автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Изменение свойств высокопрочных, высокомодульных параарамидных нитей при термическом старении

Па правахрукопти

АНДРЕЕВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ВЫСОКОПРОЧНЫХ, ВЫСОКОМОДУЛЬНЫХ ПАРААРАМИДНЫХ НИТЕЙ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ СТАРЕНИИ

Специальность 05 19 01 - Материаловедение производств текстильной и легкой

промышленности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидат технических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выношена в го^лари венном обра ?ова тельном учреждении высшего профессионально!о обоаюиания «Санкт-Г1етерб\ргский 10СЧ 1арственныи университе! (ехнотогии и дизайна»; на кафедре ма!ериаловедения

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Перепелкин Кирилл Евгеньевич

Официальные оппоныны доктор технических наук, профессор

Трусвцев Николай Николаевич кандидат физико-математических наук Добровольская Ирина Петровна

Ведущее предприятие

ООО НПФ «ТЕХНИКОМ», г Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится 07 июня 2005 г в 10 00 ч на заседании диссер 1 ационного совета Д 212.236 01 при Санкг-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу 191186, г Санкт-Петербург, ул. Ь. Морская, 18, ауд 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургскою государственного университета технологий и дизайна по адресу- 191186. г Санкт-Петербург, ул Б Морская, 18

Лвшреферат разос ран 06 мая 2005 г

Ученый секретарь диссер!анионного совета

ОБЩАЯ ХЛРАКТЕГ'ИС ГИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полимерные материалы с высокими и сверхвысокими механическими и термическими характеристиками играют важную роль в развитии современной науки, техники, медицины и спорта Отечественные и зарубежные волокна и нити на основе жесткоцепных параполиамидов: гетероциклических (СВМ, армос, русар) и карбоциклических (терлон, кевлар, тварон), применяются для изготовления изделий технического назначения (средства сиасения, дектли летательных аппаратов, автомобиле-, судо-, приборостроении) и как армирующие компоненты в волокнистых композиционных материалах.

В последние годы существенно усилился интерес к указанным видам материалов из параарамидных волокон и нитей при их эксплуатации в ■экстремальных условиях, в частносш при высоко I емнературных воздействиях. В процессе эксплуатации лараарамидные волокна и нити, изделия из них подвергаются действию высоких температур до 250°С -300°С при применении в средствах спасения и защитной одежде, теплоизолирующих изделиях, фильтрующих слоях и других целях. Однако при таких условиях происходит постепенное термическое старение, а соответственно изменение их свойств во времени, чю изучено совершенно недостаточно. До сих пор не г надежных сведений о сравнительных испытаниях параарамидных волокон и нитей с применением идентичных методов, чго затрудняет оптимизацию их применения. Литературные данные по испытаниям этих материалов в условиях воздействия высоких температур недоработаны и противоречивы, что вызывав! затруднения в сопоставлении свойств указанных выше отечественных и зарубежных параарамидных нитей.

Анализ литературы показывает, чю опубликованные сведения содержат в основном данные о кратковременных термических воздействиях на свойства параарамидных нитей при их изготовлении и переработке. При этом большинство имеющихся сведений касаются только изменения прочности. В то же время эксплуатационные показатели материалов и изделий существенно зависят также от изменения деформационных свойств нитей после длительною воздействия повышенной температуры. Отсутс1вуют данные по термостарению нитей, обработанных в различных условиях (в свободном и фиксированном состояниях), по температурно-временным воздействиям на параарамидные нити, по температурам термоокислительной деструкции основных видов параарамидных нитей.

Цель и задачи исспрЛояпния Црпию диссертационной работы является исследование изменения свойств параарамидных нитей 1ехническото назначения под влиянием термических воздействий, что предусматривало решение следующих задач:

- усовершенствование методики оценки влияния температуры и нродогжительности ее воздействия на параарамидные ниш;

- исследование изменения механических свойств при действии высоких температур в различных временных интервалах - определение характера изменения разрывных характеристик и диаграмм растяжения;

- изменение свойств исследуемых параарамидных нитей, обработанных в различных условиях термического воздействия (в свободном и фиксированном состоянии);

-сопоставление изменений размеров нитей и их термодесгрукции методами термо-механичсского анализа П МЛ), гермогравиметрического анализа (ГГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК);

- сравнительный анализ изменения свойств основных видов параарамидных нитей отечественною и зарубежною производства в различных условиях термического воздействия;

- получение аналитических зависимостей изменения разрывных характеристик, позволяющих прогнозировав свойства параарамидных нитей в условиях обработки и эксплуатации при высоких температурах.

Работа проводилась в соответствии с планом Госбюджетных НИР СПГУТД по темам Лен.тек № 13 «Изучение свойств и совершенствование методов оценки механических характеристик волокон и нитей технического назначения с целью улучшения их качества», Лен.тек № 1.46.02 «Разработка научных основ термического воздействия и действия лазерного излучения на полимерные волокнистые материалы», Лен.тек. № 1.10 04 «Создание теоретических основ материаловедения волокон и пленок с экстремальными свойс!вами на основе сравнительного анализа структурной обусловленности характеристик ориентированных полимерных материалов», а также задачами, поставленными ОАО «Тверьхимволокно», ООО НПФ «ТЕХНИКОМ» по изучению тсрмостарения параарамидных ни гей промышленно! о производства.

Научная новизна работы:

впервые систематически исследована кинетика изменения механических характеристик - прочности, удлинения при разрыве, диаграмм растяжения параарамидных нитей при [ермостарепии в свободном и фиксированном состояниях;

получены экспоненциальные зависимости изменения разрывных характеристик параарамидных нитей oi времени термического старения при температурах 250, 275 и 300°С,

определены кинетические коэффициенты зависимостей изменения физико-механических свойств параарамидных нитей, позволяющие прогнозировать их в интервале времени до 1UU часов и производить приближенную оценку этих изменений при более длительном времени температурных воздействий, как в свободном, так и фиксированном состояниях;

проведено сравнение термической стойкости параарамидных ни [ей отечественного (армос, русар, СВМ, терлон) и зарубежною (кевлар, тварон) производства по ишенению механических свойств и с применением методов 1МА, ТГА, ДСК.

Практическая значимость результатов работы: усовершенствована методика оценки термических воздействий с целью прогнозирования изменений свойств параарамидных нитей в условиях продолжительно1 о действия высоких температур;

по результатам исследования составлены справочные данные по изменению механических свойств параарамидных нитей в процессе термического старения;

оценены возможные температурные пределы эксплуатации по показателям изменения механических характеристик при термическом старении параарамидных нитей;

полученные результаты использованы в выборе оптимальных условий переработки и эксплуатации материалов и изделий на основе параарамидных нитей и прогнозирования срока их службы при высоких температурах;

результаты диссертационной работы использованы в ОАО "НИИ «Химволокно»", ВНИИГ1В, ООО НПФ "ТЕХИНКОМ", ОАО "Тверьхимволокно" при оценке качества и создании средеIв шщиты, а также в учебном процессе Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и были обсуждены на Международной научно-технической конференции "Текстильная химия - 2000" (Иваново, 2000), Международной конференции по химическим волокнам "Химволокна -2000" (Тверь, 2000), Юбилейной научно-технической межвузовской конференции (Санкт-Петербург, 2000), Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях" (Кострома, 2002), Политехническом симпозиуме «Молодые ученые - промышленности северо-западного региона». (Санкт-Петербург, 2002), IV международном научно-практическом семинаре "Физика волокнистых материалов" (Иваново, 2003), на семинарах кафедры материаловедения СПГУТД 1998 -2005 тл.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложений и списка использованной литературы, содержащего 104 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РЛЬО'ГЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, определены цели и чадами работы.

Первая глава посвящена особенностям получения, строения и свойств высокопрочных высокомодульных параарамидных волокон и нитей и их изменений при действии высоких юмперахур Рассмотрены особенности термических воздействий и 1срмические характеристики параарамидных волокон и нитей, а также методы их определения.

Показано, что имеющиеся в литературе данные но термическому старению нитей ограничены и часто противоречивы. Сравнительных исстедований разных параарамидных нитей в литературе не найдено, хотя ->ти данные чрезвычайно важны при оптимизации выбора вышеуказанных нитей для различных видов материалов и изделий, подвергающихся воздействию высоких температур. В результате выполненного анализа литературных источников сформулированы задачи проводимых исследований.

Во второй главе дана характеристика объектов и описываю 1ся методы проведения исследований.

Объектами исследования выбраны высокопрочные,

высокомодульные параарамидные нити, имеющие широкое применение в технических изделиях: отечественные (армос, русар, СВМ, терлон) и зарубежные (тварон, кевлар), отличающиеся химическим строением и свойствами (таблица 1 ).

Термическая обработка проводилась с продолжительностью 5, 10, 25, 50, 75, 100 часов при температурах 250, 275 и 300°С в термостате с автоматической регулировкой температуры. Термическую обработку нитей в фиксированном состоянии проводили на жестком каркасе (перфорированные бобины) одновременно в тех же температурно-ьременныл условиях, что h миги м свободном состоянии (в могках).

В работе усовершенствованы меюдики, разработанные ранее на кафедре материаловедения для оценки темпера 1урных воздействий с целью прогнозирования изменений свойств параарамидных нитей при высоких температурах. Оценка стойкости к действию высоких температур определялась соотношением значений разрывных характеристик обработанных и исходных нитей и аппроксимировалась экспоненциальными зависимостями.

Для комплексной оценки термостойкости определяли температурные характеристики методами термомеханического (ТМА), динамического

ПШ^ЯТГМЛЮР Vf Л Г7-Л /Т"Т" Л Ч П1ГЛпи-)1 г ж т-гг.ЛчД /К.-Ч ,-»»»» »ТТ,-.

»v^iAv.^-Mw^v.i/i. Awnv/i w v.'1 'V uiiiwui m л д/луу^рспцда.юаип

сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе фирмы "Stentor Redcroft". Обработка результатов осуществлялась с использованием программ Microsoft Lxcel, Grafula П и Origin 6,1 на IBM PC.

Габлииа 1 Основные свойства нитей

Показатели Виды нитей 1

Русар Армос СВМ Тварон Кевчар Терлон

Номер образца 1 2 3 4 5 6

Полимер СпПАБИ ПАБИ ПФТА СпПФТА

Плотност ь волокна, мг/мм3 1,441,45 1,441,45 1,441,45 1,441,46 1,441,46 1,441,46

Линейная плотность, текс 58,8 58,8 58,8 110 130 58,8

Удельная разрывная Нагрузка (Ро), сН/текс 245 240 150 150 180 150

Удлинение при разрыве (со), % 3,2 2.9 3.6 2,2 2,9 2,8

Влажность при нормальных условиях,% 3,0-4,0 3,0-4,0 3.5-5,0 2,0 2.0 2,0-3.0

Третья глава посвящена систематическому изучению влияния высоких температур в течение различного времени на свойства параарамидных нитей, обработанных в фиксированном сосюянии. Резулыаш исследования представлены на рисунках 1, 2. Из приведенных данных видно, что с повышением температуры и увеличением времени обработки разрывная нагрузка уменьшается, характер ее изменения у рассматриваемых нитей различается. Температура и время термостарения оказывают влияние на деформационные свойства: у нити русар и армос при температуре 250 и 275 °С, наблюдается прирост удлинения в начальный период времени (до 10 часов), увеличение времени термостарения приводит к снижению деформационных характерисIик. Характер изменения удлинения при разрыве всех изученных ншей аналогичен - наблюдается уменьшение деформационных свойств.

Проведено сопоставление полученных данных изученных нитей. Наименьшее изменение свойств при термостарении характерно для нитей русар и армос при всех исследуемых температурных режимах.

Получена Экспоненциальная зависимое!ь изменения разрывной нагрузки:

Р +Р е ост н

где I - время термического воздействия, час; Рцст - остаточная разрывная нагрузка, сН/текс; Рн - коэффициент, сН/текс; тр - временная константа, час.

Изменение удлинения при разрыве нитей армос и русар при температуре 250°С и 275°С от времени обработки описывается

•экспоненциальной зависимостью вида:

1 1

т. т.

е. = с -е ,е 1 +е 1 , (2)

I ост н1 н2

где I - время термического воздействия, час; г,„ - остаточное удлинение при разрыве, %; г,|[Ь ен2 - коэффициенты, %; ть т? временные константы, час.

Изменение удлинения при разрыве остальных нитей от времени обработки описываются экспоненциальной зависимостью:

I

с1=еост + ЕнехР ^

где г время термического воздейс!вия, час; еос, ~ остаточное удлинение при разрыве, %; е„ коэффициент, %; т, - временная константа, час.

Коэффициенты Р0С1, Р„, тр, 5ост, емь еи2, Ть х? еост, сн, т, соответствуют каждому виду нитей при каждой температуре обработки и представлены в таблице 2. На основе полученных зависимостей можно прогнозировать условия эксплуатации и оценивать изменение разрывных характеристик данных ни гей в данном промежутке времени и при данных температурах.

Проведен анализ изменения диаграмм растяжения параарамидных нитей. На рисунке 3, как пример, приведены диаграммы растяжения нити армос, обработанной при температуре 275 °С. Установлено, что после воздействия температуры наклон диаграмм в их начальной части практически не меняется, уменьшается разрывная нагрузка - точка разрыва смещается в сторону начала координат, такой характер изменения диаграмм растяжения юворит о возрастающей дефектности изученных нитей.

Рисунок 1 - Изменение удельной разрывной нагрузки (а) и удлинения при разрыве(б) после 1ермообработки при 250°С в фиксированном состоянии (номера образцов приведены в табл.1)

Рисунок 2 - Изменение удельной разрывной нагрузки (а) и удлинения при разрыве(б) после термообработки при 300"С в фиксированном состоянии (номера образцов приведены в табл 1)

Таблица 2 - Значения кинетических коэффициентов

Номер Коэффициенты

образ ца Нить Рос | Рп Тр £>ОС1 Бн1 ЕН2 т. 5„с г- £, 1 Т,

250 иС

1 Русар 88,1 И,9 20,7 100,2 5,8 4,1 6,0 18,6 - 1

2 Армос 82,0 18,0 17,5 95,0 8,0 5,0 13,0 6,5 - _ -

3 свм 35,9 64,1 65,4 - - - - - 30,9 69.1 60.8

4 Тварон 61,1 37,9 9,8 - - - - - 65,5 34,3 10.1

5 Кев.пр 54,1 45,7 5,4 - - - - - 60,8 39,2 8,4

6 Терл эн 42,4 57,6 3,1 - - - - - 46,7 52,8 4,9

275 °С

1 Русар 78.9 21,0 40,9 100,0 8, 5,0 8,0 17,7 - - -

2 Армос 57,3 42,7 66,1 91,0 12,0 7,0 21,0 2,4 - - -

3 'СВМ 33.9 65,9 19,5 - - - - 27,8 71,7 16,6

4 Тварон 29,3 69,8 30,3 ! - - 36,5 63,3 30.8

5 Кевл тр 40.6 59,2 6,7 " - , - 51,0 48,5 4,3

6 Терлон 33,8 65,3 6,6 1 " ! - 1.39,5 60,1 3,7

300 иС

1 Русар 38,3 63,7 23,7 - - - - - 42,3 57.7 39,5

2 Армос 35,5 64,5 37,2 - - - - 33,6 66,3 35,0

3_ СВМ 13,8 86,2 15.1 - - - 11,1 87,9 12,6

4 Тварон 14,3 85,5 23,5 1 - - - 16,6 83,3 12,5

5 Кевлар 32,1 67,2 16,8 - - 45,2 54,1 23,5

6 Терлон 7,3 Г 91,7 13,8 1 1 - - 16,0 83,2 11Л

В четвертой главе проведены исследования по определению рафывпых хараюсрисгик параарамидных нитей, обработанных п своботном состоянии, чю позволило определить усадку непосредственным измерением Кроме этою усадка определена методом ТМА. Полученные термомеханические кривые представлены на рисунке 4. Установлено, что усадка до 450 °С не превышает 1,5%, а у нитей русар, армос и СВМ наблюдается самопроизвольное удлинение до 0,2% и 2,5% соответственно.

Проведен сравнительный анализ процесса термостареиия параарамидных нитей, обработанных в свободном и фиксированном состоянии (рисунок 5). Установлено, что характер изменения разрывных характеристик ни (ей, обработанных в свободном состоянии, аналогичен характеру изменения разрывных характеристик нитей, обработанных в фиксированном состоянии, и описывается аналогичными аналитическими зависимостями.

Параарамидные ни ги, обработанные в свободном состоянии, уступают по прочности нитям, обработанным в фиксированном состоянии. Изменение удлинения при разрыве аналогично изменению в фиксированном состоянии.

В пятой главе получены данные динамического термогравиметрического (Т1 'А) анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (рисунки 6, 7). Оценены следующие параметры: начало поIери массы; 4-% потеря массы: начало интенсивного разложения по ТГА; начало окисления по ДСК; начало интенсивного окисления по ДСК (таблица 3).

Таблица 3 - Характеристики термической деструкции по данным ТГА и ДСК*

Температуры, °С

Нити начала потери массы начала ишенсив-ного разложения 4-% потери массы начала окисления начала интенсивного окисления

Характерные ТГА (1) ТГА (2) 11А (3) ДСК (4) Г ДСК (5)

точки на кривых

Русар 470 525 535 360 515

Армос 470 530 530 375 495

СВМ 450 510 515 390 515 I

Тварон 330 530 515 405 480

Кевлар 310 540 490 390 520

Терлон 430 525 525 390 500

* Приведены усредненные значения

Отмечено различие по температурным характеристикам для двух групп параарамидных ни гей - нити на основе гетероциклических параарамилов (русар, армос и СВМ) и нити на основе ПФТА (тварон, кевлар и терлон). Установлено, что отечественные нити русар и армос по температурам (ермоокислителыюй десгрукции не уступают зарубежным аналогам.

О 2 4 6 в 10 12 14

Удлинение, мм

Рисунок 3 - Диаграммы растяжения нити армос. обработанной при температуре 275 °С 1 - исходной; 2 - 10 часов. 3-100 часов

к ■л а

-9-

Темперагура, С

800

Рисунок 4 - Экспериментальные кривые ТМА (номера образцов приведены в табл.1)

В заключении проведено обсуждение результатов выполненных исследований и сделан сравнительный анализ термостойкости отечественных и зарубежных видов параарамидных нитей, позволяющие оптимизировать их применение для различных видов ма1ериалов и изделий, подвергающихся высокотемпературным воздействиям

Р сН/текс "ЛО -

У//Л - фиксированное состояние соотвсгсвенио каждой нити

Рио\нок 5 Влияние обработки при температуре 275V на р<ирывн>ю натру(а)

и V иинение при разрыве (6) нитей в свободном и фиксированном состоянии

—i——i—//-•——i-■-1—

25 50 350 400 450

500 550 600 Температура, °С

Рисунок 6 - Кривые ТГА (номера образцов приведены в табд 1)

Температура, °С

Рисунок 7 Кривые ДСК (номера образцов приведены в табл.1)

ВЫВОДЫ:

1. Проведены сравнительные исследования изменения механических свойств при длисельном воздействии высоких температур (250°С\ 275°С, 300°С) высокопрочных высокомодульных параарамидных нитей: отечеетвенною (русар, армос, СВМ, терлон) и зарубежного (тварон, кевлар) производства. Показано, чю отечественные нити армос и русар превосходят зарубежные аналсл и - ксв /ар и тварон

2 Усовсршенсжована меюдика оценки влияния температурно-премонттых по^ейпвий (сгяргния) на параарамидные нити.

3. Изучена кинетика изменения прочности и удлинения при разрыве ни1ей в зависимости от температуры и времени обработки (старения), которая аппроксимируются экспоненциальными зависимостями. Эти зависимости позволяют прогнозировать изменение указанных показателей в зависимости от времени и температуры обработки.

4. Изучено изменение диаграмм растяжения параарамидных нитей при термическом старении. Показано, что начальные участки этих диаграмм практически не изменяются, что говорит о сохранении модуля упругости. Однако вследствие нарастания дефектности нити происходит изменения характера деформирования в правой части диаграммы и снижение разрывных характеристик.

5. Впервые проведен сравнительный анализ изменения свойств основных видов параарамидных нитей отечественного и зарубежного производства в условиях термического воздействия в свободном и фиксированном состоянии. Параарамидные нити, обработанные в свободном состоянии, заметно уступают по прочности нитям, обработанным в фиксированном состоянии.

6. Впервые проведены сравнительные исследования параарамидных нитей (русар, армос, СВМ, тварон, кевлар и терлон) методом термомеханического анализа (ТМА). Все изученные параарамидные нити характеризуются стабильностью размеров в пределах до температур 400 -450°С; усадка или самопроизвольное удлинение в этом интервале температур не превышают 1,5 % (за исключением нити СВМ - до 2,5 %).

7. Впервые проведены сравнительные исследования термических характеристик параарамидных нитей (русар, армос, СВМ, тварон, кевлар и терлон) с применением методов динамического термогравиметрического анализа (ГГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Установлено, что отечественные нити русар и армос по температурам термоокислительнои деструкции не уступают зарубежным аналогам, а в некоторых случаях превосходят их.

8. Составлены справочные данные, позволяющие прогнозировать свойс!ва параарамидных нитей в условиях обработки и эксплуатации при высоких температурах.

9. Оценено влияние термических воздействий на изменение механических свойств промышленных партий параарамидных нитей армос и русар. По полученным данным показано, что эти нити имеют значительные резервы эксплуатационной надежности при эксплуатации до 275 °С и кратковременно до 300 °С.

10. Полеченные данные ни термическому с I арению параарамидных нитеи позволяют дополнить раздет текстильного материаловедения, посвященный волокнам и нитям с высокими механическими и термическими характерно шками.

II Роультаты работы использованы в ГУП ВНИИПВ, "ПИИ сХимволокно»", ОАО «1верьхимволокно» ООО НПФ «ТЕХНИКОМ» при

оценке качес1ва параарамидных нитей и при создании средств защиты на их основе Эти результаты используются 1акже в учебном проце

По материалам диссер1ации опубликованы следующие рабо1ы:

¡.Перепелкин К.Е., Моргоева И.Ю., Андреева И.8 , Мещерякова 1.11. Закономерности процессов изменения свойств при термическом старении синтетических нитей и пряжи //Доклад на Международной конференции по химическим волокнам "Химволокна 2000". - Тверь, 2000. Вып.2 С. 1-8.

2. Перепелкин К.Е., Моргоева И.К)., Мещерякова Г.П., Андреева И.В. Закономерности изменения свойств текстильных материалов при термическом старении //Материалы международной научно-технической конференции "Текстильная химия-2000". - Иваново, 2000. - С. 61-62.

3. Моргоева И. 10., Андреева И.В. Изменение свойств текстильных материалов при термическом старении //Материалы юбилейной научно-практической конференции. - С.-Петербург, СПГУ1Д, 2000. - С. 138-139.

4. Перепелкин К.Е., Моргоева И.Ю., Андреева И.В., Мещерякова Г.П. Закономерности изменения свойств синте;ических нитей при термическом старении // Хим. волокна, 2001. № 1. -С 45-49.

5.Perepelkin К.Е., Morgoeva I.Yu., Andreeva I.V., Meshcherekova G.P. Changes in the Properpies of Syntehetic Fibres in Thermal Aging. //Fibre Chemistry. Vol. 33, № 1,2001, P. 53-58.

6. Моргоева И. IO., Андреева И.В. Влияние высокой температуры на арамидньте волокна // Материалы международной научно-технической конференции (Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях). - Кострома, 2002. - С. 97.

7. Андреева И.В. Российские арамидные волокна: их изучение и применение в средствах индивидуальной защиты //Политехнический симпозиум «Молодые ученые - промышленности северо-западного региона». Материалы конференции «Технические науки промышленности региона». -СПб.: СПбГТУ, 2002. - С. 8.

8. Перепелкин К.Е., Андреева И.В., Пакшвер Э.А., Моргоева И.Ю. Термические характеристики параарамидных нитей //Материалы IV международного научно-практического семинара "Физика волокнистых материалов". - Иваново, 2003,-С. 109-110.

9. Перепелкин К.Е., Андреева И.В., Пакшвер Э.А., Моргоева И.Ю. Термические характеристики параарамидных нитей// Хим. волокна, 2003. - № 4. -С. 22-25.

10. Perepelkin К.Е., Andreeva I.V., Paksver E.A., Morgoeva I.Yu. Thermal Characteristics of Para-aramide Yarns. Fibers Chemistry. 2003, v.35, №4, p.265-269.

11. Андреева И.В., Псрспслюп; K.E. Оценка герчост^иконги

отечественных гетероциклических параарамидных нитей //Сборник трудов аспирантов. - СПб.: СПГУТД, 2004. - С 96-100.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Основные виды параарамидных нитей.

1.2 Принципы получения.

1.3 Строение параарамидных волокон/нитей.'.

1.4 Механические свойства.

1.5 Изменение свойств параарамидных волокон/нитей при термических воздействиях.

1.6 Применение сверхпрочных и сверхвысокомодульных волокон (нитей).

1.7 Выводы из литературных данных и задачи исследования.

ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Выбор и характеристика объектов исследования.

2.2 Методы испытании основных свойств.

2.2.1 Определение линеиной плотности.

2.2.2 Определение разрывных характеристик.

2.3 Методы изучения влияния термического старения на механические свойства. ^

2.4 Методы определения усадки.

2.4.1 Непосредственным измерением длины нити.

2.4.2 Метод термомеханического анализа.

2.5 Методы термического анализа.

2.6 Обработка результатов исследования.

ГЛАВА 3 ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПАРААРАМИДНЫХ НИТЕЙ

ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ СТАРЕНИИ В ФИКСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ.

3.1 Изменение удельной разрывной нагрузки. ^

3.2 Изменение удлинения при разрыве.

3.3 Изменение диаграмм растяжения параарамидных нитей.

ГЛАВА 4 ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ СТАРЕНИИ ПАРААРАМИДНЫХ НИТЕЙ В . СВОБОДНОМ СОСТОЯНИИ.

4.1 Изменение линейных размеров нитей.

4.1.1 Влияние воздействия температуры на усадочные свойства параарамидных нитей.

4.1.2 Исследование изменений линейных размеров нитей методом термомеханического анализа.

4.2 Изменение разрывных характеристик. 77 '

4.3 Сравнительный анализ процесса термостарения параарамидных нитей, обработанных в свободном и фиксированном состоянии.

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПАРААРАМИДНЫХ НИТЕЙ МЕТОДАМИ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.

5.1 Исследование протекания термоокислительных процессов.

5.2 Сравнительный анализ двух групп параарамидных нитей.

Актуальность темы. Полимерные материалы с высокими и сверхвысокими механическими и термическими характеристиками играют важную роль в развитии современной науки, техники, медицины и спорта. Отечественные и зарубежные волокна и нити на основе жесткоцепных параполиамидов: гетероциклических (СВМ, армос, русар) и карбоциклических (терлон, кевлар, тварон), применяются для изготовления изделий технического назначения (средства спасения, детали летательных аппаратов, автомобиле-, судо-, приборостроении) и как армирующие компоненты в волокнистых композиционных материалах.

В последние годы существенно усилился интерес к указанным видам материалов из параарамидных волокон и нитей при их эксплуатации в экстремальных условиях, в частности при высокотемпературных воздействиях. В процессе эксплуатации параарамидные волокна и нити, изделия из них подвергаются действию высоких температур до 250°С -300°С при применении в средствах спасения и защитной одежде, теплоизолирующих изделиях, фильтрующих слоях и других целях. Однако при таких условиях происходит постепенное термическое старение, а соответственно изменение их свойств во времени, что изучено совершенно недостаточно. До сих пор нет надежных сведений о сравнительных испытаниях параарамидных волокон и нитей с применением идентичных методов, что затрудняет оптимизацию их применения. Литературные данные по испытаниям этих материалов в условиях воздействия высоких температур недоработаны и противоречивы, что вызывает затруднения в сопоставлении свойств указанных выше отечественных и зарубежных параарамидных нитей.

Анализ литературы показывает, что опубликованные сведения содержат в основном данные о кратковременных термических воздействиях на свойства параарамидных нитей при их изготовлении и переработке. При этом большинство имеющихся сведений касаются только изменения прочности. В то же время эксплуатационные показатели материалов и изделий существенно зависят также от изменения деформационных свойств нитей после длительного воздействия повышенной температуры. Отсутствуют данные по термостарению нитей, обработанных в различных условиях (в свободном и фиксированном состояниях), по температурно-временным воздействиям на параарамидные нити, по температурам термоокислительной деструкции основных видов параарамидных нитей.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является исследование изменения свойств параарамидных нитей технического назначения под влиянием термических воздействий, что предусматривало решение следующих задач:

- усовершенствование методики оценки влияния температуры и продолжительности ее воздействия на параарамидные нити;

- исследование изменения механических свойств при действии высоких температур в различных временных интервалах - определение характера изменения разрывных характеристик и диаграмм растяжения;

- изменение свойств исследуемых параарамидных нитей, обработанных в различных условиях термического воздействия (в свободном и фиксированном состоянии);

- сопоставление изменений размеров нитей и их термодеструкции методами термомеханического анализа (ТМА), термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК);

- сравнительный анализ изменения свойств основных видов параарамидных нитей отечественного и зарубежного производства в различных условиях термического воздействия;

- получение аналитических зависимостей изменения разрывных характеристик, позволяющих прогнозировать свойства параарамидных нитей в условиях обработки и эксплуатации при высоких температурах.

Работа проводилась в соответствии с планом Госбюджетных НИР СПГУТД по темам Лен.тек № 13 «Изучение свойств и совершенствование методов оценки механических характеристик волокон и нитей технического назначения с целью улучшения их качества», Лен.тек № 1.46.02 «Разработка научных основ термического воздействия и действия лазерного излучения на полимерные волокнистые материалы», Лен.тек. № 1.10.04 «Создание теоретических основ материаловедения волокон и пленок с экстремальными свойствами на основе сравнительного анализа структурной обусловленности характеристик ориентированных полимерных материалов», а также задачами, поставленными ОАО «Тверьхимволокно», ООО НПФ «ТЕХИНКОМ» по изучению термостарения параарамидных нитей промышленного производства.

Научная новизна работы: впервые систематически исследована кинетика изменения механических характеристик - прочности, удлинения при разрыве, диаграмм растяжения параарамидных нитей при термостарении в свободном и фиксированном состояниях; получены экспоненциальные зависимости изменения разрывных характеристик параарамидных нитей от времени термического старения при температурах 250, 275 и 300 °С; определены кинетические коэффициенты зависимостей изменения физико-механических свойств параарамидных нитей, позволяющие прогнозировать их в интервале времени до 100 часов и производить приближенную оценку этих изменений при более длительном времени температурных воздействий, как в свободном, так и фиксированном состояниях; проведено сравнение термической стойкости параарамидных нитей отечественного (армос, русар, СВМ, терлон) и зарубежного (кевлар, тварон) производства по изменению механических свойств и с применением методов ТМА, ТГА, ДСК.

Практическая значимость результатов работы: усовершенствована методика оценки термических воздействий с целью прогнозирования изменений свойств параарамидных нитей в условиях продолжительного действия высоких температур; по результатам исследования составлены справочные данные по изменению механических свойств параарамидных нитей в процессе термического старения; оценены возможные температурные пределы эксплуатации по показателям изменения механических характеристик при термическом старении параарамидных нитей; полученные результаты использованы в выборе оптимальных условий переработки и эксплуатации материалов и изделий на основе параарамидных нитей и прогнозирования срока их службы при высоких температурах; результаты диссертационной работы использованы в ОАО "НИИ «Химволокно»", ВНИИПВ, ООО НПФ "ТЕХНИКОМ", ОАО "Тверьхимволокно" при оценке качества параарамидных нитей и создании средств защиты, а также в учебном процессе Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и были обсуждены на Международной научно-технической конференции "Текстильная химия - 2000" (Иваново, 2000), Международной конференции по химическим волокнам "Химволокна - 2000" (Тверь, 2000), Юбилейной научно-технической межвузовской конференции (Санкт-Петербург, 2000), Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях" (Кострома, 2002), Политехническом симпозиуме «Молодые ученые — промышленности северо-западного региона». (Санкт-Петербург, 2002), IV международном научно-практическом семинаре "Физика волокнистых материалов" (Иваново, 2003, 2005), на семинарах кафедры материаловедения СПГУТД 1998 -2005 г.г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 123 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложений и списка использованной литературы, содержащего 164 наименования.

11. Результаты работы использованы в ГУП ВНИИПВ, "НИИ «Химволокно»", ОАО «Тверьхимволокно» ООО НПФ «ТЕХИНКОМ» при оценке качества параарамидных нитей и при создании средств защиты на их основе. Эти результаты используются также в учебном процессе СПГУТД.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

За последние десятилетие появился новый класс высокопрочных, высокомодульных параарамидных волокон, нитей и материалов на их основе, нашедших широкое применение в различных областях техники, таких как авиация, космонавтика, машиностроение, строительство, изготовление резинотехнических изделий, композиционно-волокнистых материалов, фильтровальных термостойких тканей и спецодежды для рабочих горячих профессий, термостойких отделочных тканей и материалов, а также многих других. Характерной особенностью строения таких волокон и нитей является то, что они созданы на основе ароматических полимеров, придающих им общую для всех стойкость к действию многих эксплуатационных факторов.

Вышеперечисленные области применения параарамидных нитей связаны с воздействием высоких температур, что приводит к изменению исходных физико-механических свойств и эксплуатационных характеристик нитей и материалов на их основе, диапазон допустимых температур, эксплуатации которых достигает 250 - 300 °С.

В литературе, чаще всего, содержится информация об изменении прочностных показателей нитей от температуры, тогда как эксплуатационные свойства нитей оцениваются не только прочностными, но и деформационными, характеристиками которые существенно влияют на их работоспособность. Для рассматриваемых нитей (отечественного и зарубежного производства) в литературе приводятся различные значения термостойкости, что объясняется различными методами оценки термостойкости и различной модификацией нитей. Систематических сравнительных исследований разных параарамидных нитей вообще не найдено, особенно по сравнению отечественных волокон и нитей «третьего поколения» с высокими эксплуатационными характеристиками с их зарубежными аналогами. Хотя эти данные чрезвычайно важны при оптимизации выбора вышеуказанных нитей для различных видов изделий.

В качестве объектов исследования были выбраны высокопрочные, высокомодульные параарамидные нити, имеющие широкое применение в технических изделиях: отечественные (армос, русар, СВМ, терлон) и зарубежные (тварон, кевлар).

Выбранные нити были изготовлены из различных волокнообразующих полимеров, отличающиеся химическим строением и свойствами:

- гетероциклические параарамидные нити (армос, русар, СВМ);

- карбоциклические на основе полипарафенилентерефталамида (тварон, кевлар, терлон).

Основные их характеристики представлены в главе 2 (таблица 2.1).

В диссертационной работе проведены исследования изменения механических свойств при действии высоких температур (250 °С, 275 °С, 300 °С) до 100 часов в фиксированном и свободном состоянии, сравнительные исследования термических характеристик параарамидных нитей с применением методов термомеханического анализа (ТМА), динамического термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Полученные данные по изменению разрывной нагрузки и удлинения при разрыве говорят об ограниченном протекании деструктивных явлений. Термостарение нитей при увеличении температуры и времени обработки усиливает эти изменения и приводит к изменению структуры, которое сказывается на падении разрывных характеристик. Зависимости изменения разрывных характеристик в фиксированном и свободном состоянии носят убывающий характер, за исключением удлинения при разрыве отечественных нитей русар и армос после обработке при 250 °С и 275 °С при фиксированной длине и в свободном состоянии и при 300 °С только в свободном состоянии, где наблюдается незначительный прирост удлинения, что, очевидно, объясняется релаксацией внутренних напряжений. Изменение механических свойств параарамидных нитей при длительном действии высоких температур происходит тем сильнее, чем жестче условия термостарения.

В работе получены экспоненциальные зависимости, описывающие характер изменения механических свойств и позволяющие прогнозировать изменение этих показателей в зависимости от времени. Найдены значения входящих в уравнения коэффициентов. Что позволяет определить температурные границы эксплуатации изделий из них.

Параарамидные нити, обработанные в свободном состоянии, уступают по прочности нитям, обработанным в фиксированном состоянии. При анализе поведения удлинения при разрыве наблюдается обратное явление.

Следует отметить, что отечественные нити армос и русар значительно превосходят по устойчивости к действию высоких температур зарубежные.

Одновременно с определением термостойкости в свободном состоянии определена усадка при температуре до 300 °С. Параарамидные нити характеризуются стабильностью размеров, усадка их не значительна. Эти данные подтверждаются термомеханическим анализом. Все изученные виды нитей характеризуются достаточной стабильностью размеров в пределах до температур 400 °С - их усадка не превышает 1 %. Это имеет важное значение для эксплуатации параарамидных нитей и изделий из них.

Проведены сравнительные исследования термических характеристик параарамидных нитей методами ТГА и ДСК, которые характеризуют процессы термоокислительной деструкции.

Полученные температурные характеристики, подтверждают также устойчивость к процессам термоокисления на воздухе в переделах температур до 400 - 450 °С. Только при достижении этих значений температуры и выше 450 - 500 °С термоокисление становится существенным. Следует отметить различие по температурным характеристикам двух групп параарамидных нитей - нити на основе гетероциклических параарамидов (русар, армос и СВМ) и нити на основе ПФТА (тварон, кевлар и терлон).

Установлено, что отечественные нити русар и армос не уступают зарубежным аналогам, а по ряду показателей и превосходят их.

Проведя сопоставление относительной термостойкости изученных нитей и их характеристик горючести, нужно отметить преимущество российских нитей русар и армос по сравнению с зарубежными кевлар и тварон. Отечественные нити обладают уникальным сочетанием высоких механических характеристик с высокой термостойкостью и устойчивостью к открытому пламени.

Полученные результаты необходимы для выбора оптимальных видов параарамидных нитей и для оптимизации их практического применения в изделиях современной техники.

1. Мачалаба H.H. Современные параарамидные волокна. Роль акционерного общества «Тверьхимволокно» в создании производства волокон армос. //Химические волокна, 1999. № 3. - С.3-10.

2. Тихонов И.В. Новые органические материалы с улучшенными потребительскими свойствами и изделия из них. //Химические волокна, 1998 № 5. - С.27-33.

3. Авророва Л.В., Волохина A.B., Глазунов В.Б. и др. Химические волокна третьего поколения, выпускаемые в СССР. //Химические волокна, 1989.- № 4. — С.21-26.

4. Перепелкин К. Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности. — Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.М.Менделеева), 2002, t.XLVI, № 1. С. 31-48.

5. Перепелкин К.Е. Основные структурные факторы, определяющие получение высокопрочных и высокомодульных волокон. //Теория формирования химических волокон. /Под ред. А.Т. Серкова. М.: Химия, 1975.-С. 221-246.

6. Будницкий Г.А. Армирующие волокна для композиционных материалов. //Химические волокна, 1990. № 2. - С.5-13.

7. Романова Т.А., Левитес Л.М., Шаблыгин М.В. и др. ИК-спектроскопические характеристики термостойких волокнообразующих полимеров. //Химические волокна, 1980. № 2. — С.27-31.

8. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия, 1985. —208с.

9. Бандурян С.И., Иовлева М.М., Журавлева А.И. и др. Генезис структуры поверхности волокна армос. //Химические волокна, 2002. № 6. — С.41-43.

10. Макарова A.B., Полякова Э.Н., Семенов И.Ф. Определение кинетики реакций процессов деструкции азотсодержащего ароматического полимера СВМ.

11. Егоров Е.А., Шустер М.Н., Жиженков В.В. и др. О самоорганизации полиамидобензимидазольных волокон при темрообработке. //Физикохимия полимеров. /Под. ред. Л.В.Тарасова. Тверь: 1970. - С. 110-115. (143с).

12. Зарин A.B., Андреев A.C., Перепелкин К.Е. Высокопрочные армирующие химические волокна. //Обз. инф., М., НИИТЭХИМ, 1984, 54с.

13. Волохина A.B., Огнев В.И., Проничкина И.К. и др. Применение волокна терлон для решения экологических задач. //Химические волокна, 1993.- № 5. С.53-54.

14. Коновалова Л.Я., Иовлева М.М., Негодяева Г.С. и др. Сорбция паров воды волокном армос. //Химические волокна, 2003. № 2. - С.49-51.

15. Thermal Analysis of Vectran Fibers. //Text. Technol. Dig, 1995, 52. № 6. -p.22.

16. Информация ВНИИВ Термостойкое полиамидное волокно терлон. //Хим. волокна, 1972. №6 - С. 20-21.

17. Перепелкин К.Е., Баранова С.А., Бруско Н.И., Гурова Е.Ю. Изменение свойств ароматических сверхпрочных нитей при термостарении. //Текстильная промышленность, 1995. -№ 4-5. -С. 28-30.

18. Перепелкин К.Е., Баранова С. А., Гурова Е.Ю. Влияние термического старения на дефектность сверхпрочных параароматических нитей армос и СВМ. //Хим. волокна, 1995. №1 - С. 34-37.

19. Платонов В.А., Френкель Г.Г., Щетинин A.M. Рентгеновское исследование влияния температурных воздействий на структурные параметры волокна армос. //Хим. волокна. 2003, № 4. С. 36-38.

20. Мачалаба H.H., Курылева H.H., Охлобыстина J1.B. и др. Тверские волокна типа армос: получение, свойства. //Химические волокна, 2000. № 5. -С. 17-22.

21. Medri G., Cali С., Ricci R. On the Evaluation of Fracture Toughness of Polymers. //Plast., Rubber and Compros. Process, and Appl., 1995, 23. № 4. — p. 259-264.

22. Зосин Л.П., Савицкий A.B., Лелинков О.С. Теплостойкость высокопрочных волокон на основе полигетероарилена. //Получение и применение волокон со специфическими свойствами. . /Под ред. К.Е. Перепелкина. Мытищи: ВНИИВПРОЕКТ, 1980. - С. 64-68. (110с.)

23. Соопеу I.D., Day M., Wieles P.V. //F. Appl. Polym. Sei., 1983 v.28. -№ 29. -p.2887-2902.

24. Сидоров O.B., Щетинин A.M. Прочность волокон армос при осевом сжатии. //Химические волокна. 2000, № 5. С. 59-60.

25. Шленский О.Ф., Афанасьев Н.В., Шашков А.Г. Терморазрушение материалов. М.: Энергоатомиздат, 1996. 289с.

26. Милехин Ю.М., Юсуфов М.А. Основные критерии повышения эффективности арамидных армирующих материалов для оболочечных конструкций. //Международная конференция по химическим волокнам "Химволокна-2000". Тверь. 16-19 мая. 2000. Т. 1. - С. 522-531.

27. Перепелкин К. Е., Галь А.Е. Термические свойства химических волокон. Обзорн. инф. Сер. "Промышленность химических волокон". М., НИИТЭХИМ, 1985.-55с.

28. Перепелкин К. Е., Мачалаба H.H., Андреев A.C. Перспективы применения параарамидных волокон, нитей и материалов на их основе. //Международная конференция по химическим волокнам "Химволокна-2000". Тверь. 16-19 мая. 2000. Т.1.-С. 556-565.

29. Калашник А.Т., Оприц З.Г., Френкель Г.Г., Щетинин A.M. Релаксационные характеристики полиарилимидных волокон при температурных и механических воздействиях. //Химические волокна, 1998. -№ 3. С. 26-29.

30. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. — М.: Издательский центр "Академия", 2003. 368 с.

31. Перепелкин К.Е. Волокна и волокнистые материалы с экстремальными свойствами. Теория и практические достижения. //Химические волокна, 1991. № 4 - С. 27-32.

32. Кудрявцев Г.И., Варшавский В.Я., Щетинин A.M., Казаков М.Е. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. М.: Химия, 1992.-236 с.

33. Перепелкин К.Е. Волокна и волокнистые материалы для армирования композитов с экстремальными свойствами. //Механика композ. матер., 1992. № 3 - С. 291-306.

34. Yang H.H. Aromatic High Strength Fibers. -N. -Y., 1989. -838 p.

35. Yang H.H. Kevlar Aramide Fiber. -N. -Y., 1993. -198 p.

36. Перепелкин К.Е. Структура, методы формования и основные физические свойства высокоориентированных полимеров. -Препринты 1 Междунар. симпоз. по хим. волокнам. Калинин: 1974, 7, — С. 18-39.

37. Перепелкин К.Е. Основные структурные факторы, определяющие получение высокопрочных и высокомодульных волокон. В кн.: Теория формования химических волокон. - М: 1975, - С. 221-246.

38. Перепелкин К.Е. Предельные механические свойства ориентированных структур как армирующих наполнителей. В кн.: Волокнистые и дисперсно-упрочненные композиционные материалы. -М.: Наука, 1975,-С. 165-171.

39. Lenzinger Вег., 1976, № 40, р. 46-68.

40. Кудрявцев Г.И., Щетинин A.M. Термостойкие волокна. — В кн.: Термо-, жаростойкие и негорючие волокна. /Под ред. A.A. Конкина — М.: Химия, 1978.-С. 7-216.

41. Калашник А.Т. Фазовые и структурные переходы при нагревании одноосной деформации жестко- и полужесткоцепных полимеров. //Химические волокна, 1985. № 3 - С. 43-44.

42. Okino T., Maruta M., Ito К. Thermal Stress/Strain Analyser and Its Applications in Thermal Analysis. //Ed/ Bernard Miller Intersci Publ. Wiley and Sons/New-Yor, 1982.

43. Волохина A.B., Щетинин A.M. Памяти академика Георгия Ивановича Кудрявцева //Химические волокна, 2001. № 3 - С. 3-7.

44. Перепелкин К.Е., Мачалаба H.H., Будницкий Г.А., Курылева H.H. Параарамиды в текстиле и композитах. Высокомодульные волокнистые материалы для обеспечения надежности и безопасности. //Вестник Санкт113

45. Петербургского Государственного университета технологии и дизайна, 2000. -№4. -С. 64-8ß.

46. Матвеев B.C., Будницкий Г.А. Материалы для защиты от баллистического поражения. //Химические волокна, 1995. № 3 - С. 15-17.

47. Худощеев И.Ф., ЩетининА.М. К вопросу оценки теплостойкости волокон. //Химические волокна, 1975. № 2 - С. 48-49.

48. Кудрявцев Г.Н., Токарев A.B., Авророва JI.B., Константинов В.А. Сверхпрочное высокомодульное синтетическое волокно СВМ. //Химические волокна, 1974. № 6 - С. 70-71.

49. Довбий Е.В., Худощеев И.Ф., Калашник А.Т. и др. Исследование термостойкости поли-П-фенилентерефталамидных волокон. //Химические волокна, 1983. № 4 - С. 21.

50. Кудрявцев Г.Н. Некоторые проблемы получения сверхпрочных и высокомодульных органических волокон. //Химические волокна, 1990. № 2 -С. 34-35.

51. Волохина A.B., Калмыкова В.Д., Соколова Т.С. Формование волокон из термостойких полимеров. //Химические волокна, 1975. № 1 — С. 23-29.

52. Иовлева М.М., Коновалова Л.Я., Негодяева Г.С. и др. Структурные особенности полимеров, выявляемые методом сорбции паров воды. //ВМС, т. XXV (сер. 5), 1983. № 10 - С. 776-777.

53. Калашник А.Т., Папков С.П., Милькова Л.П. и др. О структурных перестройках в жесткоцепных полимерах при температурно-механических воздействиях. //ВМС, т. ХХШ (сер. Б), 1981. № 6 - С. 412-416.

54. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон. М.: Химия, 1978. -320с.

55. Матвеев B.C., Перепелкин К.Е., Волохина A.B. Особенности получения химических волокон из полимеров с различной жесткостью цепей макромолекул. //Химические волокна, 1984. № 3 (ч.1), №4 (ч.2) - С. 17-20, -С. 14-19.

56. Цобкало Е.С., Кварацхелия В.А., Шеен Д., Вайт Д. Восстановительные свойства нитей амидного ряда, полученных из полимеров с различной жесткостью молекулярной цепи, при повышенных температурах. //Химические волокна, 2001. № 5 - С. 48-52.

57. Шибаев В.П. Настоящее и будущее жидкокристаллических полимеров. //Химические волокна, 1987. № 3 - С. 4-11.

58. Савицкий A.B., Демичева В.И. Температуростойкость и термостабильность полимеров в свете кинетической теории прочности. //Высокомолекулярные соединения, 1977, сер.А. -Т. 19. -№ 2. -С.225-230.

59. Гойхман Б.Д., Смехунова Т.П. Прогнозирование изменение свойств полимерных материалов при длительном хранении и эксплуатации. //Успехи химии, 1980. -т.49. -№ 8. -С.1554-1573.

60. Дудина JI.A., Анискина Т.А., Ефремова А.И. О теплостойкости полимерных композиционных материалов с волокнистыми наполнителями. //Высокомолекулярные соединения, 1983. Т.25. № 8. - С.594 - 597.

61. Савицкий A.B., Мальчевский В.А., Сапфирова Т.П. Температурная зависимость прочности полимеров. //Высокомолекулярные соединения, 1974, сер.А. -№ 9. -С. 2130.

62. Кварацхелия В.А. Остаточные деформации у синтетических нитей технического назначения. // Вестник молодых ученых. Технические науки. 1999, №2.-С. 43-49.

63. Цобкало Е.С., Начинкин О.И., Кварцхелия В.А. Влияние предварительного нагружения на деформационные и прочностные свойствавысокопрочных нитей. //Химические волокна, 1998. № 3 - С. 30-33.115

64. Кузьмин В.Н. Строение, свойства и особенности разрушения органических армирующих волокон. Автореферат дисс.к.т.н. -JL: ЛИТЛП, 1988.-20с.

65. Матвеев Ю.И., Аскадский A.A., Журавлева И.В., Слонимский Г.Л., Коршак В.В. О влиянии химического строения полимеров на их теплостойкость. //Высокомолекулярные соединения, 1981. —Том. (А) ХХШ -№9. -С. 2013-2026.

66. Задорина E.H., Вишневский Г.Е, Зеленев Ю.В. О релаксационной природе процессов термической деструкции полимеров. //Высокомолекулярные соединения, 1981. -Том. (А) ХХШ -№59. -С. 11591165.

67. Калашник А.Т. О природе термостойкости полигетероариленов. //Химические волокна, 1987. № 4 - С. 22-26.

68. Галь А.Э., Перепелкин К.Е., Поздняков О.Ф. и др. Исследование термодеструкции волокнообразующих ароматических полиамидов методом масс-спектроскопии. //Химические волокна, 1985. № 4 — С. 14-17.

69. Эрфан П.Г., Бартенев Г.М., Нарзуллаев Б.Н. Прочностные и деформационные свойства ориентированных полимеров при высоких температурах. //Высокомолекулярные соединения, 1977. Т.19А. - № 7. — С.1528-1533.

70. Кудрявцев Г.И., Балаклейцева Л.Ф. К вопросу оценки теплостойкости волокон. //Химические волокна, 1970. № 5 - С. 42-44

71. Копылов В.В. Штурм теплового барьера. М.: Наука, 1977. -120с.

72. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. -418с.

73. Перепелкин К.Е., Матвеев B.C., Волохина A.B. //Химические волокна, 1984. № 3 - С. 17-24; № 4. - С. 14-19.

74. Волохина A.B., Кудрявцев Г.И. /В кн.: Жидкокристаллические полимеры. Под ред. Н.А.Платэ. М.: Химия. 1988. - 416 с.

75. Perepelkin К.Е. //Chemicke vlakna. 1988. V.38. С. 145; 1988. V.38 № 4.-С.235-251.

76. Соколов JI.Б., Герасимов В.Д. и др. Термостойкие ароматические полиамиды. -М.: Химия. 1975. -256 с.

77. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия. 1979. - 264 с.

78. Зябицкий А. Теоретические основы формования волокон. — М.: Химия. 1979.-503 с.

79. Перепелкин К.Е. Структурные особенности высокоориентированных армирующих волокон и их влияние на предельные механические свойства. //Механика композитных материалов. 1987. № 3. -С.387-395.

80. Мазов А.Ю., Кудрявцев Г.И. Обобщенный критерий теплостойкости. //Хим. волокна, 1980. -№ 4. -С. 35-37.

81. Serijawa Hinoru, Takahashi Takako. Karaku to kore. Sci. and Ind. -1986, 60. -№ 1.-p. 17-24.

82. Зосин Л.П., Верховец А.П., Кузьмин B.H. и др. Неупругое деформирование некоторых высокомодульных армирующих волокон. /Механика композитных материалов. 1983. № 3 С.391-394.

83. Slutsker L.J., Utevskii L.E., Chereiskii Z.Yu., Perepelkin К.Е. J. Polymer Sci. Polymer Simposia, 1977, № 58, p. 339-358.

84. Курземниекс A.X. Деформативные свойства структуры органических волокон на основе параполиамидов. //Механика композитных материалов. 1979, № 1, С. 10-14.

85. OnsagerL. //Fnn. N. Y. Acad., 1948, № 51, p. 637

86. Flory P.J. //Proc. Роу/ Soc., 1956, ser A, v.294, p. 73.

87. Perepelkin K.E. Composite Materials. Reports of the fust Sovjet-Japanese Symposium on Composite Materials. Ed. By E.M.Sokolovskaja. M.: Moscow Univers/Press, 1979, p. 138-161.

88. Polymer Sci., 1977, 15, №12, p. 2201-2211.

89. Phil Trans. R. Sjc. bond., 1979, A 294, p. 483-485.97 179 in ACS Nat. Meet. Houston, Tex. Abstr., Pap. Washington, 1980.

90. Polymer Preprints, 1981,22, № 2, p. 216, 217.

91. Brit. Polymer J., 1981,13, № 2, p. 64, 65.

92. Гуль B.E., Кулезнев B.H. Структура и механические свойства полимеров. -М: Высшая школа, 1979. —352с.

93. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. -М.: Химия, 1978. -544с.

94. Macrmolecules, 1980, 13, р. 479-484.

95. Plastics World, 1973, v. 31, № 10, p. 36.

96. Horrocks A.R, Anand S.C. Handbook of technical textiles, NY, 2000,559 c.

97. Айзенштейн Э. Высоки технологии. Будущее начинается сегодня. //Технический текстиль, №7,2003. -С. -16.

98. ШБунаков B.A., Головкин Г.С., Машинская Г.П. и др. Армированные пластики. Спр. Пособие. -М.: изд. МАИ. 1997. -404с.

99. Перепелкин К.Е. Прошлое, настоящее и будущее химических волокон. М.: МГТУ им.А.Н.Косыгина, 2004. 208 с.118

100. Перепелкин К.Е., Гурова Е.Ю. и др. //Хим. волокна, 1993. № 3. -С. 43-47.

101. Сталевич A.M., Тиранов В.Г., Слуцкер Г.Я. Температурно-силовая зависимость вязкоупругих эффектов у высокоориентированных нитей из ароматического полиамида //Хим. волокна, 1981. № 1. - С.31-33.

102. Довбий Е.В., Калашник А.Т., Кожина Г.В., Щетинин A.M., и др. Парамагнитные центры полипиромеллитимида и их влияние на термостойкость полимера //Высокомол. соед., 1981, сер. Б, т. 23, № 11, 871874 с.

103. Теория формования химических волокон. Под ред. Г.И.Кудрявцева и С.П.Попкова. Мытищи, 1975.

104. Skundric P., Jovanovic R., Kostic М., Medovic A., Popovic В. Analiza strukturnih preorazaja i termomehanichih svojstava poliakrilonitrilnih vlakana u procesu njihove termooksidacije //Hem. vlakna, 1996. -36. №1-4. - C. 13-18.

105. Сталевич A.M., Тиранов В.Г., Лазариди K.X. Влияние температуры на деформацию химических волокон в области линейной вязкоупругости //Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. 1979. № 5. - С.51-57.

106. Калашник А.Т., Михайлов Н.В. и др. //Химические волокна, 1984. -№ 3 С. 17-24; № 4. с. 14-19.

107. Straus S., Wall L. J. Res. Nat. Bur. Stand., 1959, 63A, № 3, p. 269273.

108. Коварская E.M., Блюменфельд A.B., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. М.: Химия. 1977. -264с.122Гладышев Г.И., Ершов Ю.А., Шустова O.A. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия. 1979. -272с.

109. Кудрявцев Г.И., Волохина A.B. Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1966, т. 11, №6, с. 665.

110. Кудрявцев Г.И., Балаклейцева Л.Ф. К вопросу оценки теплостойкости волокон. //Хим.волокна, 1970. № 5. - С.42-44.

111. Арефьев Н.М., Черейский З.Ю. Влияние особенностей электронного строения на свойства жесткоцепных ароматических полиамидов и волокон на их основе //Высокомол. соед., 1981, сер.А, т.23, с. 1878- 1881.

112. Егоров Б. А. Исследование термомеханических свойств полиформальдегидных волокон //Хим.волокна, 1969. № 1. - С. 55-56.

113. Гурова Е.Ю. Влияние термического старения на механические свойства нитей на основе ароматических полимеров. Дис. к.т.н. — Санкт-Петербург: СПГУТД, 1993. 234с.

114. Матвиенко Т.А. Изменение свойств нитей на основе целлюлозы и ее ацетатов при термическом старении. Дис. к.т.н. Санкт-Петербург: СПГУТД, 1996.-156с.

115. Аскадский A.A.//Высокомол. соед., т.8, с. 1342.135Казарян Л.Г. и др. //Высокомол. соед., 1972, сер. А, т.14, № 5, с.

116. Носов М.П., Моряковская З.П. //Мех. Полимеров, 1968, № 4, с. 736.

117. Слонимский Г.JI., Аскадский A.A., Мжельский А.И. О теплостойкости полимеров. //Высокомолекулярные соединения, 1970. —сер. А. -№ 5. С. 1161-1178.

118. Шленский О.Ф., Афанасьев Н.В. Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: ВНИНИТИ АН СССР. 1982. Т. 17.-С. 84,

119. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров /Пер. с англ. Под ред. Г.Е. Заикова. М.: Мир, 1967.

120. Павлова С.П., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. -М.: Химия. 1983. -240с.

121. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров //Пер. с англ. Под ред. А.Я. Малкина. -М.: Химия. 1976

122. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимеров. -М.: Наука. 1981.

123. Полежаев Ю.В., Юревич Ф.Б. Тепловая защита. -М.: Энергия.1976.

124. Берлин A.A. //Успехи химии. 1975. T.XI, 13. С. 502-530.

125. Duobinis N. Structure and Properties of Aromatic Polyamide and Polyimide Fibers Commercially Available in the Former USSR //Text. Res. Yournal/ 1993. - v. 63/ -№ 2. - P. 99-103.

126. Курылева H.H., Стольберг C.3., Андриюк И.А., Матицын П.А. Некоторые аспекты развития предприятия ОАО «Тверьхимволокно» // Хим. -2000. № 2 -С. 64-68.

127. Perepelkin K.E., Matchalaba N.N., Budnitski G.A. Armos the Russian High-Prefrmanse Fiber: comparison of other p-aramid fibber types //Chemical Fiebers International/ -1999. -v. -№ 3. p. 211-214.

128. Вызова Е.В. Старение параарамидных нитей под влиянием эксплуатационных воздействий. Дис. к.т.н. Санкт-Петербург: СПГУТД, 2003.-232с.

129. Долгоплоск Б.А. //Химическая промышленность, № 11. -1961. -С.52.59.

130. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. -М.: Химия, 1981.-448с.

131. Аскадский А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров . -М.: Химия, 1983. -248с.

132. Перепелкин К.Е., Мачалаба Н.Н., Кварацхелия В.А. Свойства параарамидных нитей армос в условиях эксплуатационных воздействий. Сравнение с другими параарамидами. Химические волокна. 2001, No 2, с. 22 -29.

133. Перепелкин К.Е., Мачалаба Н.Н. Российские параарамидные волокна. Волокно нового поколения Армос. Особенности строения, свойств и применения. Вестник Московского государственного текстильного университета. 1999, вып. 4, с. 142 - 147.

134. Perepelkin К.Е. Russian Aromatic Fibres. In book: High-Performance Fibres. Ed. by J.W.S. Hearle. Cambridge, Woodhead Publishing Ltd., 2001. p. 115 -132; 146- 154.

135. Perepelkin K.E., Matchalaba N.N. Resent Achievements in Structure

136. Ordering and Control of Properties of Para-Aramide Fibres. Molecular Crystals122and Liquid Crystals. Ser. Science and Technology. Gordon and Breach Science Publishers. 2000. V. 354. p. 275 286.

137. Макарова A.B., Полякова Э.Н., Семенов И.Ф. Определение кинетики реакций процессов деструкции азотсодержащего ароматического полимера СВМ. Современные проблемы теплообмена в авиационной техникею М.: 1983, с. 33 36.

138. Павлова С.А., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1983. — 120 с.

139. Jan F. Rabek. Experimental methods in Polymer Chemistry. Intersci. Publ. John Wiley & Sons. Chichester N.-Y., Toronto., 1980.