весьма актуальной задачей ввиду наличия спроса на этот более доступный вид высокопрочных волокон. Такие волокна используются для изготовления армчрованных изделий на основе пластиков и резин, конкурируя в армированных резинотехнических изделиях с ме-таллокордом (автомобильные шины, транспортерные ленты, рукава), изготовления бронезащитных и непрорезаемых тканей и изделий из них, высокопрчных тонких тканей, канатов, веревок, ремней и лент, швейных ниток и др.. используются для получения пульпы ( мелко нарезанного и фи бриллизованного волокна), применяемой в качестве асбестозаменителя.

О технологии получения зарубежных арамидных волокон и аппаратурной оформлении процесса никаких сведений не публикуется. Некоторые сведения о способе формования можно получить лишь на основании патентной литературы. Поэтому была поставлена задача разработать экономичное высокопрочное волокно массового назначения для различных отраслей народного хозяйства, положившая начало проведении НИОКР по созданию волокна с зарегистрированным торговым знаком терлон.

Цель и задачи исследований. Целью диссертационной работы является исследование основных закономерностей процесса формования высокопрочных нитей через воздушную прослойку из ЖК сернокислотных растворов ароматических сополиамидов п."ра-структуры. разработка технологии получения нитей и ее внедрение.

Основными задачами работы являются:

1.Анализ данных литературных источников.касающихся свойств ЖК сернокислотных растворов ПФТА и сополиа! вдов и особенностей способа формования через воздушную прослойку высокопрочных нитей из ПФТА:

2.Исследование основных закономерностей процесса формования через воздушную прослойку высокопрочных нитей из ЖК сернокислотных растворов сополиамидов с преимущественным содержанием ПФТА, а также с повышенной долей сополимерной добавки:

3.Анализ данных литературных источников, касающихся неустойчивости струеобразования известной, как резонанс при вытяжке: исследование резонанса при вытяжке струй ЖК сернокислотных растворов ПФТА и сополиамидов; поиск путей стабильного формования высокопрочных особо тонких волокон при больших величинах кратностей вытяжек струй в прослойке;

4. Разработка технологии получения высокопрочных нитей на основе сополиамидов ПФТА в условиях опытного производства с учетом возможности использования разработанной технологии для крупномасштабного производства нити.

Объекты и методы проведения исследований. В диссертационно? работе использованы:

1.Методы капиллярной вискозиметрии и реометрии при изученш свойств растворов полимеров;

2. Оптический метод наблюдения и фотографирование струй [ воздушной прослойке в свободном режиме и в условиях вытяжки.. ; также в осадительной ванне:

- 5 -

3.Метод статистической обработки данных;

4. Метод рентгенографического анализа и сорбционного анализа при изучении структуры волокна;

5.Методы химического анализа;

6.Методы, используемые для анализа и контроля механических показателей нитей.

Объектами исследований являются высокопрочные нити из сопо-лиамидов ПФТА, их структура и свойства, поведение при термических обработках.но главным образом процесс их получения из НОС сернокислотных растворов.Исследование закономерностей процесса получения нитей осуществлено для следукицих статистических сополиамидов:

-ПФТА-со-полипарабензамид составов 90/10, 70/30% моль.и др., где первые значения относятся к ПФТА (условное обозначение Д 10. ДЗО и др.):

-ПФТА-со-поли-5.2-бензимидазолдиил-1,4-фенилентерефталамид, составов 95/5, 93/7, 30/70 Жмоль. (М5, М7, М70):

-ПФТА-со-поли-2.7-дифениленсульфонтерефталамид, составов 90/10, 80/20 Ямоль. и др. (СЮ, С20 и др.);

-ПФТА-со-поли-5,2-бензимидазолдиил-1,4-фенилен-2,э-бензими-дазолдиилтерефталамид, составов 97/3, 96/4 %моль. (НЗ, Н4).

В качестве сомономерных добавок использованы наиболее доступные ароматические диамины пара-структуры.

Для создания производства высокопрочной арамидной нити целесообразно было по ряду причин использовать сополиамиды ПФТА. Это, прежде всего, позволяет осуществить переработку нагретых сернокислотных растворов при более низких температурах, чем для ПФТА, вследствие их перехода из твердого в текучее состояние при более низких температурах и уменьшить тем самым скорость деструкции полимеров, наблюдающуюся в нагретых сернокислотных растворах. В этих условиях обеспечивается достаточное время для проведения стадии приготовления растворов и их подготовки к формованию нитей, что существенно упрощает технологию. Кроме того,использование сополиамидов ПФТА позволяет получить волокна с модифицированными свойствами. Однако, из-за более высокой стоимости сомономерных добавок к ПФТА их необходимо использовать в минимальном количестве, чтобы существенно не увеличивать стоимость готового волокна.

Исследование закономерностей процесса получения нитей проведено на лабораторных и цеховых стендах, а так же на прядильно-от-делочной машине.

Из патентных источников известны ЖК сернокислотные растворы и высокопрочные волокна для ПФТА и ряда приведенных сополиамидов. Это Д.М10-М70, С5-С50. Из литературного источника известны составы НЗ-Н4. Новыми являются составы М5-М7.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые: -обнаружена неустойчивость струеобразования ЖК сернокислотных растворов ПФТА и сополиамидов при больших кратностях фильер-ного вытягивания.проявляющаяся в периодическом изменении диаметра струй(известная в механике растяжения струи как резонанс при вытяжке );

-предложен способ устойчивого (без резонанса) формования высокопрочных нитей, с большими кратностями вытяжек струй за счет создания неизотермических условий их вытягивания в воздушной прослойке;

-определены условия стабильного (без резонанса) вытягивания струй р большими кратностями за-счет использования особо малых прослоек и больших диаметров каналов фильер: . предложен механизм, объясняющий влияние диаметров каналов фильер:

-определены количественные характеристики течения ЮС сернокислотных растворов в "словиях,продольного деформирования в процессе растяжения струй;

-разработаны оптимальные технологические параметры процесса получения высокопрочных нитей из ЖК сернокислотных растворов сополиамидов ПФТА на опытной установке*;

-предложены новые составы сополиамида с преимущественным содержанием ПФТА, а именнб, М5 и М7 для получения высокопрочных нитей из ЖК сернокислотных растворов способом формования через воздушную прослойку; , , ■

-предложен способ получения высокопрочных нитей на основе сополиамида М70 формованием через воздушную прослойку из Ж сер-' нокислотных растворов, отличающийся проведением комбинированной термообработки свежесформованных нитей, обеспечивающей более существенное повышение их прочности;

-показано, что нити на основе сополиамида СЮ в результате проведения термовытяжки с целью увеличения модуля упругости не снижают высоких показателей прочности в отличие от Д10 и ПФТА в том случае, если наблюдается их небольшое ожестчёние, вызванное небольшим сплавлением волокон в местах контакта; возможность подплавлёния волокон и спекания элементов надмолекулярной струк-

туры связана с более дефектной кристаллической структурой свезкес-формованных волокон СЮ по сравнению с волокнами на основе други? сополимеров, в частности Д10. а также ПФГА;

-предложен способ получения высокопрочных нитей из ЖК сернокислотных растворов сополиамидов ЛФТА в температурной диапазоне, охватывающем термодинамически неравновесное переохлажденное состояние этих растворов;

-показана зависимость прочностных показателей не только от молекулярной массы полимеров в нитях, но и от молекулярной массь исходных полимеров.

Практическая ценность и реализаи : результатов работы. На основании экспериментальных исследований разработана технология получения высокопрочных нитей из пара-ароматических сополиамидов (с преимущественным содержанием ПФТА) способом Формования через воздушную прослойку из ЖК сернокислотных растворов в условиях опытного производства с выпуском до 5 т/год готовой продукции. Освоен выпуск нитей с титром от 10 до 167 текс на основе сополиамидов Д10, М5, М7. СЮ и некоторых других, в том числе с более высоким модулем упругости за счет совмещения стадии термовытяжки с сушкой на прядильно-отделочной машине МФГН-800.

В процессе разработки и внедрения на опытном производстве технологии получения высокопрочных нитей терлон в течение 1980-1988 г. г. было реализовано для испытаний у различных потребителей около 20 тонн этих нитей. По результатам проведенных испытаний получены положительные заключения и в 1989 г. была выявлена перспективная потребность в терлоне с целью создания промышленного производства нитей, определенная на 1995 г. в количестве 7000 т/год нитей с титром 167текс для армирования радиальных шин и конвейерных лент, используемых вместо металлокорда, и 1500 т/год нитей с титром 10. 14;3, 29,4 и 58,8 текс для выпуска спецпродукции. Поэтому была осуществлена разработка технической документации для проектирования опытно-промышленного и проведения ТЭО промышленного производств нитей терлон. Однако в последующий переходный период в экономике России эти работы были приостановлены. В 1995 г. обоснована потребность в высокопрочной нити терлон с титром 58.8текс в виде заявки на выпуск 300 т/год для производства бронезащитных тканей. Впоследствии ожидается дальнейший рост потребности в этом виде продукции.

В результате технологических исследований мокрых стадий об-

работки нити сформулированы требования, касающиеся условий проведения сброса шубы ванн с движущейся нити в нитепроводящем канале прядильно-отделочной машины МФТН-800. Разработаны и испытаны дополнительные элементы канала с учетом этих требований, внесенные в усовершенствованную конструкцию новой машины сухо-мокрого формования технической нити на 12 прядильных мест марки ФСМ-12ТН.

Предложенный способ неизотермического вытягивания нагретых струй ЖК сернокислотных растворов ПФТА и сополиамидов имеет практический интерес, так как формование нитей проводят с гораздо более высокими кратностями вытяжек струй, чем это известно, с получением аналогичных по прочности, но более тонких по диаметру волокон (до 4-бмкм), отличающихся высокой изгибоустойчивостью и ударной прочностью, что позволит создать более легкий пуленепробиваемый бронезащитный жилет, мягкий и удобный в носке.

В результате проведенных исследований показана перспективность использования формования нитей через воздуиную прослойку из ЖК сернокислотных растворов для сополиамида М70 в случае преодоления технических трудностей, связанных с проведением переработки высоковязких прядильных растворов.

Апробация рабе 'ы. По материалам диссертации опубликовано 30 работ, в том числе одна обзорная, 3 патента РФ и решения о выдаче патента на изобретение, 6 статей в журнале "Химические волокна", 13 статей в специализированных сборниках. 3 A.C. СССР. Результаты работы докладывались на 4 международных и всесоюзных конференция* и симпозиумах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6-и глав, общих выводов по диссертации, библиографии из 131 наименований. Общий объем диссертации составляет 182 страниц, работа содержит 58 рисунков и 42 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и представлена цель ее проведения, в общих чертах охарактеризованы известные условия формования через воздушную прослойку высокопрочных арамид-ных нитей из Ж сернокислотных растворов. Обосновано выбранное направление исследований и преимущества практического использования сополиамидов ПФТА.

В главе 1 анализируются работы, касающиеся свойств ЖК серно-

кислотных растворов сополиамидов ПФТА, наиболее перспективных для получения высокопрочных нитей. Переработка высококонцентрированных ЖК сернокислотных растворов ПФТА и сополиамидов с .получением высокопрочных йитей осуществляется при повышенных- температурах, так как в нормальных условиях они представляют собой твердые вещества вследствие кристаллизации сольватов полимера с серной кислотой. Рассмотрены условия перехода растворов из твердого в жидкое (ЖК)' состояние. Представлена концентрационная зависимость вязкости растворов сополиамидов с характерным спадом в области ЖК состояния с ' минймумом ,вязкости ЖК состояния для концентрации в 21% (концентрации даны в % мае.).. Приведена зависимость вязкости ЖК растворов от молекулярной массы сополиамидов. Рассмотрена проблема деструкции ПФТА и других ароматически^ поли- и сополиамидов в концентрированной серной'кисуюте при повышенных' температурах. Приведенные данные позволяют выработать необходимый подход в исследовании влияния свойств растворов на условия формования' и показатели нити..

- В главе 2 рассмотрены литературные источники, касающиеся явления. известного в механике струеобразования как резонанс при вытяжке, в связи с обнаружением автором настоящей диссертации указанием неустойчивости (пульсации диаметров струй) при формовании нитей из ЖК сернокислотных растворов ПФТА и сополиамидов через воздушную прослойку с большими кратностями вытяжки струй и необходимостью поиска условий стабилизации формования для этих режимов.

В результате теоретического анализа 'Поведения струй при растяжении предсказан стабилизирующий эффект, т.е. увеличение критической кратности вытяжки струй, Вкрит, выше которой наблюдается резонанс, в случае роста вязкости в струе по ходу от фильеры (и дестабилизирующий при ее снижении), от наличия высокоэластической (упругой) деформации материала в Вытягиваемых струях, если вытяжка осуществляется достаточно ' быстро. Стабилизацию обеспечивает отверждение струй в зоне вытяжки до приемного устройства для струй расплавов полимеров, а также упругие свойства отвержденной части струи. Предсказа^ стабилизирующий эффект от влияния сил инерции и гравитации и дестабилизирующий от влияния сил поверхностного натяжения. Имеет значение к выбор граничных условий при решении уравнений для вытягиваемых струй. Так, при замене граничного условия постоянства скорости приема струи на постоянство си-

лы, при приеме струи резонанс отсутствует при любых кратностях вытяжки.

Известное физическое толкование резонанса при вытяжке струй состоит в следующем. Избыточная деформация растяжения струи в наиболее тонкой ее части относительно стационарного состояния 'способствует снижению натяжения вытяжки всей струи -ц как следствие снижению деформации и накоплению массы струи в остальной более толстой ее части (проявляется принцип обратной связи). По уходу тонкого участка струи на приемное устройство интенсивной деформации растяжения подвергается более толстый ее участок, что способствует повышению натяжения вытяжки всей струи и', как следствие, избыточной деформации струи на участке, приближенном к фильере относительно стационарного.состояние. Струя начинает уто-йяться, после чего все повторяется вновь. Указанный колебательный процесс, инициированный нарушениями формования, самозатухает," если кратность вытяжки струи ниже критической, завной 20.21 для нь-. ютоновских жидкостей, или нарастает до конечных величин при В>Вкрит.

Условия появления резонанса для реальных полимерных ■ систем (описаны лишь струи расплавов полимеров) в основном лишь качественно соответствуют предсказаниям вероятно потому, что в модельных исследованиях всегда принимается ряд ограничивающих допущений.

Глава 3 посвящена рассмотрению методических вопросов частично уже изложенных выше. Дана характеристика объектов исследования.

В главе 4 приведены данные лабораторных исследований стру-еобразования и основных закономерностей процесса формования нитей. Обоснован выбор сополимерной добавки. Рассмотрено влияние термообработки на структуру и свойства нитей.

Исследование влияния параметров прядильных растворов

на условия формования и механические показатели, нитей.

Известно, что, ЖК растворы ПФТА оптимальных концентраций (19-20 %масс.) являются твердыми в нормальных температурных условиях и их переработка осуществляется при повышенных температурах после плавления фазы кристаллосольвата (КС), при которых существенно ускоряется деструкция полимера. Известно также, что температура плавления КС (ТплКС) сополиамидов ПФТА ниже, чем ПФТА, что открывает путь к увеличению продолжительности переработки раство-

- 11 -

ров, ограниченной для ПФТА 5-10 часами при 85-90 С.

Критерием в выборе той или иной сополимерной добавки к 1ФТА является наличие жесткой структуры с пара-ориентацией (или близкой к ней) функциональных групп, чтобы не нарушать Ж состояния растворов,а также их доступность и приемлемая стоимость. Мономеры кислотного характера в качестве добавки к ПФТА менее доступны.чем аминного. Поэтому они не использовались.

По способности снижать ТплКС сернокислотных растворов не выявлено существенных преимуществ той или иной сополимерной добавки. Так. ТплКС 20%-ных растворов Д5. ..5. С5 и Н4 (близкий состав ) в 99.6%-ной серной кислоте равны соответственно 69. 69. 67 и 69° С. а аналогичных растворов Д10 и СЮ - 64 и 60' с (ПФТА -78-82°С). Поэтому необходимое снижение ТплКС обеспечивают любые добавки, не нарушающие ЖК состояния растворов в количестве 5-10% моль. Практика работы цеховой установки свидетельствует об удовлетворительных результатах переработки растворов с температурами 72-75°С в течение около суток при условии небольшого ограничения их концентрации 19.5-20,058 для Д10, СЮ. М7 и 19.0-19,5% для М5 и Н4 (ТплКС снижается со снижением концентрации растворов). Переработка ПФТА на цеховой установки возможна лишь из растворов с концентрацией не выше 18% при 72-75°С. Однако, эта концентрация не является оптимальной для получения высокопрочной нити.

Сополимерные добавки, введенные в состав ПФТА. способны в определенной степени оказывать влияние на жесткость молекулярной цепи. По эффективности снижения жесткости цепи ПФТА вышеприведенные добавки можно расположить в ряд Д<ПФТА<С<М<Н. При этом, как известно, гомополимеры на основе С,М.Н и терефталевой кислоты образуют в сернокислотных растворах ЖК состояние. Вязкость прядильных растворов и особенно механические показетели нитей, приведенные в табл. 1. имеют решающее влияние на выбор сополимерной добавки к ПФТА. Нити сформованы в оптимальных условиях из 19,5 - 20%-ных растворов, удельная вязкость полимеров в волокнах около 11,5 (7.5 для М70). Удельные вязкости определены методом капиллярной вискозиметрии для растворов 0,5 г полимера в 100мл 96%-ной серной кис-лрты при 25°С. Вязкости растворов измерены при напряжении сдвига 800 Па и 80°С, изгибоустойчивость при нагрузке 120 Н/мм2.

Таблица 1

Механические показатели нитей на основе сополиамидов ПФТА I гомополиамидов (титр нитей, состоящих из 100 волокон,-ЗОтекс!

1 ...... 1 Тип 1 полимера 1 1 1 г ■ Вязкость ЖК растворов. Па-с Показатели нитей

Прочность сН/текс Удлинение, % Модуль, ГПа i i Изгибоустойчивость,| число циклов i

1 1 ПФТА 130 • 180 4,4 89 325 |

1 ДЮ 130 210 3,6 104 620 |

1 Д25 lfiO 212 3.6 99 1100 I

1 Д100 320 147 3,0 78 900 |

I М5 150 203 4,4 88 1600 I

1 М7 200 202 4,4 83 2800 |

1 М70 3500 140 7,0 45 1600 I

1 С5 200 195 4,2 74 2600 |

I СЮ 250 196 4,2 80 4600 |

I С100 5000 142 6,5 - |

1 НЗ 160 182 4.2 74 1430 |

1 Н4 200 < 185 i 4.5 1.., 71 1 ____ ( ЗООО I

Видно, что нити на основе сополиамидов, содержащих до 10% моль, сополимерных добавок, имеют преимущества в показателях прочности и особенно изгибоустойчивости относительно ПФТА нитей. Изгибоустойчивость увеличивается в ряду ПФТА<Д<М<С<Н. Поэтому добавки, снижающие жесткость цепи ПФТА предпочтительнее чем повышающие ее, как в случае Д. для увеличения изгибоустойчивости нитей. Однако, добавка Д в свою очередь предпочтительнее для получения высокопрочных и высокомодульных нитей. Большое количество сополимериых добавок в составе ПФТА ведет к снижению прочности свежес-формованных нитей, усложняет переработку более высоковязких растворов, обладающих из-за этого более низкой прядомбстью. При этом появляется небольшая отрывность струй в результате их вытягивания. Таким образом, применение сополиамидов ПФТА не только обеспечивает упрощение технологии получения волокон благодаря снижению ТплКС, но и позволяет получать волокна с модифицированными в желаемом направлении свойствами.

Сополиамиды ДЮ и М5(М7) выбраны в качестве основных при

разработке и внедрении технологии получения высокопрочных нитей, принимая во внимание не только технологические преимущества и удовлетворительные свойства нитей на их основе, но и приемлемую стоимость мономерных добавок и наличие их производств в необходимых количествах. Надо заметить, что все используемые добавки являются более дорогостоящими, чем мономеры для сйнтеза ПФТА. По этой причине они должны использоваться в минимально необходимых количествах для синтеза сополиамидов.

Область МС состояния растворов ПФТА и сополиамидов простирается в определенном темперарурном диапазоне от ТплКС и до появления 2-х фазного состояния (ЖК и изотропный раствор) выше 110°С. Исследовано влияние температуры ЖК растворов на свойства сформованных нитей в наиболее интересной области у ТплКС (рис.1). Наиболее прочные нити получены при температурах 20%-ного раствора Д10 73-75°С, т.е. на 9-13°С выше ТплКС (ТплКС определена методом визуального наблюдения по появлению текучести растворов). Такое расхождение температур объясняется наличием в растворах остатков твердой КС фазы в температурном интервале выше ТплКС. По литературным данным растворы сополиамидов (ДЮ. М5 и др.) необходимо нагреть на 8-12°С выше ТплКС, чтобы анализ их мутности не показывал переходного состояния с остатками КС фазы, а для плавления зародышей КС фазы требуется, еще более высокая температура их тепловой обработки - на 15-20°С выше ТплКС. Зародыши КС фазы, находящиеся в растворах при 73-75°С, не оказывают отрицательного влияния на прочность нитей, т.к. в их отсутствии при £5°С прочность не увеличивается. Она существенно не увеличивается и при последующем охлаждении растворов до 65°С и быстрой их переработке, в которых также должны отсутствовать зародыши КС вследствие большого индукционного периода зародышеобразования. По литературным данным для 20%-ного. раствора ДЮ индукционный период кристаллизации КС . определен в 30 часов при 42°С, что открывает возможность переработки растворов в термодинамически неравновесном переохлажденном состоянии при ТплКС и ниже этой температуры в отличие от аналогичных по концентрации растворов ПФТА, индукционный период кристаллизации которых слишком мал. Однако это не дает преимуществ в свойствах нитей (рис.1). Поэтому оптимальной является температура переработки на 8-12°С выше их ТплКС, т.е. 73-75°С.

П. сН/текс

Рис.1 Зависимость прочности нитей Д10 (1) и"С10 (2 ) от температуры 20%-ных ЯК растворов. Вертикальными линиями обозначен интервал ТплКС - 62-64"С (Д10) и 58-60'С (СЮ) г стрелками - посяёдонателышсть изме^ нений температур растворок.

Было показано, что с увеличением концентрации ЖК-сернокислотных раствбров ПФТА' и сополиамидов Д10, .,Д30, М7, Н4 и др.. от 15 до 20-20,5% прочность и модуль упругости нитей возрастают (на 10-14 сН/текс на каждый процент для прочности нити) и имеют максимум для 20-21%-ной концентрации. Прослеживается соответствие .юлучении наиболее прочных нитей для тех концентраций растворов, для которых их вязкость является минимальной, т.е. 20-21%. Снижение вязкости с'ростом концентрации ЖК растворов свидетельствует о совершенствований молекулярной упорядоченности в ЖК состояний, что оказывает влияние на формирование структуры с более высокой ориентацией макромолекул полимера в волокнах. На это указывает и характерное увеличение модуля упругост* нитей. Причина снижения прочности и модуля упругости нитей, сформованных из растворов с концентрацией,выше 20-21% чаще всего очевидна - это присутствие в них определенного количества сферолитов твердой КС фазы, о чем и свидетельствует резкий рост их вязкости.

Зависимость прочности от молекулярной массы сополиамидов в волокнах (плог.*) является линейной с участком насьщения после т|лог = 5.0-5.2 дл/г или т(уд= 11,0-12,5 (рис.2а). что аналогично известной зависимости для ПФТА, при использовании полимеров с различными исходными т\уд. о. и минимальной их деструкцией в сернокислотных растворах. Та же зависимость имеет характер выпуклой кривой в случае проведения значительной деструкции высокомолекулярных полимеров в прядильных растворах с отбором части растворов по ходу процесса для формования нитей (рис.26). При этом на 20-30 сН/текс достигнуты более высокие показатели прочности нитей в сравнении с показателями прямолинейного участка рис. 2а. Это возможно обусловлено изменениями полидисперсности полимеров в процессе деструкции в прядильных растворах. Рост прочности нитей с увеличением туюг. не связан с улучшением осевой ориентации макромолекул в волокнах, т.к. зависимость модуля упругости нитей от ц лог. выражена слабо и не подтверждается акустическими измерениями модуля. По техническим условиям на полимер **цуд.о. =14,5-17,0

(ту б-Об-гг!^?^

* -т1лог.

1п( цуд + 1)

- ; ** - поставляется из АО "Полимерсин-

0,5 тез", г.Владимир

т\лог., дл/г тугог., дл/г

Рис.2 Зависимость прочности П, модуля упругости Ми модуля, определенного методом ультразвуковой акустики Мак от т\лог. (полимеров1 в волокнах). Нити-' сформованы из 19,8-20,5%-ных растворов Д10 (•) и Д25 (х).

а) плог.о./ ц лог. = 1;06;

б) туюг.о. = 6,27 дл/г, а

длог. изменялась путем проведения деструкции полимера в прядильном растворе при 85°С в течение 2,5-40 ч.

- 17 -

Реологические свойства ЖК растворов и поведение струй при формовании через воздушную прослойку

Использовали прядильные 19.5-20%-ные ЖК растворы Д10. а также М5 с вязкостью 150-220 Па.с (напряжение сдвига 200 Па. 80°С). Течение растворов через каналы стандартных чашечных фильер из драгметалла с диаметром 0,08мм и отношением длины к диаметру канала Ь/Ф=1 (ТУ 3-1774-88) подчиняется степенному закону т=ККп с показателем п=0,65-0.78. который увеличивается по мере роста скорости сдвига на стенке в диапазоне к=2103-2 105 с"1. Эффект увеличения п свидетельствует о снижении аномалии вязкости с уменьшением продолжительности деформирования (времени пребывания в канале), т.е. о неустановившемся характере течения растворов в коротких каналах. Наименьшая величина п совпадает с известными данными для ЖК растворов ПФТА.

Как показали эксперименты, наибольшее фильерное расширение струй при свободном течении относительно невелико и равно 1.70-1.75 (оценено как отношение диаметров струй в максимуме к диаметрам каналов). Эта величина не зависит от диаметров каналов фильер ф и изменений Y для ф= 0.06 - 0,08 мм и К=103 6-105 с"1. Для больших диаметров каналов фильер( 0,17 - 1,0 мм ) наблюдается рост фильерного расширения струй с увеличением К по аналогии с известными литературными данными для ПФТА.Необходимо заметить,что оценка т, к и реологических свойств растворов в коротких каналах фильер при неустановившемся характере сдвигового течения по общепринятым формулам капиллярной реометрии достаточно формальна и лишь в известном приближении отражает реальную реакцию полимерной системы, подвергнутой деформированию.

При формовании волокон реализуется состояние полимерной системы в струях под влиянием вытяжки. Фильерное расширение в условиях вытягивания струй существенно, если величина воздушной прослойки превышает 1,5-2,5мм (рис.3), что требует внесения корректировки для оценки истинной кратности вытяжки струй В* ( с учетом фильерного расширения). Фильерное расширение мало зависит от изменений скорости формования волокон и диаметра канала (рис.3).

Профили струй соответствуют жидкости со степенным законом продольного течения с показателем степени q=0,88-0,95 (близкой к ньютоновской жидкости, для которой q=l) в широком дйапазоне изме-

оирения В* при различных величинах прослойки L .если без учета фнльерного расширения В они постоянны и равны 10 . Д (мм) иУ0(м/мин): I - 0,06 и 8,0; 2 - 0,1 и 8,0; 3 - 0,1 и 20,0 (точки в кругах); 4 и 5 - 0,1 и Э,0. Вязкость ЖК раствора 150 Па'с (1-3).

Пунктирные линии 4 и 5 (без нанесения точек)соответствует аналогичной зависимости для Ш раствора с вязкостьп 90 Па'с и В=6,5 и Ю.

нрний кратностей вытяжек В от 8 до 38. зафиксированных с помощью фотографирования струй в прослойке (для"1 канала с ф=1, Омм, скорости экструзии раствора \1о=3.9 м/мин, высоте прослойки Ь=10 и5,6мм соответственно). Увеличение я с ростом В и уменьшением Ь в указанных диапазонах по всей видимости отражает влияние эластической реакции полимерной системы в струях при больших скоростях течений и продольных градиентах скорости на малых прослойках.

В вышеприведенных условиях при В=38 общая кратность вытяжки, рассчитанная по скорости приема и титру мононити, равна 70-74, что указывает на дополнительное вытягивание струй в осадительной ванне (вода с Т=10°С) в условиях высаживания полимера из раствора. Вытягивание в 1,2-1,4 раза заметно при фотографировании струй в осадительной ванне на первых 1-Змм ниже уровня зеркала осадительной ванны. Таким образом, обнаружена лишь небольшая вытяжка в осадительной ванне (ОВ), т.к. струя, попадая ОВ. быстро охлаждается и "замораживается", а высаживание полимера из раствора осуществляется с момента ее касания ОВ. Водные и водно-сернокислотные ванны умеренных концентраций, как известно, являются "жесткими" осадителями полимера из сернокислотных растворов ПФТА.

В этом же режйме наибольших вытяжек струй при снижении прослойки с 5,6 до 5,0мм устойчиво наблюдаются обрывы мононити, которые происходят в ОВ (в результате вытягивания струй в жидкой среде), в то время как скоростной профиль струй в воздушной прослойке крайне далек от теоретически предельно возможного,при котором они должны рваться как по когезионному механизму, так и по механизму ..чрезмерного реологического утонения, известного для соответствующих моделей обобщенных максвелловских жидкостей. Для более тонких струй,полученных в условиях формования высокопрочных нитей на каналах с ф=0, 06-0,1мм,по-видимому,так же не исключается небольшая их вытяжка в 0В, особенно для высокоскоростного процесса.

Исследование параметров формования высокопрочных нитей.

Кратность вытягивания струй является одним из основных параметров при формовании высокопрочных нитей. При исследовании режимов формования она оценивалась как отношение скорости приема нити к скорости экструзии раствора через канал без учета фильерного расширения (В=Упр/Уо).

С ростом в'от 1,0 до 3,0 прочность нити резко возрастает с 70 до 220 сН/текс, а модуль упругости с 20 до 110 ГПа, что указывает на значительный рост осевой ориентации макромолекул в волокнах. Столь резкий подъем прочности и модуля упругости при относительно небольшой кратности и интенсивности вытягивания струй обусловлен КК состоянием раствора, наличием параллельной укладки жёсткоцепных макромолекул в микрообластях раствора(доменах Ж фазы) . Легкость придания однонаправленной ориентации макромолекулам в струях КК системы связана с отсутствием при кооперативных поворотах макромолекул(доменов,как целое)существенных конформационных изменений в их состоянии. Вместе с тем, под влиянием более сильных механических воздействий на ЖК систему возможна дополнительная более высокая ориентация с изменением термодинамически равновесного конформационного состояния макромолекул, представляющих собой в равновесном состоянии цепь, состоящую в среднем из 3-х сегментов Куна. Дальнейший подъем В от 3,0 до 8,0 не оказывает существенного влияния на прочность нитей, но позволяет получать более тонкие волокна с более высокой изгибоус;ойчивостью. Прочность нитей снижается, появляется обрывность волокон,. если В больше 8. 10 и 12 при использовании каналов соответственно с диаметрами 0,06, 0,08 и 0.1мм (рис.4). Найдено,что это снижение происходит из-за появления волокон с пульсацией диаметра,обусловлент ного колебательным процессом изменения диаметров струй в прослойке, т.к. период пульсации намного меньше зажимной длины (500 мм), используемой при определении прочности нити.Причем прочность одиночных волокон с пульсацией в местах с минимаальным диаметром, равным 4-6мкм, определенная на зажимной длине 10мм, не ниже прочности типичных высокопрочных волокон с диаметрами 12-16мкм. Обнаруженная неустойчивость известна в механике струеобразования как-резонанс при вытяжке. Поэтому оптимальная величина В для струй на каналах с ф=0.06-0,1мм не должна превышать 8-10.

Кратность вытяжки определяет величину деформирования полимерного материала в струях. Имеет значение и интенсивность, с которой осуществляется деформирование, характеризуемая градиентом скорости продольного течения йу/бх. Используя в первом приближении ньютоновскую модель для описания течения ЖК растворов," градиент скорости можно выразить как с1у/с1х= чо • Вх/1- -1пВ /i, где X изменяется от 0 у поверхности фильеры до Ь у поверхности ОБ.

П.сН/текс

3 5 7 9 11 13 15 В

П. сн/текс

Рис.4 Зависимость прочности нитей М5 от кратности вытяжки струй при формовании с прослойкой 5-6мм. Диаметр о-верстий фильер, мм: 0,06(1);0.08(2);0.10(3). Скорость формования 65 м/мин(А) и 230(Б). У некоторых точек указан титр волокон в тексах.

В соответствии с этим выражением <1У/с1Х на конечном более напряженном участке струй должно быть не менее 150-200С1 для достижения необходимой ориентации макромолекул в струях раствора и получения высокопрочной нити. Это режимы формования с \/пр=>65м/мин. В=6 и Ь=8-12мм. С другой стороны, их прочность начинает снижаться (на 5сН/текс) при слишком больших градиентах скорости, формально оцененных в 3300-3600 с"1 в предположении вытягивания струй лишь в прослойке с кратностью В=Упр/Уо. Эти режимы с Упр=120м/мин, в=6 и Ь=1мм или с Упр=400 м/мин, В=7 и Ь=4мм (ф=0,08мм).

Прочность нити начинает снижаться, если скорость приема превышает ЗООм/мин, что совпадает с данными патентных источников по формованию ПФТА нитей. Возможно это снижение обусловлено небольшой вытяжкой струй в ОВ. более вероятной для высокоскоростного процесса, ведущей к разрывам высаженной полимерной оболочки. Более высокая сорбция паров воды нитью с меньшей прочностью (177сН/текс), сформованной при 400 м/мин в отличие от сформованной при 200м/мин (20ОсН/текс), указывает на наличие более дефектной структуры волокон с более доступными для воды химически активными группами, г«тому приемлемыми являются скорости формования (приема нити) 80-300м/мин.

Оптимальными являются прослойки с величиной 4-12мм. При формовании нитей с прослойками более 12мм возможно соприкосновение и слипание струй, из-за чего снижается прочность нитей, при этом также возрастает В* при равных В вследствие заметного фильерного расширения струй. Последнее является отрицательным фактором, т.к. дополнительно ограничивает В из-за возможности появления резонанса при вытяжке и обрывности волокон.

В качестве 0В для получения наиболее прочных нитей на основе сополиамидов. как и для ПФТА. лучше всего подходят охлажденные ниже 10°С водные и разбавленные водно-сернокислотные растворы с концентрацией кислоты не более 15%.

Условия получения высокопрочных нитей на основе сополиамида М70.

По данным патента фирмы "Тейдзин" (Япония) нити на основе сополиамида М с высоким содержанием сополимерной добавки, сформованные через воздушную прослойку из ЖК сернокислотных растворов, способны к значительному упрочнению в результате проведения термовытягивания (т/в). Эта их отличительная особенность, а также

наличие производства мономеров для синтеза сополиамидов, побудили к проведению детальных исследований по получению высокопрочных нитей.

Высокая вязкость 21-25%-ных ЖК сернокислотных растворов со-полиамида М70* при 70-80"С на уровне 3500-5000 Па-с (напряжение сдвига 800 Па) затрудняет их переработку. Прочность нитей, сформованных в различных режимах через воздушную прослойку, не превышает 130-145 сН/текс, удлинение при разрыве 6.5-7,0%, для т\ уд. полимера в волокнах 7,5-8,0. График зависимости нагрузка-удлинение для свезсесформованных нитей отличается S-образной ( с плато) формой, которая преобразуется в прямолинейную после проведения соответствующей их вытяжки. В оптимальном режиме для этого достаточно вытянуть нить на 4.5% при 90-150чС. Сочетание вышеуказанной вытяжки с последующей термообработкой без натяжения при высоких температурах (350°С) позволяет получать нити с показателями прочности на уровне 250-266сН/текс. т.е. более высокими.чем описано в патентном источнике. Перспективы производства нитей на основе со-полиамида И70 связаны с поиском приемлемых путей переработки крайне выеоковязких растворов, более чем в 10 раз превышающих вязкость растворов ДЮ и М5.

Исследование структурных изменений при термовытяжках нитей из сополиамидов ПОТА.

Термовытяжку пара-арамидных нитей осуществляют с целью повышения модуля упругости. Для этого их пропускают под натяжением через термокамеру с высокой температурой. Показано, что в результате т/в нитей Д10 и СЮ (в течение 3-х секунд при температуре в термокамере 540°С с оптимальной величиной вытягивания - на 1.5% для Д10 и 2.05% для СЮ) их модуль увеличивается со 100 до 150-160 ГПа и с 80 до 150 ГПа соответственно, в то время как для ДЮ прочность снижается с 200 до 160-180сН/текс, а для СЮ сохраняется на исходном уровне в 186-212сН/текс. Для объяснения различий в прочностных показателях после т/в изучены структурные изменения волокон.

* - сополиамид предоставлен В.Б.Глазуновым

Обнаружено, что сохранение высоких значений прочности наблюдается в условиях проведения т/в при наличии небольшого ожестче-ния нити СЮ (т.е. небольшого сплавления волокон в местах контакта). Ожестчения не наблюдается при т/в нитей Д10 и ПФТА. По рентгенографическим данным свежесформованная нить СЮ имеет гораздо более дефектную кристаллическую структуру, чем Д10 с близком для обоих сополимеров осевой ориентацией макромолекул в волокнах. Это способствует процессу сплавления (спекания) элементов надмолекулярной структуры при т/в. возможного в результате ослабления межмолекулярного взаимодействия и приобретения существенной подвижности макромолекул. Указанная высокотемпературная обработка обеспечивает процесс совершенствования кристаллической структуры с возможным устранением сопутствующих ему микротрещин в межкристаллических областях в результате спекания для СЮ в отличие от Д10 и ПФТА. Процесс монолитизации структуры за счет спекания характерен и для N70, также обнаруживаемый через небольшое ожестчение нитей.

В главе 5 приведены результаты исследований по резонансу при вытяжке струй 19-21%-ных ЖК сернокислотных растворов ПФТА и сопо-лиамидов. Они направлены на поиск параметров формования, оказывающих стабилизирующее воздействие с целью получения особо тонких волокон.

В настоящей работе обнаружена неустойчивость струеобразова-нияй Ш растворов при больших кратностях фильерного вытягивания, проявляющаяся в периодическом изменении (пульсации) диаметра струй (известная как резонанс при вытяжке). Критическая кратность вытяжки струй, выше которой наблюдается резонанс (Вкрит). равна 11-13 без учета фильерного расширения и 14-18 с его учетом. Это совпадает с теоретически предсказанной величиной, равной 15, для растворов со степенным законом продольного течения с показателем степени ч=0,9.

При использовании фильер с большим числом отверстий наблюдается отклонение от среднего расхода раствора на отверстия и средней кратности вытяжки струй. Поэтому первые волокна с пульсацией диаметра в нити появляются при средней Б примерно на 1,5 единицы меньше наблюдаемой Вкрит. для мононитей (Вкрит. для мононитей соответствует средней кратности вытяжки струй для нитей при наличии в них 50% волокон с пульсацией диаметров). В результате их появления . из-за колебаний тонины волокон, начинает снижаться проч-

ность нити и соответствующая вытяжка характеризуется как начальна* критическая. Бн.крит. Показано, что на Вн.крит. практически не оказывает или мало оказывает влияние вязкость прядильных растворов. величина 1/ф каналов фильер, количество одновременно следующих струй при формовании, скорость формования нитей.

Получены выражения для' зависимостей амплитуды и периода колебаний диаметра волокон (как отражение колебаний диаметра струй) от В. I, ф, при В>Вкрит. Это Б Ь (В-Вкрит.)

--1=0.3— ■ -=- и 11=0.55-Ва.

<1 ф Вкрит.

О

где -- амплитуда колебаний диаметра (отношение диаметров

б

в максимуме и минимуме); Ь - период: 0.3 и 0,55 - эмпирические коэффициенты.

Пульсация большого числа струй как правило не является синхронной, так как период пульсации зависит от В и I, которые могут отличаться для разных струй. Однако, при строгом постоянстве I для всех струй фильеры и небольшом числе отверстий в фильере наблюдается синхронность пульсации,, например, для струй у фильер на 18 отверстий с диаметром 0,1мм.

На рис.5 приведены данные, свидетельствующие о наличии эффекта стабилизации вытягивания струй (увеличение Вкрит.), с уменьшением воздушной прослойки,' начиная с определенной величины. Однако, для технологически приемлемых диаметров каналов, таких как 0,08мм. эффект ощутим лишь для крайне малых прослоек - около 2мм. Из-за малой величины прослойки и резких изменений Вкрит. от небольших колебаний I. трудно воспользоваться этим участком роста стабильности струеобразования с целью существенного уменьшения гонины волокон. Известно, что рост Вкрит. в области малых зон вытяжки характерен для струй максвелловских жидкостей и объясняется стабилизирующим влиянием появления высокоэластической деформации в струях, когда время их вытяжки соизмеримо с временем релаксации напряжений в полимерной среде.Но, как видно из рисунка, эластические свойства среды в тонких струях появляются намного позже, чем в толстых, при при уменьшении прослойки для равных Чо.

,Вкрит _ - 26 -

11----■

от величины воздушной прослойки Ь прй формовании нитей. Число/диаметр каналов фильер,мм: I - 1/1,0', 2 - 40/0,17; 3 - 100/0,08. ,

Температура в прослойке, 75 (а)20 (б). Темный квадрат-обрыв струй в отсутствии резонанса.

Вязкость 20,7%-ного раствора Д10 при ?5°С 65 Па"с (напряжение сдвига'200 Па). \/о>мм/с'. ™ (I); 60 (2); ПО (3). ВЛ/прД/о.

Предложено объяснение указанному смещению зоны стабилизации вгтягивания тонких струй. Используется гипотеза возможного влияния сдвигового теч.ен'-!я в каналах на продольное течение в струях. При этом предполагается, что я приблизительно равно п. Для малых прослоек при проведении вытяжки струй достаточно быстро за время, соизмеримое с временем релаксации напряжений в растворе, наведенная низкая сдвиговая вязкость после течения в каналах с малым диаметром не успевает восстановиться до исходных значений в процессе перехода от сдвигового к продольному течению и воспринимается продольным течением. В результате этого высокоэластическая деформация в струях с низкой продольной вязкостью и связанным с ней сокращенным временем релаксации должна появиться лишь на малых воздушных прослойках с сокращенным временем вытяжки струй. В соответствии с предложением в результате корректировки времени релаксации растворов в струях на выходе из каналов в зависимости от условий течения в них достигнуто сближение кривых зависимостей Вкрит. (1). полученных для разных диметров каналов, к единому виду в координатах В -X 1/п (используются в анализе устойчивости струеобразования по Фишеру. Денну для вязкоэластических жидкостей со степенным законом течения при п=я и одним временем релаксации Х0 ). где X - параметр вязкоэластичности

Х 1/п Уо

( X 1/п = - ), как это и должно быть.

Ь

Кривые зависимости Вкрит(Ь) резко поднимаются с уменьшением Ь, и для малых прослоек резонанс полностью отсутствует до предельных кратностей вытяжек Впред., при которых устойчиво фиксируются обрывы мононитей, исследованных на каналах с диаметрами 0.4 и 1.0 мм. Им соответствует постоянство градиента скорости продольного течения, рассчитанного в 4100 с"1 в тех же условиях формальной оценки, о которых было сказано выше.

Обнаружено стабилизирующее воздействие на резонанс неизотермических условий вытягивания струй в воздушной прослойке. Такие условия на малых прослойках появляются лишь в результате проведения обдува струй потоком охлажденного воздуха. Наибольшая эффективность достигается при использовании особо холодного воздуха с температурой -35°С для струй с начальной температурой 75"С. При этом Вн.крит. существенно возрастает от 9.5 до 70-100 при скорое-

ти приема нити 120м/мин, Ь=12мм для фильер с диаметром чашки 12.5мм на 200 отв./0.08мм(Рис.6).

п,сН/текс

Рис.6. Зависимость прочности (П) нитей Д10 от кратности вытяжки струй В при формовании через воздушную прослойку. Изотермические (+) и неизотермические условия вытяжки струй в прослойке с использованием охлаждающего потока воздуха с температурой +11(х). +3(о) и -35(•)°С. 3.4.7.10.12.25 - количество в % волокон с пульсацией диаметров в нитях.

-29. - ;

В ^тих условиях сформованы высокопрочные Нити с диаметром волокон 4-6мкм с высокой изгибоустойчивостЬю^ Но и при использованйи воздуха с температурой 11 и 3°С заметно увеличение Вн.крит. от 9.5 (без охлаждения струй) до 12,5 и 17,0 соответственно с получением волокон с диаметрами 11,2 и 9,6 мкм (от. 12,8 мкм) на каналах с диаметром 0,00мм.' ^

В главеб описана разработанная технология получения высокопрочных нитей на основе сополиамидов с небольшими- сополимерными добавками в" . составе ПФГА в условиях опытного производства (нитей с торговой маркой терлон). Технология получения нитей охватывает решение таких проблем как: подготовка растворов к формованию в условиях ограниченного времени. с целью■ минимальной деструкции полимеров; проведете длительного процесса формования нитей без замен фильер; разработка оптимальных параметров получения высокопрочных, промытых и нейтральных нитей с, различным титром.

О температурно-временном режиме при получении и подготовке растворов к формованию, выборе сополим^рной добавки в составе НОТА было сказано выше. Показано также, что из всех сополиамидов основными являются Д10- и М5 (117), нити на основе которых имеют высокие механические показатели, а сополимерные добавки для них производятся в необходимых количествах. Используются 19. 5-20%-ные растворы сополиамидов в 99, 6:Ш, 3%-ной серной кислоте' при 72-75° С. Удельная вязкость исходных полимеров равна 14,5-17,0, а полимеров, в готовых нитях - 10-12.

Устойчивость струеистечения при формовании через воздушную прослойку обеспечивается высокими требованиями к чистоте прядильных растворов, чистоте всех отверстий фильеры и фильерного комплекта в целом. При засорении хотя бы одного отверстия наблюдается один из основных видов брака - наличие комочков полимера в нити. У засоренного отверстия струя собирается в комок, который периодически отрывается и захватывается соседними струями. Анализ на чистоту нефильтрованных растворов показал их высокую засоренность инородными частицами, состоящими в основном из агломератов окислов железа бурого цвета и черных обугленных частиц, которые вносятся в раствор с порошкообразным полимером. Засоренность растворов связана с зольностью полимеров. Зольность полимеров выше' 0,15% оказывает заметное отрицательное влияние на прочность нити, несмотря на то, что основная масса твердых частиц задерживается на стадии фильтрации растворов. Поэтому зольность полимеров, пос-

- 30--

тавляемых по ТУ не должна превышать 0.1%.

Система фильтрации растворов включает фильтр и фильтр-пальцы. Разработка системы фильтрации цеховых растворов осуществлена В.С.Соколом. В.С.Матвеевым, 0;В.0прицем. Совместная работа заключалась в оптимизации.зарядки фильтра и фильтр-пальцев с контролен за засоряемостью отверстий фильер, струеистечением и качеством: нити. В результате устранена основная причина нарушений струеис-течения с образованием комочков полимера в нити - это недостаточная фильтрация прядильных растворов. Для фильерного комплекта по фильтрующей способности от случайных загрязнений наиболее подходит сетка из нержавеющей стали саржевого переплетения N450/3640 (ТУ 14-4-432-73). Система фильтрации, включающая сетку саржевого переплетения, обеспечивает длительное устойчивое формование высокопрочных нитей.

Разработаны условия получения высокопрочных нитей с различным титром на специально созданной 3-х местной прядильно-отделоч-ной машине МФТН-800 (Таблица 2). Формование проводят при скоростях приема 80-100м/мин. Все виды нитей, приведенные в табл.2, выпускаются в соответствии с ТУ. Объем производства нитей на опытной установке состаг ,мет до 5тн/год.

Таблица 2.

Параметры фильер, величины крагностеи вытяжки струй при получении нитей с различным титром на МФТН-800.

1

I Титр| |нитиЬ

Фильеры

текс|диаметр чашки,мм|число/диам. каналов.мм

I-1-

КратностьIДиаметр вытяжки |волокон, струй (В)I мкм

1 10 | 12,5 1 32/0,08 1 5,7 1 16,6

114,31 12,5 1 80/0,07 1 7,6 1 12,5

114,31 12,5 1 60/0,08 1 7.7 1 14,5

|29,4| 12.5 1 150/0,08 1 9,1 1 13,1

129,41 12,5 I 150/0,07 1 7.0 1 13,1

|58,8| 15.5 I 300/0,08 1 9,1 1 13,1

1167 | 28.0 1 800/0,08 1 8.5 1 13,5

1167 | 28,0 1 1000/0,07 1 8.2 1 12,1

- 31 - .

Отличие в режимах формования нитей на цеховой машине от известных режимов для ГТФТА заключается в использовании относительно болших диаметрах каналов фильер, равных 0,07-0,08 мм, по сравнению с 0,06-0,065 мм для ПФТА и соответственно более высоких крат-ностей вытяжек струй, равных 8,2-9,1 (для нитей основного ассортимента с титром 58,8 и 167 текс). Фактически эти режимы относятся к режимам с максимально возможной кратностью вытяжки струй, при которой еще сохраняется высокая прочность нитей и отсутствуют волокна с пульсацией диаметров. ' Разработка режимов формования с диаметрами каналов фильер больших, чем приняты для ПФТА. связана с менее вероятными для них нарушениями струеистечения. обусловленными высокой засоренностью отечественных полимеров и прядильных растворов по сравнению с зарубежным ПФТА (например, фирмы Ак-зо-Нобель. Нидерланды). Кроме того, в фильерах с ф=0,06мм наблюдаются в . 1.5 раза более высокое'давление растворов, что создает дополнительные трудности при их.переработке. Требуется также особо высокая культура производства при сборке и устаневке фильерных комплектов для фильер с ф<0.07мм. 1

Величина воздушной прослойки на машине формования равна 6-12ММ.

Специально для т.ерлона разработаны и .используются более прочные к прогибу дна чашечные, фильеры из драгметалла с диаметром чашки 15.5 и 28.0 мм с толщиной степки 0,5мм"вместо 0,3-0,35мм, что обусловлено высокой вязкостью растворов и повышенными скоростями формования нитей.

Особенностью конструкции прядильно-отделочной машины МФТН-800 является то, что все мокрые операции! а именно, образование нити из струй раствора, промывка,' нейтрализация" остатков кислоты в нити осуществляются в едином нитепроводящем канале, соединенным с корытом ОВ. Нитепроводящий трубочный канал имеет 3 вертикальных и 2 горизонтальных о наклоном участка. • соединенных посредством 4-х переходных колен .общей длиной около 3,5м. Принципиальная схема канала и его элементов, а также некоторые узлы машины МФТН-800, разработаны А.Н.Малышевым, В.С.Матвеевым и А.Я.Ганцурой. Общая конструкция машины разработана и изготовлена КЭМ (г.Киев). Нить в ниспадающем потоке ОВ проходит корыто и вертикальную прядильную трубку, переходное колено 1. горизонтальный с наклоном разделитель 0В и нити, колено 2, вертикальный канал ванны первой прямоточной промывки в ниспадающем потоке, колено 3,

горизонтальный с подъемом участок со спаренным размещением разделителей первой промывки и нити и аналогичный второй промывки и нити, колено 4, заправочный инжектор, вертикальный канал второй противоточной промывки в ниспадающем потоке, после чего выходит из канала на ребристый сушильный ролик и приемное устройство.

Нити с различным титром производятся на МФТН-800 по единой технологии без замен элементов нитепроводящего канала. В соответствие с операциями в канале имеется 3 циркуляционных контура ванн, ОВ, ванна первой и второй промывки (ванна 1 и 2).

Полнота удаления кислоты из струй раствора и волокон в водной ОВ изучена при моделировании процесса в условиях близких к цеховым на лабораторном стенде формования с использованием узла прядильной трубки с МФТН-800 с переходным коленом 1. в корыто ОВ поступала проточная вода с температурой 9°С. Волокна следовали через прядильную трубку до переходного колена разъединенными друг от друга на длине около 0,8м. Использовали 20?.'-ный сернокислотный раствор сополиамида Д10. Показано, что кислота легко удаляется из струй раствора и волокон в водную ОВ и за 0,5-0,6с контакта струй и волокон с водной ванной в процессе формования нитей со скоростями 80-100м/мин. на последующую 1-ую промывку поступает с нитью и 15-ти кратным количеством жидкости не более 1,5% кислоты от ее массы, приходящей со струями в ОВ.

Заключительную операцию по нейтрализации остатков кислоты в нитях после промывки осуществляют в последнем вертикальном участке нитепроводящего канала МФТН-800 противоточной ходу нити ванной 2. С 3-х кратным количеством этой ванны после отжима на нитепро-водящих палочках она поступает на сушильный ребристый ролик. Несмотря на отсутствие промывки нити от щелочной ванны 2, в готовой нити щелочь отсутствует, т.к. нейтрализация кислоты завершается в "шубе" ванны 2 в нагретых мокрых витках нити на сушильном ролике, о чем четко свидетельствует изменение рН в них. Нити,сополиамида ДЮ легко нейтрализуются от остатков кислоты слабощелочным раствором с рН=8-11 (для разных титров) и концентрацией едкого натра до 0,0255. в то время как нити из сополиамида М5'более концентрированным (0,06-0,09%-ным) раствором едкого натра и рН>12,0. Это обусловлено химическим связыванием кислоты бензимидазольным циклом М5.

Кислота с большим трудом ■ удаляется из волокон после . их сушки. Поэтому рН подсушенной нити (около 7) не зависит от рН

мокрой нити в интервале 3,5-6.0. Очевидно, что анализ на рН сухой нити фиксирует нейтральность поверхности, а мокрой - рН всей ее массы. Выпускаемые с МФТН-800 нити терлон по рН нейтральны, как в мокрой, так и в сухой пробах. Аналогично кислоте не удаляемся из внутренних слоев и сульфат натрия. Так, если в неподсушенной нити Д10 с титром 58.8 текс с МФТН-800 содержание сульфат-ионов равно 0.1-0,15%, то в той же подсушенной нити оно определяется лишь на уровне 0.01-0,02%.

Натяжения нитей на МФТН-800 малы на стадиях обработки в 0В и 1-ой промывки и увеличиваются на 2-ой промывке, достигая наибольшей величины перед сушильным роликом. С увеличением скорости приема нитей с 80 до 130м/мин натяжение перед роликом существенно возрастает с 6,5-7.0 до 15-16 сН/текс для нитей с титром 58,8 текс из-за сопротивления движению нити на четырех переходных коленах нитепроводящего канала, а также от прямоточных и противо-точного потоков жидкостей. Это усложняет проведение мокрых операций. Поэтому скорость формования ограничена Ю0-120м/мин, что , однако, не исчерпывает всех возможностей данной схемы проведения мокрых операций по ее увеличению.

Нитепроводяций канал нового усовершенствованного аналога МФТН-800 машины сухо-мокрого формования технической нити на 12 прядильных мест марки ФСМ-12ТН, предназначенной для промышленного производства нитей терлон, отличается от канала МФТН-800 наличием устройства для сброса "шубы" ОВ с движущейся нити воздушным потоком из кольцевого зазора, размещенного в концевой части разделителя ОВ и нити. Кроме того, он отличается возможностью снятия "шубы" кислотной ванны 1 с нити перед ее поступлением в щелочную ванну 2 на 4-ом переходном колене за счет переноса разделителя ванны второй промывки с горизонтального (как на МФТН-800) на вертикальный участок канала после 4-ого колена. В экспериментах, проведенных на МФТН-800, получены удовлетворительные результаты по сбросу "шубы" ОВ с движущейся нити воздушным потоком из кольцевого зазора, в результате чего нить несет с собой не более 5-ти кратного количества СЗ на 1-ую промывку, а также по испытаниям разделителя ванны 2-ой промывки на вертикальном участке канала.

Сушка нитей на МФТН-800 осуществлялась на цилиндрическом электрообогреваемом ребристом сушильном ролике под натяжением на первых 20-и витках нити или на 16-и метрах.

Таблица 3.

Физико-механические показатели готовых нитей с различным титром и условия проведения сушки на МФТН-800

1 |н 1— |Сопо- Титр Натяжение Тем-ра ............ — Показатели -1 нити I

|п/п 1 лиамид нити. нити нагрева-

■ 1 '

текс перед теля ро- П. 1 м. 1 Мак. I

роликом. лика,0 С сН/текс| ГПа 1 ГПа I

сН/текс 1 i 1 1 i i

1 1 1 ДЮ 167 5-6 190 1 203-21Ц 95 1 1 1100-106 I

1 2 1 ДЮ 58,8 8-10 160 203-207| 103 1 118 I

1 3 1 ДЮ 29,4 12-14 120 194-2001 97-110 i 121 |

1 '4 1 ДЮ 6,0 15-17 20 202 | 104 1 110 1

1 5 1 М5 167 5-6 190 200 | 85 1 96-102 I

1 6 1 И5 58,8 8-10 160 199-2051 90 1 109 I

1 7 1 М5 29,4 12 -14 120 195 | 92 1 144 ]

1 8 1 ДЮ 58,8 10 250 205 | 130 1 - 1

1 9 1 дю 58,8 10 350 187 | 140 1 - 1

110 1_ 1 ДЮ 58,8 10 • 400 185 | _L. 145 1 152 I

Получены нити с высокими механическими показателями. При подъеме температуры нагревателя сушильного ролика наблюдается существенный рост модуля упругости нитей (табл.3, N8-10). При этом сушка фактически завершается на первых 5-8 витках нити на ролике. После этого температура нити может повшаться до заданной на ребрах ролика (которая примерно в 1.3 раза ниже температуры нагревателя) . а натяжение нити перед роликом передается на ее витки. В результате происходит термовытяжка нити с увеличением модуля упругости до 145ГПа для нитей ДЮ с титром'58.8 текс( при максимальной температуре нагревателя - 400°С. Они близки по свойствам нитям, подвергнутым отдельной стадии термовытяжки.

Анализ работы опытной установки положен в основу разработки технического задания (ТЗ) на проектирование опытно-промышленной установки и. исходных данных для проведения технико-экономического обоснования (ТЭО) промышленного производства нитей терлон.

. - 35 -

Разработанная технология получения высокопрочных нитей из сополиамидов ПФТА (нитей терлон) имеет реальные перспективы при создании крупномасштабного производства. Для внедрения в промышленность терлона разработана с непосредственным участием автора следующая техническая документация:

- ТЗ на проектирование опытно-наработочной установки производительностью 6-10тн/год нити; (по ТЗ в 1992 г. ПКО ВНИИПВ выполнен проект размещения установки на опытном заводе ВНИИПВ);

- ТЗ на проектирование опытно-промышленной установки производительностью 100 тн/год нити (по ТЗ в 1991 г. ПКО ВНИИВпроекта* осуществлена предпроектная проработка размещения установки на опытном заводе ВНИИВпроекта);

- исходные данные на разработку ТЭО производства высокопрочной нити терлон мощностью 8500тн/г штапельного волокна терлон мощностью 2000тн/.г на Балаковском ПО "Химвололкно" (на основании указанного материала в.1991 г. проектной частью ВНИИВпроекта были осуществлены технико-экономические расчеты, из которых следует, что создание промышленного производства.является экономически целесообразным.' срок окупаемости капитальных затрат на его создание был определен в '4 года);. -

- ТЗ на разработку конструкторской документации машины сухо-мокрого формования технической нити терлон марки ФСМ-12ТН (по ТЗ в 1989 г. НИИ Прикладной механики разработаны рабочие чертежи);

- ТЗ на разработку чертежей кислотобрызгоулявливателя для ФСМ-12ТН (по ТЗ в1989г.НИИ Прикладной механики разработаны рабочие чертежи);

- ТЗ на разработку конструкторской документации проточной линии для производства , штапельного волокна терлон марки ЛТП-3 (1989г.);

- Тз на разработку новых более стойких к.прогибу дна чашечных фильер из драгметалла с диаметром чашки 15,5 и 28,0мм с увеличенной до 0.5мм толщиной стенки {фильеры изготовлены, испытаны и внесены в ТУ 3-1744-88 "Фильеры для формования химических нитей и волокон из растворов").

* - ВНИИВпроект - наименование ВНИИПВ до 1992 г.

- 36 -

выводы.

1. Изучены основные закономерности и разработана, технологи получения высокопрочных высокомодульиых нитей на основе пара-ароматических сополиамидов с преимущественным содержанием звенье£ полипарафенилентерефтапамида (ПФТА) методом формования через воздушную прослойку из ЖК сернокислотных растворов. При этом освое! широкий ассортимент готовой продукции - высокопрочных нитей < торговой маркой терлон с титром от 10 до 167, текс. прочность которых составляет 185-210 сН/текс, а модуль упругости раве! 90-150ГПа. .

По результатам работы освоенного опытного производства мощностью до 5тн/г разработана техническая документация на проектирование опытно-промышленного производства и выданы исходные данные на разработку ТЗО промышленного производства высокопрочно^ нити терлон. - .

2. В процессе исследования условий формования пара-арамидны) нитей впервые обнаружена неустойчивость струейбразования КК растворов ПФТА и сополиамидов при больших кратностях фильерного втягивания. проявляющая ,я в периодическом изменении диаметра стру{ (известная как резонанс при вытяжкр).Критическая кратность вытяжки струй, выше которой наблюдается резонанс, составляет 11-13 fie: учета фильерного расширения и 14-18 с учётом этого расширения.

Предложен способ'. устойчивого (без резонанса) формования высокопрочных нитей с высокими кратностями вытяжек .струй (доЮО) зг счет создания неизотёрмических условий их вытягивания в воздушное прослойке методом обдува потоком охлажденного воздуха нагреты) струй. Благодаря этому получены высокопрочные пара-арамидные Htfn со сверхтонкими волокнами с диаметром 4'-6мкМ> обладающие высокой изгибоустойчиводтью. Найдены также условия устойчивого (без резонанса) вытягивания с^руй с высокими кратностями вытяжек за сче1 использования очень малых прослоек и больших диаметров каналоЕ фильер. Предложен механизм, объясняющий влияние диаметров каналон фильер, основанный на возможном влиянии сдвигового течения в каналах на продольное течение растворов в струях.

3. Изучение течения 19,5-21%-ных ЖК сернокислотных раствори сополиамидов ПФТА в каналах стандартных фильер и в процессе растяжения струй позволило установить, что:

- неустановившееся течение растворов в каналах ' фильер с ди-

амбТром 0,03 мм описывается степенной зависимостью с показателем степени п=0,65-0,78:

- наибольшая величина фильерного расширения свободно падающих струй равна 1,75 и она не зависит от скорости сдвига стенке и диаметров каналов фильер, если они малы (0,06-0,0.8мм);

- фи%ерное расширение струй при их вытяжсе существенно для малых диаметров каналов; оно уменьшается с уменьшением величины прослойки и отсутствует для прослоек меньше 1,5-2,5мм;

- продольное течение Ж сернокислотных растворов в. процессе растяжения струй описывается степенной зависимостью с показателем степени д=0.88-0,95;

- вытяжка струй происходит не только в воздушной прослойке, но и в среде осадительной ванны, хотя последняя не.велика; именно зто вытягивание струй ответственно .за их разрыв при кратности около 2.

4. Разработаны научные основы получения высокопрочных нитей терлон и определен^ оппщальные параметры прядильных растворов сополиамидов ПФТА и оптимальные условия непрерывного формования нитей на их основе: концентрация растворов 19,5-20,0%: температура 72-75°С; высота прослойки 6-12мм; кратность вытяжки струй 5,7-9,1; диаметр каналов фильер 0,07-0,08мм.

5. Обоснован выбор следующих сополиамидных. добавок к ПФТА: полипарабензамида (Д10), •полиамидобепзимидазола (М5 и М7). по-ли-2,7-дифениленсульфонтерефталамида (СЮ) и некоторых других, а также их количественного содержания (числа при буквах указывают на это содержание в мол.%). Показано, что при введении в состав ПФТА указанных добавок в количестве 5-105Емоль. условия формования сополиамидных нитей мало отличаются от аналогичных условий для ПФТА. По своей прочности разработанные нити не уступают ПФТА нитям типа кевлар или тварон. а по изгибоустойчивости превосходят последние в 2-10 раз./'

6. В случае сополиамида М изучено влияние высокого содержание сополимерной добавки и предложен новый способ получения высокопрочных нитей на его основе,включающий «известную переработку Ж сернокислотных растворов сополиамида М70 через воздушную прослойку в сочетании с двухступенчатым термоупрочнением нитей (на первой стадии термовытяжкой на 4-5% при умеренных температурах с последующей термообработкой без натяжения при высоких температурах). обеспечивающим более существенное повышение их прочности.

7. Показано, что в результате термовытяжки при значительном росте модуля упругости высокие прочностные показатели нити на основе сополиамида СЮ не снижаются в отличие от нитей на основе сополиамида Д10 и ПФТА в том случае, если обеспечивается их небольшое ожестчение, вызванное незначительным сплавлением волокон в местах контакта. Возможность подплавления волокон СЮ обусловлена их более дефектной кристаллической структурой по сравнению с волокнами из других сополиамидов, в частности "из ДЮ и ПФТА, вследствие чего, вероятно, устраняется трещинообразование, ведущее к снижению прочности нитей.

8. В результате технологических исследований мокрой стадии обработки нити сформулированы требования, касамщиеся условий проведения сброса "шубы" ванн с движущейся нити в нитепроводящем канале прядильно-отделонной машины МФТН-800. Разработали и испытали дополнительные элементы канала с учетом этих требований, которые внесены в усовершенствованную конструкцию новой машины сухо-мокрого формования технической нити на 12 прядильных мест марки ФСМ-12ТН.

• - 39 -

' По содержащим диссертации опубликованы работы:

1.Кия-0глу В.Н. .^СероваЛ.Д.. Волокна на основе поли-п-фени-ентерефталамида. Обзор.инФ. Сер. Промышленность химических воло-он: - М,: НИИТЭХИМ. 1985.-52с.

■ 2. Будйицкий Г.А., Волохина А.В.. Кия-Оглу В.Н., Кудрявцев !и,, Матвеев B.C. Волокно терлон - новый наполнитель для компо-иционных. материалов. Тезисы докладов 1 Всесоюзной конференции по эмпозиционним материалам и их применению в народном хозяйстве. Ташкент: ТашПИ. 1980. - С.59-60.

' 3.Лукашова Н. В., Кия-Оглу В.Н.. Коротких С.П., Серова л.Д., анин З.С. , Волохина A.B., Кудрявцев г.и. Влияние удельной вяз-эсти ПФТА, его концентрации в прядильном растворе и некоторых :ловий формования на прочность нитей // В сб. научн.' тр.: Высо-эпрочные. высокомодульные и термостойкие органические волокна / Ж ред. Г.И.Кудрявцева. - Мытищи: ВНИИВпроект. 380.-ВЫП.4-С.184-187.

4.Ченцова Н.Ю., Кия-Оглу В.Н., Малышев А.Н., Волохина A.B., жолова Т. С., Матвеев B. C., Кудрявцев Г. И. Изучение условий зйтрализации серной кислоты в процессе промывки нитей терлон на чытной установке // В сб. науч. тр.: Высокопрочные высокомодуль->ie и термостойкие органические волокна / Под ред. Г.И.Кудрявце-1.. - Мытищи: "ВНИИВпроект. 1982. -Вып. 5. - С. 183-186.

5.Кия-Оглу В.Н., Малышев А.Н., Ганцура А.Я., СероваЛ.Д., Во->хина A.B., Кудрявцев Г.И. О некоторых факторах, определяющих габильность формования нитей из ЖК сернокислотных растворов аро-нических полиамидов через воздушную прослойку //Там же. 186-189.

; 6.Коротких С.П., Кия-Оглу В.Н., Калмыкова В.Д.. Волохина В.,' Куличихин В.Г., Кудрявцев Г.И. Влияние параметров формова- s 1Я нитей терлон на их физико-механические показатели //Там же. J. 190-196.

• 7,Белинский Г.А.. Кия-Оглу В.Н., Семенова А.С., Волохина В:, Куличихин В.Г., Кудрявцев Г.И. Резонанс при вытяжке в прочее формования нитей из растворов жесткоцепных полимеров. 'Хим.волокна. 1983.-N2. -С.29-30.

8.Серова Л.Д.. Коротких С.П.. Кия-Оглу В.Н., Волохина A.B.. ¡стерова В.П. Исследование изгибоустойчтвости и усталостных юйтв нитей терлон. //В сб. науч. тр.: Волокна из ароматических )лианидов: получение, структура, свойства./ Под ред. Г.И.Кудряв-

цева и С.П.Папкова. -Мытищи: ВНИИВпроект. 1983. -С.187-189.

9.Матвеев B.C., Гвоздев В.В., Кия-Оглу В.Н., Малышев А.Н. Волохина A.B., Кудрявцев Г.И. Устройство для формования химичес ких нитей из растворов полимеров. A.c.. N1074913, кл.Д01Д 4/С (СССР).1984.

Ю.Белинский Г.А., Куличихин В.Г., Кия-Оглу В.Н. Резонанс пр вытягивании в моделировании процесса сухо-мокрого формования. Те зисы докладов 13 Всесоюзного симпозиума по реологии. -Волгогра; 1984. -с.8-9.

П.Жердев Ю.В.. Фазлыев Ф.X., Клочков А.Л.. Юдаева Л.В., Кс четкова И.И., Кия-Оглу В.Н., Осипов Н.П., Волохина A.B. Изменени структуры нитей на основе ПФТА при термообработке // В сб. Hays тр.: Получение, структура и свойства волокон и нитей из аромате ческих полимеров. / Под ред. Г.И.Кудрявцева и а.М.Щетинина. -Мьт щи: ВНИИВпроект. 1985. -С.117-126.

12.Белинский Г.А., Кия-Оглу В.Н. Нарушение стабильности ctpj еобразования анизотропных растворов полимеров. Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума по жидкокристаллическим полимерам. -Суг даль. 1987. -С.35.

13.Кия-Оглу В.Н. Васильев В.И., Огнев В.И.. Волохш А.В.,Кудрявцев Г.И. Поведение струй анизотропных растворов терлс на при сухо-мокром способе формования нитей. // В сб. научн. тр. Высокопрочные высокомодульные и термостойкие органические воле Под ред. Г.И.Кудрявцева. -Мытищи: ВНИИВпроект. 1988. -Вып. -Часть2. -С.50-53.

14.Коротких С.П.. Кия-Оглу В.Н.. Огнев В.И., Волохина A.B. Кудрявцев Г.И. Изучение режимов формования нитей терлон в облает резонанса при вытягивании. //Там же. -С.54-61.

15.Кия-Оглу В.Н., Кудрявцев Г.И..Малышев А.Н..Волохина A.B. Ганцура А.Я.. Осипов Н.П., Серова Л.Д.. Матвеев B.C. Влияние н; тяжения нити терлон при промывке и сушке на модуль упругосп //Там же. -С.62-66.

16.Васильев В.И., Кия-Оглу В.Н., Волохина A.B., Кудрявц! Г.И., Коновалова Л.Я., Негодяева Г.С. Влияние параметров высоко! коростного сухо-мокрого формования нитей терлон на их свойств! //Там же. -С.67-72.

17.Кия-Оглу В.П.. Шептухина В.Н.. Васильев В.И.. Огнев В.И.. Кудрявцев Г.И. Изучение неровноты комплексных нитей терлон по диаметрам элементарных' нитей в зависимости от некоторых параметров формования. //Там же. -С.73-78.

18.Ганцура А.Я., Кия-Оглу В.Н.. Малышев А.Н.. Гвоздев В.В. Попов A.M. Устройство для отделения жидкости от движущейся нити. A.c. N1564209, 1990, КЛ.Д01Д 13/0 (СССР).

19.Волохина A.B., Кия-оглу В.Н., Рождественская Т.А., Тикано-ва Л.Я. Пути повышения механических показателей высокопрочных высокомодульных ¿рмирующих нитей терлон. Тез. докл. Московской международной конференции по композитам. -М. 1990. -Часть 1. -С.4-5.

20.Кия-Оглу В.Н;, Рождественская Т.А., Тиканова Л.Я., Волохи-на A.B., Огнев В.И., Серова JI.Д., Шептухина В.Н. Свойства растворов, условия формования и показатели нитей из сополипарафени-лен-2,7-дифениленсульфонтерефталамида. //Веб. науч. тр.: Получение, структура и свойства волокон и нитей из ароматических полимеров. /Под ред. Г.И.Кудрявцева и А.М.Щетинина. -Мытищи: ВНИИВ-проект.1990. -С:70-77.

21.Кия-Оглу В/Н., Ганцура А.Я., Малышев А.Н., Огнев В.И., Во-лохина A.B., Соколова Т.е. Исследование влияния условий сушки нити терлон на прядильно-отделочной машине МФТН-800 на ее свойства. //Там же. -С. 158-165.

22.Белинский Г.А., Кия-Оглу В.Н., Куличихин В.Г. Особенности формования через воздушную прослойку волокон из растворов жестко-цепных полимеров.//Хим. волокна. 1991. -Ml. -С.32-34.

23.Белинский'Г.А., Кия-Оглу В.Н.. Куличихин В.Г. Особенности формования через воздушную прослойку волокон из растворов жестко-цепных полимеров. Сопоставление экспериментальных результатов с теоретическими предсказаниями. //Хий. волокна. 1991. -N1. -С.34-36.

24.Волохина A.B.. Кия-Оглу В.Н.. Рождественская Т.А., Серова Л.Д., Соколова Т.С. Высокопрочная синтетическая нить и термостойкое волокно терлон. //Хим. волокна. 1991. -N2. -С.63-64.

25.Кия-Оглу В.Н.. Белинский Г.А.. Огнев В.И.. Волохина A.B. Влияние диаметра отверстий фильеры и температуры в воздушной прослойке на стабильность формования волокон из раствора полипа-рафенилентерефталамида. //Хим. волокна. 1992. -N4. -С.20-22.

26.Тиканова Л. Я., Кия-Оглу В.Н., Рождественская Т.А., Волохи на A.B., Кудрявцев Г.И., Поплавский А.Н.. ДюмаевК.М.. Гитис С.,С., Иванов A.B. Способ получения высокопрочных высокомодульны нитей. A.c. N1786859. 1992, кл. Ä04F 6/74 (СССР).

27.Кия-Оглу В.Н., Огнев В.И., Кудрявцев Г.И. Влияние услови формования на область стационарных режимов вытягивания стру раствора полипарафенилентерефталамида в воздушной прослойке //Хим. волокна. 1993. —N2. -С.17-19.

28.Кия-Оглу В.Н., Коротких С.П., Волохина A.B., Кудрявцев Г. Способ получения высокопрочных высокомодульных нитей . Патент Р N2032778. 1995, lui.ÄOlF 6/74.

29.Кия-Оглу В.Н., Глазунов В.Б., Михайлова Г.К., Кубасо Б.В., Бова В.Г., Гвоздев В.В., Рождественская Т.А., Огнев В.И. Тиканова Л.Я. Способ получения высокопрочных высокомодульных ни тей. Решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке о 28.12.93 г., N93-035783/04.

30.Рождественская Т.А.. Тиканова Л.Я.. Кия-Оглу В.Н., Серов Л.Д., Соколова Т.е.. Проничкина И.К. Анизотропный раствор на ос нове ароматических сополиамидов для формования нитей. Патент Р N 2058443,1996,кл.ÄOIF 6/60.