автореферат диссертации по электронике, 05.27.02, диссертация на тему:Рентгенофлуоресцентные энергодисперсионные анализаторы легких элементов на базе газовых пропорциональных счетчиков

' На правах рукописи

Андрей Дмитриевич ГОГАНОВ

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНШЫЕ ЭНЕРГОДИСПЕРСИОННЫЕ

АНАЛИЗАТОРЫ ЛЕГКИХ ЭЛЕМЕНТОВ НА БАЗЕ ГАЗОВЫХ ПРОПОРЦИОНАЛЬНЫХ СЧЕТЧИКОВ

Специальность 05.27.02 - Вакуумная и плазменная электроника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 Д-Н 2008

Санкт-Петербург-2008 г.

003457346

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) и в Научно-производственном предприятии «Буревестник», ОАО

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Брытов Игорь Александрович

Официальные оппонента: доктор технических наук, профессор

Жуковский Алексей Николаевич

кандидат физико-математических наук, доцент Бахгиаров Андрей Викторович

Ведущая организация: институт аналитического приборостроения

Российской академии наук

Защита диссертации состоится «23» декабря 2008 года в 15:30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.238.08 Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан Л » НРо!^ 2008 года.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Смирнов Е.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность работы. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) занимает лидирующую позицию среди других методов определения количественного элементного состава веществ. Преимуществами РФА являются: неразрушающий характер измерений, многоэлементность определений, экспрессность, высокая точность анализа, широкий диапазон измеряемых концентраций (от 10"5 до 100 % по массе), разработанность теории количественного анализа, возможность проведения количественного анализа при отсутствии стандартных образцов. Сложившаяся номенклатура рентгенофлуоресцентиых приборов определяется разнообразием задач, стоящих перед потребителями и стремлением снизить цену одного элсмеитоопре-делеиия. Например, современный универсальный рентгеновский волнодисперси-онный спектрометр и энергодисперсионный спектрометр на основе полупроводникового детектора могут решить большинство аналитических задач с высокой точностью и производительностью, однако их применение оправдано лишь при массовых многоэлементных анализах, так как стоимость подобных приборов и затраты при их эксплуатации сравнительно велики.

Специализированные, простые рентгенофлуоресцентные анализаторы, речь о которых идет в настоящей работе, широко используются, когда необходим контроль на ограниченное количество элементов при сравнительно небольших объемах производства, когда нерентабельно применение универсальных дорогих спектрометров. Подобные рентгенофлуоресцентные анализаторы могут быть встроены в технологический процесс в качестве датчиков состава на один-два элемента, например, в рентгенофлуоресцентиых сепараторах минерального сырья.

Требования к основным аналитическим характеристикам портативных приборов: пределу обнаружения, диапазону анализируемых концентраций, прецизионности все время растут. В этой связи необходимо повышать аналитические возможности портативных приборов без существенного повышения их стоимости, что возможно только при совершенствовании всех основных элементов приборов, прежде всего газовых пропорциональных счетчиков, методик и программного обеспечения приборов.

В данной работе решается задача создания простых и высокочувствительных энергодиспсрсионньтх анализаторов на спектральный диапазон от 1,25 (М§) до 6,4 (Ре) кэВ на основе газовых пропорциональных счетчиков, далее ГПС.

Целью диссертационной работы является:

Разработка рентгенофлуоресцентиых энергодисперсионных анализаторов легких элементов на базе газовых пропорциональных счетчиков. Для достижения поставленных целей потребовалось решить следующие теоретические и практические задачи:

1. Определить факторы, влияющие на предел обнаружения легких элементов при рентгенофлуоресцентном энергодисперсионном анализе с ГПС.

2. Изучить влияние спектральной эффективности ГПС на статистический предел обнаружения в условиях анализа легких элементов.

3. Теоретически и экспериментально изучить эффект, сопровождающий первичный акт поглощения рентгеновских квантов в объеме газового пропорционального счетчика, приводящий к появлению низкоэнергетических импульсов в области амплитудного распределения, создаваемого характеристическим излучением анализируемых легких элементов.

4. Обосновать выбор анода рентгеновской трубки и фильтров первичного и вторичного рентгеновского излучения.

5. Разработать конструкции рентгенофлуоресцентных энсргодисперсионных анализаторов, обеспечивающие получение улучшенных аналитических параметров при проведении анализа в воздушной среде, без вакуумирования или продувки гелием измерительной камеры.

Научная новизна работы

- Теоретически и экспериментально исследован процесс сбора первичного заряда в газовом пропорциональном счетчике при анализе легких элементов с 2 от 12

до 26 (Ре). Введен параметр, характеризующий работу счетчика при таком анализе, установлена зависимость этого параметра от диаметра катода счетчика, давления газа и энергии регистрируемых квантов.

- Минимизация фона счетчика, обусловленного выносом энергии фото- и Оже-электронами из чувствительного объема стала возможной благодаря разработанным оригинальной конструкции газового пропорционального счетчика и электронной системе обработки (схема антисовпадений).

- Предложена рентгенооптическая схема с двухслойным фильтром вторичного излучения, улучшающая предел обнаружения серы в нефти в два раза. Практическая значимость. Оптимизация параметров ГПС (конструкция, состав и давление газа) для конкретного химического элемента, оптимальный выбор материала анода рентгеновской трубки, фильтров первичного и вторичного излучения обеспечивают уменьшение эффективности регистрации коротковолновой составляющей вторичного спектра, повышение контрастности аналитической линии, и, как следствие, понижение предела обнаружения определяемого элемента. Данный подход позволил создать промышленные модели следующих приборов: рентге-пофлуоресцентный энергодисперсионный анализатор легких элементов (АЛЭ) и рентгенофлуоресцентные энергодисперсионные анализаторы серы в нефти и продуктах ее переработки (АСЭ-1 и АСЭ-2). НПП «Буревестник», ОАО с 2000 по 2007 годы выпустило более 120 таких приборов, нашедших применение в различных отраслях народного хозяйства.

В диапазоне легких элементов от до Ре можно для каждого элемента подобрать оптимальный состав газового наполнения и давление газа для получения конкурентных аналитических характеристик анализаторов на базе ГПС. Правильность анализа и предел обнаружения энергодисперсионных приборов с ГПС в этом случае не уступают результатам, достигнутым на вакуумных волнодисперсионных спектрометрах и энергодисперсионных приборах с полупроводниковыми детекторами. При этом энергодисперсионные приборы с ГПС проще и дешевле.

В рамках данной работы созданы и исследованы новая конструкция многоканального ГПС и система обработки сигналов (схема антисовпадений), что позволяет в перспективе создать энергодисперсионные приборы с еще более низкими пределами обнаружения.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Процессы неполного сбора заряда после ионизации атомов газа в газовом пропорциональном счетчике приводят к появлению дополнительного фона детектора при анализе легких элементов. Эта добавка фона зависит от энергии регистрируемых квантов, а также линейно уменьшается с ростом диаметра детектора и увеличением давления газа.

2. Параметры газовых пропорциональных счетчиков при проведении энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного определения химических элементов от М§ до Ре должны определяться при одновременном учете отношения эффективно-стей газового пропорционального счетчика для линии анализируемого элемента и

рассеянного тормозного излучения и параметра, описывающего влияние процесса неполного сбора заряда в газовом пропорциональном счетчике.

3. Применение газового пропорционального счетчика с выходным бериллие-вым окном и двухслойного фильтра вторичного излучения, в котором края поглощения материалов первого и второго слоя располагаются между характеристическими линиями серы и аргона и край поглощения материала второго слоя расположен ниже характеристических линий первого слоя, позволяет понизить предел обнаружения анализа серы в 3-4 раза.

4. Трехаиодный газовый пропорциональный счетчик и электронная система антисовпадений сигналов от трех каналов счетчика исключает регистрацию сигналов, возникающих вследствие неполного сбора заряда, что позволит понизить предел обнаружения легких элементов еще в 2-3 раза по сравнению с достигнутым при использовании газового счетчика традиционной конструкции.

Апробация работы. Основные результаты исследований, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, были доложены и получили положительные отзывы на XV Уральской конференции по спектроскопии (Заречный 2001), VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока 2004» (Новосибирск 2004), VIII Международном совещании «Проблемы прикладной спектрометрии и радиометрии ППСР-2004» ( 2004, Рига, Латвия), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием (Санкт-Петербург 2003), II Международной научно-практической конференции «Метрологическое обеспечение физико-химических и оптико-физичсских измерений» (Киев, 2005), 56 конференции по применению рентгеновских лучей (Денвер, США, 2007)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ: 6 статей (4 статьи опубликованы в научных изданиях, определенных ВАК), один патент РФ и одно свидетельство о регистрации программы для ЭВМ.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 113 наименований, и 3 приложений. Основная часть работы изложена на 121 странице машинописного текста. Работа содержит 38 рисунков и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ:

Введение. Обоснована актуальность применения энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного метода анализа для решения задач массового контроля состава природных и промышленных материалов на содержание легких элементов от Mg до Fe (Z = 12 - 26). В этой связи дано обоснование создания специализированных экономически эффективных приборов. Сформулированы основные цели диссертационной работы. Указаны объекты исследования. Приведен ряд решенных теоретических и практических задач. Раскрыта научная новизна работы и практическая значимость полученных результатов. Приведены выносимые на защиту научные положения, даны сведения о структуре и содержании диссертационной работы.

Глава 1. Литературно - аналитический обзор энергодисперсионного метода анализа легких элементов. Проведен обзор литературы по применению энергодисперсионного РФА для определения легких элементов, прежде всего по методам разложения рентгенофлуоресцентных спектров по энергиям, указаны их достоинства и недостатки. Описаны физические процессы возбуждения и регистрации флуоресцентного излучения легких элементов. Приведены и описаны основные факторы, осложняющие РФА легких элементов. Рассмотрены физические ос-

новы детектирования мягкого рентгеновского излучения, основные виды применяемых детекторов рентгеновского излучения и их основные характеристики. Обоснован выбор использования ГПС при создании простого энергодисперсионного анализатора. Рассмотрены основные характеристики аналитического метода, в т.ч. статистический предел обнаружения, повторяемость, воспроизводимость и правильность. Описаны рентгеноонтические схемы, применяемые при конструировании энергодисперсионных анализаторов легких элементов.

Приведен обзор современных энергодисперсионных и волнодисперсионных приборов для определения серы. Показано, что хотя энергодисперсионные анализаторы развиваются десятки лет, существуют возможности совершенствования их основных элементов (ГПС, селективные фильтры, рентгеновские трубки), которые позволяют улучшить технические характеристики специализированных анализаторов, рассчитанных на узкую область легких элементов.

глава 2. Оптимизация характеристик газовых пропорциональных счетчиков (ГПС) для энергодисперсионного рентгеновского анализатора легких элементов. Описаны исследования по оптимизации газового пропорционального счетчика как основного элемента энергодисперсиоп-ного анализатора. При энер-годисиерсионном РФА в воздушной среде фон в области регистрируемых аналитических линий легких элементов, влияющий на предел их обнаружения, формируется из ряда составляющих. Структура фона рассматривается на расчетном спектре флуоресцентного излучения серы 0,1 % в углеводородной матрице (рис.1). Для возбуждения спектра использована рентгеновская трубка с серебряным анодом, перед детектором установлен вторичный фильтр из ниобия. Прежде всего, фон создается рассеянным пробой и воздухом тормозным излучением рентгеновской трубки, низкоэнергетическая составляющая которого попадает в область расположения аналитической линии. Вторым существенным компонентом фона, ограничивающим предел обнаружения легких элементов в безвакуумных приборах, является флуоресцентное излучение аргона, содержащегося в воздухе (йх-линия аргона имеет энергию Е=2,96 кэВ), возбуждаемое рассеянным тормозным излучением рентгеновской трубки. Третьим компонентом является флуоресценция фильтра (в данном случае ниобия), обычно применяемого для отделения аналитической линии серы от излучения других элементов, если таковые имеются. Эти три компонента фона можно подавить, применяя фильтрацию первичного рентгеновского излучения трубки и вторичного флуоресцентного излучения образца, и проведением анализа в гелиевой среде или вакууме. Выполнение этих мер не позволяет подавить фон, связанный с вторичными процессами, происходящими в ГПС после поглощения рентгеновского квапта.

Рассмотрим нормированные по максимуму интенсивности типичные спектры амплитудных распределений линии МпАл (Е=5,9 кэВ) для счетчиков с

а 350

58 Е, кэв

Рис. 1 Расчетный спектр образца 0,1 % серы в нефти. Материал анода трубки - серебро. Режим измерения: и,р=6.5 кВ, наполнение ГПС - Ке/10%СН4.

30

=¡20

=15

=10

Л

/

/

/ а)1

/

№ /

^шякг

0

1

г

5е,[2В6

7

Ые/10%СН4 и Хе/10%СН4 наполнением (рис. 2). В области энергий от 1,5 до 3,5 кэВ, соответствующих положению характеристических линий легких элементов, фон для счетчика с ксеноновым наполнением в несколько раз ниже, чем для счетчика с неоновым наполнением.

Величину этого дополнительного фона можно характеризовать параметром пик/долина. Под параметром пик/долина будем понимать отношение средней интенсивности в центре тяжести амплитудного распределения линии МаКа с энергией 5,9 кэВ от изотопа 55Ре (область а), к средней интенсивности в области диапазона энергий от 1,5 до 3,5 кэВ (область б). Зная величину этого параметра можно сделать рациональный выбор ГПС для решения задачи анализа легких элементов в присутствии высокоэнергетической составляющей спектра анализируемой пробы. Экспериментально определено, что величина пик/долина колеблется от 20 до 200 в зависимости от типа счетчика, его газового наполнения, и является одной из основных причин, ограничивающих возможности снижения предела обнаружения легких элементов.

Следует отметить, что параметр пик/долина по определению зависит от энергетического разрешения ГПС. В дальнейшем, для определенности мы будем считать, что работаем с энерютиче-ским разрешением 18 % на линии ЫпКа (Е=5,9 кэВ) в широком диапазоне скоростей счета при регистрации вторичных спектров, вплоть до 2*104с"'. Соответствующие расчеты параметра пик/долина также относятся к значению энергетического разрешения на линии МпКа (Е=5,9 кэВ) 18 %.

Рассмотрены причины возникновения низкоэнергетического фона в спектре ГПС при регистрации монохроматической линии. Их может быть несколько. Так, это может быть «краевой эффект», вызванный неудачным монтажом ГПС. Недостаточная чистота газовой смсси наполнения счетчика также может влиять на величину низкоэнергетического фона. Третья причина связана с недостаточной величиной постоянной интегрирования первичного заряда, что тоже дает низкоэнергетическую подставку при энергиях ниже основного пика. В разработанных счетчиках эти причины были устранены.

Счетчики с наполнением газовой смесью на основе Ие имеют параметр пик/долина в пределах от 20 до 40 в зависимости от диаметра и давления газовой смеси. В то же время такие же детекторы с Хе/10%СН4 наполнением имеют существенно более высокие значения этого параметра от 100 до 150 для той же энергии излучения. Наблюдаемый фон ГПС объясняется следующим образом: часть образовавшихся в результате ионизации атомов газа фото- и Оже- электронов не полностью тратят свою энергию на ионизацию молекул газа, а уходят на стенку-катод счетчика. В результате во внешней электрической цепи возникают электрические импульсы соответствующие неполному сбору заряда, характеризующиеся меньшей, в сравнении с пиком полного поглощения, амплитудой.

Рис.2 Спектры амплитудного распределения импульсов излучения изотопа Ре55, зарегистрированные ГПС с неоновым и ксеноновым наполнениями.

Известно, что статистический предел обнаружения в

энергодисперсионном рентгенофлуорссцентном анализе определяется формулой:

г 3-с

где Слред - предел обнаружения определяемого элемента, %; С - концентрация элемента в пробе, %; К - контрастность аналитической линии при данной концентрации (определяется отношением интенсивности аналитической линии от контрольного образца к интенсивности от фонового образца); Ы— интенсивность аналитической линии при данной концентра-

100

гР

е-

-е-т

60

40

20

г ___ „ Т*-^,

N1 Хе

№

4 5 6

7

кэВ

8 9 10

Рис.3 Графики зависимости эффективности от энергии квантов для счетчиков с № и Хе газовыми наполнениями. Давление газа - 700 мм.рт.ст. Глубина газового слоя -18 мм. Толщина бергалиевого окна ГПС - 30 мкм.

ции, и/с; Г - время измерения, сек. Исходя из значений параметра пик/долина следует, что для снижения фона, а следовательно и предела обнаружения анализатора целесообразно использовать счетчики большого диамегра с Хе/10%СН4 наполнением. С другой стороны, эффективность ксеноно-вого счетчика в коротковолновой области рассеянного тормозного излучения в несколько раз выше в сравнении с счетчиком, имеющим неоновое наполнение (рис. 3). В результате в случае ксенонового наполнения велико количество поглощенных высокоэнергетических квантов, образующих импульсы неполного сбора заряда. Данный

факт влияет на предел обнаружения легких элементов с излучением в области от 1,5 до 3,5 кэВ.

Таким образом, на предел обнаружения при анализе легких элементов влияют как спектральная эффективность ГПС, так и харакгеристика дополнительного фона, появляющегося при анализе.

Для выбора счетчиков, обеспечивающих наилучшие параметры при анализе серы в заданных условиях, нами введен параметр:

£ = % п/д) £Р

(2)

где £„ - эффективность счетчика для регистрируемой линии, %; п/д - значение параметра пик/долина в области регистрируемой линии, Е р - эффективность счетчика для характерной энергии (Е=5.9 кэВ) в спектре рассеянного тормозного излучения, %.

Поскольку эксперименты по исследованию счетчиков проводились с линией МпКа (Е=5,9 кэВ), входящей в диапазон энергий рассеянного на образце тормозного излучения, для удобства и простоты расчетов она и была выбрана в качестве характерной. Следует отмстить, что параметр Е отражает влияние контрастности на статистический предел обнаружения из формулы (1), за исключением того, что в качестве £ р используется лишь одна характерная линия, а не весь спекгр тормоз-

ного излучения. С целью исследования параметра пик/долина был создан комплект ГПС с различными размерами и газовыми наполнениями (таблица 1).

Таблица 1

Параметры газовых пропорциональных счетчиков.

Тип счетчика Наполнение -давление газового наполнения, мм рт. ст. Топцина окна Ве.глм Диаметр снемкэ, мм Пик/долина Эксперимент Расчетн эффективность регистрации излучения, % Е

SKa МпКа

Малогабаритные Ne - 700 30 8,5 20 33 4 165

Хе - 550 30 8,5 100 74 91 81

Специально разработанный (1окно) Хе - 550 30 18 150 74 98 113

Ne-700 30 18 40 53 8 265

Спецчапьно разработанный. (2 окна) Ne-700 30 18 100 53 8 663

СИ-11Р (2оша) Ne - 700 150 28 130 19 11 224

Хе - 550 150 28 180 22 91 44

Примечание: в последнем столбце таблицы приведены значения Е, рассчитанные по (2).

Из данных таблицы 1 очевидно, что во всех вариантах исследуемых счетчиков с диаметром от 8,5 до 28 мм значения Е в 2-3 раза больше в случае неонового наполнения, несмотря на то, что в случае ксснонового наполнения в экспериментах с изотопом 55Ге параметр пик/долина в области серы ощутимо выше. Сказывается низкая эффективность к коротковолновой части спектра рассеянного тормозного излучения в случае неонового наполнения счетчика при работе с рентгеновской трубкой. Для счетчиков, имеющих выходное бериллиевое окно, значение Е выше, что связано с выходом не поглощенного в рабочем объеме счетчика излучения, которое в обычной конструкции при взаимодействии с задней стенкой корпуса выбивает фотоэлектроны, вызывающие дополнительный фон в низкоэнергетической области спектра.

Сделана попытка установить соответствие значений параметра Е с контрастностью и пределом обнаружения с целью определения значимости этого параметра для оценки аналитических возможностей прибора. Были проведены эксперименты по оценке предела обнаружения серы в зависимости от использования счетчиков с Хе/10%СН4 и №/10%СН4 наполнением. В случае ксенонового наполнения счетчика контрастность аналитической линии серы (для контрольного образца Мо 100 %) составила 35, при этом статистический предел обнаружения, сосчитанный по формуле (1), равнялся 0,0015 %. Для счетчика с № наполнением контрастное 1ь составила 75 на том же контрольном образце, при этом статистический предел обнаружения понизился до 0,001 %, т.е. стал заметно лучше. Использование счетчиков с неоновым наполнением и выходным окном, имеющих максимальное значение Е, привело к повышению контрастности линии до 100 и снижению предела обнаружения до 0,0007 %.

Таким образом, введение параметра Е позволяет выбрать оптимальные (по геометрическим размерам и газовому наполнению) счетчики рентгеновского излучения для анализа соответствующего легкого элемента, позволяющие заметно снизить предел обнаружения.

Параметр пик/долина рассчитывался теоретически методом

Монге-Карло с помощью программы, в которой возникновение и перенос вторичных электронов моделируются в неоне. Расчет показывает, что в счетчиках, имеющих неоновое и ксеноновое наполнения при облучении изотопом Fe55 проекции пробегов фотоэлектронов на радиальное направление составляют в ксеноне при давлении 550 мм. рт. ст. и в неоне при 700 мм. рт. ст. 0,04 и 0,9 мм, соответственно. Если оценить долю поглощенных фотонов вблизи окна счетчика относительно всей длины пробега, то для ксенона получим примерно 1,5 % из общего числа (90%) поглощенных, а для неона - 0,4 % из общего числа поглощенных 4 % (см. таблицу 1). Однако, в случае неона примерно такое же число фотонов поглотится у противоположной стенки счетчика, что сост авит в сумме 0,8 %. Таким образом, в неоне 20 % из общего числа поглощенных фотонов и в ксеноне 1,6 % из общего числа поглощенных фотонов дают импульсы малых амплитуд. Именно этим объясняется более высокое отношение пик/долина для счетчиков с ксеноновым наполнением.

При использовании той же программы был проведен расчет зависимости параметра пик/долина от давления газа (рис. 4) и диаметра счетчика (рис.5), а также

Рис.4. Зависимость параметра пик/долина от давления газа в счетчике. Диаметр катода 18 мм. Газ. смесь - №/10%СИ4.

нение. Давление неона - 700 мм.рт.ст. метры счетчиков позволяют приблизить

180 160 ч140

CD

i 120

0

¡100

1 80 с 60

0 -Г............. .....

0 12 3 4

Диаметр счетчика, см

Рнс.5. Зависимость параметра пик/долина от диаметра счетчика. Давление неона - 700 мм. рт. ст. ^-расчетные точки;

зависимости пик/долина от энергии квантов (рис.6).

Используя полученные зависимости, удалось выполнить оценку фона, образованного внутренними процессами в счетчике под линией серы. Расчет показал, что эта величина составляет примерно 40 % общей величины фона под характеристической линией.

В разработанных автором приборах, описанных в 3 главе, использовались ГПС диаметром 8.5 и 18 мм. с выходным окном и неоновым наполнением при регистрации излучения элементов от до С1. Малые диа-их предельно близко к анализируемому

образцу, что крайне важно при работе в воздушной атмосфере. При анализе элементов ог Са до Ре использовалось аргоновое наполнение счетчиков с диаметром 18 мм.

Рассмотрен альтернативный способ повышения значения параметра пик/долина. Была создана система регистрации, включающая специально разработанный треханодный счетчик и электронную схему антисовпадений.

В треханодном счетчике (рис."7), основной сигнальный счетчик 2 отделен от двух фоновых счетчиков (первый фоновый 1 и второй фоновый 3) металлическими сетками 5 и 6 с высокой прозрачностью для излучения (более 90 %). Первый (1) и

второй (3) фоновые счетчики включены в схему антисовпадения с сигнальным счетчиком 2. Некоторая часть возникших в основном счетчике фото- и Оже- электронов, двигаясь в направлении стенки-катода, т.е. в направлении фоновых счетчиков, пройдут через металлические сетки и окажутся частично в первом (!) и втором (3) фоновых счетчиках, находящихся в противоположных сторонах относительно основной

секции (2). При одновременном появлении на объединенном канале, включающем первый и второй фоновые счетчики, и сигнальном счетчике импульсов напряжения за время т происходит их режекция. Если за время т регистрируются импульсы только с сигнального счетчика (2), то это означает, что вынос энергии фото и Оже- электронами отсутствовал. В этом случае количественная оценка параметра пик/долина по зарегистрированному спектру амплитудного распределения импульсов для основного счетчика дает существенно более высокие значения.

Эксперимент дал следующие результаты. Измеренный параметр пик/долина для излучения МпКга с треханодного счетчика, при давлении газовой смеси Кс/10%СН4 700 мм. рт. ст., составил примерно 600, что более чем на порядок выше, чем для обычного счетчика с диаметром 18 мм. (см. таблицу 1). Используя разработанный счетчик и систему обработки сигналов в перспективе можно создать анализаторы с пределом обнаружения по 8, С1, Са, Ре в несколько раз лучше, чем существующие на сегодняшний день.

Глава 3. Разработка энергодисперсионных анализаторов на основе ГПС

Глава посвящена описанию разработанных энергодисперсионных анализаторов АЛЭ, АСЭ-1 и АСЭ-2.

Анализатор легких элементов АЛЭ предназначен для определения химических элементов, аналитические линии которых расположены в спектральной области от 1,25 до 6,4 кэВ. В этом диапазоне расположены К-серии легких элементов с атомными номерами Ъ от 12 (М§) до 26 (Ре), а также значительно менее интенсивные линии Ь-серий тяжелых элементов с Ъ = 37-56 (от ИЬ до Ва).

Анализаторы серы энергодисперсионные АСЭ-1 и АСЭ-2 разработаны для определения содержания серы в углеводородах, таких как сырые нефти, бензин, дизельное топливо, керосин, смазочные и маслах. Диапазон определяемых концентраций АСЭ-1 составляет от 0,01 % до 5,0 %, в АСЭ-2 от 0,002 до 5,0 % массовой концентрации серы.

Рис. 7 Блок-схема треханодного I 'ПС. 1-нижний фоновый счетчик; 2-сигнальный основной счетчик; 3-верхний фоновый счетчик; 4-входное бериллиевое окно; 5, 6 - металлическая сетка

Метод измерения соответствует стандартному методу

рентгенофлуоресцентного определения серы в нефтепродуктах с дисперсией по энергии, изложенному в А8ТМ О 4294-98 и ГОСТе Р 51947-2002, А8ТМ Б 644598. Описан единый для всех разработанных приборов принцип действия: возбуждаемое рентгеновским излучением маломощной рентгеновской трубки, характеристическое излучение пробы регистрируется детектором - газовым пропорциональным счетчиком. Собранный с ГПС электрический заряд в предуси-лителе преобразуется в импульс напряжения. Амплитуда импульса прямо пропорциональна энергии поглощенного кванта. Рентгснооптические схемы указанных приборов сходны по своему составу. Общими элементами рентгенооптических схем являются: рентгеновская трубка, ГПС, фильтры первичного и вторичного излучений. Во всех приборах осуществляется преобразование первичного и вторичного излучения посредством фильтров. Первичное рентгеновское излучение после прохождения фильтра должно содержать излучение, энергия которого выше или равна энергии К-края поглощения определяемого элемента серы (рис.2;. В качестве материала фильтра первичного излучения выбрано серебро, т.к. Ьш- край поглощения серебра по энергиям распо-. ~ ' ложен выше характеристических

линий и длинноволновой составляющей тормозного спектра анода рентгеновской трубки. Поэтому К-край серы будет эффективно возбуждаться проходящим через первичный фильтр тормозным излучением рентгеновской трубки от до Ьщ-края поглощения серебра, и условия возбуждения характеристического излучения пробы будет оптимальным.

Во всех разработанных энерго-

2 3 4 Е.кэВ 5 6

Рис.2 Положение характеристических линий серебряного анода рентгеновской трубки, аргона воздуха, серы и краев поглощения серы, аргона и <

1,3 1.5 1.7 Е.кэВ

Рис.9 Пропускание селективного канала для определения алюминия. ГПС с Ке/10%СН4. наполнением (давление газа 700 мм.рт.ст.) и алюминиевым фильтром толщиной 5 мкм.

дисперсионных анализаторах (АЛЭ, АСЭ-1 и АСЭ-2) для повышения чувствительности рентгенофлуоресцентного анализа была применена фильтрация вторичного излучения. Так, отделение линии А1Ха (Е=1.49 кэВ) от мешающей линии 81АГа (Е=1.74 кэВ) производится с помощью тонкого фильтра из алюминиевой фольги толщиной 5 мкм., при этом АШх- линия ослабляется в 1,7 раза, а линия Бгйх примерно в 60 раз (рисЗ).

В энергодисперсионном анализаторе АСЭ-2 применен

оригинальный способ (рис.ДО) понижения предела обнаружения (патент на полезную модель №64376). Материал анода рентгеновской трубки выбран таким, чтобы его характеристические линии были расположены между краями поглощения 8 и

Аг, мат ериал фильтра первичного излучения выбран таким, чтобы энергия края поглощения была выше энергии характеристических линий и длинноволновой части тормозного спектра анода рентгеновской трубки. Фильтр вторичного излучения выполнен двухслойным. Значения энергий краев поглощения обоих слоев должны располагаться между значениями энергий характеристических линий 8А"а и АгАл. При этом энергия края поглощения второго слоя (ближайшего к ГПС) должна быть ниже энергии характеристических линий материала первого слоя. Использован разработанный счетчик с выходным берил-лиевым окном, расположенным напротив его входного окна, что позволяет снизить фон, обусловленный рассеянием не поглотившихся в газе высокоэнергетических квантов.

В конце главы описано программно-методическое обеспечение, разработанное для приборов. Программы количественного анализа работают по одинаковому алгоритму и дают возможность выполнять градуировку и расчет концентраций способами множественной регрессии, стандарта-фона и внешнего стандарта.

Глава 4. Оценка эффективности использования разработанной аппаратуры

Приведены результаты практического применения вновь разработанных, с участием автора, энергодисперсионпых анализаторов АЛЭ, АСЭ-1, АСЭ-2 в различных отраслях народного хозяйства.

Применение АЛЭ. Энергодисперсионный анализатор легких элементов АЛЭ был применен для решения ряда аналитических задач, результаты рентгенофлуо-ресцентного энергодисперсионного анализа сведены в таблицу 2. Измерение каждой концентрации производилось ие менее 10 раз.

1111 I.....I' I I I I I I I I 1 1 1

С,1К Д1К

/Гм,

Рис/ГОК объяснению фильтрации вторичного излучения двойным фильгром из ниобия и ПВХ в приборе АСЭ-2. 1-Пропускание ниобиевого фильтра толщиной 2 мкм.;2-пропускание фильтра из ПВХ толщиной 30 мкм.

Таблица 2.

Результаты рентгенофлуоресцентного анализа ряда элементов._

Материал Элемент Среднее содержание, % Сходимость, % Правильность, %

Абс. Отн.

ЦАМ Al 6 0,17 0,2 3,3

АК-9 Si 10 0,25 0,35 3,5

Латуни Al 5,5 0,13 0,1 1,8

Чугун Si 2 0,2 0,25 12,5

P 0,3 0,04 0,05 17

Доломит Mg(MgO) 34 0,18 0,4 1,2

и ,, Si(Si02) 4,3 0,03 0,11 2,5

,5 Ca(CaO) 28 0,10 0,25 1

Fe(Fe203) 1,2 0,01 0,038 3,2

Нефть S 2,5 0,03 0,035 1,4

В главе приведены результаты градуировки по алюминию в сплавах на основе меди, результат градуировки анализатора по магнию в доломитах и магнезитах. Относительные погрешности анализа находились в пределах от 1 до 17 %, в зависимости от анализируемого материала, элемента и его содержания. Приведены примеры аналитических задач, для решения которых может быть использован анализатор легких элементов АЛЭ. На основании полученных характеристик анализа можно сделать вывод, что портативный и недорогой рентгеновский анализатор АЛЭ может быть использован для анализа легких элементов при решении широкого круга аналитический задач, связанных с определением состава разнообразных промышленных и природных материалов.

Применение АСЭ-1. Энергодисперсионный анализатор серы АСЭ-1 имеет метрологические параметры (диапазон анализируемых концентраций, повторяемость) удовлетворяющие требованиям ГОСТ 51947-2002 г. и не уступает аналогам наиболее распространенным в России: Lab Х3500 (Англия), SLFA-20 (Япония)' Спек-троскан -S (Россия). Все эти анализаторы эквивалентно применяемы при измерениях в интервале концентраций (0,01-5,0) %. Во всем диапазоне анализируемых концентраций относительная погрешность измерений перечисленных приборов колеблется в диапазоне от 10 до 0,5 %. С 2003 г. несколько десятков анализаторов АСЭ-1 успешно эксплуатируются на нефтедобывающих предприятиях ОАО «Саратовнефте-газ», ОАО «Ульяновскнефть», ОАО «Татнефть». В нефтяных лабораториях республик Коми и Удмуртии, в Казахстане, а также на нефтеперерабатывающих заводах: ОАО «Новоойл» (г.Уфа), ОАО «Салаваторгсинтез» (г.Салават) ОАО «Хабаровский НПЗ», ОАО «Афипский НПЗ» (Краснодарский край). Прибор АСЭ-1 сертифицирован федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии как средство измерения и зарегистрирован в Государственном реестре средств измерения за №24772-03

Применение АСЭ-2. Анализатор АСЭ-2 позволяет проводить количественное определение серы в углеводородном сырье и топливе в диапазоне от 0.002 до 5 масс. %. Приведены сравнительные данные по повторяемости измерений на приборах АСЭ-2 и АСЭ-1 (таблица 3). Количество измерений каждой концентрации составляло не менее 10 раз, время измерений 150 сек.

Таблица 3

Сопоставление повторяемости результатов анализа стандартных образцов серы на анализаторах АСЭ-1 и АСЭ-2.__

Концентрация, мг/кг Повторяемость результатов анализа, мг/кг (при Р=0.95)

АСЭ-1 АСЭ-2

20 - 4,4

30 - 4,1

50 - 4,2

100 25 5,3

1000 29 10

Из данных таблицы видно, что повторяемость результатов анализа анализатора АСЭ-2 существенно превосходит параметры анализатора АСЭ-1.

Для проверки долговременной стабильности измерений мы провели эксперимент с стандартным образцом с содержанием серы 20 мг/кг. Измерения проводились в течение четырех часов. Данные представлены на рис. If

Экспозиция составляла 150 сек. Среднее содержание серы по данным рентгеновского анализа 21.3 мг/кг. Среднеквадратичное отклонение 1.9 мг/кг. Представленные результаты свидетельствуют о возможности применения прибора для анализа малых содержаний серы (на уровне ПДК) в бензине и дизельном топливе. Эффективность использования АСЭ-2 в области малых концентраций обусловлена, в первую очередь, высокой контрастностью получаемых спектров. Это снижает влияние погрешностей измерений

фона на результаты анализа.

В таблицу 4 сведены результаты градуировки анализатора АСЭ-2 по стандартным образцам с малыми содержаниями серы при экспозиции 200 сек.

Таблица 4

Рис.Н Повторяемость результатов анализа СО с аттестованным содержанием серы 20 мг/кг на анализаторе АСЭ-2 на протяжении 4-х часов.

Carreer, МГ/КГ Сре„тг, мг/кг (при Р=0.95) Правильность

мг/кг % отн.

0 0.8 0.8

0 0.9 0.9

10 9 1 10

20 21 1 5

30 28 2 7

50 53 3 6

100 101 1 1

300 296 4 1.3

600 603 3 0.5

1000 999 1 0.1

Анализатор АСЭ-2 сертифицирован Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии 4 августа 2006 года как средство измерения и зарегистрирован в Государственном реестре средств измерения за № 32301-06. По результатам разработки анализатора АСЭ-2 была оформлена заявка, получен патент на полезную модель № 64376.

Суммируя содержание данной главы, сделан вывод о том, что разработанная при участии автора аппаратура позволяет проводить анализ различных минеральных объектов с точностью, отвечающей требованиям соответствующих Российских и зарубежных стандартов.

В заключении приведены основные результаты диссертационной работы.

1. Показано, что предел обнаружения легких элементов при энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном анализе в воздушной среде ограничивается не только наложением мешающих характеристических линий аргона воздуха, материала применяемого вторичного фильтра и влиянием рассеянного на образце тормозного излучения. Весьма значительно влияет физический фон, создаваемый собственно газовым счетчиком в результате эффекта, сопровождающего акты поглощения высокоэнергетических рентгеновских квантов в объеме счетчика и приводящего к появлению электрических импульсов с амплитудами меньшими, чем амплитуды, соответствующие полному сбору на нигь-анод образовавшегося электрического заряда.

2. Экспериментально и теоретически показано, что этот эффект, сопровождающий акт поглощения рентгеновского кванта в объеме пропорционального счетчика, линейно уменьшается с диаметром и давлением газа в ГПС, и зависит от спектрального распределения регистрируемого излучения.

3. Разработан пропорциональный счетчик, который наряду с применением фильтрации первичного излучения и фильтрации вторичного излучения многослойным фильтром позволил существенно улучшить статистический предел обнаружения при анализе серы в нефти. Благодаря данному оригинальному решению были достигнуты конкурентные аналитические характеристики анализатора, соответствующие сложным кристалл-дифракционным приборам и приборам, использующим прокачку измерительной камеры гелием.

4. Разработаны оригинальная конструкция газового треханодного пропорционального счетчика и электронная система обработки (система антисовпадений), минимизирующие фон счетчика, обусловленный выносом энергии фото- и Оже-электронами из чувствительного объема, что позволяет разработать новые высокочувствительные энергодисперсионные анализаторы различных природных материалов.

5. На основе выполненных теоретических и практических исследований разработано три промышленных энергодисперсионных анализатора, нашедших применение в практике промышленной аналитики.

6. Для решения важной экологической задачи анализа серы в нефтепродуктах созданы энергодисперсионные анализаторы АСЭ-1 и АСЭ-2, имеющие аналитические параметры уровня волнодисперсионных спектрометров. Анализатор АСЭ-2 удовлетворяет требованиям экологического стандарта ЕВРО-4. Примененные научные знания при разработке данного прибора подтверждены патентом.

НПП «Буревестник», ОАО выпустило более 120 единиц приборов АСЭ-1 и АСЭ-2, нашедших применение на нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях России и ближнего зарубежья.

Анализатор легких элементов АЛЭ позволил осуществить рентгенофлуорес-центный анализ элементов от до Ре в различных промышленных материалах.

10 таких анализаторов выпущено в НПП «Буревестник», ОАО и внедрено на предприятиях различных отраслей.

Опубликованные научные работы по теме диссертации в изданиях, определенных

ВАК

1 Гоганов А. Д. Гоганов Д. А., Плотников Р. И. и др. Рентгеновский анализатор легких элементов (АЛЭ) и его применение при анализе материалов //Заводская лаборатория. Диагностика материалов.-, 2004,- №3.-Т.70. - С. 9-13.

2 Анчугов И. С., Гогаггов А. Д., Плотников Р. И. Высокочувствительный портативный рентгеновский анализатор серы в нефтепродуктах АСЭ-2 // Заводская лаборатория и диагностика материалов.- 2007.-№2,- Т.73.- С. 50-54.

3 Воробьева И. В., Гогаггов А. Д., Серебряков А. С. Оптимизация характеристик газового пропорционального счетчика для рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализатора легких элемеггтов // Заводская лаборатория и диагностика материалов,- 2007.-№8.-Т.73,- С. 24-27

4 И. В. Воробьева, А. Д. Гоганов, А. С. Серебряков Снижение предела обнаружения по легким элементам в рештенофлуоресцентном энергодисперсионном анализаторе с газовым пропорциональным счетчиком (ГПС) // Известия СПБГЭТУ «ЛЭ'ГИ», (Известия Государственного электротехнического университета) сер. «Физика твердого тела и электроника».-2006.- №1,- С. 54-60.

и в других изданиях

5 Гоганов А.Д., Королев В.В., Плотников Р.И. и др. Измерение массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах // Мир измерений,- 2004,- №12,- С. 12-15

6 I.A.Brytov, A.D.Goganov, R.I.Plotnikov Improving the detection limit in EDXRF with proportional counter (Усовершенствование предела обнаружения рентгенофлуоресцентного энергодиснерсионного анализа с газовым пропорциональным счетчиком)// Advances in X-ray Analysis. -2007.- vol. 51.-123-130 p.

7 Патент на полезггуго модель № 64376 РФ, МПК G01N 23/223. Энергодисперсиоп-ный ретгенофлуоресцентный анализатор серы в нефтепродуктах. / Гоганов А. Д., Плотников Р. И. ; №2006129525; Заявка 14.08.2006; Опубликовано 27.06.2007, Бюл. №18

8 Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2006613596. Программа для встроенного компьютера энергодисперсионного рентгеновского анализатора серы АСЭ-2. / Петраков Д.К., Воеводская Е. А., Плотников Р. И., Гоганов А. Д., Анчугов И. С.; Заявка №2006612873; заявл. 22.08.2006; зарег. 16.10.2006.

Подписано в печать 14.10.08. Формат 60*84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 70.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СПбГЭТУ "ЛЭТИ"

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ" 197376, С.-Петербург, ул. Проф. Попова, 5

Содержание

Введение о о

Глава 1 Литерагурно - аналитический обзор энергодисперсионного метода анализа легких элементов.

1.1 Физические основы возбуждения и регистрации флуоресцентного излучения легких элементов.

1.2 Основные характеристики аналитического метода.

1.3 Сравнительные характеристики современных ренггенофлуоресцентиых энергодисперсионных приборов, используемых при анализе серы в нефтепродуктах.

Глава 2 Оптимизация характеристик газовых пропорциональных счетчиков (ГПС) энергодисперсионного рентгеновского анализатора (ЭДРА) легких элементов.

2.1 Параметр пик/долина

2.2 Разработка газового пропорционального счетчика для снижения предела обнаружения энергодисперсиопного анализа

2.3 Расчет параметра пик/долина

2.4 Альтернативная возможность повышения значения параметра пик/долина.

Глава 3 Разработка энергодисперсионных анализаторов на основе ГПС.

3.1 Энергодисперсионный анализатор легких элементов АЛЭ.

3.2 Анализатор серы рентгеновский энерго дисперсионный АСЭ

3.3 Анализатор серы рентгеновский энергодисперсионный АСЭ

3.4 Программное обеспечение (ПО) разработанных приборов

Глава 4 Оценка эффективности использования разработанной аппаратуры.

4.1 Применение анализатора легких элементов (АЛЭ) при анализе различных объектов.

4.2 Применение анализатора серы АСЭ

4.3 Применение высокочувствительного анализа! ора серы АСЭ

В современной промышленности большое практическое значение имеет экспрессный элементный анализ сырья, промежуточных материалов и продуктов на содержание легких элементов с 7,= 12 до 7=26 (Ре).

Имеется ряд аналитических задач для решения которых необходим количественный анализ элементов от магния до железа, к ним относятся: силикатный анализ А1, Р, 8, К, Са, ГП, Мп, Ре), анализ огнеупорного сырья на содержание Л1, 81, Са, Ре) па различных стадиях технологических процессов и готовой продукции, нефтехимия (8). Долгие годы основным методом элементного анализа сырья являлся классический химический анализ. Общими недостатками химических методов анализа, заключающихся чаще всего в озолении органического материала с последующими гравиметрическими, колориметрическими, электрометрическими или объемными измерениями, являются их длительность (до нескольких часов), трудоемкость и неизбежность разрушения анализируемого материала.

В связи со всё возрастающей потребностью науки и промышленности в экспрессном контроле химического состава разнообразных материалов за последние 50 лет разработаны и развиваются многочисленные физико-химические и физические методы анализа. Среди существующих методов массового контроля состава природных и промышленных материалов лидирующие позиции занимает рептгенофлуоресцентиый анализ (РФА) [110].

Широкое распространение рентгеиофлуоресцентиого анализа объясняется рядом достоинств, среди которых в первую очередь следует отметить широкий диапазон анализируемых элементов (от 4Вс до 92и) и определяемых концентраций (от 10° % до 100 %), экспрессиость, неразрушающий анализ, возможность одновременного анализа большого числа элементов. В развитие теории, методики и аппаратуры реитгеноспектральпого анализа выдающийся вклад сделан российскими учеными М. А. Блохииым. Н. Ф. Лосевым и др.

Первоначально для исследования состава вторичного рентгеновского излучения, идущего от образца, использовалась дифракция ог монокристаллов. Дифракционные диспергирующие системы обладают малой I эффективностью, используя всего лишь 10~6-10~8 потока вторичного излучения. Это приводило к необходимости применять в качестве источника возбуждения флуоресценции мощные рентгеновские трубки с водяным охлаждением. Использование подобных приборов зачастую неудобно, а иногда, папрпмер, в полевых условиях невозможно. Высокая стоимость кристалл-дифракционных спектрометров, необходимость проведения периодических профилактических работ ограничивает возможность их применения, в особенности в лабораториях с малым объемом аналитической работы. Массовое внедрение РФА в аналитические службы промышленных предприятий началось после создания портативных рентгеновских спектрометров, кристалл-дифракционных [I, 2, 3, 5, б, 11] и энергодисперсиоппых [4, 6, 12| отличающихся небольшой стоимостью и просто той обслуживания.

В 1955г. Рэйфсл и Хемфриз |13) предложили вариант меюда РФА, основанный па возбуждении характеристического рентгеновского излучения элементов пробы подходящим радиоизотоппым источником и выделении аналитических линий с помощью фильтров. Использование детекторов излучения сравнительно высокого энергетического разрешения совместно с фильтрами позволило отказаться от кристалла-анализатора и па 5-6 порядков повысить светосилу, вместо мощного рентгеновского генератора использовать для возбуждения флуоресцентного излучения радиоизотоппые источники или маломощные рентгеновские трубки.

Радиоизотоппые источники выгодно отличаются своей стабильностью, надежностью и портативностью. Приборы с радиоизотоппыми источниками приобрели популярность при выполнении работ в полевых условиях, при опробовании руд в местах естественных залеганий и при автоматической сортировке руд в потоке. Подобные приборы обладают небольшой массой и размерами. Однако использование изотопных источников в случае анализа пробы иа содержание нескольких элементов неудобно, т.к. изотоп излучает, как правило, только одну характеристическую линию, и она пе может I эффективно возбуждать флуоресцентное излучение широкого диапазона химических элементов. Кроме того, использование высокоиптеисивиых изотопов в рентгеновских приборах требует соблюдения правил безопасности при использовании, транспортировании, что ограничивает их применение.

С внедрением новых технологий в производство электронных компонентов были созданы малогабаритные рентгеновские трубки и источники питания к ним 114, 15]. Это привело к созданию нескольких типов приборов для эпергодисперсиопного регптснофлуоресцетптюго анализа (ЭДРФА), использующих рентгеновские трубки и различного типа детекторы излучения.

Область применения РФА продолжает расширяться, возрастают требования к точности анализа, все большее значение имеют требования снижения затрат на проводимые анализы. Это стимулирует создание специализированных приборов, нацеленных па решение узких производственных задач, имеющих более низкую цепу, однако, как правило, не уступающих по точности универсальным и дорогим приборам. Среди этих приборов удельный вес энергодисперсиониых приборов возрастает год от года. Приборостроительные фирмы непрерывно совершенствуют основные элементы приборов и их компоновку.

Настоящая работа посвящена аппаратурным методам повышения чувствительности и точности рентгепофлуорссцентпой эиергодиснсрсионпой аппаратуры легких элементов.

Целыо диссер1.ап;иоппой работы «плясгея:

Разработка рсптгсиофлуорссцсптпых энсргодиспсрсиопных анализаторов лепсих элементов на базе газовых пропорциопалъпых счет чиков.

Для достижения поставленных целей потребовалось решить следующие теоретические и практические задачи:

1. Определить факторы, влияющие па предел обнаружения легких элементов при рснтгенофлуорссцситном энергодиспсрсиотшом анализе с ГПС.

2. Изучить влияние спектральной эффективное! и Г11С па статистический предел обнаружения в условиях анализа легких элсмсп гов.

3. Теоретически и экспериментально изучить эффект, сопровождающий первичный акт поглощения рентгеновских квантов в объеме газового пропорциональною счегчика, приводящий к появлению низкоэнергетичеекпх импульсов в области амплитудного распределения, создаваемого характеристическим излучением анализируемых легких элементов.

4. Обосновать выбор анода рентгеновской трубки и фильтров первичного и вторичного рентгеновского излучения.

5. Разработать конструкции рсшгенофлуорссцсптпых энсргодиспсрсиопных анализаторов, обеспечивающие получение улучшенных аналитических параметров при проведении анализа в воздушной среде, без вакуумпровапия или продувки гелием измерительной камеры.

В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований на защипу выносятся следующие научные положения:

1. Процессы неполного сбора заряда после ионизации атомов газа в газовом пропорциональном счетчике приводят к появлению дополнительного фона детектора при анализе легких элементов. Эта добавка фона зависит от энергии регистрируемых квантов, а также линейно уменьшается с ростом диаметра дстек юра и увеличением давления газа.

2. Параметры газовых пропорциональных счетчиков при проведении эиергодисперсиопного рептгеиофлуоресцептпого определения химических элементов от до 17е должны определяться при одновременном учете отношения эффективностей газового пропорциопальиого счетчика для линии анализируемого элемента и для рассеянного тормозного излучения и параметра, описывающего влияние процесса неполного сбора заряда в газовом пропорциопальпом счетчике.

3. Применение газового пропорционального счетчика с выходным бериллисвым окном и двухслойного фильтра вторичного излучения, в котором края поглощения материалов первого и второго слоя располагаются между характеристическими линиями серы и аргона п край поглощения материала второго слоя расположен ниже характеристических линий первого слоя, позволяет понизить предел обнаружения анализа серы в 3-4 раза.

4. Трехарюдный газовый пропорциональный счетчик и электронная система аптисовпадепий сигналов от трех каналов счетчика исключает регистрацию сигналов, возникающих вследствие неполного сбора заряда, что позволит понизить предел обнаружения легких элементов еще в 2-3 раза по сравнению с достигнутым при использовании газового счетчика традиционной конструкции.

Научили новизна рабо ты отражается в следующих результатах:

- Теоретически и экспериментально исследован процесс сбора первичного заряда в газовом пропорциональном счетчике при анализе легких элементов с Ъ от 12 (Мё) до 26 (Ре). Введен параметр, характеризующий работу счетчика при таком анализе, установлена зависимость этого параметра от диаметра катода счетчика, давления газа и энергии регистрируемых квантов.

- Минимизация фона счетчика, обусловленного выносом энергии фото- и Оже- электронами из чувствительного объема стала возможной благодаря разработанным оригинальной конструкции газового пропорционального счетчика и электронной системе обработки (схема аптисовпадепий).

- Предложена рентгспооптическая схема с двухслойным фильтром вторичного излучения, улучшающая предел обнаружения серы в нефти в два раза.

Практическая значимость. Оптимизация параметров ГПС (конструкция, состав и давление газа) для конкретного химического элемента, оптимальный выбор материала анода рентгеновской трубки, фильтров первичного и вторичного излучения обеспечивают уменьшение эффективности регистрации коротковолновой составляющей вторичного спектра, повышение контрастности аналитической линии, и, как следствие, понижение предела обнаружения определяемого элемента. Данный подход позволил создать промышленные модели следующих приборов: рентгепофлуоресцентпый эпсргодисперсиопньгй анализатор легких элементов (АЛЭ) и рентгенофлуоресцептпые энергодисперсиопные анализаторы серы в нефти и продуктах ее переработки (АСЭ-1 и АСЭ-2). НГШ «Буревестник», ОАО с 2000 по 2007 годы выпустило более 120 таких приборов, нашедших применение в различных отраслях народного хозяйства.

В диапазоне легких элементов от М^ до 17с можно для каждого элемента подобрать оптимальный состав газового наполнения и давление газа для получения конкурентных аналитических характеристик анализаторов на базе ГПС. Правильность анализа и предел обнаружения эпергодисперсионпых приборов с ГПС в этом случае пе уступают результатам, достигнутым на вакуумных волноводисперсиопиых спектрометрах и эпергодисперсионпых приборах с полупроводниковыми детекторами. При этом энсргодисперсионные приборы с ГПС проще и дешевле.

В рамках дайной работы созданы и исследованы новая конструкция многоканального ГПС н система обработки сигналов (схема аптисовпадсиий), что позволяет в перспективе создать энергодисперсиопные приборы с еще более низкими пределами обнаружения.

Апробация работы.

Основные результаты исследований, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, докладывались и получили положительные отзывы на:

1. XV Уральской конференции по спектроскопии (Заречный 2001),

2. VII конференции «Лиалишка Сибири и Дальнего Востока 2004» (Новосибирск 2004)

3. VIII Международном совещании «Проблемы прикладной спектрометрии и радиометрии ППСР-2004» (Рига. Латвия, 2004)

4. V Всероссийской конференции но анализу объектов окружающей среды «Экоапали гика-2003» с международным участием (Санкт-Петербург 2003) i

5. II Международной научно-практической конференции «Метрологическое обеспечение физико-химических и опгико-физичсских измерений» (Киев 2005)

6. 56 конференция по применению рентгеновских лучей (Денвер, США, 2007)

Опубликованные научные работы по теме диссертации в изданиях, определенных ВАК

1 Рентгеновский анализатор легких элементов (АЛЭ) и его применение при анализе материалов/[ А. Д. Гогапов и др.|; Заводская лаборатория и диагностика материалов.- 2004,- №3.-Т.70. - С. 9-13.

2 Апчугов И. С. Высокочувствительный портативный рентгеновский анализатор серы в нефтепродуктах АСЭ-2/ И. С. Анчугов, А. Д. Гогапов, Р. И. Плотников; Заводская лаборатория и диагностика материалов,- 2007.-№2,-Т.73,- С. 50-54.

3 Воробьева И. В. Оптимизация характеристик газового пропорционального счетчика для реиггенофлуоресцснтного эпергодиснерсиоипого анализатора легких элементов/ И. В. Воробьева, А. Д.

Гоганов, Л. С. Серебряков; Заводская лаборатория п диагноешка материалов,- 2007.-№8.-Т.73.- С. 24-27

4 Воробьева И. В. Снижение предела обнаружения по легким элементам в рептгепофлуоресцептпом эпергодисперсионном анализаторе с газовым пропорциональным счетчиком (ГПС)/ И. В. Воробьева, А. Д. Гоганов, А. С. Серебряков; Известия СПБГЭТУ «ЛЭТИ», (Известия Государственного электротехнического университета) сер. «Физика твердого гела и электропика».-2006,- №1.- С. 54-60. и в других изданиях

5 Измерение массовой доли ссры в нефти п неф1епродуктах/ [ А.Д. Гоганов и др.]; Мир измерений,- 2004.- №12,- С. 12-15

6 Brylov I.A. Improving the detection limit in EDXRF with proportional counter (Усовсршспспювапис предела обнаружения реиггснофлуорссцентиого эпсргодиснерсиошюго анализа с газовым пропорциональным счетчиком)/ I.A.Brytov, A.D. Goganov, R.I. Plotnikov; Advances in X-ray Analysis. -2007.- vol. 51.-123-130 p.

7 Патент Российской федерации № 64376, МПК G01N 23/223. Энергодпспсрсиоппый рептгеиофлуоресцсптпый анализатор серы в нефтепродуктах. / А. Д. Гоганов, Р. И. Плотников; №2006129525; Приоритет 14.08.2006; Опубликовано 27.06.2007, Бюл. №18

8 Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ ч

2006613596. Программа для встроенного компьютера эпсргодиснерсиошюго pcini сповского анализатора серы АСЭ-2. / Д.К. Петраков, R. А. Воеводская, Р. И.Плошиков, А. Д. Гоганов, И. С. Апчугов; Заявка №2006612873; заявл. 22.08.2006; зарег. 16.10.2006. Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 114 наименований. Основная часть работы изложена па 123 страницах машинописно! о текста. Работа содержит 38 рисунков и 18 таблиц.

Основные результаты и выводы

1. Показано, что предел обнаружения легких элементов при энергодисперсиоппом рептгенофлуоресцентном анализе в воздушной среде ограничивается не только наложением мешающих характеристических линий аргона воздуха, материала применяемого вторичного фильтра и влиянием рассеянного на образце тормозного излучения. Весьма значительно влияет физический фон, создаваемый собственно газовым счетчиком в результате эффекта, сопровождающего акты поглощения высокоэнергетических рентгеновских квантов в объеме счетчика и приводящего к появлению электрических импульсов с амплитудами меньшими, чем амплитуды, соответствующие полному сбору на пить-анод образовавшегося электрического заряда.

2. Экспериментально и 'теоретически показано, что этот эффект, сопровождающий акт поглощения рентгеновского кванта в объеме пропорционального счетчика, линейно уменьшается с увеличением диаметра и давления газа в ГПС, и зависит от спектрального распределения регистрируемого излучения.

3. Разработан пропорциональный счетчик, который наряду с применением фильтрации первичного излучения и фильтрации вторичного излучения многослойным фильтром позволил существенно улучшить статистический предел обнаружения при анализе серы в нефти. Благодаря данному оригинальному решению были достиг г гуты конкурентные аналитические характеристики анализа-тора, соответствующие сложным кристалл-дифракционным приборам и приборам, использующим прокачку измерительной камеры гелием.

4. Разработаны оригинальная конструкция газового треханодного пропорционального счетчика и электронная система обработки (система аитисовпадений), минимизирующие фон счетчика, обусловленный выносом энергии фото- и Ожс- электронами из чувствительного объема, что позволяет разработать новые высокочувствительные энергодисперсионные анализаторы различных природных материалов.

5. На основе выполненных теоретических и практических исследований разработано три промышленных эпергодисперспопных анализатора, нашедших применение в практике промышленной аналитики.

6. Для решения важной экологической задачи анализа серы в нефтепродуктах созданы эпергодисперсионные анализаторы ЛСЭ-1 и АСЭ-2, имеющие аналитические параметры уровня волноводисперсионпых спектрометров. Анализатор АСЭ-2 удовлетворяет требованиям экологического стандарта ЕВРО-4. Примененные научные знания при разработке данного прибора подтверждены патентом.

КПП «Буревестник», ОАО выпустило более 120 единиц приборов АСЭ-1 и АСЭ-2, нашедших применение на нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях России и ближнего зарубежья.

Анализатор легких элементов АЛЭ позволил осуществить рентгенофлуорссцептпый анализ элементов от М^ до Ре в различных промышленных материалах. 10 таких анализаторов выпущено в НГШ «Буревестник», ОАО и внедрено на предприятиях различных отраслей.

В заключение, автор приносит глубокую благодарность руководителю диссертационной работы доктору ф.-м. наук, профессору Брытову И. А. за помощь при выполнении работы, старшему научному сотруднику ОАМРА НГШ «Буревестник», ОАО к.т.н. Плотникову Р. И. за полезные советы при подготовке рукописи диссертации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Блохин М.А. Методы реп ггеноспектральных исследований/ М.А. Блохип; М.: Физматгиз.- 1959.

2. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей/ М.А. Блохип; М.: ГИТТЛ, 1957.

3. Бахтиаров A.B. Репттспоспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии/ A.B. Бахтиаров; Л.: Недра, 1985.

4. Плотников Р. И., Пшеничный Г. А. Флуоресцентный рентгено-радиометричсский анализ/ Р. И. Плотников, Г. А. Пшеничный; М.: АТОМИЗДАГ, 1973.

5. Лосев Н.Ф. Количественный реитгепосиектральпый флуоресцентный анализ/ Н.Ф.Лосев; М.: Паука.- 1969.

6. Рентгенотехника: Справочник. В 2-х кп. Под ред. Клюева В.В. М. Машиностроение, 1980.

7. Ревепко А. Г. Реиттепоспсктральный флуоресцентный анализ природных материалов/А. Г. Ревепко; Новосибирск, ВО «Наука».- 1994.-264 с.

8. Смагупова А. IT., Лосев Н. Ф. Рептгепоспектральный флуоресцентный анализ/ А. Н. Смагупова, Н. Ф. Лосев; Иркутск.-1975.

9. Павлинский Г. В. Основы физики рентгеновского излучения/ Г. В. Павлиискпй; Москва: Физматлит, 2007.-240 с.

10. Ю.Хараджа Ф.Н. Общий курс рентгенотехники/ Ф.Н.Хараджа; Л.: Энергия, 1966,-568 с.

11. П.Аписович К.В. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып. 17. Кристалл-дифракционный спектрометр с монохроматическим возбуждением флуоресценции/ К.В. Аписович, А.И. Бумап; Л.: Машиностроение,- 1975.- С. 87-95

12. Пшеничный Г. А. Высокочувствительный рентгепофлуорссцепгпый анализ па базе полупроводникового детектора/ Г. А. Пшеппчный, А. Н. Жуковский, А. В. Мейер; М.: Эиергоатомиздат.- 1991.-254 с.

13. И.Рейфел Л. Применение радиоактивных изотопов в промышленности, медицине и сельском хозяйстве/ Л. Рейфел, Р. Ф. Хемфриз; М.: Изд-во АН СССР.- 1956.-е. 113.

14. Быстров Ю.А. Ускорительная техника и рентгеновские приборы/ Ю.А. Быстров, С.А. Иванов, М.: Эиергоатомиздат,- 1987

15. Блинов H.H. Рентгеновские питающие устройства/ H.H. Блинов; М.: Энергия.- 1980,-(16)

16. Павлова Л. А., Парадипа Л. Ф. Рептгепоспек тральный микроанализ и его применение в минералогии/ Л. А. Павлова, Л. Ф. Парадипа; Якутск: Изд. Якутского ГУ,- 1990.-188 с.

17. Рспггепофлуорссцсптпый анализ/ В. Г1. Афонии и др.; Новосибирск: Наука, -1991.-173 с.

18. Ревепко Л. Г. Заводская лаборатория. Диагностика материалов/ Л. Г.Ревешсо; 2000.-№10.- Том 66, -с.З

19. Верховодов П. А. Рептгепоспектральпый анализ. Раздельный учет физических процессов/ Г1. А. Верховодов; Киев: Наукова думка. -1992.235 с.

20. Oliver G. J., Bennel Н. XRF Analysis of Ceramic Materials/ G. J. Oliver, li. Bennel; N. Y.: John Wiley & Sons Inc.- 1992.-314 p.

21. Ревенко А. Г. Рептгепоспектральпый флуоресцентный анализ природных материалов/ А. Г. Ревепко; Новосибирск: ВО «Наука»,- 1994.-264 с.

22. Jenkins R., Gould R. W., Dale Gedcke. Quontitalive X-Ray Spectrometry/ R. Jenkins, R. W.Gould, Dale Gedcke; N. Y. —Basel — Hong Kong: Marcel Dekker, Inc.- 1995,- 485 p.

23. Lachancc G. R., Claissc F., Chcssin H. Quontitalive X-Ray Fluorescent Analysis/ G. R. Lachancc, F.Claissc, H.Chessin; Theory and Application.- N. Y.:Wiley-Intcrsciens,- 1995,- 434 p.

24. Тропева И. В. Тропсва M. А. Электроппо-зопдовый микроанализ неоднородных поверхностей (в свете теории распознавания образцов)/ Н. В.Тропева, М. А.Тронева; М.: Металлургия,- 1996.- 205 с.

25. Борходоев В. Я. Рептгепоспектральпый анализ/ В. Я. Борходоев;Магадап: изд. МНУ,- 1996.-90 с.

26. Johansson S. А. Е., Campbell J. L., Malmqvist К. G. Particlc-Induccd X-Ray Emission Spectrometry (P1XE)/ S. A. E.Johansson, J. L.Campbell, K. G. Malmqvist; N. Y.: Wiley-Intcrscicnce,- 1995.-434 p.

27. Борходоев В. Я. Рептгепофлуоресцсптпый анализ горных пород способом фундаментальных параметров/ В. Я. Борходосв; Магадан: СВКНИИ ДВО РАН,- 1999.- 279 с.

28. Ревепко А. Г. /Заводская лаборатория/ А. Г. Ревепко; 1992.- Т58.- №6. с. 12-19

29. Bacon J. R.,Ellis А., Мс Mahon A. W. J. Anal. At. Spectrom./ J. R. Bacon, A. Ellis, A. W. Mc Mahon;. 1992,- V.- 7. №7 279-348 P.

30. Заводская лаборатория |A. ТТ. Смагупова и др.; 1993.- Т. 59.- № 4. с.20-28.

31. Ревепко А. Г. Заводская лаборатория / А. Г. Ревепко; 1994; Т.- 60.- №11. с. 16-29.

32. J. Anal. At. Spectrom J. R. Bacon et. al.; 1996.- V. 10.- P. 253 309

33. Ellis A., Potts P.J., I-Iolmcs M. ct. al. / A.Ellis, P.J. Potts, M. Holmes et. Al; Ibid.- 1996.- V. 11№ 11. P. 409 442.

34. Torok S. В., Labar J., Injuk J., Van Grickcn R. E. Anal. Chem. / S. B. Torok, J. Labar, J.Injuk, R. E. Van Grieken; 1996,- V. 68.- № 12.- P. 467 485.

35. Смагупова A. H. Коржова E. PI., Беликова Т. M. ЖАХ/ А. Н. Смагупова Е. II. Коржова, Т. М. Беликова; 1998,- Т. 53.- №7. -С. 678-690.

36. Аписович К.В., Орехов Ю.Н., Воропцовский А.В. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып. 18. Выбор оптимальных условий возбуждения флуоресценции для метода дифференциального детектора/

37. К.В. Анисович, Ю.И. Орехов, А.В. Вороицовский; JI.: Машиностроепие.-1977,-С. 162-165.

38. Лебедь В.И., Афонии В.П. Заводская лаборатория. Расчет спсюральпой интенсивноеш излучения рентгеновских трубок с анодами прострельного типа/ В .И. Лебедь, В.П. Афошш; 1983.- №2,- с. 26 31.

39. Фиикелыитейп А.Л., Павлова Т.С. Заводская лаборатория. О расчете спекфов излучения рентгеновских трубок в РФА/ А.Л. Финкельштейп, Т.С. Павлова; 1996,- 62(12).-с. 16-20.

40. Analytical Chemislry. Spectral Distribution of X-ray spectrografic tube with rhodium target and thin window/ Gil inch J.V. at al.J; 1971.- V. 43-7,- p. 934936.

41. Advances in X-ray Analysis. Comparison of Various Descriptions of X-ray Tube Spectra/ B. Schossmann etc.; 1995.- Vol. 39, p. 127-135.

42. Известия All СССР К вопросу об исправлении рентгеновского спектра испускания на самопоглощепие/ М.А. Блохин В.Ф. /1,емехип, И.Г. Швейцер; Сер. Физ.- 1962,- 26.- с. 419-422

43. Финкельштейп А.Л., Афопип В.П. Заводская лаборатория. К yneiy поглощения излучения рептт сповских трубок в аноде прострелыюго типа/ А.Л. Финкельштейп, В.П. Афопип; 1986,- №8. -е.- 25 27.

44. Чирков В.И., Блохин С.М. Аппаратура и методы рентгеновскою анализа. Исправление формы рентгеновскою флуоресцентного спектра па самопоглощепие/ В.И. Чирков, С.М. Блохин;. Л.: Машиностроепие.-1974,-Вып.- 15.-е. 154-159.

45. Kramers IT.A. Phil.Mag. On the theory of X-ray absorption and continuous X-ray spectrum/I-I.A. Kramers; 1923.-v.46.-N.-275, p.836-871.

46. Лосев IT. Ф. Рспттснофлуорссцсптпый анализ/ П. Ф. Лосев; Новосибирск. «Наука». Сибирское отделение, 1991.

47. Whalen D. J., Turner D. С. Effect of X-ray Tube Window thickness on Detection Limits for Light Elements in XRF Analysis Adv. X-Ray Analysis/ D. J.Whalen, D. C. Turner.- 1995.-V.38. p.299-305.

48. Афошш В. П. Ренггепоспсктральпый флуоресцентный анализ горных пород и минералов/ В. П. Афопип, Т. Н. Гупичева.- Новосибирск: Наука, 1977.-256 с.

49. Иванов С.А. Рентгеновские трубки для научных исследований, промышленного контроля и технологии. Обзоры по электронной технике/ С.А. Иванов;. Сер. 4.-1982.- Вып 1.

50. Иванов С.А. Рентгеновские трубки технического назначения/ С.А. Иванов, Г.Л. Щукин; Л.: Эпергоатомиздат, -1989.

51. Афошш В.ГГ. Заводская лаборатория. Расчет интенсивности рентгеновского характеристического излучения, возбужденного фотоэлектронами анализируемого образца/ В.П. Афонии, Л.Ф. Пискунова; №9.-1978,- с. 1083 1086

52. Пав липе кий Г.В. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Роль характеристической составляющей первичного излучения в возбуждении рентгеновской флуоресценции/ Г.В.Павлипскпй, Б.Ю. Бондарснко; Л.: Машиностроение,- Вып. 25.-1981, С. 66-72.

53. Павлипский Г.В. Китова Б.И. Заводская лаборатория. О монохроматическом приближении при расчетах интенсивности рентгеновской флуоресценции/ Г.В. Павлипский, Б.И. Китова; №6.-1980, с. 502-505.

54. Якубович А.Л., Пржиялговский С.М. и др. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Об эффекте избирательного возбуждения/ А.Л. Якубович, С.М. Пржиялговский и др.; Л.: Машиностроение.- Вып. 17.-1975.-С. 127-131.

55. Гупичева Т.Н., Калугин А.Г., Афопип В.П., Х-Иау 8рсс1готег1у. Расчет рентгеновской флуоресценции гетерогенных систем методом Монте-Карло/ Т.П. Гупичсва, А.Г. Калугин, В.П. Афопип; 1995.- 24(4), с. 177-186

56. Калинин Б.Д. Заводская лаборатория. Раздельный учет эффектов поглощения и избирательного возбуждения в методе поправок при рентгеноспектралыюм анализе/ Б.Д. Калинин, Р.И. Плотников; 1981.-№9.- с. 53-56.

57. Пискунова Л.Ф., Афопип В.П., Гуничева Т.Н. Заводская лаборатория. О методе расчета эффективной длины волны в поправке па поглощение при рентгеиоепсктралыюм флуоресцентном анализе/ Л.Ф. Пискунова, В.П. Афонин, Т.Н. Гуничева; 1977.-№9.- с. 1075-1078.

58. Ревенко А.Г., Паздников С.М., Зузап П. Заводская лаборатория. Сопоставление иптепсивпостсй рентгеновской флуоресценции для линий

59. К п L-ссрий/ А.Г. Рсвсыко, С.М. ГГаздников, Г1. Зузаан; 1985.- №12.- с. 1620.

60. Рептгенофлуоресцентпый анализ. В.П. Афонии и др.; Новосибирск: Наука, 1991.

61. Таблицы и формулы рептгепоспектралыюго апалпза: методические рекомендации. Вын 1. под ред. Комяка Н.И., Л., ЛНПО «Буревестник», 1981.

62. Таблицы и формулы рентгепоспсктральпого анализа: методические рекомендации. Вып 2 — под ред. Комяка Н.И., Л., ЛНПО «Буревестник», 1981.

63. Плотников Р. И. Аппаратура и методы рентгеновского анализа/ Р. И. Плотников, Г. В. Закасовский; Л.: СКБ РА,- 1967.- т.2,- с.51.

64. Установка для бескристальиого рептгепоспектралыюго анализа легких элементов. Аппаратура и методы рентгеновского анализа /10. Б. Глушапок и др.; Л., СКБ РА,- 1969.- т. 5, с. 134

65. Павлинский Г. В. Повышение точности учета матричных эффектов в рсптгеноспектралыюм анализе многокомпонентных материалов: автореф. дне. док г. физ.-мат. Наук/Павлиискнй Гелий Вениаминович. М., 1989.31 с.

66. Наумцев Ф. Г. Заводская лаборатория/ Ф. Е. Наумцев, В. Ф. Волков.-1990,-Т. 56,-№9. С. 41-43.

67. Фипкельштспп А. Л. Журнал аналитической химии/ А. Л. Фиикелынтейи, А. П. Афопип.- 1993.- Т. 48,- №9 С. 1526-1530.

68. Pavlinsky G. V. X-Ray Spectrometry/ G. V. Pavlinsky, A. Yu. Dukhanin.-1994.- V. 23,- №5. P. 221-228.

69. Фипкельштсйп А. Л. /Заводская лаборатория. 1995. Т. 61. №9 С. 17-21.

70. Вольдсет Р. «Прикладная спектрометрия рентгеновского излучения», М.: Атомиздат,- 1977

71. Санин А. /V. Электронные приборы ядерной физики / А.А. Сапин; М.: Наука, 1964.

72. Проспект Института физических проблем (г. Дубна), (2002 г.).

73. Проспект фирмы «Южполиметаллхолдипг» (2003 г.).

74. Проспект фирмы «Amptek» (2003 г.).

75. Goganov D.A. A gas electroluminescence detector with improved performance for X-ray analysis instruments, Nucl. Instr. And Meth./ D.A. Goganov, A.A. Schultz.-394 (1997).- 151.

76. M.-L.- Jarvinen Improved proportional counters for practical applications. IEEE Transactions on Nucl. Sci/M.-L.-Jarvinen, H. Sipila. vNS-31,N 1.

77. Tate M.W. CCD Based X-ray Detectors, Advances in X-ray Analysis 1990, Vol. 34, pp.357-362.

78. ТИШКИП П. А. Экспериментальные методы ядерной физики. Издательство Ленинградского университета, 1970 Г.-233 с.

79. Jelen Т., Krasodomski M., Marchut A./T. Jelen, M. Krasodomski, A. Marchut; Nafta-Gaz. 1996.- V. 52,- № 8.- P. 353-356.

80. Castellano A./A. Castellano, R. Cesario; Nucl. lnstrum. and Meth. Phys. Res. В.- 1997,- V. 129.- № 2. P.281-283.

81. Klockenkamper R./R.Klockenkamper, A.von Bohlen; X-Ray Spectrom. 1996.-V. 25.- №4, P. 156-162/

82. Веб сайт http://www.brukcr-axs.de/s4explorer.html

83. Стапдарт отрасли. Управление • качеством аналитических работ. Статистический контроль точности (правильности и прецизионности) результатов количественного химического анализа. Москва 2004 г.

84. Плотников Р. И., Закасовский Г. В. В сб./ Аппаратура и методы рентгеновского анализа. JL: СКВ РА, 1967,- № 2.- с. 51.91.Веб-сайт www.oxinst.com

85. Веб-сайт www.tanaka-sci.com93.Веб-сайт www.spectron.ru

86. Веб-сайт http://lab.hii.horiba.com

87. Веб-сайт http://www.panalytical.ru,

88. Marja-Leena Jarvinen. Wall Effect and Detection Limit of the Proportional Counter Spectrometer/Marja-Leena Jarvinen, Hcikki Sipila; Advances in X-ray Analysis, Vol.27.-1984.- p 539-546

89. IT. Sipila and E. Kiuru, T. Andersson, Metorex International Oy, booklet «Background Reduction in Proportional Counter»

90. О природе низкоэиергстического фона в приборах рентгенорадиомстрического анализа. Е. Д. Кохов и др.|; Радиационная техника, труды ВНИИРТ, М.: Атомиздат, 1972,-вып. 8,- с. 180 184

91. Аккерман А.Ф. Моделирование траекторий заряженных частиц в веществе/А.Ф. Аккерман; М.: Эиергоатомиздат, 1991200 с.

92. О.С.Маренков, Б.Г.Комков,Т.В.Сингариева,

93. Сб. Аппаратура и методы рентгеновского анализа, 1979.-в.22.-с. 94-99.

94. Riley М.Е. Theoretical Electron-Atom Elastic Scattering Cross Sections (Selected Elements, 1 keV to 256 KeV)/ M.E. Riley, C.J. MacCallum, F. Biggs; Atomic Data and Nucl. Data Tables, 1975.- v. 15,- p. 443-476.

95. Sugiyama H. Tables of Energy Loss and Ranges о Г Low Energy Electrons and Positrons/ H. Sugiyama; Bull. Of Electrotech. Lab. (Jap.), 1974.-v.38.-p. 115-126.

96. Рентгеновский анализатор легких элементов (АЛЭ) и его применение при анализе материалов Гогапов А. Д.; Заводская лаборатория, 2004.-.№3.-т.70.~ с 9-13

97. Измерение массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах Гоганов А.Д. и др.; Мир измерений, 2004.-№12.- с 12-15

98. Анчугов И. С., Гоганов А. Д., Плотников Р. И. «Высокочувствительный портативный рентгеновский анализатор серы в нефтепродуктах АСЭ-2». «Заводская лаборатория и диагностика материалов» №2, том.73 2007 г., с 50-54

99. Молчанова Е. И., Смагунова A. IT., Козлов В. А., Азьмуко Н. А. /Заводская лаборатория. 1994.- Т. 60.- №2.- С. 12-21.

100. WolfS. J. /Х-ray Spectrometry. 1997.-V.26.- №2. Р.85-91.

101. Молчанова Е. И. Смагунова А. П., Прекина И. М. /Аналитика и контроль. 1999.- №2,- С.38-43.

102. Патент на полезную модель № 64376 РФ, МШС G01N 23/223. Энергодисперсионпый репттснофлуоресцентный анализатор серы в нефтепродуктах. / Гогапов А. Д., Плотников Р. И. ; №2006129525; Заявка 14.08.2006; Опубликовано 27.06.2007, Бюл. №18