автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.06, диссертация на тему:Разработка автоматической системы аналитического контроля очистки технологических растворов от ионов цветных и черных металлов

На правах рукописи КИРЕЕВ Дмитрий Сергеевич

РАЗРАБОТКА АВТОМАТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ОЧИСТКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ОТ ИОНОВ ЦВЕТНЫХ И ЧЕРНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 0S.13.06 - Автоматизация и управление

технологическими процессами и производствами (металлургия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 200«

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном нясгитуте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор

Белоглазое И.Н.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Кондрашкова ГЛ.,

кандидат технических наук, заведующий лабораторией АСУП н АСУТП

Кадыров ЭЛ.

Ведущая организация - НПО «Прибор».

Защита диссертации состоится 28 декабря 2006 г. в 16 ч иа заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени ГЗ-Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.2205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного институт«.

Автореферат разослан 28 ноября 2006 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета д.т.н., доцент

В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи с физическим и моральным износом применяемого гидрометаллургического оборудования для очистки технологических растворов, а также ужесточением требований экологии и защиты окружающей среды для многих отечественных предприятий актуальный характер имеет проблема поиска более совершенных способов очистки и внедрения новых высокоэффективных методов аналитического контроля. В силу перечисленных причин требуется проведение теоретических и экспериментальных исследований, направленных на совершенствование существующих н разработку новых технологий очистки стоков металлургических предприятий и методов автоматического аналитического контроля и управления процессом очистки.

Исследования выполнялись в соответствии с грантом РФФИ «Поддержка ведущих научных школ» (проект № 00-15-99070л), госбюджетными тематиками €.30.022 «Исследование теоретических основ и разработка экологически безопасных ресурсосберегающих процессов комплексной переработки метаплосодержащего сырья и продуктов» (2002-2004 г.г.), 1.13.06 «Разработка научных основ безотходных и малоотходных экологически безопасных технологий комплексного использования сырья цветных и черных металлов», 6.30.021 «Исследование теоретических основ, разработка ресурсосберегающих, экологически безопасных технологий с применением компьютерного моделирования в производстве цветных металлов» (I кв. 2005 - ГУ кв. 2007 г.г.). Работа соответствует приоритетному направлению РФ «Производственные технологию) в критической области природоохранных технологий, переработки и утилизации техногенных образований и отходов.

Цель работы: разработка эффективного метода очистки стоков предприятий цветной металлургии от ионов цветных металлов, синтез автоматической системы контроля и управления с выбором аппаратного обеспечения системы контроля процесса очистки стоков.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• исследована кинетика сорбции железо-марганцевыми конкрециями финского залива ионов железа 2+, меди, никеля и кобальта;

• исследовано влияние управляемого переменного электрического поля высокой частоты на подвижность нонов в бинарных растворах;

• на основании теорий Дебая - Хюккеля - Онзагера и Дебая — Фалькенгагена рассчитаны резонансные частоты для бинарных растворов электролитов;

• разработан обобщающий метод расчета резонансной частоты для смеси электролитов с известными концентрациями компонентов;

• разработан метод поточного безреагентного фотометрического анализа концентраций компонентов раствора и прибор для его реализации;

• разработан метод расширения области рабочих концентраций и определения массовых коэффициентов поглощения компонентов раствора;

• разработан метод анализа мутности дисперсных сред с определением наиболее вероятного радиуса и распределения частиц по размерам;

• синтезирована система управления частотой электрического поля по возмущению;

• создана программа для программируемого логического контроллера, реализующая методы управления частотой переменного электрического поля на основании данных, поточной фотометрии.

Методы исследований. При выполнении диссертационной работы использованы методы кондукгометрического, фотометрического, рентгеноспеетрального и рентгенофлюоресцентного анализа, математического моделирования, теории автоматического управления.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. При наложении переменного электрического поля с управляемой частотой повышается эффективность сорбционной очистки технологических растворов и стоков предприятий электро-

литического производства цветных металлов от ионов цветных и черных металлов.

2. Применение метода поточного безреагентного фотометрического анализа по стандартной и логометрической схемам способствует повышению точности и оперативности автоматической системы аналитического контроля состава технологических растворов и стоков электролитического производства цветных металлов.

Научная новизна работы заключается в:

- выявлении влияния переменного электрического ноля на интенсивность сорбции ионов цветных и черных металлов;

- разработке методики определения оптимальных параметров высокочастотного электрического поля применительно к различным ионам-примесям и различным концентрациям компонентов смеси;

- разработке способа анализа содержания взвешенных частиц (мутности) в дисперсных средах;

- разработке способа анализа распределения частиц полидисперсных сред по крупности;

- разработке метода расширения области рабочих концентраций фотометрического анализа с использованием логометрической схемы.

Практическая ценность. Разработанный способ позволяет повысить эффективность очистки стоков электролитического производства цветных металлов и степень использования сорбентов. Автоматическая система аналитического контроля отличается высокой оперативностью, помехозащищенностью и надежностью. Полученные результаты могут быть использованы при реконструкции и переоборудовании переделов очистки стоков и технологических растворов предприятий металлургической отрасли. Результаты работы по разработке метода и устройства анализа мутности дисперсных сред внедрены в ООО «ЛБМ» и «Союзе литейщиков Санкт-Петербурга», что подтверждено соответствующими актами.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались: на научно-практическом семинаре по автоматизации в НИИГГГ (Санкт-Петербург, 2003); межрегиональном семинаре

«Современные технологии автоматизации и энергосбережения на предприятиях горно-металлургического комплекса» в СПГТИ (Санкт-Петербург, 2003); научно-практической конференции в СПГГИ, секция «Автоматизация и управление технологическими процессами и производствами, металлургическое оборудование» (Санкт-Петербург, 2004); ежегодной всероссийской конференции студентов и аспирантов в СПГПУ (Санкт-Петербург, 2005), семинаре «Промышленные печи и высокотемпературные реакторы» в СПГГИ (Санкт-Петербург, 2006).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 печатных работ, включая одно изобретение, защищенное патентом РФ.

Структура диссертации. Диссертационная работа объемом 145 страниц содержит 26 рисунков и 12 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 125 наименований, и 1 приложения.

Во введении обоснована актуальность исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 «Обзор существующих методов очистки стоков от ионов цветных металлов» проанализировано современное состояние технологий и способов очистки стоков предприятий металлургической отрасли от ионов цветных металлов.

В главе 2 «Обзор существующих методов контроля состава растворов» дана оценка современных методов контроля состава растворов в контексте решаемых в данной работе задач и обоснована необходимость повышения эффективности существующих методов. В главе 3 «Разработка комбинированного метода очистки стоков электролитического производства цветных металлов» методологически и математически обосновывается эффект применения переменного электрического поля в процессе сорбционноЙ очистки и выбор сорбента для очистки стоков от ионов меди, железа, никеля и кобальта.

В главе 4 «Разработка автоматической системы аналитического контроля» описана методика поточной безреагентной многоволновой фотометрии и реализующий згу методику многоволновой фотокоррелятор, защищенный патентом РФ, а также обосновано при-

менение логометрической схемы для расширения области рабочих концентраций фотометрии истинных растворов и дисперсных сред. В главе 5 «Автоматизация управления частотой электрического поля в процессе очистки технологических растворов и сточных вод от ионов цветных металлов» описана система автоматического управления частотой электрического поля и расходом раствора на очистку.

В приложении приводится программа для программируемого логического контроллера, реализующая методы контроля и управления, описанные в главах 3,4,

Обоснование первого защищаемого положения

В соответствии с теорией Дебая - Хюккеля, ион в растворе окружен ионной атмосферой противоположного знака, тормозящей его движение в растворе. Эта тормозящая сила увеличивается с ростом концентрации электролита и вызвана катафоретическим и релаксационным эффектами. Катафоретический (элекггрофоретиче-ский) эффект обусловлен тем, что центральный ион и ионная атмосфера, имеющие разные знаки заряда, движутся в электрическом поле в противоположные стороны. Встречное движение ионной атмосферы (окружающей среды) замедляет движение центрального иона. Релаксационный эффект возникает из-за того, что для образования или распада ионной атмосферы вокруг центрального иона требуется некоторое время релаксации. Ионная атмосфера оказывает на ион электростатическое воздействие, направленное в сторону, противоположную его движению.

При пропускании переменного тока через раствор сильного электролита движение противоположно заряженных ионов происходит в двух противоположных направлениях попеременно. При токе низкой частоты (до 50 кГц) за каждый полупериод ион успевает пройти сравнительно со своими размерами большой путь. Во время этого пути нарушается шаровая симметрия ионной атмосферы, вследствие чего появляется тормозящий движение иона эффект релаксации.

При повышении частоты время движения иона в одном направлении будет уменьшаться, и сферическая симметрия ионной атмосферы практически не будет нарушена. За время полупериода

ион почти не сместится от центра ионной атмосферы. При этом должен исчезнуть или сильно уменьшиться тормозящий эффект, так как ионная атмосфера не успевает рассеиваться за короткий полупериод. В этом случае электропроводность электролита увеличивается, а при определенной частоте внешнего поля достигнет максимума.

Уменьшение тормозящего эффекта достигает максимального значения при частотах, обратных времени релаксации ионной атмосферы.

Время релаксации (в секундах) для раствора электролита одного сорта равно:

где Ъ, — заряд иона, Л® - предельное значение ионной электропроводности в отсутствие межнонных взаимодействий (очень разбавленные растворы)^ — постоянная Больцмана, Т - температура, ' „ 2 Атг е2

множитель, равный X ---— • / п,, где ¡у - концентрация

е кТ

ионов 7-го сорта.

Таким образом, частота, при которой ионная электропроводность данного раствора будет стремиться к своему предельному значению, может быть определена как

/ = 1 = 1,ЗМ0 (2)

Или, если перейти к циклической частоте переменного тока,

й) = 2^* = -^ = 2,62-107 ——•кТ%2я. (3)

0 ^

При увеличении частоты переменного тока наблюдается увеличение подвижности ионов до предельной величины, которую можно рассчитать по времени релаксации ионной атмосферы. В этом случае ионы испытывают только торможение, обусловленное самим растворителем, то есть их подвижность зависит от вязкости растворителя по закону Стокса - Эйнштейна. Отсутствие ионной

8

атмосферы резко уменьшает и электрофоретическнй эффект. При этом движение иона подобно движению его в бесконечно разбавленном растворе, когда электростатическое взаимодействие между ионами практически отсутствует. Подвижность иона при этом увеличивается и стремится к некоторому предельному значению.

Расчеты усложняются для сложных растворов, т.к. суперпозиция собственных (ионных) электрических полей приводит к нарушению описанной закономерности.

Выходом может служить следующий способ выбора частоты для смеси электролитов. Для упрощения расчетов предлагается производить расчет времени релаксации ионной атмосферы для каждого компонента отдельно, принимая его концентрацию равной общей молярной концентрации удаляемых примесей, значение частоты выбирая, исходя из минимального времени релаксации. Очевидно, что наложение переменного электрического поля на частоте, рассчитанной таким образом, приведет к максимальному увеличению электропроводности раствора, напрямую связанной с такими свойствами раствора, как вязкость и коэффициент диффузии.

В работе рассчитаны параметры переменного электрического поля, обеспечивающие отрыв ионов-примесей от сольватных оболочек, что в случае сорбционной очистки растворов приведет к интенсификации сорбции. Если рассматривать емкость с раствором, к которой подводится электрический ток по двум электродам, как резистивный элемент, энергия, выделяющаяся в сосуде за 1 с, равна 1 1

и- = |/2ЛА= ^Лэт (4)

о о

где / - мгновенное значение тока, К - сопротивление емкости с раствором, 1т - амплитудное значение силы тока, (О - циклическая частота переменного тока ( <о = 27$, f - частота переменного тока в Гц).

На основании проведенных расчетов установлены условия отрыва ионов удаляемых примесей от сольватных оболочек, увеличивающих радиус иона и уменьшающих его подвижность, что соответствует энергии, необходимой для разрыва нон-дипольной связи, рассчитываемой по формуле:

г, »ОСОБ©

и= 7_„ _2 . (5)

где /7 - дипольный момент неподвижного диполя, д - заряд иона, © - угол между вектором напряженности поля и дипольным моментом, 8 - диэлектрическая проницаемость среды, - диэлектрическая проницаемость вакуума, г - расстояние между ионом и диполем.

Эффекта повышения подвижности можно добиться, варьируя амплтудное значение силы тока и его частоту, что позволяет сформулировать второе условие для расчета параметров электрического поля: амплтудное значение силы тока должно быть таким, чтобы для резонансной частоты а>к, рассчитанной из теории Дебая — Хюккеля для данной концентрации раствора, удовлетворять неравенству

1

Дж/моль. (5)

о

При этом сопротивление раствора определяется предельным значением ионной электропроводности, соответствующим резонансному значению частоты, рассчитываемому по формуле (2) и может быть рассчитано по формуле:

где I - расстояние между электродами в растворе, 5" - площадь электродов.

Объединив приведенные выражения, получаем систему уравнений, позволяющую рассчитать параметры электрического поля, предельно увеличивающего подвижность ионов в растворе бинарного электролита:

Л°

й>я=2,62407 (7)

—51Пг Сйц1Ж £ и Дж/моль.

о

Исследование влияния переменного электрического поля на сорбцию ионов металлов железо-марганцевыми конкрециями из раствора, состав которого приведен в таблице 1, иллюстрирует график, приведенный на рисунке 1.

Таблица 4. Концентрации компонентов модельного раствора

Си N1 Ре Со

г/л 0,2 0,3 0,1 ОД

моль/м1* 3,147623544 5,109862034 1,696640652 3,581020591

Результирующая резонансная частота рассчитана по описанной выше методике.

Действие электрического поля на резонансной частоте с амплитудой, соответствующей выражению (5), на смесь раствор - сорбент вызывает увеличение подвижности ионов сорбируемой примеси тяжелого металла и приводит к отрыву ионов от сольватных оболочек, снизив тем самым объем сорбируемых частиц. Совокупность перечисленных явлений увеличивает сорбционную емкость сорбента и приводит к интенсификации процесса сорбции, что в целом повысит эффективность процесса сорбцнонной очистки сточных вод промышленных предприятий от ионов ТМ без излишнего усложнения технологической цепи очистки.

Время, мин

..............ЫкО.ЗИ ---Ге-0,1Я

- —Си-0,2В —♦—Си-0,2 —■—N¡-0.3

—со-0,2 - - -X * - Ре-0,1

Рис. 1. Остаточные концентрации компонентов смеси в процессе сорбции без поля и при наложении электрического поля на частоте 157,5 МГц.

Обоснование второго защищаемого положения

В качестве метода контроля концентраций компонентов многокомпонентного раствора в процессе очистки в работе предложено использовать метод многолучевой фотометрии в видимой части спектра, т.к. линии поглощения всех компонентов исследуемых растворов лежат в данном диапазоне длин волн. Количество степеней свободы при измерениях в данном случае зависит от количества применяемых монохроматических источников света.

Следует отметить, что многолучевая фотометрия оперирует не с истинными, а с кажущимися оптическими плотностями, пропорциональными концентрациям компонентов и общему для смеси коэффициенту молярного (массового) поглощения при измерении на экспериментально установленных длинах волн.

Уравнения связи для многокомпонентных растворов представляют собой систему уравнений для оптических плотностей, измеренных для каждой аналитической дойны волн. В исследуемой системе для всех компонентов соблюдается закон Бугера - Ламберта - Бера и принцип аддитивности для их смеси, поэтому правомерным является применение метода Фирордта для определения концентраций компонентов в исследуемой системе.

В общем виде система уравнений связи концентрации с, и

оптической плотности для смеси из т компонентов с известными коэффициентами молярного поглощения £* на длинах волн Л1...Лт при фиксированной длине оптического пути I имеет вид:

В1* = (ер с, + ер с2+...+ £% ст )! (8)

£>К = ¿1 + £г сг + - + ст )/ Применительно к исследуемой смеси растворов для повышения точности определения концентраций компонентов используется 7 длин волн, что приводит к переопределению системы (8), которая принимает следующий вид:

о520 =(^ССВ +41° с» +^0см+е™сСо)1 (9)

Выбор длин волн осуществлялся на основании значения критерия

Увеличивая число используемых при градуировке стандартных растворов и выбирая их в соответствии со специальными планами, а также число параллельных измерений, можно определить значения молярного коэффициента поглощения с заведомо меньшей погрешностью по сравнению с погрешностями определения оптической плотности.

Для определения молярных коэффициентов поглощения в различных источниках, помимо калибровки по растворам чистых компонентов, описывается метод калибровки по стандартным смесям с известными концентрациями компонентов, причем последнему методу отдается предпочтение, как более точному. Однако, даже при условии тщательно спланированного с помощью математических методов эксперимента, калибровка делает процесс анализа более трудоемким. Эта проблема решается применением при определении молярных коэффициентов поглощения логометрической схемы.

Две оптические кюветы и несколько независимых оптических спектральных каналов позволяют разделять исследуемый поток и проводить измерения в двух кюветах с разной толщиной на нескольких длинах волн. Согласованные монохроматические излучатели просвечивают две кюветы, длины которых обеспечивают разный оптический путь при постоянных прочих параметрах. Оптнче-

(10)

екая плотность подвижной жидкой среды и слоя отложений вычисляется по результатам измерений величины ослабления интенсивности падающего излучения в каждом из каналов. Ослабление интенсивности излучения при его прохождении через слой отложений описывается законом Бугера. Образование слоя отложений как на излучающей, так и на приемной частях каждой из оптических систем обоих каналов происходит практически равномерно, с одинаковой толщиной слоя, так как оптические системы обоих каналов расположены в проточном оптроде в непосредственной близости друг от друга, а также вследствие равномерного распределения загрязняющих веществ в потоке зондируемой жидкости. Поскольку толщина слоя загрязняющих отложений по сравнению с толщиной слоя (оптической базой) зондируемой жидкости пренебрежимо мала, то оптическая база измерителя практически является постоянной величиной. Приемники света связаны отрицательной обратной связью для установки общего нулевого уровня. Питание излучателей имеет общую точку для корректировки оптопар «излучатель - приемник». Исходный сигнал измеряется при пропускании воды через кюветы. Это позволяет учесть степень загрязнения рабочих поверхностей кювет. Выходные сигналы поступают на логарифмические усилители, имеющие согласованную коррекцию коэффициента усиления. Усиленный сигнал представляет логарифм напряжения на выходе с приемников, пропорционального интенсивности прошедшего света, то есть соответствует оптической плотности.

Концентрацию раствора с при таком способе измерения можно найти из отношения разности оптических плотностей ослабленного света в каждой из кювет к разности оптических путей по формуле

1 Д- А 1 АО

*

где 8 - коэффициент молярного поглощения на данной длине волны; Д, Д - измеренные оптические плотности в каждой из кювет, /,, 12 - длины оптического пути каждой из кювет.

Очевидно, что логом етрическая схема фотометрии окрашенных растворов может использоваться для расчета концентраций и определения коэффициента массового поглощения сложной смеси по уравнению

1 ДО

€ —---.

С АЬ

Метод обладает достаточной точностью в пределах рабочих концентраций фотометра (погрешность определения концентрации составляет 10 % относительных), при этом увеличение разности оптических путей приводит к ее повышению.

Оригинальная оптическая схема (вариация двух оптических каналов) позволяет реализовать логометрический метод для потоков в лабораторных и промышленных условиях. Необходимым условием функционирования аналитической системы на основе логометри-ческой схемы, является идентичность величин интенсивности падающего излучения по каждому каналу. Включение в прибор электронной схемы, обеспечивающей эквивалентность источников излучения, позволяет повысить точность контроля.

Применение логометрической схемы позволяет существенно расширить область применения фотометрического анализа для более концентрированных растворов. На низких концентрациях анализируемых компонентов поглощение света линейно и подчиняется закону Бера, применение логометрической схемы позволяет использовать фотометрический анализ для более высоких концентраций, расширяя область линейности коэффициента поглощения.

В случае поточного фотометрического анализа концентраций компонентов истинных растворов использование фиксированной логометрической схемы избавляет от необходимости градуировки по стандартному набору проб, что существенно упрощает процедуру анализа и уменьшает время рабочего цикла аналитической системы без потери точности анализа.

В таблице 4.7 приведены значения замеренных и рассчитанных по описанной методике концентраций в сравнении с известными значениями концентраций компонентов модельного раствора.

Таблица 4.7.

Компонент Си Со Ni Fe

Исх. конц., моль/л 0,04721 0,050905 0,051116 0,053718

Расч. конц., моль/л 0,046 0,053 0,054 0,057

Отн. ошибка, % 2,563 4,115 5,642 6,1093

Исх. конц., моль/л 0,031473 0,033937 0,034077 0,035812

Расч. конц., моль/л 0,030 0,032 0,032 0,033

Отн. ошибка. % 4,681 5,7072 6,096 7,85245

Исх. конц., моль/л 0,015737 0,016968 0,017039 0,017906

Расч. конц., моль/л 0,017 0,018 0,018 0,017

Отн. ошибка, % 8,0282 6,0794 5,642 5,0601

Исх. конц., моль/л 0,007868 0,008484 0,008519 0,008953

Расч. конц., моль/л 0,009 0,010 0,010 0,011

Отн. ошибка, % 14,3828 17,866 17,38 22,8634

Апробация метода показала, что концентрации, замеренные по методу безреагснтной многоволновой фотометрии соответствуют концентрациям использованных модельных растворов. Относительная погрешность измерений возрастает с уменьшением концентрации исследуемого раствора, но не превышает 25 % относительных, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к автоматической системе аналитического контроля состава растворов в потоке, учитывая высокую оперативность метода.

Управление интенсивностью падающего излучения путем изменения напряжения на источниках света позволяет снизить ошибку измерения на низких концентрациях анализируемых растворов.

В ходе выполнения диссертационной работы для решения задачи анализа концентраций истинных растворов и полидисперсных сред совместно со специалистами НПО «Прибор» был разработан многоволновой фотокоррелятор (МФК), обеспечивающий реализацию метода безреагентой многоволновой фотометрии растворов

сульфатов меди, никеля, кобальта и железа в интервале концентраций сп- 0,2 до 4 г/л.

Описанный метод позволяет, помимо концентрации компонентов истинных окрашенных растворов, измерять концентрацию взвешенных частиц (мутность) гетерогенной смеси.

По заявке на изобретение № 22004111015, от 22 февраля 2006 года «Анализатор мутных сред» получено положительное решение.

Фотометрический метод, реализований с гидроседимента-ционноЙ колонной, помимо расчета концентрации взвешенных частиц, позволяет оценить распределение частиц по размерам и определить наиболее вероятный радиус.

Функция распределения частиц дисперсной фазы по крупности, полученная с помощью фотометрических измерений имеет вид:

Со г

где Со - массовая концентрация взвешенных частиц (г/л), £>о - оптическая плотность в начальный момент времени, г — текущее время, г - радиус частиц.

Зная функцию распределения, можно получить наиболее вероятный размер частиц данной системы:

К - 6СоА>

Для учета седиментации в предлагаемом методе используется система пробоподачи с измерениями при поступлении пробы в седиментацнонную колонну и при ее гидродинамической седиментации.

Проведенные контрольные измерения с использованием разработанного метода показывают необходимую точность не только для контроля технологических процессов, но и для проведения лабораторных измерений.

Предлагаемый метод позволяет расширить класс измеряемых продуктов и повысить устойчивость уравнений связи для гру-бодисперсных сред с высоким разбросом по размерам.

Оперативность и точность фотометрического метода соответствует требованиям, предъявляемым системе аналитического контроля передела очистки стоков.

Фотометрический анализ с помощью описанного выше многоволнового фотокоррелятора обладает следующими преимуществами:

1. Возможность использования в потоке.

2. Простота установки.

3. Низкая стоимость ло сравнению с рентгеновскими устройствами, выполняющими те же функции.

4. Помехозащищенность. Конструкция фотокоррелятора исключает влияние вибраций, температурных перепадов, влажности и запыленности на работу прибора.

5. Простота отбора пробы.

6. Унифицированный выходной сигнал.

7. Возможность количественного анализа нескольких компонентов смеси.

8. Возможность анализа концентрации взвешенных частиц (мутности).

Выводы

1. Наложение электрического поля высокой частоты с управляемыми параметрами, рассчитываемыми исходя из концентраций компонентов смеси, позволяет повысить подвижность ионов удаляемых металлов и уменьшил, радиус сорбируемых частиц за счет отрыва ионов от сольватных оболочек и снижения влияния ионных атмосфер, что позволяет интенсифицировать процесс сорбции ионов цветных и черных металлов.

2. Экспериментально установлена степень влияния повышения частоты на скорость и полноту сорбции ионов металлов из раствора относительно рассчитанных значений резонансной частоты для каждого их компонентов.

3. Экспериментально установлены длины волн монохроматического излучения для безреагентного определения концентраций меди, никеля, кобальта и железа в смешанных сульфатных растворах. Измерения, произведенные на этих длинах волн позволяют определить концентрации компонентов с точностью до 8 % относительных при выполнении для смеси условия аддитивности оптических плотностей.

4. Разработанный в ходе исследований л ого метрический метод позволяет определять молярный (массовый) коэффициент поглощения смеси в видимом диапазоне излучения с погрешностью менее 7 % относительных, что дает ошибку при расчете концентраций компонентов не более 5 % относительных и позволяет учесть загрязненность оптических кювет в ходе анализа.

5. Применение седиментационной колонны при двух-волновом фотометрическом анализе концентрации взвешенных частиц (мутности) смеси позволяет определить наиболее вероятный радиус частиц и их распределение по размерам в пределах от 0,5 до 44 мкм при времени экспозиции, не превышающем 3 минуты.

6. Интеграция многоволнового фотокоррелятора, реализующего принцип безреагентной многоволновой поточной фотометрии в автоматическую систему управления параметрами переменного электрического поля в процессе сорбционной очистки технологических растворов от ионов цветных и черных металлов повышает оперативность и помехозащищенность системы.

7. Результаты исследований, проведенных в ходе выполнения диссертационной работе, могут быть использованы в процессах очистки растворов от ионов металлов, при проектировании автоматических систем аналитического контроля состава истинных растворов и дисперсных сред в различных отраслях промышленности,

8. Разработанный метод анализа концентрации взвешенных частиц (мутности) дисперсных сред апробирован и внедрен в ООО «ЛБМ» и «Союзе литейщиков Санкт-Петербурга».

ОСНОВНОЕ СОДЖЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Применение фиксированного логометрического метода в колориметрии для оценки концентрации взвешенных частиц в растворе. Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного сырья. Материалы международного совещания «Плаксинские чтения - 2005». СПб., 2005. (Соавторы И.Н. Белоглазов, С.З. Эль-Салим)

2. Определение качественного состава газовых сред полупроводниковыми сенсорными системами. Сборник докладов семинара «Промышленные печи и высокотемпературные реакторы», проходившего 15 марта 2006 года в рамках Международного промышленного конгресса «Петербургская техническая ярмарка»(ПТЯ-200б)(РЕСТЭК)//Под редакцией И.Н. Белоглазова, А.Г. Воробьева, В.О. Голубева - М.:Изд. дом «Руда и металлы», 2006. (Соавторы И.А. Камалдинов, И.Н. Белоглазов, В.А. Никамин, С.З. Эль-Салим).

3. Двухволновой метод трансмиперного анализа мутных сред. XXXIV Неделя науки СПбГПУ: Материалы Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов. Ч. V, СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2006. (Соавторы Белоглазов И.И., Белоглазов И.Н., Эль-Салим С.З.).

4. Применение лого метрической схемы для анализа состава суспензий. Обогащение руд, № 5, 2006. (Соавторы: Белоглазов И.Н., Эль-Салим С.З.).

5. Интенсификация процесса сорбции цветных металлов из сточных вод в переменном электрическом поле. Обогащение руд, № 6,2006. (Соавторы: Белоглазов И.Н., Эль-Салим С.З.),

6. Современное приборное обеспечение газового анализа. Цветные металлы, Ха 10, 2006. (Соавторы: Белоглазов И.Н., Эль-Салим С.З.).

7. Интенсификация сорбционной очистки переменным электрическим полем. Записки Горного института (Асеевские чтения) №169, 2006. (Соавторы Эль-Салим С.З., Чистяков A.A.).

8. Метод контроля состава суспензий. Журнал прикладной химии, том 76, №12, 2006. (Соавторы: Белоглазов И.Н., Эль-Салим С.З.).

РИЦ СПГГИ, 28.11.2006.3.504. Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21 -я линия, д.2

Введение.

Глава 1. Обзор существующих методов очистки стоков от ионов цветных металлов.

1.1. Вводная часть.

1.2. Цементация.

1.3. Осаждение цветных металлов.

1.3.1. Осаждение цветных металлов сероводородом.

1.3.2. Осаждение цветных металлов сульфидами железа.

1.3.3. Осаждение цветных металлов органическими реагентами.

1.4. Пенные флотационные процессы, используемые в гидрометаллургии и очистке сточных вод.

1.5. Экстракционные методы разделения и извлечения металлов.

1.6. Сорбционное концентрирование металлов на ионитах.

1.7. Сорбционное концентрирование металлов на других сорбентах.

Глава 2. Обзор существующих методов контроля состава растворов.

2.1.Электрохимические методы анализа.

2.1.1.Электровесовой анализ.

2.1.2. Кондуктометрия.

2.1.3. Потенциометрия.

2.1.4. Вольтамперометрия.

2.1.5. Амперометрия.

2.1.6. Кулонометрия.

2.1.7. Полярографический анализ.

2.2. Хроматография.

2.3. Оптические методы.

2.3.1. Спектральный анализ.

2.3.2. Люминесцентный (флуоресцентный) анализ.

2.3.3. Фотометрический анализ.

2.3.4. Дифференциальная спектрофотометрия.

2.4. Измерение мутности растворов.

2.4.1. Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа.

Глава 3. Разработка комбинированного метода очистки стоков электролитического производства цветных металлов.

3.1. Обоснование необходимости модернизации системы очистки стоков.

3.2. Выбор сорбента.

3.3. Воздействие электрическим полем высокой частоты на подвижность ионов сильных электролитов.

3.4. Интенсификация процесса сорбции переменным электрическим полем62 3.4.1. Определение резонансной частоты для смеси электролитов.

3.5. Экспериментальное подтверждение эффекта интенсификации сорбции электрическим полем высокой частоты.

3.5.1. Описание лабораторной установки.

3.5.2. Результатыы эксперимента.

Глава 4. Разработка автоматической системы аналитического контроля

4.1. Выбор метода контроля состава сточных вод до и после очистки.

4.2. Физические основы многолучевой спектрофотометрии для полидисперсных сред и истинных растворов.

4.3. Метрологическое обеспечение метода измерений.

4.4. Выбор длин волн фотометра.

4.5. Анализ концентрации истинных растворов и дисперсных сред по логометрической схеме.

4.6. Аппаратное обеспечение метода многоволновой спектрофотометрии

4.6.1. Источники света.

4.6.2. Фотоприемники.

4.6.3. Электронное управление.

4.6.4. Усилитель постоянного тока с логарифмической обратной связью

4.6.5. Источник питания светодиодов.

4.7. Анализ концентрации истинных растворов методом безреагентной фотометрии.

4.7.1. Оценка влияния на анализ каждого из компонентов концентраций других компонентов смеси.

4.8. Анализ концентрации взвешенных частиц и их распределения по размерам по седиментационной схеме.

4.9. Выводы.

Глава 5. Автоматизация управления частотой электрического поля в процессе очистки технологических растворов и сточных вод от ионов цветных и черных металлов.

В связи с физическим и моральным износом применяемого гидрометаллургического оборудования для очистки технологических растворов, а также ужесточением требований экологии и защиты окружающей среды для многих отечественных предприятий актуальный характер имеет проблема поиска более совершенных способов очистки и внедрения новых высокоэффективных методов аналитического контроля. В силу перечисленных причин требуется проведение теоретических и экспериментальных исследований, направленных на совершенствование существующих и разработку новых технологий очистки стоков металлургических предприятий и методов автоматического аналитического контроля и управления процессом очистки.

Целью настоящего исследования является разработка эффективной автоматической системы аналитического контроля, позволяющей реализовать автоматическую систему управления комбинированным методом очистки технологических растворов и стоков предприятий цветной металлургии от ионов цветных и черных металлов. Достижение данной цели предполагает решение следующих задач:

• исследование влияния управляемого переменного электрического поля высокой частоты на подвижность ионов в бинарных растворах;

• расчет резонансных частот для бинарных растворов электролитов;

• разработка обобщающего метода расчета резонансной частоты для смеси электролитов с известными концентрациями компонентов;

• разработка метода поточного безреагентного . фотометрического анализа концентраций компонентов раствора и прибор для его реализации;

• разработка метода расширения области рабочих концентраций и определения массовых коэффициентов поглощения компонентов раствора;

• разработка метода анализа мутности дисперсных сред с определением наиболее вероятного радиуса и распределения частиц по размерам;

• синтез система управления частотой электрического поля по возмущению.

Теоретической и методологической основой диссертационной работы стали публикации российских и зарубежных авторов.

Научная новизна работы заключается в:

• выявлении влияния переменного электрического поля на интенсивность сорбции ионов цветных и черных металлов;

• разработке методики определения оптимальных параметров высокочастотного электрического поля применительно к различным ионам-примесям и различным концентрациям компонентов смеси;

• разработке способа анализа содержания взвешенных частиц (мутности) в дисперсных средах;

• разработке способа анализа распределения частиц полидисперсных сред по крупности;

• разработке метода расширения области рабочих концентраций фотометрического анализа с использованием логометрической схемы.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. При наложении переменного электрического поля с управляемой частотой повышается эффективность сорбционной очистки технологических растворов и стоков предприятий электролитического производства цветных металлов от ионов цветных и черных металлов.

2. Применение метода поточного безреагентного фотометрического анализа по стандартной и логометрической схемам способствует повышению точности и оперативности автоматической системы аналитического контроля состава технологических растворов и стоков электролитического производства цветных металлов.

Основные выводы и положения диссертационного исследования докладывались на международных и всесоюзных научно-практических конференциях, а также нашли отражение в опубликованных работах соискателя, были внедрены на таких предприятиях, как ООО «ЛБМ» и «Союз литейщиков Санкт-Петербурга», что подтверждено соответствующими актами.

Разработанный способ управления частотой переменного электрического поля позволяет повысить эффективность очистки стоков электролитического производства цветных металлов и степень использования сорбентов. Автоматическая система аналитического контроля отличается высокой оперативностью, помехозащищенностью и надежностью. Полученные результаты могут быть использованы при реконструкции и переоборудовании переделов очистки стоков и технологических растворов предприятий металлургической отрасли.

Хочу выразить особую благодарность за помощь в выполнении исследований моему научному руководителю профессору Илье Никитичу Белоглазову, специалистам НПО «Прибор» и лично Суад Зухеру Эль-Салиму, специалистам лаборатории и заведующему кафедрой общей и физической химии профессору Дмитрию Эдуардовичу Чирксту, моим оппонентам: заведующей кафедрой автоматизации химико-технологических процессов Санкт-Петербургского государственного института растительных полимеров профессору Галине Анатольевне Кондрашковой и заведующему лабораторией АСУТП и АСУП Энверу Джумагелдиевичу Кадырову, а также магистранту Алексею Чистякову и всем, кто помогал мне в ходе выполнения диссертационной работы.

4.9. Выводы

Оперативность и точность фотометрического метода соответствует требованиям, предъявляемым системе автоматического аналитического контроля передела очистки стоков. Проверка аналитических данных, полученных при помощи разработанного многоволнового фотокоррелятора, показала удовлетворяющую требованиям решаемой задачи точность определения концентраций компонентов раствора.

Фотометрический анализ с помощью описанного выше многоволнового фотокоррелятора обладает следующими преимуществами:

1. Возможность использования в потоке.

2. Простота установки.

3. Низкая стоимость по сравнению с рентгеновскими и лазерными устройствами, выполняющими те же функции.

4. Помехозащищенность. Конструкция фотокоррелятора исключает влияние вибраций, температурных перепадов, влажности и запыленности на работу прибора.

5. Простота отбора пробы.

6. Унифицированный выходной сигнал.

7. Возможность количественного анализа нескольких компонентов смеси.

8. Возможность управления интенсивностью излучения, что расширяет границы рабочих концентраций фотокоррелятора.

9. Возможность реализации седиментационной схемы при анализе концентрации взвешенных частиц.

Глава 5. Автоматизация управления частотой электрического поля в процессе очистки технологических растворов и сточных вод от ионов цветных и черных металлов

Управление частотой и амплитудой переменного электрического поля осуществляется в зависимости от состава смеси, определяемого с помощью многоволнового проточного фотометра на входе в реактор. Метод расчета описан в разделе о модификации сорбционной емкости главы 3.

Функциональная схема автоматической системы управления (АСУ) очистки технологических растворов и стоков от ионов цветных и черных металлов приведена на рисунке 5.1. 2

I с о сэ о е и о и ет ® да о о а о ю cj о о о ^ в « ® gi о о о cj Q «1 '

Рис.5.1. Функциональная схема АСУ очистки технологических растворов и стоков от ионов цветных и черных металлов.

На рисунке 5.1 приняты следующие обозначения: МФК - многоволновой фотокоррелятор; ОУ - объект управления (реактор); ВЧГ - высокочастотный генератор; МФКСК - многоволновой фотокоррелятор с седиментационной колонной); ПЖ - программируемый логический контроллер; РО - регулирующий орган (заслонка трубопровода); СМе - концентрация металлов-примесей; Ст - концентрация взвешенных частиц (мутность) очищенного раствора; С*. -заданная концентрация взвешенных частиц.

Помимо решения задачи автоматического управления частотой и амплитудой переменного тока по методике, описанной в главе 3, АСУ передела очистки технологических растворов и сточных вод должна также решать задачу контроля и управления концентрацией взвешенных частиц в очищенном растворе. В противном случае в технологическую линию очистки необходимо будет включать дополнительную стадию отстаивания или фильтрации, что усложнит аппаратурное оформление передела и потребует дополнительных затрат.

АСУ состоит из двух контуров: контура 1 управления по возмущению регулируемого параметра (концентрации примесей ионов железа, меди, никеля и кобальта) и контура 2 управления мутностью очищенного раствора по отклонению от заданного значения.

Учитывая сцецифику решаемой задачи, а именно извлечения ионов-примесей из раствора, первый контур АСУ должен управлять ВЧГ таким образом, чтобы вырабатываемая им частота соответствовала, результирующей резонансной, а амплитуда удовлетворяла условию (24). Отклонение от этой частоты и амплитуды в меньшую сторону приведет к тому, что влияние электрического поля не будет достаточным для максимального извлечения примесей, в большую - к излишнему расходу энергии. Таким образом, условие оптимальной работы первого контура АСУ ограничено условием соответствия частоты результирующему резонансному значению, а амплитуды - минимальному значению, удовлетворяющему условию (24), что может быть выражено минимизацией квадратичного отклонения выдаваемой генератором частоты и амплитуды от рассчитанных по информации с МФК, по методике, описанной в главе 3.

Второй контур решает задачу стабилизации содержания взвешенных частиц в очищенном растворе на выходе из реактора. В случае превышения заданного значения мутности система управления уменьшает расход раствора на очистку, что приводит к увеличению времени пребывания смеси раствор -сорбент в отстойнике, и, следовательно, более полной седиментации твердых частиц сорбента. Информация о содержании взвешенных частиц (мутности) поступает с двухволнового фотокоррелятора с седиментационной колонной. Частота отбора проб - 6 час"1.

Вся система управляется программным логическим котроллером Ver-saMax Micro UAL006, работающим под системой SCADA СМЕ4 и HMI СРЕ6. На этих программных продуктах GE разработано и написано программное обеспечение, обеспечивающее автоматическую и ручную работу системы, проведение наладки циклов отбора и доставки проб, режима градуировки, поверки и текущего контроля оборудования.

С помощью СМЕ4 написана программа управления ПЛК, включающая в себя модуль Цикла, модуль Ручной работы и модуль, отвечающий за связь с компьютером и автономную работу. Управляющая программа, написана на языке LD и прошивается в память ПЖ. Программные модули приведены в приложении 1.

Для обеспечения передачи информации в существующую локальную сеть, реализована токовая петля 4-20 мА. Оператору передается откалиброван-ное значение аналитического сигнала, пересчитанное в концентрации взвешенных частиц по установленной шкале. Кроме информационной нагрузки, по данному каналу связи также может передаваться и технологическая информация о работе системы. Использование контроллера VersaMax UAL006 серии Micro позволяет расширять количество дискретных входов и выходов при увеличении точек отбора существующей системы. В процессе разработки исследована возможность перехода на более мощный контроллер с протоколом связи типа Genius или Ethernet. Подобное оборудование может быть использовано при разработке системы управления процессом всего передела очистки. Все электронные и электрические составляющие системы могут быть размещены в специальном шкафу производства GE PolySafe со степенью защиты IP67.

Схема включения МФК в контур автоматического контроля мутности приведена на рисунке 5.2.

Частота измерений, проводимых за время экспозиции, устанавливаемое на основании плотности дисперсной и дисперсионной сред, достаточна для набора достаточно большого массива данных, нахождения среднего по всему массиву и проведения расчета концентрации взвешенных частиц. После расчета информация о количестве частиц передается в локальную сеть для ее дальнейшего использования и хранения.

После завершения измерения и полного сброса пробы в дренаж, система начинает режим промывки измерительной кюветы до необходимой чистоты -при этом контроллер управления включает соответствующий сигнал - «режим промывки» - на клапан промывки подается управляющее напряжение, длительностью 5 сек, и система переходит в реясим оясидания начала следующего цикла.

Отбор проб осуществляется из технологического трубопровода вакуумным пробоотборником. Время экспозиции задается оператором.

Рис. 5.2. Схема включения МФК с ссдиментационной колонной в контур автоматического контроля м\тности очищенного раствора.

На рисунке 5.3. представлена схема сборки и установки МФК в герметичном приборном шкафу GE PolySafec односторонним обслуживанием.

Обозначения к рис. 5.3.

1 - крышка шкафа 2- фотометрическая ячейка

3 - блок управления иУПТ

4 - Data Panel 45

5 - ПЛК VersaMax Micro

6 - источник питания 220/24 В, 5А

7 - проточная кювета 8,9- светодиоды 10,11 - фото детекторы Qf'lQ.

133

Заключение

В результате исследований, проведенных в рамках данной диссертационной работы, разработаны методы автоматического аналитического контроля состава истинных растворов и дисперсных сред, позволяющие интегрировать систему аналитического контроля в автоматическую систему управления переделом очистки технологических растворов и сточных вод предприятий электролитического производства цветных металлов. Разработанные методы позволяют повысить эффективность сорбционной очистки путем управления переменным электрическим полем высокой частоты, накладываемым на сорбционный реактор.

В ходе выполнения диссертационной работы совместно со специалистами лаборатории ОФХ СПГГИ (ТУ) была исследована кинетика сорбции железо-марганцевыми конкрециями финского залива ионов железа 2+, меди, никеля и кобальта в отсутствие поля и при наложении управляемого переменного электрического поля на частотах, соответствующих резонансной, половине резонансной и утроенной резонансной, рассчитанных по разработанной методике для каждой из примесей и для смеси в целом.

Была определена методика выбора частоты переменного электрического поля для смеси электролитов известного количественного состава и получены экспериментальные данные, подтверждающие ее правильность.

Было выявлено и проиллюстрировано влияние управляемого переменного электрического поля высокой частоты на подвижность ионов в бинарных растворах.

Была разработана методика поточного безреагентного фотометрического анализа концентраций компонентов растворов и прибор для ее реализации. Исследования позволяют сделать вывод о том, что интеграция многоволнового фотокоррелятора, реализующего принцип безреагентной многоволновой поточной фотометрии в автоматическую систему управления параметрами переменного электрического поля в процессе сорбционной очистки технологических растворов от ионов цветных и черных металлов повышает оперативность и помехозащищенность АСУТП очистки технологических растворов и сточных вод от ионов цветных и черных металлов.

Логометрическая схема измерения концентраций истинных растворов и дисперсных сред, разработанная и описанная в главе 4, позволяет расширить области рабочих концентраций и упростить определение массовых коэффициентов поглощения компонентов растворов.

Методика и аппаратное оформление автоматического анализа концентрации взвешенных частиц дисперсных сред с определением наиболее вероятного радиуса и распределения частиц по размерам, описанные в главе 4, позволяют повысить точность и оперативность АСУТП очистки технологических растворов и сточных вод от ионов цветных и черных металлов.

Найденные в ходе выполнения диссертационной работы закономерности и разработанные методы контроля и управления обладают научной новизной и открывают дальнейшие перспективы для исследований в этой области, что отражено в обосновании защищаемых в работе научных положений, а также в публикациях по теме диссертационной работы и докладах на всероссийских и международных конференциях.

Результаты исследований, проведенных в ходе выполнения диссертационной работе, имеют очевидную практическую значимость и могут быть использованы в АСУТП очистки растворов от ионов металлов, при проектировании автоматических систем аналитического контроля состава истинных растворов и дисперсных сред в различных отраслях промышленности.

Разработанный метод анализа концентрации взвешенных частиц (мутности) дисперсных сред апробирован и внедрен в ООО «ЛБМ» и «Союзе литейщиков Санкт-Петербурга».

По заявке на изобретение «Анализатор мутных сред» получено положительное решение.

Универсальность методики автоматического контроля концентрации взвешенных частиц в растворе с использованием седиментационной колонны позволяет применять ее практически в любой отрасли промышленности, oneрирующей с дисперсными средами, повышая оперативность и точность автоматической системы управления технологическим процессом в целом.

С точки зрения стоимости разработанный прибор выгодно отличается от своих российских и зарубежных аналогов. Общая стоимость комплектующих опытного образца двухволнового поточного фотометра для измерения концентрации взвешенных частиц не превышала 10 тыс. рублей, что позволяет сделать вывод об оптимальном соотношении цена-качество для данного прибора.

В заключение хочу поблагодарить заведующего кафедрой ОФХ СПГГИ (ТУ) профессора Дмитрия Эдуардовича Чиркста и ведущего инженера ТО-3 ОАО «НПО «Прибор» Суад Зухера Эль-Салима, а также главного конструктора ОАО «НПО «Прибор» Игоря Азатовича Камалдинова за содействие и предоставленную возможность проведения исследований в лабораториях ОФХ СПГГИ (ТУ) и ТО-3 ОАО «НПО «Прибор»

136

1. Arnaud P., Guinard R., Guinard D. Comput. Biomed. Ras., 1972, v.5, №1.

2. Baarson R.E., Ray C.L. Precipitate flotation, a new metal extraction and concentration technique. // Hydrometallurgy. New York-London: Acad. Press.-p.656-677

3. Cook R.B., Jankow R. J. Chem. Educ., 1972, v.49

4. Dewar M.J.S., Urch D.S. J.Chem. Soc., 1957, №1

5. Haaland D.H., Easterling R.G. -Appl. Spectrosc., 1982, v.36, №6.

6. Kaeding J., Walther H.-J. Elimination von Wasserschadstoffen durch makroporose Adsorberpolymere. // Wissenschaftliche Zeitschrifft Technische Universitat Dresden.-1988.-s. 159-167.

7. Karger B.L., Grieves R.B., Lemlich R. Nomenclature recommendations for adsorptive bubble separation methods. // Separ. Scien.-1967, Vol.2, № 3.

8. Legget D.J. Anal. Chem., 1977, v.49, №2.

9. Lemlich R. Adsubble methods. // Chem. Eng. (USA), 1966,Vol.73, №21.

10. Nagano K., Metzler D.E. J. Am. Chem. Soc.,1967, v.89, №12.

11. Olmez Ilhan, Pink Francis X., Karakas Duran, Bonning Duane S. Removal of contaminant metals from waste water. Massachusets Institute of Technology, 1998.

12. Sasaki T. Separation of particles, molecules and ions by foaming. Studies in Japan // Adsorptive bubble separation techniques. New York-London: Acad. Press, 1972, Ch.18.

13. Shannon R.D. Acta Cryst. 1976. A32, p.751-767

14. Trzeszczynski J. Chem. Anal., 1968, v. 13, №6.

15. Tyson L.L., Ling Y.-C., Mann C.K. Appl. Spectres., 1984, v.38.№5.

16. Warner I.M., Davidson G., Christian D. Anal. Chem., 1977, v.49, №14.

17. Абрамович С.Ф. Раппорт Я.Д. Тенденции развития водоснабжения городов за рубежом. Обзор М.: ВНИИИС 1987.

18. Автоматические системы управления технологическими процессами в металлургии: Практикум / Ю.Б. Шмонин, З.М. Туринский; Санкт-Петербургский горный ин-т. СПб, 1998.

19. Автоматическое регулирование и контрольно-измерительные приборы в промышленности основной химии/Под ред. В.С.Шермана. Л.: «Химия», 1975.

20. Алферова А.А., Нечаев А.П. Замкнутые системы водного хозяйства промышленных предприятий, комплексов и районов М.: Стройиздат 1987.

21. Асеев Д.Г. Изоморфизм уравнений диссипативных свойств растворов электролитов / Д.Г. Асеев // SciTecLibrary.ru. . Сервер Rambler: http://www.sciteclibrary.rU/rus/catalog/pages/2146.html Дата обраще-ния:31.01.2005.

22. Баарсон Р.Е. Осадительная флотация новый метод извлечения и концентрирования металлов. // Гидрометаллургия. М.: Металлургия.-1971.

23. Бабко А.К., Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В., Рябушко О.П. Физико-химические методы анализа.- М: Высшая школа, 1968.

24. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М.:Химия, 1988.

25. Банников А.Г., Рустамов А.К., Вакулин А.А. Охрана природы М.: Агро-промиздат 1987.

26. Белоглазов И.Н., Эль-Салим С.З. Обработка результатов эксперимента. -М., Издательский дом «Руда и металлы», 2004.

27. Белоусова Н.В. О транспортных свойствах расплавов на основе оксида висмута. // Физическая химия, 2005.

28. Берштейн И.Я. Оптимизация количественного фотометрического анализа многокомпонентных смесей методом Фирордта. Деп. в ОНИИТЭХим (г. Черкассы), №786 ХП, 1985.

29. Берштейн И. Я. Каминский Ю. Л. Спектрофетометрический анализ в органической химии.— 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1986.

30. Бесекерский В.А., Попов Е.П. Теория систем автоматического регулирования, издание третье исправленное. М.: Издательство «Наука», 1975.

31. Беспамятнов Г.П.,Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде Л.: Химия, 1987.

32. Борбат В.Ф. Гидрометаллургия. М.: Металлургия, 1986.

33. Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1976.

34. Борн М., Вольф Э. Основы оптики. М.: Наука, 1970.

35. Борнацкий И.И. Теория металлургических процессов. Киев: Вища школа, 1978.

36. Брагинский Л.Н., Евилевич М.А., Бегачев В.И., Гордеев Л.С., Барабаш В.М., Манысовский О.Н. Моделирование аэрационных сооружений для очистки сточных вод. Л.: «Химия», 1980.

37. Бредов М.М., Румянцев В.В., Топтыгин И.Н. Классическая электродинамика: Учебное пособие/под ред. И.Н. Топтыгина. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы., 1985.

38. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. -М.: «Мир», 2003.

39. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. 5-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1986.

40. Васильев А.Ф. Применение ЭВМ в химических и биохимических исследованиях. М.: Химия, 1976.

41. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов: Учеб. пособие. М.: Высшая школа, 1982.

42. Власов К. П. Теория автоматического управления (специальные методы): Учебное пособие./ К.П. Власов, А.С. Анашкин; Санкт-Петербургский горный ин-т. СПб, 2001.

43. Власов К.П. Теория автоматического управления: Учеб. пособие / К.П. Власов, А.С. Анашкин. Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет). СПб, 2003.

44. Вольхин В.В. Вступительная статья. // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвуз. сб. научн. тр. Пермь: ПИИ, 1979.

45. Воронин Н.Н. Некоторые физико-химические и технологические особенности адсорбционной ионной флотации. // Цв. металлы.-1994.-№ 2

46. Воронин Н.Н., Ворончихина JI.A. Некоторые закономерности флотации гидроксидов тяжелых металлов. // Цв. металлы.-1991.

47. Голик В.И., Лузин Б.С. Исследование параметров электросорбционного выщелачивания золота. // Обогащение руд. 2004. - №3.

48. Гольман A.M. Ионная флотация. М.: Недра, 1982.

49. Гольман A.M. Рациональная номенклатура (адсорбционно- и адгезионно-пузырьковых) способов разделения и концентрирования растворенных веществ. // Современное состояние и перспективы развития теории флотации. М.: Наука, 1979.

50. Гордин И.В., Манусова Н.Б., Смирнов Д.Н. Оптимизация химико-технологических систем очистки промышленных сточных вод. Л.: «Химия», 1977.

51. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа: Учеб. пособие для студентов вузов. -М.: Высш. школа, 1983.

52. Грань Т.В., Крылов А.С. Электролитическое рафинирование никеля. М.: «Металлургия», 1970.

53. Гринин А.С., Орехов Н.А., Новиков В.Н. Математическое моделирование в экологии. М.: «Юнити», 2003.

54. Гудима Н.В., Шейн Я.П. Краткий справочник,цо металлургии цветных металлов. М.: Металлургия, 1975.-536с.

55. Гультяев А. Визуальное моделирование в среде MatLab: учебный курс. СПб, «Питер», 2000.

56. Дибров И.А., Воронин Н.Н., Клемятов А.А. Классификация пенных флотационных процессов, используемых в гидрометаллургии и очистке сточных вод. // Обогащение руд.-1999.-№5.-с.9-14.

57. Драгавцева Н.А., Пашков Г.Л., Антипов Н.И. Применение механохими-чески активированного сульфида железа для осаждения цветных металлов. // Цветные металлы.-1981.- №2

58. Дьяконов В., Круглов В. Matlab: анализ, идентификация и моделирование систем. СПб.: «Питер», 2002.

59. Евилович А.З. Утилизация осадков сточных вод М.: Стройиздат 1989.

60. Жуков А.И. Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод М.: Стройиздат 1990.

61. Зайцев И.Д., Асеев Д.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. Справ, изд. М.: Химия, 1988.

62. Зинчук В.К., Франкив М.Я. Хемилюминесцентный метод определения примеси кобальта в сульфате меди (II). «Заводская лаборатория» №1, т.64.

63. Зиньковская Т.Т., Киреев М.Н. В кн.: Тр. Омского мединститута имени М.И. Калинина, 1969, №88, с. 34 - 39.

64. Казанцев Е.А., Ремез В.П. Сорбционные материалы на носителях в технологии обработки воды. // Химия и технология воды, 1995, т. 17, №1.

65. Каковский И.А. Изучение физико-химических свойств некоторых органических флотационных реагентов и их солей с ионами тяжелых цветных металлов. // В кн.: Тр. ин-та горного дела АН СССР. М.: Изд-во АН СССР, 1956.

66. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука Казахской ССР, 1986.

67. Каретников Г.С., Козырева Н.А., Кудряшов И.В., Старостенко Е.П., Хачатурян О.Б. Практикум по физической химии. М.: «Высшая школа», 1986.

68. Кафаров В.В. Принципы создания безотходных химических производств М.: Химия 1984.

69. Кац М.Д.,,Розкин М.Я. Заводская лаборатория, 1972, т. 38, №6, с. 64 -67.

70. Клугман И.Ю. Диэлектрическая проницаемость водных растворов электролитов типа 1:1 на СВЧ.// Электрохимия, 1999, том 35, №7, с. 866 877.

71. Кольтгоф И.М., Сендел Е.Б. Количественный анализ. Л.: Госхимиздат, 1948.

72. Комплексное использование и охрана водных ресурсов. Под редакцией О.А. ЮшмановаМ.: Агропромиздат 1985.

73. Котик Ф.И., Ибрагимов С.Г. Ускоренный контроль электролитов, растворов, расплавов и ингредиентов промышленных сточных вод. «Контроль. Диагностика», №6, 2000.

74. Краснощеков П.С., Петров А.А. Принципы построения моделей. М.: Изд-во МГУ, 1983.

75. Ласкорин Б.Н., Громов Б.В., Цыганков А.П., Сенин В.Н. Проблемы развития безотходных производств. М.: Стройиздат 1985.

76. Лузин Б.С., Голик В.И. Исследование технологии электродесорбции золота. // Обогащение руд. 2004. - №4.

77. Лупашевская Д.Т., Берштейн И.Я. Ж. прикл. спектр., 1976, т. 25, №3, с. 61-64.

78. Лупашевская Д.Т., Берштейн И.Я. Количественный спектрофотометри-ческий анализ вещества в присутствие примеси. ЦБНТИ Медпром. Обзорная информация. Серия хим.-фарм. пром. М., 1978.

79. Малкин В.П. Комбинированные методы безреагентной обработки промышленных стоков. «Химическое и нефтегазовое машиностроение», №4, 2003.

80. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. М., ИЛ, 1962.

81. Меркин Э.Н. Экстракция металлов некоторыми катионообменными реагентами. -М.: Цветметинформация, 1968.-22с.

82. Методы охраны внутренних вод от загрязнения и истощения Под редакцией И.К. Гавич М.: Агропромиздат 1985.

83. Орлов А.Г. Методы расчета в количественном спектральном анализе. Л., «Недра», 1977. 223 с.

84. Охрана окружающей природной среды. Под редакцией Г.В. Дуганова Киев: "Выща школа" 1990.

85. Охрана производственных сточных вод и утилизация осадков. Под редакцией В.Н. Соколова М.: Стройиздат 1992.

86. Панесенко Н.А., Капинос П.И., Охрана природы Киев: "Выща школа" 1991.

87. Парселл Э. Электричество и магнетизм: Учебное руководство: пер. с англ./Под ред. А.И. Шальникова и А.О. Вайсенберга. 3-е изд., испр. - М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1983. - (Беркле-евский курс физики).

88. Перьков И.Г., Дрозд А.В. Совокупное представление концентраций компонентов смеси и его применение к разным объектам анализа. Деп. в УкрНИ-ИНТИ 8.10.84 г., №1656 Ук. 84 Деп.

89. Последние достижения в области жидкостной экстракции. / Сборник статей. М.: Химия, 1974.-448с.

90. Пратт Г. Жидкостная экстракция. М.: Госхимиздат, 1958.-724с.,

91. Процессы и аппараты химической технологии. Явления переноса, макрокинетика, подобие, моделирование, проектирование. В 5 т. Т. 2. Механические и гидромеханические процессы : Учебное пособие для вузов / Под ред. А. М. Кутепова. М.: «Логос», 2002.

92. Рогалев В.А., Добрецов В.Б., Евдокименко B.C. Ресурсы марганцевых руд России и их рациональное освоение. / Сборник научных докладов VI Международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России», 11-16 июля 2001 г. СПб: МАНЭБ, 2001.

93. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: «Химия», 1981.

94. Салихджанова Р.М.-Ф., Горобец А.И., Петрова Н.Я. Общая характеристика электрохимических методов анализа и состояние выпуска электрохимической аппаратуры. «Новейшие достижения в области аналитического контроля».-М.: Издательство «Химия», 1996.

95. Самарский А.А., Михайлов А.П. Математическое моделирование: Идеи. Методы. Примеры. -М.: «Физматлит», 2001.

96. Себба Ф. Ионная флотация. М.: Металлургия, 1965.

97. Симмонс К.С. Сероводород как гидрометаллургический реагент. // В кн.: Гидрометаллургия. М.: Металлургия, 1971.

98. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: «Химия»,1974.

99. Скрылев Л.Д., Мокрушин С.Г. К вопросу об извлечении урана из сточных вод химических предприятий и научно-исследовательских лабораторий. // ЖПХ.-1961.-Т.34, № 11.-С.2403-2407

100. Скрылев Л.Д., Мокрушин С.Г. К вопросу об интенсификации процессов извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод промышленных предприятий. // ЖПХ.-1963.-Т.36, № 2.

101. Соболевская Т.Т., Гребенюк В.Д„ Махно А.Г., Методы очистки сточных вод гальванических производств. // Охрана окружающей среды от отходов гальванического производства: материаля семинара. М.: Моск. дом научн.-техн. информ., 1990.

102. Способ удаления мышьяка из водных растворов: Заявка Японии № 53115278; Опубл. 24.03.80.-РЖХ.-1980.

103. Сухарев И.Ю. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. -М.: Энергоатомиздат, 1987.

104. Таланова В.Н., Томишко М.М., Чеблакова Е.Г., Путилов А.В. Рентгеноф-люоресцентное определение тяжелых металлов в сточных водах промышленных предприятий. «Заводская лаборатория. Диагностика материалов», №11, 2002.

105. Тимофеева С.С., Кочергина Н.Г., Бейм A.M. Интенсификация осаждения гидроксидов металлов при реагентной очистке сточных вод гальванических производств.// Химия и технология воды, 1995, т. 17, №1.

106. Туровский И.С. Обработка осадков сточных вод М.: Стройиздат 1984.

107. Фаддеев Д.К., Фаддеева В.Н. Вычислительные методы линейной алгебры. М. Л.: Гос; изд-во физ.-мат. лит-ры, 1963.

108. Фалькенгаген Г. Электролиты. Л.: «ОНТИ - ХИМТЕОРЕТ», 1936.

109. Федотьев Н.П., Алабышев А.Ф., Ротинян А.Л., Вячеславов П.М., Живо-тинский П.Б., Гальнбек А.А. Прикладная электрохимия. Л.: «Госхимиздат», 1962.

110. Фомин В.В. Химия экстракционных процессов. М.: Атомиздат, 1960.-256с.

111. Хейфец В.Л., Грань Т.В. Электролиз никеля. М.: «Металлургия», 1975.

112. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В., Чистяков А.А. Сорбция железа (2+) железомарганцевыми конкрециями. ЖПХ, 2005, Т. 78, № 4, С. 599605.

113. Шапошник В.А. Диффузия и электропроводность водных растворов сильных электролитов. // Электрохимия. 1994.Т. 30. №5. С. 638-643.

114. Шапошник В.А. Кинетическая теория водных растворов электролитов.// Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2003, №2. с.81 85.

115. Шевченко Т.В., Мандзий М.Р., Тарасова Ю.В. Очистка сточных вод нетрадиционными сорбентами.// Экология и промышленность России, январь 2003 г.

116. Шкоропад Д.Е., Лысковцев И.В. Центробежные жидкостные экстракторы. -М.: Машгиз, 1962.-215с.

117. Шифрин К. С. Рассеяние света в мутной среде. М.: Гостехиздат, 1951

118. Шмонин Ю.Б., Вырубова Т.Ф. Моделирование объектов и систем управления металлургического производства: Учебное пособине. Л.: ЛГИ, 1991.

119. Щербаков В.В., Барботина Н.Н. Высокочастотная электропроводность и донорные числа полярных растворителей.// Электронный журнал «Исследовано в России». http://zhurnal.ape.relarn.m/articles/2002/196.pdf. 2002

120. Эколого-информационные технологии: Учебное пособие/Под ред. А.С.Гринина. Калуга: ГУП «Облиздат», 1999.

121. Экстракция и сорбция в металлургии цветных металлов. / Под ред. Л.С. Гецкина. -М.: Металлургия, 1968.-102с.

122. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа: Пер. с англ. -М.: Мир, 1989

123. Яворский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике: 4-е изд., испр. М.: Наука. Физматлит, 1996.