автореферат диссертации по электронике, 05.27.02, диссертация на тему:Разработка аппаратурных и методических способов повышения аналитических характеристик энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализатора

На правах рукописи

Грязнов Артем Юрьевич

РАЗРАБОТКА АППАРАТУРНЫХ И МЕТОДИЧЕСКИХ СПОСОБОВ ПОВЫШЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭНЕРГОДИСПЕРСИОННОГО РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗАТОРА

Специальность 05.27.02 - Вакуумная и плазменная электроника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2004

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)

Научный руководитель -

кандидат технических наук Лукьянченко Е.М.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Гоганов Д.А.

кандидат технических наук Серебряков А.С.

Ведущая организация - АОЗТ «Светлана-Рентген»

Защита диссертации состоится «22» УЮЦО 2004 года в /5 ° часов на заседании диссертационного совета Д 212.238.08 Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан М&Я_2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

2005-4 11936

-1-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Энергодисперсионные ренттенофлуоресцентные анализаторы являются одним из наиболее динамично развивающихся классов в рентгеновском приборостроении. Их широкое распространение обусловлено сочетанием нескольких благоприятных факторов: резким повышением аналитических характеристик детектирующих систем, развитием спектрометрических аналого-цифровых преобразователей и увеличением производительности персональных компьютеров и микропроцессорной техники, а также доступностью этих средств для широкого использования.

Анализ современного состояния рентгенофлуоресцентной спектрометрии показывает, что энергодисперсионные анализаторы обладают значительными аналитическими возможностями, что и обеспечило широкое распространение аппаратуры и методик энергодисперсионного анализа в сырьевых отраслях промышленности, в металлургии, в рециклинге вторичного сырья, таможне, криминалистике и многих других.

В связи с постоянным ростом требований к точности анализа в самых различных исследовательских и промышленных областях актуальной задачей является повышение аналитических характеристик энергодисперсионных анализаторов, что может быть достигнуто совершенствованием аппаратуры и развитием методических приемов анализа, в частности, за счет оптимизации условий возбуждения и регистрации излучения от анализируемого образца.

Настоящая работа посвящена аппаратурно-методическим вопросам энергодисперсионного анализа.

Целями диссертационной работы являлись:

- исследование комплексного применения первичной и вторичной фильтрации рентгеновского излучения в энергодисперсионных анализаторах для повышения их аналитических характеристик;

- создание математической программы, моделирующей работу энергодисперсионного анализатора и проверка ее пригодности при отработке методик энергодисперсионного анализа реальных образцов;

- исследование возможностей модернизации рентгенооптической схемы серийного энергодисперсионного анализатора и доработка его аппаратных средств для повышения аналитических характеристик;

- разработка практических рекомендаций к снижению предела обнаружения и повышению точности задач.

Для достижения поставленных целей потребовалось решить следующие теоретические и практические задачи;

- выбрать критерий оптимальной фильтрации первичного излучения;

- сравнить методы фильтрации первичного излучения и вторичных мишеней для выбора метода оптимизации первичного спектра, характеризующегося минимальными затратами мощности рентгеновской трубки;

- провести модернизацию (введение в конструкцию прибора узла вторичных фильтров) аппаратных средств серийного анализатора;

- разработать математическую программу, моделирующую работу энерго-дисперсионного анализатора;

- провести расчеты по выбору оптимальных толщин вторичных фильтров, предназначенных для повышения предела обнаружения в узком энергетическом диапазоне.

В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований на защиту выносятся следующие научные положения:

- фильтрация первичного излучения (с целью достижения предела обнаружения до п*10-4%) является более предпочтительным методом, чем применение метода вторичных мишеней, так как позволяет добиваться указанного предела обнаружения при сравнительно меньшей мощности рентгеновской трубки;

- фильтрация первичного излучения позволяет снизить загрузку детектора, что ведет к повышению его стабильности и срока службы;

- использование в энергодисперсионных анализаторах фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами позволяет повысить такие аналитические характеристики, как предел обнаружения и точность анализа в области нескольких элементов, при этом обеспечивая возможность анализа других элементов (с />20), входящих в исследуемый образец;

- фильтрация вторичного излучения позволяет увеличить долю интенсивности аналитической линии в суммарной интенсивности регистрируемого спектра.

Научная новизна работы отражается в следующих результатах:

- разработан метод использования в энергодисперсионных анализаторах фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами, позволяющий снизить предел обнаружения для нескольких элементов, одновременно сохраняя при этом возможность анализа элементов во всем регистрируемом диапазоне;

- предложен критерий фильтрации первичного излучения и разработан метод и программа расчета оптимальных параметров первичных фильтров;

- на базе математической модели энергодисперсионного анализатора создана математическая программа, позволяющая моделировать процессы, происходящие при анализе образцов сложного состава;

- проведен сравнительный анализ фильтрации первичного излучения и использования для монохроматизации первичного пучка вторичных излучателей, позволяющий сделать вывод о предпочтительности использования фильтрации первичного излучения в энергодисперсионных анализаторах с пределом обнаружения до пЛ0А%.

Практическая значимость работы определяется полученными

результатами исследований, которые применены для разработки методик анализа, совершенствования серийно выпускаемых приборов и могут применяться для разработки новых типов энергодисперсионных рентгеновских анализаторов.

Эксперименты проводились на серийном энергодисперсионном рентгеновском анализаторе, который был модернизирован по результатам настоящих исследований.

Полученные с применением предложенных методических решений результаты позволили решить производственные задачи анализа в соответствии с требованиями стандартов соответствующих отраслей.

Апробация работы.

Основные положения диссертационного исследования и результаты, полученные в процессе работы над темой, были доложены и одобрены на следующих конференциях:

1. Международная научно-техническая конференция «Алюминий Сибири-2001», Красноярск, 11-13 сент. 2001 г.

2. XVI Международная Уральская научно-техническая конференция по спектроскопии, Новоуральск, 9-12 сент. 2003 г.

ежегодные конференции профессорско-преподавательского состава Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина).

Методики анализа различных продуктов, разработанные в процессе работы над диссертацией, внедрены на ряде промышленных предприятий.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 научных работы, в том числе 2-е статьи и тезисы к 2-м докладам на международных научно-технических конференциях.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 138 наименований и трех приложений. Основная часть работы изложена на 116 страницах машинописного текста. Работа содержит 40 рисунков и 18 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность исследования аппаратурно-методических способов повышения аналитических характеристик энергодисперсионной аппаратуры, сформулированы основные цели работы, показана её научная новизна и практическая значимость полученных результатов, указаны объекты исследования, приведены выносимые на защиту научные положения, даны сведения о структуре и содержании работы.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ проведен литературный обзор современного состояния энергодисперсионной аппаратуры. Показано, что широкое распространение энерго-дисперсионного рентгенофлуоресцентного метода при решении многих аналитических задач обуславливается такими его достоинствами, как многоэлементность анализа, широкий диапазон регистрируемых концентраций (от 10"5% и ниже до 100 %) и экспрессность метода (время анализа одного образца зачастую составляет не более одной -двух минут). Описаны возможности наиболее широко распространенных энергодисперсионных анализаторов, приведены их сравнительные технические и эксплуатационные характеристики.

Рассмотрены применяемые в настоящее время методы повышения аналитических характеристик энергодисперсионных анализаторов, показаны достоинства и недостатки этих методов и их отличие от предлагаемых в настоящей работе.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ описаны аппаратурные и методические средства, с помощью которых проводились экспериментальные и теоретические исследования.

Эксперименты проводились на энергодисперсионном анализаторе БРА-17-02 предназначенном для анализа твердых, жидких, порошкообразных проб и пленок в диапазоне от K(Z=19) до U ^=92). В рамках проведенных исследований серийный анализатор был модернизирован - в его рентгенооптическую схему был введен узел вторичных фильтров. В результате произведенной модернизации регатенооптическая схема приобрела вид, представленный на рис. 1.

К особенностям БРА-17-02 следует отнести использование в нем газового электролюминесцентного детектора, разрешение которого в 1,5 - 2 раза выше разрешения обычного газового пропорционального детектора и возможность подачи на рентгеновскую трубку напряжения до 45 кВ, что, в сочетании с высокой эффективностью электролюминесцентного детектора к излучению в области 25-30 кэВ, позволяет (при условии оптимальной фильтрации рентгеновского излучения) достигать предела обнаружения для серебра и для о л ЫГЧ. В настоящее время анализатор БРА-17-02,

в разработке которого автор принимал непосредственное участие, широко

используется в аналитическом контроле при диагностике износа двигателей, на горно-обогатительных комбинатах и при сортировке вторичного сырья.

Для проведения теоретических исследований использовалась разработанная автором аналитическая программа, позволяющая моделировать работу энергодисперсионного анализатора. В программе, созданной на базе математической модели, описанной в работах Анисо-вича К.В. и Бахтиарова А.В. (с использованием аппроксимации коэффициентов взаимодействия по работам Маренкова О.С.), имеется возможность моделировать спектр первичного излучения рентгеновской трубки, спектр рентгеновской флуоресценции от многокомпонентных образцов, условий регистрации вторичного излучения. Указанные особенности позволяют использовать программу для разработки новых типов анализаторов и проводить отработку методик при решении конкретных промышленных задач на серийных приборах. Структурная схема программы показана на рис. 2.

Ниже приведены основные формулы, используемые в программе.

Спектральная плотность потока фотонов тормозного излучения рентгеновской трубки рассчитывается по формуле (1), а интенсивность характеристических линий - по формуле (2):

и(Е) = к.2мч./Е^-1]-ехр((х1-х).цм(Е))х

К'* ; , (1)

х ехр((х2 ) • цво (Е)) • ехр((х4) • (1ф (Е)) ■ ехр((х3 + х5) • (Е))

Ьч-к,-;."О -ехр((х1 — х)• цм(Е ))х

) , (2)

х ехр((х2 ) • ЦВ0(Е,)) • ехр((х4) ■ цф (Е, )) • ехр((х3 + х,)-цср(Еч))

где к - константа, равная 8.810е, к! - константа, равная 5-Ю14; Ъм - атомный номер материала мишени рентгеновской трубки; и - анодный ток трубки; Ео - энергия ускоренных электронов; Еч - энергия ионизации я-уровня; со, -выход флюоресценции я-уровня; р - доля флуоресценции; 11=1-(7^м-80)/(14-2м-80); у=3.8-10"2 для К-серии характеристического излучения;

Ввод данных

(параметры рентгенооптической схемы, режимы работы рентгеновской трубки, состав образца,

Обращение к базе данных

(данные по химическим элементам -плотность, сечения поглощения и рассеяния, длины волн характеристических линий и краев поглощения, значения

7=0.11 для Ь-серии, х - средняя глубина проникновения электронов в мишень, определяемая по формуле Бете с модифицированным потенциалом ионизации, XI - толщина про-стрельного анода, хг - выходного бе-риллиевого окна, хЗ и х5 - расстояния от фокусного пятна до первичного фильтра и от первичного фильтра до образца соответственно, Х4 - толщина первичного фильтра, Мм(Е) - линейный коэффициент ослабления рентгеновского излучения материалом мишени, цво(Е) - материалом выпускного окна, Цф(Е) -материалом фильтра, |1ср(Е) - средой между трубкой и образцом.

Интенсивность ¡-ой линии вторичного характеристического излуче-Рис. 2. Структурная схема программы нт> возбужденной ч_ой характеристической линией первичного спектра можно рассчитать по формуле (3), а возбужденной тормозной составляющей первичного спектра - по формуле (4):

---, (3)

Расчет

(по математической модели энергодисперсионного анализатора)

Вывод результатов расчета

(интенсивности характеристических линий, спектры первичного излучения трубки, флуоресцентного и рассеянного излучений с учетом энергетического

т Ix4-S 4'it-r

Siq

Ц,

Iit =

4-л-г

{I_S.q)

Sin((p) Sin( V|í)

„ ®P т'(Е) -It(E) •co,-p-Ci- f -———L

Eq

Ц(Е)

-dE

(4)

sm( <p) sin( y)

Здесь Ixq - интенсивность характеристической линии первичного излучения, s -площадь образца, г - расстояние от трубки до образца, Ci -концентрация элемента, - доля поглощения, coi - выход флу-

оресценции, р - доля флуоресценции, - массовый коэффициент фотопоглощения линии первичного излучения , щ -ослабления линии первичного излучения, д, - ослабления характеристической линии вторичного излучения, ф и v¡/ - соответственно углы падения первичного и отбора вторичного излучения, т,(Е) - спектральная зависимость массового коэффициента фотопоглощения, ji(E) - массового коэффициента ослабления It(E) - спектральное распределение интенсивности первичного тормозного излучения. Таким образом, интенсивность линии вторичного характеристического излучения можно определить как сумму интенсивностей (5):

Ii = Iit+2Iiq. (5)

В случае, если образец многокомпонентный, интенсивность линии элемента А будет описываться как (6):

К = ПА(1+у*) (6)

где КЛ - интенсивность ¡-ой линии вторичного излучения, обуславливаемая первичным излучением рентгеновской трубки, - вклад, обуславливаемый подвозбуждением линией элемента В, который можно определить (7) как

v0 -

ГА - -

•р2

где Тя1 - массовый коэффициент поглощения первичного излучения в чистом элементе В, г' - доля д-скачка поглощения элемента В, <к>® - выход флуоресценции q-уровня элемента В, р* - вероятность радиационного перехода с испусканием плинии q-серии элемента В, Св - концентрация элемента В, т®,и т^ - массовые коэффициенты поглощения первичного и ,)-ого излучения в элементе А. Величина Ьдв определяется углами падения и отбора излучения и коэффициентами ослабления элементов образца. Для получения полного вклада указанного эффекта проводится суммирование (8)

Та=ЕЕУА (8)

в 1

При регистрации вторичного характеристического излучения в детекторе регистрируется и рассеянное первичное излучение трубки, что можно учесть с помощью формул

сг(Е)

--(9)

'АВ

(7)

4-ят

МЕ)

( 1 | 1 V

зтОр),)

^¡Г^ф) 5Ш(у) J

для тормозной составляющей первичного спектра и

(10)

для характеристических линий первичного спектра. При этом массовый коэффициент рассеяния излучения на образце определяется как

.А . г> _В , , г> _Н

=(-;А-0в+(-;В,®т+- + СН-0т (И)

Общая интенсивность излучения, выходящего с поверхности образца в направлении детектора будет определяться как сумма вторичного характеристического и первичного рассеянного излучения.

Учет ослабления между образцом и детектором для флуоресцентного и рассеянного излучения проводится подобно тому, как показано в формулах (1) и (2). Необходимо указать на эффект возбуждения флуоресцентного излучения тонкого вторичного фильтра, который, как побочный эффект фильтрации, учитывается в программе. Далее рассчитанные интен-

сивности умножаются на функцию Рэфф(Е), зависящую от типа детектора, толщины чувствительного слоя и, для газонаполненных, от давления.

Для сравнения реальных и расчетных спектров применялась свертка истинного спектра (в нашем случае расчетного) с аппаратурной функцией детектора (разрешением), причем учитывалось, что разрешение детектора представляет собой функцию, зависящую от энергии регистрируемых квантов. На рис. 3 приведены реальный (а) и расчетный (б) спектры ферротитана (концентрация железа - 48,1 %, титана - 41,2 %). Режим работы трубки - 18 кВ, 180 мкА. Фильтр первичного излучения из циркония, толщиной 100 мкм. Расчетные параметры рентгенооптической схемы соответствовали анализатору БРА-17-02, на котором снимался реальный спектр.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ рассматриваются вопросы фильтрации первичного (возбуждающего) спектра. Схематически смысл фильтрации отображен на рис. 4. Критерием оптимальной фильтрации первичного излучения является получение минимального предела обнаружения для анализируемого элемента.

В рамках диссертационной работы для проверки эффективности фильтрации первичного излучения и апробации математической программы, решалась задача предварительного расчета условий фильтрации с последующей экспериментальной проверкой полученных результатов.

Практическая проверка правильности предложенного критерия фильтрации проводилась при решении задачи анализа малых содержаний железа в кварцевых песках. В процессе работы проводились исследования образцов кварцевого песка на содержание железа в диапазоне концентраций от 0,015% до 0,14%. Общее содержание примесей в анализируемых образцах - менее 0,2 %.

В качестве материала фильтра был выбран кадмий (поглощение квантов в области энергий менее 10 кэВ для кадмия велико, что выгодно для решения поставленной задачи). Напряжение трубки - 24 кВ - обеспечивало эффективность возбуждения железа, без перегрузки детектора.

ЯО3

Интенсивность, имп/ск

4-103«

310^

2Ю3Г

ЫОЬ

0:

'к« 1 1

А 1

'1 1\ ( \ ! 1

1 1 1 1 ' \ 1 1 i

ь1 • \ / \ у vi,

I 3 5

Рис. 3. Спектр ферротитана

' 5 11 Е,ВЕ13

Чтобы определить оптимальную толщину фильтра были рассчитаны спектры флуоресценции железа содержащегося в количестве 0,1% в кварцевом песке. В расчете толщина фильтров менялась от 10 мкм до 150 мкм через каждые 10 мкм. Далее, используя формулу (12) производился расчет предела обнаружения:

Спр = -

3-С

(12)

в - первичный поток перефильтрован

л/к-Ич'

где Спр - предел обнаружения определяемого элемента при данных условиях, С - концентрация элемента в измеряемом (контрольном) образце, к - контрастность, N - интенсивность аналитической линии и X -время экспозиции (100 секунд). Результаты расчета представлены на рисунке 5.

В начальной области диаграммы снижение преде-

Рис. 4 К фильтрации первичного излучения

ла обнаружения обусловлено уменьшением фона (влияние фильтр ации).Минимум на графике определяет оптимальную толщину фильтра(60 мкм). Далее повышение толщины фильтра более 60 мкм ведет к ухудшению предела обнаружения (снижение интенсивности аналитической линии при практически постоянном фоне, обусловленном шумами измерительного тракта). На анализаторе БРА-17-02 были построены градуировочные зависимости для железа в кварцевых песках, на их основании была проверена точность, сходимость и воспроизводимость результатов анали-

„ Рис. 5 Экспериментальная и

за. Результаты градуировки и анализа

] г ^ г теоретическая зависимость предела

представлены на рис. б и в табл. Ь обнаружения от толщины фильтра

Таблица 1. Проверка точности анализа

железа в ква рцевых песках

№ РФА, % Хим. анализ, % %

1 0,017 0,014 0,003

2 0,025 0,020 0,005

3 0,023 0.025 0,002

4 0,032 0,030 0,002

5 0,037 0,030 0,007

6 0,037 0,042 0,005

7 0,042 0,048 0,006

8 0,082 0,081 0,001

9 0,094 0,092 0,002

10 0,093 0,096 0,003

Среднеквадратическое отклонение, %: 0,003

Рис. 6. Градуировка по железу в песках

Погрешность градуировки по железу - 0.003 %. Сходимость результатов составляет 0.001 %, что позволяет проводить анализ кварцевых песков на железо с точностью 0.004 % абс, и соответствует точности химического анализа 0.005%. Разработанная методика внедрена на ОАО «Кварц» для анализа кварцевых песков на содержание железа.

Отдельно рассмотрен вопрос об энергетических соотношениях двух наиболее часто применяющихся методов оптимизации первичного спектра - метода фильтрации первичного излучения и метода вторичных мишеней. Для корректного сравнения были заданы параметры работы трубки, которые ставили сравниваемые методы в равные условия. В качестве анализируемого материала был выбран 1% образец железа (/=26), фильтр первичного излучения - из Сё (/=48), вторичная мишень - из германия (/=32), первичный спектр формировался на выходе рентгеновской трубки с молибденовым анодом и рабочим напряжением 24 кВ. При расчетах линейные расстояния между элементами рентгенооптической схемы (см. рис. 7) принимались равными 25 мм, углы падения и отбора излучения - 45°, диаметр облучаемой части мишени - 15 мм, облучаемой части образца - 20 мм. Ка-линия германия хорошо возбуждает анализируемую Ка-линию железа, и при этом не возникает наложения линий. Напряжение рентгеновской трубки выбрано с учетом того, что максимальная энергия квантов тормозного спектра должна быть в 3-5 раз больше, чем энергия возбуждаемой линии. Сравнение результатов расчета показывает, что для достижения предела обнаружения порядка п-10"4 с помощью метода вторичных мишеней необходима будет мощность трубки около 100 Вт по

Л»**1!Твр Ккрплш Дететр

Рис. 7 Рентгенооптические схемы методов первичной фильтрации и вторичных мишеней

сравнению с 10 Вт, требуемыми для достижения того же предела обнаружения при использовании фильтрации первичного излучения.

С точки зрения приборостроения это означает необходимость использования в методе вторичных мишеней более мощных источников питания, необходимость принудительного водяного охлаждения анода рентгеновской трубки, и, зачастую, самого источника питания. Очевидно, в случае необходимости достижения предела обнаружения п-104 (то есть в диапазоне, наиболее часто встречающемся при решении аналитических задач) повышение аналитических характеристик энергодисперсионных анализаторов путем фильтрации первичного излучения является более предпочтительным, чем использование метода вторичных мишеней.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ подробно рассмотрен развитый автором метод фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами. Использование фильтрации вторичного излучения в энергодисперсионных спектрометрах, позволяет повысить аналитические характеристики приборов (предел обнаружения, чувствительность и точность анализа) в узкой энергетической области, обеспечивая при этом возможность анализа других элементов, входящих в исследуемый образец. Использование подобного метода позволяет анализировать многокомпонентные образцы, анализ которых даже с максимально достигаемым в энергодисперсионных анализаторах с полупроводниковым детектором разрешением не дает требуемых результатов.

Применение фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами в энергодисперсионных анализаторах наиболее эффективно в двух случаях:

- для уменьшения фона в высокоэнергетической части спектра;

- для подавления линии мешающего элемента в случае, когда прибор обладает недостаточным энергетическим разрешением для разделения аналитических линий анализируемого и мешающего элемента.

Схематически принцип фильтрации вторичного излучения в случае наличия линий мешающего элемента представлен на рис. 8, а для снижения фона в высокоэнергетической части спектра - на рис. 9.

Применение разработанной методики вторичной фильтрации позволяет значительно снизить вклад мешающей линии, при этом

практически не снижая точности анализа как в области более легких, так и в области более тяжелых элементов Это достигается тем, что фильтр делается очень тонким (единицы микрон для области 10-20 кэВ), и его влияние существенно сказывается только в ограниченном энергетическом интервале, где расположены аналитическая линия и линия мешающего элемента Кроме того, подобная фильтрация вторичного излучения целесообразна еще и в том плане, что позволяет уменьшить общую загрузку детектора, оставляя интенсивность аналитической линии почти неизменной

фильтрации тонкими фильтрами для Рис 9 Применение вторичной

уменьшения влияния мешающих линий фильтрации для снижения фона

В практических задачах, которые решены в работе, предлагаемый метод применения вторичных фильтров нашел отражение в двух случаях

- при анализе малых концентраций серебра в различных продуктах (фильтрацией уменьшалось наложение рассеянного излучения на

- при анализе тантала по Ь-серии в Та-№ рудах и растворах Забайкальского ГОК (фильтрацией вторичного излучения уменьшалось наложение линии на , при этом применение вторичного фильтра не мешало одновременно с танталом анализировать ниобий)

При анализе малых концентраций серебра в различных продуктах в выбранное для серебра «окно» на вторичном спектре вместе с линией А§;Ка

(22,1 кэВ) попадает и значительное количество квантов рассеянного на пробе тормозного излучения Для повышения предела обнаружения серебра необходимо повысить контрастность линии AgKoc, что достигается применением вторичного фильтра из родия с К-краем поглощения 23,22кэВ При анализе серебра в рудах использование фильтрации вторичного излучения в диапазоне 10-100 г/т дает уменьшение погрешности градуировки с 10,0 г/т до 6,2 г/т и повышение точности анализа в 1,8 — 2 раза На градуировках в диапазоне 100-1000 г/т использование фильтрации дает уменьшение погрешности градуировки с 42 г/т до 21 г/т и повышение точности анализа также в 1,8-2 раза Спектры 1% серебра с фильтрацией и без нее представлены на рис 10 Результаты построения градуировок по серебру в рудах приведены на рис 11, анализа серебра в рудах - в таблице 2

Рис 11 Градуировки по серебру в рудах Диапазон концентраций серебра -10 - 100 г/т Слева без вторичного фильтра (СКО - 10,1 г/т), справа с фильтром из Rh (CKO - 6,2 г/т)

В задаче анализа серебросодержащих отходов кинофабрики (концентрации серебра в водном растворе находились в диапазоне от 0,01 до 7 г/л) применение фильтрации вторичного излучения дало еще более

Таблица 2.

Проверка точности анализа серебра в рудах

БРА-17-02, г/т Хим. анализ, г/т А г/т

1 18 34 12.60 5.74

2 17.43 15.60 1.83

3 20.14 17.60 2.54

4 26 17 26.60 0.43

5 38.31 29.80 8.51

6 39.24 30.30 8.94

7 46 26 51.20 4.94

8 65.02 67.80 2.78

9 77.15 73.40 3.75

10 92 18 97.60 5.42

Среднеквадратическое отклонение, г/т: 4.48

ощутимые преимущества, так как рассеяние первичного излучения на легкой матрице весьма велико, что ведет к значительному снижению контрастности аналитической линии Применение фильтрации вторичного излучения родиевым фильтром толщиной 30 мкм позволило значительно снизить вклад рассеянного излучения и практически в два раза повысить точность градуировки (СКО снизилось с 0,16 г/л до 0,09 г/л).

При анализе продуктов тантал-ниобиевого производства -технологических растворов и концентратов было необходимо одновременно определять содержание тантала и ниобия в растворах (на различных этапах технологического производства) и концентратах. Применение фильтрации первичного излучения (100 мкм кадмия) позволило сформировать спектр первичного рентгеновского излучения оптимальным образом для получения максимальной интенсивности и контрастности аналитической линии. Использование рабочего напряжения 33 кВ при токе трубки 250 мкА позволяет с достаточной интенсивностью возбуждать как аналитические линии Ь-серии тантала (8.14 кэВ для ТаЬ а и 9.34 для ТаЬР) так и аналитическую линию К-серии ниобия (16.58 кэВ для КЬКа). Все параметры первичного пучка предварительно рассчитывались с использованием аналитической программы.

Полученные без фильтрации точности градуировок по танталу -0,24% при анализе концентратов и 0,031 г/л при анализе растворов не удовлетворяют требованиям отрасли. Применение разработанного метода фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами позволило повысить точность анализа тантала, сохранив одновременно возможность анализа ниобия.

Поскольку на ТаЬа с низкоэнергетичной стороны накладывается линия СиКа, а на ТаЬ р с высокоэнергетичной накладывается линия /иКр, то целесообразно в качестве аналитической линии выбрать линию ТаЬр и фильтром отрезать линию ZnK.fi. Химический элемент, скачок поглощения которого расположен между линями ¿пКр и ТаЪр - это гафний (скачок Ь1). Различие в поглощении гафнием линий Zт¡Щi и ТаЪр составляет 2,5.

■ Кдоаяп! 1г»фн«ес глсшена о Фильтра Га1а гль к

ОЛа

СоГЬ - V

! ( гпкь

Рис. 12. Схема применения вторичного фильтра при анализе тантал-ниобиевых руд

Использование фильтра позволило почти на порядок улучшить соотношение интенсивностей аналитической (ТаЬр) и мешающей ^пК|3) линий. При этом, применение тонкого фильтра не снижает точность анализа ниобия, анализ которого также необходим в технологическом процессе. На рис. 13 и 14 представлены гра-дуировочные зависимости для тантала и ниобия в растворах. Применение тонкого вторичного фильтра из гафния позволило производить регистрацию аналитических линий Та и № одновременно.

Градуировки и приведенные в табл. 3 результаты измерений, показывают, что применение фильтрации вторичного излучения с использованием Ь-скачка поглощения фильтра из гафния дало возможность значительно повысить точность анализа тантала, не снизив точность анализа ниобия. Предложенные методические приемы позволили решить практические задачи анализа в соответствии с требованиями стандартов предприятия.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ подведены итоги работы и выделены основные полученные результаты:

- создана и применена при решении практических задач математическая программа, моделирующая работу энергодисперсионного анализатора;

- на основании теоретических расчетов и экспериментальных исследований модернизирован серийный анализатор;

- показано, что применение методики комплексной фильтрации первичного и вторичного излучения позволило решить различные задачи анализа химического состава образцов и практически реализовать эти решения на промышленных предприятиях.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.Грязнов А.Ю. Возможности применения рентгеноспектральной аппаратуры НПП «Буревестник», ОАО в алюминиевой промышленности. Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Алюминий Сибири - 2001», Красноярск, 11-13 сент. 2001 г. П. 2.

2. Лукьянченко Е.М., Грязное А.Ю., Моделирование спектра первичного рентгеновского излучения в энергодисперсионном ренттеноспектральном анализе. //Изв. СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2003. Вып.1. С. 10-14.

3. Лукьянченко Е.М., Грязное А.Ю., Об эффективности фильтрации первичного и вторичного излучения в энергодисперсионном рентгеноспектральном анализе. Тезисы докладов XVI Уральской международной научно-технической конференции по спектроскопии, Новоуральск, 9-12 сент. 2003 г. С. 87.

4. Лукьянченко Е.М., Грязнов А.Ю., Моделирование вторичных спектров и спектров рассеянного излучения в энергодисперсионном рентгено-спектральном анализе. //Изв. СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2004. Вып.1. С. 27-34.

ТаблицаЗ. Проверка точности

анализа тантала в растворах

№ БРА-17-О2, г/л Хим. анализ, г/л Д, г/т

1 0,579 0,569 0.010

2 0,600 0,632 0.032

3 0,733 0,711 0,022

4 0,849 0 813 0,037

5 0,962 0.948 0,014

6 1.135 1.138 0 003

Среднеквадратическое отклонение, г/л 0.022

Подписано в печать 19.05.2004. Формат 60x84/16. Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ЗАО «КопиСервис». Печать ризографическая. Заказ № 1/1905. П. л. 1.0. Уч.-изд. 1.0. Тираж 100 экз.

ЗАО «КопиСервис», 194017, Санкт-Петербург, Скобелевский пр., д. 16

тел.: (812) 234 4333

04-150 7 '

РНБ Русский фонд

2005-4 11936

Содержание

Введение

Глава 1. Современное развитее энергодисперсионного анализа

1.1. Аппаратура рентгеноспектрального анализа

1.2. Факторы, влияющие на точность анализа в энергодисперсионной спектрометрии

Глава 2. Аппаратура и методы исследования

2.1. Энергодисперсионный анализатор БРА-17

2.2. Математическая модель энергодисперсионного спектрометра

Глава 3. Оптимизация спектра первичного излучения

3.1 Фильтрация первичного излучения

3.2. Сравнение фильтрации первичного спектра с методом вторичных мишеней

Глава 4. Фильтрация вторичного излучения

4.1. Принципы фильтрации вторичного излучения в энергодисперсионном анализе

4.2. Применение вторичной фильтрации для повышения предела обнаружения серебра в различных продуктах

4.3. Применение вторичной фильтрации при анализе тантала в продуктах тантал-ниобиевого производства

Энергодисперсионная рентгеноспектральная аппаратура является одним из наиболее динамично развивающихся направлений в рентгеновском приборостроении. Ее широкое распространение обусловлено сочетанием трех благоприятных факторов:

- резким повышением аналитических характеристик детектирующих систем, что связано как с широким применением полупроводниковых детекторов, так и с улучшением разрешения газовых пропорциональных детекторов (до 14-12% в обычных и до 10-8 % в электрогазолюминесцентных);

- развитием спектрометрических аналого-цифровых преобразователей (повышением скорости обработки сигнала и надежности устройств с одновременным уменьшением их размеров);

- увеличением производительности персональных компьютеров и микропроцессорной техники, а также доступностью этих средств для широкого использования.

Известно, что энергодисперсионные спектрометры обладают перед традиционными кристалл-дифракционными спектрометрами рядом аналитических и эксплуатационных достоинств, таких как:

- одновременность регистрации всех химических элементов, присутствующих в образце;

- меньшая чувствительность к точности установки образцов, что позволяет анализировать объекты с минимальной пробоподготовкой,

- большая точность анализа негомогенных образцов и образцов с неравномерной плотностью.

Энергодисперсионные анализаторы по сравнению с кристалл-дифракционными приборами имеют более простую конструкцию, так как в них отсутствуют механические узлы высокой точности, и, как следствие, за рубежом цена таких приборов примерно в 3 раза ниже.

Анализ современного состояния энергодисперсионной рентгеновской аппаратуры показывает, что данная научно-техническая отрасль обладает значительным потенциалом.

Достоинства метода энергодисперсионной спектрометрии обеспечили широкое распространение аппаратуры и методики анализа в сырьевых отраслях промышленности, в металлургии, в рециклинге вторичного сырья, таможне, криминалистике и многих других. Такое широкое распространение не означает, что появился относительно дешевый неполноценный заменитель кристалл-дифракционного метода, - во многих случаях отличительные особенности энергодисперсионных анализаторов являются определяющими при использовании этого метода, и пользователи, даже при наличии финансовых возможностей, отказываются от кристалл-дифракционной аппаратуры в пользу энергодисперсионной.

В связи с постоянным ростом требований к точности энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа в самых различных исследовательских и промышленных областях актуальной задачей является повышение аналитических характеристик энергодисперсионных анализаторов, что может быть достигнуто двумя путями: совершенствованием аппаратуры и развитием методических приемов анализа, где на первом месте стоит вопрос оптимизации условий возбуждения и регистрации излучения от анализируемого образца. Настоящая работа посвящена аппаратурно-методическим вопросам энергодисперсионного анализа.

Целями диссертационной работы являлись: исследование комплексного применения первичной и вторичной фильтрации рентгеновского излучения в энергодисперсионных анализаторах для повышения их аналитических характеристик; создание математической программы, моделирующей работу энергодисперсионного анализатора и проверка ее пригодности при отработке методик энергодисперсионного анализа;

- исследование возможностей модернизации рентгенооптической схемы серийного энергодисперсионного анализатора и доработка его аппаратных средств;

- разработка практических рекомендаций к снижению предела обнаружения и повышению точности анализа при решении конкретных задач.

Для достижения поставленных целей потребовалось решить следующие теоретические и практические задачи:

- выбор критерия оптимальной фильтрации первичного излучения, которым является получение минимального предела обнаружения для анализируемого элемента;

- сравнение метода фильтрации первичного излучения и метода вторичных мишеней для выбора метода оптимизации первичного спектра, характеризующегося минимальными затратами мощности рентгеновской трубки;

- модернизацию (введение в конструкцию прибора узла вторичных фильтров) рентгенооптической схемы и аппаратных средств серийного анализатора;

- создание и отработку математической программы, моделирующей работу энергодисперсионного анализатора;

- определение оптимальной толщины вторичных фильтров, предназначенных для повышения предела обнаружения в локальном энергетическом диапазоне.

Рассматриваемый в работе метод фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами применяется с целью уменьшения наложения мешающих соседних линий или для подавления рассеянного тормозного излучения.

В применявшихся ранее методах: методе селективных фильтров вторичного излучения и методе дифференциального детектора, фильтрация вторичного излучения применялась для того, чтобы из энергетического диапазона «вырезать» узкую спектральную полосу искомой аналитической линии. Описанный в данной работе метод фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами позволяет нужным образом модифицировать вторичный спектр в локальном энергетическом диапазоне в области аналитической линии (уменьшая фон и/или наложение мешающих линий), при этом практически не внося искажений в общий флуоресцентный спектр рентгеновского излучения от образца. Таким образом, в диапазоне анализируемых элементов с Z>20, имеется возможность регистрации других аналитических линий, что сохраняет (Ф основное преимущество энергодисперсионной спектрометрии одновременность анализа всех присутствующих в образце элементов.

В практических задачах, которые решены в работе, такой метод применения вторичных фильтров нашел отражение в двух случаях:

- при анализе тантала по L-серии в Ta-Nb рудах и продуктах переработки (в том числе растворах) Забайкальского ГОК (в этом случае фильтрацией вторичного излучения уменьшалось наложение линии ZnKa на ТаЦЗ, при этом применение вторичного фильтра не мешало одновременно анализировать ниобий);

- при анализе малых концентраций серебра в различных продуктах (в этом случае фильтрацией вторичного излучения уменьшалось наложение щ рассеянного излучения на пик AgKa и сохранялась возможность анализа других элементов, входящих в образец).

Однако применение фильтрации вторичного излучения ведет к некоторому снижению интенсивности аналитической линии и, следовательно, с точки зрения рационального использования мощности источника первичного излучения, особенно важное значение в этом случае приобретает оптимизация спектра первичного (возбуждающего) излучения.

Критерием оптимальной фильтрации первичного излучения является получение минимального предела обнаружения для анализируемого элемента. В терминах аналитических характеристик энергодисперсионного анализатора ♦ это означает повышение контрастности аналитической линии путем уменьшения фона под ней при минимальном снижении ее интенсивности. В работе описана количественная оценка такого критерия через параметры спектрального распределения без фильтрации и с фильтрацией излучения.

Проведенные теоретические исследования подтверждаются полученными экспериментальными результатами.

Отдельно в работе рассмотрен вопрос об энергетических соотношениях двух наиболее часто применяющихся в энергодисперсионных анализаторах методах оптимизации первичного спектра - метода фильтрации первичного излучения и метода вторичных мишеней.

В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований на защиту выносятся следующие научные положения: использование фильтрации первичного излучения (с целью достижения предела обнаружения до п-10^% по массе) является более предпочтительным методом, чем применение вторичных излучателей, так как позволяет добиваться указанного предела обнаружения при сравнительно меньшей мощности рентгеновской трубки; фильтрация первичного излучения позволяет, без ухудшения чувствительности и точности анализа, снизить загрузку детектора, что ведет к повышению его стабильности, надежности и срока службы; использование в энергодисперсионных анализаторах фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами позволяет повысить такие аналитические характеристики, как предел обнаружения и точность анализа в локальной энергетической области, при этом обеспечивая возможность анализа других элементов (с Z>20), входящих в исследуемый образец; фильтрация вторичного излучения позволяет оптимизировать регистрируемый спектр в сторону увеличения доли интенсивности аналитического сигнала в общей интенсивности регистрируемого спектра.

Научная новизна работы отражается в следующих результатах. предложен метод использования в энергодисперсионных анализаторах фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами, позволяющий понизить предел обнаружения на определенном участке спектра, сохраняя при этом возможность анализа элементов остальной части диапазона; предложен критерий фильтрации первичного излучения и разработан метод и программа расчета оптимальных параметров первичных фильтров; на базе математической модели, описанной в работах Анисовича К.В. [82] и Бахтиарова А.В. [9] (с использованием аппроксимации коэффициентов взаимодействия по работам Маренкова О.С. [88, 89, 90]) создана математическая программа, позволяющая моделировать процессы, происходящие при анализе образцов сложного состава с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии. При этом имеется возможность моделировать процесс возбуждения первичного излучения рентгеновской трубки, возбуждения рентгеновского излучения в многокомпонентных образцах, условий регистрации вторичного излучения, определяющих точность и чувствительность анализа. Указанные особенности позволяют использовать данную программу как для разработки новых энергодисперсионных анализаторов, так и проводить отработку методик при решении конкретных промышленных задач на серийных приборах; проведен сравнительный анализ фильтрации первичного излучения и использования для монохроматизации первичного пучка вторичных излучателей, позволяющий сделать вывод о предпочтительности использования фильтрации первичного излучения в портативных энергодисперсионных анализаторах с пределом обнаружения до п-10^%.

Практическая значимость работы определяется полученными результатами исследований, которые применены для совершенствования серийно выпускаемых приборов, и могут применяться для разработки новых типов энергодисперсионных рентгеновских анализаторов.

Эксперименты, связанные с применением описанных в данной работе методов повышения аналитических характеристик, проводились на серийном энергодисперсионном рентгеновском анализаторе БРА-17-02, который был модернизирован по результатам настоящих исследований.

Полученные с применением предложенных методических решений результаты позволили решить производственные задачи анализа в соответствии с требованиями стандартов соответствующих отраслей.

Апробация работы.

Основные положения диссертационного исследования и результаты, полученные в процессе работы над темой, были доложены и одобрены на следующих конференциях:

1. На XVI Уральской конференции по спектроскопии, Новоуральск, 9-12 сент. 2003 г.

2. На конференции «Алюминий Сибири-2001», Красноярск, 11-13 сент. 2001 г.

3. На 56, 57, 58 и 59 ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина).

Методики анализа различных продуктов, разработанные в процессе работы над диссертацией, внедрены на ряде промышленных предприятий.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 научные работы, в том числе Xе статьи и тезисы к 2"м докладам на научно-технической конференции.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 138 наименований и трех приложений. Основная часть работы изложена на 116 страницах машинописного текста. Работа содержит 40 рисунков и 18 таблиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В связи с постоянным ростом требований к точности рентгенофлуоресцентного анализа в самых различных исследовательских и промышленных областях одной из важнейших задач является повышение аналитических характеристик серийных промышленных энергодисперсионных анализаторов, чего можно добиться развитием аппаратурных и методических способов повышения аналитических характеристик энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализатора.

Для повышения аналитических параметров энергодисперсионных приборов (предела обнаружения) одним из актуальных способов является фильтрация первичного (возбуждающего) и вторичного (флуоресцентного) рентгеновского излучения.

Критерием оптимальной фильтрации первичного излучения является получение минимального предела обнаружения для анализируемого элемента. В представленной работе выведена количественная оценка такого критерия через параметры спектрального распределения без фильтрации и с л фильтрацией. Кроме того, рассмотрен вопрос о соотношении метода фильтрации первичного излучения и метода вторичных мишеней в энергодисперсионном анализе с позиций минимизации мощности используемой рентгеновской трубки. Показано, что случае необходимости достижения типичного для энергодисперсионного анализа предела обнаружения - порядка п- 1(И использование фильтрации первичного излучения, как метода повышения аналитических характеристик анализаторов является более предпочтительным, чем метод вторичных мишеней, что особенно важно для энергодисперсионных анализаторов, как для портативных приборов.

В процессе работы была проведена модернизация рентгенооптической схемы и аппаратурных средств (введение в конструкцию прибора узла вторичных фильтров) серийного анализатора, создана и апробирована математическая программа, моделирующая работу энергодисперсионного анализатора.

В результате работы показано, что фильтрация вторичного излучения тонким фильтром позволяет, при анализе элементов с Z>20, нужным образом модифицировать спектр в локальном энергетическом диапазоне в области аналитической линии, практически не внося искажений в спектр образца. Указанный метод фильтрации вторичного излучения не мешает использовать другие аналитические линии, тем самым сохраняя основное преимущество энергодисперсионных спектрометров — одновременность анализа всех присутствующих в образце элементов.

В процессе апробации работы изложенный метод фильтрации вторичного излучения был применен при решении двух практических задач:

- анализ тантала по L-серии в Ta-Nb рудах и продуктах переработки ( в том числе растворах) Забайкальского горнообогатительного комбината (в этом случае фильтрацией вторичного излучения уменьшалось наложение линии ZnKP на линию TaLp);

- анализ малых концентраций серебра в различных продуктах — рудах, растворах (в этом случае фильтрацией вторичного излучения уменьшалось наложение пика рассеянного излучения на линии AgKa).

В ходе проведенной работы получены следующие новые научные результаты:

1. Предложенный метод использования в энергодисперсионных анализаторах фильтрации вторичного излучения тонкими фильтрами позволяет повысить предел обнаружения на определенном участке спектра, сохраняя при этом возможность анализа элементов остальной части диапазона.

2. Описаны критерии фильтрации первичного излучения и разработан метод и программа расчета оптимальных первичных фильтров.

3. Создана математическая программа, позволяющая моделировать процессы, происходящие при анализе образцов сложного состава с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии. В программе имеется возможность моделировать процесс возбуждения первичного излучения рентгеновской трубки, возбуждения рентгеновского излучения в многокомпонентных образцах, условий регистрации вторичного излучения, определяющих точность и чувствительность анализа. Указанные особенности позволяют использовать данную программу как для разработки новых энергодисперсионных анализаторов, так и проводить отработку методик при решении конкретных промышленных задач на серийных приборах.

4. Сравнительный анализ фильтрации первичного излучения и использования для монохроматизации первичного пучка вторичных излучателей, позволил сделать вывод о предпочтительности использования фильтрации первичного излучения в портативных энергодисперсионных анализаторах пределом с обнаружения до п-10"4%.

Практическая ценность работы определяется полученными результатами исследований, которые были применены как для совершенствования серийно выпускаемых приборов, так и для разработки новых типов энергодисперсионных рентгеновских анализаторов. Экспериментальные исследования, связанные с применением описанных в данной работе методов повышения аналитических характеристик, позволили решить задачи анализа химического состава образцов в соответствии с требованиями стандартов соответствующих отраслей.

В заключение, автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность за помощь в проведении некоторых экспериментов и полезные советы при подготовке рукописи сотрудникам кафедры электронных приборов и устройств Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета и сотрудникам НПП «Буревестник», ОАО.

1. Анисович К.В., Буман А.И., Кристалл-дифракционный спектрометр с монохроматическим возбуждением флуоресценции. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение, 1975, Вып. 17. С. 87-95

2. Анисович К.В., Орехов Ю.И., Воронцовский А.В. Выбор оптимальных условий возбуждения флуоресценции для метода дифференциального детектора. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение, 1977, Вып. 18. С. 162-165.

3. Анисович К.В., Комяк Н.И., Узкополосный детектор рентгеновского излучения, Приборы и техника эксперимента, М.,1975, №2, С. 218-220.

4. Афонин В.П., Пискунова Л.Ф., Расчет интенсивности рентгеновского характеристического излучения, возбужденного фотоэлектронами анализируемого образца. Заводская лаборатория, 1978, №9, С. 1083 — 1086

5. Базыкина Е.Н. и др. Разработка контрольной методики рентгенофлуоресцентного анализа свинцового концентрата. ЖАХ, 1992, 47(10-11), С. 1893-1900.

6. Балдин С.А. В кн.: Вопросы атомной науки и техники. Серия «Ядерное приборостроение», М. Атомиздат, 1977, Вып 33-34, С. 101-104

7. Балдин С.А., Доленко А.В. Егиазаров Б.Г. и др. В кн.: Вопросы атомной науки и техники. Серия «Ядерное приборостроение», М. Атомиздат, 1977, Вып. 33-34, С. 88-92

8. Бахтиаров А.В. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии. Л., Недра, 1985, 143 с.

9. Бахтиаров А.В., Сериков И.В. Рассеяние рентгеновского излучения в условиях рентгеноспектральных измерений. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение, 1977, Вып. 19, С. 3-13

10. Белоусов М.П., Егоров Е.В., Пулин А.Д. Сравнительный анализ способов корректировки просчетов для прецизионных рентгеновских спектрометров с ППД. Аналитика и контроль, 2002, 6(4), С. 434 — 440

11. Белых В.В. Многоэлементный рентгенорадиометрический анализ оловянных руд и продуктов их переработки. Авт-т дисс. к. ф.-м. н., Иркутск, 1992.

12. Бетин Ю.П., Жабин Е.Г., Крампит И.А. и др. Современное состояние энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа с использованием полупроводниковых детекторов. Заводская лаборатория, 1979, №6, С. 506 515

13. Бетин Ю.П., Крампит И.А., Липкин Ф.М., Бездисперсионный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ цинка в свинцово-цинковых рудах. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение, 1971, Вып. 9. С. 110-11315.