автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.15, диссертация на тему:Метрологическое обеспечение рентгенофлуоресцентных анализаторов для измерения массовой концентрации металлов в газовых средах

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА

1.2. 1.3.

Аналитический обзор

Принципы и аналитические возможности рентгенофлуоресцентного анализа

Основы метода

Факторы, влияющие на величину аналитического сигнала, и критерии систематизации задач количественного РФА

Области применения рентгенофлуоресцентного метода

Используемая аппаратура

Методология градуировки в спектральном анализе 20 Особенности пробоотбора при анализе газовых выбросов и воздуха рабочей зоны для РФА

Современные требования к методикам количественного химического анализа, применяемым в экологическом и санитарном контроле.

Выводы

ГЛАВА

Теоретическое исследование аналитического сигнала рентгеновского спектрометра при анализе фильтров.

Постановка задачи

Теоретическое описание градуировочной характеристики рентгеновского спектрометра.

Физические модели и условия расчёта по дифференциальной измерительной схеме

Анализ формулы аналитического сигнала рентгеновского спектрометра

2.4. Рассмотрение результатов расчетов.

2.4.1. Линейность градуировочных графиков.

2.4.2. Влияние случайного характера соотношений между содержаниями определяемых элементов.

2.4.3. Влияние химической формы присутствия элемента на градуировочном фильтре.

2.4.4. Использование монослоёв металлов для создания стандартных образцов поверхностной плотности.

2.4.5. Анализ воздушных проб, отобранных на АФА фильтры

2.5. Выводы.

ГЛАВА 3 Разработка стандартных образцов для градуировки рентгенофлуоресцентных анализаторов

3.1. Разработка технологии получения образцов

3.1.1. Выбор типа фильтра для использования в качестве сорбционного материала

3.1.2. Приготовление исходных растворов металлов

3.1.3. Аппаратурное оформление и выбор параметров процесса приготовления СО

3.1.4. Отработка технологии выпуска СО.

3.2. Оценивание погрешности приготовления СО.

3.3. Исследование однородности стандартных образцов

3.3.1. Методика исследования однородности полученных образцов

3.3.2. Оценивание однородности слоя на поверхности фильтра (по площади)

3.3.3. Определение однородности от количества образцов в партии

3.4. Исследование стабильности стандартных образцов 69 3.4.1. Связь стабильности СО с условиями их хранения и применения

3.4.2. Методика исследования стабильности стандартного образца

3.4.3. Результаты исследования

3.5. Организация контроля характеристик стандартных образцов при их серийном выпуске

3.6. Выводы

ГЛАВА 4 Экспериментальная проверка адекватности образцов для градуировки и анализируемых объектов.

4.1. Постановка задачи

4.2. Выбор метода нанесения заданных количеств металлов на фильтры АФА

4.3. Описание экспериментальной установки.

4.3.1. Принцип действия

4.3.2. Структурная схема установки

4.3.3. Описание работы установки

4.4. Выполнение исследования

4.4.1. Обозначение рассчитываемых величин

4.4.2. Вычисление характеристик приготавливаемого раствора для распыления

4.3. Оценка точности определения количества металла на фильтрах АФА

4.4. Экспериментальные данные

4.5. Выводы

ГЛАВА 5 Разработка методик выполнения измерений массовой конценирации металлов в газовых средах.

5.1. Выбор схемы и режима пробоотбора

5.2. Выбор режима измерений на рентгенофлоресцентном спектрометре.

5.3. Описание измерительного процесса

5.4. Оценивания границ погрешности измерений

5.5. Контроль погрешности измерений

Одной из важнейшей составляющей промышленных выбросов в атмосферу являются твердые аэрозоли, содержащие огромные количества различных химических элементов, в том числе тяжелые металлы, которые могут распростроняться на значительные расстояния и влиять на живые организмы и природную среду в целом.

В зависимости от региона и промышленной нагрузки на него, состав и диапазон изменения содержаний металлов в аэрозолях амосферного воздуха значительно меняется. В связи с этим большую роль при выборе метода анализа, наряду с чувствительностью и избирательностью играет его оперативность и многокомпонентность.

В таблице приведены характеристики методов анализа воздушных аэрозолей, рекомендованных к применению Госкомгидрометом РФ.

Таблица 1

Рекомендуемые методики определения металлов в воздушных объектах

Элемент Метод анализа Диапазон измеряемых концентраций, мг/куб.м

Ва фотоколориметрический 0.01-0.4

W фотоколориметрический 0.004-0.16

Fe фотоколориметрический 0.05-0.5

Ni Си Со Атомно-абсорбционный 0.0004 - 6.0

РЬ фотоколориметрический 0.00024- 0.0024

Мп фотоколориметрический 0.001-0.005

V фотоколориметрический 0.001-0.01

Mn Ni Си Zn Со Cr Fe Атомно-абсорбционный в пламени 0.001-.0.01

15 элементов рентгенофлуоресцентный от 0.5 ПДК

Из таблицы видно, что недостатком традиционных методик является их малокомпонентность, исключением является метод рентгено-флуоресцентного анализа (РФА), так как атомно-абсорбционный метод не является универсальным.

Кроме того огромное достоинство рентгенофлуоресцентного метода состоит в отсутствии процедуры предварительной пробоподготовки, что позволяет повысить оперативность контроля загрязнения металлами воздушных объектов (атмосферного воздуха, выбросов от промышленных предприятий, воздуха рабочей зоны).

Использование новых разработок отечественных рентгенофлуоресцентных анализаторов (таких как СПЕКТРОСКАН)) дает возможность как качественного, так и количественного определения.

Для реализации рентгенофлуоресцентного метода при анализе промышленных выбросов в атмосферу и воздуха рабочей зоны необходимо решение ряда методических и метрологических задач :

1. разработать методы и средства градуировки рентгенофлуоресцентных спектрометров при анализе газовых сред;

2. определить оптимальные режимы отбора газовых проб на фильтры;

3. разработать и реализовать методическую схему количественного химического анализа газовых сред, основанную на отборе металлов на фильтры АФА и градуировке спектрометров с помощью ДЭТАТА фильтров;

Решение этих задач,в совокупности, представляющих собой метрологическое обеспечение контроля содержания тяжелых металлов, описывается данной работой .

5.6. Выводы

1. С учётом требований к диапазонам и точности измерений массовой концентрации металлов в промвыбросах и воздухе рабочей зоны выбраны оптимальные режимы рентгено-флуоресцентного анализа ( в том числе этапа отбора газовых проб).

2. Предложен алгоритм расчёта нижней и верхней границ диапазона измерений массовой концентрации элементов при различном пылесодержании анализируемых объектов.

3. На основе структурного описания измерительного процесса выявлены основные источники систематических погрешностей. Предложены способы частичного исключения погрешностей, обусловленных осаждением пыли в заборной трубке, неоднородностью пылевого слоя, неадекватностью анализируемых фильтров и образцов для градуировки, содержанием определяемых элементов в материале фильтра. Приведены алгоритмы нахождения поправок на указанные эффекты.

4. Сформирована модель погрешности результата измерений, включающая неисключённые систематические и случайную составляющие. На основании расчётов и экспериментальных исследований получены оценки погрешности измерений, соответствующие различным значениям массовой концентрации элемента в анализируемом объекте.

5. Результаты выполненных исследований послужили базой для разработки и аттестации двух методик выполнения измерений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполнения диссертационной работы получены следующие основные результаты:

1 Методом математического моделирования найдены зависимости выходного сигнала рентгенофлуоресцентного спектрометра от различных факторов, варьируемых при определении металлов, сорбированных на фильтрах из газовых и жидких сред. В качестве варьируемых факторов выступали: значения поверхностной плотности металлов на фильтре, число металлов, материал фильтра, соотношение металл/наполнитель, химический состав элемента, вид наполнителя.

2 Предложен метод напыления на фильтр ДЭТАТА заданных количеств металла из водно-органической смеси солей металлов и схема экспериментальной установки, реализующей данный метод. Выбраны режимы работы экспериментальной установки и алгоритм обработки данных, обеспечивающие получение достоверной измерительной информации о поверхностной плотности металлов на фильтрах.

3 Получены экспериментальные данные, подтвердившие теоретически найденную зависимость выходного сигнала рентгенофлуоресцентного спектрометра от материала фильтра. Теоретически предсказанное и реальное отклонение выходных сигналов при экспонировании фильтров не превысило 10 %.

4 Разработана технология осаждения заданных количеств металлов (меди, никеля, хрома, железа, кобальта, цинка, свинца, ванадия, висмута и марганца) на ДЭТАТА-фильтры из стандартных образцов водных растворов. В ходе проведенных экспериментов подтверждена воспроизводимость получаемых результатов, равномерность распределения металлов по поверхности фильтра, стабильность характеристик фильтров с металлами при хранении и применении.

5 Разработан и исследован комплект стандартных образцов массы металлов (меди, никеля, хрома, железа, кобальта, цинка, свинца, ванадия, висмута и марганца), осаждённых на фильтры ДЭТАТА. Значения аттестуемой характеристики стандартных образцов составляют от 10 до

100 мкг. Комплект утверждён в качестве государственного стандартного образца № 7832 -2ООО для градуировки спектрометров при анализе объектов окружающей среды. .

6 Предложена методическая схема количественного рентгенофлуоресцентного анализа газовых выбросов и воздуха рабочей зоны, основанная на отборе металлов на фильтры АФА и градуировке спектрометров с помощью государственных стандартных образцов металлов, осаждённых на фильтре ДЭТАТА.

7 Определены оптимальные параметры системы отбора проб при ренгенофлуоресцентном анализе газовых выбросов и воздуха рабочей зоны.

8 На основе структурного описания измерительного процесса определения металлов в газовой среде выявлены основные источники систематических погрешностей. Предложены способы частичного исключения погрешностей, обусловленных осаждением пыли в заборной трубке, неоднородностью пылевого слоя, неадекватностью анализируемых фильтров и образцов для градуировки, содержанием определяемых элементов в материале фильтра. Приведены алгоритмы нахождения поправок на указанные эффекты.

9 Разработана математическая модель погрешности измерений массовой концентрации тяжёлых металлов в газовых выбросах и в воздухе рабочей зоны. На основе предложенной математической модели установлены диапазоны измерений для различных элементов и границы погрешности результатов измерений массовой концентрации металлов.

10 Результаты выполненных исследований послужили базой для разработки и аттестации двух методик выполнения измерений массовой концентрации металлов, принятых для работы в лабораторных сетях Минприроды и Минздрава России.

1. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. М.ГИТТЛ, 1957. - 518 с.

2. Бахтиаров А.В. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии. Л.: Недра, 1985ю -143 с.

3. Leake В.Е., Hendry G.L., Kemp A., Plant A.G., Harvey P.K., Wilson J.S., Aucott J.W., Lunel Т., Howarth R.J. // Chem. geol.1969-1970. V. 5,11. P.5.

4. Stern W.B. //X-ray spectrom., 1976. V. 5,1 2. P. 56.

5. Jones J.L., Pashen K.W., Nicholson J.B. // Applied optcs. 1963. V. 2, № 9. P. 955.

6. Борходоев В.Я. //Журн.анал. химии. 1996. Т. 51, №2. С. 226.

7. Войткевич Г.В., Мирошников А.Е., Поваренных А.С., Прохоров В.Г. Краткий справочник по геохимии. М.: Недра, 1977. -183 с.

8. Борходоев В.Я. //Журн.анал. химии. 1992. Т. 47, № 3. С. 438-447.

9. Борходоев В.Я. //Журн.анал. химии. 1999. Т. 54, № 5. С. 454 - 459.

10. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа. М.: Высш. шк., 1996. -461с.

11. Никольский А.П. Охрана окружающей среды и рентгеноспектральный анализ.//Заводская лаборатория, 1989. Т. 55, вып.10. С. 1-3.

12. Назаренко И.И., Кислова И.В., Кашина Л.И. и др. //ЖАХ„ 1986. Т. 41, № 8. С. 1385 — 1389.

13. Смагунова А.Н., Тарасенко С.В., Базыкина Е.Н., Карпукова О.М. //ЖАХ, 1979. Т. 39, № 2. С. 388 - 397.

14. Дмитриев Т.М., Фридкин Б.И. // Гигиена и санитария. 1985. № 12. С. 4748.

15. Tiesue Т., Seils С., Keel R. //Anal. Chem. 1985. V.57, № 1. P. 82-87.

16. Блохина Г.Е., Величко Ю.И., Семенова Е.В. /Тезисы докладов Х1Х Всесоюзного совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии. Иркутск: Ин-т геохимии им. А.П. Виноградова СО АН СССР. 1984, ч. 2. С.9.

17. Семенова Е.В., Блохина Г.Е., Величко Ю.И. Способ рентгенофлуоресцентного контроля сточных вод на содержание ртути. // ЖАХ, 1989. Т. 55, № 4. С.39 - 41.

18. Информационное сообщение НИИ Нефтехим./ Химия и технология топлив и масел. 1985. №1. С. 47.

19. Рухколайнен Г.И., Гульнева Н.Ф. Аппаратура и методы рентгенофлуоресцентного анализа. Ленинград, 1986. № 35. С. 91-96.

20. Mishra U.C., Shaikh G.N., Sadasivan S. Trace elements in tobacco and tobacco smoke by X-ray fluorescence technigue. //J. Radioanal. And Nucl.Chem.Art? 1986. V.102, № 1. P. 27-35/

21. Havranek Emil, Bumbalova Alena, Harangozo Margita. Determination and distribution of elements in human soft tissues by X-ray analysis. "6th Int.Conf. Adv.and Appl. Anal. Chem.Pract.-Trace Anal., Racova Dolina, 3-6 June, 1986". S.1, s.a., p.72.

22. Tomic S., Lakatos J., Analysis of trace elements in hair of pregnant women using XRF spectrometry.// X-ray Spectrom., 1989. V. 18, № 2/ P. 73-76.

23. ASTM D 2622 94, Current Edition as of Feb.15, 1994; Annual Book of ASTM Standards, Vol.05.02.

24. Болормаа О., Карпукова O.M., Гэрбиш Ш., Дорж Д., Смагунова А.Н. Разработка методики рентгенофлуоресцентного анализа волос с помощью спектрометра с полным внешним отражением первичного излучения.//Аналитика и контроль, 1999. №3. С.27-32.

25. Молчанова Е.И., Смагунова А.Н., Прекина И.М. Программная оболочка для проведения рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) на аналитическом комплексе CPM/IBM.//Аналитика и контроль, 1999. №2. С.38-44.

26. Лосев Н.Р., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального анализа. М.: Химия, 1982.-708 с.

27. Рентгенофлуоресцентный анализ. Применение в заводских лабораториях. /Сб.научн. трудов. Под ред. Х.М. Эрхардта. М.: Металлургия, 1985.-256 с.

28. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и минералов. Новосибирск: Наука, 1977.

29. Юсупов Р.А., Погребенко О.В. Использование рентгенофлуоресцентного анализа в аналитической химии. Казань, 1988. 20 с.

30. ГОСТ 17. 2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ.

31. ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

32. РД 52.04.59-85. Охрана природы. Атмосфера. Требования к точности контроля промышленных выбросов

33. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М., «Наука», 1959

34. Jenkis, Ron. Quantitative X-Ray Spectrometry. Second Edition: Series: Practical spectroscopy; v. 20. Copyright 1995 by Marcel Dekker, Inc., N.Y.

35. Анисович К.И. Флуоресцентный рентгеноспектральный анализ. В книге Рентгенотехника. М.: Машиностроение, 1980, т.2, с. 129-184.

36. Крекнин Ю.С. Рогачев И.М. К расчету рентгеновской флуоресцентции, возбужденной точечным источником. В кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.Машиностроение, 1985, вып. 34, с. 12-21.

37. Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. М., 1959.

38. Методические указания по изготовлению и метрологической аттестации стандартных образцов концентрации продуктов изнашивания для градуировки анализаторов БАРС-3 при диагностировании авиадвигателей. Утверждено Минтрансом РФ г., 20.12.1993, М„ 1993.

39. Таблицы и формулы рентгеноспектрального анализа. Методические рекомендации. Составители: О.С. Макаренко, М.З. Эпштейн./ под редакцией Н.И. Комяка. Л.: ЛНПО «Буревестник», 1981, вып. 1 и 2.

40. Таблицы и формулы рентгеноспектрального анализа. Методические рекомендации. Составители: О.С. Макаренко, М.З. Эпштейн./ под редакцией Н.И. Комяка. Л.: ЛНПО «Буревестник», 1982, вып. 3.

41. Цизин Г.И. «Целлюлозные ДЭТАТА-фильтры» Изд. МГУ, 1995 г.

42. ГОСТ Р 50820-95. Оборудование газоочистное и пылеулавливающее.

43. РД 52.44.3 94 Руководящий документ (МВИ тяжелых металлов в атмосфере методом ААС с пламенной атомизацией).

44. Rocha J. С., Burba P., International Humis Substances Society. International Meeting. September 20-25, 1992. Monopoli, Italy.

45. МИ 2377-98 "ГСИ. Разработка и аттестация методик выполнения измерений"

46. Сборник докладов "Стандартные образцы в практической деятельности государственных и ведомственных метрологических служб 1988 г." Свердловск.

47. ГОСТ 8417-81 Единицы физических величин.

48. ГОСТ Р 8.563-97 ГСИ. Методики выполнения измерений.

49. ГОСТ 8.315-97 "ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалы"

50. ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений.

51. МИ 2083-90 Рекомендация. ГСИ. Измерения косвенные Определение результатов измерений и оценивание их погрешностей.

52. МИ 2334-95 Рекомендация. ГСИ Смеси аттестованные. Порядок разработки, аттестации и применения.

53. МИ 2335-95 Рекомендация. ГСИ Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.

54. МИ 2336-95 Рекомендация. ГСИ Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания.

55. ГОСТ 12 1 016-79 ССБТ Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерений концентраций вредных веществ.

56. РД 52.04.186-89 Руководство по контролю загрязнения атмосферы

57. ГОСТ 17.2.4.06-90 Охрана природы. Методы определения скорости и расхода газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения.

58. ГОСТ 17.2.4.07-90 Охрана природы. Методы определения давления и температуры газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения.

59. ГОСТ 17.2.4.08-90 Охрана природы. Методы определения влажности газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения.

60. ОНД 90 «Общероссийские нормативные документы».

61. Афонин В.П., Комяк Н.И., Николаев В.П., Плотников Р.И Рентгенофлуоресцентный анализ. Новосибирск: Наука, 1991 173 с.

62. Лосев В.Н. Исследование рентгеновских третичных флуоресцентных спектров и их использование для\ определения элементов в микроколичествах вещества: Автореф. канд. дис. М., 1985. 22 с.

63. Финкельштейн А.Л., Гуничева Т.Н., Афонин В.П. и др./Заводская лаборатория. 1981. Т47 №11.С.28-31.

64. Павлинский Г.В., Сухинина Ж.В., Антоник В.Г., 3-я Всероссийская и 4-я Сибирская конференция по рентгеноспектральному анализу/тезисы докладов. Иркутск: Изд-во «Документ Сервис», 1998. С.15.

65. Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов: Автореф. Дис. Докт. Тех. Наук. М., 1995. - 48 с.

66. Puri S., Metha D., Chad B.et al./lbid. 1993. V. 22 N 6 P.358-361.

67. Sharma J.K., Mann K.S., Singh N. et al. / Indian J. Phys, B. 1996. V.70B.№4.P.303-309.

68. Sharma J.K., Singh N„ Mittal R. et al. / X-Ray Spectrom. 1996. V.25.№5. P.239-244.

69. Xu J.Q., Xu X. J. / Phys. Rev. B. 1995. V.51. №12. P. 7834-7843.

70. Gerward L. / Radiat. Phys. Chem. 1993. V.41. P. 783-789

71. РОССИЙСКАЯ ГОСУЛ/.РСТЗЕННАЯ БИБЛИОТЕКА-6-0/